JP4852794B2 - 樹脂組成物およびホットメルト接着剤組成物およびそれを用いた構造体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物分解性の性質を有する樹脂組成物、特にホットメルト接着剤組成物およびそれを用いた構造体に関し、なかでも紙および生分解性プラスチックの接着性に優れ、且つ瞬間接着性および初期接着性に優れたセットタイムの短いホットメルト接着剤組成物およびそれを用いた構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ホットメルト接着剤は常温で１００％固体であって、加熱によりホットメルト接着剤を溶融し、接着面に塗布後冷却固定するだけで瞬時に接着が完了する性質があり、省力型の瞬間接着可能な接着剤として広く知られ、製本、袋装、木工、包装パッケージなどの幅広い分野で省力型接着剤として普及してきた。とくにエチレン−酢酸ビニルコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ブチルゴム、エチレン−エチルアクリレートコポリマーやアイオノマー樹脂などのポリオレフィン樹脂やポリエステル、ポリアミド樹脂等を熱可塑性ベースポリマーとし、その他に石油系粘着性付与剤、ワックス等を主成分とする低〜高粘度ホットメルト接着剤が最も普及しており、上記の分野において主として使用されている。
【０００３】
しかし、近年では省資源化、無公害化の視点から接着製品の自然環境下で短時間での分解性が求められている現状にあり、上記の様な従来型ホットメルト接着剤では、その一般的な性質として微生物分解性の性質が極めて遅いため、環境への適応性が欠けることが問題となっている。
【０００４】
それらを解決すべく、特開平１０−２５１６１２号公報で、熱可塑性樹脂成分として脂肪族ジカルボン酸、あるいはその酸無水物、またはそのジエステルと側鎖にアルキル基、またはアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸、あるいはその酸無水物、またはそのジエステルと脂肪族グリコールとを触媒の存在下で重縮合反応させて生成してなる脂肪族ポリエステル樹脂が開示されており、セットタイムを短縮させるために石油系粘着付与剤とワックス等を添加させている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、セットタイムを短縮させるために有効である石油系粘着付与剤やワックス自体の生分解性は非常に乏しく、その種類が限定されることや添加量によっては生分解性が低下してしまう等の問題があり、セットタイムの短縮と生分解性を両立させた完全な脂肪族ポリエステルポリマー接着剤組成物は、今だ開発されていないのが現状である。そこで、本発明は脂肪族ポリエステル系ポリマーを用いた塗布作業適性に富み、かつ瞬間接着適性および初期接着特性に優れる、紙および生分解性プラスチックの接着に適したホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
より詳しくは、本発明の接着剤が通常の取り扱い条件下の数年間は十分な接着性能を保有し、生分解性プラスチックなどからなる包装材料を、そのまま廃棄した場合にホットメルト接着剤を含めて、すべてが易微生物分解性を発揮し、その分解成分は人体や自然界の生物に対し、毒性が全く無いか、もしくは環境に与える影響が極めて軽微であること等の要請に十分対応できる接着剤を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、少なくとも脂肪族ジカルボン酸或いはその酸無水物またはそのジエステルからなる化合物（ａ）と、該化合物（ａ）１００に対し、側鎖にアルキル基、またはアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸あるいはその酸無水物またはそのジエステルからなる化合物（ｂ）をモル比率で２０〜７０％と脂肪族グリコール（ｃ）とを重縮合反応させて生成してなる脂肪族ポリエステル（Ａ）成分、及び前記化合物（ａ）と、前記化合物（ｃ）とを重縮合反応させて生成してなる脂肪族ポリエステル（Ｂ）成分、よりなり、かつ、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分１０〜２００重量部であることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００９】
請求項２の発明は、前記化合物（ａ）が、コハク酸、或いはその酸無水物、又はそのジエステルであり、前記化合物（ｂ）が側鎖にアルキル基、またはアルケニル基を有するコハク酸、或いはその酸無水物、又はそのジエステルであり、前記化合物（ｃ）が１，２−エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物である。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項１または２のいずれかに記載の樹脂組成物を用いることを特徴とするホットメルト接着剤組成物である。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項３に記載のホットメルト接着剤組成物を、紙および／または生分解性プラスチックからなる基材間の接着に使用してなることを特徴とする生分解性を有する構造体である。
【００１２】
請求項５の発明は、前記構造体が本、容器、包装袋のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の構造体である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。ここでは、本発明の樹脂組成物をホットメルト用接着剤に応用した例似ついて説明するが、これに限るものではない。本発明は、少なくとも脂肪族ジカルボン酸或いはその酸無水物またはそのジエステルからなる化合物（ａ）と、該化合物（ａ）に対し、側鎖にアルキル基、またはアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸あるいはその酸無水物またはそのジエステルからなる化合物（ｂ）をモル比率で２０〜７０％と脂肪族グリコール（ｃ）とを重縮合反応させて生成してなる脂肪族ポリエステル（Ａ）成分、及び少なくとも脂肪族ジカルボン酸或いはその酸無水物またはそのジエステル（ａ）と、脂肪族グリコール（ｃ）とを重縮合反応させて生成してなる脂肪族ポリエステル（Ｂ）、を含むことを特徴とする樹脂組成物であり、また該樹脂組成物を用いたホットメルト用接着剤である。この樹脂自体に生分解性を有し、かつ接着性に優れるという特性を有するものである。成分（Ａ）の脂肪族ポリエステルは、側鎖を有する成分を共重合させることにより熱可塑性樹脂成分に高い接着性が得られるが、結晶化速度が遅いため、瞬間接着性および初期接着性に劣っていた。そこで成分（Ｂ）の脂肪族ポリエステルは、一般的な生分解性樹脂として知られる側鎖を持たない脂肪族ポリエステルであり樹脂自体にホットメルト接着剤のベースポリマーとしての接着性はないが、結晶化速度が早いため、（Ａ）の脂肪族ポリエステルに含有させることにより、接着性に優れ、且つ瞬間接着性および初期接着性に優れたセットタイムの短いホットメルト接着剤が得られることをを見いだし本発明を完成させるに至った。
【００１４】
脂肪族ポリエステルに用いられる脂肪族ジカルボン酸或いはその酸無水物、又はそのジエステル（ａ）のうち、まず脂肪族ジカルボン酸としては、下記の一般式（１）で表されるものを挙げることができる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
Ｒ１で示される二価脂肪族基としては、炭素数１〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられ、好ましいアルキレン基は−（ＣＨ２）２−，−（ＣＨ２）４−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。また、Ｒ１で示される二価脂肪族基を反応には不活性な置換基、例えばアルコキシ基やケト基等を挙げることもできる。また、その分子中に酸素やイオウなどのヘテロ原子を含有してもよい。Ｒ２及びＲ３が水素原子であるときは、脂肪族ジカルボン酸を表し、脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などが挙げられ、なかでも物性の優れたポリエステルを得ることができるコハク酸が好ましい。
【００１７】
また、上述の脂肪族ジカルボン酸を分子内縮合により一分子の水を脱離した構造である一般式（２）に示す酸無水物も用いることができ、これらのものは脂肪族ジカルボン酸原料としてもとくに好ましい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
