KR20150002843A - 침투물 배리어로서 경질 블록 및 연질 블록을 갖는 가교 가능한 접착제 컴파운드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 구조 A-B-A, (A-B)n, (A-B)nX 또는 (A-B-A)nX [여기서, X는 커플링 시약의 라디칼이며, n은 2 내지 10의 정수이며, A는 비닐 방향족 화합물로 제조된 폴리머이며, B는 알켄 또는 디엔으로 제조된 폴리머이며, 이러한 폴리머 블록은 또한 수화될 수 있으며, 단 A 블록들 중 적어도 일부는 설폰화됨]를 가지고 임의적으로 혼화제 성분으로서의 형태 A-B의 2-블록 코폴리머를 갖는 블록 코폴리머들 및 이들의 혼합물들; 및 (ii) 적어도 하나의 접착제 수지를 포함하는 침투물 배리어로서의 접착제 화합물에 관한 것이다.

Description

침투물 배리어로서 경질 블록 및 연질 블록을 갖는 가교 가능한 접착제 컴파운드 {CROSS-LINKABLE ADHESIVE COMPOUND WITH HARD AND SOFT BLOCKS AS A PERMEANT BARRIER}
본 발명은 (i) A-B-A, (A-B)n, (A-B)nX, 또는 (A-B-A)nX 구조 [여기서, X는 커플링 시약의 라디칼이며, n은 2 내지 10의 정수이며, A는 비닐방향족 화합물의 폴리머 블록이며, B는 알켄 또는 디엔의 폴리머 블록이며, 이러한 폴리머 블록이 수소화되며, 단 A 블록들 중 적어도 일부가 설폰화되는 것이 가능함]를 갖는 블록 코폴리머들 및 또한 이들의 혼합물들, 및 임의적으로 혼화제 성분으로서의 형태 A-B의 디블록 코폴리머들, 및 (ii) 적어도 하나의 점착 부여제 수지, 및 임의적으로 (iii) 치환 가능한 착화제를 갖는 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 접착제, 보다 특히 온도-안정한 접착제에 관한 것이다.
(광)전자 장치들은 상품들에서의 그 사용되는 횟수가 점차적으로 증가하고 있다. 이러한 것들은 유기 또는 무기 전자 구조물을 포함하는데, 이의 예에는 유기, 유기금속 또는 폴리머 반도체들 또는 그밖에 이러한 것들의 결합물들이 있다. 요망되는 적용에 따라, 이러한 것들은 강성 또는 가요성 형태이며, 가요성 장치에 대한 수요가 증가하고 있다.
이미 상업적이거나 이들의 시장 잠재력(market potential)의 측면에서 고려되는 (광)전자기기 적용의 예는 전기 영동 또는 전기 변색 구조물 또는 디스플레이, 판독 및 디스플레이 디바이스에서 또는 조명으로서의 유기 또는 무기 발광 다이오드(OLED 또는 PLED), 전자발광 램프, 발광 전기화학 전지(LEEC), 유기 태양 전지, 바람직하게 염료 또는 폴리머 태양 전지, 무기 태양 전지, 바람직하게 박막 태양 전지, 보다 특히 규소, 게르마늄, 구리, 인듐 및/또는 셀레늄을 기반으로 한 것들, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 스위칭 부재, 유기 광증폭기, 유기 레이저 다이오드, 유기 또는 무기 센서 또는 그밖에 유기 또는 무기-기반 RFID 트랜스폰더(transponder)를 포함한다.
유기 및/또는 무기 (광)전자기기의 영역, 특히 유기 (광)전자기기의 영역에서 (광)전자 장치들의 충분한 수명 및 기능을 실현시키기 위한 인지된 기술적 과제는 이러한 것들이 포함된 구성요소들을 침투물들에 대해 보호하는 것이다. 침투물들은 원자들, 이온들 또는 다수의 저분자량 유기 또는 무기 화합물들, 보다 특히 수증기 및 산소일 수 있다.
유기 및/또는 무기 (광)전자기기의 영역, 특히 유기 원료 물질들이 사용되는 영역에서의 다수의 (광)전자 장치들은 수증기 뿐만 아니라 산소에 대해 민감하며, 다수의 장치들에 대하여, 수증기의 침투는 비교적 심각한 문제로서 분류된다. 이에 따라, 전자 장치의 수명 동안에, 캡슐화(encapsulation)를 이용한 보호를 필요로 하는데, 왜냐하면 그렇지 않으면 적용 기간에 걸쳐 성능이 떨어지기 때문이다. 예를 들어, 전기발광 램프(EL 램프) 또는 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 발광 장치들의 경우에 구성요소들의 산화는 광도(luminosity), 전기 영동 디스플레이(EP 디스플레이)의 경우에 콘트라스트(contrast), 또는 태양 전지의 경우에 효율을 매우 짧은 시간 내에 크게 감소시킬 수 있다.
유기 및/또는 무기 (광)전자기기에서, 특히 유기 (광)전자기기의 경우에서, 산소 및/또는 수증기와 같은 침투물들에 대한 침투 배리어를 구성하는 가요성 접합 해법이 특별히 요구된다. 이에 따라, 가요성 접합 해법은 두 개의 기재들 간의 효율적인 접착력을 달성할 뿐만 아니라 또한, 현저하게 개선된 침투 배리어 성질들, 고온 안정성, 높은 전단 강도 및 박리 강도, 약품 안정성, 에이징 내성(aging resistance), 높은 투명도, 가공의 용이성, 및 또한 높은 가요성 및 유연성과 같은 성질들을 충족시키도록 의도된다. 배리어 접착제들에 대한 매우 넓은 적용 스펙트럼을 확보하기 위하여, 또한 바람직하게 고온 안정성과 결합된 개선된 배리어 성질들에 대한 요건이 증가하고 있다. 이러한 결합은 열 발달의 결과로서 또는 이러한 것들이 사용되는 주변부로 인한 것이든지 간에 예를 들어 작동하는 동안에 가온되거나 뜨거워지는 (광)전자기기 구성요소들을 캡슐화할 때에 요구된다. 태양 판넬 해상 단지(offshore park)에서 이용되는 또는 그 밖의 전자기기 부품들을 제조하기 위한 배리어 접착제의 사용은 접착제의 온도 안정성 및 배리어 성질들에 대한 특별한 과제들을 지니고 있다.
가장 효과적인 시일링(sealing)을 얻기 위하여, 특정 배리어 접착제들이 사용된다. (광)전자기기 부품들의 시일링을 위한 양호한 접착제는 산소 및 특히 수증기에 대한 낮은 침투성을 가지고, 기재에 대한 충분한 접착력을 가지고, 기재 상에서 잘 흐를 수 있다. 기재의 표면을 불완전하게 습윤화시키고 남아 있는 기공들 때문에, 기재 상에서 흐름에 대한 낮은 능력은 계면에서 배리어 효과를 감소시킬 수 있는데, 왜냐하면 접착제의 성질과 독립적으로 산소 및 수증기의 측면 진입을 허용하기 때문이다. 접착제와 기재 간의 접촉이 연속적인 경우에만, 접착제의 성질은 접착제의 배리어 효과에 대한 결정인자이다.
배리어 효과를 특징화할 목적을 위하여, 산소 투과율(oxygen transmission rate; OTR) 및 수증기 투과율(water vapor transmission rate; WVTR)을 기술하는 것이 일반적이다. 이러한 투과율들 각각은 특정 온도 및 부분압의 조건, 및 또한 임의적으로 상대 대기 습도와 같은 추가 측정 조건들 하에서, 단위 면적 및 단위 시간 당 필름을 통한 산소 또는 수증기 각각의 흐름을 명시하는 것이다. 수치가 낮을수록, 캡슐화를 위한 개개 물질들이 더욱 적합한 것이다. 침투의 기술은 오로지 WVTR 또는 OTR의 수치들을 기반하지 않고, 또한 항상 예를 들어 물질의 두께와 같은 평균 침투 길이, 또는 특정 통로 길이에 대한 표준화의 명시를 포함한다.
침투율(P)은 기체 및/또는 액체에 대한 바디(body)의 투수성(perviousness)의 척도이다. 낮은 P 값은 양호한 배리어 효과를 의미한다. 침투율(P)은 정상 상태 조건들 하에서 그리고 규정된 침투 경로 길이, 부분압 및 온도와 함께 규정된 물질 및 규정된 침투물에 대한 특정 수치이다. 침투율(P)은 확산 항(D) 및 용해도 항(S)의 곱이다: P = D * S
용해도 항(S)은 본 경우에서 침투물들에 대한 배리어 접착제의 친화력을 기술한다. 예를 들어, 수증기의 경우에, S에 대한 낮은 값은 소수성 물질에 의해 달성된다. 확산 항(D)은 배리어 물질에서 침투물의 이동성의 척도이고, 분자 이동성 또는 자유 부피와 같은 성질들에 직접적으로 의존적이다. 종종, 고도로 가교되거나 고도의 결정상 물질들의 경우에, D에 대해 비교적 낮은 수치들이 얻어진다. 그러나, 고도의 결정상 물질들은 일반적으로 덜 투명하며, 보다 큰 가교는 낮은 가요성을 초래한다. 침투율(P)은 통상적으로 예를 들어 온도가 상승되거나 유리전이점이 초과됨에 따라, 분자 이동성의 증가와 함께 상승한다.
낮은 용해도 항(S)은 대개 양호한 배리어 성질들을 달성하는데 불충분한다. 이의 하나의 전통적인 예에는 특히 실록산 엘라스토머가 있다. 이러한 물질은 이례적으로 소수성이지만(낮은 용해도 항), 이의 자유로이 회전 가능한 Si-O 결합의 결과로서(큰 확산 항) 수증기 및 산소에 대한 비교적 낮은 배리어 효과를 갖는다. 양호한 배리어 효과를 위하여, 이후에, 용해도 항(S)과 확산 항(D) 간의 양호한 균형이 필수적이다.
접착제의 배리어 효과를 증가시키는 방법은 특히 수증기 및 산소의 침투율에 대한 이들의 영향에 대한 측면에서, 두 개의 파라미터 D 및 S를 고려해야만 한다. 이러한 화학적 성질들 이외에, 침투율, 특히 평균 침투 경로 길이 및 계면 성질(접착제의 플로우-온(flow-on) 거동, 접착력)에 대한 물질적 효과들의 결과에 대한 생각이 또한 제공되어야 한다. 이상적인 배리어 접착제는 기재에 대한 매우 양호한 접착력과 함께 낮은 D 값 및 S 값을 갖는다.
이러한 목적을 위하여, 지금까지 특히 액체 접착제들 및 에폭사이드를 기반으로 한 접착제들이 사용되었다[WO 98/21287 A1; US 4,051,195 A; US 4,552,604 A]. 높은 가교도의 결과로서, 이러한 접착제들은 낮은 확산 항(D)을 갖는다. 이러한 것들의 주요 사용 분야는 강성 장치의 에지 접합에 있지만 또한 중간 정도의 가요성 장치에도 있다. 경화는 열적으로 또는 UV선에 의해 일어난다. 전구역 접합은 경화의 결과로서 일어나는 수축으로 인하여 달성하기 어려운데, 왜냐하면 경화의 과정에서 또한 탈착을 일으킬 수 있는 기재와 접착제 간에 응력이 존재하기 때문이다.
이러한 액체 접착제들의 사용은 일련의 단점들을 지니고 있다. 예를 들어, 저분자량 구성성분들(VOC - 휘발성 유기 화합물들)은 장치에서 민감한 전자기기 구조물들을 손상시킬 수 있고, 생산 작업을 방해할 수 있다. 접착제는 장치의 각 개개 구성성분에 힘들게 적용될 것이다. 고가의 분배기 및 고정 디바이스의 구입은 정확한 정위화를 확보하기 위해 필수적이다. 또한, 적용의 특성은 빠른 연속 작업을 방해하며, 후속하여 요구되는 라미네이팅 단계는 또한 낮은 점도로 인하여 좁은 한계 내에서 규정된 층 두께 및 접합 폭을 달성하는 것을 더욱 어렵게 만들 수 있다.
또한, 경화 후 이러한 고도로 가교된 접착제들의 잔류 가요성(residual flexibility)은 낮다. 2-성분 시스템들의 사용은 가용 시간(potlife), 다시 말해서, 겔화가 일어날 때까지의 가공 수명에 의해 제한된다.
특히, (광)전자 장치가 가요성이어야 하는 경우에, 사용되는 접착제는 너무 강성이지 않고 잘 부러지지 않는 것이 중요하다. 이에 따라, 감압 접착제(PSA) 및 열활성 접합 가능한 접착 시트는 특히 이러한 접합을 위해 적합하다. 기재 상에서 잘 흐르지만 동시에 높은 접합 강도를 달성하기 위하여, 접착제들은 초기에 매우 연질이어야 하지만, 이후에 가교될 수 있어야 한다. 가교 메카니즘으로서, 접착제의 화학적 기반에 따라, 열적 경화 및/또는 방사선 경화를 시행하는 것이 가능하다.
