KR20150006866A - 경화성 조성물, 경화성 조성물을 포함하는 물품 및 그의 제조방법 - Google Patents

경화성 조성물, 경화성 조성물을 포함하는 물품 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

경화성 조성물은 폴리에폭사이드, 용융점이 300℃ 초과인 고용융 금속 입자, 용융점이 300℃ 이하인 저용융 금속 입자, 및 하이드록시알킬-치환된 3차 아민 및 다음 화학식으로 표시되는 하나 이상의 2산 화합물을 포함하는 플럭싱 경화제를 포함한다:
Figure pct00015

식 중, Z1 및 Z2는 독립적으로 공유결합 또는 지방족 하이드로카르빌렌기를 나타낸다. 하나 이상의 2산 화합물은 경화성 조성물 중 존재하는 카르복실산과 무수물의 총 중량의 50 퍼센트 이상을 포함한다. 경화성 조성물을 포함하는 물품, 및 그를 제조하는 방법도 개시된다.

Description

경화성 조성물, 경화성 조성물을 포함하는 물품 및 그의 제조방법{CURABLE COMPOSITION, ARTICLES COMPRISING THE CURABLE COMPOSITION, AND METHOD OF MAKING THE SAME}
본 발명은 넓게는 경화성 조성물 및 그를 포함하는 물품에 관한 것이다.
상부에 집적 회로가 형성된, 규소 및 갈륨-비소와 같은 반도체 물질의 웨이퍼는 상대적으로 큰 직경을 갖는다. 집적 회로 (IC)의 제조에서, 그러한 웨이퍼는 종종 다이싱 (dicing) 테이프로 불리는 감압성 접착 테이프에 접착되고, IC 칩으로 다이싱된다. IC 칩 (다이스)은 그 후 다이싱 테이프로부터 제거되고, 접착제 (종종 다이 부착 접착제로 명명됨)는 칩 또는 기판에 적용되고, 칩은 기판 상에 위치되며, 접착제는 경화되어 다이를 기판에 부착시킨다. 다이 부착 접착제는 경화시, 일부 적용에서 전기 전도성 및 열 전도성일 수 있다. 다이 부착 접착제는 회로에 반대편에 있는 칩의 표면에 적용될 수 있거나, 또는 칩이 결합될 기판에 직접 적용될 수 있다. 기판을 다이 부착 접착제로 결합시킨 후, 결과의 조립체를, 예로서 전자 디바이스의 조립 동안 땜납 리플로우 (reflow) 단계에 투입되는 경우 일어날 수 있는 것과 같은 상승된 온도에 투입할 수 있다.
일 태양에서, 본 발명의 개시 내용은 하기를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다:
하나 이상의 폴리에폭사이드;
용융점이 300℃ 초과인 고용융 금속 입자;
용융점이 300℃ 이하인 저용융 금속 입자;
하이드록시알킬-치환된 3차 아민 및
하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 2산 (diacid) 화합물을 포함하는 플럭싱 (fluxing) 경화제:
Figure pct00001
식 중, Z1 및 Z2는 독립적으로 공유결합 또는 지방족 하이드로카르빌렌기를 나타내고,
여기에서 하나 이상의 2산 화합물은 경화성 조성물 중 존재하는 카르복실산과 무수물의 총 중량의 50 퍼센트 이상을 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명의 개시 내용은 제거가능한 라이너 상에 배치된 본 발명의 개시 내용에 따른 경화성 조성물의 층을 포함하는 접착 물품을 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명의 개시 내용은:
반도체 활성 디바이스; 및
반도체 활성 디바이스에 부착된 본 발명의 개시 내용에 따른 경화성 조성물의 층을 포함하는 복합체 (composite) 물품을 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명의 개시 내용은 복합체 물품의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 본 발명의 개시 내용에 따른 경화성 조성물 층을 반도체 웨이퍼에 부착시키는 것을 포함한다.
유리하게는, 본 발명의 개시 내용에 따른 접착 조성물은 치수적으로 안정한 필름 (예로서, 시트 또는 테이프)으로 형성될 수 있는 다이 부착 접착제로서의 이용에 적합할 수 있다. 열 에너지에 의하여 적어도 부분적으로 경화되는 경우, 그러한 접착제 조성물은 일시적 액상 소결되어, 반도체 다이를 기재 (예로서, 인쇄 회로 기판 또는 플렉스 회로(flex circuit))에 단단히 결합시키는 열 전도성 및 전기 전도성 접착제 조성물을 생산한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이:
유기 기 또는 분자와 관련하여 사용된 용어 "Cq" [여기에서 q는 숫자]는 기 또는 분자가 q 개의 탄소 원자를 갖는다는 것을 의미하고;
용어 "전기 전도성"은 면적 (square) 당 10-2 ohms 미만의 표면 저항성을 갖는 것을 의미하고;
용어 "하이드로카르빌렌"은 탄화수소로부터 2 개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 2가 라디칼을 의미하고;
"(메트)아크릴"이라는 용어는 아크릴 및/또는 메타크릴을 지칭한다; 및
용어 "폴리에폭사이드"는 하나 이상의 옥시라닐 (oxiranyl)기를 갖는 화합물을 지칭하고 (즉, 단일 공유결합에 의하여 서로 연결된 2 개의 탄소 원자 및 1 개의 산소 원자에 의하여 형성된 3원 고리), 이는 또한 에폭시기로도 명명된다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용에 따른 전기 전도성 조성물 및/또는 물품은 센티미터 당 10, 1, 0.1, 0.01 미만 또는 심지어는 10-3 ohms 미만의 벌크 저항성 (bulk resistance)을 갖는다.
