KR20150013301A - 비수성 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비수성 이차 전지 제조 방법이 제공된다. 방법은, 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 지지 염 및 플루오린-함유 비이온성 화합물을 포함하는 전처리용 전해액, 및 전처리용 음극을 포함하는 전처리용 셀을 구축하고(단계 S110); 전처리용 셀을 충전시키고, 플루오린-함유 비이온성 화합물을 양극에서 분해시켜 양극 활성 물질의 표면 상에 코팅을 형성함으로써 전처리 공정을 수행하고(단계 S120); 코팅된 양극 활성 물질, 전처리용 전해액과 상이한 비수성 전해액, 및 음극 활성 물질을 포함하는 음극을 사용하여 비수성 이차 전지를 구축하는 것(단계 S130)을 포함한다.

Description

비수성 이차 전지의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING A NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수성 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2012년 5월 18일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2012-114642에 기초한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.
이차 전지의 성능을 향상시키기 위한 노력으로, 이로부터 보다 높은 에너지 밀도가 기대된다. 보다 높은 에너지 밀도는, 예를 들어, 전지의 작동 전압을 증가시킴으로써(예를 들어 전지 전압을 증가시킴으로써) 얻어질 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 번호 2002-042814(PLT 1)에는, 리튬 금속 기준으로 4.5 V 이상의 작동 전압을 나타내는 비수성 이차 전지로서 소정의 일반식으로 표시되는 스피넬 리튬 니켈 망가니즈 복합 산화물(spinel lithium nickel manganese composite oxide)로 이루어진 양극 활성 물질(positive electrode active material)을 사용한 비수성 이차 전지가 개시되어 있다.
인용문헌 목록
특허 문헌
PTL 1: 일본 특허 출원 공개 번호 2002-042814
발명의 요약
그러나, 높은 작동 전압을 갖는 전지에서는, 충전시 양극의 전위가 증가하고, 양극에서 전해액이 쉽게 산화 분해된다. 이러한 산화 분해를 막기 위해, 전해질 성분으로서, 보다 높은 내산화성을 갖는(보다 높은 산화 분해 전위를 갖는) 물질의 사용이 연구되었다. 그러나, 일반적으로, 물질의 내산화성 및 내환원성은 두가지 반대 특성이기 때문에, 하나가 증가하면, 다른 하나는 감소한다. 즉, 높은 내산화성을 갖는 전해질 성분은 충전시 음극(negative electrode)에서 환원 분해되는 경향이 있다. 이러한 전해질 성분의 분해는 이차 전지 성능의 열화를 초래할 수 있다. 예를 들어, 적용되는 충방전 사이클의 수가 증가함에 따라 용량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 목적은 반복된 충방전에 따라 열화되는 경향이 보다 낮은 비수성 이차 전지(즉, 우수한 사이클링 특성을 갖는 비수성 이차 전지)의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 관련 목적은 이러한 제조 방법에 의해 수득가능한 비수성 이차 전지 뿐만 아니라 비수성 이차 전지를 이용한 전원-공급 유닛을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 양극 활성 물질의 표면 상에 전해질 성분에 대한 반응성을 억제할 수 있는 코팅을 예비형성하고, 코팅된 양극 활성 물질을 사용하여 비수성 이차 전지를 구축함으로써 상기 문제가 해결될 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의해 제공되는 비수성 이차 전지 제조 방법은, 전처리용 셀(preconditioning cell)을 구축하는 것을 포함한다. 전처리용 셀은 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 지지 염 및 플루오린(F)-함유 비이온성 화합물을 포함하는 전처리용 전해액, 및 전처리용 음극을 포함한다. 방법은, 전처리용 셀을 충전시키고, 양극에서 F-함유 비이온성 화합물을 분해시켜 양극 활성 물질의 표면 상에 코팅을 형성함으로써 전처리 공정을 수행하는 것을 추가로 포함한다. 전처리 공정은 코팅된 양극 활성 물질을 제조하는 공정으로서 이해될 수 있다. 방법은, 코팅된 양극 활성 물질, 전처리용 전해액과 상이한 비수성 전해액, 및 음극 활성 물질을 포함하는 음극을 사용하여 비수성 이차 전지를 구축하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 이하에서는, 전처리용 전해액과의 혼동을 막기 위해, 비수성 이차 전지의 구축에 사용되는 비수성 전해액은 "전지용 전해액"으로서 언급될 수 있다.
이러한 방법에서는, 전처리용 전해액 중에 함유된 F-함유 비이온성 화합물을 분해시켜 양극 활성 물질의 표면 상에 코팅을 형성하는 전처리 공정을 수행하고; 코팅된 양극 활성 물질을 사용하여 비수성 이차 전지를 제작한다. 전처리된 양극 활성 물질은 코팅을 갖기 때문에, 전해질 성분의 분해에 대한 그의 활성이 억제된다. 따라서, 비수성 이차 전지가 비교적 낮은 내산화성을 갖는 전지용 전해액을 포함하는 구성을 갖더라도, 전해액이 양극에서 산화 분해되기 쉽지 않다. 예를 들어, 전처리용 전해액의 산화 전위보다 낮은 산화 전위를 갖는 전지용 전해액을 포함하는 구성을 갖더라도, 전지용 전해액이 양극에서 산화 분해되기 쉽지 않다. 일반적으로, 낮은 내산화성을 갖는 전해액은 우수한 내환원성을 나타내는 경향이 있다. 따라서, 상기에 기재된 방법에 따라, 양극에서의 산화 분해 및 음극에서의 환원 분해가 둘 다 억제된 비수성 이차 전지가 얻어질 수 있다. 전해질 성분의 분해가 높은 정도로 억제된 비수성 이차 전지는 우수한 사이클링 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 반복된 충방전에 따라 전지 용량이 감소되는 경향이 보다 낮을 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "이차 전지"는 일반적으로 반복적으로 충방전될 수 있는 축전 디바이스를 지칭하며, 이 용어의 범위는 리튬 이차 전지 등과 같은 소위 축전지 뿐만 아니라 전기 이중층 커패시터 등과 같은 축전 소자를 포함한다.
"비수성 이차 전지"는 비수성 전해액을 포함하는 전지를 지칭한다. 비수성 전해액은 전형적으로 비수성 용매 중의 지지 염(지지 전해질)을 함유한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "리튬 이차 전지"는 충방전이 양극과 음극 사이에서 수송되는 리튬 이온에 의해 매개되는, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 사용하는 이차 전지를 지칭한다. 일반적으로 리튬-이온 이차 전지라고 불리는 이차 전지는 본원에 개시된 리튬 이차 전지의 범위 내에 포함되는 전형적인 예이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "활성 물질"은 이차 전지에서 전하 캐리어로서 작용하는 화학종(예를 들어, 리튬 이차 전지에서는 리튬 이온)을 가역적으로 저장 및 방출할 수 있는(전형적으로 이들의 삽입 및 이탈을 수행할 수 있는) 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "리튬 전이 금속 화합물"은 리튬 및 1종 이상의 전이 금속을 함유하는 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "F-함유 비이온성 화합물"은 플루오린 원자(fluorine atom)를 포함하는 비이온성 화합물(전형적으로 비이온성 유기 화합물)을 지칭한다. "비이온성 화합물"은 산성 기(카르복실 기, 포스페이트 기, 술포네이트 기 등) 및 염기성 기(아미노 기 등) 중 임의의 관능기를 함유하지 않는 화합물을 지칭한다. 전처리용 전해액 중에 함유된 F-함유 비이온성 화합물은 비수성 이차 전지의 전해액 중의 성분으로서 사용가능한 것으로 공지된 F-비함유 비이온성 유기 화합물의 플루오린화 생성물일 수 있다. F-비함유 비이온성 유기 화합물의 예는, 비수성 이차 전지의 전해액 중의 성분으로서 사용가능한 것으로 공지된, 플루오린 원자를 함유하지 않는 비수성 용매(전형적으로 비양성자성 용매)를 포함한다. F-비함유 비이온성 유기 화합물의 플루오린화 생성물은, 상기 F-비함유 비이온성 유기 화합물의 1개 이상의 수소 원자가 플루오린 원자로 치환된 화학 구조를 갖는 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 이는 플루오린화된 비수성 용매일 수 있다.
전처리용 전해액에 함유된 F-함유 비이온성 화합물로서, 바람직하게는 1종 또는 2종 이상의 F-함유 카르보네이트가 사용될 수 있다. 여기서, "카르보네이트"는 분자 내에 1개 이상의 카르보네이트 기(-O-(C=O)-O-)를 갖는 유기 화합물을 지칭하며, 이 용어의 범위는 시클릭 카르보네이트(cyclic carbonate) 및 비시클릭 (사슬) 카르보네이트(acyclic (chain) carbonate) 둘 다를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "사슬"은 달리 특정되지 않는 한 직쇄(straight chain) 및 분지쇄(branched chain) 둘 다를 의미한다. 이러한 조성을 갖는 전처리용 전해액에 따라, 양극 활성 물질의 표면에 전해질 성분의 분해를 보다 높은 정도로 방지하는 코팅이 제공될 수 있다. 따라서, 훨씬 더 우수한 사이클링 특성을 갖는 비수성 이차 전지가 얻어질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 전처리용 전해액은 F-함유 비이온성 화합물로서 1종 이상의 F-함유 시클릭 카르보네이트를 포함한다. 이러한 전처리용 전해액의 바람직한 예는, 트랜스-디플루오로에틸렌 카르보네이트(또는 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 또는 이하 "트랜스-DFEC") 및 모노-플루오로에틸렌 카르보네이트(또는 이하 "MFDC") 중 하나 또는 이들 각각을 함유하는 전처리용 전해액을 포함한다. 이러한 조성을 갖는 전처리용 전해액에 따라, 양극 활성 물질의 표면에 전해질 성분의 분해를 보다 높은 정도로 방지하는 코팅이 제공될 수 있다. 따라서, 훨씬 더 우수한 사이클링 특성을 갖는 비수성 이차 전지가 얻어질 수 있다.
한편, 비수성 이차 전지의 구축에 사용되는 비수성 전해액(전지용 전해액)은 전형적으로 지지 염 및 비수성 용매를 포함한다. 비수성 용매(전형적으로 비양성자성 용매)는 본질적으로 플루오린화된 비수성 용매를 함유하지 않는 조성을 가질 수 있다 . 예를 들어, 이는 F-비함유 비이온성 화합물(들)을 주성분으로 하는 비수성 용매일 수 있다. 본원에 개시된 기술의 바람직한 실시양태의 예는, 전지용 전해액이 비수성 용매로서 본질적으로 플루오린화된 카르보네이트(이는 F-함유 카르보네이트로서 이해될 수 있음)를 함유하지 않는 실시양태를 포함한다. 일반적으로, 플루오린화시, 비수성 용매를 구성하는 유기 화합물에서 내산화성은 증가하는 경향이 있지만 내환원성은 감소한다. 따라서, 전처리된 양극 활성 물질의 사용에 의해 양극에서 산화 분해가 방지되며, 전처리된 양극 활성 물질과 커플링된 플루오린화된 비수성 용매를 본질적으로 함유하지 않는 전지용 전해액의 사용에 의해 전지용 전해액의 산화 분해 및 환원 분해 둘 다가 크게 억제된 비수성 이차 전지가 얻어질 수 있다. 이러한 비수성 이차 전지는 훨씬 더 우수한 사이클링 특성을 가질 수 있다.
전처리 공정은 바람직하게는, 양극이 리튬 금속을 기준으로(또는 이하 "vs. Li/Li+") 4.3 V 초과의 전위에 있는 동안 F-함유 비이온성 화합물을 분해시키는 실시양태로 수행될 수 있다. 즉, 양극의 전위가 4.3 V 초과(vs. Li/Li+)에 도달될 때까지 전처리용 셀이 충전되는 것이 바람직하다. F-함유 비이온성 화합물(전처리용 전해액에 여러 상이한 종의 F-함유 비이온성 화합물이 함유되는 경우, 이들 중 적어도 1종)은 바람직하게는 4.3 V 초과(vs. Li/Li+)의 산화 분해 전위를 갖는다. 이러한 실시양태에 따라, 양극 활성 물질의 표면에 전해질 성분의 분해를 높은 정도로 방지하는 코팅이 제공될 수 있다. 즉, 전해질 성분의 분해를 방지하는 능력이 보다 큰 전처리된 양극 활성 물질이 얻어질 수 있다. 따라서, 본 실시양태에 따라, 훨씬 더 우수한 사이클링 특성을 갖는 비수성 이차 전지가 얻어질 수 있다. 예를 들어 양극을 4.5 V 이상(vs. Li/Li+)의 전위에서 유지하면서 F-함유 비이온성 화합물을 분해시킴으로써 보다 우수한 결과가 얻어질 수 있다.
본원에 개시된 기술은 바람직하게는, 양극이 4.3 V 초과(vs. Li/Li+)(보다 바람직하게는 4.5 V 이상 vs. Li/Li+)의 전위에서 작동하는 비수성 이차 전지(예를 들어, 리튬-이온 이차 전지)의 제조에 적용될 수 있다. 여기서, "양극이 4.3 V 초과(vs. Li/Li+)의 전위에서 작동하는 비수성 이차 전지"는, 양극 활성 물질이 특정 SOC(충전 상태; 충전 레벨) 범위에서(0% 내지 100%의 전체 SOC 범위의 일부분에서) 4.3 V 초과(vs. Li/Li+)의 산화환원 전위(작동 전위)를 갖는 비수성 이차 전지를 지칭한다. 이러한 전지는 적어도 특정 SOC 범위에서 4.3 V(vs. Li/Li+) 초과의 양극 전위를 나타내는 비수성 이차 전지로서 파악될 수 있다. 특정 SOC 범위에서 4.3 V 초과의 전위에서 작동할 수 있는 양극 활성 물질의 바람직한 예는 스피넬 리튬 니켈 망가니즈 산화물(예를 들어, LiNi0 .5Mn1 .5O4)을 포함한다. 이러한 높은 작동 전위를 갖는 양극 활성 물질에 따라, 보다 높은 두 전극간의 전압을 갖는 비수성 이차 전지(즉, 고전압 비수성 이차 전지)가 얻어질 수 있다. 또한, 이러한 높은 전위의 양극에서는 전해질 성분이 더욱 산화 분해되기 쉽기 때문에, 전해질 성분의 분해를 방지하는 능력이 증가된 양극 활성 물질을 사용하는 것이 특히 의미있다.