DE 10 2008 060 113 A1호에는 부틸렌 블록 코폴리머, 보다 특히 이소부틸렌 블록 코폴리머를 기반으로 한 PSA를 사용하여 침투물에 대해 전자 장치를 캡슐화하는 방법이 기재되어 있고, 캡슐화 방법에서 이러한 접착제의 사용이 기재되어 있다. 엘라스토머와 함께, DACP 및 MMAP 값에 의해 특징되는 규정된 수지들이 바람직하다. 또한, 접착제는 바람직하게 투명하고, UV-차단 성질을 나타낼 수 있다. 배리어 성질로서, 접착제는 바람직하게 < 40 g/m²*d의 WVTR, 및 < 5000 g/m²*d bar의 OTR을 갖는다. 이러한 방법에서, PSA는 적용 동안에 및/또는 후에 가열될 수 있다. PSA는 예를 들어 방사선에 의해 가교될 수 있다. PSA는 온도 안정적이지 않다.
JP 4,475,084 B1호에는 블록 코폴리머를 기반으로 할 수 있는 유기 전자발광 부재들에 대한 투명 밀봉제(sealant)가 기재되어 있다. 나열된 예들에는 SIS 및 SBS, 및 또한 수소화된 형태들(versions)이 있다. 그러나, 적용 후에 가교될 수 있는 구성성분들이 명시되어 있지 않다. 밀봉제의 배리어 성질은 다루어지지 않는다. 시일링층은 임의의 특정 배리어 기능을 명백하게 채택하지 않는다.
또한, 스티렌 블록 코폴리머, 매우 실질적으로 수소화되고 상응하게 수소화된 수지들을 기반으로 한 배리어 접착제들이 기재되어 있다[DE 10 2008 047 964 A1].
폴리이소부틸렌 뿐만 아니라 수소화된 스티렌 블록 코폴리머를 기반으로 한 PSA는 중요한 단점을 나타낸다. 예를 들어, 배리어층이 제공된 두 개의 필름들 간의 접합의 경우에, 예를 들어 유기 태양 전지에 대하여 사용될 수 있는 바와 같이 SiOx 코팅을 갖는 두 개의 PET 필름들 간의 접합의 경우에, 습윤 및 고온 조건 하에서의 저장 과정에서 심각한 기포발생(blistering)이 일어난다. 필름 및/또는 접착제의 심지어 사전 건조가 이러한 기포발생을 막을 수 없다.
특별한 문제는 일반적으로 임의의 부류의 작용화(이의 목적은 반응성을 제공하기 위한 것임)가 기본 극성을 증가시키고, 이에 따라 접착제의 수증기 침투율의 원치않는 상승을 야기시킨다는 것이다.
본 발명의 목적은 침투물들에 대한 우수한 배리어 성질들을 나타내고, 또한 온도-안정한 접착제를 제공하기 위한 것이다. 접착제는 보다 특히, 넓은 온도 범위에 걸쳐 수증기 및 산소에 대한 우수한 배리어 성질들을 가져야 한다. 이에 따라, 또한, 목적은 예를 들어, 태양 모듈을 위한 유기 또는 무기 광전지의 영역에서, 또는 유기 발광 다이오드(OLED)의 영역에서, 유해한 물질들에 대한 양호한 배리어 효과에 의하여, 민감한 기능성 층들 상에서 산소 및 수증기의 유해한 영향을 방지할 수 있고, 기능성 부재들의 상이한 구성성분들을 서로 영구적으로 연결할 수 있고, 고온에서 양호한 성능을 가지고, 접착 접합 작업에서 용이하게 관리 가능하고, 또한 융통성 있고 깔끔한 가공을 가능하게 하고, 그럼에도 불구하고 생산업체에 대하여 처리하기 용이한 접착제를 개발하기 위한 것이다.
이러한 목적은 독립항에서 보다 상세히 특징되는 바와 같은 접착제에 의해 달성된다. 종속항들은 본 발명의 유리한 구체예들을 기술한다. 이러한 목적은 본 발명의 방법 및 또한 접착제 자체를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 의해 얻어진 접착제에 의해 또한 달성된다. 또한, 이러한 목적들은 청구항들에서 기술된 바와 같은 본 발명의 접착제의 사용에 의해 달성된다.
상기 제공된 이유로 인하여, 본 발명의 적어도 일부 설폰화된 접착제로, 침투물들에 대한 우수한 배리어 성질들을 달성하며 동시에 접착제가 우수한 온도 안정성을 갖는 것이 가능하다는 것은 놀라운 것이다.
본 발명은
(i) A-B-A, (A-B)n, (A-B)nX, 또는 (A-B-A)nX 구조 [여기서, X는 커플링 시약의 라디칼이며, n은 2 내지 10의 정수이며, A는 비닐방향족 화합물의 폴리머 블록 (A 블록)이며, B는 알켄 또는 디엔의 폴리머 블록이며, 폴리머 블록 B는 바람직하게 적어도 일부 수소화되고, 더욱 바람직하게 전부 수소화되며, A 블록들 중 적어도 일부는 설폰화됨]를 갖는 블록 코폴리머들 및 또한 이들의 혼합물들, 및 임의적으로 혼화제 성분으로서의 형태 A-B의 디블록 코폴리머들, 보다 특히 독립적으로 비닐방향족 화합물의 폴리머 블록 A' 및 알켄 또는 디엔의 폴리머 블록 B'를 갖는 코폴리머[n은 보다 특히 각 경우에 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10임], 및
(ii) 적어도 하나의 점착 부여제 수지, 및 임의적으로
(iii) 치환 가능한 착화제를 갖는 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는, 침투물 배리어로서, 보다 특히 온도-안정한 침투물 배리어로서의 감압 접착제들 및 핫멜트 접착제들 둘 모두의 접착제들을 제공한다.
본 발명의 접착제는 양호한 가공 및 코팅 품질을 갖는, 바람직하게 가교 가능한 접착제, 보다 특히 배위 가교 가능한 접착제, 바람직하게 설폰화된 비닐방향족 블록 코폴리머를 기반으로 한 가교 가능한 접착제이다. 이러한 것들은 접착력 및 응집력에 관하여 양호한 제품 성질에 대해 또한 주목할 만하며, 이러한 것들은 심지어 고온에서도 침투물들에 대한 우수한 배리어 성질들을 나타낸다. 가교로 인하여, 고온 안정성을 셋팅하는 것이 가능하며, 동시에 열 및 습도 하에서의 저장 동안에 기포(blister)의 형성이 신뢰성 있게 방지될 수 있다.
침투물들에 대한 본 발명의 배리어 성질들을 셋팅하기 위하여, 특정의 설폰화도가 블록 코폴리머를 겨냥한 것으로서, 이는 이후에 설폰화된 코폴리머로서 지칭된다. 바람직한 접착제들은 존재하는 상기 방향족 화합물의 전체 양에 대하여 설폰화된 방향족 화합물의 규정된 수준을 특징으로 한다.
바람직하게, 블록 코폴리머의 A 블록들 중 일부(하기에서 이러한 블록 코폴리머는 또한 설폰화된 코폴리머로서 지칭됨)는 설폰화된 A 블록들의 형태로 존재하며, 이의 방향족 모이어티들은 설폰화된 코폴리머들의 A 블록들의 전체 모노머 단위들을 기준으로 하여, 모노머 단위 1 mole 당 0.5 mol% 이상, 보다 특히 0.5 이상 내지 50 mol%, 바람직하게 0.5 이상 내지 20 mol%의 범위로 설폰화된다. 본 발명에 따르면, 설폰화된 코폴리머는 설폰화된 A 블록들을 갖는데, 여기서 설폰화된 코폴리머에서 A 블록들의 전체 모노머 단위들을 기준으로 하여, 모노머 단위 1 mole 당 0.5 이상 내지 15 mol%의 비닐방향족 화합물이며, 보다 특히, (i) 설폰화된 코폴리머를 포함하는 코폴리머는 스티렌과 같은 중합된 비닐방향족 화합물의 A 블록들(경질 블록)을 포함하며, A 블록에서 전체 비닐 방향족의 1 mole 당 0.5 내지 13 mol%의 범위, 바람직하게 1 내지 10 mol%, 더욱 바람직하게 1 내지 8 mol%, 매우 바람직하게 3 내지 6 mol%의 범위로 설폰화되며, 일반적으로 임의의 수치는 +/- 2 mol%, 바람직하게 +/- 1 mol% 변동될 수 있다.
본 발명의 접착제의 폴리머들은 A-B-A, (A-B)n, (A-B)nX, 또는 (A-B-A)nX 구조 [여기서, X는 커플링 시약의 라디칼이며, n은 2 내지 10의 정수이며, A는 비닐방향족 화합물의 폴리머 블록이며, B는 알켄 또는 디엔의 폴리머 블록(성분 B)이며, 또한 이러한 폴리머 블록이 수소화되는 것이 가능하며, 단 A 블록들 중 적어도 일부는 설폰화됨]를 갖는 블록 코폴리머들 및 또한 이들의 혼합물들, 및 임의적으로 혼화제 성분으로서의 형태 A-B의 디블록 코폴리머들이다.
디블록, 트리블록 및 또한 다중블록 및 스타 블록 코폴리머들의 제조를 위한 통상적인 커플링 시약들은 당업자에게 알려져 있다. 몇 가지만 말하자면, 일 예로서, 2-비닐피리딘, 1,4-디(브로모메틸)벤젠, 디클로로디메틸실란, 또는 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄이 제공되며, 이러한 커플링 시약들은 이러한 것들로 국한되지 않는다. 커플링이 일어난 후에, X는 이러한 커플링 시약의 잔부로서 잔류한다.
임의적으로, 또한 혼화제 성분으로서 비설폰화된 블록 코폴리머들, 보다 특히 형태 A-B의 비설폰화된 블록 코폴리머들, 바람직하게 독립적으로 예를 들어 A'-B'로서의 A' 블록들(경질 블록) 및 B' 블록들을 갖는 비설폰화된 블록 코폴리머를 사용하는 것이 가능하하며, 여기서, A'는 스티렌과 같은 비닐방향족 화합물의 폴리머 블록이며, B' 블록은 바람직하게 알켄 또는 디엔으로서 바람직하게 2 내지 8개의 C 원자를 갖는 수소화된 선형, 분지형, 또는 환형 알켄 및/또는 디엔의 폴리머 블록이다.
낮은 설폰화의 경우에서도, 바람직하게 0.5 mol% 이상의 설폰화의 경우에도, 놀랍게도 침투물들에 대한 배리어 효과의 개선을 달성하는 것이 가능하다. 우수한 배리어 효과는 설폰화된 폴리머를 포함하는 비가교된, 건조된 접착제들의 경우에서 이미 관찰된다. 필요하게 되는 대로, 가교는 추가적으로 금속 착물과 함께 일어날 수 있지만, 이는 배리어 효과를 위해 절대적으로 필요한 것은 아니다. 양호한 배리어 성질들은 각 경우에 바람직하게 설폰화된 코폴리머들의 A 블록들의 전체 모노머 단위들에 대해, 심지어 1 내지 15 mol%, 바람직하게 2 내지 10 mol% 범위의 수준에서도 달성된다. 배리어 효과는 추가 가교가 존재하는 경우에 추가로 증가될 수 있다. 가교의 결과로서, 침투물들의 확산이 크게 방지되며, 동시에 추가 가교의 경우에, 접착제가 너무 극성을 띠지 않게 하면서, 접착제에 대해 양호한 온도 안정성이 형성된다. 극성 접착제의 단점은 물 분자와의 수소 결합을 형성시켜서, 이러한 접착제들이 물에 대한 충분한 배리어 성질들 떨어뜨릴 것이다. 설폰화는 바람직하게 단지 A 블록들의 방향족 모이어티 상에서만 일어난다.
상당히 다른 Tg를 갖는 연질 성분 및 경질 성분을 갖는 블록 코폴리머들은 일반적으로 실온에서 도메인 구조를 형성하는데, 이는 접착제들에서 침투-억제 성질을 목표로 한다. 스티렌 블록들 및 디엔/이소부틸렌/부틸렌/에틸렌/프로필렌 블록들의 비개질된 블록 코폴리머들은 대개 단지 최대 85 또는 최대 100℃의 전단 안정성을 가지며, 이러한 온도 범위에서, 도메인 구조는 파괴되기 시작한다. 침투물을 억제함과 동시에 열적으로 안정한 접착제들에 대한 중요한 점은 극성의 너무 큰 증가를 야기시키지 않으면서, 처음에 용이하게 흐르는 접착제들을 갖게 하기 위하여, 가능한 한 가공 후 까지 가교를 증가시키는 것이다.
원칙적으로, 블록 코폴리머들의 경질 블록 및/또는 연질 블록이 개질될 수 있다. 그러나, 연질 블록 상의 개질은 접착제의 흐름 거동에 대해 부정적인 결과를 갖는다는 것으로 나타난다. 이에 따라 개질된 접착제들은 흔히 너무 경질이 되고 여러 기재들에 대한 불충분한 접합을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 블록 코폴리머들의 경질 블록들, 바람직하게 비닐방향족 화합물과 같은 알켄-작용화된 방향족 화합물의 방향족 모이어티들의 개질, 보다 특히 설폰화가 또한 비가교된 상태에서의 양호한 흐름(flow-on)을 가능하게 하며, 침투물들에 대한 우수한 배리어 성질들이 심지어 고온에서도 가능하다는 것이 발견되었다. 설폰화를 기반으로 하여, 비개질된 블록 코폴리머들과 비교하여 약간 개선된 전단 성질들은 심지어 가교가 없는 경우에도 관찰될 수 있다. 금속, 바람직하게 알루미늄 킬레이트의 알루미늄과의 배위 가교를 통한, 설폰산 기 또는 에스테르와 같은 설폰산 유도체의 후속 가교는 가교된 접착제들의 전단 성질들의 추가의 현저한 개선을 야기시킨다. 금속 킬레이트에서 금속은, 민감한 적용에서 금속으로의 원치않는 오염을 방지하기 위하여, 후속 적용에 따라 선택된다.