본 발명의 특징 및 이점이 상세한 설명 뿐만 아니라 첨부된 특허청구범위를 고려할 때 추가로 이해될 것이다.
<도 1>
도 1은 본 발명의 개시 내용에 따른 예시적인 접착 물품의 측단면도이다.
<도 2>
도 2는 본 발명의 개시 내용에 따른 예시적인 복합체 물품의 측단면도이다.
모든 경우에, 본 발명은 대표적인 것으로서, 그리고 제한적인 것이 아닌 것으로서 제시된다. 본 발명의 원리의 범주 및 사상에 속하는 많은 다른 변형 및 실시예들이 당업자에 의해 창안될 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 개시 내용에 따른 경화성 조성물은 다음을 포함한다: a) 하나 이상의 폴리에폭사이드; b) 용융점이 300℃ 초과인 고용융 금속 입자; c) 용융점이 300℃ 이하인 저용융 금속 입자; 및 d) 하이드록시알킬-치환된 3차 아민; 및 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 2산 화합물을 포함하는 플럭싱 경화제를 포함한다:
Figure pct00002
식 중, Z1 및 Z2는 독립적으로 공유 결합 또는 지방족 하이드로카르빌렌기를 나타내고, 여기에서 하나 이상의 2산 화합물은 경화성 조성물 중 존재하는 카르복실산과 무수물의 총 중량의 50 퍼센트 이상을 포함한다.
하나 이상의 폴리에폭사이드는 하나 이상의 액체 및/또는 고체 폴리에폭사이드를 포함할 수 있지만, 주위 온도 (예로서, 섭씨 25 도 (℃))에서 저장 및 취급시 눈에 띄게 유동하지 않는 치수적으로 안정한 필름을 경화성 조성물이 형성할 수 있도록, 경화성 조성물 중 임의의 액체 성분의 양은 충분히 낮은 수준으로 유지되는 것이 바람직하다. 예로서, 경화성 조성물은 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1 퍼센트 미만 또는 심지어는 0.1 퍼센트 미만의 액체 성분, 예컨대 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다.
유용한 에폭시 수지의 예에는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 에피클로로하이드린의 반응에 의해 형성되는 고체 에폭시 수지, 및 그러한 수지의 혼합물이 포함된다. 예로, 비스페놀 A-에피클로로하이드린 유도된 에폭시 수지(예로서, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, DGEBA, m.p. = 41.9 - 42.4℃) 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르 (m.p. = 242℃) 및 모멘티브 스페설티 케미컬즈 (Momentive Specialty Chemicals) (오하이오 주 콜럼버스 소재)에 의해 시판되는, 하기 상표명을 갖는 상업적으로 구매가능한 고체 에폭시 수지, 에폰 ("EPON") (예로서, 에폰 1001F, 에폰 1002F, 에폰 1004F, 에폰 1007F, 에폰 1009F, 에폰 2003, 에폰 2002, 에폰 2003, 에폰 2004, 에폰 2005, 에폰 2014, 에폰 2024, 및 에폰 2041).
유용한 에폭시 수지는 중합체성 폴리에폭사이드, 예로서 말단 에폭시기를 갖는 선형 중합체 (예로서, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 다이글리시딜 에테르), 골격 에폭시기를 갖는 중합체 (예로서, 폴리부타디엔 폴리에폭사이드), 및 펜던트 (pendant) 에폭시기를 갖는 중합체 (예로서, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)도 포함한다. 중합체성 폴리에폭사이드는 순수한 화합물일 수 있지만, 일반적으로는 분자 당 1 또는 2 이상의 에폭시기를 함유하는 혼합물 또는 화합물이다.
주위 온도에서 모두 고체인 에폭시 수지 및 중합체성 폴리에폭사이드로는, 예로서 다이셀 케미컬 인더스트리, 엘티디. (Daicel Chemical Industries, Ltd.) (일본 도쿄소재)로부터 구매가능한, 상표명 "EHPE" (예로서, EHPE 3150 및 EHPE 3180 지환족 에폭시 수지)를 갖는 고체 에폭시 수지가 포함된다. 유용한 중합체성 폴리에폭사이드는 펜던트 에폭시기를 갖는 아릴 중합체, 예로서 글리시딜 아크릴레이트와 아크릴 단량체의 공중합체 (예로서, 부틸 아크릴레이트와 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체)도 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에폭사이드는 고체의 비-중합체성 폴리에폭사이드 및 중합체성 폴리에폭사이드를 포함한다.
유용한 고용융 금속 입자는 용융점이 300℃ 초과이며, 예로서 구리 입자, 은 입자, 금 입자, 팔라듐 입자, 백금 입자, 니켈 입자, 코발트 입자, 크롬 입자, 코발트 입자, 알루미늄 입자, 납 입자, 아연 입자, 이리듐 입자, 오스뮴 입자, 로듐 입자, 텅스텐 입자, 몰리브덴 입자, 철 입자 (예로서, 스텐레스강 입자), 및 인듐 주석 옥사이드 입자를 포함한다. 이들 금속은 단독으로 또는 그 합금이 300℃ 초과의 용융점을 갖는 한, 그의 둘 이상의 종류의 합금으로 사용될 수 있다.
