KR101985320B1 - 감소된 황변 지수를 지닌 접착성 화합물 - Google Patents

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Abstract

적어도 하나의 반응성 수지, 적어도 하나의 엘라스토머, 적어도 하나의 극성 광개시제 및, 임의로, 비수성 용매를 함유하는 접착성 화합물로서, 경화된 접착성 화합물의 황변 지수를 감소시키기 위해 비이온성 계면활성제를 추가로 포함하는 접착성 화합물은 가교 단계 후 감소된 황변 경향을 갖는다. 접착성 화합물은 바람직하게는 감압 접착성 화합물이다. 엘라스토머는 바람직하게는 비극성 엘라스토머이다.

Description

감소된 황변 지수를 지닌 접착성 화합물
본 발명은 적어도 하나의 반응성 수지, 적어도 하나의 엘라스토머, 및 적어도 하나의 극성 광개시제, 및, 임의로, 비수성 용매로 구성된 접착제 베이스를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
에폭사이드 접착제의 광-유도 경화를 위해 사용되는 화합물은 아이오도늄 염 및/또는 설포늄 염을 포함한다. 이러한 종류의 접착성 화합물(adhesive compound)은 예를 들어, 배리어 접착제(barrier adhesive)로서 사용된다. 최근 몇 년 사이, 배리어 접착제는 (광)전자((opto)electronic) 적용을 위한 보호물로서 점점 더 중요성을 갖게 되었다. (광)전자 장치((opto)electronic arrangement)는 상업적 제품에서 점점 더 빈번하게 사용되고 있다. 이러한 장치는 무기 또는 유기 전자 구조를 포함하고, 예로는 유기, 금속-유기 또는 고분자 반도체, 또는 이들의 다른 조합이 있다.
이미 상업적이거나 이들의 시장 잠재력에 관심이 있는 (광)전자 적용의 예는 전기 영동(electrophoretic) 또는 전기변색 어셈블리(electrochromic assembly) 또는 디스플레이(display); 인디케이터(indicator) 및 디스플레이 디바이스(display device), 또는 조명으로서 전기발광 램프(electroilluminescent lamp)에서의 유기 또는 고분자 발광 다이오드(OLED 또는 PLED); 발광 전기화학 전지(light-emitting electrochemical cell)(LEEC), 유기 태양 전지, 바람직하게는 염료 또는 폴리머 태양 전지, 보다 특히 실리콘, 게르마늄, 구리, 인듐 및 셀레늄을 기반으로 한 무기 태양 전지, 바람직하게는 박막 태양 전지, 유기 전계-효과 트랜지스터(organic field-effect transistor), 유기 스위칭 요소(organic switching element), 유기 광 증폭기(organic optical amplifier), 유기 레이저 다이오드(organic laser diode), 유기 또는 무기 센서, 또는 그 밖의 유기 또는 무기 기반 RFID 트랜스폰더(transponder)를 포함한다.
무기 및/또는 유기 (광)전자 기기의 분야에서, 특히 유기 (광)전자 기기의 분야에서 (광)전자 장치의 충분한 수명 및 기능의 실현을 위해 인식된 기술적 과제는 침투물에 대항하여 포함하고 있는 부품을 보호하는 것이다. 침투물은 많은 저분자량의 유기 또는 무기 화합물, 특히 수증기 및 산소일 수 있다.
배리어 접착제는 이들 부품의 보호물로서 확립되게 되었다. 이러한 배리어 접착제는 부품을 밀봉하고, 이에 따라 부품을 수증기 및 산소로부터 보호한다. 이에 따라 (광)전자 부품의 밀봉을 위한 우수한 접착제 조성물은 산소에 대해, 그리고 특히 수증기에 대해 낮은 침투성을 지니고, 추가로, 장치에 대해 충분한 접착성을 지니며 장치 위로 효과적으로 흐를 수 있다.
이러한 매우 적합한 배리어 접착제의 일례는 소위 3G 배리어 접착제이며, 이들 접착제는 합성 러버(synthetic rubber) 및 에폭사이드로 구성된 혼성 접착제이다. 매우 무극성인 이러한 3G 배리어 접착제에 있어서, 황색 변색(yellow discoloration)은 UV 광으로의 조사 후에 일어난다. 이는 접착제가 예를 들어 디스플레이의 캡슐화를 위해 사용되어야 하고, 이에 따라 광학 품질에 대해 엄격한 요구가 부과되기 때문에 단점이다.
발생하는 황색 변색에 대한 원인은 사용된 광개시제에 있다. 사용된 광개시제는 ~200 nm 내지 400 nm 범위의 빛을 흡수하고, 이에 따라 어느 정도는 사용된 농도에 따라 이미 약간의 변색을 가져온다. 그러나, 무색 광개시제 조차도 UV 광으로의 조사 후 약간의 변색을 야기할 수 있다. 상기 언급된 스펙트럼 범위의 빛을 흡수하는 분자에 대해, 이들은 편재된 π-전자 시스템(delocalized electron system)을 지녀야 한다. 이러한 경우, 흡수 파장은 관련된 (헤테로)원자의 수에 따라 가시 범위 내로 더 멀리 이동한다. 이상적으로, 광개시제의 조사는 활성 종의 형성을 야기하고, 이와 동시에, 파괴되는 결합으로 인해, π-전자 시스템의 크기의 감소를 야기한다. 이는 가시 범위에서 더 멀리 떨어진 보다 낮은 파장 쪽으로 흡수를 이동시킨다. 그러나, 흔히, 실제로, 다수의 활성 광개시제 분자는 결합하여 더 큰 π-전자 시스템을 형성한다. 이는 두 가지 측면에서 단점이다. 첫째, 이러한 방식으로 재결합하는 개시제 분자는 가교 반응에 대해 더 이상 이용가능하지 않고; 둘째, 원치 않는 황색 변색이 발생한다.
