KR20150015503A - 집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지 및 축전 부품, 집전체의 제조 방법 - Google Patents

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유키오우 혼카와
미츠유키 와사모토
츠기오 카타오카
사토시 야마베
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가부시키가이샤 유에이씨제이
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Abstract

뛰어난 셧 다운 기능을 부여할 수 있는 집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지, 및 축전 부품을 제공한다. 본 발명에 의하면, 도전성 기재의 적어도 한면에 수지층을 가지는 집전체에 있어서, 상기 수지층은, 열경화성 수지 모재 중에, 도전제를 내포한 열가소성 수지가 분산되어 이루어지고, (상기 도전제의 평균 두께)/(상기 열가소성 수지의 평균 두께)의 값이 0.5~3이고, 상기 도전제는, (상기 도전제)/(상기 도전제+상기 열가소성 수지)의 체적%의 값이 10~50%로 되게 배합되고, 열가소성 수지비율이 10~65%인, 집전체가 제공된다.

Description

집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지 및 축전 부품, 집전체의 제조 방법{COLLECTOR, ELECTRODE STRUCTURE, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND POWER STORAGE COMPONENT, AND METHOD FOR PRODUCING COLLECTOR}
본 발명은, 안전성이 뛰어난 집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지, 및 축전 부품(전기2중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등), 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
차량 탑재용 등에 이용되는 리튬 이온 전지에는, 고장 등 뜻하지 않은 사고가 발생될 때, 자발적이고 또한 안전하게 충방전을 정지하는 셧 다운 기능을 부여할 것이 요구되고, 전지 내부에서는 세퍼레이터에 그 기능이 부여되고 있다. 세퍼레이터는 통상적으로, 110~140℃정도에서 용융되어 미세공이 폐쇄되고, Li이온을 차단시킴으로써 이상(異常) 발열시에 전극 반응을 정지시키도록 설계되어 있다. 그러나, 세퍼레이터에 의한 셧 다운이 불완전하여 세퍼레이터 융점보다 온도가 더 상승될 경우나, 외부 온도의 상승에 의해, 세퍼레이터가 융해되어 내부에서 단락이 발생될 경우도 있다. 이러한 경우, 세퍼레이터의 셧 다운 기능은 기대할 수 업고, 전지는 열폭주(熱暴走)에 도달한다. 이러한 사태에 대응하기 위하여, 집전체에 정온도(正溫度) 계수 저항체를 형성하는 기술이 제안되고 있다.
집전체에 정온도 계수 저항체를 형성하는 기술로써, 예를 들면, 특허문헌1에는, 집전체의 표면을, 온도 상승과 함께 저항치가 증가되는 정온도 계수 저항체의 기능을 가지는 결정성 열가소성 수지, 도전제 및 접착제를 포함하는 도전층에 피복하는 기술이 공개되고 있다. 이 기술에 의하면, 전지를 과충전 하였을 때의 발열에 의해 전지 내부 온도가 결정성 열가소성 수지의 융점에 도달하면, 도전층의 저항이 급상승하고, 집전체를 통하는 전기의 흐름을 차단시키는 것으로써, 셧 다운 기능이 발휘된다.
또한, 특허문헌2에는, 온도 상승에 따라 저항치가 증대되는 PTC분말을 정극 물질층 중에 배치하고, 이 중에 도전성 충전 재료를 내포시키는 기술이 공개되고 있다.
또한, 특허문헌3에는, 전극 사이에 열팽창성 마이크로캡슐(microcapsule)을 배치하고, 이 마이크로캡슐의 팽창에 의해 도전 경로를 차단하여, 퓨즈로 기능시키는 기술이 공개되고 있다.
또한, 특허문헌4에는, 전지반응을 저해하는 물질을 내포한 마이크로캡슐을 전극표면에 부착시켜, 온도 상승에 따라 이 마이크로캡슐이 용융되어, 내부의 물질이 방출됨으로 하여, 퓨즈 기능을 실현하는 기술이 공개되고 있다.
일본공개특허 2001-357854호 공보 일본공개특허 2005-123185호 공보 일본공개특허 평 7-6684호 공보 일본공개특허 평 10-270084호 공보
특허문헌1에 기재된 기술은, 어느 정도의 셧 다운 기능을 발휘하지만, 실용에서는 불충분하여, 셧 다운 기능을 더욱 높일 것이 요구되고 있다.
특허문헌2에 기재된 기술에서는, 도전제를 포함하는 모재(母材) 중에 PTC분말을 배치하기 때문에, 온도 상승에 따라 PTC분말의 저항치가 커져도 도전 경로가 완전히 차단되지 않을 경우가 있다고 생각된다.
특허문헌3에 기재된 기술에서는, 도전제를 포함하는 모재 중에 마이크로캡슐을 배치하기 때문에, 온도 상승에 따라 마이크로캡슐이 팽창되어도 도전 경로가 완전히 차단되지 않을 경우가 있다고 생각된다.
특허문헌4에 기재된 기술에서는, 마이크로캡슐이 일단 용융되어 버리면, 재이용이 불가능하기 때문에, 실용상에서, 불편하다.