Ｒ４で示される二価脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好ましくは、アルキレン基で−（ＣＨ２）２−，−（ＣＨ２）４−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。とくに−（ＣＨ２）２−のコハク酸無水物は工業用原料として安価であり、物性の優れた脂肪族ポリエステルを得ることができる。また、一般式（１）のＲ２及びＲ３で示される水素原子以外の脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、他にシクロヘキシル基などの炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。好ましくは、Ｒ２及びＲ３が炭素数１〜６、より好ましくは１〜３の低級アルキル基である。
【００２０】
さらに、脂肪族ジカルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトヒメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸或いはその酸無水物、又はそのジエステル（ｂ）としては、下記の一般式（３）で表される脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
Ｒ５で示される二価脂肪族基としては、炭素数１〜１１、好ましくは１〜７の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられ、好ましいアルキレン基は−ＣＨ２−，−（ＣＨ２）３−等の炭素数１〜５の直鎖状低級アルキレン基である。またＲ８は側鎖の置換基を有する脂肪族基でもよく、また複数の側鎖の置換基を有する脂肪族ジカルボン酸であっても用いることができる。Ｒ５が側鎖の置換基を有する二価脂肪族基の場合にはＲ８が水素原子であってもよい。なかでもＲ５が−ＣＨ２−であるコハク酸誘導体は工業用原料として安価であり、コスト面で有利である。さらにＲ５で示される二価脂肪族基を反応には不活性な置換基、例えばアルコキシ基やケト基等を挙げることもできる。また、その分子中に酸素やイオウなどのヘテロ原子を含有してもよい。
【００２４】
Ｒ６及びＲ７が水素原子であるときは、脂肪族ジカルボン酸を表し、また、より高分子量化合物が得られることから、側鎖を有しない脂肪族ジカルボン酸の場合と同様に、下記の一般式（４）で表される側鎖を有する酸無水物も用いることができる。とくに側鎖を有するコハク酸無水物はエポキシ化合物類の硬化剤として、工業用原料として安価に入手可能であり、物性の優れたポリエステルを得ることができることから、その使用はより好ましいものである。
【００２５】
【化４】
【００２６】
Ｒ９で示される脂肪族基としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８の直鎖状のアルキル基又はアルケニル基、他に分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（３）のＲ７及びＲ８で示される水素原子以外の脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、他にシクロヘキシル基などの炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。とくに好ましくはＲ６及びＲ７が炭素数１〜６、より好ましくは１〜３の低級アルキル基である。
【００２７】
さらにＲ９で示される脂肪族基の具体例しては、メチル基、ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキセニル基、２−ヘキシル基、２−ヘキシセニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、イソオクテニル基、ｎ−ノニネル基、ｎ−ノニル基、イソノネニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−デセニル基、イソデシル基、イソデセニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ドデセニル基、イソドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘキサデセニル基、イソヘキサデシル基、イソヘキサデセニル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−オクタデセニル基、イソオクタデシル基、イソオクタデセニル基などが挙げられ、これらは単独、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
脂肪族グリコール（ｃ）としては、下記の一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
Ｒ１０で示される二価脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられ、好ましいアルキレン基は−（ＣＨ２）２−，−（ＣＨ２）４−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。またＲ５で示される二価脂肪族基を反応には不活性な置換基、例えばアルコキシ基やケト基等を挙げることもできる。また、その分子中に酸素やイオウなどのヘテロ原子を含有してもよい。
【００３１】
脂肪族グリコール（脂肪族ジオール）の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、これらは単独、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでもエチレングリコール、１，４−ブタンジオールは安価であり、物性の優れたポリエステルを得ることができるため、その使用は好ましいものである。さらに１，１，１−トリス（ヒドロキシ）メチルプロパンなどの三官能グリコールをゲル化しない程度に少量併用することもできる。
【００３２】
また、本発明の熱可塑性樹脂成分である脂肪族ポリエステルの製造工程に用いられる触媒は、とくに限定されるものではないが、鉛、亜鉛、カドミウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、チタン、鉄などの遷移金属化合物などを用いることができる。
【００３３】
遷移金属化合物の具体例として、酢酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸チタン、テトラブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、チタンオキシアセチルアセトネート、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、酢酸ニオブなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることも可能である。なお、脂肪族ジカルボン酸またはその酸無水物もしくは脂肪族ジカルボン酸ジエステル１モルに対して、１０−７〜１０−３モル、好ましくは１０−６〜５×１０−４モルが添加される。この範囲より触媒添加量が少ない場合は反応がうまく進行せず、反応が長時間となり、また触媒添加量が多い場合には重合時のポリマーの熱分解、架橋、着色等の原因となり、またポリマーの成形加工において熱分解、架橋、着色、ミクロゲルの生成等の原因となるため、好ましくない。
【００３４】
上記の脂肪族ジカルボン酸またはその酸無水物もしくは脂肪族ジカルボン酸ジエステルと、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸、或いはその酸無水物、又はそのジエステルと脂肪族ジオールとを触媒の存在下にて重縮合反応による脂肪族ポリエステルの合成は、上記各成分のエステル化反応及び脱グリコール反応により行なわれる。
【００３５】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂の成分である脂肪族ポリエステル（Ａ）は、脂肪族ジカルボン酸（ａ）と脂肪族ジカルボン酸（ｂ）の成分比は、脂肪族ジカルボン酸（ｂ）が、脂肪族ジカルボン酸（ａ）１００に対して、仕込み時のモル比で約２０〜７０％であることが好ましい。この理由は、脂肪族ジカルボン酸（ｂ）のモル比が２０％以下であると十分な接着性が得られず、また７０％以上であると接着性は向上するものの塗布後の固化速度が著しく遅いことから実用性に問題を生じる恐れがある。
【００３６】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂の成分である脂肪族ポリエステル（Ｂ）成分は、脂肪族ポリエステル（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましい。この理由は、脂肪族ポリエステル（Ｂ）の重量比が１０重量部以下であると接着剤のセットタイムが遅くなり、また２００重量部以上であるとセットタイムは早いが接着性が著しく低下することから実用性に問題を生じる恐れがある。
【００３７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂の成分としての脂肪族ポリエステルは、その分子量は特性に問題がなければ特に限定されるものではないが、通常、数平均分子量が数千〜数万のものを用いることができる。