원치 않는 황색 변색을 피하기 위해, 접착제 조성물에 산화방지제를 첨가하는 것이 현재까지 알려진 관례이다. 이는 예를 들어, WO 2012/045588 A1에 기술되어 있다. 황변 지수(yellowness index)의 감소가 여전히 요망하는 정도로 달성되지 않는다는 사실을 제쳐두고, 상기 명세서에 따라 사용될 수 있는 광개시제는 제한된다. 예를 들어, 아이오도늄 염은 광개시제로서 적합하지 않다.
그러므로, 본 발명의 목적은 가교 단계 후, 종래 기술의 접착제 조성물보다 상당히 적은 황변(yellowing)을 겪고, 추가로 매우 광범위한 광개시제를 사용하여 생성될 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 처음에 명시된 유형의 접착제 조성물에서, 접착제 조성물이 경화된 접착제 조성물의 황변 지수를 감소시키기 위해 비이온성 계면활성제(nonionic surfactant)를 추가로 포함하는 경우에 본 발명에 따라 달성된다.
계면활성제는 때때로 접착제에 사용된다. 따라서, 예를 들어, US 7,388,044 B2는 액체 접착제의 생산 과정에서 수중 무극성 물질로서 에폭사이드를 분산시키기 위한 음이온성 계면활성제의 용도를 기술하고 있다. 계면활성제는 흔히 예를 들어 JP 2012 083 405 A에서 정전기 방지 첨가제로서, 또는 JP 2010 077 049 A에서와 같이, 습윤화를 향상시키기 위한, 가능한 보조제로서 확인된다. 또한, WO 1998033645 A1에서, 계면활성제는 가교 거동을 향상시키기 위해 액체 접착제에 사용된다. 이와 관련하여, 반응성 수지를 기준으로 하여 최대 2 % 계면활성제가 사용된다.
놀랍게도, 본 발명의 맥락에서, 비이온성 계면활성제가 접착제의 황변에 유리하게 작용하는 것이 확인되었다. 광개시제의 화학적 환경이 변색에 상당한 영향을 미치는 것으로 나타났다. 따라서, 변색의 예가 무극성 엘라스토머(Kraton G 1657)보다 예를 들어 트리메틸프로판 옥세탄(TMPO)과 같은 비교적 극성인 물질에서 현저히 더 적었다(b* ~0.8). 여기서, 다수의 작은 점형 변색(punctiform)을 관찰할 수 있었다. 무극성 환경에서 훨씬 더 많은 극성 광개시제가 응집한다. 추가로, 이러한 예에서, 공동-반응물이 또한 존재하지 않으므로, 변색이 여기된 광개시제 자체 및/또는 그의 분해 생성물과의 반응에 기인할 수 있다는 결론이 도출될 수 있다.
그러므로, 황변 경향과 관련하여, 최대 극성의 접착제 조성물이 바람직할 것이다. 그러나, 이러한 요건은 배리어 접착제, 즉, 예를 들어, 수분에 민감한 생성물의 캡슐화에 적합한 접착제 조성물에 대한 요건에 상반된다. 수분에 민감한 생성물의 캡슐화는 매우 무극성인 접착제 조성물을 요한다. 이러한 조성물은 추가로 유리하게는, 높은 가교 밀도를 가져야 한다. 놀랍게도, 비이온성 계면활성제의 첨가를 통해, 경화된 후, 접착제 조성물의 황색 변색이 상당히 감소한 것으로 나타났다. 이는 아마도 극성 광개시제가 무극성 엘라스토머 매트릭스에 미세하게 분산되어 있다는 사실 때문일 것이다. 그러므로, 광개시제의 응집이 방지된다. 계면활성제 첨가는 UV 조사 후 황색 변색의 상당한 감소를 유도한다. 양이온성 경화 에폭사이드 시스템의 변환은 전형적으로 열적 후처리에 의해 증가된다. 그러한 경우, 그 효과는 훨씬 더 두드러진다. 황변 지수가 크게 감소된다.