본 발명은, 이러한 사정에 비추어 행해진 것이고, 안전성이 뛰어난 셧 다운 기능을 구비하는 집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지, 축전 부품, 및 집전체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
하기와 같은 집전체를 이용함으로 하여, 뛰어난 셧 다운 기능을 구비하는 비수전해질 전지나 축전 부품을 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 도전성 기재의 적어도 한면에 수지층을 가지는 집전체에 있어서, 상기 수지층은, 열경화성 수지 모재 중에, 도전제가 내포된 열가소성 수지가 분산되고,
(상기 도전제의 평균 두께)/(상기 열가소성 수지의 평균 두께)의 값이 0.5~3이고,
상기 도전제는, (상기 도전제)/(상기 도전제+상기 열가소성 수지)의 체적%의 값이 10~50%로 되게 배합되어,
열가소성 수지비율이 10~65%인, 집전체가 제공된다.
본 발명자들은, 비수전해질 전지 등의 셧 다운 기능을 발휘시키기 위하여 다양한 검토를 한 바, 종래 기술의 어느 것에 의해도 충분한 성능을 얻을 수 없다는 것을 알았다. 그리하여, 그 원인을 추구한 바, 상기의 각종 종래 기술은, 모두 수지층 중에 도전제가 균일하게 분산되어 있기 때문에, 마이크로캡슐의 열팽창 등으로 도전 경로가 부분적으로 차단되어도, 차단되지 않은 도전 경로를 통하여 전류가 흘러, 셧 다운 기능이 적절하게 발휘되지 않는 것이 원인이라는 것을 알았다. 그리고, 이러한 상황에서, 본 발명자들은, 수지층을, 열경화성 수지 모재와, 그 중에 분산된 열가소성 수지로 구성하고, 이 열가소성 수지 중에 도전제를 폐입하는 구성을 생각해 냈다. 그리고, 이러한 구성을 실제로 시험하여 본 결과, 도전제 및 열가소성 수지의 두께나 배합량을 적정화하였을 경우에는, 온도 상승에 따라 열가소성 수지가 팽창되고, 그것에 의해, 열가소성 수지내에서 도전제가 분단되고, 절연성이 확보되어, 셧 다운 기능이 확실하게 발휘된다는 것을 알아, 본 발명의 완성에 이르렀다.
이하, 본 발명의 각종 실시 형태를 예시한다. 이하에 나타내는 실시 형태는 서로 조합시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 열가소성 수지는, 융점이 50℃이상 200℃이하이다.
바람직하게는, (상기 열가소성 수지의 평균 두께)/(상기 경화성 수지 모재의 평균 두께)의 값이 0.9~3.5이다.
바람직하게는, 상기 열가소성 수지가, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리 불화 비닐리덴계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지 또는 그것들의 변성물(變性物) 중에 선택되는 1종 이상으로 이루어진다.
바람직하게는, 상기 도전제는, 카본블랙으로 이루어진다.
바람직하게는, 상기 열경화성 수지 모재는, 열경화성 수지와 경화제를 포함하는 조성물로 형성되고, 상기 열경화성 수지는, 폴리 아크릴산계 수지, 초화면계 수지, 키토산계 수지 중의 1종 이상을 포함하는 혼합물 또는 공중합체로 이루어진다.
또한, 본 발명이 다른 관점에 의하면, 상기 기재된 집전체의 상기 수지층위에 활물질층 또는 전극재층을 구비하는, 전극 구조체, 및 이러한 전극 구조체를 구비하는, 비수전해질 전지 또는 축전 부품이 제공된다.
또한, 본 발명의 더 다른 관점에 의하면, 도전성 기재의 적어도 한면에 수지층 재료가 도포되고, 120~230℃에서 인화를 하는 공정을 구비하고, 상기 수지층 재료는, 열가소성 수지와 도전제가 유기 용제 중에 분산 또는 용해된 열가소성 수지액이, 열경화성 수지와 경화제가 물 중에 분산 또는 용해된 열경화성 수지액 중에서 에멀션화되는, 집전체의 제조 방법이 제공된다.
도1은 본 발명의 1실시 형태의 집전체의 구조를 나타내는 단면도이다.
도2는 본 발명의 1실시 형태의 집전체의 상온시의 수지층의 상세한 구조를 나타내는 단면도이다.
도3은 본 발명의 1실시 형태의 집전체를 이용하여 형성된 전극 구조체의 구조를 나타내는 단면도이다.
도4는 본 발명의 1실시 형태의 집전체의 승온시의 수지층이 상세한 구조를 나타내는 단면도이다.
도5는 본 발명의 실시예에서의 열경화성 수지 모재, 열가소성 수지, 및 도전제의 두께의 측정 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
1. 집전체
이하, 도1~도4를 이용하여, 본 발명의 1실시 형태의 집전체에 대하여 설명한다.
도1~도2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 집전체(1)는, 도전성 기재(3)의 적어도 한면에 도전성을 가지는 수지층(집전체용 수지층)(5)을 가지는 집전체(1)이고, 수지층(5)은, 열경화성 수지 모재(7)에, 도전제(11)가 내포된 열가소성 수지(9)이 분산되어 이루어진다.
또한, 도3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 집전체(1)의 수지층(5)위에는, 활물질층 또는 전극재층(15)가 형성됨으로써, 리튬 이온 전지 등의 비수전해질 전지용, 전기2중층 커패시터용, 또는 리튬이온 커패시터용으로서 호적한 전극 구조체(17)을 형성할 수 있다.