【００３８】
さらに、本発明のホットメルト接着剤組成物には必要に応じて、以下の添加剤を予め含有または使用（接着使用時）直前に含有させることができる。その添加剤としては、公知の以下、耐候性調節剤、無機物などの充填剤、顔料、染料、熱安定性助剤、界面活性剤、有機物を食べる微生物や菌類などがあげられ、またそれらの添加剤の本来の作用効果を経時で発現させる目的であらかじめ何らかの化合物で一部固定またはカプセル化（マスキングを含む）したもので有って良い。
【００３９】
本発明のホットメルト接着剤組成物の調整加工方法や最終的な形態には特に制約は無く、一般的な製造方法としては公知の方法を採用することで良く、例えば溶融撹拌釜やニーダー釜などの混練または撹拌溶解槽を介して各成分樹脂を加熱溶融させることで良い。また、その取り出し加工形態としては、例えばペレットやブロック、粉体、フィルム、スティックなどの形態が、更にその前記加工製品を使用時まで安定的に保存する加工包装方法は何等制約はなく、公知の包装態様使用して良い。包装容器や搬送方法等には限定は無い。要は本発明のホットメルト接着剤組成物の性質である微生物分解性の性質に応じて適宜製品態様を決定する事で良い。
【００４０】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、加熱により溶融し、接着面に塗布した後、冷却固定するだけで瞬時に接着が完了する性質を有し、主たる被接着対象物は、特に限定はされないが、生分解性プラスチック、紙類をはじめ、金属、石材、陶磁器、ガラス、コンクリート、石膏、セラミックス等の無機物、木材、布、不織布、プラスチック類等が挙げられ、それらの各種生活必需品や工業用必需品を対象とする構造体に用いることができるが、本発明の主たる目的からは、紙や生分解性プラスチックは、最も好ましい接着対象例である。例えば、本発明のホットメルト接着剤組成物は製本、袋装、木工、包装パッケージなどの構造体の組み立てに利用される。主に紙類（或いは一部に生分解性プラスチックを用いる場合もある）で構成される雑誌・本・小冊子などを無線綴じによる製本時の接着剤として使用することができ、また食品包装容器や食品用包装袋などパッケージを紙類や生分解性プラスチックで作製する際の接着剤として使用することができる。
【００４１】
なお、生分解性プラスチックとは、自然界に存在する微生物によって分解することが認めれらるプラスチックのことであり、特に限定はないが、以下に記載の物質が既に工業化されており、好ましい例である。例として、ポリ乳酸、３−ヒドロキシブチリックアシッドと３−ヒドロキシバレリックアシッドとのコポリマー樹脂、ポリカプロラクトン油脂、澱粉をブレンド変性した工業用プラスチック等が挙げられる。本発明のホットメルト接着剤組成物は前記した接着剤としての用途の他に塗料、トナーやインク等の色材（感熱色材用バインダー用途）などに使用することもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げて、詳細に説明する。なお、実施例８は参考例である。
【００４３】
＜実施例１＞
（ａ）としてコハク酸、（ｂ）としてオクテニルコハク酸（モル比（ａ）／（ｂ）＝６０／４０）と（ｃ）として１，４−ブタンジオールを重縮合して得られたポリマーを、脂肪族ポリエステル(Ａ)として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ａ）の分子量は数平均分子量約５万であった。（ａ）としてコハク酸、（ｃ）として１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られたポリマーを脂肪族ポリエステル（Ｂ）として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ）の分子量は数平均分子量約５万であった。上記脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を１００重量部を溶融混合することによりホットメルト接着剤を得た。このホットメルト接着剤の粘度は、１２０〜１３０℃での１０００〜２５００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００４４】
＜実施例２＞
（ａ）としてコハク酸、（ｂ）としてオクテニルコハク酸（モル比（ａ）／（ｂ）＝６０／４０）と（ｃ）として１，４−ブタンジオールを重縮合して得られたポリマーを、脂肪族ポリエステル(Ａ)として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ａ）の分子量は数平均分子量約５万であった。（ａ）としてコハク酸、（ｃ）として１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られたポリマーを脂肪族ポリエステル（Ｂ）として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ）の分子量は数平均分子量約５万であった。上記脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を５０重量部を溶融混合することによりホットメルト接着剤を得た。このホットメルト接着剤の粘度は、１２０〜１３０℃での８００〜２０００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００４５】
＜実施例３＞
（ａ）としてコハク酸、（ｂ）としてオクテニルコハク酸（モル比（ａ）／（ｂ）＝６０／４０）と（ｃ）として１，４−ブタンジオールを重縮合して得られたポリマーを、脂肪族ポリエステル(Ａ)として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ａ）の分子量は数平均分子量約５万であった。（ａ）としてコハク酸、（ｃ）として１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られたポリマーを脂肪族ポリエステル（Ｂ）として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ）の分子量は数平均分子量約５万であった。上記脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を１５０重量部を溶融混合することによりホットメルト接着剤を得た。このホットメルト接着剤の粘度は、１２０〜１３０℃での６００〜１５００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００４６】
＜実施例４＞
（ａ）としてコハク酸、（ｂ）としてｎ−ドデシルコハク酸（モル比（ａ）／（ｂ）＝６０／４０）と（ｃ）としてエチレングリコールを重縮合して得られたポリマーを、脂肪族ポリエステル(Ａ)として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ａ）の分子量は数平均分子量約４万５千であった。（ａ）としてコハク酸、（ｃ）として１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られたポリマーを脂肪族ポリエステル（Ｂ）として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ）の分子量は数平均分子量約５万であった。上記脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を１００重量部を溶融混合することによりホットメルト接着剤を得た。このホットメルト接着剤の粘度は、１２０〜１３０℃での１０００〜４０００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００４７】
＜実施例５＞
（ａ）としてコハク酸、（ｂ）としてｎ−デシルコハク酸（モル比（ａ）／（ｂ）＝６０／４０）と（ｃ）として１，４−ブタンジオールを重縮合して得られたポリマーを、脂肪族ポリエステル(Ａ)として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ａ）の分子量は数平均分子量約４万８千であった。（ａ）としてコハク酸、（ｃ）として１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られたポリマーを脂肪族ポリエステル（Ｂ）として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ）の分子量は数平均分子量約５万であった。上記脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を１００重量部を溶融混合することによりホットメルト接着剤を得た。このホットメルト接着剤の粘度は、１２０〜１３０℃での２０００〜７０００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００４８】
＜実施例６＞