또 다른 측면에서, 본원에 개시된 기술은 코팅된 양극 활성 물질을 포함하는 비수성 이차 전지를 제공한다. 비수성 이차 전지는 코팅된 양극 활성 물질, 비수성 전해액(전지용 전해액), 및 음극 활성 물질을 포함하는 음극을 포함한다. 전지용 전해액은 전형적으로 지지 염 및 비수성 용매를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 비수성 용매는 F-비함유 비이온성 화합물(들)을 주성분으로 한다. 이러한 비수성 이차 전지에서는, 전지용 전해액의 산화 분해 및 환원 분해 둘 다 크게 억제될 수 있다. 이러한 비수성 이차 전지에 따라, 우수한 사이클링 특성이 얻어질 수 있다.
또 다른 측면에서, 본원에 개시된 기술은 본원에 개시된 임의의 비수성 이차 전지(이는 본원에 개시된 임의의 방법을 적용함으로써 제조된 비수성 이차 전지일 수 있음) 및 전지에 전기적으로 접속된 제어 회로를 포함하는 전원-공급 유닛을 제공한다. 제어 회로는 전원-공급 유닛이 사용될 때 적어도 비수성 이차 전지의 상한 전압을 규정할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상한 전압은 전지에서 4.3 V 초과(vs. Li/Li+)의 양극 전위를 허용하는 값(예를 들어, 양극 전위가 4.5 V 이상(vs. Li/Li+)이 될 수 있게 하는 값)으로 설정된다. 비수성 이차 전지가 전해질 성분의 분해에 대해 보다 덜 활성인 양극 활성 물질(코팅된 양극 활성 물질)을 포함하기 때문에, 이는 양극 전위가 상기에 기재된 바와 같이 높게 될 수 있는 사용 조건 하에서도 우수한 사이클링 특성을 생성할 수 있다. 이것이 이러한 조건 하에 안정하게 사용될 수 있는 것이 보다 높은 에너지 밀도(보다 높은 전압)를 갖는 전지 제조 관점에서 유리하다.
본원에 개시된 비수성 이차 전지(예를 들어, 리튬-이온 이차 전지)는 상기에 기재된 바와 같은 우수한 사이클링 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 반복된 충방전에 따라 용량이 유의하게 감소하지 않을 수 있다. 이러한 특징을 이용하여, 본원에 개시된 비수성 이차 전지는 바람직하게는, 예를 들어 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원(구동 전원)으로서 사용될 수 있다. 따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은, 예를 들어, 도 5에 나타낸 바와 같이, 바람직하게는 본원에 개시된 비수성 이차 전지(100)를 동력원으로서 포함하는 차량(1)을 제공한다. 차량(1)은, 다수의 비수성 이차 전지(100)를, 전형적으로 이들 전지가 직렬 접속되어 있는 전지 유닛 내에 포함할 수 있다. 하이브리드 차량의 전형적 예는, 그의 동력원으로서 엔진(내연 기관) 및 모터-구동 전지 둘 다를 포함하는 차량을 포함한다.
도 1은 하나의 실시양태에 따른 비수성 이차 전지 제조 방법의 흐름도를 나타낸다.
도 2는 하나의 실시양태에 따른 비수성 이차 전지의 외형을 개략적으로 나타내는 사시도를 나타낸다.
도 3은 도 2에서 라인 III-III을 따라 절단된 단면도를 나타낸다.
도 4는 하나의 실시양태에 따른 비수성 이차 전지를 포함하는 전원-공급 유닛을 나타내는 설명도를 나타낸다.
도 5는 비수성 이차 전지를 포함하는 차량(자동차)을 개략적으로 나타내는 측면도이다.
실시양태의 설명
본 발명의 바람직한 실시양태를 하기에서 설명한다. 본 명세서에서 구체적으로 언급된 것들 이외의 본 발명을 실시하기 위해 필수적인 사항은 당분야의 종래 기술에 기초하는 설계 사항으로서 당업자에게 이해될 수 있다. 본 발명은 본원에 개시된 내용 및 당분야의 통상적 기술 지식에 기초하여 실시될 수 있다. 하기에서 언급되는 도면에서, 동일한 효과를 생성하는 부재 또는 부위에 대해 공통의 참조 번호가 부여될 수 있으며, 중복되는 설명은 생략되거나 간략화될 수 있다. 또한, 각 도면에서 치수 관계(길이, 폭, 두께 등에 대한)가 반드시 실제 치수 관계를 나타내는 것은 아니다.
하기에서는, 양극 및 음극을 포함하는 전극체가 비수성 전해액과 함께 정사각형 전지 케이스 내에 배치된 실시양태의 리튬-이온 이차 전지를 주요 예로 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명의 적용은 이러한 형상을 갖는 비수성 이차 전지로 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 비수성 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않고, 전지 케이스, 전극체 등의 재료, 형상, 크기 등은 그의 의도된 용도 및 용량에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 전지 케이스는 입방체 형, 편평 형상, 원통형, 또는 기타 형상을 가질 수 있다.
<리튬-이온 이차 전지>
본원에 개시된 기술의 하나의 실시양태에 따른 리튬-이온 이차 전지는, 예를 들어 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 권취 전극체(wound electrode body)(20)가, 비수성 전해액(90)과 함께 전극체(20)의 형상에 상응하는 편평 박스형 전지 케이스(10)에 배치된 구성을 갖는다. 케이스(10)의 개구부(12)는 뚜껑(14)에 의해 폐쇄된다. 뚜껑(14)는, 외부로의 접속을 위한 양극 단자(38) 및 음극 단자(48)를 가지며, 이들 단자는 뚜껑(14)의 표면으로부터 부분적으로 연장되어 있다. 이러한 구성을 갖는 리튬-이온 이차 전지(100)는, 예를 들어, 전극체(20)을 개구부(12)를 통해 케이스(10) 내에 배치하고, 케이스(10)의 개구부(12) 위에 뚜껑(14)을 배치한 후, 비수성 전해액(전지용 전해액)(90)을 뚜껑(14) 내의 전해액 주입을 위한 홀(도면에 도시되지 않음)을 통해 주입하고, 이어서 홀을 폐쇄함으로써 구축될 수 있다.
도 3에 나타낸 전극체(20)는, 양극 시트(30) 및 음극 시트(40)를 적층하여 권취하고, 생성된 권취체를 측면 방향으로 압축시킴으로써 형성된 편평 형상을 갖는다. 전형적으로, 양극 시트(30)와 음극 시트(40) 사이에는, 이들 둘의 직접적 접촉을 방지하기 위해 절연층이 존재한다. 바람직한 실시양태에서는, 절연층으로서 2 시트의 세퍼레이터(separator)(50)가 사용된다. 예를 들어, 이들 세퍼레이터 시트(50)는 양극 시트(30) 및 음극 시트(40)와 함께 권취되어 전극체(20)를 형성한다.
양극 시트(30)는, 길이 방향을 따라 한쪽 연부에, 양극 활성 물질 층(34)이 제공되지 않은 부분적으로 노출된 양극 집전체(32)를 갖고 형성된다. 유사하게, 음극 시트(40)는, 길이 방향을 따라 한쪽 연부에, 음극 활성 물질 층(44)이 제공되지 않은 부분적으로 노출된 음극 집전체(42)를 갖고 형성된다. 양극 단자(38)는 양극 집전체(32)의 노출 연부에, 또한 음극 단자(48)는 음극 집전체(42)의 노출 연부에 각각 접합된다. 양극 및 음극 단자(38 및 48)는, 예를 들어, 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 양극 및 음극 집전체(32 및 42)에 접합될 수 있다.
<양극 시트>
도 3에 나타낸 양극 시트(30)는, 양극 활성 물질을 포함하는 양극 활성 물질 층(34)이 양극 집전체(32)의 긴 시트 상에 보유된 구성을 갖는다. 양극 활성 물질로서는, 리튬-이온 이차 전지에서 양극 활성 물질로서 사용가능한 것으로 공지된 각종 물질 중 1종 또는 2종 이상이 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 그 예는, 층상 구조 또는 스피넬 구조 등을 가지며 리튬 및 1종 이상의 전이 금속을 금속 성분으로서 함유하는 리튬 전이 금속 화합물; 다가음이온(polyanionic)(예를 들어, 올리빈형) 리튬 전이 금속 화합물; 등을 포함한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 하기 화합물이 사용될 수 있다.
(1) 전형적으로 스피넬 구조를 갖는, 일반식 LiMn2 - xMxO4(A1)로 표시되는 리튬 전이 금속 화합물(산화물). 여기서, x는 0 이상 및 2 미만이고, 전형적으로는 0 이상 및 1 이하이다. x가 0 초과인 경우, M은 Mn 이외의 금속, 또는 비금속일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, M은 1종 이상의 전이 금속을 포함한다. 구체적 예는 LiNi0.5Mn1.5O4, LiCrMnO4 등을 포함한다.
바람직한 양극 활성 물질의 예는, 일반식(A1)에서 M으로서 적어도 Ni를 함유하는 화합물, 예컨대 일반식 LiNipM1 qMn2-p-qO4(A2)로 표시되는 스피넬 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 여기서, p는 0 초과이고, q는 0 이상이고, p + q는 2 미만이다(전형적으로, p + q는 1 이하임). 바람직한 실시양태에서, q는 0이고, p는 0.2 이상 및 0.6 이하이다. q가 0 초과이면, M1은 Ni 및 Mn 이외의 금속(예를 들어, Fe, Co, Cu, Cr, Zn 및 Al로부터 선택된 1종 또는 2종 이상), 또는 비금속일 수 있다. M1은 바람직하게는 Fe(Ⅲ) 및 Co 중 적어도 하나를 포함한다. 또한, q는 바람직하게는 0 초과 및 0.3 이하이고, 2p + q는 바람직하게는 1 이상이다.
(2) 전형적으로 층상 구조를 갖는 일반식 LiMO2로 표시되는 리튬 전이 금속 화합물(산화물). 여기서, M은 Ni, Co, Mn 등과 같은 전이 금속 중 1종 이상을 포함하고, 또 다른 금속 또는 비금속을 추가로 포함할 수 있다. 구체적 예는 LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등을 포함한다.
(3) 일반식 Li2MO3으로 표시되는 리튬 전이 금속 화합물(산화물). 여기서, M은 Mn, Fe, Co 등과 같은 전이 금속 중 1종 이상을 포함하고, 또 다른 금속 또는 비금속을 추가로 포함할 수 있다. 구체적 예는 Li2MnO3, Li2PtO3 등을 포함한다.
(4) 일반식 LiMPO4로 표시되는 리튬 전이 금속 화합물(포스페이트 염). 여기서, M은 Mn, Fe, Ni, Co 등과 같은 전이 금속 중 1종 이상을 포함하고, 또 다른 금속 또는 비금속을 추가로 포함할 수 있다. 구체적 예는 LiMnPO4, LiFePO4 등을 포함한다.
(5) 일반식 Li2MPO4F로 표시되는 리튬 전이 금속 화합물(포스페이트 염). 여기서, M은 Mn, Ni, Co 등과 같은 전이 금속 중 1종 이상을 포함하고, 또 다른 금속 또는 비금속을 추가로 포함할 수 있다. 구체적 예는 LiMnPO4F 등을 포함한다.
(6) LiMO2 및 Li2MO3의 고용체. 여기서, LiMO2는 상기(2)에 나타낸 일반식에 따르며, Li2MO3은 상기(3)에 나타낸 일반식에 따른다. 구체적 예는 0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3으로 표시되는 고용체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 양극 활성 물질은 적어도 특정 SOC 범위에서 일반적 리튬-이온 이차 전지의 작동 전위(작동 전위가 최대 약 4.1 V 내지 4.2 V로 제한됨) 초과의 작동 전위(vs. Li/Li+)를 갖는다. 예를 들어, 바람직한 양극 활성 물질은 4.3 V 초과(vs. Li/Li+)의 작동 전위를 갖는다. 즉, 바람직하게는 0% 내지 100%의 전체 SOC 범위에서 최대 작동 전위가 4.3 V 초과(vs. Li/Li+)인 양극 활성 물질이 사용될 수 있다. 이러한 양극 활성 물질의 사용에 의해, 양극이 4.3 V 초과(vs. Li/Li+)의 전위에서 작동되는 리튬-이온 이차 전지가 얻어질 수 있다. 이러한 양극 활성 물질의 바람직한 예는, LiNiPMn2 -PO4(여기서, P는 0.2 이상 및 0.6 이하임; 예를 들어, LiNi0 .5Mn1 .5O4), LiNiPO4, LiCoPO4, 0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3 등을 포함한다. 보다 바람직한 양극 활성 물질은 4.5 V 이상(또는 심지어 4.6 V 이상, 예를 들어, 4.7 V 이상)의 작동 전위(vs. Li/Li+)를 갖는다.
