KR20150008860A - 핫 멜트 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 매우 환경 친화적이고, 뿐만 아니라 충분한 점착성, 접착성, 열 안정성 등을 갖는 핫 멜트 접착제를 제공한다. 본 발명은 (A) 극성 관능기-변성 공액 디엔계 중합체, (B) 지방족 폴리에스테르계 수지, 및 (C) 점착부여 수지를 포함하는 핫 멜트 접착제에 관한 것이다.

Description

핫 멜트 접착제 {HOT MELT ADHESIVE}
본 발명은 핫 멜트 접착제, 보다 상세하게는 일회용 기저귀 및 냅킨으로 대표되는 일회용 제품 분야에 사용되는 핫 멜트 접착제에 관한 것이다.
기저귀 및 냅킨과 같은 일회용 제품에 사용되는 핫 멜트 접착제는 이들의 기재, 예를 들어 부직포, 티슈, 폴리에틸렌 필름 등에 도포되며, 고온에서 뿐만 아니라 실온에서도 충분한 접착성 및 감압 점착성을 가지는 것이 요구된다.
최근, 환경 문제에 대한 의식이 높아짐에 따라, 종래의 석유 유래의 원료를 천연 소재, 식물 소재 및 생분해성 소재로 대체하는 것이 진행되고 있다. 이산화탄소 배출의 증가로 인한 지구 온난화와 같은 환경 문제의 관점에서, 원료로서 석유를 함유하지 않는 폴리락트산계 수지와 같은 비-석유계 수지를 사용한 핫 멜트 접착제를 제조하는 것이 시도되고 있다.
그러나, 폴리락트산계 수지를 함유하는 핫 멜트 접착제는, 폴리락트산계 수지와 점착부여 수지와 같은 기타 성분과의 상용성이 불충분하여, 폴리락트산계 수지를 사용하지 않는 핫 멜트 접착제에 비해서, 감압 점착성, 접착성, 열 안정성 등이 열악한 경향이 있다.
특허문헌 1 에는, 폴리락트산계 수지 및 폴리(부틸렌 숙시네이트) 또는 폴리(에틸렌 숙시네이트)를 포함하는 핫 멜트 접착제가 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 폴리락트산 및 폴리비닐 알코올계 수지를 포함하는 핫 멜트 접착제가 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 폴리락트산 및 천연 분체 물질을 포함하는 생분해성 접착제가 개시되어 있다. 이들 접착제는 실온에서 불충분한 감압 점착성을 가지며, 폴리올레핀 등의 기재에 대해서 충분한 점착성을 갖지 못한다. 또한, 특허문헌 4 에는, 열가소성 수지 및 점착부여제를 주성분으로서 포함하고, 이들 성분중 하나 또는 양자가 폴리락트산 또는 락트산 및 기타 히드록시카르복실산에서 유도된 락트산 공중합체 수지를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물이 개시되어 있다. 이 핫 멜트 접착제 조성물에 대해서는, 점착부여제와 기타 성분과의 상용성이 열악하여, 이 핫 멜트 접착제 조성물은 폴리올레핀 등의 기재에 대해서 충분한 접착성을 갖지 못한다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 공보 제 2010-155951 호 특허문헌 2: 일본 특허 공개 공보 제 2004-256642 호 특허문헌 3: 일본 특허 공개 공보 제 2002-256250 호 특허문헌 4: 일본 특허 공개 공보 제 H5(1993)-339557 호
본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하는 것이며, 매우 환경 친화적이고, 뿐만 아니라 충분한 감압 점착성, 접착성, 열 안정성 등을 갖는 핫 멜트 접착제, 특히 일회용 제품 분야에서 사용되는 핫 멜트 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 사항에 관한 것이다.
1. (A) 극성 관능기-변성 공액 디엔계 중합체,
(B) 지방족 폴리에스테르계 수지, 및
(C) 점착부여 수지
를 포함하는 핫 멜트 접착제.
2. 상기 1 에 있어서, 극성 관능기가 산 무수물기, 말레인산기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 알콕시실릴기, 실란올기, 실릴 에테르기, 히드록실기 및 에폭시기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기인 핫 멜트 접착제.
3. 상기 1 또는 2 에 있어서, 극성 관능기-변성 공액 디엔계 중합체 (A) 가 아미노기-변성 수소화형 열가소성 블록 공중합체 및 말레인산기-변성 수소화형 열가소성 블록 공중합체에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 핫 멜트 접착제.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 지방족 폴리에스테르계 수지 (B) 가 폴리락트산계 수지, 폴리(부틸렌 숙시네이트) 및 폴리히드록시부티레이트에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 핫 멜트 접착제.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 추가로 열가소성 블록 공중합체 (D) 를 포함하는 핫 멜트 접착제.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 추가로 가소제 (E) 를 포함하는 핫 멜트 접착제.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 핫 멜트 접착제를 포함하는 일회용 제품.