이하, 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 도전성 기재
본 발명의 도전성 기재로서는, 비수전해질 전지용, 전기2중층 커패시터용, 또는 리튬이온 커패시터용의 각종 금속호일을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극용, 부극용의 각종 금속호일을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 스테인레스, 니켈 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 도전성의 높이와 코스트의 밸런스면으로부터 보면 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리가 바람직하다. 도전성 기재의 두께로서는, 특히 제한되지 않지만, 5㎛이상, 50㎛이하인 것이 바람직하다. 두께가 5㎛보다 얇으면 호일의 강도가 부족되어 수지층 등의 형성이 곤란해질 경우가 있다. 한편, 50㎛를 초과하면, 기타의 구성 요소, 특히 활물질층 혹은 전극재층을 얇게 할 필요가 있고, 특히 비수전해질 전지나, 전기2중층 커패시터 또는 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품으로 하였을 경우, 활물질층의 두께를 얇게 할 필요가 있어 필요하는 충분한 용량을 얻을 수 없게 될 경우가 있다.
(2) 수지층
본 발명에서는 도전성 기재(3) 위에, 수지층(5)을 형성한다. 본 발명의 수지층(5)은, 정극용으로 사용될 경우, 특히 활물질층과는 다르게 구성되는 것이 바람직하고, 도전성 기재와 활물질층과의 밀착성을 향상시킬뿐만 아니라, 셧 다운 기능을 구비할 수 있고, 안전성이 뛰어나는 비수전해질 전지, 축전부 품 등의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 수지층(5)은, 열경화성 수지 모재(7)에, 도전제(11)를 내포한 열가소성 수지(9)가 분산되어 이루어진다.
수지층(5)의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 0.3~20㎛인 것이 바람직하다. 0.3㎛미만에서는 이상 발열시 충분히 저항이 높아지지 않고, 셧 다운 기능이 발휘되지 않는다. 20㎛를 초과하면, 정상시의 저항이 높아지고, 하이레이트시의 성능이 저하된다. 수지층(5)의 두께는, 예를 들면, 0.3, 0.5, 1, 2, 5, 10, 15, 20㎛이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위 내여도 좋다.
<열경화성 수지 모재>
열경화성 수지 모재(7)는, 열경화성 수지와 경화제를 포함하는 조성물을 가열하여 경화시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 열경화성 수지는, 경화제와 반응시켰을 때에 경화되는 것이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리 아크릴산계 수지, 초화면계 수지, 키토산계 수지 중의 1종 이상을 포함하는 혼합물 또는 공중합체로 이루어지고, 예를 들면, 폴리 아크릴산-폴리 아크릴산 에스테르 공중합체이다.
본 발명에 있어서, 폴리 아크릴산계 수지는, 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이것들의 유도체를 주성분으로 하는 모노머로 형성되는 수지이고, 구체적으로는, 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르 중의 1종 이상을 포함하는 혼합물 또는 공중합체이다.
본 발명에 있어서, 초화면계 수지는, 수지성분으로서 초화면을 포함하는 수지이고, 초화면만으로 이루어지는 것이여도 좋고, 초화면과 다른 수지를 함유하는 것이여도 좋다. 초화면은 다당류인 셀룰로오스의 1종이지만, 니트로기를 가지는 점에 특징이 있다. 초화면은 니트로기를 가지는 셀룰로오스이지만, CMC 등의 다른 셀룰로오스와 비교하여, 전극에 사용되는 용도로서 알려지지 않고, 종래, 수지 필름이나 도료 원료로서 이용되고 있다. 본 발명에서 이용되는 초화면의 질소농도는 10~13%, 특히 10.5~12.5%가 바람직하다. 질소농도가 너무 낮으면, 도전재료의 종류에 따라서 충분히 분산될 수 없는 경우가 있고, 질소농도가 너무 높으면, 초화면이 화학적으로 불안정하여져, 전지에 이용되기에는 위험하기 때문이다. 질소농도는 니트로기의 개수에 의존하기 때문에, 질소농도의 조정은 니트로기를 조정함으로써 행할 수 있다. 또한, 상기 초화면의 점도는, JIS K-6703에 근거한 측정값이, 통상적으로 1~6.5초, 특히 1.0~6초, 산분(酸分)은 0.006%이하, 특히 0.005%이하인 것이 추장된다. 이것들의 범위를 떠나면, 도전재료의 분산성, 전지 특성이 저하될 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 키토산계 수지는, 수지성분으로서 키토산 유도체를 포함하는 수지이다. 키토산계 수지는, 키토산 유도체가 100질량%인 것을 사용할 수 있지만, 다른 수지성분과 병용하여 사용할 수도 있고, 병용할 경우에는 적어도 키토산 유도체를 전체 수지성분에 대하여 50질량%이상, 특히 80질량%이상 포함시키는 것이 바람직하다. 키토산 유도체는, 예를 들면 히드록시알킬 키토산이고, 구체적으로는, 히드록시 에틸 키토산, 히드록시 프로필 키토산, 히드록시부틸 키토산, 글리세릴화 키토산이 바람직하고, 특히 글리세릴화 키토산이다. 키토산계 수지는, 바람직하게는, 유기산을 포함한다. 유기산으로서는, 피로멜리트산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 유기산의 첨가량은, 키토산 유도체 100질량%에 대하여 20~300질량%가 바람직하고, 50~150질량%가 더 바람직하다. 유기산의 첨가량이 너무 적으면 키토산 유도체의 경화가 불충분해지고, 유기산의 첨가량이 너무 많으면 수지층의 가요성이 저하되기 때문이다.