여기서, 양극 활성 물질의 작동 전위는 하기와 같이 측정할 수 있다. 특히, 측정되는 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 상대 전극으로서의 리튬 금속 단편, 기준 전극으로서의 또 다른 리튬 금속 단편, 및 EC 및 DMC(30:70, 부피 기준)로 이루어진 혼합 용매 중에 1 M 농도로 LiPF6을 함유하는 전해액을 사용하여 3-전극 셀을 구축한다. 셀의 이론 용량에 기초하여, 셀의 SOC 값을 0% SOC로부터 100% SOC까지 5% 증분으로 변화시킨다. 예를 들어, 셀을 정전류 레이트(constant current rate)로 충전시켜 SOC 값을 조정한다. 각각의 SOC 값으로 조정된 셀을 1시간 동안 방치한 후, 양극 전위를 측정한다. 측정된 양극 전위(vs. Li/Li+)를 이 SOC 값에서의 양극 활성 물질의 작동 전위로서 기록한다.
일반적으로, 양극 활성 물질의 작동 전위는 100% SOC를 포함하는 SOC 범위 상에서 최대화된다. 따라서, 양극 활성 물질의 최대 작동 전위(예를 들어, 이것이 4.3 V 초과인지의 여부)는 통상적으로 100% SOC에서(즉, 완전 충전시)의 양극 활성 물질의 작동 전위에 기초하여 평가될 수 있다. 100% SOC에서의 양극 활성 물질의 작동 전위(vs. Li/Li+)는 바람직하게는 4.4 V 초과, 또는 보다 바람직하게는 4.5 V 이상이다. 전형적으로, 본원에 개시된 기술은 바람직하게는, 100% SOC에서 7.0 V 이하(전형적으로 6.0 V 이하, 예를 들어, 5.5 V 이하)의 작동 전위(vs. Li/Li+)를 갖는 양극 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 이차 전지에 적용될 수 있다.
통상적으로, 양극 활성 물질은 바람직하게는 약 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터(예를 들어, 2 마이크로미터 내지 10 마이크로미터)의 평균 입경을 갖는 입자로서 존재한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "평균 입경"은, 달리 특정되지 않는 한 레이저 산란/회절 이론에 기초하여 입자 카운터를 사용하여 측정된 크기 분포에서 50% 누적 부피에서의 입경인 부피 평균 입경을 지칭한다. 이하에서, 부피 평균 입경은 "D50"으로 약칭될 수 있다. 상기에 나타낸 평균 입경 범위는 바람직하게는 전처리 공정 전의 양극 활성 물질(즉, 전처리되기 전의 양극 활성 물질)에 적용될 수 있다. 전처리된 양극 활성 물질(코팅된 양극 활성 물질) 또한 상기에 규정된 범위 내의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
통상적으로, 바람직한 양극 활성 물질은 적합하게는 약 0.1 ㎡/g 내지 3.0 ㎡/g, 예를 들어, 약 0.2 ㎡/g 내지 1.0 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다. 이 BET 비표면적 범위는 바람직하게는 전처리 공정 전의 양극 활성 물질에 적용될 수 있다. 전처리된 양극 활성 물질 또한 이 범위 내의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
양극 활성 물질 층은, 필요에 따라, 전도성 재료, 결착제(binder) 등을 포함할 수 있다.
전도성 재료로서, 바람직하게는 탄소 분말, 탄소 섬유 등과 같은 전도성 재료 분말이 사용될 수 있다. 탄소 분말로서는, 각종 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케트젠(Ketjen) 블랙, 흑연(graphite) 분말 등이 바람직하다. 이들 전도성 재료 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결착제로서는, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC; 전형적으로는 나트륨 염으로서), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등과 같은 중합체 재료 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적합하게 조합하여 사용할 수 있다.
전체 양극 활성 물질 층에 함유된 양극 활성 물질의 양은 적합하게는 약 50 질량% 이상(전형적으로 50 내지 95 질량%)이고, 약 70 내지 95 질량%인 것이 통상적으로 바람직하다. 전도성 재료가 사용되는 경우, 전체 양극 활성 물질 층에 함유된 전도성 재료의 양은 약 2 내지 20 질량%일 수 있고, 약 2 내지 15 질량%인 것이 통상적으로 바람직하다. 결착제가 사용되는 경우, 전체 양극 활성 물질 층에 함유된 결착제의 양은 약 0.5 내지 10 질량%일 수 있고, 약 1 내지 5 질량%인 것이 통상적으로 바람직하다.
양극 집전체로서, 바람직하게는 양호한 전도성을 갖는 금속으로 형성된 전도성 부재가 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 또는 주성분으로서 알루미늄을 함유하는 합금이 사용될 수 있다. 양극 집전체(32)의 형상은, 리튬-이온 이차 전지의 형상 등에 따라 달라질 수 있기 때문에 특별히 제한되지 않고, 이는 막대, 플레이트, 시트, 호일, 메쉬 등과 같은 각종 형상을 가질 수 있다. 본 실시양태와 같은 권취 전극체(20)를 포함하는 리튬-이온 이차 전지(100)에서는, 바람직하게는 약 10 마이크로미터 내지 30 마이크로미터의 두께를 갖는 알루미늄 시트(알루미늄 호일)가 양극 집전체(32)로서 사용될 수 있다.
<양극 시트의 제조 방법>
본원에 개시된 비수성 이차 전지(여기서는 도 2, 3에 나타낸 리튬-이온 이차 전지(100))는, 표면 상에 하기에 기재되는 코팅을 갖는 양극 활성 물질을 포함하는 양극 시트(30)를 사용하여 구축된 것을 특징으로 한다. 코팅은 전해질 성분의 분해에 대한 양극 활성 물질의 활성을 억제하는 기능을 하는 SEI(고체 전해질 계면) 필름일 수 있다. 코팅은 F-함유 비이온성 화합물의 산화 분해에 의해 형성될 수 있다(전형적으로, F-함유 비이온성 화합물의 분해 생성물을 포함함). 이러한 코팅된 양극 활성 물질을 포함하는 양극 시트(30)는, 예를 들어, 하기 단계를 포함하는 전처리 공정에 의해 제조될 수 있다: 코팅되지 않은 양극 활성 물질(코팅 형성 전의 양극 활성 물질)을 포함하는 양극을 얻는 단계; 양극, 전처리용 음극 및 F-함유 비이온성 화합물을 포함하는 전처리용 전해액을 사용하여 전처리용 셀을 구축하는 단계; 전처리용 셀을 충전시켜 F-함유 비이온성 화합물을 양극에서 분해시킴으로써, 양극 활성 물질의 표면 상에 코팅을 형성하는 단계. 리튬-이온 이차 전지(100)는 전처리된 양극 시트(30) 및 전처리용 전해액과 상이한 비수성 전해액을 사용하여 구축될 수 있다.
도 1에 나타낸 흐름도를 참조로 하여, 양극 시트(30)의 제조 방법 및 상기 양극 시트를 사용한 비수성 이차 전지(여기서는, 도 2 및 3에 나타낸 구성을 갖는 리튬-이온 이차 전지(100))의 제조 방법이 하기에 기재된다. 하기 기재에서는, 전처리 공정에 적용되기 전의 양극 활성 물질은 "전처리되기 전의 양극 활성 물질"로서 언급될 수 있으며, 전처리되기 전의 양극 활성 물질을 포함하는 양극은 "전처리되기 전의 양극"으로서 언급될 수 있다. 전처리 공정에 적용된 양극 활성 물질은 "전처리된 양극 활성 물질" 또는 "코팅된 양극 활성 물질"로서, 또한 이러한 양극 활성 물질을 포함하는 양극은 "전처리된 양극"으로서 언급될 수 있다.
<전처리되기 전의 양극>
전처리되기 전의 양극은 바람직하게는, 상기에 기재된 바와 같은 양극 활성 물질, 및 필요에 따라 사용되는 전도성 재료 및 결착제 등의 적합한 용매 중의 분산액으로서의 페이스트 또는 슬러리 조성물(양극 활성 물질 층-형성 조성물)을 제조한 후; 조성물을 양극 집전체 시트(예를 들어, 알루미늄 시트)에 적용하고 조성물을 건조시킴으로써 양극 활성 물질 층(전처리되기 전의 양극 활성 물질 층)을 형성함으로써 제조될 수 있다. 용매로서는, 임의의 수성 용매 및 유기 용매가 사용될 수 있다. 전처리되기 전의 양극 활성 물질 층 중의 전처리되기 전의 양극 활성 물질, 전도성 재료, 및 결착제 등의 양은, 리튬-이온 이차 전지의 양극 시트에 사용된 양과 대략 동일한 것이 적합하다.
양극 집전체에 적용된 조성물의 건조는, 필요에 따라 가열 하에 수행될 수 있다. 양극 집전체의 단위 면적 당 제공되는 양극 활성 물질의 양은 적합하게는, 예를 들어, 약 5 mg/㎠ 내지 40 mg/㎠(전형적으로 5 mg/㎠ 내지 20 mg/㎠)이다. 전극 집전체의 양면에 양극 활성 물질 층이 제공되는 실시양태에서는, 예를 들어, 두 층의 합계량이 적합하게는 약 5 mg/㎠ 내지 40 mg/㎠(전형적으로 5 mg/㎠ 내지 20 mg/㎠)이다. 이러한 실시양태에서는, 양극 집전체의 각 면에 제공된 양극 활성 물질 층이 대략 동일한 질량을 갖는 것이 통상적으로 바람직하다.
양극 집전체에 적용된 조성물은 건조 후에 필요에 따라 전체적으로 가압될 수 있다. 양극 활성 물질 층은, 예를 들어, 약 1.0 g/㎤ 내지 3.0 g/㎤(전형적으로 1.5 g/㎤ 내지 3.0 g/㎤)의 밀도를 가질 수 있다.
<전처리용 음극>
전처리용 음극은 전처리용 셀의 충전(단계 S122)에 의해 전처리되기 전의 양극 활성 물질로부터 방출되는 전하 캐리어(여기서는, 리튬 이온)를 저장할 수 있는 음극 활성 물질을 포함한다. 음극 활성 물질로서는, 전지 음극에 대해 하기에 열거되는 것들 중 1종을 단독으로 또는 적합한 종들을 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 전처리용 음극은, 초기에(전처리용 셀의 구축시; 단계 S110) 리튬을 방출할 수 있는 음극 활성 물질을 포함한다. 이러한 음극 활성 물질의 바람직한 예는 리튬 금속을 포함한다. 도 1에 나타낸 예에서는, 시트형의 리튬 금속이 전처리용 음극으로서 사용된다. 초기에 리튬을 방출할 수 있는 음극 활성 물질의 바람직한 예는, 리튬 티타늄 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12) 등과 같은 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 따라서, 전처리용 음극은, 음극 활성 물질로서, 리튬 티타늄 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12) 등과 같은 리튬 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 리튬 전이 금속 산화물을, 필요에 따라 전도성 재료 및 결착제 등과 함께 혼합하여, 또한 전형적으로는 적합한 음극 집전체 상에 유지시켜 음극 활성 물질 층으로서 사용할 수 있다.
통상적으로, 전처리용 셀의 충전(단계 S122)에 의해 양극 활성 물질의 표면에 코팅이 제공되는 경우, 전해질 중의 리튬이 코팅 내에 부분적으로 통합되고, 통합된 리튬은 코팅 내에 고정되어, 전지 반응에 이용가능하지 않게 된다. 리튬을 방출할 수 있는 음극 활성 물질을 사용하여 코팅 형성 동안의 리튬 손실을 대체할 수 있다. 이는, 전처리용 셀의 방전시(단계 S124) 양극 활성 물질에 저장되는 리튬의 부족을 방지할 수 있다. 전지 음극의 음극 활성 물질이 임의의 초기 방출가능한 리튬을 함유하지 않는 경우, 초기에 리튬을 방출할 수 있는 음극 활성 물질을 포함하는 전처리용 음극을 사용하는 것이 특히 의미있다. 임의의 초기 방출가능한 리튬을 함유하지 않는 음극 활성 물질의 바람직한 예는, 적어도 부분적으로 흑연 구조를 갖는 입자상 탄소 재료(흑연 입자 등)를 포함한다.
본원에 개시된 전처리용 음극은 종래에 리튬-이온 이차 전지에 사용된 것들과 유사한 음극을 포함할 수 있다. 이러한 음극 활성 물질의 전형적 예는 탄소 재료를 포함한다. 바람직하게는 적어도 부분적으로 흑연 구조(층상 구조)를 갖는 입자상 탄소 재료(탄소 입자)가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 소위 흑연질 물질(흑연), 난흑연화(hard-to-graphitize) 탄소질 재료(경질 탄소), 이흑연화(easy-to-graphitize) 탄소질 재료(연질 탄소) 및 이들을 조합한 구조를 갖는 물질 중 임의의 탄소 재료가 사용될 수 있다. 특히, 이들 중, 바람직하게는 천연 흑연 등의 흑연 입자가 사용될 수 있다. 흑연 입자의 표면 상에 비결정성(비정질) 탄소를 포함하는 탄소 입자 등이 사용될 수도 있다. 음극 활성 물질의 다른 예는, 주석(Sn), 알루미늄(Al), 아연(Zn) 등, 뿐만 아니라 규소(Si)와 같은 금속, 및 이들 원소를 주로 포함하는 합금으로 이루어진 금속 재료(소위 합금계 음극) 등을 포함한다.