(i) 블록 코폴리머들은 바람직하게 설폰화된 A 블록들 및 (비설폰화된) B 블록들을 갖는 접착제에서 설폰화된 코폴리머들, 및 또한 비설폰화된 코폴리머들, 보다 특히 임의적으로 트리블록 코폴리머들, 또는 혼화제 성분으로서의 형태 A-B의 코폴리머를 포함하며, 형태 A-B의 혼화제 성분은 바람직하게 독립적으로 A' 블록 및 B' 블록을 갖는 블록 코폴리머이다. 보다 특히, 접착제는 가교된 설폰화된 A 블록들을 갖는 블록 코폴리머를 포함하며, 특히 바람직하게, 이러한 것들은 금속을 통해, 보다 특히 일반식 (I)의 금속 킬레이트에 따라 배위적으로 가교된다.
접착제의 구성성분들의 선택의 결과로서, 그리고 비극성 비닐방향족 블록 코폴리머들의 설폰화 및 확산 계수에서 얻어진 낮은 용해도 항(S)에도 불구하고 낮은 극성의 결과로서, 수증기 및 산소와 같은 침투물들의 침투에 대한 낮은 능력이 달성된다.
본 발명은 또한 블록들이 상이한 Tg(DSC를 이용하여 측정할 수 있음)를 가지고 서로에 대해 개개 상들의 불용해도의 결과로서 도메인을 형성할 수 있는 접착제들을 제공한다. 블록 코폴리머 내에 이러한 도메인들의 형성을 통해, 실온에서 매우 양호한 응집력을 달성하고 동시에 개선된 배리어 성질들을 달성하는 것이 가능하다. 이에 따라, 코폴리머에서 (i) A 블록들 각각이 독립적으로 (A 및 A') 40℃ 초과의 Tg를 가지며 B 블록들 각각이 독립적으로 (B 및 B') 0℃ 미만의 Tg를 갖는 것이 바람직하다. 심지어 설폰화 전에, A 블록들은 바람직하게 40℃ 초과의 Tg를 갖는다.
특히 바람직한 접착제들은 100 g/㎡·d 이하의 WVTR을 갖는다. 킬레이트-가교된 접착제들은 바람직하게 100 g/㎡·d 이하, 바람직하게 95 g/㎡·d 이하, 더욱 바람직하게 80 g/㎡·d 이하, 매우 바람직하게 50 g/㎡·d 이하, 또한 매우 바람직하게 40 g/㎡·d 이하, 30 g/㎡·d 이하, 20 g/㎡·d 이하, 또는 10 g/㎡·d 이하의 WVTR을 가지고/거나, 킬레이트-가교된 접착제는 7000 g/㎡·d·bar 이하, 보다 특히 3000 g/㎡·d·bar 이하, 바람직하게 1000 g/㎡·d·bar 이하, 매우 바람직하게 500 g/㎡·d·bar 이하의 OTR을 갖는다.
바람직한 접착제들의 추가 특징은, 코폴리머들에서 A 블록들이 독립적으로 스티렌 또는 스티렌 유도체들 및/또는 α-메틸스티렌, o-, p-메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, p-메톡시스티렌 및/또는 3차-부틸스티렌과 같은 비닐방향족 화합물로부터 형성된 호모폴리머 또는 코폴리머라는 것이다.
또한, 본 발명에 의해, (ii) 10 내지 70 중량%의 적어도 하나의 점착 부여제 수지, 보다 특히 탄화수소 수지들, 바람직하게 적어도 일부 수소화된 탄화수소 수지들로부터 선택된 적어도 하나의 점착 부여제 수지, 바람직하게 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게 20 내지 65 중량%, 매우 바람직하게 20 내지 55 중량%, 또한 매우 바람직하게 20 내지 40 중량%, 바람직하게 30 이상 내지 55 중량%의, 보다 특히 일부 또는 전부 수소화된 C5 또는 C9 수지의 군으로부터의 탄화수소 수지, 및 (iii) 치환 가능한 착화제를 갖는 적어도 하나의 금속 착물, 보다 특히 화학식 (I)의 금속 착물, 및 임의적으로 (iv) 20 중량% 이하의 가소제, 보다 특히 5 내지 15 중량%의 가소제, 및 (v) 0.0 내지 20 중량%, 보다 특히 0.0 내지 10.0 중량%, 바람직하게 각 경우에 0.0 내지 5 중량%의 충전제들, 첨가제들, 광개시제들, 촉진제들 및/또는 경화제들, (vi) 가교제로서 60 중량% 이하의 반응성 수지, 보다 특히 5 내지 40 중량%의 반응성 수지, 및 (i) 접착제의 전체 조성에서 100 중량%까지 블록 코폴리머들 및/또는 이를 포함하는 혼합물들을 포함하는 접착제로서, 접착제 중에 코폴리머가 바람직하게 25 이상 내지 80 중량%, 보다 특히 25 내지 60 중량%, 매우 바람직하게 30 내지 60 중량%, 바람직하게 30 내지 50 중량%로 존재한다. 여기서, A 블록들 및 폴리머 B 블록들이 각각 도메인의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 대안에 따르면, 탄화수소 수지는 점착 부여제 수지로서, 총 20 내지 70 중량%, 바람직하게 20 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게 20 내지 55 중량%로, 유리하게 가교제로서 반응성 수지에 대해 2:1 내지 1:2의 중량비로, 바람직하게 대략 1:1의 중량비로 사용되는데, 여기서 변동은 +/- 0.5이다.
접착제 발견 적용은 바람직하게 A 폴리머 블록들, 주로 비닐방향족 화합물, 바람직하게 스티렌의 중합에 의해 형성된 A 폴리머 블록들, 및 B 블록들, 주로 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌 및 이소프렌과 같은 알켄 또는 1,3-디엔의 중합에 의해 형성된 B 블록들, 또는 부타디엔 및 이소프렌의 코폴리머인 B 블록들을 포함하는 블록 코폴리머들을 기반으로 한 접착제들이다. 여기서, 이러한 생성물들은 또한 디엔 블록에 일부 또는 전부 수소화된 형태로 존재할 수 있다. 폴리스티렌 및 적어도 일부 수소화된 폴리부타디엔, 또는 폴리스티렌 및 폴리이소부틸렌의 블록 코폴리머들이 특히 바람직하다.
A 블록들 및 B 블록들로부터 형성된 블록 코폴리머들은 동일하거나 상이한 B 블록들을 가질 수 있고, 동일하거나 상이한 A 블록들을 함유할 수 있다. 마찬가지로, 라디칼 구조의 블록 코폴리머들, 및 또한 트리블록 폴리머, 또는 보다 고차의 블록 폴리머들과 같은 스타-형상 및 선형 다중블록 코폴리머들을 사용하는 것이 가능하다. 존재하는 추가 성분은 A-B 디블록 코폴리머들(2-블록 코폴리머들)이다. 상술된 모든 폴리머들은 단독으로 또는 서로의 혼합물로 사용될 수 있다.
A 블록으로서 바람직한 폴리스티렌 블록들 대신에, 또한, 비닐방향족 화합물로서 비닐방향족 화합물의 다른 유도체들을 기반으로 한 폴리머 블록들, 예를 들어 75℃ 초과의 유리전이온도를 갖는 방향족-함유 호모폴리머 및 코폴리머(바람직하게, C8 내지 C12 방향족), 예를 들어 α-메틸스티렌-함유 방향족 블록들을 사용하는 것이 가능하다.
하나의 유리한 구체예에서, 블록 코폴리머들은 10 중량% 내지 35 중량%의 폴리비닐방향족 분율(A 블록)을 갖는다. 이는 설폰화된 코폴리머들, 및 이와는 독립적으로 비설폰화된 코폴리머들 둘 모두에 대해 그러하다.
사용되는 블록 코폴리머들 중 적어도 일부는 비닐방향족 모이어티에서, 보다 특히 설폰산 또는 설폰산 유도체, 바람직하게 에스테르로의 설폰화를 갖는다. 여기에서 방향족의 설폰화는 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 하나의 가능한 예는 진한 황산으로의 직접 설폰화 또는 설퍼릴 클로라이드로의 클로로설폰화 및 클로로설폰산의 후속 가수분해이다. 인시튜로 제조된 아세틸 설페이트 또는 이소프로필 설페이트와의 반응이 매우 단순하고 명확하다.
다른 바람직한 구체예에서, 블록 코폴리머들 중 A 블록들의 분율은 블록 코폴리머들의 총 질량에 대해 적어도 20 중량%이다. 다른 바람직한 구체예에서, 코폴리머들, 바람직하게 블록 코폴리머들, 예를 들어 비닐방향족 블록 코폴리머들의 전체 분율은 전체 (감압) 접착제를 기준으로 하여, 적어도 20 중량%, 바람직하게 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 35 중량%이다. 너무 작은 분율의 비닐방향족 화합물의 블록 코폴리머들의 결과는 접착제의 응집력이 비교적 낮다는 것이다. 전체 접착제를 기준으로 하여, 전체 비닐방향족 블록 코폴리머들의 최대 분율은 80 중량% 이하, 바람직하게 65 중량% 이하, 매우 바람직하게 60 중량% 이하이다. 너무 높은 분율의 비닐방향족 블록 코폴리머는 또한, 접착제의 접착력이 충분히 않다는 결론을 갖는다.
코폴리머 또는 코폴리머들은, 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따르면, 300,000 g/mol 이하, 바람직하게 200,000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게 130,000 g/mol 미만의 몰질량 Mw(중량 평균)를 갖는 블록 코폴리머들이다. 여기에서 이들의 개선된 가공 품질로 인하여, 보다 작은 몰중량이 바람직하다.
하나의 유리한 변형예에서, 블록 코폴리머는 두 개의 말단 경질 블록들 및 하나의 중간 연질 블록으로부터 구조화된 트리블록 코폴리머이다. 트리블록 코폴리머 및 디블록 코폴리머의 혼합물들은 마찬가지로 매우 적합하다. 폴리스티렌-블록-폴리이소부틸렌-블록-폴리스티렌 타입의 블록 코폴리머들을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 부류의 시스템은 Kaneka로부터의 상품명 SIBStar, 및 BASF로부터의 Oppanol IBS로 기재된다. 유리하게 이용될 수 있는 추가 시스템들은 EP 1 743 928 A1호에 기재되어 있다. 상업적으로, 예를 들어, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 코폴리머로서 Kraton로부터의 상품명 Kraton, 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 코폴리머로서 Kuraray로부터의 상품명 Septon의 수소화된 비닐방향족 블록 코폴리머들이 알려져 있다.
코폴리머에서 B 블록들이 적어도 한 부류의 코모노머로서 소정 분율의 이소부틸렌 또는 부틸렌을 포함한다는 사실은 비극성 접착제를 초래하여, 유리하게 수증기에 대해 특히 낮은 부피 배리어 성질을 제공한다.
접착제는 대안적으로, 심지어 실온에서도 특정의 점착성을 지니고 압력에 의해 간단하게 접합될 수 있는 감압 접착제, 또는 실온에서 매우 적은 점착성을 지니거나 점착성을 지니지 않고 접합시키기 위해 가열을 필요로 하는 핫멜트 접착제일 수 있다.
경질 블록들의 킬레이트 가교로 인하여, 본 발명의 접착제는 매우 양호한 전단 접착 파괴 온도(Shear Adhesion Failure Temperature; SAFT) 값을 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 접착제로, 가교 및 경질 블록들의 분율에 따라, 150℃ 이상, 보다 특히 180℃ 이상, 바람직하게 200℃ 이상, 매우 바람직하게 210℃ 이상의 SAFT 값을 달성하는 것이 가능하다.
본 발명의 접착제를 제조하기 위한 바람직한 B 블록들은 독립적으로 2 내지 8개의 C 원자를 갖는 모노머 알켄들의 호모폴리머 또는 코폴리머인 폴리머 B 블록들로부터 선택되는데, 모노머는 바람직하게 에틸렌, 프로필렌, 1,3-디엔들로부터, 특히 바람직하게 부타디엔, 이소부텐 및/또는 이소프렌으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 성공을 위하여, B 블록이 적어도 일부 수소화되고, 보다 특히 실질적으로 전부 수소화되는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게 B 블록들의 전부 수소화는 B 블록들의 설폰화를 방해하여, 높은 투명성을 갖는 접착제를 형성시킬 수 있다. B 블록들의 무극성 코모노머의 예들은 적합하게 (일부) 수소화된 폴리부타디엔, (일부) 수소화된 폴리이소프렌 및/또는 폴리올레핀이다.