경화제는, 상기 열경화성 수지를 다리를 설치해서 경화시키는 것이라면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 멜라민 또는 그 유도체, 블록화 유리아(Julia) 등을 들 수 있다. 멜라민의 유도체는, 예를 들면, 멜라민과 포름알데히드를 축합반응시켜 멜라민을 메티올화하거나 (경우에 의해 더 부가 반응에 의해 다핵화하거나), 필요에 의해 계속하여 메틸올기를 알코올(예를 들면, 메틸알콜 또는 부틸 알코올)로 알킬화하거나 하는 것으로써 제조할 수 있다. 멜라민의 유도체로서는, 메틸올기가 거의 완전히 알킬화된 완전 알킬형, 메티올화되지 않은 수소기가 많이 남은 이미노형, 알킬화되지 않은 메틸올기의 비율이 많은 메티올형 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 완전 알킬화 멜라민을 이용하는 것이 바람직하다. 완전 알킬화 멜라민은, 메틸올기나 이미노기를 포함하지 않고, 탄소수가 통상적으로 1~4인 1가 알코올, 예를 들면 메탄올, n-부탄올, 이소부탄올 등으로 완전히 에테르화된 메틸올기를 가지고, 평균 축합도가 통상적으로 2이하인 것을 의미한다. 완전 알킬화 멜라민을 이용하면, 수지층(5)의 유연성이 향상되고, 프레스된 후, 활물질층과의 밀착성이 향상된다. 멜라민의 유도체의 구체적으로 예를 들면, 트리메톡시 메틸화 멜라민이나 헥사메톡시 메틸화 멜라민이다. 블록화 유리아는, 뇨소와 포름알데히드를 축합반응시켜 뇨소를 메티올화한 것을 알코올(예를 들면, 메틸알콜 또는 부틸 알코올) 등의 블록제와 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
<열가소성 수지>
열가소성 수지(9)는, 도전제(11)를 내포하고 있고, 열경화성 수지 모재(7)내에 분산되어 있다. 상온시에는, 도2에 도시된 바와 같이, 수지층(5)을 관통하는 열가소성 수지(9)에 있어서 도전제(11)의 입자끼리 접촉함으로써, 수지층(5)의 양쪽 주면 사이에서의 도통(導通)이 확보되고, 그 저항치가 낮아진다. 도전제(11)는, 수지층(5)의 전체에 분산되어 있는 것이 아니고, 실질적으로 열가소성 수지(9)내에만 분산되어 있다. 때문에, 도전제(11)가 수지층 전체에 분산되어 있는 종래 기술에 비하면, 도전 경로가 한정된다. 승온시에는, 도4에 도시된 바와 같이, 열가소성 수지(9)이 열팽창하여 체적이 증가된다. 카본블랙 등으로 이루어지는 도전제(11)는, 통상적으로, 대부분 팽창되지 않기 때문에, 열가소성 수지(9)의 팽창에 의해, 열가소성 수지(9) 중의 도전제(11)의 입자 사이의 거리가 증대되고, 그 결과, 도전제(11)의 입자끼리 접촉하지 않고, 도전 경로가 차단된다. 종래 기술에서는, 매우 많은 도전 경로가 존재하지만, 본 발명에서는, 도전제(11)가 열가소성 수지(9)내에만 분산되어 있어 한정된 도전 경로에만 도통(導通)되기 때문에, 열가소성 수지의 열팽창에 의해 실질적으로 모든 도전 경로가 차단되고, 셧 다운 기능이 효과적으로 발휘된다.
열가소성 수지(9)의 사이즈는, 특히 한정되지 않지만, (열가소성 수지(9)의 평균 두께)/(열경화성 수지 모재(7)의 평균 두께)의 값은, 0.9~3.5인 것이 바람직하다. 이 값이 너무 작으면, 도전제(11)를 포함하는 열가소성 수지(9)가 열경화성 수지 모재(7)에 매입되어 버리기 때문에, 원래의 전기 저항이 커져 부적당하고, 이 값이 너무 크면 열가소성 수지(9)를 열경화성 수지 모재(7)로 보유하기 어렵고, 활물질 페이스트 도포시에 탈락되는 등의 불량을 일으키기 쉽기 때문이다. 이 값은, 구체적으로 예를 들면, 0.9, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위 내여도 좋다.
열가소성 수지비율은, (열가소성 수지의 체적+도전제의 체적)/(열가소성 수지의 체적+도전제의 체적+열경화성 수지의 체적+경화제의 체적)×100으로 정의되고, 10~65%이다. 이 비율이 너무 작으면, 도전 경로가 적어지고, 상온시의 전기저항이 높아지고, 이 비율이 너무 크면, 열경화성 수지부분의 면적이 작아지고, 도막 밀착성이 불충분하여지고, 내용제성이 저하된다. 이 비율은, 예를 들면, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65%이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위 내여도 좋다.
본 발명의 열가소성 수지(9)는, 상기 원리에 따라, 열팽창에 의해 셧 다운 기능을 발휘할 수 있는 것이라면, 특히 한정되지 않고, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리 불화 비닐리덴계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지 또는 그것들의 변성물 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진다. 열가소성 수지(9)의 융점은, 특히 한정되지 않지만, 50℃이상 200℃이하가 바람직하다. 융점이 너무 낮으면, 열경화성 수지와 경화제를 포함하는 조성물을 가열 경화시켜 열경화성 수지 모재(7)를 형성할 때에, 도전제(11)가 열가소성 수지(9)내에 보유되지 않고, 열경화성 수지 모재(7)에까지 넓어지고, 그 결과, 셧 다운 기능이 발휘되기 어려워지기 때문이다. 또한, 융점이 너무 높으면, 열가소성 수지(9)와 도전제(11)가 융합되지 않고, 단지 이웃이 되어 열경화성 수지 모재(7)내에 분산되기 때문에, 열가소성 수지(9)가 팽창되어도 도전제(11)는 분리되지 않고, 셧 다운 기능이 발휘되지 않을 경우가 있기 때문이다. 열가소성 수지(9)의 융점은, 구체적으로 예를 들면, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200℃이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위 내여도 좋다.