<전처리용 전해액>
전처리용 전해액은 지지 염(지지 전해질)으로서 리튬 염을 포함한다. 전처리용 전해액의 지지 염으로서는, 리튬-이온 이차 전지에서 지지 전해질로서 기능하는 것으로 공지된 각종 리튬 염이 사용될 수 있고, 그 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(SO2CF3)3 등을 포함한다. 이들 지지 염 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로는, LiPF6이 예시된다. 전처리용 전해액이, 예를 들어, 0.7 mol/L 내지 1.3 mol/L의 범위 내의 지지 염 농도를 갖도록 제조하는 것이 바람직하다. 바람직한 전처리용 전해액은 실온(예를 들어, 25℃)에서 액체로서 존재한다.
<F-함유 비이온성 화합물>
전처리용 전해액은 F-함유 비이온성 화합물을 포함한다. F-함유 비이온성 화합물은, 예를 들어, 리튬-이온 이차 전지에서 전해액에 사용가능한 것으로 공지된 F-비함유 비이온성 유기 화합물의 플루오린화 생성물일 수 있다. 이는 F-비함유 비이온성 유기 화합물 내의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자를 플루오린 원자(들)로 치환함으로써 얻어진 구조를 갖는 화합물일 수 있다. F-비함유 비이온성 유기 화합물은 각종 카르보네이트, 에테르, 에스테르, 니트릴, 술폰, 락톤 등일 수 있다. 카르보네이트는 시클릭 카르보네이트 및 사슬 (비시클릭) 카르보네이트를 포함한다. 에테르는 시클릭 에테르 및 비시클릭 에테르를 포함한다. 이들 F-함유 비이온성 유기 화합물 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적합하게 조합하여 사용할 수 있다.
통상적으로, F-함유 비이온성 화합물 중 플루오린 함량은 적합하게는 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 또는 보다 바람직하게는 30% 이상(예를 들어, 40% 이상)이다. 여기서, "플루오린 함량"은 상응하는 F-비함유 비이온성 화합물에 함유된 H 원자의 개수에 대한 F-함유 비이온성 화합물에 함유된 F 원자의 개수의 비율을 지칭한다. 이하에서, 이는 "F-치환율(F-substitution rate)"로서 언급될 수 있다. F-치환율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 이는 100%(즉, 모든 H 원자가 F 원자로 치환된 화합물)일 수 있다. 전처리용 전해액의 점도 감소 및 그의 이온 전도성 증가의 관점에서, 바람직하게는 90% 이하(전형적으로 80% 이하, 예를 들어, 70% 이하)의 F-치환율을 갖는 F-함유 비이온성 화합물이 사용될 수 있다.
전처리용 전해액은 양극 활성 물질의 작동 전위(vs. Li/Li+) 이상의 산화 전위(vs. Li/Li+)를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 바람직한 전해액은 양극 활성 물질의 작동 전위(vs. Li/Li+)보다 0 V 초과로(전형적으로 약 0.1 V 내지 3.0 V, 바람직하게는 약 0.2 V 내지 2.0 V, 예를 들어, 약 0.3 V 내지 1.0 V), 약 0 V 내지 0.3 V, 또는 0.3 V 이상(전형적으로 약 0.3 V 내지 3.0 V, 바람직하게는 약 0.3 V 내지 2.0 V, 예를 들어, 약 0.3 V 내지 1.0 V) 더 높은 산화 전위를 가질 수 있다.
전처리용 전해액은 바람직하게는 양극 활성 물질의 작동 전위(vs. Li/Li+) 이상의 산화 전위를 갖는 F-함유 비이온성 화합물 중 1종 이상을 포함한다. 예를 들어, 이러한 F-함유 비이온성 화합물은 양극 활성 물질의 작동 전위(vs. Li/Li+)보다 0 V 초과로(전형적으로 약 0.1 V 내지 3.0 V, 바람직하게는 약 0.2 V 내지 2.0 V, 예를 들어, 약 0.3 V 내지 1.0 V), 약 0 V 내지 0.3 V, 또는 0.3 V 이상(전형적으로 약 0.3 V 내지 3.0 V, 바람직하게는 약 0.3 V 내지 2.0 V, 예를 들어, 약 0.3 V 내지 1.0 V) 더 높은 산화 전위를 가질 수 있다.
전처리용 전해액은 바람직하게는, 이러한 F-함유 비이온성 화합물을, 지지 염을 제외한 전처리용 전해액의 모든 성분의 5 질량% 이상(예를 들어, 5 내지 100 질량%)으로 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 이 F-함유 비이온성 화합물은 전처리용 전해액 중의 성분들 중 최저 산화 전위를 갖는 성분이다. 이러한 조성을 갖는 전처리용 전해액은 전처리용 셀의 충전에 의해 양극 활성 물질의 표면 상에 코팅을 형성하는 데 적합하다.
여기서, 전해액의 산화 전위(vs. Li/Li+)는 하기 방법에 의해 측정된 값을 나타낸다.
LiFePO4를 사용하여 작용 전극을 제작한다. 특히, LiFePO4, 아세틸렌 블랙(전도성 재료), 및 PVDF(결착제)를 85:5:10의 질량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리 조성물을 제조한다. 이를 알루미늄 시트의 상단에 적용하고, 건조시키고, 롤러에 의해 가압하여 작용 전극(양극) 시트를 제작한다. 작용 전극, 상대 전극으로서의 리튬 금속, 기준 전극으로서의 또 다른 리튬 금속 단편, 및 측정되는 전해액을 사용하여 3-전극 셀을 구축한다. 3-전극 셀을 작용 전극으로부터 리튬을 완전히 제거하기 위한 처리에 적용한다. 특히, 25℃의 온도에서, 셀을 작용 전극의 이론 용량으로부터 예측된 전지 용량(Ah)의 전류치(current value)의 1/5에 상응하는 정전류치로 4.2 V까지 충전시키고, 이어서 전류치가 초기 전류치의 1/50(즉, 전지 용량의 1/5의 1/50과 동등한 전류치)이 될 때까지 4.2 V의 동일한 정전압 충전시킨다. 이어서, 측정되는 전해액의 산화 전위가 포함되는 전압 범위(전형적으로, 4.2 V 초과의 전압 범위)에서, 특정 정전압에서의 충전을 소정의 시간 동안 수행하고, 동시에 전류치를 측정한다. 보다 구체적으로는, 전압을 상기 전압 범위 내에서 단계적으로 증가시키고, 각 전압에서의 정전압 충전을 소정의 시간 동안(예를 들어, 약 10시간 동안) 수행하고, 동시에 전류치를 측정한다. 정전압 충전 동안 0.1 mA 초과의 전류치가 나타나는 전압을 전해액의 산화 전위로서 기록한다.
전압은, 예를 들어, 0.2 V 증분으로 증가시킬 수 있다. 하기에 기재되는 실시예에서는, 전압을 0.2 V 증분으로 증가시켰다. 각각의 전압 수준에서, 정전압 충전을 10시간 동안 수행하였다.
또한, 전해액의 환원 전위는 하기 방법에 의해 측정된 값을 나타낸다.
작용 전극으로서의 유리질 탄소 단편, 상대 전극으로서의 리튬 금속 단편, 기준 전극으로서의 또 다른 리튬 금속 단편을 사용하여 3-전극 셀을 제작한다. 3-전극 셀을 선형 훑음 전압전류법(linear sweep voltammetry) 분석에 적용한다. 특히, 20℃의 온도에서, 작용 전극의 전위를 셀 제작에 따른 개회로 전압(OCV)으로부터 0.05 V까지 스윕(sweep)한다. 스윕 속도를 1 mV/s로 설정한다. 결과 전류(I) 및 전위(V) 값으로부터, 미분값 dI/dV을 산출한다. 전위 V(X-축)에 대해 dI/dV 값(Y-축)을 플롯팅하여 그래프를 얻는다. 이 그래프에서, 측정 개시 후에 나타나는 최초 dI/dV 피크에 상응하는 전위 V를 환원 전위(환원 분해 전위)로서 기록한다. 하기에 기재되는 실시예의 실시양태에 대해, 셀 제작에 따른 OCV는 대략 3 V였다.
<플루오린화된 카르보네이트>
바람직한 실시양태에서, 전처리용 전해액은 F-함유 비이온성 화합물로서 1종 또는 2종 이상의 플루오린화된 카르보네이트(예를 들어, 상기에 열거된 카르보네이트의 플루오린화 생성물)를 포함한다. 바람직하게는 임의의 플루오린화된 시클릭 카르보네이트 및 플루오린화된 비시클릭 카르보네이트가 사용될 수 있다. 통상적으로, 분자 당 1개의 카르보네이트 기를 함유하는 플루오린화된 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 플루오린화된 카르보네이트의 F-치환율은 통상적으로 10% 이상인 것이 적합하거나, 또는 예를 들어, 이는 20% 이상(전형적으로 20% 이상, 및 100% 미만, 예를 들어, 20% 이상, 및 80% 이하)일 수 있다. 30% 이상(전형적으로 30% 이상, 및 100% 미만, 예를 들어, 30% 이상, 및 70% 이하)의 F-치환율을 갖는 플루오린화된 카르보네이트를 포함하는 전처리용 전해액에 따르면, 훨씬 더 양호한 결과가 얻어질 수 있다.
<플루오린화된 시클릭 카르보네이트>
본원에 개시된 기술에서 전처리용 전해액의 바람직한 예는, F-함유 비이온성 화합물로서 1종 이상의 플루오린화된 시클릭 카르보네이트를 포함하는 전처리용 전해액을 포함한다. 지지 염을 제외한 전처리용 전해액 중의 모든 성분(또는 이하에서 "비지지 염 성분") 중, 플루오린화된 시클릭 카르보네이트의 양은, 예를 들어, 5 질량% 이상일 수 있고, 이는 통상적으로 10 질량% 이상인 것이 적합하며, 20 질량% 이상(예를 들어, 30 질량% 이상)인 것이 바람직하다. 비지지 염 성분 중 본질적으로 100 질량%(전형적으로 99 질량% 이상)가 플루오린화된 시클릭 카르보네이트일 수 있다. 통상적으로, 전처리용 전해액의 점도 감소 및 그의 이온 전도성 증가의 관점에서, 플루오린화된 시클릭 카르보네이트의 양은 적합하게는 비지지 염 성분의 90 질량% 이하, 또는 바람직하게는 80 질량% 이하(예를 들어, 70 질량% 이하)이다. 전처리용 전해액이 2종 이상의 플루오린화된 시클릭 카르보네이트를 포함하는 경우, 플루오린화된 시클릭 카르보네이트의 양은 이들의 총량을 나타낸다.
바람직한 플루오린화된 시클릭 카르보네이트는 2 내지 8개(보다 바람직하게는 2 내지 6개, 예를 들어, 2 내지 4개, 전형적으로 2 또는 3개)의 탄소 원자를 갖는다. 지나치게 많은 탄소 원자를 가지면, 전처리용 전해액의 점도가 증가할 수 있거나, 또는 이온 전도성이 감소할 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 하기 화학식(C1)으로 표시되는 플루오린화된 시클릭 카르보네이트가 사용될 수 있다.
Figure pct00001
화학식(C1)에서, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 플루오린 원자, 1 내지 4개(보다 바람직하게는 1 또는 2개, 전형적으로 1개)의 탄소 원자(들)을 갖는 알킬 기 및 할로알킬 기, 및 플루오린 원자 이외의 다른 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자)로부터 선택될 수 있다. 할로알킬 기는 알킬 기의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자를 할로겐 원자(들)(예를 들어, 플루오린 원자(들) 또는 염소 원자(들), 바람직하게는 플루오린 원자(들))로 치환함으로써 얻어진 구조를 가질 수 있다. 바람직한 화합물에서는, R11, R12 및 R13 중 1 또는 2개가 플루오린 원자(들)이다. 예를 들어, R12 및 R13 중 적어도 1개가 플루오린 원자인 화합물이 바람직하다. 전처리용 전해액의 점도 감소의 관점에서, 바람직하게는 R11, R12 및 R13이 각각 플루오린 원자 또는 수소 원자인 화합물이 사용될 수 있다.
화학식(C1)로 표시되는 플루오린화된 시클릭 카르보네이트의 구체적 예는, 모노-플루오로에틸렌 카르보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌 카르보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌 카르보네이트, 트리플루오로에틸렌 카르보네이트, 퍼플루오로에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌 카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌 카르보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌 카르보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌 카르보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌 카르보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌 카르보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌 카르보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌 카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌 카르보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌 카르보네이트 등을 포함한다. 디플루오로에틸렌 카르보네이트(DFEC)로서는, 트랜스-디플루오로에틸렌 카르보네이트(트랜스-DFEC) 및 시스-디플루오로에틸렌 카르보네이트(시스-DFEC) 중 어느 것도 사용할 수 있다. 트랜스-DFEC의 사용이 통상적으로 보다 바람직하다. 트랜스-DFEC는 실온(예를 들어, 25℃)에서 액체로서 존재하기 때문에, 실온에서 고체로서 존재하는 시스-DFEC에 비해 취급 특성면에서 유리하다.
예를 들어, 바람직하게는, F-함유 비이온성 유기 화합물로서, 적어도 트랜스-DFEC, 적어도 MFEC, 트랜스-DFEC 및 MFEC 둘 다 등을 함유하는 조성을 갖는 전처리용 전해액이 사용될 수 있다. 이러한 F-함유 시클릭 카르보네이트(플루오린화된 에틸렌 카르보네이트)는 전처리용 셀의 충전시(단계 S122) 양극 활성 물질의 표면 상에 양호한 코팅을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이는 산화 분해를 보다 높은 정도로 방지하는 코팅을 형성할 수 있다. 이러한 코팅을 갖는 이러한 양극 활성 물질에 따르면, 훨씬 더 우수한 사이클링 특성을 갖는 리튬-이온 이차 전지를 구축할 수 있다. 양극 활성 물질은, 예를 들어, 상기에 기재된 일반식(A2)로 표시되는 스피넬 리튬 전이 금속 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4 등)일 수 있다.