치환가능한 착화제를 갖는 적어도 하나의 금속 착물로서, 바람직하게 하기 화학식 (I)의 금속 킬레이트가 금속 착물로서 사용된다:
(R1O)nM(XR2Y)m (I)
● 상기 식에서, M은 주기율표의 2, 3, 4, 및 5 주족으로부터의 금속들, 및 전이 금속들로부터 선택된 금속이며, M은 보다 특히 알루미늄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 망간, 철, 코발트, 및 세륨으로부터 선택되며, M은 더욱 바람직하게 알루미늄 또는 티탄이며,
● R1은 알킬 또는 아릴 기, 보다 특히 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, 또는 벤질이며,
● n은 0 또는 그 보다 큰 정수, 보다 특히 0, 1, 2, 3, 또는 4이며, n은 바람직하게 0 또는 1이며,
● 킬레이트 리간드 (XR2Y)에서 X 및 Y는 독립적으로 산소 또는 질소이며, 이는 임의적으로 R2에 이중 결합에 의해 결합되며, 바람직한 킬레이트 리간드는 디온, 예를 들어, 2,4-펜탄디온이며,
● R2는 X 및 Y를 연결하는 알킬렌 기, 보다 특히 이작용성 알킬렌 기이며, 이는 선형 또는 분지형이고, 임의적으로 알킬렌 기에 헤테로원자(들), 보다 특히 산소, 질소, 또는 황을 지니며,
● m은 정수이지만, 적어도 1이며, 보다 특히 1, 2 또는 3으로부터 선택된 수이다. 바람직한 금속 킬레이트에서, M은 알루미늄, 티탄, 및 지르코늄으로부터 선택되며, n은 0, 1, 2, 또는 3이며, m은 1, 2, 3, 또는 4이다.
바람직한 킬레이트 리간드는 하기 화합물들의 반응으로부터 형성되는 리간드이다: 트리에탄올아민, 2,4-펜탄디온, 2-에틸-1,3-헥산디올, 또는 락트산. 특히 바람직한 가교제에는 알루미늄 아세틸아세토네이트 및 티타닐 아세틸아세토네이트, 예를 들어 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 비스(아세틸아세토네이토)티탄(IV) 옥사이드, 비스(펜탄-2,4-디오네이토)티탄(IV) 옥사이드가 있다.
이러한 문맥에서, 최적의 가교를 달성하기 위하여, 설폰산/설폰산 유도체 기들과 아세틸아세토네이트 기들 간에 대략적으로 동일한 비율이 선택되어야 하며, 약간 과량의 가교제가 긍정적인 것으로 확인되었다. 그러나, 설폰산 또는 설폰산 유도체 기들과 아세틸아세토네이트 기들 간의 비율은 달라질 수 있으며, 이러한 경우에, 충분한 가교를 위하여, 두 개의 기들 중 어느 하나도 5배 초과의 몰 과량으로 존재하지 않아야 한다. 본 발명의 바람직한 대상은 (i) 설폰화된 코폴리머 중의 설폰산 기들 대 (iii) 화학식 (I)의 금속 착물 중의 리간드(XR2Y), 보다 특히 아세틸아세토네이트 리간드의 몰비가 1:5 내지 5:1의 범위(한계값 포함), 보다 특히 1:3 내지 3:1의 범위, 보다 특히 1:2 내지 2:1의 범위, 바람직하게 대략 1:1이며, 변동 범위는 +/- 0.5, 보다 특히 0.2이다.
추가의 바람직한 구체예에서, PSA는 적어도 하나의 비닐방향족 블록 코폴리머 이외에, 요망되는 방식으로 접착력을 증가시키기 위하여 적어도 하나의 점착 부여제 수지를 갖는다. 점착 부여제 수지는 블록 코폴리머들의 엘라스토머 블록과 혼화 가능하여야 한다.
PSA에서 점착 부여제 수지(점착부여제)로서, 예를 들어 로진 및 로진 유도체를 기반으로 한 일부 또는 전부 수소화된 수지, 디사이클로펜타디엔의 수소화된 폴리머, C5, C5/C9 또는 C9 모노머 스트림을 기반으로 한 일부, 선택적으로 또는 전부 수소화된 탄화수소 수지, 바람직하게 순수한 C8 및 C9 방향족의 수소화된 폴리머를 사용하는 것이 가능하다. 상술된 점착 부여제 수지는 단독으로 및 혼합물의 둘 모두로 사용될 수 있다. 실온에서 고체인 수지 뿐만 아니라 액체 수지가 여기에서 사용될 수 있다. 높은 에이징 안정성 및 UV 안정성을 확보하기 위하여, 적어도 90%, 바람직하게 적어도 95%의 수소화도를 갖는 수소화된 수지가 바람직하다.
이러한 점착 부여제 수지가 25℃ 초과, 보다 특히 60℃ 이상, 더욱 바람직하게 75℃ 이상의 점착 부여제 수지 연화 온도를 갖는 것이 유리하다. 또한, 추가로 20℃ 미만의 점착 부여제 수지 연화 온도를 갖는 적어도 한 부류의 점착 부여제 수지를 사용하는 것이 유리하다. 이러한 성분을 통하여, 필요한 경우에, 한편으로 접합 성능을 미세 조정하고 다른 한편으로 접합 기재 상에서의 플로우-온 거동을 미세 조정하는 것이 가능하다.
30℃ 초과의 DACP(디아세톤 알코올 혼탁점) 및 50℃ 초과의 MMAP(혼합된 메틸사이클로헥산 아닐린 포인트), 보다 특히 37℃ 초과의 DACP 및 60℃ 초과의 MMAP를 갖는 무극성 수지가 또한 바람직하다. DACP 및 MMAP 값 각각은 특정 용매 중의 용해도를 명시하는 것이다. 이러한 범위의 선택은 특히 수증기에 대한 특히 높은 침투 배리어를 형성시킨다.
이미 언급된 성분들 이외에, 본 발명의 접착제들은 추가적으로 가교제로서 반응성 수지들을 포함할 수 있으며, 이의 가능한 예에는 에폭시 수지 또는 저분자량 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물이 있으며, 이는 열적으로 또는 광화학적으로 가교될 수 있다. 광화학적 가교를 위하여, 380 nm 미만의 UV 광을 흡수하는 적어도 하나의 광개시제가 제시된다.
에폭시 수지는 통상적으로 분자당 하나 초과의 에폭사이드 기를 갖는 모노머 및 올리고머 화합물 둘 모두인 것으로 이해된다. 이러한 것들은 글리시딜 에스테르 또는 에피클로로하이드린과, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 또는 이러한 것들 둘 모두의 혼합물의 반응 생성물일 수 있다. 마찬가지로, 페놀 및 포름알데하이드의 반응 생성물과 에피클로로하이드린을 반응시킴으로써 얻어진 에폭시 노볼락 수지를 사용하는 것이 가능하다. 에폭시 수지에 대한 희석제로서 사용되는 둘 이상의 에폭사이드 말단기를 갖는 모노머 화합물들이 또한 사용될 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 에폭사이드화된 스티렌 블록 코폴리머와 같은 에폭사이드-개질된 엘라스토머 또는 탄성적으로 개질된 에폭시 수지가 사용될 수 있으며, 이의 예는 Daicel로부터의 Epofriend이다.
에폭시 수지의 예에는 Ciba Geigy로부터의 AralditeTM 6010, CY-281TM, ECNTM 1273, ECNTM 1280, MY 720, RD-2, Dow Chemicals로부터의 DERTM 331, 732, 736, DENTM 432, Shell Chemicals로부터의 EponTM 812, 825, 826, 828, 830 등, Shell Chemicals로부터의 HPTTM 1071, 1079 , Bakelite AG로부터의 BakeliteTM EPR 161, 166, 172, 191, 194가 있다.
상업적 지방족 에폭시 수지에는 예를 들어 비닐사이클로헥산 디옥사이드, 예를 들어 Union Carbide Corp로부터의 ERL-4206, 4221, 4201, 4289 또는 0400이 있다.
탄성화된 에폭시 수지는 Noveon에서 상품명 Hycar로 입수 가능하다.
에폭사이드 희석제, 복수의 에폭사이드 기를 갖는 모노머 화합물에는 예를 들어, Bakelite AG로부터의 BakeliteTM EPD KR, EPD Z8, EPD HD, EDP WF, 등, 또는 UCCP로부터의 PolypoxTM R 9, R12, R15, R19, R20 등이 있다.
여기에서 에폭시 수지는 열 및 UV 광 둘 모두에 의해 가교될 수 있다. 열의 도움으로 가교하는 경우에, 경화제들 및 촉진제들을 사용하는 것이 일반적이다. 여기에서 촉진제들은 아민 또는 무수물을 기반으로 하여 구조화될 수 있다. 촉진제들은 예를 들어 3차 아민 또는 개질된 포스핀, 예를 들어 트리페닐포스핀의 군에서 비롯될 수 있다.
가능한 UV 가교 이전에, 접착제들이 일반적으로 적용되고, 설폰화된 코폴리머에 대해 비가교되거나 일부 가교된 형태에서, 소비자에게 예를 들어 전사 테이프 또는 접착 테이프의 형태로 공급되고, 이후에 UV 가교는 후속하여 소비자의 지역에서 일어난다. 가교 특징으로 인하여, 이에 따라 가교된 접착제들은 또한 가교된 듀얼코어(Dual core)로서 지칭될 수 있다.
에폭시 수지는 사실상 방향족 또는 보다 특히 지방족 또는 지환족일 수 있다. 유용한 에폭시 수지는 일작용성, 이작용성, 삼작용성, 사작용성 또는 보다 높은 작용성, 최대 다작용성의 형태일 수 있으며, 이러한 작용성은 환형 에테르 기와 관련이 있다.
임의로 제한하고자 하고자 하는 것은 아니지만, 예로는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트(EEC) 및 유도체들, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드 및 유도체들, 3-에틸-3-옥세탄메탄올 및 유도체들, 테트라하이드로프탈산 디글리시딜 에스테르 및 유도체들, 헥사하이드로프탈산 디글리시딜 에스테르 및 유도체들, 1,2-에탄 디글리시딜 에테르 및 유도체들, 1,3-프로판 디글리시딜 에테르 및 유도체들, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 및 유도체들, 보다 고차의 1,n-알칸 디글리시딜 에테르 및 유도체들, 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸] 아디페이트 및 유도체들, 비닐사이클로헥실 디옥사이드 및 유도체들, 1,4-사이클로헥산디메탄올 비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트) 및 유도체들, 4,5-에폭시테트라하이드로프탈산 디글리시딜 에스테르 및 유도체들, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)메틸] 에테르 및 유도체들, 펜타에리스리틸 테트라글리시딜 에테르 및 유도체들, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA), 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 에폭시페닐 노볼락, 수소화된 에폭시페닐 노볼락, 에폭시크레졸 노볼락, 수소화된 에폭시크레졸 노볼락이 있다.
또한, UV 가교를 위하여, 접착제 포뮬레이션은 임의적으로 반응성 수지의 양이온성 경화를 위해 적어도 한 부류의 광개시제를 포함한다. 양이온성 UV 경화를 위한 개시제 중에, 특히 설포늄-, 요오도늄-, 및 메탈로센-기반 시스템이 사용될 수 있다.
설포늄-기반 양이온의 예로서, US 6,908,722 B1 (특히, 컬럼 10 내지 21)에서의 설명이 참조될 수 있다. 상술된 양이온에 대한 반대이온으로서 제공되는 음이온의 예는 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 테트라클로로페레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 펜타플루오로하이드록시안티모네이트, 헥사클로로안티모네이트, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로메틸페닐)보레이트, 비(트리플루오로메틸설포닐)아미드, 및 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드를 포함한다. 또한, 특히 요오도늄-기반 개시제에 대해 음이온으로서 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드가 구상 가능하지만, 염소 및 브롬이 실질적으로 존재하지 않는 개시제가 바람직하다.
보다 상세하게 사용될 수 있는 시스템들은 하기를 포함한다: 설포늄 염(참조, 예를 들어 US 4,231,951 A, US 4,256,828 A, US 4,058,401 A, US 4,138,255 A 및 US 2010/063221 A1), 예를 들어 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 이는 몇몇만 기술한 것으로서, 이러한 것들로 본 발명이 제한되지 않는다. 상업화된 광개시제들의 예에는 Union Carbide로부터의 Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6992, Cyracure UVI-6974, 및 Cyracure UVI-6976, 및 또한 다른 적합한 광개시제들이 있다. 당업자는 본 발명에 따라 마찬가지로 이용될 수 있는 추가 시스템을 인지한다. 광개시제들은 조합되지 않은 형태로 또는 둘 이상의 광개시제들의 조합으로서 사용된다.
유리한 광개시제들은 350 nm 미만, 및 유리하게 250 nm 초과에서 흡수를 나타내는 광개시제이다. 350 nm 초과에서, 보라색 광 범위에서 흡수하는 개시제는 예를 들어 마찬가지로 이용될 수 있다. 설포늄-기반 광개시제들은 이들의 유리한 UV 흡수 특징으로 인하여 특히 바람직하게 사용된다.
PSA는 바람직하게 예를 들어 전자 장치 상에 적용한 후와 같이 적용 후까지 일부 가교되거나 완전히 가교되지 않는다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 접착제는 방사선 가교 및 임의적으로 열적 가교를 위해 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 기반으로 한 적어도 한 부류의 반응성 수지를 추가로 포함할 수 있다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 기반으로 한 반응성 수지에는, 보다 특히 모노머로서, 폴리머로서 또는 이들의 혼합물로서, 특히 방향족, 또는 특히 지방족 또는 지환족 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 있다.