（ａ）としてコハク酸、（ｂ）としてｎ−デシルコハク酸（モル比（ａ）／（ｂ）＝６０／４０）と（ｃ）として１，４−ブタンジオールを重縮合して得られたポリマーを、脂肪族ポリエステル(Ａ)として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ａ）の分子量は数平均分子量約４万８千であった。（ａ）としてコハク酸、（ｃ）として１，６−ヘキサンジオールとを重縮合して得られたポリマーを脂肪族ポリエステル（Ｂ）として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ）の分子量は数平均分子量約５万５千であった。上記脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を１００重量部を溶融混合することによりホットメルト接着剤を得た。このホットメルト接着剤の粘度は、１２０〜１３０℃での２０００〜７０００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００４９】
＜実施例７＞
（ａ）としてコハク酸、（ｂ）としてｎ−ヘキサデシルコハク酸（モル比（ａ）／（ｂ）＝６０／４０）と（ｃ）として１，４−ブタンジオールを重縮合して得られたポリマーを、脂肪族ポリエステル(Ａ)として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ａ）の分子量は数平均分子量約６万であった。（ａ）としてコハク酸、（ｃ）として１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られたポリマーを脂肪族ポリエステル（Ｂ）として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ）の分子量は数平均分子量約５万であった。上記脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を１００重量部を溶融混合することによりホットメルト接着剤を得た。このホットメルト接着剤の粘度は、１２０〜１３０℃での１０００〜５０００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００５０】
＜実施例８＞
（ａ）としてコハク酸、（ｂ）としてｎ−ヘキサデシルコハク酸（モル比（ａ）／（ｂ）＝４０／６０）と（ｃ）として１，４−ブタンジオールを重縮合して得られたポリマーを、脂肪族ポリエステル(Ａ)として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ａ）の分子量は数平均分子量約５万であった。（ａ）としてコハク酸、（ｃ）として１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られたポリマーを脂肪族ポリエステル（Ｂ）として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ）の分子量は数平均分子量約５万であった。上記脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を１００重量部を溶融混合することによりホットメルト接着剤を得た。このホットメルト接着剤の粘度は、１２０〜１３０℃での１０００〜５０００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００５１】
さらに、比較例を挙げ、本発明の実施例と比較検証を行なう。
＜比較例１＞
ホットメルト接着剤としてディックメルトＤＸ−６５Ａ（大日本インキ化学工業社製）を７０重量部、ディックメルトＤＸ−１１Ｃを３０重量部を溶融混合することによりホットメルト接着剤を得た。このホットメルト接着剤の１２０〜１３０℃での２０００〜５０００センチポイズの範囲の淡黄色の組成物であった。
【００５２】
＜比較例２＞
コハク酸／オクテニルコハク酸（モル比６０／４０）と１，４−ブタンジオールを重縮合して得られた長鎖アルキルを含む脂肪族ポリエステルのポリマー単体を用いた。得られたポリエステルの分子量は数平均分子量約５万であった。これを用いたホットメルト接着剤の粘度は、１２０〜１３０℃での８００〜２０００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００５３】
＜比較例３＞
コハク酸と１，４−ブタンジオールを重縮合して得られた側鎖を持たない脂肪族ポリエステルのポリマー単体を用いた。得られたポリエステルの分子量は数平均分子量約５万であった。このホットメルト接着剤の１２０〜１３０℃での５００〜１０００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００５４】
［性能試験例］
実施例１〜８および比較例１〜３で得られたホットメルト接着剤についてそれぞれ下記の測定方法に従い、板紙接着強度、ポリ乳酸接着強度、セットタイム、生分解性を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［接着試験］
板紙接着強度：巻き取りの板紙（コートアイボリー、２１０ｇ／ｍ２）の片面にホットメルト接着剤をロールコーターにより約３０ｇ／ｍ２量を塗布し、ホットエアー温度１４０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２、２秒間の条件で同じ材質の板紙へヒートシール接着法により接着をおこなった。２４時間放置後、接着したヒートシール部分のＴ剥離強度を測定した。
ポリ乳酸接着強度：厚さ約１００μｍのポリ乳酸シート上にホットメルト接着剤をロールコーターにて約２５ｇ／ｍ２量を塗布した。これと同じ材質のポリ乳酸シートへ、ヒートシーラーにて温度１４０℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ２、２秒間の条件でヒートシールし、２４時間放置後、接着したヒートシール部分のＴ剥離強度（ｇ／２０ｍｍ）を測定した。
【００５７】
［セットタイム］
厚さ約１００μｍのポリ乳酸シート上にホットメルト接着剤をロールコーターにて約２５ｇ／ｍ２量を塗布した。これと同じ材質のポリ乳酸シートへ、ヒートシーラーにて温度１４０℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ２、２秒間の条件でヒートシールし、接着強度の最大値の８０％以上を発現するまでの最小の時間を測定した。
【００５８】
［生分解性試験］
ホットメルト接着剤をＴダイ溶融押し出し法にてガラス基板上に約１００μｍ塗布し、埼玉県北葛飾郡杉戸町の土に深さ約１０ｃｍで埋設し、土中埋め込みによる生分解性試験を行い、約３ヶ月間でガラス基板上の樹脂が完全に消失するかを確認。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、脂肪族ジカルボン酸、或いはその酸無水物、またはそのジエステル（ａ）と側鎖にアルキル基、またはアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸、あるいはその酸無水物、またはそのジエステル（ｂ）と脂肪族グリコール（ｃ）とを触媒の存在下で重縮合反応させて生成してなる脂肪族ポリエステル（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸或いはその酸無水物またはそのジエステル（ａ）と、脂肪族グリコール（ｃ）とを触媒の存在下で重縮合反応させて生成してなる脂肪族ポリエステル（Ｂ）の混合物とすることで、この樹脂自体が微生物などによる生分解性を有し、かつ接着性に優れるという特性を有するものである。
【００６０】
また、ホットメルト接着剤として応用したとき、加熱により溶融し、接着面に塗布した後、冷却固定するだけで瞬時に接着が完了する性能を維持し、さらに環境を考慮した包装材料等に対応して、例えば紙及び生分解性プラスチックの接着に適する。とくに塗布作業適性、瞬間接着適性、初期接着特性に優れたセットタイムの短いホットメルト接着剤組成物であり、これを用いて接着により組み立てを行なう用途において、素材に紙や生分解性プラスチックを用いた構造体、例えば本、容器、包装袋などの用途に適し、使用後はホットメルト接着剤を含めて、構造体全体すべてが易微生物分解性を発揮し、その分解成分は人体や自然界の生物に対し、毒性が全く無いか、もしくは環境に与える影響が極めて軽微であること等の要請に十分対応できるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物分解性の性質を有する樹脂組成物、特にホットメルト接着剤組成物およびそれを用いた構造体に関し、なかでも紙および生分解性プラスチックの接着性に優れ、且つ瞬間接着性および初期接着性に優れたセットタイムの短いホットメルト接着剤組成物およびそれを用いた構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ホットメルト接着剤は常温で１００％固体であって、加熱によりホットメルト接着剤を溶融し、接着面に塗布後冷却固定するだけで瞬時に接着が完了する性質があり、省力型の瞬間接着可能な接着剤として広く知られ、製本、袋装、木工、包装パッケージなどの幅広い分野で省力型接着剤として普及してきた。とくにエチレン−酢酸ビニルコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ブチルゴム、エチレン−エチルアクリレートコポリマーやアイオノマー樹脂などのポリオレフィン樹脂やポリエステル、ポリアミド樹脂等を熱可塑性ベースポリマーとし、その他に石油系粘着性付与剤、ワックス等を主成分とする低〜高粘度ホットメルト接着剤が最も普及しており、上記の分野において主として使用されている。