특히 바람직하게는, 반응성 수지 성분은 환형 에테르 또는 적어도 두 개의 환형 에테르의 혼합물이다. 이와 관련하여 에폭사이드, 즉, 적어도 하나의 옥시란 기를 지닌 화합물, 및 옥세탄이 특히 적합하다. 이들은 사실상 방향족, 또는 특히, 지방족 또는 지환족일 수 있다. 사용될 수 있는 반응성 수지는 환형 에테르기에 속하는 작용성을 가지면서, 형태에 있어서 일작용성, 이작용성, 삼작용성, 사작용성 또는 그 초과의 작용성 내지 다작용성일 수 있다. 반응성 수지는 바람직하게는 15 내지 95 wt%의 양으로 존재한다. 감압 접착제 조성물의 경우에, 반응성 수지의 양은 특히 15 내지 45 wt%, 및 매우 바람직하게는 15 내지 33 wt%이다. 액체 포뮬레이션(formulation)의 경우에, 반응성 수지 분율은 특히 55 내지 95 wt%, 매우 바람직하게는 55 내지 75 wt%이다. 특히 균형 잡힌 하나의 포뮬레이션에서, 반응성 수지 분율은 특히, 40 내지 60 wt%이다. 이 수치는 각각의 경우에 용매가 없는 접착제 베이스에서 중량 분율을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 접착제의 경우에, 비이온성 계면활성제 첨가의 결과로, 극성 광개시제 뿐만 아니라, 에폭사이드 모노머 또는 옥세탄 모노머가 무극성 엘라스토머 매트릭스에 미세하게 분산되는 것으로 나타났다. 또한, 이러한 방식으로, 광개시제의 응집 방지 뿐만 아니라, 여기된 광개시제 분자가 UV 조사 직후 에폭사이드 및/또는 옥세탄 모노머를 발견한다. 이는 접착제 조성물의 황색 변색의 추가 감소를 야기한다.
접착제 조성물은 유리하게는 감압 접착제 조성물이다. 감압성(pressure-sensitively) 접착제 조성물은 특히 간단한 취급을 허용하고, 용이하게 적용될 수 있다. 두 개의 부품이 감압 접착제 조성물을 사용하여 접합되는 경우, 접착제 조성물의 가교 및 궁극적인 경화 전에도 부품들이 서로 어느 정도 고정된다. 이러한 이유로, 감압 접착제 조성물은 다양한 여러 적용에 특히 적합하다.
추가로, 접착제 조성물이 적어도 하나의 적어도 부분적으로 수소화된 점착부여 수지 성분을 추가로 포함하는 경우 특히 유용하다. 이와 관련하여 엘라스토머 성분과 상용성이거나, 경질 블록 및 연질 블록으로 구성되나 주로 연질 블록을 지닌(가소제 수지) 코폴리머가 사용되는 것들이 특히 바람직하다. 이들은 예를 들어, 문헌("Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas(Satas & Associates, Warwick 1999))으로부터 당업자들에게 공지되어 있다.
이러한 종류의 점착부여 수지가 링 & 볼 방법(ring & ball method)에 의해 측정되는 경우, 25℃ 초과의 연화 온도(softening temperature)를 갖는 경우 유리하다. 또한, 추가로, 20℃ 미만의 연화 온도를 갖는 적어도 한 종류의 점착부여 수지가 사용되는 경우 유리하다. 이러한 방법으로, 필요에 따라, 한편으로는, 기술적인 접합 성능을 미세 조정하고, 다른 한편으로는 또한 접합 기재에 대한 플로우-온 성능(flow-on performance)을 미세-조정하는 것이 가능하다.
비교적 무극성인 엘라스토머에 대해, 감압 접착제 조성물에 사용될 수 있는 수지는 유리하게는, 로진(rosin) 및 로진 유도체를 기반으로 한 부분적으로 또는 완전히 수소화된 수지, 디사이클로펜타디엔의 수소화된 폴리머, C5, C5/C9 또는 C9 모노머 스트림을 기반으로 한 부분적으로, 선택적으로 또는 완전히 수소화된 탄화수소 수지, α-피넨 및/또는 β-피넨 및/또는 δ-리모넨 및/또는 Δ3-카렌을 기반으로 한 폴리테르펜 수지, 바람직하게는 순수 C8 및 C9 방향족의 수소화된 폴리머이다. 상기 언급된 점착부여 수지는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 실온에서 고체인 수지 및 액체인 수지를 사용하는 것이 가능하다. 높은 에이징 안정성(aging stability) 및 UV 안정성을 보장하기 위해, 적어도 90 %, 바람직하게는 적어도 95 %의 수소화도(degree of hydrogenation)를 갖는 수소화된 수지가 바람직하다.
접착제 조성물 중 엘라스토머(가능한 점착부여 수지 포함)의 분율은 바람직하게는 20 내지 95 wt%이다. 감압 접착제 조성물의 경우에, 엘라스토머의 양은 특히, 55 내지 85 wt% 및 매우 바람직하게는 65 내지 85 wt%이다. 액체 포뮬레이션(formulation)의 경우에, 반응성 수지 분율은 특히, 5 내지 45 wt%, 매우 바람직하게는 25 내지 45 wt%이다. 특히 균형잡힌 포뮬레이션에서, 반응성 수지 분율은 특히, 40 내지 60 wt%이다. 수치는 각각의 경우에 용매가 없는 접착제 베이스에서 중량 분율을 기준으로 한 것이다.
그렇지 않으면 이들 분산물에 이미 존재하는 계면활성제와의 원치 않는 상호작용이 일어날 수 있기 때문에, 반응성 수지도 엘라스토머도 아닌, 점착부여 수지 및 광개시제가 수성 분산물 중에 존재하거나, 그러한 분산물로부터 제조되었다.
반응성 수지의 양을 기준으로 하여, 비이온성 계면활성제의 분율은 바람직하게는 1 내지 50 %, 특히 3 내지 30 %, 바람직하게는 4 내지 20 %, 및 매우 바람직하게는 5 내지 17 %이다. 예를 들어, 반응성 수지의 양을 기준으로 하여, 10 %의 비이온성 계면활성제의 분율은 1 kg의 반응성 수지의 양에 대해 100 g의 비이온성 계면활성제가 첨가됨을 의미한다.