본 발명에 의하면, 핫 멜트 접착제에 극성 관능기-변성 공액 디엔계 중합체를 첨가함으로써, 폴리락트산계 수지와 같은 지방족 폴리에스테르계 수지와 기타 성분과의 상용성이 개선된다. 따라서, 환경 친화적이고, 향상된 감압 점착성, 접착성, 열 안정성 등을 가지며, 다양한 종류의 기재에 용이하게 도포되는 핫 멜트 접착제가 제공된다.
본 발명의 핫 멜트 접착제는 적어도, (A) 극성 관능기-변성 공액 디엔계 중합체, (B) 지방족 폴리에스테르계 수지 및 (C) 점착부여 수지를 포함한다. 이하에서, 이들을 각각 "A 성분", "B 성분" 및 "C 성분" 으로 기재하기도 한다. "변성 중합체" 는 (i) 중합체를 수득한 후에 관능기가 부여된 것, 및 (ii) 중합 과정에서 관능기가 도입된 것을 모두 포함하는 것을 의미한다.
<(A) 극성 관능기-변성 공액 디엔계 중합체>
본 발명의 핫 멜트 접착제는, 극성 관능기-변성 공액 디엔계 중합체 (A) (A 성분) 를 사용함으로써, 지방족 폴리에스테르계 수지 (B) 와 점착부여 수지 (C) 와 같은 기타 성분과의 상용성이 증가하며, 감압 점착성, 접착성, 열 안정성 등이 향상된다.
"극성 관능기-변성 공액 디엔계 중합체" 의 "극성 관능기" 의 예는 말레인산 무수물기와 같은 산 무수물기, 카르복실기, 말레인산기, 아미노기, 이미노기, 알콕시실릴기, 실란올기, 실릴 에테르기, 히드록실기 및 에폭시기를 포함한다. 이들 중에서도, 말레인산기 및 아미노기가 바람직하다.
"극성 관능기-변성 공액 디엔계 중합체" 의 "공액 디엔계 중합체" 는 공액 디엔 화합물에 기초한 구조 단위 (공액 디엔 단위) 를 갖는 중합체를 나타낸다.
여기서, "공액 디엔 화합물" 은 적어도 한쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀 화합물을 의미한다. "공액 디엔 화합물" 의 구체예는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (또는 이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔을 포함한다. 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 이들 공액 디엔 화합물은 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔 단위 이외에, 기타 단량체에 기초한 구조 단위를 가질 수 있다. 기타 단량체의 예는 비닐계 방향족 탄화수소, 비닐 니트릴 및 불포화 카르복실레이트 에스테르를 포함한다.
본 발명에 있어서, "공액 디엔계 중합체" 로서는, 예를 들어 비닐계 방향족 탄화수소와 공액 디엔 화합물이 블록-공중합된 공중합체, 즉, 비닐계 방향족 탄화수소 블록과 공액 디엔 화합물 블록을 갖는 것이 바람직하다.
"비닐계 방향족 탄화수소" 는 비닐기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물을 의미한다. 이의 구체예는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센을 포함한다. 특히, 스티렌이 바람직하다. 이들 비닐계 방향족 탄화수소는 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, A 성분으로서 함유되는 극성 관능기-변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체는 비-수소화형 공액 디엔계 중합체 또는 수소화형 공액 디엔계 중합체일 수 있으며, 수소화형 공액 디엔계 중합체가 보다 바람직하다.
"수소화형 공액 디엔계 중합체" 의 예는 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (즉, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체 "SEPS" 라고도 한다) 및 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (즉, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체 "SEBS" 라고도 한다) 와 같은, 공액 화합물에 기초한 블록의 전부 또는 일부가 수소화된 블록 공중합체를 포함한다. "비-수소화형 공액 디엔계 중합체" 의 예는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 ("SIS" 라고도 한다) 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 ("SBS" 라고도 한다) 와 같은, 공액 화합물에 기초한 블록이 수소화되지 않은 블록 공중합체를 포함한다. 이들 중에서도, A 성분으로서 함유되는 극성 관능기-변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체로서는, SEBS 가 바람직하고, 스티렌 함량이 10 내지 40 중량% 인 SEBS 가 보다 바람직하다.
극성 관능기-변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로서는, 공액 디엔계 중합체를 먼저 합성하고, 그 후에 극성 관능기를 도입하거나, 또는 극성 관능기를 함유하는 단량체를 사용하여 공중합 반응을 수행함으로써, 극성 관능기-변성 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
"극성 관능기-변성 공액 디엔계 중합체" 로서는, 아미노기-변성 SEBS 및 말레인산기-변성 SEBS 가 바람직하다. 극성 관능기-변성 공액 디엔계 공중합체에 있어서, 아미노기 또는 말레인산기와 같은 극성기가 도입되는 위치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 극성기는 바람직하게는 공액 디엔계 공중합체의 하나 이상의 말단에 도입된다.