고용융 금속 입자는 일반적으로 구형, 편상 (flaky) 또는 무정형일 수 있거나, 또는 다른 형태를 가질 수 있다. 고용융 금속 입자는 임의의 크기를 가질 수 있지만, 이들은 0.1 내지 10 미크론, 바람직하게는 0.2 내지 7 미크론, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 미크론, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 3 미크론의 평균 입자 직경 (D50)을 갖는 것이 바람직하다.
저용융점 금속 입자는 300℃ 이하, 예로서 275℃ 미만, 또는 심지어는 약 225℃ 미만에서 용융되는 금속 입자이다. 저용융 금속 입자는 전형적으로 합금이지만, 이는 필요조건은 아니다. 일부 실시양태에서, 저용융 금속 입자는 하나 이상의 주석, 납, 인듐 또는 비스무트를 포함한다. 예로는, 땜납 합금, 예컨대 Sn42Bi58 (용융점 (m.p.) = 138℃), Sn43Pb43Bi14 (m.p. = 163℃), Sn62Pb36Ag2 (m.p. = 179℃), Sn63Pb37 (m.p. = 183℃), Sn60Pb40 (m.p. = 191℃), Sn95.55Ag4Cu0.5 (m.p. = 217℃), Sn99.3Cu0.7 (m.p. = 227℃), Sn95Ag5 (m.p. = 245℃), Sn10Pb88Ag2 (m.p. = 290℃), In90Ag10 (m.p. = 143℃), In60Pb40 (m.p. = 173-4℃)을 포함하는 금속 입자들이 포함된다. 저용융점 금속 입자의 혼합물 및 합금이 사용될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 저용융점 금속 입자 및 고용융 금속 입자의 중량비는 0.5 내지 0.8의 범위이나, 다른 비가 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 경화성 조성물의 가열 동안 저용융점 금속 입자는, 고용융 금속 입자와 함께 용융 및/또는 소결되어, 전도성 네트워크 (network)를 생성한다. 소결 온도가 경화성 조성물의 경화 온도보다 충분히 낮으면, 조성물은 전형적으로 경화성으로 남게 될 것이다
통상의 플럭싱제는 산 (예로서, 무기산 및/또는 카르복실산) 및 가수분해 또는 알코올분해에 의하여 산을 생성할 수 있는 산성 전구체 (예로서, 무수물)를 전형적으로 포함한다.
본 발명의 개시 내용에서 플럭싱 경화제는 하이드록시알킬-치환된 3차 아민 및 2산 성분을 포함한다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 본 발명자는 하이드록시알킬-치환된 3차 아민이, 적어도 플럭싱 경화제의 2산과 조합되어 사용되는 경우, 고용융 금속 입자의 플럭싱을 증진시킨다고 믿는다.
플럭싱에 추가하여, 플럭싱 경화제는 경화성 조성물의 폴리에폭사이드 성분(들)의 경화도 촉진시킨다. 따라서, 이는 하나 이상의 폴리에폭사이드의 적어도 부분적인 경화 (예로서, 실질적으로 경화 또는 완전히 경화), (예로서, 170℃, 200℃, 또는 225℃ 이상의 온도에서)를 가속화하는데 효과적인 양으로 존재하는 것이 바람직하지만, 필요조건은 아니다.
경화성 조성물은 폴리에폭사이드에 대한 하나 이상의 부가 경화제 (예로서, 아민, 티올, 무수물)을 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 하이드록시알킬-치환된 3차 아민은 경화성 조성물 중 적어도 0.1 내지 10 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량 퍼센트, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량 퍼센트를 차지한다.
일부 실시양태에서, 하이드록시알킬-치환된 3차 아민은 하기 화학식으로 표시된 화합물을 포함한다:
NR3R4R5
식 중, R3은 C2-C4 하이드록시알킬기를 나타내고, 그리고 R4 및 R5는 독립적으로 C2-C18 알킬기 또는 C2-C4 하이드록시알킬기를 나타낸다. 예로는, (2-하이드록시에틸)다이에틸아민, 2-하이드록시프로필아이소프로필메틸아민, (4-하이드록시부틸)다이메틸아민, 비스(2-하이드록시에틸)에틸아민, 스테아릴다이에탄올아민, 및 트라이에탄올아민이 포함된다. 하나 이상의 하이드록시알킬-치환된 3차 아민의 조합이 사용될 수도 있다.
본 발명의 개시 내용에 따른 플럭싱 경화제는 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 2산 성분도 포함한다:
Figure pct00003
식 중, Z1 및 Z2는 독립적으로 공유결합 또는 지방족 하이드로카르빌렌기를 나타낸다. 적합한 그러한 화합물의 예로는, 공액된 리놀레산 (예로서, 공액된 9,11-리놀레산 또는 공액된 8,10-리놀레산) 및 (메트)아크릴산의 딜스-알더 부가물 (Diels-Alder adduct); 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 2산 (예로서, 1,12-도데칸다이오산; 1,10-데칸다이오산; 1,8-옥탄다이오산; 1,6-헥사난다이오산 (hexananedioic acid); 1,4-부탄다이오산; 및 2량체 산이 포함된다. 2량체 산은 톨유(tall oil)로부터 수득된 불포화 지방산들 (예로서, 공액된 리놀레산)을 이합체화 (예로서, 딜스-알더 축합에 의하여)함으로써 제조된 다이카르복실산이다.