본 발명의 접착제 조성물의 경우에, 계면활성제는 접착제 구성(adhesive framework)에 포함되지 않고, 접착제 시스템의 일부가 되지 않는다. 이에 따라, 비이온성 계면활성제는 사용되는 접착제-조성물 성분과는 상이하다. 본 발명에서, 계면활성제의 기능은 광개시제를 캡슐화하는 것이고, 마이셀 형성제(micelle former)로서 작용한다.
접착제 조성물은 적어도 하나의 비수성 용매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 경우에 적합한 용매는 당업자들에게 공지되어 있으며 무극성 엘라스토머 성분 뿐만 아니라 극성 반응성 수지를 용해시키는 모든 용매 및 혼합물이다. 이와 관련하여 톨루엔, 에틸 아세테이트, 벤진, 헵탄, 아세톤, 및 부타논이 특히 적합하다. 용매의 첨가를 통해, 접착제의 점도가 특히 효과적으로, 그리고 용이하게 조절될 수 있다.
접착제는 바람직하게는 열 또는 조사-유도 경화로 처리된다. 이러한 방식으로, 접착제 조성물을 액체 형태로 수송하는 것이 가능하여 접착제 조성물이 사용 장소에서 용이하게 적용되게 한다. 외부 자극을 받을 때까지(열 또는 방사선), 접착제 조성물은 경화가 진행되지 않는다. 양이온성 경화가 여기에서 특히 바람직하다.
추가로, 접착제 베이스가 반응성 수지 성분의 활성화 후, 100 g/m2d 미만, 바람직하게는 50 g/m2d 미만, 특히 15 g/m2d 미만의 수증기 침투율(water vapor permeation rate)을 갖는 그러한 접착제 조성물이 특히 바람직하다. 이들은 특히 우수한 배리어 효과(barrier effect)를 나타내며 수증기의 침투로부터 효과적으로 전자 부품을 보호할 수 있는 접착제이다.
추가로, 본 발명은 본 발명의 접착제 조성물을 포함하는 접착 테이프에 관한 것이다. 여기서, 접착 테이프는 한면 또는 양면이 본 발명의 접착제 조성물로 코팅될 수 있다. 또한, 접착 테이프는 접착제 전사 테이프(adhesive transfer tape)일 수 있다. 접착 테이프는 특히 간단하고 정확한 접합을 허용하고, 이에 따라 특히 적합하다.
또한, 본 발명은 특히, 유기 전자 기기의 어셈블리의 캡슐화를 위한, 밀봉재(sealant)로서 본 발명의 접착제 조성물 및/또는 본 발명의 접착 테이프의 용도에 관한 것이다. 상기 언급된 바와 같이, 부품이 물(증기)로부터 보호받아야 하는 것은 유기 전자 기기에서 매우 중요하다. 이들의 매우 우수한 배리어 성질로 인해, 본 발명의 접착제 조성물 및/또는 접착 테이프는 이러한 보호를 제공할 수 있다.
추가로, 본 발명은 양이온성 경화의, 무극성 접착제 조성물의 황변 지수를 감소시키기 위한 비이온성 계면활성제의 용도에 관한 것이다.
끝으로, 본 발명은 본 발명의 접착제 조성물을 생성하는 방법으로서,
a) 엘라스토머 및 임의로 점착부여 수지를 비수성 용매 중에 용해시키는 단계;
b) 반응성 수지, 비이온성 계면활성제, 및 극성 광개시제의 용액을 첨가하는 단계; 및
c) 모든 성분을 교반하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
이러한 단계들의 순서는 극성 광개시제가 반응성 수지와 효과적으로 접촉하게 보장한다. 다른 한편, 극성 광개시제의 응집물 형성이 방지된다.
감압 접착제(PSA)는 비교적 약하게 적용되는 압력 하에서도 기재에 견고한 접합을 가능하게 하고, 사용 후 실질적으로 잔류물 없이 다시 기재로부터 분리될 수 있는 접착제이다. PSA는 실온에서 영구적으로 감압성 접착제 효과를 가지며, 이에 따라 충분히 낮은 점도 및 높은 초기 점착성(tack)을 가져, 낮게 인가되는 압력 하에서도 각각의 기재 표면을 습윤화시킨다. 이러한 접착제의 접합성(bondability)은 이들의 접착 성질로부터 유래되며, 재분리성(redetachability)은 이들의 응집(cohesive) 성질로부터 유래된다. PSA에 대한 기재로서 여러 물질이 적합하다.
무극성 엘라스토머, 예를 들어, 비닐방향족 블록 코폴리머의 특징은 무극성 용매, 즉 에틸 아세테이트의 극성에 상응하거나, 보다 무극성인 용매 및/또는 용매 혼합물에 용해될 수 있다는 점이다. 이들은 특히, 6.1 미만의 유전 상수[http://en.wikipedia.org/wiki/Solvent]를 갖고/거나, 한센 파라미터(Hansen parameter) δP 극성 ≤ 5.3: δH 수소 결합 ≤ 7.2(Abbott, Steven and Hansen, Charles M. (2008) Hansen Solubility Parameters in Practice, ISBN 0 9551220-2-3 or Hansen, Charles M. (2007) Hansen solubility parameters: a user's handbook CRC Press, ISBN 0 8493 7248 8)를 갖는 용매 및/또는 용매 혼합물이다.