본 발명에 있어서, A 성분은 바람직하게는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 7.5 × 104 내지 1.0 × 105 인 극성 관능기-변성 공액 디엔계 중합체를 포함한다.
중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 표준 물질로서의 단분산 분자량 폴리스티렌을 사용한 검량선을 이용해 분자량을 환산하여 구해진다.
극성 관능기-변성 공액 디엔계 공중합체로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 이의 예는 Asahi Kasei Chemicals Corporation 제의 Tuftec MP10 (상품명), JSR 제의 DYNARON 8630P (상품명) 및 Asahi Kasei Chemicals Corporation 제의 Tuftec M1913 (상품명) 을 포함한다.
본 발명의 핫 멜트 접착제는 A 성분, B 성분 및 C 성분에 더하여, 바람직하게는 열가소성 블록 공중합체 (D) (이하, "D 성분" 으로 기재하는 경우도 있다) 및/또는 가소제 (E) (이하, "E 성분" 으로 기재하는 경우도 있다) 를 포함한다. A 성분의 배합 비율은 A 내지 E 성분의 총량 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량부이다.
<(B) 지방족 폴리에스테르계 수지>
본 발명의 핫 멜트 접착제는, 지방족 폴리에스테르계 수지 (B) (B 성분) 를 사용함으로써, 석유로부터 제조된 재료 등의 함량을 감소시키는데 효과적이며, 따라서 환경 부하를 저감할 수 있다.
지방족 폴리에스테르계 수지 (B) 로서는, 공지의 수지를 사용할 수 있다. 이의 예는 폴리락트산계 수지, 폴리(부틸렌 숙시네이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트-아디페이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 숙시네이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트-카보네이트), 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시부티르산, 폴리히드록시발레르산 및 히드록시부티르산-히드록시발레르산 공중합체를 포함한다. 이들 중에서도, 폴리락트산계 수지, 폴리(부틸렌 숙시네이트) 및 폴리히드록시부티르산이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 폴리락트산계 수지는 L-락트산 및/또는 D-락트산을 주요 구성성분으로서 포함하는 중합체이며, 락트산 이외의 기타 공중합 성분을 포함할 수 있다. 이러한 기타 공중합 성분 단위의 예는 다가 카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산 및 락톤을 포함한다. 구체예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산, 푸마르산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 5-나트륨 술포이소프탈산 및 5-테트라부틸포스포늄 술포이소프탈산과 같은 다가 카르복실산; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A 또는 비스페놀과 에틸렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득한 방향족 다가 알코올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜과 같은 다가 알코올; 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 6-히드록시카프로산 및 히드록시벤조산과 같은 히드록시카르복실산; 및 글리콜리드, ε-카프로락톤 글리콜리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤 및 δ-발레로락톤과 같은 락톤 등으로부터 생성되는 단위이다. 락트산 이외의 이러한 기타 공중합 단위의 함량은 전체 단량체 단위 100 mol% 에 대해서, 통상적으로 0 내지 30 mol%, 및 바람직하게는 0 내지 10 mol% 이다.
B 성분의 배합 비율은 A 내지 E 성분의 총량 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 5 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량부이다.
<(C) 점착부여 수지>
본 발명의 핫 멜트 접착제는, 점착부여 수지 (C) (C 성분) 를 사용함으로써, 감압 점착성이 향상된다. "점착부여 수지" 는 핫 멜트 접착제에 통상적으로 사용되며, 본 발명이 목적으로 하는 핫 멜트 접착제를 제공하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
점착부여 수지의 예는 천연 로진, 변성 로진, 수소화 로진, 천연 로진의 글리세롤 에스테르, 변성 로진의 글리세롤 에스테르, 천연 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 변성 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 천연 테르펜의 공중합체, 천연 테르펜의 3차원 중합체, 수소화 테르펜의 공중합체의 수소화 유도체, 폴리테르펜 수지, 페놀계 변성 테르펜 수지의 수소화 유도체, 지방족 석유 탄화수소 수지, 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소화 유도체, 방향족 석유 탄화수소 수지, 방향족 석유 탄화수소 수지의 수소화 유도체, 시클릭 지방족 석유 탄화수소 수지 및 시클릭 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소화 유도체를 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 산가가 0 내지 200 ㎎ KOH/g 인 점착부여 수지가 바람직하고, 산가가 0 ㎎ KOH/g 인 점착부여 수지가 보다 바람직하다. 산가가 이들 범위내이면, 본 발명의 핫 멜트 접착제의 감압 점착성이 향상된다. 이들 점착부여 수지는 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다. 점착부여 수지는, 색조가 무색 내지 담황색이고, 실질적으로 냄새가 없으며, 양호한 열 안정성을 갖는 것이면, 액상형의 점착부여 수지도 사용할 수 있다. 이들 특성을 종합적으로 고려하면, 점착부여 수지로서, 수지 등의 수소화 유도체가 바람직하다.