<플루오린화된 비시클릭 카르보네이트>
본원에 개시된 기술에서 전처리용 전해액은, F-함유 비이온성 화합물로서, 상기에 기재된 플루오린화된 시클릭 카르보네이트에 추가로 또는 그 대신에 하기 화학식(C2)로 표시되는 플루오린화된 비시클릭 카르보네이트를 포함할 수 있다.
Figure pct00002
화학식(C2)에서 R21 및 R22 중 적어도 1개(바람직하게는 이들 각각)는 F-함유 유기 기이고, 이는, 예를 들어, 플루오린화된 알킬 기 또는 플루오린화된 알킬 에테르 기일 수 있다. 이는 플루오린 원자 이외의 할로겐 원자로 추가로 치환된 플루오린화된 알킬 기 또는 플루오린화된 알킬 에테르 기일 수 있다. R21 및 R22 중 하나는 플루오린 원자를 함유하지 않는 유기 기(예를 들어, 알킬 기 또는 알킬 에테르 기)일 수 있다. R21 및 R22는 각각 바람직하게는 1 내지 6개(보다 바람직하게는 1 내지 4개, 예를 들어, 1 내지 3개, 전형적으로 1 또는 2개)의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다. 지나치게 많은 탄소 원자를 가지면, 전처리용 전해액의 점도가 증가할 수 있거나, 또는 이온 전도성이 감소할 수 있다. 유사한 이유로, 통상적으로, R21 및 R22 중 적어도 하나가 직쇄인 것이 바람직하고, R21 및 R22가 각각 직쇄인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, R21 및 R22가 각각 플루오로알킬 기이면서 이들이 각각 총 1 또는 2개의 탄소 원자(들)을 함유하는 플루오린화된 비시클릭 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
화학식(C2)로 표시되는 플루오린화된 비시클릭 카르보네이트의 구체적 예는, 플루오로메틸 메틸 카르보네이트, 디플루오로메틸 메틸 카르보네이트, 트리플루오로메틸 메틸 카르보네이트, 플루오로메틸 디플루오로메틸 카르보네이트(또는 이하에서 "TFDMC"), 비스(플루오로메틸) 카르보네이트, 비스(디플루오로메틸) 카르보네이트, 비스(트리플루오로메틸) 카르보네이트, 2-플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 에틸 플루오로메틸 카르보네이트, 2,2-디플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 2-플루오로에틸 플루오로메틸 카르보네이트, 에틸 디플루오로메틸 카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 2,2-디플루오로에틸 플루오로메틸 카르보네이트, 2-플루오로에틸 디플루오로메틸 카르보네이트, 에틸 트리플루오로메틸 카르보네이트, 에틸 2-플루오로에틸 카르보네이트, 에틸 2,2-디플루오로에틸 카르보네이트, 비스(2-플루오로에틸) 카르보네이트, 에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카르보네이트, 2,2-디플루오로에틸 2'-플루오로에틸 카르보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸) 카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 2'-플루오로에틸 카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 2',2'-디플루오로에틸 카르보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카르보네이트, 펜타플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 펜타플루오로에틸플루오로메틸 카르보네이트, 펜타플루오로에틸 에틸 카르보네이트, 비스(펜타플루오로에틸) 카르보네이트 등을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 전처리용 전해액은, F-함유 비이온성 화합물로서, 1종 이상의 플루오린화된 시클릭 카르보네이트 및 1종 이상의 플루오린화된 비시클릭 카르보네이트를 포함한다. 이러한 조성을 갖는 전처리용 전해액에서, 플루오린화된 비시클릭 카르보네이트(바람직하게는 플루오린화된 직쇄 카르보네이트)는, 전해액이 실온(예를 들어, 25℃)에서 액체로서 존재할 수 있도록, 또는 전해액의 점도를 감소시키도록 기여할 수 있다.
플루오린화된 시클릭 카르보네이트 및 플루오린화된 비시클릭 카르보네이트는, 예를 들어, 5:95 내지 95:5 범위의 부피비(시클릭 대 비시클릭)로 사용될 수 있고, 이 비율은 통상적으로 10:90 내지 90:10인 것이 적합하고, 20:80 내지 80:20인 것이 바람직하다(30:70 내지 70:30인 것이 보다 바람직함). 부피비 값이 지나치게 크거나 지나치게 작으면, 전처리용 전해액에서, 플루오린화된 시클릭 카르보네이트 및 플루오린화된 비시클릭 카르보네이트가 균일한 혼합물을 형성하지 않을 수 있다.
바람직한 플루오린화된 비시클릭 카르보네이트는 조합되어 사용되는 플루오린화된 시클릭 카르보네이트의 산화 전위보다 높은 산화 전위를 갖는다. 이러한 조성을 갖는 전처리용 전해액에 따르면, 전처리용 셀의 충전시(단계 S122), 플루오린화된 시클릭 카르보네이트가 우세하게 산화 분해될 수 있고, 따라서 양극 활성 물질의 표면에 양호한 품질의 코팅이 제공된다. 이러한 기재는 본원에 개시된 기술에서 충전 공정(단계 S122) 동안 플루오린화된 비시클릭 카르보네이트의 부분적 산화 분해(양극 활성 물질의 표면 상의 코팅 형성에 기여)를 배제하도록 의도되지는 않는다.
지지 염 및 F-함유 비이온성 화합물에 추가로, 전처리용 전해액은 필요에 따라 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 전처리용 전해액의 점도를 감소시키기 위해, 이는 상기에 기재된 바와 같은 F-비함유 비이온성 화합물을 포함할 수 있다. 통상적으로, 이러한 F-비함유 비이온성 화합물은 바람직하게는 전해액에 함유된 비지지 염 성분의 20 질량% 이하, 또는 보다 바람직하게는 10 질량% 이하(예를 들어, 5 질량% 이하)의 양으로 사용된다. 통상적으로, 바람직한 전처리용 전해액은 이러한 F-비함유 비이온성 화합물을 본질적으로 함유하지 않는다(예를 들어, F-비함유 비이온성 화합물 함량이 0 또는 1 질량% 미만임).
<전처리용 셀의 구축>
상기와 같은 전처리용 전해액, 상기에 기재된 전처리되기 전의 양극, 및 전처리용 음극을 적합한 전지 케이스 내에 배치함으로써 전처리용 셀이 구축된다(단계 S110). 도 1에서는, 전처리되기 전의 양극 활성 물질의 예로서 LiNi0.5Mn1.5O4가 예시되어 있고, 전처리용 음극 활성 물질의 예로서 리튬 금속 단편이 예시되어 있다. 전처리용 전해액의 예로서는, 트랜스-DEFC 및 TFDMC로 형성된 혼합 용매(혼합 플루오린화 용매) 중에 지지 염으로서 LiPF6을 포함하는 전해액이 예시되어 있다. 혼합 용매 중의 트랜스-DEFC 대 TFDMC의 부피비는, 예를 들어, 약 1:1일 수 있다. LiPF6의 농도는, 예를 들어, 약 1 mol/L일 수 있다.
전처리용 셀의 구축을 위해, 전처리되기 전의 양극과 전처리용 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 세퍼레이터로서는, 일반적으로 비수성 이차 전지에 사용되는 것들(예를 들어, 리튬-이온 이차 전지에 사용되는 것들)과 유사한 세퍼레이터가 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로스, 폴리아미드 등과 같은 수지로 형성된 다공성 시트 또는 부직포 등이 사용될 수 있다. 바람직한 예는, 1종 또는 2종 이상의 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 단층 또는 다층 다공성 시트(미세다공성 수지 시트)를 포함한다. 예를 들어, 바람직하게는, PE 시트, PP 시트, PE 층의 각 면 상에 PP 층이 적층된 3층(PP/PE/PP) 시트 등이 사용될 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 바람직하게는, 예를 들어, 약 10 마이크로미터 내지 40 마이크로미터의 범위로부터 선택된다.
<전처리용 셀의 충전>
이어서, 전처리용 셀을 전처리 공정(단계 S120)에 적용한다. 전처리 공정은 적어도 전처리용 셀을 충전시키는 것(단계 S122)을 포함한다. 충전은 바람직하게는, 전처리용 셀의 양극 전위(상한 전위 또는 최대 전위)가 전처리용 전해액에 함유된 1종 이상의 F-함유 비이온성 화합물의 산화 전위(vs. Li/Li+)와 대략 동일하거나(예를 들어, ± 0.2 V 이내, 전형적으로는 ± 0.1 V 이내), 그보다 더 높은 수준에 도달할 때까지 수행할 수 있다. 예를 들어, 충전은 바람직하게는, 전처리용 셀의 양극 전위(상한 전위)가 전처리용 전해액에 함유된 1종 이상의 F-함유 비이온성 화합물의 산화 전위(vs. Li/Li+)보다 0.05 V 이상(바람직하게는 0.1 V 이상) 더 높은 수준에 도달할 때까지 수행할 수 있다. 이는 F-함유 비이온성 화합물(예를 들어, 플루오린화된 시클릭 카르보네이트)이 전처리용 셀의 양극에서 분해(산화 분해)될 수 있게 하고, 이로써 그의 분해 생성물을 포함하는 코팅이 양극 활성 물질의 표면 상에 형성될 수 있다. 전처리용 셀에서 전처리용 전해액은 통상적으로 양극 활성 물질 층의 표면 및 내부에 존재(완전히 분포)하기 때문에, F-함유 비이온성 화합물의 분해에 따라, 코팅이 양극 활성 물질 층의 각 부분에 함유된 각각의 양극 활성 물질(전형적으로 입자)의 표면 상에 형성된다.
F-함유 비이온성 화합물은 바람직하게는, 전처리용 전해액의 5 질량% 이상을 차지하는 성분들 중 최저 산화 전위를 갖는 성분이다. 충전은 바람직하게는, 양극 전위(vs. Li/Li+)가 F-함유 비이온성 화합물의 산화 전위와 대략 동일하거나(예를 들어, ± 0.2 V 이내, 전형적으로는 ± 0.1 V 이내), 그보다 더 높은 수준에 도달할 때까지 수행할 수 있다. 예를 들어, 전처리용 셀은 바람직하게는, 양극 전위(vs. Li/Li+)가 F-함유 비이온성 화합물의 산화 전위보다 0.05 V 이상, 바람직하게는 0.1 V 이상 더 높은 수준에 도달할 때까지 충전된다. 상한 전위가 지나치게 높으면, 코팅이 보다 덜 균일하게 형성될 수 있거나, 또는 코팅이 산화 분해를 방지하는 능력이 보다 낮아지는 경향이 있을 수 있다.
충전 공정 동안 전처리용 셀의 양극의 상한 전위(vs. Li/Li+)는 적합하게는, 양극에 함유된 양극 활성 물질의 작동 전위(vs. Li/Li+)와 대략 동일하거나(예를 들어, ± 0.2 V, 전형적으로 ± 0.1 V 이내), 그보다 높은(예를 들어, 0.05 V 이상, 바람직하게는 0.1 V 이상 높은) 수준으로 설정된다. 양극 활성 물질의 상한 전위와 작동 전위 사이의 차는, 통상적으로 5 V 이하인 것이 적합하고, 3 V 이하인 것이 바람직하다(2 V 이하, 예를 들어, 1 V 이하인 것이 보다 바람직함). 예를 들어, 양극 활성 물질로서 LiNi0 .5Mn1 .5O4(작동 전위 4.7 V(vs. Li/Li+))를 사용하는 전처리용 셀에 대하여, 충전은 양극 전위(vs. Li/Li+)가 4.8 V 이상(전형적으로 4.8 V 내지 6.0 V, 예를 들어, 4.9 V 내지 5.5 V)에 도달할 때까지 수행할 수 있다. 상한 전위가 지나치게 낮으면, 전처리 공정의 효율이 감소하는 경향이 있을 수 있다. 상한 전위가 지나치게 높으면, 양극 활성 물질이 열화될 수 있거나, 코팅이 보다 덜 균일하게 형성될 수 있거나, 또는 코팅이 산화 분해를 방지하는 능력이 보다 낮아지는 경향이 있을 수 있다. 음극 활성 물질로서 리튬 금속을 사용하는 전처리용 셀에 대하여, 양극의 상한 전위(vs. Li/Li+)는 전처리용 셀의 상한 전압(두 전극간의 전압의 상한)과 대략 동일하다.
플루오린화된 시클릭 카르보네이트의 산화 전위보다 높은 산화 전위를 갖는 플루오린화된 시클릭 카르보네이트 및 플루오린화된 비시클릭 카르보네이트를 포함하는 전처리용 전해액을 사용하는 실시양태에서, 상한 전위는 플루오린화된 시클릭 카르보네이트의 산화 전위보다 높지만 플루오린화된 비시클릭 카르보네이트의 산화 전위보다 낮은 수준으로 설정될 수 있다. 전처리 공정을 이러한 상한 전위에서 수행함으로써, 양극 활성 물질의 표면에 보다 높은 균일성 뿐만 아니라 우수한 산화 분해 방지 능력을 갖는 코팅이 제공될 수 있다.