일부 실시양태에서, Z1 및 Z2는 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카르빌렌기를 나타낸다. 일부 실시양태에서, Z1 및 Z2는 독립적으로 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카르빌렌기를 나타낸다. 일부 실시양태에서, Z1 및 Z2는 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카르빌렌기를 나타낸다. 일부 실시양태에서, Z1 및 Z2는 독립적으로 공유결합 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌기를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 플럭싱 경화제는 하기 화학식으로 표시되는 공액된 9,11-리놀레산 및 아크릴산의 딜스-알더 부가물을 포함한다:
Figure pct00004
식 중, R1 및 R2 중 하나는 H를 나타내고, R1 및 R2 중 하나는 CO2H (이하에서 C21 플럭싱제로서 지칭됨)를 나타낸다. 그러한 화합물의 한 예는, 5(또는 6)-카르복시-4-헥실사이클로헥스-2-엔-1-옥타노산 (이하에서 C21 2산이라 함)으로, 이는 화학물질 등록번호 (Chemical Abstracts Service (CAS) Number) 53980-88-4를 갖고, 화학물질 공급업체로부터 입수가능하거나, 또는 화학물질 공급업체로부터 입수가능한 공액된 9,11-리놀레산 (즉, CAS No.: 121250-47-3, CH3(CH2)5CH=CH―CH=CH(CH2)7CO2H)의 딜스-알더 축합반응에 의하여 이용가능하다. 일부 실시양태에서, C21 2산은, 하나 이상의 톨유 지방산 (예로서, 하나 이상의 C18 단일-불포화 톨유 지방산)을 포함하는, 하나 이상의 톨유 지방산과 조합된다. C21 2산 (55%) 및 톨유 지방산 (45%)의 혼합물은 미드웨스트바코 (MeadWestvaco) (버지니아 주 리치먼드 소재)로부터 DIACID 1525로서 이용가능하다.
적정한 수준의 플럭싱 작용을 달성하기 위하여, 하기 화학식에 따른 하나 이상의 2산 화합물은:
Figure pct00005
경화성 조성물 내 존재하는 카르복실산과 무수물의 총 중량의 적어도 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 심지어는 적어도 99 중량 퍼센트를 차지할 수 있다.
강산 또는 약산과 같은 추가적인 통상의 플럭싱제도 포함될 수 있지만, 이들이 C21 플럭싱제의 플럭싱 작용을 부정적으로 간섭하는 경우 바람직하지 않을 수 있다. 예로서, 일부 실시양태에서 플럭싱 경화제는 적어도 50 중량 퍼센트, 60 중량 퍼센트, 70 중량 퍼센트, 80 중량 퍼센트, 90 중량 퍼센트, 95 중량 퍼센트, 또는 심지어는 적어도 99 중량 퍼센트의 C21 플럭싱제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 플럭싱 경화제는 적어도 50 중량 퍼센트, 60 중량 퍼센트, 70 중량 퍼센트, 80 중량 퍼센트, 90 중량 퍼센트, 95 중량 퍼센트, 또는 심지어는 적어도 99 중량 퍼센트의 C21 플럭싱제 및 하나 이상의 톨유 지방산을 포함한다.
경화성 조성물은 폴리올, 바람직하게는 방향족 폴리올을 추가로 포함할 수 있으며, 이는 폴리에폭사이드와 공중합되어 경화된 폴리에폭사이드의 물리적 성질을 변경시킨다. 적합한 폴리올의 예는 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 포함한다. 존재하는 경우, 폴리올은 하나 이상의 폴리에폭사이드를, 예로서 30 내지 150 중량 퍼센트의 양으로 사용될 수 있다.
경화성 조성물은 예로서, 분산제, 충전제, 강인화제, 산화방지제, 가소화제, 안정화제, 및 중합체성 결합제 수지와 같은 부가 성분들을 추가로 포함할 수 있다.
제조 및 취급을 용이하게 하기 위하여, 경화성 조성물은, 실질적으로 건조에 의하여 제거되기에 충분한 휘발성을 갖는 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매는 예로서 케톤 (예로서, 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 에스테르 (예로서, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트), 방향족 탄화수소 (예로서, 톨루엔), 에테르 (예로서, 테트라하이드로푸란, 메틸 t-부틸 에테르), 및 염소화 탄화수소 (예로서, 다이클로로메탄, 클로로포름)를 포함한다.
중량 퍼센트는 경화성 조성물에 포함된 금속의 특정 선택에 의하여 실질적으로 영향받을 수 있다. 일부 실시양태에서, 경화성 조성물은, 중량 기준으로: 1 내지 6부 (일부 실시양태에서, 2 내지 5부)의 하나 이상의 폴리에폭사이드 (예로서, 부틸 아크릴레이트 (50-70 중량%) 및 글리시딜 메타크릴레이트 (30-50 중량%)의 펜던트 에폭시 기능성 아크릴 공중합체); 0.5 내지 3 부 (일부 실시양태에서, 1 내지 2 부)의 하이드록시알킬-치환된 3차 아민 (예로서, 트라이에탄올아민); 45 내지 55 부 (일부 실시양태에서, 47 내지 53 부)의, 용융점이 300℃ 초과인 고용융 금속 입자 (예로서, 구리 입자); 35 내지 45 부 (일부 실시양태에서, 37 내지 43 부)의, 용융점이 300℃ 이하인 저용융 금속 입자; 및 0.1 내지 5 부 (일부 실시양태에서, 1 내지 4 부)의, 하나 이상의 2산 화합물 (예로서, C21 2산)을 포함한다. 이들 실시양태에서, 경화성 조성물은 2 내지 5 부 (일부 실시양태에서, 2 내지 4 부)의 방향족 폴리올 (예로서, 비스페놀 A)을 추가로 포함할 수 있다.