【０００３】
しかし、近年では省資源化、無公害化の視点から接着製品の自然環境下で短時間での分解性が求められている現状にあり、上記の様な従来型ホットメルト接着剤では、その一般的な性質として微生物分解性の性質が極めて遅いため、環境への適応性が欠けることが問題となっている。
【０００４】
それらを解決すべく、特開平１０−２５１６１２号公報で、熱可塑性樹脂成分として脂肪族ジカルボン酸、あるいはその酸無水物、またはそのジエステルと側鎖にアルキル基、またはアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸、あるいはその酸無水物、またはそのジエステルと脂肪族グリコールとを触媒の存在下で重縮合反応させて生成してなる脂肪族ポリエステル樹脂が開示されており、セットタイムを短縮させるために石油系粘着付与剤とワックス等を添加させている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、セットタイムを短縮させるために有効である石油系粘着付与剤やワックス自体の生分解性は非常に乏しく、その種類が限定されることや添加量によっては生分解性が低下してしまう等の問題があり、セットタイムの短縮と生分解性を両立させた完全な脂肪族ポリエステルポリマー接着剤組成物は、今だ開発されていないのが現状である。そこで、本発明は脂肪族ポリエステル系ポリマーを用いた塗布作業適性に富み、かつ瞬間接着適性および初期接着特性に優れる、紙および生分解性プラスチックの接着に適したホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
より詳しくは、本発明の接着剤が通常の取り扱い条件下の数年間は十分な接着性能を保有し、生分解性プラスチックなどからなる包装材料を、そのまま廃棄した場合にホットメルト接着剤を含めて、すべてが易微生物分解性を発揮し、その分解成分は人体や自然界の生物に対し、毒性が全く無いか、もしくは環境に与える影響が極めて軽微であること等の要請に十分対応できる接着剤を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、少なくとも脂肪族ジカルボン酸或いはその酸無水物またはそのジエステルからなる化合物（ａ）と、該化合物（ａ）１００に対し、側鎖にアルキル基、またはアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸あるいはその酸無水物またはそのジエステルからなる化合物（ｂ）をモル比率で２０〜７０％と脂肪族グリコール（ｃ）とを重縮合反応させて生成してなる脂肪族ポリエステル（Ａ）成分、及び前記化合物（ａ）と、前記化合物（ｃ）とを重縮合反応させて生成してなる脂肪族ポリエステル（Ｂ）成分、よりなり、かつ、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分１０〜２００重量部であることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００９】
請求項２の発明は、前記化合物（ａ）が、コハク酸、或いはその酸無水物、又はそのジエステルであり、前記化合物（ｂ）が側鎖にアルキル基、またはアルケニル基を有するコハク酸、或いはその酸無水物、又はそのジエステルであり、前記化合物（ｃ）が１，２−エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物である。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項１または２のいずれかに記載の樹脂組成物を用いることを特徴とするホットメルト接着剤組成物である。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項３に記載のホットメルト接着剤組成物を、紙および／または生分解性プラスチックからなる基材間の接着に使用してなることを特徴とする生分解性を有する構造体である。
【００１２】
請求項５の発明は、前記構造体が本、容器、包装袋のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の構造体である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。ここでは、本発明の樹脂組成物をホットメルト用接着剤に応用した例似ついて説明するが、これに限るものではない。本発明は、少なくとも脂肪族ジカルボン酸或いはその酸無水物またはそのジエステルからなる化合物（ａ）と、該化合物（ａ）に対し、側鎖にアルキル基、またはアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸あるいはその酸無水物またはそのジエステルからなる化合物（ｂ）をモル比率で２０〜７０％と脂肪族グリコール（ｃ）とを重縮合反応させて生成してなる脂肪族ポリエステル（Ａ）成分、及び少なくとも脂肪族ジカルボン酸或いはその酸無水物またはそのジエステル（ａ）と、脂肪族グリコール（ｃ）とを重縮合反応させて生成してなる脂肪族ポリエステル（Ｂ）、を含むことを特徴とする樹脂組成物であり、また該樹脂組成物を用いたホットメルト用接着剤である。この樹脂自体に生分解性を有し、かつ接着性に優れるという特性を有するものである。成分（Ａ）の脂肪族ポリエステルは、側鎖を有する成分を共重合させることにより熱可塑性樹脂成分に高い接着性が得られるが、結晶化速度が遅いため、瞬間接着性および初期接着性に劣っていた。そこで成分（Ｂ）の脂肪族ポリエステルは、一般的な生分解性樹脂として知られる側鎖を持たない脂肪族ポリエステルであり樹脂自体にホットメルト接着剤のベースポリマーとしての接着性はないが、結晶化速度が早いため、（Ａ）の脂肪族ポリエステルに含有させることにより、接着性に優れ、且つ瞬間接着性および初期接着性に優れたセットタイムの短いホットメルト接着剤が得られることをを見いだし本発明を完成させるに至った。
【００１４】
脂肪族ポリエステルに用いられる脂肪族ジカルボン酸或いはその酸無水物、又はそのジエステル（ａ）のうち、まず脂肪族ジカルボン酸としては、下記の一般式（１）で表されるものを挙げることができる。
【００１５】
【化１】
Ｒ１で示される二価脂肪族基としては、炭素数１〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられ、好ましいアルキレン基は−（ＣＨ２）２−，−（ＣＨ２）４−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。また、Ｒ１で示される二価脂肪族基を反応には不活性な置換基、例えばアルコキシ基やケト基等を挙げることもできる。また、その分子中に酸素やイオウなどのヘテロ原子を含有してもよい。Ｒ２及びＲ３が水素原子であるときは、脂肪族ジカルボン酸を表し、脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などが挙げられ、なかでも物性の優れたポリエステルを得ることができるコハク酸が好ましい。
【００１７】
また、上述の脂肪族ジカルボン酸を分子内縮合により一分子の水を脱離した構造である一般式（２）に示す酸無水物も用いることができ、これらのものは脂肪族ジカルボン酸原料としてもとくに好ましい。
【００１８】
【化２】
Ｒ４で示される二価脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好ましくは、アルキレン基で−（ＣＨ２）２−，−（ＣＨ２）４−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。とくに−（ＣＨ２）２−のコハク酸無水物は工業用原料として安価であり、物性の優れた脂肪族ポリエステルを得ることができる。また、一般式（１）のＲ２及びＲ３で示される水素原子以外の脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、他にシクロヘキシル基などの炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。好ましくは、Ｒ２及びＲ３が炭素数１〜６、より好ましくは１〜３の低級アルキル基である。
【００２０】
さらに、脂肪族ジカルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトヒメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸或いはその酸無水物、又はそのジエステル（ｂ）としては、下記の一般式（３）で表される脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００２２】