점착부여 수지로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 이러한 시판품의 예는 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 제의 MARUKACLEAR H (상품명), YASUHARA CHEMICAL Co., Ltd. 제의 Clearon K100 (상품명), Arakawa Chemical Industries, Ltd. 제의 ARKON M100 (상품명), Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제의 I-MARV S100 (상품명), YASUHARA CHEMICAL Co., Ltd. 제의 Clearon K4090 (상품명) 및 Clearon K4100 (상품명), Exxon Mobil Corporation 제의 ECR5380 (상품명), ECR179EX (상품명), ECR5400 (상품명) 및 ECR5600 (상품명), Eastman Chemical Company 제의 Regalite R7100 (상품명), Exxon 제의 ECR179X (상품명), Arakawa Chemical Industries, Ltd. 제의 ARKON P100 (상품명), Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제의 I-marv S110 (상품명) 및 I-marv Y135 (상품명), Easttack 제의 Easttack C100-R (상품명) 및 Arakawa Chemical Industries, Ltd. 제의 KR-85 (상품명) 를 포함한다. 이들 시판의 점착부여 수지는 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
C 성분의 배합 비율은 A 내지 E 성분의 총량 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 5 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량부이다.
<(D) 열가소성 블록 공중합체>
본 발명의 핫 멜트 접착제는 열가소성 블록 공중합체 (D) (D 성분) 를 포함할 수 있다. D 성분을 사용함으로써, 추가로 접착성 및 감압 점착성이 향상된다. 열가소성 블록 공중합체 (D) 는 비-수소화 또는 수소화될 수 있으며, 바람직하게는 비-수소화된다. 상기 A 성분에 포함되는 극성 관능기를 갖는 열가소성 블록 공중합체는 D 성분에서 제외된다.
"비-수소화 열가소성 블록 공중합체" 의 예는 비닐계 방향족 탄화수소와 공액 디엔 화합물을 블록-공중합시킨 후, 블록 공중합체의 공액 디엔 화합물에 기초한 블록을 수소화시키지 않고 수득한 블록 공중합체를 포함한다. "수소화 열가소성 블록 공중합체" 의 예는 비닐계 방향족 탄화수소와 공액 디엔 화합물을 블록-공중합시킨 후, 공액 디엔 화합물에 기초한 블록의 전부 또는 일부를 수소화시켜 수득한 블록 공중합체를 포함한다.
"공액 디엔 화합물" 은 적어도 한쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀 화합물을 의미한다. "공액 디엔 화합물" 의 구체예는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (또는 이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔을 포함할 수 있다. 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 이들 공액 디엔 화합물은 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
"비닐계 방향족 탄화수소" 는 비닐기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물을 의미한다. 이의 구체예는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센을 포함한다. 특히, 스티렌이 바람직하다. 이들 비닐계 방향족 탄화수소는 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
"비-수소화 열가소성 블록 공중합체" 의 구체예는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 ("SIS" 라고도 한다) 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 ("SBS" 라고도 한다) 를 포함할 수 있다. "수소화 열가소성 블록 공중합체" 의 구체예는 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (즉, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체 "SEPS" 라고도 한다) 및 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (즉, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체 "SEBS" 라고도 한다) 를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 열가소성 블록 공중합체 (D) 는 바람직하게는 SBS 및 SIS 전부 또는 SBS 및 SIS 중 하나를 포함한다. 본 발명의 핫 멜트 접착제는, SBS 및/또는 SIS 를 사용함으로써, 박리 강도가 향상된다.
본 발명에 있어서, 열가소성 블록 공중합체 (D) 는 바람직하게는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 7.5 × 104 내지 1.0 × 105 인 삼블록 공중합체를 포함한다. Mw 가 상기 범위내인 본 발명의 핫 멜트 접착제는 우수한 코팅성 및 또한 우수한 박리 강도를 가진다.
본 발명에 있어서, 열가소성 블록 공중합체 (D) 로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 이의 예는 Asahi Chemical Industry Co., Ltd. 제의 Tufprene T125 (상품명), Tuftec L518X (상품명) 및 Tuftec H1053 (상품명); JSR 제의 TR2000 (상품명); TSRC 제의 TAIPOL 4202 (상품명); Kraton Performance Polymers, Inc. 제의 Kraton D1162PT (상품명) 및 G1650M (상품명); Asahi Kasei Corporation 제의 Asaprene T-438 (상품명); ZEON Corporation 제의 Quintac 3460 (상품명), Quintac 3433N (상품명), Quintac 3520 (상품명) 및 Quintac 3270 (상품명); 및 Kraton 제의 D1160 (상품명) 을 포함할 수 있다. 이들 시판품은 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
D 성분의 배합 비율은 A 내지 E 성분의 총량 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 40 중량부, 가장 바람직하게는 3 내지 40 중량부이다.