전처리용 셀의 충전은, 예를 들어, 셀을 상한 전압에 도달할 때까지 정전류(CC) 레이트로 충전시키는 방법(CC-충전 방법)에 의해, 또는 셀을 상한 전압까지 정전류 레이트로 충전시킨 후 정전압(CV)으로 충전시키는 방법(CC-CV 충전 방법)에 의해 수행될 수 있다. 통상적으로, 바람직하게는 CC-CV 충전 방법이 이용될 수 있다. CC-충전(이는 CC-CV 충전 동안의 CC-충전 기간일 수 있음)에 대한 충전 레이트(charge rate)는 특별히 제한되지 않고, 이는, 예를 들어, 약 1/50 C 내지 5 C(1 C는 1시간 내에 전지가 완전 충전될 수 있게 하는 전류 레이트임)일 수 있다. 통상적으로 충전 레이트는 약 1/30 C 내지 2 C(예를 들어, 1/20 C 내지 1C)인 것이 적합하다. 충전 레이트가 지나치게 낮으면, 전처리 공정의 효율이 감소되는 경향이 있다. 충전 레이트가 지나치게 높으면, 양극 활성 물질이 열화될 수 있거나, 코팅이 보다 덜 균일하게 형성될 수 있거나, 또는 코팅이 산화 분해를 방지하는 능력이 보다 낮아지는 경향이 있을 수 있다.
전처리용 셀의 양극을, 예를 들어 180분 이하(즉, 0분 초과, 및 180분 이하)의 기간 동안 상한 전위(vs. Li/Li+)에서 유지시키는 것이 적합하고, 이 시간은 통상적으로 15분 내지 90분인 것이 적합하다. 이 시간이 지나치게 짧으면, 코팅의 형성이 불충분하거나 덜 균일할 수 있고, 따라서 전해액의 분해 방지 능력이 감소되는 경향이 있을 수 있다. 이 시간이 지나치게 길면, 전처리 공정의 조건에 따라, 코팅이 과도하게 형성될 수 있고, 생성된 코팅된 양극 활성 물질을 사용한 전지가 증가된 내부 저항(예를 들어, 증가된 초기 저항)을 가질 수 있거나, 또는 양극 활성 물질이 열화될 수 있다.
<전처리용 셀의 방전>
바람직한 실시양태에 따른 제조 방법에서는, 이러한 방식으로의 충전(단계 S122) 후 전처리용 셀을 방전시킨다(단계 S124). 방전은 충전된 양극 활성 물질(코팅된 양극 활성 물질)이 리튬 이온을 저장할 수 있게 하고, 이러한 양극 활성 물질을 사용하여 구축된 리튬-이온 이차 전지에서는, 충방전에 관여하는 리튬의 양을 적합하게 제어할 수 있다. 또한, 충전된 전처리용 셀의 양극이 상한 전위에서 유지되는 시간을 용이하게 관리할 수 있기 때문에, 코팅 형성의 정도가 적절하게 제어될 수 있다. 또한, 전처리용 셀의 양극이 지나치게 오랫동안 상한 전위에서 유지되는 상황을 피함으로써, 양극 활성 물질의 열화가 보다 잘 방지될 수 있다. 또한, 전처리용 셀을 방전시킨 후에 전처리용 셀로부터 양극(전처리된 양극)을 제거하는 것이, 양극 제거 동안 작업성의 관점에서 바람직하다.
비수성 이차 전지(여기서는, 리튬-이온 이차 전지)를, 예를 들어, 초기에 리튬을 방출할 수 있는 음극 활성 물질을 포함하는 음극을 사용하여 구축하는 경우, 방전 공정(단계 S124)이 생략될 수 있다.
<양극 시트의 제거>
이어서, 전처리된 양극(코팅된 양극 활성 물질을 포함하는 양극)을 전처리용 셀로부터 제거(취출)한다. 이어서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 이 양극(양극 시트)(30), 전지 음극(음극 시트)(40) 및 전지용 전해액(90)을 사용하여, 리튬-이온 이차 전지(100)를 구축한다(도 1에 나타낸 단계 S130).
<전지 음극>
도 3에 나타낸 음극 시트(40)는, 음극 활성 물질을 포함하는 음극 활성 물질 층(44)이 음극 집전체(42)의 긴 시트 상에 보유된 구성을 갖는다.
음극 활성 물질로서는, 종래에 리튬-이온 이차 전지에 사용된 1종 또는 2종 이상의 물질이 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 바람직한 음극 활성 물질은 탄소 재료를 포함한다. 바람직하게는 적어도 부분적으로 흑연 구조(층상 구조)를 갖는 입자상 탄소 재료(탄소 입자)가 사용될 수 있다. 바람직하게는 소위 흑연질 물질(흑연), 난흑연화 탄소질 재료(경질 탄소), 이흑연화 탄소질 재료(연질 탄소) 및 이들을 조합한 구조를 갖는 재료 중 임의의 탄소 재료가 사용될 수 있다. 특히, 이들 중, 바람직하게는 천연 흑연 등의 흑연 입자가 사용될 수 있다. 흑연 입자의 표면 상에 비결정성(비정질) 탄소를 포함하는 탄소 입자 등이 사용될 수도 있다.
도 1에서는, 전지에 사용되는 음극 활성 물질의 예로서 흑연이 예시되어 있다. 음극 활성 물질의 다른 예는, 리튬 티타늄 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12) 등의 산화물; 주석(Sn), 알루미늄(Al), 아연(Zn) 등, 뿐만 아니라 규소(Si) 등의 금속, 및 이들 원소를 주로 포함하는 합금으로 이루어진 금속 재료(소위 합금계 음극) 등을 포함한다.
전체 음극 물질 층에 함유된 음극 활성 물질의 양은 특별히 제한되지 않지만, 이는 통상적으로 약 50 질량% 이상인 것이 적합하고, 약 90 내지 99 질량%(예를 들어, 약 95 내지 99 질량%)인 것이 바람직하다.
보다 높은 상한 전압(보다 높은 전지 전압)을 갖는 리튬-이온 이차 전지를 제조하기 위해서는, 보다 낮은 산화환원 전위를 갖는 음극 활성 물질을 사용하는 것이 유리하다. 예를 들어, 약 0.5 V 이하, 보다 바람직하게는 0.2 V 이하(예를 들어, 0.1 V 이하)의 산화환원 전위(vs. Li/Li+)를 갖는 음극 활성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 이러한 낮은 전위가 가능한 흑연 재료(예를 들어, 천연 흑연, 합성 흑연 등의 흑연 입자), 이들 흑연 재료를 비결정성 탄소로 적어도 부분적으로 코팅함으로써 수득가능한 탄소 재료 등이 사용될 수 있다. 이러한 낮은 전위가 가능한 음극을 포함하는 리튬-이온 이차 전지에서는, 본원에 개시된 기술에 의한 효과가 보다 높은 정도로 생성될 수 있다. 본 발명은, 예를 들어, 4.3 V 이상(보다 바람직하게는 4.5 V 이상, 또는 심지어 4.6 V 이상, 예를 들어, 4.7 V 이상)의 작동 전압을 가지면서 우수한 사이클링 특성을 갖는 비수성 이차 전지(예를 들어, 리튬-이온 이차 전지)를 제공한다.
결착제로서는, 양극에 대해 열거된 것들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 첨가되는 결착제의 양은 음극 활성 물질의 유형 및 양에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 이는 전체 음극 활성 물질 층의 1 내지 5 질량%일 수 있다.
도 3에 나타낸 음극 집전체(42)로서, 바람직하게는 양호한 전도성을 갖는 금속으로 형성된 전도성 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어, 구리 또는 주성분으로서 구리를 함유하는 합금이 사용될 수 있다. 양극 집전체(32)와 유사하게, 음극 집전체(42)도 다양한 형상을 가질 수 있다. 본 실시양태와 같은 권취 전극체(20)를 포함하는 리튬-이온 이차 전지(100)에서는, 바람직하게는 약 5 마이크로미터 내지 30 마이크로미터의 두께를 갖는 구리 시트(구리 호일)이 음극 집전체(42)로서 사용될 수 있다.
음극 시트(40)는 바람직하게는, 예를 들어, 음극 활성 물질을 필요에 따라 사용되는 결착제 등과 함께 적합한 용매 중에 분산시킴으로써 얻어진 페이스트 또는 슬러리 조성물(분산액으로서의 음극 물질 층-형성 조성물)을 음극 집전체(42)에 적용한 후, 조성물을 건조시킴으로써 제작될 수 있다. 건조 공정은, 필요에 따라 가열 하에 수행될 수 있다. 건조 후, 이를 필요에 따라 전체적으로 압축시킬 수 있다. 음극 집전체(42)의 단위 면적 당 음극 활성 물질 층(44)의 질량(단위 면적 당 질량)은, 예를 들어, 약 3 mg/㎠ 내지 30 mg/㎠(전형적으로 3 mg/㎠ 내지 15 mg/㎠)(양면의 합계 질량)인 것이 적합하다. 통상적으로, 음극 집전체(42)의 각 면에 대략 동일한 질량을 갖는 음극 활성 물질이 제공되는 것이 바람직하다. 음극 활성 물질 층(44)은, 예를 들어, 약 0.8 mg/㎠ 내지 2.0 mg/㎠(전형적으로 1.0 mg/㎠ 내지 2.0 mg/㎠)의 밀도를 가질 수 있다.
<양극 및 음극의 용량비>
양극의 이론 용량(CP)에 대한 음극의 이론 용량(CN)의 비율 값, CN/CP는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 적합하게는 1.0 내지 2.0, 또한 바람직하게는 1.2 내지 1.9이다. CN/CP 값이 지나치게 작으면, 전지 사용 조건에 따라(예를 들어, 급속 충전 등), 리튬 금속이 석출되기 쉬운 것 등과 같은 단점이 발생할 수 있다. CN/CP 값이 지나치게 크면, 전지의 에너지 밀도가 감소하는 경향이 있을 수 있다.
<세퍼레이터>
도 3에 나타낸 바와 같이 양극 시트(30)와 음극 시트(40) 사이에 배치되는 세퍼레이터(50)로서는, 관련 분야에서 일반적으로 사용되는 것들과 유사한 세퍼레이터가 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, PE, PP, 폴리에스테르, 셀룰로스, 폴리아미드 등과 같은 수지로 형성된 다공성 시트 또는 부직포 등이 사용될 수 있다. 바람직한 예는, 1종 또는 2종 이상의 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 단층 또는 다층 다공성 시트(미세다공성 수지 시트)를 포함한다. 예를 들어, 바람직하게는, PE 시트, PP 시트, PE 층의 각 면 상에 PP 층이 적층된 3층(PP/PE/PP) 시트 등이 사용될 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 바람직하게는, 예를 들어, 약 10 마이크로미터 내지 40 마이크로미터의 범위로부터 선택된다.
본원에 개시된 기술에서 세퍼레이터는 다공성 시트, 부직포 등의 단면 또는 양면(전형적으로는 단면)에 내열성 다공성 층을 포함하는 구성을 가질 수 있다. 이러한 내열성 다공성 층은, 예를 들어, 무기 재료 및 결착제를 포함할 수 있다. 무기 재료로서, 바람직하게는 알루미나 분말 등의 무기 충전제가 사용될 수 있다.
<전지용 전해액>
비수성 전해액(전지용 전해액)(90)은 비수성 용매 중의 지지 염을 포함한다. 지지 염으로서, 적합한 염은, 리튬-이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 것들 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 리튬 염의 예는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 등을 포함한다. 이들 지지 염 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 지지 염으로서는, LiPF6이 예시된다. 비수성 전해액은 바람직하게는 0.7 mol/L 내지 1.3 mol/L의 지지 염 농도를 갖도록 제조된다.
비수성 용매로서는, 일반적 리튬-이온 이차 전지에 대한 전해액과 유사하게, 각종 카르보네이트, 에테르, 에스테르, 니트릴, 술폰, 락톤 등이 사용될 수 있다. 카르보네이트는 시클릭 카르보네이트 및 비시클릭 카르보네이트를 포함한다. 에테르는 시클릭 에테르 및 비시클릭 에테르를 포함한다. 이들 비수성 용매(바람직하게는 F-비함유 비이온성 화합물) 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적합하게 조합하여 사용할 수 있다.
비수성 용매로서 사용될 수 있는 화합물의 구체적 예는, 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC), 비닐렌 카르보네이트(VC), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술폴란, 감마-부티로락톤 등을 포함한다. 예를 들어, 바람직한 비수성 용매는 1종 또는 2종 이상의 F-비함유 카르보네이트를 50 부피%(보다 바람직하게는 70 부피% 이상, 또는 훨씬 더 바람직하게는 85 부피% 이상)의 양으로 함유하는 조성을 가질 수 있다.
전지용 전해액 중 F-함유 비이온성 화합물 함량(2종 이상이 함유되는 경우, 이들의 총 함량)은 바람직하게는 5 질량% 미만, 또는 보다 바람직하게는 3 질량% 미만이다. 바람직한 실시양태에서, 전지용 전해액은 F-함유 비이온성 화합물을 본질적으로 함유하지 않는다(예를 들어, 그의 함량이 0 또는 1 질량% 미만임). 여기서, "F-함유 비이온성 화합물을 본질적으로 함유하지 않음"은, 적어도 의도적으로 임의의 비율(rate)로 첨가된 F-함유 비이온성 화합물을 함유하지 않음을 의미한다. 예를 들어, 이는 전처리용 전해액으로부터 전처리된 양극에 의해 부착된(전지용 전해액에 혼합된) F-함유 비이온성 화합물 잔류물의 존재를 배제함을 의미하지는 않는다.
상기에 기재된 바와 같이, F-함유 비이온성 화합물을 포함하는 전처리용 전해액을 사용하면서 F-함유 비이온성 화합물을 본질적으로 함유하지 않는(또는 극미량을 함유하는) 전지용 전해액을 사용함으로써, F-함유 비이온성 화합물의 사용과 관련된 이점을 효과적으로 얻을 수 있다. 이는, F-함유 비이온성 화합물이 상응하는 F-비함유 비이온성 화합물과 비교할 때 보다 높은 내산화성을 갖지만 보다 낮은 내환원성을 갖는 경향이 있기 때문이다.