<도전제>
본 발명에 사용되는 도전제(11)로서는, 공지된 탄소분말, 금속분말 등을 사용할 수 있지만, 그중에서도 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠 블랙(Ketjen black) 등의 카본블랙이 바람직하다. 도전제(11)의 평균 두께는, 특히 한정되지 않지만, (도전제(11)의 평균 두께)/(열가소성 수지(9)의 평균 두께)의 값이 0.5~3이다. 이 값이 너무 작으면, 열가소성 수지(9)에 있어서 도전제(11)의 입자끼리 접촉하기 어려워지고, 상온에서의 수지층(5)의 저항이 커진다. 또한, 이 값이 너무 크면, 승온시에도 열가소성 수지(9)에 있어서 도전제(11)의 입자끼리 이간되기 어려워지고, 셧 다운 기능이 발휘되기 어려워진다. 이 값은, 예를 들면, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위 내여도 좋다.
도전제(11)의 평균 두께는, 수지층(5)의 단면을 SEM관찰하여 얻은 화상에 있어서, 도전성 기재로부터 수지층(5)의 표면까지 연속하여 응집된 도전제(11)의 수지층 표면에 대하여 수직방향의 길이 10개를 구한, 평균 길이를 의미한다.
도전제(11)의 배합량은, 특히 한정되지 않지만, 도전제(11)는, (상기 도전제)/(상기 도전제+상기 열가소성 수지)의 체적%의 값이 10~50%로 되게 배합한다. 도전제(11)의 배합량이 너무 적으면, 도전제(11) 끼리의 연락점의 개수가 적고, 상온시의 전기저항이 높아져버린다. 도전제(11)의 배합량이 너무 많으면, 승온시에도 도전제(11) 끼리의 접촉이 유지되고, 셧 다운 기능이 발휘되기 어려워진다. 이 값은, 예를 들면 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50%이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위 내여도 좋다.
2. 집전체의 제조 방법
본 발명의 집전체의 제조 방법은, 도전성 기재(3)의 적어도 한면에 수지층 재료를 도포하고, 120~230℃에서 인화를 하는 공정을 구비하고, 상기 수지층 재료는, 열가소성 수지와 도전제가 유기용제 중에 분산 또는 용해된 열가소성 수지액이, 열경화성 수지와 경화제가 수중에 분산 또는 용해된 열경화성 수지액 중에서 에멀션화되고 있다.
이하, 상세히 설명한다.
우선, 열가소성 수지와 도전제를 유기용제 중에 분산 또는 용해시켜 열가소성 수지액을 작성한다. 다음에, 얻어진 열가소성 수지액을 계면 활성제를 포함하는 수용액중에 첨가하여, 교반한다. 이로 인하여, 열가소성 수지액이 수용액 중에 분산되어, 에멀션으로 된다. 도전제는, 열가소성 수지액 중에 보유되고, 수용액 중에는 방출되지 않는다. 유기용제는, 에멀션화가 가능한 것이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 에틸 시클로헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 테트라린, 데카린과 같은 탄화수소류, 클로로포름, 메틸에틸키톤, 메틸프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸-n-헥실 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 초산 이소부틸, 초산카르비톨 등의 에스테르류, n-부틸 에테르, 디이소프로필 에테르 등의 에테르류, 혹은 이것들의 1종 이상으로 이루어지는 혼합 용매를 들 수 있다.
상기 수용액에는, 열경화성 수지와 경화제를 미리 분산 또는 용해시켜도 좋고, 에멀션화 후에 이것들을 분산 또는 용해시켜도 좋다. 어쨌든, 열가소성 수지와 도전제가 유기용제 중에 분산 또는 용해되 열가소성 수지액이, 열경화성 수지와 경화제가 수중에 분산 또는 용해한 열경화성 수지액 중에서 에멀션화되어 있는 수지층 재료를 얻을 수 있다.
다음에, 상기 수지층 재료를 도전성 기재위에 도포하고, 120~230℃에서 인화를 한다. 이러한 온도로 인화함으로 하여, 물 및 유기용제가 휘발되고, 더욱이, 열경화성 수지와 경화제가 반응하여 경화되고, 도1~도2에 나타내는 바와 같이 집전체를 얻을 수 있다. 인화온도는, 예를 들면, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230℃이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위 내여도 좋다. 또한, (수지의 융점)-(인화온도)로 정의되는 온도차가 -120℃~50℃인 것이 바람직하다. 인화온도에 비하여 수지의 융점이 너무 낮으면, 수지층의 인화시에, 열경화성 수지가 경화되기 전에 도전제가 열경화성 수지 모재 중에 분산되어, 셧 다운 기능이 적절하게 발휘되지 않을 경우가 있고, 인화온도에 비하여 수지의 융점이 너무 높으면, 인화를 해도 열가소성 수지와 도전제가 융합되지 않고 단지 이웃이 되어 열경화성 수지 모재 중에 분산되어, 셧 다운 기능이 적절하게 발휘되지 않을 경우가 있기 때문이다. 또한, 상기 온도차는, 구체적으로 예를 들면, -120, -110, -100, -90, -80, -70, -60, -50, -40, -30, -20, -10, 0, 10, 20, 30, 40, 50℃이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위 내여도 좋다. 한편, 상기 온도차가 적절하면, 도전제가 열가소성 수지와 융합되어, 열가소성 수지 중에 내포되기 때문에, 셧 다운 기능이 적절하게 발휘된다.