<(E) 가소제>
본 발명에 있어서, 핫 멜트 접착제는 추가로 가소제 (E) (E 성분) 를 포함할 수 있다. 가소제 (E) 는, 핫 멜트 접착제의 용융 점도를 저하시키고, 핫 멜트 접착제에 유연성을 부여하며, 피착체에 대한 핫 멜트 접착제의 습윤성을 향상시키는 목적으로 배합된다. 가소제 (E) 는, 기타 성분과 상용성이며, 본 발명이 목적으로 하는 핫 멜트 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다.
가소제의 예는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 및 방향족 오일을 포함한다. 특히, 파라핀계 오일 및/또는 나프텐계 오일이 바람직하고, 무색 및 무취의 파라핀계 오일이 가장 바람직하다.
가소제의 시판품의 예는 Kukdong Oil & Chem 제의 White Oil Broom 350 (상품명), Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제의 Diana Fresia S-32 (상품명), Diana Process Oil PW-90 (상품명) 및 Daphne Oil KP-68 (상품명), BP Chemicals 제의 Enerper M1930 (상품명), Crompton 제의 Kaydol (상품명), Exxon 제의 Primol 352 (상품명) 및 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제의 Process Oil NS-100 (상품명) 을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
E 성분의 배합 비율은 특별히 한정되지 않으며, A 내지 E 성분의 총량 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량부이다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제는 필요에 따라서, 추가로 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 각종 첨가제의 예는 안정화제, 왁스 및 미립자 충전제를 포함한다.
"안정화제" 는 핫 멜트 접착제의 열에 의한 분자량 저하, 겔화, 착색, 냄새의 발생 등을 방지하여, 핫 멜트 접착제의 안정성을 향상시키기 위해서 배합된다. "안정화제" 는 본 발명이 목적으로 하는 핫 멜트 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. "안정화제" 의 예는 산화방지제 및 자외선 흡수제를 포함한다.
"자외선 흡수제" 는 핫 멜트 접착제의 내광성을 개선하기 위해서 사용된다. "산화방지제" 는 핫 멜트 접착제의 산화 열화를 방지하기 위해서 사용된다. 산화방지제 및 자외선 흡수제는, 일회용 제품에 통상적으로 사용되며, 후술하는 목적으로 하는 일회용 제품을 수득할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
산화방지제의 예는 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 인계 산화방지제를 포함한다. 자외선 흡수제의 예는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 벤조페논계 자외선 흡수제를 포함한다. 또한, 락톤계 안정화제를 첨가할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다. 산화방지제의 시판품으로서는, 하기의 제품을 사용할 수 있다.
이의 구체예는 Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제의 SUMILIZER GM (상품명), SUMILIZER TPD (상품명) 및 SUMILIZER TPS (상품명), Ciba Specialty Chemicals 제의 IRGANOX 1010 (상품명), IRGANOX HP2225FF (상품명), IRGAFOS 168 (상품명), IRGANOX 1520 (상품명) 및 TINUVIN P, Johoku Chemical Co., Ltd. 제의 JF77 (상품명), API Corporation 제의 TOMINOX TT (상품명) 및 ADEKA CORPORATION 제의 AO-412S (상품명) 를 포함한다. 이들 안정화제는 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
"왁스" 는, 핫 멜트 접착제에 통상적으로 사용되며, 본 발명이 목적으로 하는 핫 멜트 접착제를 제공하는 왁스이면, 특별히 한정되지 않는다. 이의 구체예는 피셔-트롭슈 왁스 및 폴리올레핀 왁스 (폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스) 와 같은 합성 왁스; 파라핀 왁스 및 미정질 왁스와 같은 석유 왁스; 및 캐스터 왁스와 같은 천연 왁스를 포함한다.
본 발명의 핫 멜트 접착제는 추가로 미립자 충전제를 포함할 수 있다. 미립자 충전제는 통상적으로 사용되는 것일 수 있으며, 본 발명이 목적으로 하는 핫 멜트 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. "미립자 충전제" 의 예는 운모, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 산화티탄, 규조토, 요소계 수지, 스티렌 비이드, 소성 클레이 및 전분을 포함한다. 이들의 형상은 바람직하게는 구형이며, 이들의 크기 (구형의 경우는 직경) 는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제는, 일반적으로 공지된 핫 멜트 접착제의 제조 방법을 이용하여, A 성분, B 성분, C 성분 및 바람직하게는 D 성분 및 바람직하게는 E 성분 및 추가로 필요에 따라 각종 첨가제를 배합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 핫 멜트 접착제는 소정량의 상기 성분을 배합하고, 이들을 가열 및 용융시킴으로써 제조할 수 있다. 성분의 첨가 순서, 가열 방법 등은, 목적으로 하는 핫 멜트 접착제가 수득되는 한, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태로서, 핫 멜트 접착제는 140 ℃ 에서의 점도 (또는 용융 점도) 가 바람직하게는 20000 mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 9000 mPa·s 미만이다. 핫 멜트 접착제를 균일하게 코팅할 수 있는 점도는 20000 mPa·s 이하이며, 균일한 코팅을 용이하게 할 수 있는 점도는 9000 mPa·s 미만이다. 140 ℃ 에서의 점도를 상기 범위로 함으로써, 핫 멜트 접착제는 코팅에 훨씬 더 적합하다. 본 명세서중의 140 ℃ 에서의 점도 (또는 용융 점도) 는 27 호 스핀들을 사용하여, 브룩필드 점도계로 측정한 값을 의미한다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제는 종이 가공, 제본, 일회용 제품 등에 널리 이용되며, 습윤 상태에서의 우수한 접착성으로 인해, 일회용 제품에 특히 효과적으로 이용된다. "일회용 제품" 은 소위 위생 재료이면, 특별히 한정되지 않는다. 이의 구체예는 일회용 기저귀, 위생용 냅킨, 애완동물 시이트, 병원용 가운, 수술용 백의, 뇨 라이너, 산욕 쇼츠, 모유 패드 및 겨드랑이 땀 패드를 포함한다.