【化３】
Ｒ５で示される二価脂肪族基としては、炭素数１〜１１、好ましくは１〜７の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられ、好ましいアルキレン基は−ＣＨ２−，−（ＣＨ２）３−等の炭素数１〜５の直鎖状低級アルキレン基である。またＲ８は側鎖の置換基を有する脂肪族基でもよく、また複数の側鎖の置換基を有する脂肪族ジカルボン酸であっても用いることができる。Ｒ５が側鎖の置換基を有する二価脂肪族基の場合にはＲ８が水素原子であってもよい。なかでもＲ５が−ＣＨ２−であるコハク酸誘導体は工業用原料として安価であり、コスト面で有利である。さらにＲ５で示される二価脂肪族基を反応には不活性な置換基、例えばアルコキシ基やケト基等を挙げることもできる。また、その分子中に酸素やイオウなどのヘテロ原子を含有してもよい。
【００２４】
Ｒ６及びＲ７が水素原子であるときは、脂肪族ジカルボン酸を表し、また、より高分子量化合物が得られることから、側鎖を有しない脂肪族ジカルボン酸の場合と同様に、下記の一般式（４）で表される側鎖を有する酸無水物も用いることができる。とくに側鎖を有するコハク酸無水物はエポキシ化合物類の硬化剤として、工業用原料として安価に入手可能であり、物性の優れたポリエステルを得ることができることから、その使用はより好ましいものである。
【００２５】
【化４】
Ｒ９で示される脂肪族基としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８の直鎖状のアルキル基又はアルケニル基、他に分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（３）のＲ７及びＲ８で示される水素原子以外の脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、他にシクロヘキシル基などの炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。とくに好ましくはＲ６及びＲ７が炭素数１〜６、より好ましくは１〜３の低級アルキル基である。
【００２７】
さらにＲ９で示される脂肪族基の具体例しては、メチル基、ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキセニル基、２−ヘキシル基、２−ヘキシセニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、イソオクテニル基、ｎ−ノニネル基、ｎ−ノニル基、イソノネニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−デセニル基、イソデシル基、イソデセニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ドデセニル基、イソドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘキサデセニル基、イソヘキサデシル基、イソヘキサデセニル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−オクタデセニル基、イソオクタデシル基、イソオクタデセニル基などが挙げられ、これらは単独、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
脂肪族グリコール（ｃ）としては、下記の一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００２９】
【化５】
Ｒ１０で示される二価脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられ、好ましいアルキレン基は−（ＣＨ２）２−，−（ＣＨ２）４−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。またＲ５で示される二価脂肪族基を反応には不活性な置換基、例えばアルコキシ基やケト基等を挙げることもできる。また、その分子中に酸素やイオウなどのヘテロ原子を含有してもよい。
【００３１】
脂肪族グリコール（脂肪族ジオール）の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、これらは単独、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでもエチレングリコール、１，４−ブタンジオールは安価であり、物性の優れたポリエステルを得ることができるため、その使用は好ましいものである。さらに１，１，１−トリス（ヒドロキシ）メチルプロパンなどの三官能グリコールをゲル化しない程度に少量併用することもできる。
【００３２】
また、本発明の熱可塑性樹脂成分である脂肪族ポリエステルの製造工程に用いられる触媒は、とくに限定されるものではないが、鉛、亜鉛、カドミウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、チタン、鉄などの遷移金属化合物などを用いることができる。
【００３３】
遷移金属化合物の具体例として、酢酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸チタン、テトラブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、チタンオキシアセチルアセトネート、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、酢酸ニオブなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることも可能である。なお、脂肪族ジカルボン酸またはその酸無水物もしくは脂肪族ジカルボン酸ジエステル１モルに対して、１０−７〜１０−３モル、好ましくは１０−６〜５×１０−４モルが添加される。この範囲より触媒添加量が少ない場合は反応がうまく進行せず、反応が長時間となり、また触媒添加量が多い場合には重合時のポリマーの熱分解、架橋、着色等の原因となり、またポリマーの成形加工において熱分解、架橋、着色、ミクロゲルの生成等の原因となるため、好ましくない。
【００３４】
上記の脂肪族ジカルボン酸またはその酸無水物もしくは脂肪族ジカルボン酸ジエステルと、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸、或いはその酸無水物、又はそのジエステルと脂肪族ジオールとを触媒の存在下にて重縮合反応による脂肪族ポリエステルの合成は、上記各成分のエステル化反応及び脱グリコール反応により行なわれる。
【００３５】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂の成分である脂肪族ポリエステル（Ａ）は、脂肪族ジカルボン酸（ａ）と脂肪族ジカルボン酸（ｂ）の成分比は、脂肪族ジカルボン酸（ｂ）が、脂肪族ジカルボン酸（ａ）１００に対して、仕込み時のモル比で約２０〜７０％であることが好ましい。この理由は、脂肪族ジカルボン酸（ｂ）のモル比が２０％以下であると十分な接着性が得られず、また７０％以上であると接着性は向上するものの塗布後の固化速度が著しく遅いことから実用性に問題を生じる恐れがある。
【００３６】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂の成分である脂肪族ポリエステル（Ｂ）成分は、脂肪族ポリエステル（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましい。この理由は、脂肪族ポリエステル（Ｂ）の重量比が１０重量部以下であると接着剤のセットタイムが遅くなり、また２００重量部以上であるとセットタイムは早いが接着性が著しく低下することから実用性に問題を生じる恐れがある。
【００３７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂の成分としての脂肪族ポリエステルは、その分子量は特性に問題がなければ特に限定されるものではないが、通常、数平均分子量が数千〜数万のものを用いることができる。
【００３８】
さらに、本発明のホットメルト接着剤組成物には必要に応じて、以下の添加剤を予め含有または使用（接着使用時）直前に含有させることができる。その添加剤としては、公知の以下、耐候性調節剤、無機物などの充填剤、顔料、染料、熱安定性助剤、界面活性剤、有機物を食べる微生物や菌類などがあげられ、またそれらの添加剤の本来の作用効果を経時で発現させる目的であらかじめ何らかの化合物で一部固定またはカプセル化（マスキングを含む）したもので有って良い。
【００３９】
本発明のホットメルト接着剤組成物の調整加工方法や最終的な形態には特に制約は無く、一般的な製造方法としては公知の方法を採用することで良く、例えば溶融撹拌釜やニーダー釜などの混練または撹拌溶解槽を介して各成分樹脂を加熱溶融させることで良い。また、その取り出し加工形態としては、例えばペレットやブロック、粉体、フィルム、スティックなどの形態が、更にその前記加工製品を使用時まで安定的に保存する加工包装方法は何等制約はなく、公知の包装態様使用して良い。包装容器や搬送方法等には限定は無い。要は本発明のホットメルト接着剤組成物の性質である微生物分解性の性質に応じて適宜製品態様を決定する事で良い。