블록 코폴리머가 엘라스토머로서 사용되는 경우, 이들은 40℃ 초과의 연화 온도를 갖는 적어도 한 종류의 블록, 예를 들어, 비닐방향족(부분적으로 또는 완전히 수소화된 변이형 포함), 메틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 및 이소보르닐 아크릴레이트를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 블록 코폴리머는 -20℃ 미만의 연화 온도를 갖는 한 종류의 블록을 포함한다.
낮은 연화 온도를 갖는 폴리머 블록("연질 블록")의 예는 폴리에테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라하이드로푸란, 폴리디엔, 예를 들어, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌, (부분적으로) 수소화된 폴리디엔, 예를 들어, 폴리에틸렌부틸렌, 폴리에틸렌프로필렌 또는 폴리부틸렌부타디엔, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리알킬 비닐 에테르, α,β-불포화된 에스테르의 폴리머 블록, 예컨대 특히, 아크릴레이트 코폴리머이다.
여기서, 일 구체예에서, 연질 블록은 무극성 구성의 블록이고, 그러한 경우에 호모폴리머 블록 또는 코폴리머 블록으로서 바람직하게는 부틸렌 또는 이소부틸렌 또는 수소화된 폴리디엔을 포함하고, 후자는 바람직하게는 자체 공중합되거나, 서로 또는 추가의 코모노머(이는 특히 바람직하게는 무극성 코모노머임)와 공중합된다. 적합한 무극성 코모노머의 예는 (부분적으로) 수소화된 폴리부타디엔, (부분적으로) 수소화된 폴리이소프렌 및/또는 폴리올레핀이다.
또한, 반응성 수지로서 지칭되는 가교가능한 성분은 환형 에테르로 이루어지고 방사선 가교, 및 임의로, 열 가교에 적합하고, 40℃ 미만, 바람직하게는 20℃ 미만의 연화 온도를 갖는다.
환형 에테르를 기반으로 하는 반응성 수지는 특히, 에폭사이드, 즉 적어도 하나의 옥시란 기를 지닌 화합물, 또는 옥세탄이다. 이들은 사실상 방향족, 또는 특히, 지방족 또는 지환족일 수 있다.
사용될 수 있는 반응성 수지는 형태가 일작용성, 이작용성, 삼작용성, 사작용성 또는 그 초과의 작용성 내지 다작용성일 수 있으며, 작용성은 환형 에테르 기에 대한 것이다.
제한을 두려는 어떠한 의도 없이, 예는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3',4'- 에폭시사이클로헥산카복실레이트(EEC) 및 유도체, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드 및 유도체, 3-에틸-3-옥세탄메탄올 및 유도체, 디글리시딜 테트라하이드로프탈레이트 및 유도체, 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트 및 유도체, 1,2-에탄 디글리시딜 에테르 및 유도체, 1,3-프로판 디글리디실 에테르 및 유도체, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 및 유도체, 보다 고급의 1,n-알칸 디글리시딜 에테르 및 유도체, 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸] 아디페이트 및 유도체, 비닐사이클로헥실 디옥사이드 및 유도체, 1,4-사이클로헥산디메탄올 비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트) 및 유도체, 디글리시딜 4,5-에폭시-테트라하이드로프탈레이트 및 유도체, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)메틸] 에테르 및 유도체, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 및 유도체, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA), 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 에폭시페놀 노볼락, 수소화된 에폭시페놀 노볼락, 에폭시크레졸 노볼락, 수소화된 에폭시크레졸 노볼락, 2-(7-옥사바이사이클로;스피로[1,3-디옥산-5,3'-[7]옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄], 1,4-비스((2,3-에폭시프로폭시)메틸)사이클로헥산이다.
반응성 수지는 이들의 모노머 형태 또는 그 밖에 이들의 올리머 형태까지를 포함하여 이량체(dimer) 형태, 삼량체(trimer) 형태 등으로 사용될 수 있다.
반응성 수지 서로의 혼합물, 또한 반응성 수지의 그 밖의 공반응성(coreactive) 화합물, 예컨대 알코올(일작용성 또는 다작용성) 또는 비닐 에테르(일작용성 또는 다작용성)과의 혼합물이 유사하게 가능하다.
양이온 UV 경화(cationic UV curing)에 사용될 수 있는 개시제는, 특히, 설포늄-, 아이오도늄- 및 메탈로센-기반 시스템이다. 여기서 사용되는 광개시제의 양은 반응성 수지의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 5 % 미만, 특히 3 % 미만, 더욱 바람직하게는 2 % 미만, 매우 바람직하게는 1 % 미만이다. 반응성 수지의 양을 기준으로 하여, 5 % 미만의 광개시제의 분율은 예를 들어 1 kg의 반응성 수지의 양에 대해 50 g 미만의 광개시제가 첨가됨을 의미한다.
설포늄-기반 양이온의 예로서, US 6,908,722 B1(특히 컬럼 10 내지 21)의 상세 내용이 참조된다.