경화성 조성물, 및 특히 적어도 일부 경화 후의 결과의 경화된 조성물은 바람직하게는 전기 전도성 및/또는 열 전도성이지만, 이들은 필요조건은 아니다.
경화성 조성물은, 예로서 선택적으로 온건히 가열하면서 혼합하는 동안 성분들을 조합함으로써 임의의 적합한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 경화는 예로서, 170℃ 초과, 전형적으로 190℃ 초과 또는 심지어는 220℃ 초과의 온도로 가열함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 개시 내용에 따른 경화성 조성물은 예로서 접착 물품의 제조에 유용하다. 본 발명의 개시 내용에 따른 경화성 조성물을 포함하는 접착 물품을 도 1에 나타내었으며, 여기에서 접착 물품 (100)은 제거가능한 라이너 (120) 상에 배치되는 본 발명의 개시 내용에 따른 경화성 조성물의 층 (110)을 포함한다.
적합한 제거가능한 라이너는, 경화성 조성물로부터 (예로서, 필링 (peeling)에 의해) 깨끗하게 분리될 수 있는 기재를 포함한다. 제거가능한 라이너의 예로는 폴리올레핀 필름, 실리콘처리된 (siliconized) (예로서, 이형 코팅된) 폴리에스테르 필름, 및 실리콘처리된 종이가 포함된다. 본 발명의 개시 내용에 따른 접착 물품은 예로서, 롤 형태 (예로서, 테이프)일 수 있거나 또는 시트 또는 시트의 적층물 (stack)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 경화성 조성물은 두 개의 제거가능한 라이너들 사이에 개재될 수 있다.
본 발명의 개시 내용에 따른 경화성 조성물은 예로서 복합체 물품의 제조에 유용하다. 이제 도 2를 참조하면, 복합체 물품 (200)은, 반도체 웨이퍼 (230) (예로서, 규소 웨이퍼 (silicon wafer), 게르마늄 웨이퍼, 갈륨-비소화물 웨이퍼, 갈륨-인 웨이퍼, 또는 갈륨-비소-알루미늄 웨이퍼)에 부착된 본 발명의 개시 내용에 따른 경화성 조성물의 층 (110)을 지닌 반도체 웨이퍼를 포함한다. 나타낸 바와 같이, 경화성 조성물의 층 (110)은 반도체 웨이퍼 (230)와 접촉되지만, 하나 이상의 임의의 중간층의 존재도 고려된다. 임의의 점착감소성 (detackifiable) 감압 접착제의 층 (240)은 경화성 조성물의 층 (110) 상에 배치된다. 바람직하게는, 점착감소성 감압 접착제의 층 (240)이 존재하는 경우, 경화성 조성물의 층 (110)은, 그 위에 층 (240)을 배치하기 전에 부분적으로 B-단계로 (예로서, 가열에 의하여) 경화된다. 임의의 중합체성 필름 배킹 (backing) (250)은 점착감소성 감압 접착제의 층 (240) 상에 배치된다.
적합한 점착감소성 감압 접착제는 공지이며, 예로서 미국 특허 제 4,965,127호 (Ebe 등) 및 제 6,759,121호 (Alahapperuma 등)에 기재되어 있다.
본 발명의 개시 내용에 따른 복합체 물품추, 본 발명의 개시 내용에 따른 경화성 조성물의 층을 (예로서, 라미네이팅 (laminating)에 의해) 반도체 활성 디바이스, 전형적으로 전기 성분을 포함하는 활성 표면의 반대인 배면 상에 부착시켜 제조될 수 있다. 유사하게, 일부 실시양태에서, 점착감소성 감압 접착제의 층은 (예로서, 라미네이팅에 의해) 경화성 조성물의 층 상에 배치된다. 경화성 조성물이 페이스트 또는 액체의 점조성을 갖는 경우, 이는 예로서 주사 또는 스크린 인쇄에 의하여 코팅될 수 있다.
본 발명의 개시 내용에 따른 경화성 조성물은, 예로서 경화성 접착제를 활성 디바이스와 기재 사이에 경화성 접착제를 배치함으로써 활성 디바이스를 기재에 결합시키는데 유용하며, 그리고 경화성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는데 유용하다. 활성 디바이스의 예로는 반도체 다이가 포함되며, 웨이퍼는 (예로서, 그 위에 형성된 하나 이상의 전자 성분이 있는) 활성 표면 및 활성 표면 반대의 배면을 갖는다. 전형적으로, 경화성 조성물은 배면에 적용되지만, 필요조건은 아니다. 적합한 기재의 예로는, 열확산기 (heat-spreader), 인쇄 회로 기판, 리드 프레임 (lead frame), 인터포저 (interposer), 및 플렉스 회로가 포함된다.