도공방법으로서는 롤 코터, 그라비아 코터, 슬릿 다이 코터 등을 사용할 수 있지만, 특히 제한되는 것이 아니다. 인화 시간은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60~240초이다.
상술한(열가소성 수지(9)의 평균 두께)/(열경화성 수지 모재(7)의 평균 두께)의 값을 변화시키는 방법은, 특히 한정되지 않지만, 열가소성 수지액의 농도, 열경화성 수지액의 농도, 열가소성 수지액과 열경화성 수지액의 혼합 비율을 변화시키는 것에 의해 조정할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지액의 농도를 크게 하는 것으로써, 열경화성 수지 모재(7)의 평균 두께가 두꺼워지고, 상기 값이 작아진다.
3. 전극 구조체
본 발명의 집전체의 적어도 한면에 활물질층 또는 전극재층을 형성함으로써, 본 발명의 전극 구조체를 얻을 수 있다. 전극재층이 형성된 축전 부품용의 전극 구조체에 대하여서는 후술한다. 우선, 활물질층을 형성한 전극 구조체일 경우, 이 전극 구조체와 세퍼레이터, 비수전해질 용액 등을 이용하여 비수전해질 전지용, 예를 들면 리튬 이온 이차전지용의 전극 구조체 (전지용 부품을 포함한다)를 제조할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 전지용 전극 구조체 및 비수전해질 전지에 있어서 집전체 이외의 부재는, 공지된 비수전지용 부재를 이용할 수 있다.
여기에서, 본 발명에 있어서 전극 구조체로서 형성되는 활물질층은, 종래, 비수전해질 전지용으로 제안되는 것으로 좋다. 예를 들면, 정극으로서는 알루미늄을 이용한 본 발명의 집전체에, 활물질로서 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 등을 이용하고, 도전제로서 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙을 이용하고, 이것들을 바인더인 PVDF나 물분산형 PTFE에 분산된 페이스트를 도공·건조시키는 것으로써, 본 발명의 정극 구조체를 얻을 수 있다.
부극의 전극 구조체로 될 경우에, 도전성 기재로서 구리를 이용한 본 발명의 집전체에 활물질로서 예를 들면 흑연, 그라파이트, 메소카본 마이크로 비드 등을 이용하고, 이것들을 증점제인 CMC에 분산시킨 후, 바인더인 SBR와 혼합된 페이스트를 활물질층 형성 용재료로서 도공·건조시키는 것으로써, 본 발명의 부극 구조체를 얻을 수 있다.
4. 비수전해질 전지
본 발명은 비수전해질 전지여도 좋다. 이 경우, 본 발명의 집전체를 사용하는 이외에는 특히 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 본 발명의 집전체를 구성 요소로 하는 상기 정극 구조체와 부극 구조체의 사이에 비수전해질을 가지는 비수전해질 전지용 전해액을 함침시킨 세퍼레이터러 끼움으로 하여, 본 발명의 비수전해질 전지를 구성할 수 있다. 비수전해질 및 세퍼레이터는 공지된 비수전해질 전지용으로서 이용되는 것을 사용할 수 있다. 전해액은 용매로서, 카보네이트류나 락톤류 등을 이용할 수 있고, 예를 들면, EC(에틸렌 카보네이트)와 EMC(에틸렌 메틸 카보네이트)의 혼합액에 전해질로서 LiPF6이나 LiBF4가 용해된 것을 이용할 수 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리올레핀으로 제조된 마이크로포러스를 가지는 막을 이용할 수 있다.
5. 축전 부품(전기2중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등)
일반적으로 전기2중층 커패시터 등은 이차전지에 비하여 안전하지만, 하이레이트 특성 향상 등의 목적에서 보면, 본 발명의 집전체를 적용할 수 있다. 본 발명의 전기2중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등은, 본 발명의 집전체를 대전류 밀도에서의 고속의 충방전이 필요한 전기2중층 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품에도 적응할 수 있다. 본 발명의 축전 부품용 전극 구조체는 본 발명의 집전체에 전극재층을 형성함으로써 얻을 수 있고, 이 전극 구조체와 세퍼레이터, 전해액 등에 의해, 전기2중층 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품을 제조할 수 있다. 본 발명의 전극 구조체 및 축전 부품에 있어서 집전체 이외의 부재는, 공지된 전기2중층 커패시터용이나 리튬이온 커패시터용의 부재를 이용할 수 있다.