상기 언급된 양이온에 대한 상대이온으로서 작용하는 음이온의 예는 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 테트라클로로퍼레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 펜타플루오로하이드록시안티모네이트, 헥사클로로-안티모네이트, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로메틸페닐)보레이트, 바이(트리플루오로메틸설포닐)아미드 및 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타이드를 포함한다. 염소 및 브롬을 본질적으로 함유하지 않는 개시제가 바람직하지만, 특히 아이오도늄-기반 개시제에 대한 음이온으로서, 또한 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드가 추가로 고려될 수 있다.
보다 구체적으로, 사용가능한 시스템은
● 설포늄 염(예를 들어, US 4,231,951 A, US 4,256,828 A, US 4,058,401 A, US 4,138,255 A 및 US 2010/063221 A1 참조), 예컨대 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 테트라-플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 메틸디페닐-설포늄 테트라플루오로보레이트, 메틸디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로-벤질)보레이트, 디메틸페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-나프틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리톨릴설포늄 헥사플루오로포스페이트, 아니실디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-부톡시페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 4-클로로페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-페녹시페닐)-설포늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-에톡시페닐)메틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-아세틸페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 4-아세틸페닐디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 트리스(4-티오메톡시페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트, 디(메톡시설포닐페닐)메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(메톡시나프틸)메틸설포늄 테트라플루오로보레이트, 디(메톡시나프틸)-메틸설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디(카보메톡시페닐)메틸-설포늄 헥사플루오로포스페이트, (4-옥틸옥시페닐)디페닐설포늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]설포늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(도데실페닐)설포늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐)보레이트, 4-아세트아미도페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 4-아세트아미도페닐디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디메틸나프틸설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메틸디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 페닐메틸-벤질설포늄 헥사플루오로포스페이트, 5-메틸티안트레늄 헥사플루오로포스페이트, 10-페닐-9,9-디메틸티옥산테늄 헥사플루오로포스페이트, 10-페닐-9-옥소티옥산테늄 테트라플루오로보레이트, 10-페닐-9-옥소티옥산테늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 5-메틸-10-옥소티안트레늄 테트라플루오로보레이트, 5-메틸-10-옥소티안트레늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트 및 5-메틸-10,10-디옥소티안트레늄 헥사플루오로포스페이트,
● 아이오도늄 염(예를 들어, US 3,729,313 A, US 3,741,769 A, US 4,250,053 A, US 4,394,403 A 및 US 2010/063221 A1 참조), 예컨대 디페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 디(4-메틸페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 페닐-4-메틸페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 디(4-클로로페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디나프틸-아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-메틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로-포스페이트, 디페닐아이오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디(4-페녹시페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 페닐-2-티에닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 3,5-디메틸-피라졸릴-4-페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐아이오도늄 헥사플루오로-안티모네이트, 2,2'-디페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 디(2,4-디클로로페닐) 아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-브로모페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-메톡시페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(3-카복시페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(3-메톡시카보닐페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(3-메톡시설포닐페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-아세트아미도페닐)-아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(2-벤조티에닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디아릴아이오도늄 트리스트리플루오로메틸설포닐메타이드, 예컨대 디페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디아릴아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 예컨대 디페닐아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-n-데실록시페닐)페닐-아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]페닐아이오도늄 트리플루오로설포네이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]페닐아이오도늄 헥사플루오로-포스페이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]페닐아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트, 비스(4-3차-부틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-3차-부틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-3차-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로설포네이트, 비스(4-3차-부틸페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐) 아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)아이오도늄 트리플루오로메틸설포네이트, 디(도데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(도데실페닐)아이오도늄 트리플레이트, 디페닐아이오도늄 바이설페이트, 4,4'-디클로로디페닐아이오도늄 바이설페이트, 4,4'-디브로모디페닐아이오도늄 바이설페이트, 3,3'-디니트로디페닐아이오도늄 바이설페이트, 4,4'-디메틸디페닐아이오도늄 바이설페이트, 4,4'-비스(석신이미도디페닐)아이오도늄 바이설페이트, 3-니트로디페닐아이오도늄 바이설페이트, 4,4'-디메톡시디페닐아이오도늄 바이설페이트, 비스(도데실페닐)아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-옥틸옥시페닐)페닐아이오도늄 테트라키스(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)보레이트 및 (톨릴쿠밀)아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
및
● 페로세늄 염(예를 들어, EP 542 716 B1 참조), 예컨대 η5-(2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-[(1,2,3,4,5,6,9)-(1-메틸에틸)벤젠]아이언을 포함한다.