<코팅의 분석>
전처리된 양극 활성 물질은 F-함유 비이온성 화합물의 분해 생성물을 함유하는 코팅을 포함한다. 이러한 양극 활성 물질(코팅된 양극 활성 물질)을 사용하여 구축된 비수성 이차 전지는, 종래의 양극 활성 물질(즉, 상기에 기재된 바와 같이 전처리되지 않은 양극 활성 물질)을 사용하여 구축된 비수성 이차 전지에 비해, 그의 구축시(그의 조립시) 양극 활성 물질의 표면 상에 명백히 보다 많은 플루오린 원자가 존재할 수 있다. 이러한 플루오린 원자의 존재량 차이는, 비수성 이차 전지의 사용 개시 후에도 적어도 어느 정도 얻어질 수 있다. 특히, 낮은 F-함유 비이온성 화합물 함량을 갖는 전지용 전해액을 사용한 비수성 이차 전지에서는, 보다 많은 플루오린 원자의 존재가 보다 큰 정도로 유지될 수 있다. 예를 들어, F-함유 비이온성 화합물을 3 질량% 이하로 함유하는, 또는 이를 본질적으로 함유하지 않는 전지용 전해액을 사용한 비수성 이차 전지에서는, 보다 많은 플루오린 원자의 존재가 훨씬 더 큰 정도로 유지될 수 있다.
본 명세서에 의해 개시된 사항은, 표면 상에 F-함유 비이온성 화합물의 분해 생성물을 포함하는 코팅을 포함하는 양극 활성 물질(즉, 코팅된 양극 활성 물질)을 포함하는 양극, 이러한 코팅을 실질적으로 포함하지 않는 음극, 및 비수성 전해액을 사용하여 구축된 비수성 이차 전지(예를 들어, 리튬-이온 이차 전지)를 포함한다. 비수성 전해액으로서는, 전지용 전해액에 대해 열거된 것들과 유사한 용액이 사용될 수 있다. F-함유 비이온성 화합물을 본질적으로 함유하지 않는 조성을 갖는 비수성 전해액이 특히 바람직하다. 코팅된 양극 활성 물질은 전처리 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 실시양태에 따르면, 코팅은 양극에서 전해질 성분의 산화 분해를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 코팅되지 않은 음극 활성 물질이 사용되기 때문에, 전지의 내부 저항(예를 들어, 초기 저항)이, 코팅된 음극 활성 물질이 사용된 전지에 비해 보다 낮은 수준으로 억제될 수 있다. 이는 출력 특성의 관점에서 바람직하다.
전극 활성 물질의 표면 상의 플루오린 원자의 존재 수준은, 상기 전극 활성 물질을 포함하는 전극 활성 물질 층의 표면 상의 플루오린 원자의 존재 수준에 반영될 수 있다. 플루오린 원자의 존재는, 예를 들어, 전극 활성 물질 표면(양극 활성 물질 층)을, 상업적으로 입수가능한 이온 크로마토그래피 시스템을 사용하여 이온 크로마토그래피 분석에 적용함으로써 평가할 수 있다. 전지용 전해액은 지지 염으로서 플루오린 화합물(F-함유 이온성 화합물)을 포함할 수 있다. 따라서, 전극 활성 물질 표면의 분석을 위해, 바람직하게는, 비수성 이차 전지로부터 제거된 양극 활성 물질(이는 양극 시트로서 존재할 수 있음)을 세척 및 F-함유 이온성 화합물의 제거 후에 표면 분석에 적용한다. 이를 적합하게는 비양성자성 용매(예를 들어, 1종 또는 2종 이상의 카르보네이트로 이루어진 용매)로 세척할 수 있다.
<전원-공급 유닛>
본원에 개시된 사항은 본원에 개시된 비수성 이차 전지를 상한 전압이 4.3 V 이상(전형적으로 4.5 V 이상, 예를 들어, 4.7 V 이상)인 충방전 조건 하에 사용하는 방법을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 리튬-이온 이차 전지, 및 상기 전지를 상한 전압에 도달하도록 설정된 충방전 조건 하에 제어하는 제어 시스템(제어 유닛)을 포함하는 전원-공급 유닛이 포함된다. 전원-공급 유닛은, 직렬 또는 병렬로 서로 접속된 여러 전지를 포함하는 전지 유닛에서와 같은 리튬-이온 이차 전지를 포함할 수 있다.
예를 들어, 전원 공급 유닛은, 도 4에 나타낸 전원-공급 유닛(800)과 같이, 리튬-이온 이차 전지(600), 그에 접속된 부하(802), 리튬-이온 이차 전지(600)의 상태에 따라 부하(802)의 작동을 제어하는 전자 제어 유닛(ECU)(804)을 포함하는 구성을 가질 수 있다. 부하(802)는 리튬-이온 이차 전지(600)에 저장된 전력을 소비하는 전력-소비 구성요소 및/또는 전지(600)의 충전이 가능한 전력-공급 구성요소(충전기)를 포함할 수 있다. ECU(804)는, 소정의 데이터에 기초하여, 전지(600)의 상한 전압이 4.3 V 이상의 소정 수준(예를 들어, 4.5 V)에 있도록 부하(802)를 제어한다. ECU(804)의 전형적인 구성은, 이러한 전지 제어를 위한 프로그램을 저장하는 ROM(읽기 전용 기억장치) 및 프로그램을 실행할 수 있는 CPU(중앙 처리 장치)를 포함할 수 있다. 소정의 데이터로서, 전지(600)의 전압, 하나의 또는 각각의 전극(예를 들어, 양극)의 전위, 충방전 이력, 및 기타 데이터 중 하나 또는 둘 이상의 데이터가 이용될 수 있다. 본원에 개시된 리튬-이온 이차 전지(100)는, 도 4에 나타낸 바와 같은 전원-공급 유닛(800)의 구성요소로서, 도 5에 나타낸 바와 같은 차량(1)에 탑재될 수 있다. 차량(1)은 전형적으로 자동차이고, 특히, 이는 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 및 연료 전지 자동차와 같은, 전동기를 포함하는 자동차일 수 있다.
본 발명과 관련된 여러 실시예를 하기에 기재하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되도록 의도되지 않는다. 하기 기재에서, "부" 및 "%"는 달리 특정되지 않는 한 질량 기준의 것이다.
하기 실험에서 사용된 각각의 전해액을 하기에 기재한다.
<비수성 전해액>
(전해액 A)
시클릭 카르보네이트로서 트랜스-DFEC 및 비시클릭 카르보네이트로서 TFDMC(즉, FH2CO(C=O)OCHF2로 표시되는 플루오로메틸디플루오로메틸카르보네이트)를 1:1의 부피비로 함유하는 혼합 용매 중에, LiPF6을 1 mol/L의 농도로 용해시켜 비수성 전해액 A를 제조하였다.
전해액 A는 상기에 기재된 방법에 따라 측정시 5.0 V 내지 5.2 V의 산화 전위 및 2.4 V의 환원 전위를 가졌다.
(전해액 B)
MFEC 및 TFDMC(FH2CO(C=O)OCHF2)를 1:1의 부피비로 함유하는 혼합 용매 중에, LiPF6을 1 mol/L의 농도로 용해시켜 비수성 전해액 B를 제조하였다.
전해액 B는 상기에 기재된 방법에 따라 측정시 4.9 V 내지 5.1 V의 산화 전위 및 1.9 V의 환원 전위를 가졌다.
(전해액 C)
EC 및 DMC를 1:1의 부피비로 함유하는 혼합 용매 중에, LiPF6을 1 mol/L의 농도로 용해시켜 비수성 전해액 C를 제조하였다.
전해액 C는 상기에 기재된 방법에 따라 측정시 4.6 V 내지 4.8 V의 산화 전위 및 1.5 V의 환원 전위를 가졌다.
Figure pct00003
<실시예 1>
(양극 시트의 제작)
양극 활성 물질로서, 6 마이크로미터의 평균 입경 D50 및 0.7 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 LiNi0.5Mn1.5O4를 얻었다. 이 양극 활성 물질, 아세틸렌 블랙(전도성 재료) 및 PVDF(결착제)를 87:10:3의 질량비로 NMP 중에 분산시켜 슬러리 조성물을 제조하였다. 조성물을 15 마이크로미터 두께의 긴 알루미늄 시트(양극 집전체)의 단면에 적용하고, 건조시켜 양극 활성 물질 층을 형성하였다. 양극 활성 물질 층을 갖는 전극 집전체를 롤러로 가압하여 양극 활성 물질 층의 밀도를 2.3 g/㎤로 조정함으로써, 60 mAh의 이론 용량(설계 용량) Cp를 갖는 양극 시트를 얻었다.
(전처리용 셀의 구축)
양극 시트, 전해액 A(부피비 1:1의 트랜스-DEFC/TFDMC 중의 비수성 1 mol/L LiPF6 용액)에 함침시킨 세퍼레이터(PP/PE/PP 3층 다공성 시트), 및 전처리용 음극으로서의 리튬 금속 시트를 이 순서로 적층시켰다. 이 적층체를 적합한 크기의 라미네이트 필름으로 피복하고, 작은 개구부를 남기고 주위를 실링하였다. 개구부로부터, 전해액 A를 추가로 주입하고, 개구부를 실링하여 전처리용 셀을 구축하였다. 전처리용 셀에, 각각 양극 시트 및 전처리용 음극에 접속되고, 라미네이트 필름의 외부로 연장된 양극 단자 및 음극 단자를 장착하였다.
(전처리)
전처리용 셀을, 양극 전위가 4.9 V(상한 전위)에 도달할 때까지 1/10 C의 정전류(CC) 레이트로 충전시키고, 이어서 전류 레이트가 1/50 C가 될 때까지 동일한 정전압(CV) 충전시킴으로써, 셀을 완전히 충전시켰다. 충전 완료로부터 10분 경과 후, 전처리용 셀을, 양극 전위가 3.5 V에 도달할 때까지 1/10 C의 정전류 레이트로 방전시킨 후, 전류 레이트가 1/50 C가 될 때까지 동일한 정전압으로 방전시켰다. 전처리 공정 후, 전처리용 셀을 해체하고, 양극 시트(전처리된 양극 시트)만을 회수하였다.
(음극 시트의 제작)
음극 활성 물질로서, 20 마이크로미터의 평균 입경 D50, 0.67 nm의 결정 격자 상수(C0) 및 27 nm의 c-축 길이(Lc)를 갖는 천연 흑연계 재료를 얻었다. 이 음극 활성 물질, CMC(증점제) 및 SBR(결착제)을 이온-교환수 중에서 98:1:1의 질량비로 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다. 조성물을 10 마이크로미터 두께의 구리 시트(음극 집전체)의 단면에 적용하고, 건조시켜 음극 활성 물질 층을 형성하였다. 음극 활성 물질 층을 갖는 전극 집전체를 롤러로 가압하여 음극 활성 물질 층의 밀도를 1.4 g/㎤로 조정하고, 생성물을 양극 시트와 동일한 치수의 직사각형으로 절단하여 음극 시트를 얻었다. 음극 및 양극이 1.5의 이론 용량비(CN/CP) 값을 갖도록 조성물의 적용량을 조정하였다.
(비수성 이차 전지의 구축)
전처리된 양극 시트(방전된 전처리용 셀로부터 회수된 양극 시트를 특히 임의의 세척 없이 사용함; 이하에서도 동일하게 적용됨), 전해액 C에 함침시킨 세퍼레이터(PP/PE/PP 3층 다공성 시트), 및 음극 시트를 이 순서로 적층시켰다. 이 적층체를 적합한 크기의 라미네이트 필름으로 피복하고, 작은 개구부를 남기고 주위를 실링하였다. 개구부로부터, 전해액 C를 추가로 주입하고, 개구부를 실링하여 본 실시예에 따른 비수성 이차 전지(리튬-이온 이차 전지)를 구축하였다. 전지에, 각각 양극 시트 및 음극 시트에 접속되고, 라미네이트 필름의 외부로 연장된 양극 단자 및 음극 단자를 장착하였다. 이러한 구성을 갖는 전지에서, 전지의 전압(두 전극간의 전압)은 양극 전위(vs. Li/Li+)와 대략 동일하다.
<실시예 2>
실시예 1에서의 전처리 공정에서 상한 전위를 4.9 V 대신에 5.3 V로 설정하였다. 다른 것은 실시예 1과 동일한 방식으로, 본 실시예에 따른 리튬-이온 이차 전지를 구축하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 전해액 A 대신에 전해액 B를 사용하여 전처리용 셀을 구축하였다. 다른 것은 실시예 1과 동일한 방식으로, 본 실시예에 따른 리튬-이온 이차 전지를 구축하였다.
<실시예 4>
본 실시예에서는, 전처리 전의 양극 시트, 음극 시트 및 전해액 C를 사용하여 리튬-이온 이차 전지를 구축하였다.
<실시예 5>
전해액 C 대신에 전해액 A를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로, 본 실시예에 따른 리튬-이온 이차 전지를 구축하였다.
<실시예 6>
전해액 C 대신에 전해액 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로, 본 실시예에 따른 리튬-이온 이차 전지를 구축하였다.
<컨디셔닝(conditioning)>
각각의 실시예에 따른 전지를, 1/3 C의 레이트로 두 전극간의 전위차(전압)가 4.9 V에 도달할 때까지 CC-충전시키고, 1/3 C의 레이트로 3.5 V의 두 전극간의 전압까지 CC-방전시키는 3회 사이클에 적용하였다.