【００４０】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、加熱により溶融し、接着面に塗布した後、冷却固定するだけで瞬時に接着が完了する性質を有し、主たる被接着対象物は、特に限定はされないが、生分解性プラスチック、紙類をはじめ、金属、石材、陶磁器、ガラス、コンクリート、石膏、セラミックス等の無機物、木材、布、不織布、プラスチック類等が挙げられ、それらの各種生活必需品や工業用必需品を対象とする構造体に用いることができるが、本発明の主たる目的からは、紙や生分解性プラスチックは、最も好ましい接着対象例である。例えば、本発明のホットメルト接着剤組成物は製本、袋装、木工、包装パッケージなどの構造体の組み立てに利用される。主に紙類（或いは一部に生分解性プラスチックを用いる場合もある）で構成される雑誌・本・小冊子などを無線綴じによる製本時の接着剤として使用することができ、また食品包装容器や食品用包装袋などパッケージを紙類や生分解性プラスチックで作製する際の接着剤として使用することができる。
【００４１】
なお、生分解性プラスチックとは、自然界に存在する微生物によって分解することが認めれらるプラスチックのことであり、特に限定はないが、以下に記載の物質が既に工業化されており、好ましい例である。例として、ポリ乳酸、３−ヒドロキシブチリックアシッドと３−ヒドロキシバレリックアシッドとのコポリマー樹脂、ポリカプロラクトン油脂、澱粉をブレンド変性した工業用プラスチック等が挙げられる。本発明のホットメルト接着剤組成物は前記した接着剤としての用途の他に塗料、トナーやインク等の色材（感熱色材用バインダー用途）などに使用することもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げて、詳細に説明する。なお、実施例８は参考例である。
【００４３】
＜実施例１＞
（ａ）としてコハク酸、（ｂ）としてオクテニルコハク酸（モル比（ａ）／（ｂ）＝６０／４０）と（ｃ）として１，４−ブタンジオールを重縮合して得られたポリマーを、脂肪族ポリエステル(Ａ)として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ａ）の分子量は数平均分子量約５万であった。（ａ）としてコハク酸、（ｃ）として１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られたポリマーを脂肪族ポリエステル（Ｂ）として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ）の分子量は数平均分子量約５万であった。上記脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を１００重量部を溶融混合することによりホットメルト接着剤を得た。このホットメルト接着剤の粘度は、１２０〜１３０℃での１０００〜２５００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００４４】
＜実施例２＞
（ａ）としてコハク酸、（ｂ）としてオクテニルコハク酸（モル比（ａ）／（ｂ）＝６０／４０）と（ｃ）として１，４−ブタンジオールを重縮合して得られたポリマーを、脂肪族ポリエステル(Ａ)として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ａ）の分子量は数平均分子量約５万であった。（ａ）としてコハク酸、（ｃ）として１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られたポリマーを脂肪族ポリエステル（Ｂ）として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ）の分子量は数平均分子量約５万であった。上記脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を５０重量部を溶融混合することによりホットメルト接着剤を得た。このホットメルト接着剤の粘度は、１２０〜１３０℃での８００〜２０００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００４５】
＜実施例３＞
（ａ）としてコハク酸、（ｂ）としてオクテニルコハク酸（モル比（ａ）／（ｂ）＝６０／４０）と（ｃ）として１，４−ブタンジオールを重縮合して得られたポリマーを、脂肪族ポリエステル(Ａ)として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ａ）の分子量は数平均分子量約５万であった。（ａ）としてコハク酸、（ｃ）として１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られたポリマーを脂肪族ポリエステル（Ｂ）として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ）の分子量は数平均分子量約５万であった。上記脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を１５０重量部を溶融混合することによりホットメルト接着剤を得た。このホットメルト接着剤の粘度は、１２０〜１３０℃での６００〜１５００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００４６】
＜実施例４＞
（ａ）としてコハク酸、（ｂ）としてｎ−ドデシルコハク酸（モル比（ａ）／（ｂ）＝６０／４０）と（ｃ）としてエチレングリコールを重縮合して得られたポリマーを、脂肪族ポリエステル(Ａ)として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ａ）の分子量は数平均分子量約４万５千であった。（ａ）としてコハク酸、（ｃ）として１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られたポリマーを脂肪族ポリエステル（Ｂ）として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ）の分子量は数平均分子量約５万であった。上記脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を１００重量部を溶融混合することによりホットメルト接着剤を得た。このホットメルト接着剤の粘度は、１２０〜１３０℃での１０００〜４０００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００４７】
＜実施例５＞
（ａ）としてコハク酸、（ｂ）としてｎ−デシルコハク酸（モル比（ａ）／（ｂ）＝６０／４０）と（ｃ）として１，４−ブタンジオールを重縮合して得られたポリマーを、脂肪族ポリエステル(Ａ)として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ａ）の分子量は数平均分子量約４万８千であった。（ａ）としてコハク酸、（ｃ）として１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られたポリマーを脂肪族ポリエステル（Ｂ）として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ）の分子量は数平均分子量約５万であった。上記脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を１００重量部を溶融混合することによりホットメルト接着剤を得た。このホットメルト接着剤の粘度は、１２０〜１３０℃での２０００〜７０００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００４８】
＜実施例６＞
（ａ）としてコハク酸、（ｂ）としてｎ−デシルコハク酸（モル比（ａ）／（ｂ）＝６０／４０）と（ｃ）として１，４−ブタンジオールを重縮合して得られたポリマーを、脂肪族ポリエステル(Ａ)として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ａ）の分子量は数平均分子量約４万８千であった。（ａ）としてコハク酸、（ｃ）として１，６−ヘキサンジオールとを重縮合して得られたポリマーを脂肪族ポリエステル（Ｂ）として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ）の分子量は数平均分子量約５万５千であった。上記脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を１００重量部を溶融混合することによりホットメルト接着剤を得た。このホットメルト接着剤の粘度は、１２０〜１３０℃での２０００〜７０００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００４９】
＜実施例７＞