적합한 반응성 수지는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기능, 바람직하게 적어도 두 개의 (메트)아크릴레이트 기능을 수반한다. 바람직하게 보다 고차의 (메트)아크릴레이트 작용성의 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기능을 갖는 추가 화합물을 사용하는 것이 본 발명의 측면에서 가능하다.
가교제로서 저분자량 아크릴레이트를 사용하는 경우에, 광 조사시에 라디칼을 형성하고 이후에 아크릴레이트를 가교시키는 광개시제가 첨가된다. 접착제 포뮬레이션은 이러한 반응성 수지의 라디칼 경화를 위해 적어도 한 부류의 광개시제를 추가로 포함한다. 유리한 광개시제들에는 350 nm 미만에서, 및 유리하게 250 nm 초과에서 흡수를 나타내는 광개시제이다. 350 nm 이상에서 보라색 광 범위에서 흡수하는 개시제는, 예를 들어 마찬가지로 사용될 수 있다. 라디칼 경화를 위한 광개시제들의 적합한 예시에는 타입 I 광개시제, 다시 말해서, α-스플리터(splitter)로서 알려진 광개시제, 예를 들어 벤조인 유도체들 및 아세토페논 유도체들, 벤질 케탈 또는 아실포스핀 옥사이드, 타입 II 광개시제들, 다시 말해서, 수소 추출제로서 알려진 광개시제, 예를 들어 벤조페논 유도체들 및 특정 퀴논, 디케톤, 및 티옥사톤이 있다. 또한, 트리아진 유도체들은 라디칼 반응을 개시하기 위해 사용될 수 있다.
접착제는 통상적인 어주번트, 예를 들어 에이징 억제제(항오존화제, 항산화제, 광안정화제, 등)와 혼합될 수 있다.
통상적으로 사용될 수 있는 추가 첨가제들은 하기와 같다:
● 가소화 제제(plasticizing agent), 예를 들어 가소제 오일 또는 저분자량 액체 폴리머, 예를 들어 저분자량 폴리부텐,
● 1차 항산화제, 예를 들어 입체적으로 방해된 페놀,
● 2차 항산화제, 예를 들어 포스파이트 또는 티오에테르,
● 인-프로세스(in-process) 안정화제, 예를 들어 C 라디칼 스캐빈저,
● 광안정화제, 예를 들어 UV 흡수제 또는 입체적으로 방해된 아민,
● 가공 보조제,
● 말단 블록 강화 수지, 및
● 임의적으로, 바람직하게 엘라스토머 특징의 추가 폴리머, 이에 따라 사용 가능한 엘라스토머는 다른 것들 중에서, 순수한 탄화수소를 기반으로 한 엘라스토머, 예를 들어 불포화 폴리디엔, 예를 들어 천연 또는 합성으로 생성된 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 실질적인 화학적 포화를 갖는 엘라스토머, 예를 들어 포화 에틸렌-프로필렌 코폴리머, α-올레핀 코폴리머, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 및 또한 화학적으로 작용화된 탄화수소, 예를 들어 할로겐-함유, 아크릴레이트-함유, 알릴 에텔-함유 또는 비닐 에테르-함유 폴리올레핀을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, PSA는 또한 충전제를 포함하는데, 임의의 한계를 부여하지 않는 일 예로서, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 티탄, 주석, 아연, 철로부터 선택된 금속들, 또는 알칼리 및 알칼리 토금속의 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 카보네이트, 니트라이드, 할라이드, 카바이드 또는 혼합된 옥사이드/하이드록사이드/할라이드 화합물이 언급될 수 있다. 이러한 것들은 본질적으로 클레이토(clay earth)로서, 이의 예에는 알루미늄 옥사이드, 베마이트(boehmite), 바이어라이트(bayerite), 기브사이트(gibbsite), 다이아스포어(diasopre), 등이 있다. 필로실리케이트, 예를 들어 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 하이드로탈사이트, 헥토라이트, 카올리나이트, 베마이트, 운모, 베르미쿨라이트(vermiculite), 또는 이들의 혼합물들이 특히 적합하다. 그러나, 카본 블랙 또는 탄소의 다른 변형체, 예를 들어 카본 나노튜브가 또한 사용될 수 있다.
PSA에서 충전제들로서, 무극성 표면 또는 가교 가능한 표면 분자와 함께 개질된 충전제로서 이용되는 나노스케일 및/또는 투명 충전제들을 사용하는 것이 바람직하다. 본 문맥에서, 충전제는, 적어도 하나의 치수에서, 약 100 nm, 바람직하게 약 10 nm 내지 특히 0.001 nm의 최대 범위를 갖는 경우에 나노스케일이라 칭한다. 접착제에서 투명하고 균일한 분포와 함께 판 형상의 결정자(crystallite) 구조 및 높은 종횡비를 갖는 충전제들을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 판-유사 결정자 구조 및 100을 크게 초과하는 종횡비를 갖는 충전제들은 일반적으로 단지 수 nm의 두께를 가지지만, 결정자의 길이 및/또는 폭은 최대 수 ㎛일 수 있다. 이러한 부류의 충전제들은 마찬가지로 나노입자로서 지칭된다. 또한, 작은 치수를 갖는 충전제들의 특정 구조는 PSA의 투명 구체예에 대해 특히 유리하다.
접착제 매트릭스에서 상술된 충전제들에 의해 미로 구조들의 구성을 통해, 예를 들어 산소 및 수증기에 대한 확산 경로는 접착제의 층을 통한 이들의 침투가 줄어드는 방식으로 연장된다. 바인더 매트릭스에서 이러한 충전제들의 개선된 분산성을 위하여, 이러한 충전제들은 유기 화합물들로 표면 개질될 수 있다. 이러한 충전제들 그 자체의 사용은 예를 들어 US 2007/0135552 A1 및 WO 02/026908 A1호로부터 알려져 있다.
본 발명의 다른 유리한 구체예에서, 또한, 특정 방식으로 산소 및/또는 수증기와 상호작용할 수 있는 충전제들이 사용된다. (광)전자 장치로 침투하는 수증기 또는 산소는 이후에 이러한 충전제들에 화학적으로 또는 물리적으로 결합된다. 이러한 충전제들은 또한 게터(getter), 스캐빈져(scavenger), 건조제 또는 흡수제로서 지칭된다. 예로는 코발트 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 칼슘 브로마이드, 리튬 클로라이드, 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 규소 디옥사이드 (실리카겔), 알루미늄 옥사이드 (활성 알루미늄), 칼슘 설페이트, 구리 설페이트, 소듐 디티오나이트, 소듐 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 티탄 디옥사이드, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 규조토, 제올라이트, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 옥사이드, 에를 들어 바륨 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 철 옥사이드, 및 마그네슘 옥사이드, 또는 그 밖에 탄소 나노튜브가 있다. 추가적으로, 또한 유기 흡수제를 사용하는 것이 가능하며, 이의 예에는 폴리올레핀 코폴리머, 폴리아미드 코폴리머, PET 코폴리에스테르 또는 혼성 폴리머를 기반으로 한 다른 흡수제가 있으며, 이는 일반적으로 예를 들어 코발트와 같은 촉매들과 함께 사용된다. 추가 유기 흡수제로는 예를 들어 낮은 가교도를 갖는 폴리아크릴산, 아스코르베이트, 글루코즈, 갈산 또는 불포화 지방 및 오일이 있다.
배리어 효과의 측면에서 충전제들의 활성을 최대화하기 위하여, 이들의 분율이 너무 작지 않아야 한다. 분율은 바람직하게 적어도 5 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 10 중량%, 및 매우 바람직하게 적어도 15 중량%이다. 통상적으로, 접착제의 접합 강도를 과도하게 떨어뜨리거나 다른 성질들에 악영향을 미치지 않으면서, 가능한 한 높은 충전제의 분율이 사용된다. 또한, 충전제들의 측에서는 매우 미세한 분할 및 매우 높은 표면적이 유리하다. 이는 보다 큰 효율 및 보다 높은 로딩 능력(loading capacity)을 가능하게 하고, 특히 나노스케일 충전제들을 사용하여 달성된다. 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따르면, 충전제들의 분율은 접합 성질에 대한 효과를 최소화하기 위하여, 30 중량%의 수를 초과하지 못한다.
충전제들은 의무적인 것은 아니며, 접착제는 또한 이들의 개별적인 또는 임의의 요망되는 조합으로의 첨가 없이 운용한다.
접착제의 구역에서, PSA는 특히 이들의 영구 점착성 및 유연성에서 주목할 만하다. 임의의 시점에 영구 감압 점착성을 나타내는 물질은 접착성 및 응집성 성질의 적합한 조합을 가져야 한다. 양호한 접착성 성질을 위하여, 접착성 성질과 응집성 성질의 최적의 균형을 갖는 방식으로 PSA를 포뮬레이션시키는 것이 적절하다.
접착제는 바람직하게, PSA, 다시 말해서, 실온에서 건조 상태로 영구적으로 점착성 및 접착성을 보유하는 점탄성 조성물이다. 접합은 온화하게 가해진 압력에 의해 순간적으로 사실상 모든 기재에 대해 달성된다.
본 발명은 또한 경화되거나 가교될 때에 기포 시험(blister test)에서 50/㎠ 이하, 바람직하게 40/㎠ 이하, 더욱 바람직하게 200/㎠ 이하, 매우 바람직하게 10/㎠ 이하의 값을 산출하는 접착제를 제공한다.
접착제는 바람직하게, 접합될 기재 상에, 적용 후까지 일부 가교되거나 완전히 가교되지 않는다.
더욱 바람직하게, 특정 구체예에서 스펙트럼의 가시광(약 400 nm 내지 800 nm의 파장범위)에서 투명한 접착제가 사용된다. 요망되는 투명도는 특히 무색의 점착 부여제 수지의 사용을 통해 그리고 코폴리머(미세상-분리 시스템, 예를 들어 블록 코폴리머 및 그라프트 코폴리머에서, 이들의 연질 블록을 가짐) 및 점착 부여제 수지의 혼화성 및 반응성 수지와의 혼화성을 조정함으로써 달성될 수 있다. 반응성 수지는 이러한 목적을 위하여, 유리하게 지방족 및 지환족 시스템으로부터 선택된다. 여기서 "투명도"는 가시광 범위의 광에서 적어도 75%, 바람직하게 90% 보다 더욱 높은 접착제의 평균 투명도를 나타내며, 이러한 요건은 다시 말해서 계면 반사를 통한 손실을 차감하지 않은 보정되지 않은 전달을 기반으로 한다. 접착제는 바람직하게 5.0% 미만, 바람직하게 2.5%의 헤이즈(haze)를 나타낸다.
PSA는 용액, 분산물 및 용융물로부터 형성되고 가공될 수 있다. 용액 또는 용융물로부터 이의 생산 및 가공이 바람직하다. 용액으로부터의 접착제의 제조가 특히 바람직하다. 그러한 경우에, PSA의 구성요소들은 적합한 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 미네랄 스피릿 및 아세톤의 혼합물에서 용해되며, 이러한 용액은 일반적으로 알려진 기술들을 이용하여 캐리어에 적용된다. 용융물로부터의 가공의 경우에, 이는 노즐 또는 캘린더를 통한 적용 기술을 포함할 수 있다. 용액으로부터의 공정의 경우에, 몇 가지만 말하면, 닥터 블레이드, 나이프, 롤러 또는 노즐로의 코팅이 알려져 있다.
마찬가지로, 본 발명에 의해 본 발명의 접착제를 포함하는 시트형 결합 수단이 제공되는데, 시트형 결합 수단은 접착제의 시트형 구성요소, 보다 특히 접착 전사 테이프의 형태로, 바람직하게 시트형 구성요소를 적어도 일부 덮는 층을 구비한 접착제의 시트형 구성요소의 형태로부터 선택되며, 접착제는 실질적으로 건조된다. 또한, 시트형 결합 수단, 보다 특히 접착제의 시트형 구성요소는 접착 테이프일 수 있는데, 이러한 경우에, 접착 테이프는 캐리어, 보다 특히 시트형 캐리어를 가지며, 캐리어의 적어도 한 측면 상에 적용된 접착제를 가지며, 접착제는 실질적으로 건조된다. 상기 접착 테이프는 단면 또는 양면 접착 테이프일 수 있다. 생산, 저장 및 가공의 용이성을 더욱 크게 하기 위하여, 접착 전사 테이프는 통상적으로 이형지를 갖는다. 특히 유리하게, 본 발명의 접착제는 단면 또는 양면 접착 테이프에서 사용될 수 있다. 이러한 모드의 외형(presentation)은 접착제의 특히 단순하고 균일한 적용을 가능하게 한다.
일반적인 표현 "접착 테이프"는 한면 또는 양면 상에 (감압) 접착제가 제공된 캐리어 물질을 포함한다. 캐리어 물질은 모든 시트형 구조를 포괄하며, 이의 예는 2차원적으로 연장된 필름 또는 필름 섹션, 연장된 길이 및 제한된 폭을 갖는 테이프, 테이프 섹션, 다이컷(diecut)(예를 들어, (광)전자 장치의 에지 주변부 또는 경계부 형태), 다층 장치, 등이다. 상이한 적용을 위하여, 매우 광범위한 상이한 캐리어들, 예를 들어 필름이 예를 들어 접착제와 결합되는 것이 가능하다. 또한, 표현 "접착 테이프"는 또한 소위 "접착 전사 테이프," 즉, 캐리어가 존재하지 않는 접착 테이프를 포함한다. 접착 전사 테이프의 경우에, 접착제는 대신에 적용 전에 가요성 라이너들 사이에 적용되는데, 여기에는 이형 코트가 제공되고/거나 접착방지 성질을 갖는다. 적용을 위하여, 일반적으로 하나의 라이너가 먼저 제거되며, 접착제가 적용되고, 이후에 제2 라이너가 제거된다. 이에 따라, 접착제는 (광)전자 장치에서 두 개의 표면을 연결시키기 위해 직접적으로 사용될 수 있다.