본 발명의 또다른 요지에 있어서, 상술한 핫 멜트 접착제를 도포함으로써 수득되는 일회용 제품을 제공한다. 일회용 제품은, 직포, 부직포, 고무, 수지, 종이 및 폴리올레핀 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 부재에 본 발명에 따른 핫 멜트 접착제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 폴리올레핀 필름은 내구성, 비용 등의 이유로부터, 바람직하게는 폴리에틸렌 필름이다. 본 발명의 핫 멜트 접착제를 사용하면, 부직포 간의 점착성 또는 부직포와 폴리올레핀 필름 간의 점착성이 우수하여, 특히 일회용 기저귀에서의 사용이 바람직하다.
일회용 제품의 제조 라인에서는, 일반적으로 일회용 제품의 각종 부재 (예를 들어, 티슈, 코튼, 부직포, 폴리올레핀 필름 및 박리지) 에 핫 멜트 접착제를 도포한다. 상기 도포의 경우, 핫 멜트 접착제를 각종 분출기 (디스펜서) 로부터 분출하여 사용할 수 있다.
핫 멜트 접착제의 도포 방법은, 목적으로 하는 일회용 제품을 수득할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 도포 방법은 접촉 도포 및 비접촉 도포로 넓게 분류할 수 있다. "접촉 도포" 는 핫 멜트 접착제를 도포할 때, 분출기를 부재 또는 필름과 접촉시키는 도포 방법을 나타낸다. "비접촉 도포" 는 핫 멜트 접착제를 도포할 때, 분출기를 부재 또는 필름과 접촉시키지 않는 도포 방법을 나타낸다. 접촉 도포 방법의 예는 슬롯 코터 코팅 및 롤 코터 코팅을 포함한다. 비접촉 도포 방법의 예는 나선의 형태로 코팅할 수 있는 스파이럴 코팅, 파의 형태로 코팅할 수 있는 오메가 코팅 및 컨트롤 심 코팅, 면의 형태로 코팅할 수 있는 슬롯 스프레이 코팅 및 커튼 스프레이 코팅, 및 점의 형태로 코팅할 수 있는 도트 코팅을 포함할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세하게, 그리고 보다 구체적으로 설명하는 것을 목적으로서, 실시예를 이용해 본 발명을 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 어떤 식으로든 제한하는 것은 아니다.
핫 멜트 접착제에 배합하는 성분을 하기에 나타낸다.
(A) 극성 관능기-변성 공액 디엔계 공중합체
(A-1) 아미노기-변성 SEBS (Asahi Kasei Chemicals Corporation 제의 "Tuftec MP10")
(A-2) 아미노기-변성 SEBS (JSR 제의 "DYNARON 8630P")
(A-3) 말레산기-변성 SEBS (Asahi Kasei Chemicals Corporation 제의 "Tuftec M1913")
(B) 지방족 폴리에스테르계 수지
(B-1) 폴리락트산계 수지
(B-1-1) 폴리 L-락트산 수지 (NatureWorks LLC 제의 "4032" (상품명))
(B-1-2) 폴리 LD-락트산 수지 (NatureWorks LLC 제의 "4060D" (상품명))
(B-2) 폴리(부틸렌 숙시네이트) 수지 (Mitsubishi Chemical Corporation 제의 "AD92W" (상품명))
(B-3) 폴리히드록시부티레이트계 수지 (Aldrich 제의 "PHB" (상품명))
(C) 점착부여 수지
(C-1) 방향족 석유 탄화수소 수지의 수소화 유도체 (Exxon 제의 "ECR179X" (상품명), 산가 0 ㎎ KOH/g)
(C-2) C9 계 석유 수지 (Arakawa Chemical Industries, Ltd. 제의 "ARKON P100" (상품명), 산가 0 ㎎ KOH/g)
(C-3) 수소화 석유 수지 (Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제의 "I-marv S110" (상품명), 산가 0 ㎎ KOH/g)
(C-4) C5 계 석유 수지 (Easttack 제의 "Easttack C100-R" (상품명), 산가 0 ㎎ KOH/g)
(C-5) 로진계 수지 (Arakawa Chemical Industries, Ltd. 제의 KR-85 (상품명), 산가 165 내지 175 ㎎ KOH/g)
(C-6) 수소화 석유 수지 (Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제의 I-marv Y135 (상품명), 산가 0 ㎎ KOH/g)