본 발명의 개시 내용의 선택적 실시양태
제 1 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 경화성 조성물을 제공하며, 본 경화성 조성물은 하기를 포함한다:
하나 이상의 폴리에폭사이드;
용융점이 300℃ 초과인 고용융 금속 입자;
용융점이 300℃ 이하인 저용융 금속 입자;
하이드록시알킬-치환된 3차 아민 및
하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 2산 화합물을 포함하는 플럭싱 경화제:
Figure pct00006
식 중, Z1 및 Z2는 독립적으로 공유결합 또는 지방족 하이드로카르빌렌기이고,
여기에서 이는 경화성 조성물 중 존재하는 카르복실산과 무수물의 총 중량의 50 퍼센트 이상.
제 2 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 제 1 실시양태에 있어서, 식 중 Z1 및 Z2는 독립적으로 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카르빌렌기를 나타내는 경화성 조성물을 제공한다.
제 3 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 제 1 또는 제 2 실시양태에 있어서, 식 중 Z1 및 Z2는 독립적으로 공유결합 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌기를 나타내는 경화성 조성물을 제공한다.
제 4 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 제 1 또는 제 2 실시양태에 있어서, 하나 이상의 2산 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 공액된 9,11-리놀레산 및 아크릴산의 딜스-알더 부가물을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다:
Figure pct00007
식 중 R1 및 R2 중 하나는 H를 나타내고, R1 및 R2중 하나는 CO2H를 나타낸다.
제 5 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 제 1 또는 제 2 실시양태에 있어서, 화합물이: 공액된 9,11-리놀레산 및 아크릴산의 딜스-알더 부가물; 1,12-도데칸다이오산; 1,10-데칸다이오산; 1,8-옥탄다이오산; 1,6-헥사난다이오산; 1,4-부탄다이오산; 및 2량체 산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 경화성 조성물을 제공한다.
제 6 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 제 1 내지 제 4 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 플럭싱 경화제가 하나 이상의 톨유 지방산을 추가로 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
제 7 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 제 1 내지 제 6 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 저용융 금속 입자가 주석, 인듐, 또는 비스무트 중 하나 이상을 포함하는 합금을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
제 8 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 제 1 내지 제 7 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 고용융 금속 입자가 구리 입자를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
제 9 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 제 1 내지 제 8 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 폴리에폭사이드는 고체의 비-중합체성 폴리에폭사이드 및 중합체성 폴리에폭사이드를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
제 10 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 제 9 실시양태에 있어서, 중합체성 폴리에폭사이드가 펜던트 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
제 11 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 제 1 내지 제 10 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 하이드록시알킬-치환된 3차 아민이 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다:
NR3R4R5
식 중, R3은 C2-C4 하이드록시알킬기를 나타내고,
R4 및 R5는 독립적으로 C1-C18 알킬기 또는 C2-C4의 하이드록시알킬기를 나타낸다.
제 12 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 제 11 실시양태에 있어서, 식 중 R3, R4, 및 R5는 2-하이드록시에틸기를 나타내는 경화성 조성물을 제?한다.
제 13 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 제 1 내지 제 12 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 경화성 조성물이 중량 기준으로,
1 내지 6부의 하나 이상의 폴리에폭사이드;
45 내지 55부의, 용융점이 300℃ 초과인 고용융 금속 입자;
35 내지 45 부의, 용융점이 300℃ 이하인 저용융 금속 입자;
0.5 내지 3 부의 하이드록시알킬-치환된 3차 아민; 및
0.1 내지 5 부의 하나 이상의 2산 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
제 14 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 제 1 내지 제 13 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 2 내지 5 부의 방향족 폴리올을 추가로 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
제 15 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 제 1 내지 제 14 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 경화성 조성물이 적어도 부분적으로 경화된 경우, 전기 전도성이 되는 경화성 조성물을 제공한다.
제 16 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은, 제거가능한 라이너 상에 배치되는 제 1 내지 제 15 실시양태 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물의 층을 포함하는 접착 물품을 제공한다.
제 17 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은,
반도체 활성 디바이스;
반도체 활성 디바이스에 부착된 제 1 내지 제 15 실시양태 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물의 층을 포함하는 복합체 물품을 제공한다.
제 18 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 제 17 실시양태에 있어서, 활성 디바이스가 반도체 웨이퍼 또는 반도체 다이를 포함하는 복합체 물품을 제공한다.
제 19 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 제 18 실시양태에 있어서, 경화성 조성물의 층 위에 배치된 점착감소성 감압 접착제의 층을 추가로 포함하는 복합체 물품을 제공한다.
제 20 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 제 1 내지 제 15 실시양태 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물의 층을 반도체 활성 디바이스에 부착시키는 것을 포함하는, 복합체 물품의 제조방법을 제공한다.
제 21 실시양태에서, 본 발명의 개시 내용은 제 20 실시양태에 있어서, 점착감소성 감압 접착제의 층을 경화성 조성물의 층 상에 배치하는 것을 추가로 포함하는 복합체 물품의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
달리 나타내지 않는 한, 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다.
하기 약어가 실시예에서의 재료에 대해 사용된다
Figure pct00008
실시예 1 내지 실시예 2, 및 비교예 A 및 비교예 B
성분들을 하기 표 1의 양에 따라 혼합하여 조성물을 제조하였다.