상업화된 광개시제의 예는 Union Carbide로부터의 Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6992, Cyracure UVI-6974 및 Cyracure UVI-6976, Adeka로부터의 Optomer SP-55, Optomer SP-150, Optomer SP-151, Optomer SP-170 및 Optomer SP-172, Sanshin Chemical로부터의 San-Aid SI-45L, San-Aid SI-60L, San-Aid SI-80L, San-Aid SI-100L, San-Aid SI-110L, San-Aid SI-150L 및 San-Aid SI-180L, Sartomer로부터의 SarCat CD-1010, SarCat CD-1011 및 SarCat CD-1012, Degussa로부터의 Degacure K185, Phodia로부터의 Phodorsil Photoinitiator 2074, Nippon Soda로부터의 CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064, CI-2734, CI-2855, CI-2823 및 CI-2758, IGM Resins로부터의 Omnicat 320, Omnicat 430, Omnicat 432, Omnicat 440, Omnicat 445, Omnicat 550, Omnicat 550 BL 및 Omnicat 650, Daicel로부터의 Daicat II, Daicel-Cytec으로부터의 UVAC 1591, 3M으로부터의 FFC 509, Midori Kagaku로부터의 BBI-102, BBI-103, BBI-105, BBI-106, BBI-109, BBI-110, BBI-201, BBI, 301, BI-105, DPI-105, DPI-106, DPI-109, DPI-201, DTS-102, DTS-103, DTS-105, NDS-103, NDS-105, NDS-155, NDS-159, NDS-165, TPS-102, TPS-103, TPS-105, TPS-106, TPS-109, TPS-1000, MDS-103, MDS-105, MDS-109, MDS-205, MPI-103, MPI-105, MPI-106, MPI-109, DS-100, DS-101, MBZ-101, MBZ-201, MBZ-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NAI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NB-101, NB-201, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI 01, PAI-101, PAI-106, PAI-1001, PI-105, PI-106, PI-109, PYR-100, SI-101, SI-105, SI-106 및 SI-109, Nippon Kayaku로부터의 Kayacure PCI-204, Kayacure PCI-205, Kayacure PCI-615, Kayacure PCI-625, Kayarad 220 및 Kayarad 620, PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T, Sanwa Chemical로부터의 TS-01 및 TS-91, Deuteron로부터의 Deuteron UV 1240, Evonik로부터의 Tego Photocompound 1465N, GE Bayer Silicones로부터의 UV 9380 C-D1, Cytec로부터의 FX 512, Bluestar Silicones로부터의 Silicolease UV Cata 211 및 BASF로부터의 Irgacure 250, Irgacure 261, Irgacure 270, Irgacure PAG 103, Irgacure PAG 121, Irgacure PAG 203, Irgacure PAG 290, Irgacure CGI 725, Irgacure CGI 1380, Irgacure CGI 1907 및 Irgacure GSID 26-1이다.
당업자는 본 발명에 따라 유사하게 사용될 수 있는 추가의 시스템을 인지할 것이다. 광개시제는 조합되지 않고 사용되거나, 둘 이상의 광개시제의 조합물로서 사용된다.
본 특허 출원의 측면에서 극성 개시제는 분자에 양 및 음 전하를 함유하는 유기 염이다. 설포늄-기반 양이온의 예로서 US 6,908,722 B1(특히 컬럼 10 내지 21)의 상세 사항이 참조될 수 있다. 예는 전하를 지닌 그러한 개시제이고, 광개시제 하에서 이미 언급되었다.
비이온성 계면활성제는 당업자에게 공지되어 있으며, 극성 및 무극성 부분으로 이루어진 양친매성(amphiphilic) 분자이다. 이들 계면-활성 물질은 극성 및 무극성 물질이 혼합되도록 한다. 예는 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르(Brij®), 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코사이드 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르(Triton®), 글리세롤 알킬 에스테르, 소르비탄 알킬 에스테르(Span®), 및 PEO-PPO-PEO 트리블록 코폴리머(Pluronic®)이다.
일반적인 표현 "접착 테이프"는 한면 또는 양면에 (감압) 접착제가 제공되어 있는 캐리어 물질을 포함한다. 캐리어 물질은 모든 시트형 구조물을 포함하며, 예로는 2차원적으로 신장된 필름 또는 필름 섹션, 연장된 길이 및 제한된 폭을 지닌 테이프, 테이프 섹션, 다이컷(diecut)(예를 들어, (광)전자 장치의 에지 주변 또는 테두리의 형태로), 다층 장치 등이다. 상이한 적용에 대해, 매우 다양한 상이한 캐리어, 예를 들어, 필름, 직물(woven fabrics), 부직포 및 종이를 접착제와 결합시키는 것이 가능하다. 추가로, 표현 "접착 테이프"는 또한 "접착제 전사 테이프"(즉, 캐리어가 없는 접착 테이프)로 지칭되는 것을 포함한다. 접착제 전사 테이프의 경우에, 접착제는 대신 적용 전에 이형 코트(release coat)가 구비되고/거나 접착 방지 성질을 지닌 플렉서블 라이너(flexible liner)들 사이에 적용된다. 적용을 위해, 일반적으로, 먼저 하나의 라이너가 제거되고, 접착제가 적용된 후, 두번째 라이너가 제거된다. 따라서, 접착제는 (광)전자 장치의 두 표면을 접합시키는데 직접적으로 사용될 수 있다.
그러나, 두 개의 라이너로 실행되는 것이 아니라 양면 릴리스(release)를 지닌 단일 라이너로 실행되는 접착 테이프 또한 가능하다. 그러한 경우, 접착 테이프의 웹은 그 윗면 상에 양면 이형 라이너의 한면이 라이닝되는 반면, 그 저부면에는 양면 이형 라이너의, 특히 베일(bale) 또는 롤(roll) 상의 인접 턴(turn)의 반대측이 라이닝된다.
접착 테이프의 캐리어 물질로서, 본 발명의 경우에서는 폴리머 필름, 필름 복합체, 또는 유기 및/또는 무기 층이 구비된 필름 또는 필름 복합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 필름/필름 복합체는 필름 제조를 위해 사용되는 어떠한 일반적인 플라스틱 물질로 구성될 수 있으며, 예는 비제한적으로 하기를 포함한다:
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 - 특히 일축 또는 이축 연신에 의해 생성된, 배향된 폴리프로필렌(OPP), 환형 올레핀 코폴리머(COC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에스테르 - 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 에틸렌-비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리에테르설폰(PES) 또는 폴리이미드(PI).