(D) 열가소성 블록 공중합체
(D-1) SBS 삼블록 공중합체 (Asahi Kasei Corporation 제의 Asaprene T-438 (상품명))
(D-2) SBS 삼블록 공중합체 (JSR 제의 TR2000 (상품명))
(D-3) SIS 삼블록 공중합체 (ZEON Corporation 제의 Quintac 3460 (상품명))
(D-4) SIS 삼블록 공중합체 (ZEON Corporation 제의 Quintac 3433N (상품명))
(D-5) SIS 삼블록 공중합체 (ZEON Corporation 제의 Quintac 3520 (상품명))
(D-6) SIS 삼블록 공중합체 (ZEON Corporation 제의 Quintac 3270 (상품명))
(E) 가소제
(E-1) 파라핀계 오일 (Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제의 Diana Fresia S-32 (상품명))
(E-2) 나프텐계 오일 (Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제의 NS-100 (상품명))
(F) 산화방지제
(F-1) 황계 산화방지제 (ADEKA CORPORATION 제의 AO-412S (상품명))
(F-2) 페놀계 산화방지제 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제의 SUMILIZER GM (상품명))
(A) 내지 (F) 성분을 표 1 내지 표 4 에 나타내는 배합 비율로 배합하고, 약 145 ℃ 에서 약 3 시간에 걸쳐 만능 교반기를 이용해 용융 혼합하여, 실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 9 의 핫 멜트 접착제를 제조하였다. 표 1 내지 4 에 나타내는 핫 멜트 접착제의 조성 (배합) 에 관한 수치는 전부 중량부이다.
실시예 및 비교예의 핫 멜트 접착제에 대해서, 루프 점착성, 열 안정성, T-박리 강도, 용융 점도 및 부직포/PE 필름 박리 강도 시험을 평가하였다. 이하, 각 평가의 개요에 대해서 설명한다.
<루프 점착성>
두께가 50 ㎛ 인 PET 필름에, 50 ㎛ 의 두께로 되도록 핫 멜트 접착제를 도포하였다. 핫 멜트 접착제를 갖는 PET 필름을 2.5 ㎝ × 12.5 ㎝ 의 크기로 형성하여 시험체를 제공하였다. 이 시험체를, 점착면 (접착제-도포면) 이 외측이 되도록 루프 형상으로 권취하고, 시험체를 20 ℃ 에서 300 ㎜/min 의 속도로 PE 판과 접촉시켰다. 그 후, 300 ㎜/min 의 속도로 시험체를 PE 판으로부터 박리시켰을 때의, 박리 강도의 피크 값을 측정하였다. 결과를 표 1 내지 3 에 나타낸다. 평가 기준은 하기와 같다.
○○: 박리 강도 1,000 g/25 ㎜ 이상
○: 박리 강도 500 g/25 ㎜ 초과 1,000 g/25 ㎜ 미만
△: 박리 강도 300 g/25 ㎜ 초과 500 g/25 ㎜ 이하
×: 박리 강도 300 g/25 ㎜ 이하
<열 안정성>
70 mL 유리병에 핫 멜트 접착제 35 g 을 넣고, 180 ℃ 의 건조기 오븐에서 24 시간 동안 정치시킨 후의 외관 변화에 의해 열 안정성을 판정하였다. 결과를 표 1 내지 3 에 나타낸다. 평가 기준은 하기와 같다.
○○: 상 분리, 탄화물 또는 링 (링 형상으로 석출된 핫 멜트 접착제의 열화물) 이 관찰되지 않았다.
○: 상 분리, 탄화물 및 링이 아주 조금 관찰되었다.
△: 상 분리, 탄화물 및 링이 조금 관찰되었다.
×: 상 분리, 탄화물 및 링이 관찰되었다.
<T-박리 강도>
두께가 50 ㎛ 인 PET 필름에, 50 ㎛ 의 두께로 되도록 핫 멜트 접착제를 도포하였다. 핫 멜트 접착제를 갖는 PET 필름을 폭 2.5 ㎝ 로 형성하여 시험체를 제공하였다. 이 시험체에 폴리에틸렌 필름을 20 ℃ 분위기에서 300 ㎜/min 의 속도로, 2 ㎏ 롤러를 이용하여 접합시킨 후, 실온에서 24 시간 동안 양생하였다. 그 후, 20 ℃ 분위기에서 300 ㎜/min 의 속도로 박리를 수행하여 박리 강도를 측정하였다. 각각의 핫 멜트 접착제에 대해서, 3 개의 시료의 측정으로부터 수득한 평균값으로 박리 강도를 나타냈다. 결과를 표 1 내지 3 에 나타낸다. 평가 기준은 하기와 같다.