그러나, 또한, 두 개의 라이너 대신에 양면의 이면을 갖는 단일 라이너와 함께 운용되는 접착 테이프가 가능하다. 이러한 경우에, 접착 테이프 웹은 이의 상단면 상에 양면 이형 라이너의 한 측면으로 라이닝되며, 이의 하부면은 양면 이형 라이너의 후면, 보다 특히 베일(bale) 또는 롤 상에 인접한 턴(turn)의 후면으로 라이닝된다.
접착 테이프의 캐리어 물질로서, 본 경우에서 폴리머 필름, 필름 복합물, 또는 유기 및/또는 무기층이 제공된 필름 또는 필름 복합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 필름/필름 복합물은 필름을 형성시키기 위해 사용되는 임의의 통상적인 플라스틱으로 이루어질 수 있으며, 이의 비제한적인 예는 하기를 포함한다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 즉 특히 일축 또는 이축 스트레칭(stretching)에 의해 형성된 연신 폴리프로필렌(OPP), 환형 올레핀 코폴리머(COC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에스테르, 즉 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 에틸렌-비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리에테르설폰(PES), 또는 폴리이미드(PI).
또한, 캐리어는 유기 또는 무기 코팅 또는 층과 결합될 수 있다. 이는 예를 들어 표면 코팅, 프린팅, 증기 코팅, 스퍼터링, 공압출, 또는 라미네이팅과 같은 통상적인 기술들에 의해 수행될 수 있다. 예는 비제한적으로, 본원에서 예를 들어 규소 및 알루미늄의 옥사이드 또는 니트라이드, 인듐-주석 옥사이드(ITO), 또는 졸-겔 코팅을 포함한다.
특히 바람직하게, 이러한 필름/필름 복합물, 특히 폴리머 필름에는 산소 및 수증기에 대한 침투 배리어가 제공되며, 침투 배리어는 패키징 섹터에 대한 요건(WVTR < 10-1 g/(m²d); OTR < 10-1 cm³/(m²d bar))을 초과한다. 또한, 필름/필름 복합물은, 바람직한 구체예에서, 투명할 수 있으며, 이에 따라 이러한 부류의 접착제 물품의 전체 구조가 또한 투명할 수 있다. 여기서 다시, "투명도"는 가시광 영역에서 적어도 75%, 바람직하게 90% 보다 높은 평균 투과율을 의미한다.
양면 (자가-)접착 테이프의 경우에, 상단 및 하단 층으로서 사용되는 접착제들은 본 발명의 동일하거나 상이한 접착제들일 수 있고/거나, 사용되는 이의 층 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 경우에, 캐리어는 예를 들어 접착제 고정의 개선의 달성과 함께 단면 또는 양면 상에 종래 기술에 따라 사전처리될 수 있다. 또한, 한면 또는 양면에 예를 들어 차단층(shutout layer)으로서 기능할 수 있는 기능성 층이 제공되는 것이 가능하다. PSA의 층들은 임의적으로 이형지 또는 이형 필름으로 라이닝될 수 있다. 대안적으로, 또한 접착제의 단 하나의 층이 양면 이형 라이너로 라이닝되는 것이 가능하다.
또한, 접착제 및 또한 이를 이용하여 형성된 임의의 접착 테이프는 침투물에 대해 전자 장치의 캡슐화를 위해 매우 적합하며, 접착제 또는 접착 테이프는 캡슐화되는 전자 장치의 영역들 상에 및/또는 그 둘레에 적용된다.
본 경우에서 캡슐화는 기술된 PSA로의 완전 밀봉 뿐만 아니라 심지어 (광)전자 장치에서 캡슐화되는 영역들 중 일부, 예를 들어, 단면 범위 또는 전자 구조의 인프레이밍(enframing)에 PSA의 적용을 지칭한다.
접착 테이프와 관련하여, 원칙적으로 두 가지 타입의 캡슐화를 수행하는 것이 가능하다. 접착 테이프가 미리 다이컷팅되고 단지 캡슐화될 영역들 둘레를 접합하거나 이는 캡슐화될 영역들 위로 이의 전구역에 의해 접착된다. 제2 버젼의 장점은 보다 용이한 작업 및 흔히 보다 양호한 보호이다.
접착제는 바람직하게 PSA이며, 이의 적용이 특히 간단한데, 왜냐하면 예비 고정이 요구되지 않기 때문이다. PSA는 유연하고 깨끗한 가공을 가능하게 한다.
이에 따라, 본 발명의 장점은 다른 PSA와 비교하여, 상이한 기재에 대한 양호한 계면 접착력과 함께, 양호한 응집 성질과 산소 및 특히 수증기에 대한 매우 양호한 배리어 성질의 결합이다.
특히 접착제들의 가공을 위한 장점은 이러한 것이 PSA의 적용 전, 동안 또는 후에 가열되는 경우이다. 결과적으로, PSA는 더더욱 효율적으로 흐를 수 있으며, 이에 따라 침투가 기재와 PSA 사이의 계면에서 추가로 감소된다. 이에 따라, 온도는 흐름을 촉진시키기 위하여, 바람직하게 30℃를 초과, 더욱 바람직하게 50℃를 초과해야 한다. 본 발명에 따르면, 접착제의 건조 및 예비 및 최종 가교를 위한 온도는 100℃를 초과, 또한 120℃를 초과할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명에 의해 (i) A-B-A, (A-B)n, (A-B)nX, 또는 (A-B-A)nX 구조 [여기서, X는 커플링 시약의 라디칼이며, n은 2 내지 10의 정수이며, A는 비닐방향족 화합물의 폴리머 블록이며, B는 알켄 또는 디엔의 폴리머 블록이며, 이러한 폴리머 블록이 또한 수소화되는 것이 가능하며, 단 A 블록들 중 적어도 일부는 설폰화됨]를 갖는 블록 코폴리머들 및 또한 이들의 혼합물들, 및 임의적으로 혼화제 성분으로서의 형태 A-B의 디블록 코폴리머들, 보다 특히 독립적으로 A'가 비닐방향족 화합물의 폴리머 블록이며 B'가 알켄 또는 디엔의 폴리머 블록인 코폴리머, 및 (ii) 적어도 하나의 점착 부여제 수지, 및 임의적으로 (iii) 치환 가능한 착화제를 갖는 적어도 하나의 금속 착물을 합함으로써, 접착제를 제조하는 방법, 및 또한 이러한 방법에 의해 얻어질 수 있는 접착제, 보다 특히 침투물 배리어로서의 접착제가 제공된다.
하나의 바람직한 공정 변형예에서, 블록 코폴리머는 비닐방향족 화합물로부터 유도된 A 블록, 및 알켄 또는 디엔, 예를 들어 2 내지 8개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알켄 또는 디엔으로부터 유도된 B 블록을 가지며, B 블록은 적어도 일부, 바람직하게 전부 수소화되며, A 블록의 방향족 화합물은 일부 설폰화된다. 폴리머는, 이중 결합의 양이 사용되는 모노머의 mol%에 대하여 5 mol% 미만인 경우에 전부 수소화된 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명에 의해 본 발명의 접착제의 용도 및 또한 상술된 방법의 공정 산물(process product)이 제공되는데, 여기서 접착제는 적용 이전에 일부 가교되거나 적용 이후에 일부 가교되거나 전부 가교되고, 보다 특히 구성요소에 접착제의 적용 이전, 동안 또는 이후에 접착제 및/또는 구성요소를 가열시킴으로써 일부 가교되거나 전부 가교된다. 에폭시 수지를 추가로 포함하는 본 발명의 접착제는 바람직하게 적용 후 또는 전에 열적으로 일부 가교될 수 있고, 적용 후에 열적으로 및/또는 UV 광으로 전부 경화될 수 있다.
본 발명의 다른 대상은 배리어층의 형성을 위한 접착제 어셈블리로서, 바람직하게 온도-안정한 배리어층의 형성을 위한 접착 테이프, 보다 특히 180℃ 이상, 보다 특히 200℃ 이상의 SAFT를 갖는 온도-안정한 배리어층의 형성을 위한 접착 테이프로서, 침투물의 확산을 방지하기 위한 배리어 조성물로서, 전자 장치를 캡슐화하기 위한, 광전자 장치를 캡슐화화기 위한 것으로서의 접착제, 또는 접착제로 형성된 단면 또는 양면 접착 테이프의 용도, 보다 특히 접착 테이프의 용도이다.
본 발명의 추가 세부사항, 목적, 특징 및 장점들은 바람직한 예시적 구체예를 나타내는 다수의 도면들을 참조로 하여 하기에서 보다 상세히 설명될 것이다. 본원에서,
도 1은 제1 (광)전자 장치의 도해를 도시한 것이다.
도 2는 제2 (광)전자 장치의 도해를 도시한 것이다.
도 3은 제3 (광)전자 장치의 도해를 도시한 것이다.
도 1은 (광)전자 장치(1)의 제1 구체예를 도시한 것이다. 이러한 장치(1)는 위에 전자 구조물(3)이 배치된 기재(2)를 갖는다. 기재(2) 자체는 침투물에 대한 배리어로서 설계되고, 이에 따라 전자 구조물(3)의 캡슐화의 일부를 형성한다. 전자 구조물(3) 위에 또한 본 경우에서 이로부터 소정의 거리에, 배리어로서 설계된 추가 커버(4)가 배치된다.
또한 전자 구조물(3)을 측면에 대해 캡슐화하고 동시에 이의 나머지 부분에서 전자 장치(1)에 커버(4)를 연결시키기 위하여, 감압 접착제(PSA)(5)는 기재(2) 상의 전자 구조물(3)에 인접하게 둘레로 진행한다. 다른 구체예에서, 캡슐화는 순수한 PSA(5)로 달성되지 않는 대신에 본 발명의 적어도 하나의 PSA를 포함하는 접착 테이프(5)로 달성된다. PSA(5)는 기재(2)에 커버(4)를 연결시킨다. 또한, 적절하게 두꺼운 구체예를 이용하여, PSA(5)는 전자 구조물(3)로부터 커버(4)를 이격되게 할 수 있다.
PSA(5)는 일반적인 형태로 상기에 기술되고 예시적인 구체예로 하기에 보다 상세히 기술된 본 발명의 PSA를 기반으로 하는 부류이다. 본 경우에서, PSA(5)는 기재(2)를 커버(4)에 연결하는 기능을 가질 뿐만 아니라, 이에 따라 수증기 및 산소와 같은 침투물에 대하여 또한 측면으로부터 전자 구조물(3)을 캡슐화하기 위하여 또한 침투물에 대한 배리어층을 제공한다.
또한, 본 경우에, PSA(5)는 양면 접착 테이프를 포함하는 다이컷 형태로 제공된다. 이러한 부류의 다이컷은 특히 단순한 적용을 가능하게 한다.
도 2는 (광)전자 장치(1)의 다른 구체예를 도시한 것이다. 다시, 기재(2) 상에 배치되고 기재(2)에 의해 아래로부터 캡슐화되는 전자 구조물(3)이 도시되어 있다. 전자 구조물 위 및 이의 측면에, PSA(5)는 여기서 전구역 배치(full-area disposition)이다. 이에 따라, 전자 구조물(3)은 PSA(5)에 의해 위로부터 완전히 캡슐화된다. 커버(4)는 이후에 PSA(5)에 적용된다. 이러한 커버(4)는, 이전 구체예와는 상반되게, 본질적으로 높은 배리어 요건들을 충족시킬 필요는 없는데, 왜냐하면 배리어가 PSA 자체에 의해 제공되기 때문이다. 커버(4)는 단지, 예를 들어 기계적 보호 기능을 가지거나 그밖에 또한 침투 배리어로서 제공될 수 있다.
도 3은 (광)전자 장치(1)의 또다른 구체예를 도시한 것이다. 이전 구체예와는 상반되게, 여기에는 두 개의 PSA(5a, 5b)가 존재하는데, 본 경우에, 이는 구성에 있어 동일하다. 제1 PSA(5a)는 기재(2)의 전구역 위에 배치된다. 전자 구조물(3)은 PSA(5a) 상에 제공되고, PSA(5a)에 의해 고정된다. PSA(5a) 및 전자 구조물(3)을 포함하는 어셈블리는 이후에 다른 PSA(5b)로 이의 전체 구역에 걸쳐 덮혀지며, 그 결과, 전자 구조물(3)은 PSA(5a, 5b)에 의해 모든 측면 상에 캡슐화된다. 또한, PSA(5b) 위에 커버(4)가 제공된다.
이에 따라, 이러한 구체예에서, 기재(2) 또는 커버(4)는 반드시 배리어 성질을 가질 필요는 없다. 그럼에도 불구하고, 이러한 것들은 또한, 전자 구조물(3)에 침투물의 침투를 추가로 제한하기 위하여 제공될 수 있다.