<특성의 평가>
(초기 용량)
25℃의 온도에서, 전지를, 4.9 V의 두 전극간의 전압까지 1/5 C의 레이트로 CC-충전시키고, 이어서 전류 레이트가 1/50 C가 될 때까지 CV-방전시켜, 이를 완전히 충전시켰다. 이어서, 전지를 3.5 V의 두 전극간의 전압까지 1/5 C의 레이트로 CC-방전시키면서, 방전 용량을 초기 용량(초기 방전 용량)으로서 측정하였다.
(사이클 시험)
초기 용량 측정 후, 25℃의 온도에서 1/5 C의 레이트로 60% SOC로 조정된 각각의 전지에 대해, 40℃의 온도에서, 하기(1) 내지(4)의 충방전 사이클을 400회 수행하였다.
(1) 2 C 레이트로 4.9 V까지 CC-충전
(2) 10분 휴지
(3) 2 C 레이트로 3.5 V까지 CC-방전
(4) 10분 휴지
400번째 사이클 후, 초기 용량 측정과 동일한 방식으로 방전 용량을 측정하였다. 초기 방전 용량에 대한 400번째 사이클 후의 방전 용량의 백분율을 용량 유지율(%)로서 정하였다.
Figure pct00004
표 2에 나타낸 바와 같이, 전처리용 전극 용액으로서 전해액 A 또는 B를 사용하여 전처리된, 전처리된 양극 시트(코팅된 양극 활성 물질을 포함)를 사용한 실시예 1 내지 3의 리튬-이온 이차 전지는, 전처리되기 전의(전처리 전의) 양극 시트를 사용한 실시예 4의 리튬-이온 이차 전지와 유사한 초기 용량을 가지면서, 이들의 용량 유지율은 1.5배 이상(실시예 1 및 2에서는 1.8배 이상) 증가하였다. 용량 유지율의 증가는 전해액 C의 산화 분해의 현저한 억제에 기인하는 것일 수 있다. 전처리 공정 동안 상한 전위가 동일한 실시예 1과 3을 비교하면, 플루오린화된 시클릭 카르보네이트로서 트랜스-DFEC를 함유하는 전해액 A를 사용한 실시예 1에서, MFEC를 함유하는 전해액 B를 사용한 실시예 3에서보다 훨씬 더 큰 효과가 얻어졌다. 동일한 전해액 A를 사용한 실시예 1과 2를 비교하면, 전처리 공정 동안 상한 전위가 더 높은 실시예 2에서 보다 높은 용량 유지율이 얻어졌다.
각각 F-함유 비이온성 화합물을 함유하는 전해액 A 및 B를 각각 전지 전극 용액으로서 사용한 실시예 5 및 6에 대하여, 이들의 용량 유지율은 실시예 4의 경우보다 다소 더 높았지만, 이들의 사이클링 특성은 실시예 1 내지 3의 경우보다 명백히 더 불량하였다. 이들 결과는 하기와 같이 이해될 수 있다. 즉, 전해액 A 및 B는 전해액 C에 비해 더 높은 내산화성(더 높은 산화 전위)을 갖기 때문에, 실시예 5 및 6에 따른 전지에서는, 실시예 4에 따른 전지에 비해 이들의 양극에서 전해액의 분해가 보다 높은 정도로 억제된 것으로 추정된다. 그러나, 전해액 A 및 B는 전해액 C에 비해 더 낮은 내환원성(더 높은 환원 전위)을 갖기 때문에, 실시예 5 및 6에 따른 전지에서는, 실시예 4에 따른 전지에 비해 이들의 음극에서 전해액의 분해가 진행된 것으로 추정된다. 음극에서의 전해액의 분해 진행은, 전해액의 분해를 억제하는 양극에서의 효과의 일부를 부분적으로 상쇄시킨 것으로 여겨진다.
(초기 저항)
실시예 3 및 4에 따른 리튬-이온 이차 전지를 하기 시험에 적용하였다. 특히, 25℃의 온도에서, 초기 용량 측정 후의 각각의 전지 셀을 1/5 C의 레이트로 60% SOC로 CC-충전시켰다. 60% SOC로 조정된 각각의 전지 셀을 1/3 C, 1 C 및 3 C의 레이트로 CC-충전 및 CC-방전시키고, 동시에 과전압을 검출하였다. 검출된 과전압 값을 상응하는 전류치(예를 들어, 1/3 C에서 20 mA)로 나누어 저항을 구하고, 이들의 평균치를 초기 저항으로서 기록하였다.
그 결과, 실시예 4에 따른 리튬-이온 이차 전지는 1.5 Ω의 초기 저항을 가졌으며, 전처리용 전해액 B로 전처리된 양극 시트(코팅된 양극 활성 물질)을 사용한 실시예 3에 따른 리튬-이온 이차 전지는 1.6 Ω의 초기 저항을 가졌고, 이는 실시예 4에 따른 리튬-이온 이차 전지의 경우와 대략 동일하였다. 이러한 결과는, 전처리된 양극에 의해, 초기 저항을 낮은 수준으로 유지하면서 사이클링 특성을 현저히 증가(예를 들어, 용량 유지율을 1.5배 이상 증가)시키는 것이 가능할 수 있음을 나타낸다.
<코팅의 분석>
실시예 1, 3 및 4에 따른 리튬-이온 이차 전지를 사이클 시험 후에(400 사이클 후에) 해체하고, 각각의 양극 시트를 회수하여 EMC로 세척하였다. 특히, 제1, 제2 및 제3 용기를 각각 EMC로 충전시켰다. 각각의 전지로부터 회수된 양극 시트(여기에는 전지용 전해액이 존재함)를 5분 동안 제1 용기 내에서 EMC에 침지시키고, 이어서 이를 EMC 배쓰로부터 제거(회수)하였다. 동일한 절차를 제2 및 제3 EMC 배쓰에서 반복하였다.
실시예 1, 3 및 4에 따른 세척된 양극 시트에 대하여, 이들 각각의 양극 활성 물질 층의 표면을, 니폰 디오넥스 가부시키가이샤(Nippon Dionex K. K.)로부터 입수가능한 모델 번호 "ICS-3000"의 이온 크로마토그래피 시스템으로 분석하였다. 그 결과를 양극 활성 물질의 단위 부피 당 값으로 환산하여 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00005
표 3에 나타낸 바와 같이, F-함유 비이온성 화합물을 함유하는 전해액 중에서 수행된 전처리 공정에 의해 형성된 코팅된 양극 활성 물질을 사용하여 구축된 리튬-이온 이차 전지(실시예 1, 3)와, 코팅되지 않은 양극 활성 물질을 사용하여 구축된 리튬-이온 이차 전지(실시예 4) 사이에는, 전지 사용 개시 후, 양극 활성 물질 층의 표면 상의 플루오린 원자의 존재량의 현저한 차이가 나타났다. 실시예 4에서 검출된 소량의 플루오린 원자의 존재는 양극에서의 일부 지지 염(LiPF6)의 분해 결과일 수 있다.
본 발명의 구체적 실시양태를 상기에서 상세히 설명하였지만, 이들은 단지 예시를 위한 것이며, 본원에 개시된 기술은 상기에 예시된 구체적 실시양태에 대하여 이루어지는 다양한 변형 및 변화를 포함한다.
참조 부호 목록
1 차량
10 전지 케이스
20 권취 전극체
30 양극 시트(양극)
32 양극 집전체
34 양극 활성 물질 층
40 음극 시트(음극)
42 음극 집전체
44 음극 활성 물질 층
50 세퍼레이터
90 비수성 전해액(전지용 전해액)
100, 600 리튬-이온 이차 전지(비수성 이차 전지)
800 전원-공급 유닛

Claims (10)

  1. 비수성 이차 전지를 제조하기 위한 방법이며,
    양극 활성 물질을 포함하는 양극, 지지 염 및 플루오린-함유 비이온성 화합물을 포함하는 전처리용 전해액, 및 전처리용 음극을 포함하는 전처리용 셀을 구축하는 단계와,
    전처리용 셀을 충전시키고, 플루오린-함유 비이온성 화합물을 양극에서 분해시켜 양극 활성 물질의 표면 상에 코팅을 형성함으로써 전처리 공정을 수행하는 단계와,
    코팅이 형성된 양극 활성 물질, 전처리용 전해액과 상이한 비수성 전해액, 및 음극 활성 물질을 포함하는 음극을 사용하여 비수성 이차 전지를 구축하는 단계
    를 포함하는, 비수성 이차 전지를 제조하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전처리용 전해액은 플루오린-함유 비이온성 화합물로서 플루오린-함유 카르보네이트를 포함하는
    비수성 이차 전지를 제조하기 위한 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전처리용 전해액은 플루오린-함유 비이온성 화합물로서 플루오린-함유 시클릭 카르보네이트를 포함하는
    비수성 이차 전지를 제조하기 위한 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전처리용 전해액은 플루오린-함유 비이온성 화합물로서 트랜스-디플루오로에틸렌 카르보네이트 및 모노-플루오로에틸렌 카르보네이트 중 적어도 하나를 포함하는
    비수성 이차 전지를 제조하기 위한 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비수성 이차 전지의 구축에 사용되는 비수성 전해액은 지지 염 및 비수성 용매를 포함하고, 비수성 용매는 플루오린-비함유 비이온성 화합물을 주성분으로 하는
    비수성 이차 전지를 제조하기 위한 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    전처리 공정에서, 양극이 리튬 금속 기준으로 4.3 V 초과의 전위에 있는 상태에서 플루오린-함유 비이온성 화합물을 분해시키는
    비수성 이차 전지를 제조하기 위한 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전지는, 양극이 리튬 금속 기준으로 4.3 V 초과의 전위에서 작동하는 비수성 이차 전지인
    비수성 이차 전지를 제조하기 위한 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 활성 물질이 스피넬 리튬 니켈 망가니즈 산화물을 포함하는
    비수성 이차 전지를 제조하기 위한 방법.
  9. 비수성 이차 전지이며,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 비수성 이차 전지.
  10. 전원-공급 유닛이며,
    제9항에 따른 비수성 이차 전지, 및
    전지에 전기적으로 접속되어 적어도 전지의 상한 전압을 제어하는 제어 회로를 포함하며, 상한 전압은 전지의 양극이 리튬 금속 기준으로 4.3 V 초과의 전위에 도달할 수 있게 하는 수준으로 설정되는
    전원-공급 유닛.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5923747B2 (ja) 2013-12-04 2016-05-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ナトリウム二次電池
FR3020181B1 (fr) * 2014-04-17 2016-04-01 Renault Sas Procede de formation d'une cellule de batterie li-ion comprenant un materiau pour cathode a base de lnmo
JP2016027562A (ja) 2014-07-04 2016-02-18 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池の作製方法及び製造装置
JP6094826B2 (ja) 2014-07-16 2017-03-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池とその製造方法および非水電解液
US10573884B2 (en) * 2015-01-30 2020-02-25 Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Ionic liquid-enabled high-energy Li-ion batteries
CN106252100B (zh) * 2015-06-03 2019-06-25 东莞东阳光科研发有限公司 超级电容器用电极活性材料的预处理装置及其预处理方法
US10770759B2 (en) * 2015-07-17 2020-09-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of manufacturing lithium ion secondary battery
HUE062119T2 (hu) 2016-07-22 2023-09-28 Daikin Ind Ltd Elektrolitoldat, elektrokémiai eszköz, szekunder akkumulátor, és modul
JP7361316B2 (ja) * 2018-07-27 2023-10-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池およびその製造方法
CN110875490B (zh) * 2018-08-29 2024-02-09 中南大学 一种锂离子电池及其制备方法
US20200099099A1 (en) * 2018-09-20 2020-03-26 Uchicago Argonne, Llc Non-aqueous electrolytes for high voltages batteries employing lithium metal anodes
JP7363443B2 (ja) * 2019-12-13 2023-10-18 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP7258002B2 (ja) * 2020-10-30 2023-04-14 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 リチウムイオン二次電池用非水電解液の製造方法および該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042814A (ja) 2000-07-28 2002-02-08 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池
US20060216612A1 (en) * 2005-01-11 2006-09-28 Krishnakumar Jambunathan Electrolytes, cells and methods of forming passivation layers
US20080026297A1 (en) 2005-01-11 2008-01-31 Air Products And Chemicals, Inc. Electrolytes, cells and methods of forming passivaton layers
JP5046352B2 (ja) * 2005-04-06 2012-10-10 日立マクセルエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
US8148011B2 (en) * 2006-05-31 2012-04-03 Uchicago Argonne, Llc Surface stabilized electrodes for lithium batteries
JP2009110886A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
JP4774426B2 (ja) * 2008-06-27 2011-09-14 日立ビークルエナジー株式会社 リチウム二次電池
JP5402363B2 (ja) * 2009-03-19 2014-01-29 株式会社エクォス・リサーチ リチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池用電極
US20110117445A1 (en) * 2009-11-17 2011-05-19 Uchicago Argonne, Llc Electrolytes for lithium and lithium-ion batteries
US20120321965A1 (en) 2010-02-25 2012-12-20 Masato Fujikawa Lithium ion secondary battery
JP5874345B2 (ja) * 2011-11-22 2016-03-02 日産自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
US9559350B2 (en) * 2011-11-24 2017-01-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery

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Publication number Publication date
CN104303357B (zh) 2016-09-28
JP5960503B2 (ja) 2016-08-02
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EP2850685A1 (en) 2015-03-25
KR101604944B1 (ko) 2016-03-18
US20150140361A1 (en) 2015-05-21
US9698450B2 (en) 2017-07-04
WO2013171991A1 (en) 2013-11-21
EP2850685B1 (en) 2016-03-02

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