전극재층은 정극, 부극, 전극재, 도전제, 바인더로 이루어지는 것으로 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 집전체의 적어도 한쪽에 상기 전극재층을 형성함으로써 전극 구조체로 한 후, 축전 부품을 얻을 수 있다. 여기에서, 전극재에는 종래, 전기2중층 커패시터용, 리튬이온 커패시터용 전극재로서 이용되어 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 활성탄, 흑연 등의 탄소분말이나 탄소섬유를 이용할 수 있다. 도전제로서는 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙을 이용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면, PVDF(폴리 불화 비닐리덴), SBR(스티렌 부타디엔 고무), 물분산형PTFE등을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 축전 부품은, 본 발명의 전극 구조체에 세퍼레이터를 끼워서 고정하고, 세퍼레이터에 전해액을 침투시키는 것에 의해, 전기2중층 커패시터나 리튬이온 커패시터를 구성할 수 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리올레핀으로 제조된 마이크로포러스를 가지는 막이나 전기2중층 커패시터용 부직포 등을 이용할 수 있다. 전해액은 용매로서 예를 들면 카보네이트류나 락톤류를 이용할 수 있고, 전해질은 양이온으로서는 테트라에틸암모늄염, 트리에틸 메틸 암모늄염 등, 음이온으로서는 육불화 인산염, 4불화 붕산염 등을 이용할 수 있다. 리튬이온 커패시터는 리튬 이온 전지의 부극, 전기2중층 커패시터의 정극을 조합시킨 것이다. 이것들의 제조 방법은 본 발명의 집전체를 이용하는 이외는, 공지된 방법에 따라서 할 수 있고, 특히 제한되는 것이 아니다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이하에 나타내는 실시예는, 예시에 지나지 않고, 본 발명은, 이것들의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
이하에 나타내는 방법에 따라, 실시예·비교예의 집전체를 제조하고, 각종 평가를 하였다. 제조 조건 및 평가 결과는, 표1~표3에 정리하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
<도전제가 분산된 열가소성 수지액의 제작(파라핀 또는 폴리에틸렌)>
파라핀 또는 폴리에틸렌을 가열 용융하여 얻은 용융액을 디스바(disper)로 회전수 3000rpm으로 교반하면서, 여기에 아세틸렌 블랙을 약 0.1g/분의 속도로 첨가하고, 도전제가 분산된 용융액을 제작하고, 그 다음에 직경 0.1㎛인 구멍으로부터, 디스바로 회전수 3000rpm으로 교반하는 유기용제(톨루엔) 1L에, 1g/분의 속도로 압출하고, 도전제를 함유하는 열가소성 수지액을 제작하였다.
<도전제가 분산된 열가소성 수지액의 제작(파라핀, 폴리에틸렌 이외)>
파라핀, 폴리에틸렌 이외의 각종 수지의 유기용제(톨루엔)용액 1L를 디스바로 회전수 3000rpm으로 교반하면서, 여기에 아세틸렌 블랙을 약 1g/분의 속도로 첨가하고, 열가소성 수지액을 작성하였다.
<수지층 재료의 제작>
HLB 9.5의 비이온성 계면활성제 3000ppm, 열경화성 수지, 및 경화제를 수중에 용해 또는 분산시킨 열경화성 수지액을 디스바로 3000rpm으로 교반하면서, 여기에 상기 열가소성 수지액을 0.1L/분의 비율로 첨가·혼합하고, 수지층 재료를 제작하였다. 한편, 비교예4에서는, 물의 대신 유기용제(톨루엔)을 이용하였다.
<집전체의 제작>
상기의 수지층 재료 도전제를, 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 양면에 두께 바코터로 도포하고, 즉시 열풍로로 건조시켜 인화를 하고, 집전체의 시료를 제작하였다. 인화는, 대기 분위기, 풍속 1~3m/s, 설정 분위기 온도 160℃, 화로에 있는 시간을 120초로 하였다.
<도전제의 평균 두께>
도전제의 평균 두께는, 수지층의 단면을 SEM관찰에서 얻은 화상에 있어서, 알루미늄 호일로부터 수지층의 표면까지 연속하여 응집된 도전제의 수지층 표면에 대하여 수직 방향의 길이 10개점을 구하고, 그 평균치로부터 구하였다.
<수지층의 평균 두께, 열가소성 수지의 평균 두께의 측정>
수지층의 두께는, 수지층의 단면을 FE-SEM로 관찰하여 측정하였다. 열경화성 수지 모재의 평균 두께는, 열가소성 수지가 존재하지 않는 부분의 막두께 20개점의 평균치로부터 구했다. 또한, 열가소성 수지의 평균 두께는, 수지층 두께 방향(알루미늄 박 표면에 수직되는 방향)의 두께 30개점의 평균치로부터 구했다. 도5의 화살표A~C는 각각, 열경화성 수지 모재, 열가소성 수지, 도전제의 두께를 나타낸다.
<수지층의 전기저항>
시료를 20℃로부터 10℃ 새김으로 가열하면서, 상하를 도금한 전극으로 시료를 끼워서, 일정한 전압으로 흐르는 직류 전류량을 측정하는 것으로써, 전극 각 온도에서의 저항을 구하였다. 저항이 상승되기 시작하는 최저온도를 저항 증가 시작 온도로 하였다. 또한, 20℃에서의 저항치로 최대 저항치를 나눈값을 저항비로 하였다.
<밀착성의 측정>
시료 표면에 전기 절연용 폴리에스테르 테이프(닛토덴코(日東電工)제NP-T테이프), 폭 10mm을 첩착시켜, 손으로 눌러 잘 밀착시킨 후, 기세 좋게 박리시켜, 박리면을 관찰하였다.
◎: 변화가 없는 수지층
○: 표층만 박리 또는 뗏을 때 테이프면에 도전제가 부착되어 있는 수지층
×: 일부 또는 전부 알루미늄계면으로부터 박리되어 있는 수지층
<내용제성의 측정>
NMP용액에, 실온에서 60초 침지시키고, 취출한 후에 표면에 부착된 NMP를 빠르게 닦아내고, 즉시 스크래치 시험을 하였다. 스크래치 시험은 가아제를 10장을 겹친 2파운드 해머를 왕복시켜, 수지층에 변화(탈색, 박리, 수지층 두께 감소)가 생기는 회수를 기록하였다. 왕복 회수는 최대 20회로 하였다.