도 2, 및 도 3과 관련하여, 특히 본 경우에 이러한 것들이 도해라는 것이 주지된다. 이러한 도해들로부터, 특히 여기에서 및 바람직하게 각 경우에서 PSA(5)가 균일한 층 두께로 적용된다는 것은 분명하지 않다. 이에 따라, 전자 구조물로의 전환(transition) 시에, 도해에 나타내는 바와 같이, 날카로운 에지가 존재하지 않는 대신에, 이러한 전환은 유체이고 대신에 작은 충전되지 않거나 가스 충전된 영역이 존재하는 것이 가능하다. 그러나, 요망되는 경우에, 특히 적용이 진공 하에서 또는 증가된 압력 하에서 수행될 때에 기재에 일치할 수 있다. 또한, PSA는 위치상으로 상이한 크기로 가압되며, 이에 따라, 흐름 공정의 결과로서, 에지 구조물의 높이 차이의 특정 보정이 존재할 수 있다. 도시된 치수들은 또한 일정한 비율로 기술되지 않고 대신에 오히려 단지 더욱 효과적인 표현을 위해 제공된다. 특히, 전자 구조물 자체는 대개 비교적 평평한 디자인이다(종종 1 ㎛ 미만의 두께).
기술된 예시적 구체예들 모두에서, PSA(5)는 감압 접착 테이프 형태로 적용된다. 이는 원칙적으로 캐리어를 갖는 양면 감압 접착 테이프일 수 있거나, 접착 전사 테이프일 수 있다. 본 경우에서, 접착 전사 테이프 구체예가 선택된다.
접착 전사 테이프로서 또는 시트형 구조 상의 코팅으로서 존재하는 PSA의 두께는 바람직하게 약 1 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 더욱 바람직하게 약 5 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 및 매우 바람직하게 약 12 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 50 ㎛ 내지 150 ㎛의 보다 높은 층 두께는 목적이 기재에 대한 개선된 접착력 및/또는 (광)전자 구조물 내의 댐핑 효과(damping effect)를 달성하기 위한 때에 이용된다. 그러나, 여기에서의 단점은 증가된 침투 단면이다. 1 ㎛ 내지 12 ㎛의 낮은 층 두께는 침투 단면을 감소시키고, 이에 따라 (광)전자 구조물의 측면 침투 및 전체 두께를 감소시킨다. 그러나, 기재 상에의 접착력은 감소된다. 특히 바람직한 두께 범위에서, 조성물의 낮은 두께 및 그 결과 측면 침투를 감소시키는 낮은 침투 단면과, 충분한 접착 접합을 형성시키기 위한 충분히 두꺼운 조성물의 필름 간에 양호한 절충이 존재한다. 최적의 두께는 (광)전자 구조물, 최종 적용, PSA의 구체예의 특성, 및 가능한 경우에, 시트형 기재에 의존적이다.
양면 접착 테이프의 경우에, 마찬가지로, 배리어 접착제 또는 접착제들에 대하여, PSA의 개개 층 또는 층들의 두께가 바람직하게 약 1 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 더욱 바람직하게 약 5 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 및 더욱 바람직하게 약 12 ㎛ 내지 50 ㎛인 경우가 있다. 추가 배리어 접착제가 양면 접착 테이프 뿐만 아니라 본 발명의 배리어 접착제에서 사용되는 경우에, 또한 상기 추가 배리어 접착제의 두께가 150 ㎛ 초과인 것이 유리할 수 있다.
본 발명은 여러 실시예에 의해 하기에서 보다 상세히 설명되지만, 이에 의해 본 발명이 한정되지 않는다.
시험 방법
유리전이점 ( T g ) - 폴리머 및 코폴리머의 유리전이점(Tg)을 시차주사열량계를 이용하여, DIN 53765에 기술 바와 같이, 측정할 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 7 mg의 샘플을 알루미늄 도가니에 정확하게 계량하고, 이후에 측정 기기(기기: DSC 204 F1, Netzsch)에 도입하였다. 빈 도가니를 기준으로서 사용하였다. 이후에, 두 개의 가열 곡선이 10 K/min의 가열속도로 기록되었다. Tg는 2차 가열 곡선으로부터 결정되었다. 기기 소프트웨어를 이용하여 평가하였다.
접합 강도( bond strength ) - 접합 강도를 하기와 같이 측정하였다. 사용되는 규정된 기재는 유리판(플로트 유리(float glass))이다. 조사되는 접합 가능한 시트형 구성요소를 20 mm의 폭 및 약 25 cm의 길이로 절단하고, 조작 섹션에 제공하고, 직후에 선택된 기재 상에, 각 경우에 10 m/분의 진행 속도를 갖는 4 kg 스틸 롤러를 이용하여 5회 가압하였다. 직후에, 상기 접합된 시트형 구성요소를 인장 시험 기기(Zwick)를 이용하여, 실온에서 그리고 300 mm/분으로 기재로부터 180°의 각도로 박리시켰으며, 이를 달성하기 위해 요구되는 힘을 기록하였다. 측정값(N/cm)을 3회의 개개 측정으로부터의 평균값으로서 얻었다. 시험 시편들은 비가교된 것이다.
전단 접착 파괴 온도( Shear Adhesion Failure Temperature ; SAFT ) - SAFT를 하기와 같이 측정하였다. 사용된 규정된 기재는 연마된 스틸 표면이다. 조사되는 접합 가능한 시트형 구성요소를 10 mm의 폭 및 약 5 cm의 길이로 절단하고, 직후에 10 m/분의 진행 속도를 갖는 2 kg 스틸 롤러를 이용하여, 10×13 mm의 구역을 갖는 선택된 기재 상에서 3회 가압하였다. 직후에, 상기 접합된 시트형 구성요소를 0.5 N으로 180°의 각도로 로딩하고, 9℃/분의 온도 기울기로 진행시켰다. 이러한 기울기 동안에, 샘플이 1 mm의 슬립 거리를 이동 시의 온도를 측정하였다. 측정값(℃)을 2번의 개개 측정으로부터의 평균값으로서 얻었다.
산소에 대한 침투율( OTR ) 및 수증기에 대한 침투율( WVTR ) - 산소에 대한 침투율(OTR) 및 수증기에 대한 침투율(WVTR)을 각각 DIN 53380 Part 3 및 ASTM F-1249에 따라 측정하였다. 이러한 목적을 위하여, PSA를 침투 가능한 막에 50 ㎛의 층 두께로 적용하였다. 산소 침투율을 23℃ 및 50%의 상대 습도에서 Mocon OX-Tran 2/21 기기를 이용하여 측정하였다. 수증기 침투율을 37.5℃ 및 90%의 상대 습도에서 측정하였다.
투과율 - 접착제의 투과율을 VIS 스펙트럼을 통해 측정하였다. VIS 스펙트럼을 Kontron UVIKON 923 상에서 기록하였다. 측정된 스펙트럼의 파장 범위는 800 nm 내지 400 nm 사이의 모든 파장을 포함하며, 해상도는 1 nm이다. 블랭크 채널 측정을 기준으로서 전체 파장 범위에 걸쳐 수행하였다. 이러한 결과의 보고를 위하여, 기술된 범위 내에서의 투과율 측정을 평균처리하였다. 계면 반사 손실에 대한 보정이 존재하지 않았다(T%: 투과율, 반사값에 대한 보정이 수행됨).
분자량 - 평균 분자량 Mw(중량 평균)을 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. 사용된 용리액은 0.1 부피%의 트리플루오로아세트산을 함유한 THF이다. 25℃에서 측정하였다. 사용된 예비 컬럼은 PSS-SDV, 5 ㎛, 103 Å, ID 8.0 mm × 50 mm이었다. 컬럼 PSS-SDV, 5 ㎛, 103 Å, 105 Å, 및 106 Å (각각이 ID 8.0 mm × 300 mm를 갖음)를 이용하여 분리하였다. 샘플 농도는 4 g/ℓ이며, 유속은 분당 1.0 ㎖이었다. PS 표준물질에 대하여 측정하였다.
벤딩 시험( bending test ) - 가요성을 측정하기 위하여, 두 개의 23 ㎛ PET 캐리어들 사이에 접착제를 50 ㎛ 층두께로 코팅하고, 1 mm의 벤딩 반경으로 180°까지의 벤딩에 대해 시험하였다. 이러한 시험에서 층의 파괴 또는 탈착이 존재하지 않는 경우에 통과로 채점된다.
기포 시험( blister test ) - 접착 시트를, 무기 배리어층이 제공되고 25 ㎛의 두께(WVTR@38℃/90%rH = 8×10-2 g/m2*d 및 OTR@23℃/50%rH = 6×10-2 cm3/m2*d*bar, 상응하게 STM F-1249 및 DIN 53380 Part 3 및 상술된 조건에 따름)를 갖는 PET 배리어 필름에 접착시키고, 실온(23℃)에서 고무 롤러로 롤링하였다. 접착제의 제2 측면을 후속하여 동일한 시트에 버블 없이 접합하고, 마찬가지로 롤링하였다. 24시간의 박리 증가 시간 후에, 제조된 시편을 85℃ 및 85%rH에서 20 시간 동안 저장하였다. 복합물에 기포가 나타나는 지의 여부 및 그러한 경우 나타날 때를 측정하기 위해 시험하고, 또한 1 cm2 당 기포의 수 및 이들의 평균 크기를 측정하였다. 제1 기포가 나타나는 시간을 기록한다.
실시예:
일반 제조 실시예 - 설폰화:
가능한 설폰화 공정의 일반적인 예를 하기에 기술하였다:
a) 메틸렌 클로라이드(500 ml) 중의 SIBS(50 g)의 10% (w/v) 용액을 제조하였다. 이러한 용액을 교반하고, 질소 대기 중 환류 하에서 약 40℃로 가열하였다. 설폰화제로서의 아세틸 설페이트를 메틸렌 클로라이드 중에서 제조하였다. 150 ml의 메틸렌 클로라이드를 얼음욕에 제공하여 이를 수행하였다. 이후에, 아세트산 무수물을 요망되는 설폰화도에 따라 도입하였다. 아세트산 무수물을 1.5:1 몰비로 진한 황산에 과량으로 첨가하였다. 진한 황산을 이후에 교반하면서, 적가 깔대기를 통해 천천히 첨가하였다. 혼합물을 후속하여 약 10분 동안 균질화하였다. 이러한 시간에서, 착색화되지 않아야 한다. 아세틸 설페이트 용액을 이후에 또한 적가 깔대기로 옮기고, 10 내지 30분에 걸쳐 뜨거운 폴리머 용액에 서서히 적가하였다. 약 5시간 후에, 100 ml의 메탄올을 서서히 첨가하여 반응을 종결하였다. 반응된 폴리머 용액을 이후에 탈이온수로 침전시켰다. 침전물을 물로 수차례 세척하고, 이후에 진공 오븐에서 50℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.
b) US 3,642,953 A로부터 하기 공정들이 유도된다. 10,000-127,000-10,000의 평균 블록 분자량을 갖는 블록 코폴리머서의 SIBS(14.3 g)를 건조 디에틸 에테르(1000 g)에 용해시키고, 용액을 여과하고, 0℃로 냉각시켰다. 폴리머 용액에 100 g의 건조 디에틸 에테르에서 취해진 8.8 g의 클로로설폰산의 혼합물을 서서히 첨가하였다. 반응 온도를 30분 동안 0℃ 내지 5℃에서 유지하였다. 이러한 시간 동안에, 폴리머를 용액으로부터 침전시키고, 염화수소를 형성시켰다. 반응 시간 마지막에, 혼합물을 실온으로 가온시키고, 에테르를 생성물로부터 따라내고, 침전 산물을 에테르로 3회 세척하였다. 2개의 상술된 공정들은 임의적으로, 변형과 함께 원칙적으로 본 발명에 따른 모든 설폰화에 적용될 수 있다. 본 발명은 또한, 비설폰화된 코폴리머를 갖는 혼합물에 상술된 공정들에 의해 얻어질 수 있는 설폰화된 코폴리머를 포함하는 코폴리머를 제공한다.
시편의 생산 - 실시예 1 내지 3에서의 PSA를 용액으로부터 제조하였다. 개개 구성성분들을 THF/톨루엔/메탄올 80/10/10 (고형물 분율 40%)에 용해시키고, 용액을 처리되지 않은 23 ㎛ PET 필름 상에 코팅하고, 120℃에서 15분 동안 건조시켜, 50 g/m2의 단위 면적 당 중량을 갖는 접착제 층을 제공하여, 이를 수행하였다.