Figure pct00009
표 1의 조성물을, 노치 바 나이프 (notch bar knife)를 이용하여 이형 코팅된 PET 폴리에스테르 라이너 상에 코팅하였다. 코팅된 필름을 그 후 60℃에서 7분동안 오븐 건조하여 50 미크론 두께의 코팅을 제공하였다.
각 건조된 필름의 소결 거동을, 300℃까지 스캔 속도 10℃/분의 스캔, 40℃로 다시 냉각 후, 300℃로 재스캔을 이용하여, 가열/냉각/재가열 시차 주사 열량계 (DSC) 시험에 의해 시험하였다. 이상적인 소결 거동은 초기 스캔 상에서 140℃ (Sn/Bi 합금의 용융)에서 급격한 흡열에 이어서, 에폭시 경화로부터의 광범위한 발열에 의해 나타난다. 그 후, 재가열 사이클 상에서, Cu/Sn 금속간 화합물의 형성 후 잔류하는 순수 Bi의 용융으로 인한 270℃에서의 급격한 흡열까지, 어떤 흡열 또는 발열 전이를 나타내지 말아야 한다. 실시예 1 및 2의 각 조성물은 코팅/건조 후 DSC에 의하여 이상적인 소결 거동을 초기에 나타내었다. 실온에서 4주의 노화 후, 비교예 B는 DSC에 의하여 이상적인 소결 거동을 더 이상 나타내지 않았다. 재스캔에서 270℃ 흡열은 존재하지 않았으며, 이는 순수 Bi가 존재하지 않았음을 나타내며, 재스캔에 존재하는 보다 저온의 광범위한 흡열이 존재하였고, 이는 불완전한 소결을 나타내는 것이다. 실시예 1, 2 및 비교예 A는 모두 실온에서 6달의 노화 후 이상적인 소결 거동을 나타내었다.
실시예 1 및 2는 다이싱 및 다이 부착 성질에 대하여, 그리고 경화 후 전기 전도성 및 열 전도성에 대하여 시험하였다. 시험을 위한 일반 절차는, 60℃에서의 반도체 웨이퍼 배면에 대한 라미네이션에 이어, 100℃에서 10 분 동안의 열 B-단계였다. 라이너를 그 후 제거하고, B-단계에서의 접착제를 UV 비-점착 다이싱 테이프 (95 μm 두께의, ULTRON 1020R UV-민감성 테이프 (PVC), 미니트론 이렉트로닉 게엠베하 (MINITRON elektronik GmbH)(독일 인골스타트 소재))로서 입수가능)에 라미네이션하였다. 다이싱 톱을 이용하여 다이싱을 실시하였다. 다이싱 테이프를 자외광(200 mJ/㎠ 도스) 에 노출시 점착성 감소화되도록 하였으며, 그 결과 이는 제거되었다 다이를 집어, 120℃로 가열된 기재와 함께 결합시간 0.5 초로, 유리 현미경 슬라이드에 위치 및 다이 결합시켰다 (die bond). 150℃에서 20 분의 열경화에 이어, 170-175℃에서 60 분 동안 가열하였다. 다이 결합 및 경화 후, 다이 전단은 > 4 mm × 4 mm 다이의 경우 10 킬로그램 (㎏)이었다. 다이싱 후 수율은 100% 였다. 경화 후 전기 전도성은 0.002 ohms/square(오옴/면적)로 측정되었고, 열 전도성은 10 w/m-K (미터-켈빈 당 와트 (watts per meter-kelvin)).
실시예 3 내지 4, 및 비교예 C 및 D
하기 표 2에 나타낸 양에 따라 성분들을 혼합함으로써 조성물을 제조하였다.
Figure pct00010
비교예 C 및 D의 조성물은 실시예 1에서 사용된 DSC 시험에서 불완전한 소결 성능을 보였으며, 재가열 사이클은 270℃에서 흡열을 보이지 않았고, 이는 순수한 비스무트 상을 나타내는 것이다. 실시예 3 및 4는 DSC 시험에서 이상적인 소결 거동을 나타내었다. 300℃로의 재가열 사이클에서, 유일한 전이는 270℃에서 순수한 비스무트의 흡열성 용융이었다. 재가열 사이클에서 관찰된 발열의 결여는 조성물이 경화되었음도 나타내었다.
실시예 5-6 및 비교예 E-F
성분들을 하기 표 3의 양에 따라 혼합하여 조성물을 제조하였다.
Figure pct00011
비교예 E 및 F의 조성물 (이들 모두 너무 적은 2산을 함유)은 실시예 1에 사용된 DSC 시험에서 부분적인 소결 성능을 나타내었으며, 재가열 사이클은 200℃에서 큰 흡열을 가졌으며, 270℃에서 흡열이 매우 적거나 거의 없어, 순수한 비스무트가 형성되지 않았음을 나타내었다. 이는, 무수물이 DSC 시험 절차에서 효과적인 플럭싱 재료가 아님을 제안한다. 실시예 5 및 6의 조성물은 DSC 시험에서 뛰어난 소결을 나타내었고, 재가열 사이클은 270℃에서만 강한 흡열을 보였으며, 이는 존재하는 다른 저용융 금속 상이 없이 순수한 비스무트 상의 존재를 나타낸다. 재가열 사이클에서 관찰된 발열의 결여는, 조성물이 경화되었음도 나타내었다.