<고찰>
모든 실시예에서, 상온시에는 전기저항이 작고, 승온에 따라 전기저항이 증대되고, 셧 다운 기능이 적절하게 발휘되었다. 또한, 밀착성 및 내용제성도 양호하였다.
비교예1에서는, 열가소성 수지가 지극히 저융점이기 때문에, 수지층의 인화시에, 열경화성 수지가 경화되기 전에 도전제가 열경화성 수지 모재 중에 분산되어버려, 셧 다운 기능이 적절하게 발휘되지 않았다.
비교예2에서는, 인화온도가 열가소성 수지의 융점보다 매우 낮은 온도이기 때문에, 열가소성 수지와 도전제가 융합되지 않고, 단지 이웃이 되어 열경화성 수지 모재 중에 분산되어 있기 때문에, 열가소성이 팽창하여도 도전제가 분리되지 않고, 셧 다운 기능이 적절하게 발휘되지 않았다.
비교예3에서는, 수지층의 인화온도가 매우 높기 때문에, 열경화성 수지 모재가 분해되고, 수지층 밀착성, 내용제성이 저하되었다.
비교예4에서는, 유기용제를 이용하여 열경화성 수지액을 제작하였기 때문에, 열가소성 수지 및 도전제가 열경화성 수지 모재에 분산되어, 승온시에도 전기 전도성이 보유되고, 셧 다운 기능이 적절하게 발휘되지 않았다.
비교예5에서는, 열경화성 수지액에 경화제가 포함되어 있지 않기 때문에, 모두 열가소성 수지 베이스의 수지층이 되고, 활물질 페이스트 중의 용제로 팽윤되기 쉽고, 밀착성이 저하되고, 내용제성 저하가 생겼다.
비교예6에서는, 도전제 배합량이 과잉하기 때문에, 승온시에도 도전제 끼리의 접촉이 유지되고, 셧 다운 기능이 적절하게 발휘되지 않았다.
비교예7에서는, 도전제 배합량이 과소하기 때문에, 도전제 끼리의 연락 점수가 적고, 상온시의 전기저항이 높았다.
비교예8에서는, 열경화성 수지에 대한 열가소성 수지의 배합량이 과잉하고, 열경화성 수지의 두께에 대한 열가소성 수지의 두께가 두껍기 때문에, 열경화성 수지가 열가소성 수지를 유지할 수 있지 않기 때문에 내용제성이 뒤떨어졌다.
비교예9에서는, 열경화성 수지에 대한 열가소성 수지의 두께가 얇기 때문에, 열가소성 수지가 열경화성 수지에 매립되어, 활물질과 열가소성 수지가 접촉하기 어렵게 도전 경로가 적어지고, 상온시의 전기저항이 높았다.
비교예10에서는, 도전제에 대한 열가소성 수지의 배합량이 많기 때문에, 도전제의 두께가 얇고, 상온시의 전기저항이 높았다. 또한, 열경화성 수지에 대한 열가소성 수지의 배합량이 과잉하고 열가소성 수지가 두껍기 때문에 탈락되기 쉽게 내용제성도 뒤떨어졌다.
비교예11에서는, 열가소성 수지의 배합량이 과소하기 때문에, 도전 경로가 적고, 상온시의 전기저항이 높았다.
1: 집전체
3: 도전성 기재
5: 수지층 (집전체용 수지층)
7: 열경화성 수지 모재
9: 열가소성 수지
11: 도전제
15: 활물질층 또는 전극재층
17: 전극 구조체

Claims (9)

  1. 도전성 기재의 적어도 한면에 수지층을 가지는 집전체에 있어서, 상기 수지층은, 열경화성 수지 모재 중에, 도전제를 내포한 열가소성 수지가 분산되어 이루어지고,
    (상기 도전제의 평균 두께)/(상기 열가소성 수지의 평균 두께)의 값이 0.5~3이고,
    상기 도전제는, (상기 도전제)/(상기 도전제+상기 열가소성 수지)의 체적%의 값이 10~50%로 되게 배합되고,
    열가소성 수지비율이 10~65%인, 집전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는, 융점이 50℃이상 200℃이하인, 집전체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (상기 열가소성 수지의 평균 두께)/(상기 경화성 수지 모재의 평균 두께)의 값이 0.9~3.5인, 집전체.
  4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리 불화 비닐리덴계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지 또는 그것들의 변성물 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는, 집전체.
  5. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전제는, 카본블랙으로 이루어지는, 집전체.
  6. 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 모재는, 열경화성 수지와 경화제를 포함하는 조성물로 형성되고,
    상기 열경화성 수지는, 폴리 아크릴산계 수지, 초화면계 수지, 키토산계 수지 중의 1종 이상을 포함하는 혼합물 또는 공중합체로 이루어지는, 집전체.
  7. 제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 기재된 집전체의 상기 수지층위에 활물질층 또는 전극재층을 구비하는, 전극 구조체.
  8. 제7항에 기재된 전극 구조체를 구비하는, 비수전해질 전지 또는 축전 부품.
  9. 도전성 기재의 적어도 한면에 수지층 재료를 도포하고, 120~230℃에서 인화를 하는 공정을 구비하고,
    상기 수지층 재료는, 열가소성 수지와 도전제가 유기용제 중에 분산 또는 용해된 열가소성 수지액이, 열경화성 수지와 경화제가 물 중에 분산 또는 용해된 열경화성 수지액중으로 에멀션화되어 있는, 집전체의 제조 방법.
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