○○: 박리 강도 1,500 g/25 ㎜ 이상
○: 박리 강도 800 g/25 ㎜ 초과 1,500 g/25 ㎜ 미만
△: 박리 강도 300 g/25 ㎜ 초과 800 g/25 ㎜ 이하
×: 박리 강도 300 g/25 ㎜ 이하
<용융 점도>
용융 점도는, 핫 멜트 접착제를 가열하여 용융시키고, 140 ℃ 및 160 ℃ 에서, 용융 상태의 점도를, 브룩필드 RVT 형 점도계 (스핀들 No. 27) 를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 평가 기준은 하기와 같다.
○○: 140 ℃ 에서의 용융 점도가 9000 mPa·s 미만이다
○: 140 ℃ 에서의 용융 점도가 9000 mPa·s 내지 20000 mPa·s 이다
×: 140 ℃ 에서의 용융 점도가 20000 mPa·s 초과이다
<부직포/PE 필름 박리 강도 시험>
부직포에, 핫 멜트 접착제를 5 g/㎡ 의 도포량으로, 스파이럴 스프레이에 의해 온도 150 ℃ 에서 코팅하고, 핫 멜트 접착제-코팅 부직포와 PE 필름을 핫 멜트 접착제에 의해 중첩시키고, 압력 0.5 ㎏f/㎝ 로 프레스하여 시료 (부직포/PE 필름) 를 수득하였다. 수득한 시료를 기재 진행에 대해서 수직 방향 (CD 방향) 으로 25 ㎜ 절단하고, 300 ㎜/min 의 속도로 박리를 수행하여 박리 강도를 측정하였다. 각각의 핫 멜트 접착제에 대해서, 3 개의 시료의 측정으로부터 수득한 평균값으로 박리 강도를 나타냈다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 평가 기준은 하기와 같다.
○○: 박리 강도 80 g/25 ㎜ 초과
○: 박리 강도 40 g/25 ㎜ 이상 80 g/25 ㎜ 이하
△: 박리 강도 20 g/25 ㎜ 초과 40 g/25 ㎜ 미만
×: 박리 강도 20 g/25 ㎜ 이하
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, A 성분, B 성분 및 C 성분을 모두 함유하는 실시예 1 내지 20 의 핫 멜트 접착제는, 루프 점착성, 열 안정성, 및 PE 필름과 PET 필름 간의 T-박리 강도가 모두 양호하였다.
표 3 에 나타내는 바와 같이, A 성분, B 성분 및 C 성분중 어느 하나 또는 두개의 성분을 함유하지 않는 비교예 1 내지 7 은, 루프 점착성, 열 안정성, 및 PE 필름과 PET 필름 간의 T-박리 강도의 대부분이 저하되었다. (A) 성분을 포함하지 않는 비교예 5 내지 7 은, 이들 성분이 서로 상용성이지 않아서 분리되었으며, 핫 멜트 접착제로서의 물성이 열악하였다.
Figure pct00004
표 4 에 나타내는 바와 같이, A 성분, B 성분 및 C 성분을 모두 함유하는 실시예 21 내지 26 은, 점도가 핫 멜트 접착제를 코팅하는데 문제가 없었으며, 또한 부직포와 PE 필름 간의 T-박리 접착 강도가 높고 양호하였다. 반면, A 성분을 포함하지 않는 비교예 8 및 비교예 9 는, 어느 조성에서도, 상 분리가 발생하였고, 점도 측정이 불가능하였으며, 부직포에의 도포를 수행할 수 없었다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 핫 멜트 접착제, 및 이 핫 멜트 접착제가 코팅된 흡수성 물품을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 흡수성 물품은 부직포와 폴리올레핀 필름을 접착시키는 일회용 기저귀로서 특히 효과적이다.

Claims (7)

  1. (A) 극성 관능기-변성 공액 디엔계 중합체,
    (B) 지방족 폴리에스테르계 수지, 및
    (C) 점착부여 수지
    를 포함하는 핫 멜트 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 극성 관능기가 산 무수물기, 말레인산기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 알콕시실릴기, 실란올기, 실릴 에테르기, 히드록실기 및 에폭시기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기인 핫 멜트 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 극성 관능기-변성 공액 디엔계 중합체 (A) 가 아미노기-변성 수소화형 열가소성 블록 공중합체 및 말레인산기-변성 수소화형 열가소성 블록 공중합체에서 선택되는 1 종 이상의 중합체를 포함하는 핫 멜트 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 폴리에스테르계 수지 (B) 가 폴리락트산계 수지, 폴리(부틸렌 숙시네이트) 및 폴리히드록시부티레이트에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 핫 멜트 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 열가소성 블록 공중합체 (D) 를 포함하는 핫 멜트 접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 가소제 (E) 를 포함하는 핫 멜트 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 핫 멜트 접착제를 포함하는 일회용 제품.
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