실시예 7-8 및 비교예 G-H
성분들을 하기 표 4의 양에 따라 혼합하여 조성물을 제조하였다.
Figure pct00012
이러한 일련의 실시예는, 플럭싱 경화제로서 상이한 유형의 3차 아민의 유효성을 비교한다. 실시예 7은 실시예 1에 사용된 DSC 시험에 의해 부분적 소결을 보였지만, 증가된 수준의 에톡실화된 아민 S202를 이용한 실시예 8은 금속 분말의 완전한 소결을 나타내었다. 비교예 G 및 H는 모두 하이드록실-알킬 치환기가 없는 3차 아민을 사용하였으며, 실시예 1에서 사용된 DSC 시험에서 부분적인 소결을 나타내었으며, 재가열 사이클에서 존재하는 270℃ 흡열이 없었다. 재가열 사이클에서 관찰된 발열의 결여는, 조성물이 경화되었음도 나타내었다.
본 명세서에서 주어진 모든 실시예는 달리 표시되지 않는다면 비제한적인 것으로 간주되는 것이다. 본 발명의 다양한 수정 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상을 벗어나지 않고도 당업자에 의해 행해질 수 있으며, 본 발명이 본 명세서에 기술된 예시적인 실시양태로 부당하게 제한되지 않는다는 것을 잘 알 것이다.

Claims (21)

  1. 하나 이상의 폴리에폭사이드;
    용융점이 300℃ 초과인 고용융 금속 입자;
    용융점이 300℃ 이하인 저용융 금속 입자;
    하이드록시알킬-치환된 3차 아민 및
    하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 2산 (diacid) 화합물을 포함하는 플럭싱 (fluxing) 경화제를 포함하는 경화성 조성물로서:
    Figure pct00013

    식 중, Z1 및 Z2는 독립적으로 공유결합 또는 지방족 하이드로카르빌렌기를 나타내고,
    여기에서 하나 이상의 2산 화합물은 경화성 조성물 중에 존재하는 카르복실산과 무수물의 총 중량의 50 퍼센트 이상을 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 식 중 Z1 및 Z2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카르빌렌기를 나타내는 경화성 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 식 중 Z1 및 Z2는 독립적으로 공유결합 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌기를 나타내는 경화성 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 2산 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 공액된 9,11-리놀레산 및 아크릴산의 딜스-알더 부가물 (Diels-Alder adduct)을 포함하는 경화성 조성물로서:
    Figure pct00014

    식 중, R1 및 R2 중 하나는 H를 나타내고, R1 및 R2중 하나는 CO2H를 나타내는 경화성 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 화합물이: 공액된 9,11-리놀레산 및 아크릴산의 딜스-알더 부가물; 1,12-도데칸다이오산; 1,10-데칸다이오산; 1,8-옥탄다이오산; 1,6-헥사난다이오산 (hexananedioic acid); 1,4-부탄다이오산; 및 2량체 산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 경화성 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 플럭싱 경화제가 하나 이상의 톨유 지방산 (tall oil fatty acid)을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 저용융 금속 입자가 주석, 인듐, 또는 비스무트 중 하나 이상을 포함하는 합금을 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 고용융 금속 입자가 구리 입자를 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리에폭사이드는 고체의 비-중합체성 폴리에폭사이드 및 중합체성 폴리에폭사이드를 포함하는 경화성 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 중합체성 폴리에폭사이드가 펜던트 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체를 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시알킬-치환된 3차 아민이 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 경화성 조성물:
    NR3R4R5
    식 중, R3은 C2-C4 하이드록시알킬을 나타내고,
    R4 및 R5는 독립적으로 C1-C18 알킬기 또는 C2-C4의 하이드록시알킬기를 나타내는 경화성 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 식 중, R3, R4, 및 R5는
    2-하이드록시에틸기를 나타내는 경화성 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물이 중량 기준으로,
    1 내지 6 부의 하나 이상의 폴리에폭사이드;
    45 내지 55 부의, 용융점이 300℃ 초과인 고용융 금속 입자;
    35 내지 45 부의, 용융점이 300℃ 이하인 저용융 금속 입자;
    0.5 내지 3 부의 하이드록시알킬-치환된 3차 아민; 및
    0.1 내지 5 부의 하나 이상의 2산 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 5 부의 방향족 폴리올을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물이 적어도 부분적으로 경화된 경우, 전기전도성이 되는 경화성 조성물.
  16. 제거가능한 라이너 상에 배치되는 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 층을 포함하는 접착 물품.
  17. 반도체 활성 디바이스;
    반도체 활성 디바이스에 부착된 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 층을 포함하는 복합체 물품.
  18. 제 17항에 있어서, 활성 디바이스가 반도체 웨이퍼 또는 반도체 다이를 포함하는 복합체 물품.
  19. 제 18항에 있어서, 경화성 조성물의 층 상에 배치된 점착감소성 (detackifiable) 감압 접착제의 층을 추가로 포함하는 복합체 물품.
  20. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 층을 반도체 활성 디바이스에 부착시키는 것을 포함하는, 복합체 물품의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 점착감소성 감압 접착제의 층을 경화성 조성물의 층 상에 배치하는 것을 추가로 포함하는 복합체 물품의 제조방법.
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