（ａ）としてコハク酸、（ｂ）としてｎ−ヘキサデシルコハク酸（モル比（ａ）／（ｂ）＝６０／４０）と（ｃ）として１，４−ブタンジオールを重縮合して得られたポリマーを、脂肪族ポリエステル(Ａ)として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ａ）の分子量は数平均分子量約６万であった。（ａ）としてコハク酸、（ｃ）として１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られたポリマーを脂肪族ポリエステル（Ｂ）として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ）の分子量は数平均分子量約５万であった。上記脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を１００重量部を溶融混合することによりホットメルト接着剤を得た。このホットメルト接着剤の粘度は、１２０〜１３０℃での１０００〜５０００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００５０】
＜実施例８＞
（ａ）としてコハク酸、（ｂ）としてｎ−ヘキサデシルコハク酸（モル比（ａ）／（ｂ）＝４０／６０）と（ｃ）として１，４−ブタンジオールを重縮合して得られたポリマーを、脂肪族ポリエステル(Ａ)として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ａ）の分子量は数平均分子量約５万であった。（ａ）としてコハク酸、（ｃ）として１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られたポリマーを脂肪族ポリエステル（Ｂ）として用いた。得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ）の分子量は数平均分子量約５万であった。上記脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を１００重量部を溶融混合することによりホットメルト接着剤を得た。このホットメルト接着剤の粘度は、１２０〜１３０℃での１０００〜５０００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００５１】
さらに、比較例を挙げ、本発明の実施例と比較検証を行なう。
＜比較例１＞
ホットメルト接着剤としてディックメルトＤＸ−６５Ａ（大日本インキ化学工業社製）を７０重量部、ディックメルトＤＸ−１１Ｃを３０重量部を溶融混合することによりホットメルト接着剤を得た。このホットメルト接着剤の１２０〜１３０℃での２０００〜５０００センチポイズの範囲の淡黄色の組成物であった。
【００５２】
＜比較例２＞
コハク酸／オクテニルコハク酸（モル比６０／４０）と１，４−ブタンジオールを重縮合して得られた長鎖アルキルを含む脂肪族ポリエステルのポリマー単体を用いた。得られたポリエステルの分子量は数平均分子量約５万であった。これを用いたホットメルト接着剤の粘度は、１２０〜１３０℃での８００〜２０００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００５３】
＜比較例３＞
コハク酸と１，４−ブタンジオールを重縮合して得られた側鎖を持たない脂肪族ポリエステルのポリマー単体を用いた。得られたポリエステルの分子量は数平均分子量約５万であった。このホットメルト接着剤の１２０〜１３０℃での５００〜１０００センチポイズの範囲の透明無色の組成物であった。
【００５４】
［性能試験例］
実施例１〜８および比較例１〜３で得られたホットメルト接着剤についてそれぞれ下記の測定方法に従い、板紙接着強度、ポリ乳酸接着強度、セットタイム、生分解性を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
［接着試験］
板紙接着強度：巻き取りの板紙（コートアイボリー、２１０ｇ／ｍ２）の片面にホットメルト接着剤をロールコーターにより約３０ｇ／ｍ２量を塗布し、ホットエアー温度１４０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２、２秒間の条件で同じ材質の板紙へヒートシール接着法により接着をおこなった。２４時間放置後、接着したヒートシール部分のＴ剥離強度を測定した。
ポリ乳酸接着強度：厚さ約１００μｍのポリ乳酸シート上にホットメルト接着剤をロールコーターにて約２５ｇ／ｍ２量を塗布した。これと同じ材質のポリ乳酸シートへ、ヒートシーラーにて温度１４０℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ２、２秒間の条件でヒートシールし、２４時間放置後、接着したヒートシール部分のＴ剥離強度（ｇ／２０ｍｍ）を測定した。
【００５７】
［セットタイム］
厚さ約１００μｍのポリ乳酸シート上にホットメルト接着剤をロールコーターにて約２５ｇ／ｍ２量を塗布した。これと同じ材質のポリ乳酸シートへ、ヒートシーラーにて温度１４０℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ２、２秒間の条件でヒートシールし、接着強度の最大値の８０％以上を発現するまでの最小の時間を測定した。
【００５８】
［生分解性試験］
ホットメルト接着剤をＴダイ溶融押し出し法にてガラス基板上に約１００μｍ塗布し、埼玉県北葛飾郡杉戸町の土に深さ約１０ｃｍで埋設し、土中埋め込みによる生分解性試験を行い、約３ヶ月間でガラス基板上の樹脂が完全に消失するかを確認。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、脂肪族ジカルボン酸、或いはその酸無水物、またはそのジエステル（ａ）と側鎖にアルキル基、またはアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸、あるいはその酸無水物、またはそのジエステル（ｂ）と脂肪族グリコール（ｃ）とを触媒の存在下で重縮合反応させて生成してなる脂肪族ポリエステル（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸或いはその酸無水物またはそのジエステル（ａ）と、脂肪族グリコール（ｃ）とを触媒の存在下で重縮合反応させて生成してなる脂肪族ポリエステル（Ｂ）の混合物とすることで、この樹脂自体が微生物などによる生分解性を有し、かつ接着性に優れるという特性を有するものである。
【００６０】
また、ホットメルト接着剤として応用したとき、加熱により溶融し、接着面に塗布した後、冷却固定するだけで瞬時に接着が完了する性能を維持し、さらに環境を考慮した包装材料等に対応して、例えば紙及び生分解性プラスチックの接着に適する。とくに塗布作業適性、瞬間接着適性、初期接着特性に優れたセットタイムの短いホットメルト接着剤組成物であり、これを用いて接着により組み立てを行なう用途において、素材に紙や生分解性プラスチックを用いた構造体、例えば本、容器、包装袋などの用途に適し、使用後はホットメルト接着剤を含めて、構造体全体すべてが易微生物分解性を発揮し、その分解成分は人体や自然界の生物に対し、毒性が全く無いか、もしくは環境に与える影響が極めて軽微であること等の要請に十分対応できるものである。
Claims (5)
- 少なくとも脂肪族ジカルボン酸或いはその酸無水物またはそのジエステルからなる化合物（ａ）と、該化合物（ａ）１００に対し、側鎖にアルキル基、またはアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸あるいはその酸無水物またはそのジエステルからなる化合物（ｂ）をモル比率で２０〜７０％と脂肪族グリコール（ｃ）とを重縮合反応させて生成してなる脂肪族ポリエステル（Ａ）成分、及び前記化合物（ａ）と、前記化合物（ｃ）とを重縮合反応させて生成してなる脂肪族ポリエステル（Ｂ）成分、よりなり、かつ、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分１０〜２００重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
- 前記化合物（ａ）が、コハク酸、或いはその酸無水物、又はそのジエステルであり、前記化合物（ｂ）が側鎖にアルキル基、またはアルケニル基を有するコハク酸、或いはその酸無水物、又はそのジエステルであり、前記化合物（ｃ）が１，２−エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
- 請求項１または２のいずれかに記載の樹脂組成物を用いることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
- 請求項３に記載のホットメルト接着剤組成物を、紙および／または生分解性プラスチックからなる基材間の接着に使用してなることを特徴とする生分解性を有する構造体。
- 前記構造体が本、容器、包装袋のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の構造体。
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