실시예 1: 메틸렌 클로라이드(500 ml) 중 SIBS Sibstar 103T (50 g)의 10% (w/v) 용액을 제조하였다. 용액을 교반하고, 질소 대기 중 환류 하에서 약 40℃에서 가열하였다. 설폰화제로서의 아세틸 설페이트를 메틸렌 클로라이드 중에서 제조하였다. 150 ml의 메틸렌 클로라이드를 얼음욕에 제공하여 이를 수행하였다. 이후에, 2.57 g의 아세트산 무수물을 상응하게 도입하였다. 아세트산 무수물을 진한 황산에 과량으로 첨가하였다. 1.41 g의 진한 황산을 교반하면서 후속하여 적가 깔대기를 통해 서서히 첨가하였다. 혼합물을 이후에 약 10분 동안 균질화하였다. 이러한 시간 동안에, 착색화되지 않아야 한다. 아세틸 설페이트 용액을 이후에 10 내지 30분 동안 뜨거운 폴리머 용액에 서서히 첨가하였다. 약 5시간 후에, 100 ml의 메탄올을 서서히 첨가하여 반응을 종결하였다. 반응된 폴리머 용액을 이후에 차가운 메탄올에서 침전시켰다. 침전물을 메탄올 및 물로 수차례 세척하고, 이후에 진공 오븐에서 80℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 이러한 방식으로 제조된 폴리머의 설폰산 분율은 ~7 mol%이다.
접착제 조성물 - 실시예 1
Figure pct00001
실시예 2
Figure pct00002
실시예 3
Figure pct00003
접착제 조성물 - 비교예 1
Figure pct00004
비교예 2
Figure pct00005
비교예 3
Figure pct00006
표 1: 실시예의 시험
Figure pct00007
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 극성 기재 상에서의 설폰화된 접착제의 접착력 및 열적 전단 강도가 증가되었다. 210℃에서 측정을 종결하였는데, 왜냐하면 이는 온도 조절 단위의 최대치를 나타내기 때문이다. 반대로, 비가교된 시스템은 스티렌 블록 코폴리머에서 통상적인 100℃ 내지 120℃에서 온도 파괴를 나타내었는데, 이는 스티렌 도메인의 연화로부터 형성되는 것이다. 이러한 접착제들과 관련하여, 스틸에 대한 다소 보다 불량한 접합 강도에서 입증되는 바와 같이, 무극성 특징이 우세하다. 알 수 있는 바와 같이, 모든 실시예에서 모든 기재 상에 충분한 접합 강도가 달성될 수 있었으며, 상승된 온도에서 우수한 내성이 실시예 1, 2 및 3의 경우에서 달성될 수 있었다.
명백한 바와 같이, 첫번째 두 개의 실시예로부터의 순간 접착 테이프의 차단 효과는 실제로 가시광 범위에서 유사한 투과율과 함께, 실제로 비교예 C1 및 C2의 경우에서 보다 다소 보다 양호하다. 이전 사실은 당업자에게 놀라운 것인데, 왜냐하면 작용화가 접착제들의 극성을 증가시키며, 이에 따라 최소한 WVTR은 무극성 비교 접착제와 비교하여 더욱 높아야 한다. 또한, 습윤 온도 저장(60℃/95%rH) 하에서 기포를 발달시키는 것에 대한 경향은 가교된 접착제의 경우에 현저하게 감소된다.
접착제 조성물 - 실시예 4
Figure pct00008
실시예 5
Figure pct00009
실시예 6
Figure pct00010
비교예 4
Figure pct00011
표 2: 실시예의 시험
Figure pct00012
실시예 6 및 비교예 4에 대한 값은 컨베이어 벨트 시스템, 수은 증기 램프, 80 mJ/㎠, 10 m/분, 160 W/cm으로 UV 경화 후에 기록되었다.
실시예 7
Figure pct00013
비교예 5
Figure pct00014
표 3: 실시예 7 및 비교예 5의 시험
Figure pct00015

Claims (26)

  1. (i) A-B-A, (A-B)n, (A-B)nX, 또는 (A-B-A)nX 구조 [상기 식에서, X는 커플링 시약의 라디칼이며, n은 2 내지 10의 정수이며, A는 비닐방향족 화합물의 폴리머 블록이며, B는 알켄 또는 디엔의 폴리머 블록이며, A 블록들 중 일부는 설폰화됨]를 갖는 블록 코폴리머들 및 또한 이들의 혼합물들로서, 임의적으로 혼화제 성분으로서의 형태 A-B의 디블록 코폴리머들을 갖는 블록 코폴리머들 및 또한 이들의 혼합물들, 및
    (ii) 하나 이상의 점착 부여제 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제, 특히 침투물 배리어로서의 접착제.
  2. 제1항에 있어서, B가 알켄 또는 디엔의 수소화된 폴리머 블록인 것을 특징으로 하는 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록 코폴리머들 중 일부가 설폰화된 코폴리머들의 형태이고, 설폰화된 A 블록들을 가지며, 이의 방향족 모이어티들이 설폰화된 코폴리머에서 A 블록들의 전체 모노머 단위들을 기준으로 하여, 모노머 단위 1 mole 당 0.5 mol% 이상의 범위로, 보다 특히 0.5 이상 내지 20 mol%의 범위로, 보다 특히 0.5 이상 내지 15 mol%의 범위로 설폰화되는 것을 특징으로 하는 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (iii) 치환 가능한 착화제를 갖는 하나 이상의 금속 착물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼화제 성분이 형태 A-B의 디블록 코폴리머, 비닐방향족 화합물의 폴리머 블록들 A' 및 알켄 또는 디엔의 폴리머 블록들 B'를 갖는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (i) A 블록들이 각각 독립적으로 40℃ 초과의 Tg를 가지며, B 블록들이 각각 독립적으로 0℃ 미만의 Tg를 갖는 것을 특징으로 하는 접착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, B 블록들이 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 1,3-디엔들로부터, 보다 특히 부타디엔 및/또는 이소프렌으로부터 선택된 모노머들의 호모폴리머들 또는 코폴리머들인 것을 특징으로 하는 접착제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, B 블록들이 일부 또는 전부 수소화되는, 보다 특히 실질적으로 전부 수소화되는 것을 특징으로 하는 접착제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, A 블록들이 독립적으로 하나 이상의 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 스티렌 유도체들 및/또는 α-메틸스티렌으로부터 선택된 모노머들의 호모폴리머들 또는 코폴리머들인 것을 특징으로 하는 접착제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 치환 가능한 착화제를 갖는 금속 착물이 하기 화학식 (I)의 금속 킬레이트에 해당하는 것을 특징으로 하는 접착제:
    Figure pct00016

    상기 식에서, M은 원소주기율표의 2, 3, 4, 및 5 주족의 금속들, 및 전이 금속들로부터 선택된 금속이며, M은 보다 특히 알루미늄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 망간, 철, 코발트, 및 세륨으로부터 선택되며, M은 매우 바람직하게 알루미늄 또는 티탄이며,
    R1은 알킬 또는 아릴 기, 보다 특히 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, 또는 벤질이며,
    n은 0 또는 그 보다 큰 정수, 보다 특히 0, 1, 2, 3, 또는 4이며,
    킬레이트 리간드(XR2Y)에서 X 및 Y는 독립적으로 산소 또는 질소로서, 이는 임의적으로 이중 결합에 의해 R2에 결합되며,
    R2는 X 및 Y를 연결하고 선형 또는 분지형이고 임의적으로 알킬렌 기에 헤테로원자(들), 보다 특히 산소, 질소, 또는 황을 갖는 알킬렌 기이며,
    m은 정수이지만, 1 이상, 보다 특히 1, 2 또는 3으로부터 선택된 수이다.
  11. 제10항에 있어서, 금속 킬레이트에서 킬레이트 리간드가 트리에탄올아민, 2,4-펜탄디온, 2-에틸-1,3-헥산디올, 또는 락트산으로부터 선택된 화합물들 중 하나 이상의 반응으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 접착제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제의 전체 조성물이
    (ii) 10 내지 70 중량%의 하나 이상의 점착 부여제 수지, 보다 특히 탄화수소 수지, 바람직하게 실질적으로 전부 수소화된 탄화수소 수지, 및/또는 에폭시 수지, 및
    (iii) 치환 가능한 착화제를 갖는 하나 이상의 금속 착물, 및
    임의적으로
    (iv) 20 중량% 이하의 가소제, 및
    (v) 0.0 내지 20 중량%의 충전제들, 첨가제들, 광개시제들, 촉진제들 및/또는 경화제들,
    (vi) 60 중량% 이하, 보다 특히 5 내지 40 중량%의 반응성 수지, 및
    (v) 100 중량%까지의, 바람직하게 25 이상 내지 80 중량%의 블록 코폴리머들 및/또는 이러한 것들을 포함한 혼합물들을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제의 전체 조성물에 대해 (i) 코폴리머에서 A 블록들의 비닐방향족들의 중량% 분율이 20 이상 내지 85 중량%, 바람직하게 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게 30 이상 내지 65 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 접착제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 설폰화된 코폴리머에서 설폰산 기들 대 화학식 (I)의 (iii) 금속 착물에서 리간드(XR2Y), 보다 특히 아세틸아세토네이트 리간드의 몰비가 1:3 내지 3:1, 보다 특히 1:2 내지 2:1의 범위, 바람직하게 대략 1:1이며, 변동 범위(fluctuation range)가 +/- 0.5, 보다 특히 0.2인 것을 특징으로 하는 접착제.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 150℃ 이상, 보다 특히 180℃ 이상, 매우 바람직하게 200℃ 이상, 바람직하게 250℃ 이상의 SAFT를 갖는 것을 특징으로 하는 접착제.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 점착 부여제 수지로서, 하나 이상의 수소화된 수지, 보다 특히 수소화된 탄화수소 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 수지, 보다 특히 에폭시 수지, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하며, 접착제가 임의적으로 하나 이상의 반응성 수지와 함께 하나 이상의 광개시제를 포함하며, 광개시제가 보다 특히 350 nm 미만의 UV 광을 흡수하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 킬레이트-가교된 접착제가 100 g/㎡·d 이하, 바람직하게 95 g/㎡·d 이하, 더욱 바람직하게 80 g/㎡·d 이하, 매우 바람직하게 20 g/㎡·d 이하의 WVTR을 가지고/거나 킬레이트-가교된 접착제가 7000 g/㎡·d·bar 이하, 보다 특히 3000 g/㎡·d·bar 이하의 OTR을 갖는 것을 특징으로 하는 접착제.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 감압 접착제 또는 핫멜트 접착제인 것을 특징으로 하는 접착제.
  20. (i) A-B-A, (A-B)n, (A-B)nX, 또는 (A-B-A)nX 구조 [상기 식에서, X는 커플링 시약의 라디칼이며, n은 2 내지 10의 정수이며, A는 비닐방향족 화합물의 폴리머 블록이며, B는 알켄 또는 디엔의 폴리머 블록이며, 이러한 폴리머 블록은 보다 특히 수소화되며, 단 A 블록들 중 일부 또는 전부는 설폰화됨]를 갖는 블록 코폴리머들 및 또한 이들의 혼합물들로서, 임의적으로 혼화제 성분으로서의 형태 A-B의 디블록 코폴리머들을 갖는 블록 코폴리머들 및 또한 이들의 혼합물들을, (ii) 하나 이상의 점착 부여제 수지와 혼합하여, 보다 특히 침투물들에 대한 캡슐화를 위한 접착제를 제조하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, (iii) 치환 가능한 착화제를 갖는 하나 이상의 금속 착물 및 임의적으로 (ii) 점착 부여제 수지로서 실질적으로 전부 수소화된 탄화수소 수지, (iv) 가소제, 및 임의적으로 (v) 충전제, 첨가제, 촉진제, 광개시제 및/또는 임의적으로 (vi) 반응성 수지, 보다 특히 하나 이상의 광개시제와 함께 반응성 수지가 추가적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 접착제를 제조하는 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 접착제.
  23. 접착제가 적용 이전에 일부 가교되거나 적용 후에 일부 가교되거나 전부 가교되는, 보다 특히 부재(element)에 접착제를 적용하기 전, 동안 또는 후에 접착제 및/또는 부재를 가열시킴으로써 적용 이전에 일부 가교되거나 적용 후에 일부 가교되거나 전부 가교되는 것을 특징으로 하는, 접착제, 보다 특히 제1항 내지 제19항 및 제22항 중 어느 한 항의 접착제 또는 제20항 또는 제21항에 따른 공정 산물(process product)의 용도.
  24. 제23항에 있어서, 접착제가 적용 이전에 열적으로 일부 가교되며, 적용 이후에, 완전한 가교가 적용 후 열적으로 및/또는 UV 광으로 달성되는 것을 특징으로 하는 용도.
  25. 배리어층들의 형성을 위한 접착제 어셈블리로서, 바람직하게 온도-안정한 배리어층들, 보다 특히 180℃ 이상의 SAFT를 갖는 온도-안정한 배리어층들의 형성을 위한 접착 테이프로서, 침투물들의 확산을 방지하기 위한 배리어 조성물로서, 전자 장치를 캡슐화하기 위한, 광전자 장치를 캡슐화하기 위한, 접착제, 보다 특히 제1항 내지 제19항 및 제22항 중 어느 한 항에 따른 접착제, 또는 제20항 또는 제21항에 따른 공정 산물, 또는 접착제로 형성된 단면 또는 양면 접착 테이프의 용도.
  26. 제1항 내지 제19항 및 제22항 중 어느 한 항에 따른 접착제 또는 제20항 또는 제21항에 따른 공정 산물을 포함하는 시트형 접합 수단(sheetlike bonding means)으로서, 시트형 접합 수단이 접착제의 시트형 부재 및 접착 테이프로부터 선택되며, 접착 테이프가 캐리어, 및 캐리어의 한면 또는 양면 상에 적용된 접착제를 가지며, 시트형 접합 수단의 접착제가 실질적으로 건조된, 시트형 접합 수단.
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