양면(자가-)접착 테이프의 경우에, 상부 및 저부 층으로서 사용되는 접착제는 동일하거나 상이한 본 발명의 접착제일 수 있고/거나 사용되는 이의 층 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 경우에 캐리어는 예를 들어, 접착제 고정(adhesive anchorage)의 향상을 달성하면서, 한면 또는 양면이 종래 기술에 따라 전처리되어 있을 수 있다. 또한, 한면 또는 양면에 예를 들어, 셧아웃(shutout) 층으로서 기능할 수 있는 기능성 층이 제공되어 있게 하는 것이 가능하다. PSA의 층들은 임의로 이형지(release paper) 또는 이형 필름(release film)으로 라이닝될 수 있다. 대안적으로, 또한, 접착제의 단지 한층이 양면 이형 라이너로 라이닝되는 것도 가능하다.
한 가지 형태에서, 본 발명의 접착제는 양면(자가)접착 테이프에 제공되며, 또한, 어떠한 요망되는 추가의 접착제, 예를 들어, 마스킹 기재(masking substrate)에 특히 잘 접착하거나 특히 우수한 재배치성(repositionability)을 나타내는 접착제가 제공된다.
접착제 전사 테이프의 형태로 존재하거나, 시트형 구조에 코팅되는 PSA의 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 내지 2000 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 500 ㎛, 및 매우 바람직하게는 약 12 ㎛ 내지 250 ㎛이다.
기재에 대한 향상된 접착성 및/또는 댐핑 효과(damping effect)를 달성하는 것을 목적으로 하는 경우, 50 ㎛ 내지 150 ㎛의 층 두께가 사용된다.
1 ㎛ 내지 50 ㎛의 층 두께는 사용되는 물질의 양을 줄인다. 그러나, 기재로부터의 접착성이 감소한다.
양면 접착 테이프에 대해, 접착제(들)에 대해 마찬가지로, PSA의 개개의 층 또는 층들의 두께가 바람직하게는 1 ㎛ 내지 2000 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 500 ㎛, 및 매우 바람직하게는 약 12 ㎛ 내지 250 ㎛이다. 양면 접착 테이프에 본 발명의 어느 한 접착제 뿐만 아니라, 또 다른 접착제가 사용되는 경우, 또한 그것의 두께가 150 ㎛ 초과인 경우에 유리할 수 있다.
실시예
측정 방법
황변 지수를 결정하기 위한 시험 방법(LAB 측정)
Lab 색 공간(Lab color space)은 인지가능한 색 범위를 포괄하는 색 공간이다(DIN EN ISO 11664 4 참조). b* 값은 특히 인지가능한 황변 정도(degree of yellowing)와 관련 있는 것으로 확인되었다. 1 초과의 b* 값은 뚜렷한 황변으로서 인지되고, 이에 따라 바람직하지 않다.
LAB 측정은 DIN EN ISO 11664 3에 따라 수행되었다.
광원/광 표준: D60
관측기 각도: 10°
투명 시편을 백색 기준 타일(white reference tile)에 대해 측정하였다. 기록된 데이터를 백색 기준 타일에 대한 L*a*b* 값으로서 상대적으로 플로팅하고, 하기와 같이 계산하였다: b* = b* exp - b* ref. 적용을 위해, 황변 b*는 특히 관련이 있다. 따라서, 다른 값들은 플로팅되지 않는다. 대기 중 습도의 존재 하에서는 황변이 감소하기 때문에, 모든 시편을 글로브박스(glovebox) 내 불활성 가스(N2, H2O 함량 < 2 ppm) 하에서 제조하고, 노출시키고, 경우에 따라 동일 조건 하에서 열적으로 후처리하였다. 황변 지수를 컨디셔닝된(conditioned) 공간(23℃, 50 % 상대 습도)에서 제거한 직후에 측정하였다. 이러한 접근 방법은 수분의 부재 하에서 작동하는 유기 전자 기기의 시트형 캡슐화와 관련한 적용에 대해 더 현실적이고, 이에 따라 이러한 방식으로 결정된 황변 지수가 현실에 더 가깝기 때문에 일리가 있다.
MMAP 및 DACP
MMAP는 수정된 ASTM C 611 방법을 사용하여 측정되는 혼합된 메틸사이클로헥산-아닐린 혼탁점(cloud point)이다. 메틸사이클로헥산을 표준 시험 방법에서 사용된 헵탄 용으로 사용하였다. 이 방법은 1/2/1(5 g/10 ml/5 ml) 비율로 수지/아닐린/메틸사이클로헥산을 사용하고, 완전한 혼탁이 막 달성될 때까지 세 가지 성분의 가열된 투명한 혼합물을 냉각시킴으로써 혼탁점을 측정하였다.
DACP는 디아세톤 혼탁점이고, 5 g 수지, 5 g 자일렌 및 5 g 디아세톤 알코올의 용액을, 이 용액이 혼탁하게 변하는 혼탁점이 도달될 때까지 냉각시킴으로써 측정되었다.
수증기 침투율
WVTR를 ASTM F 1249에 따라 38℃ 및 90 % 상대 습도에서 측정하고; OTR을 DIN 53380 Part 3에 따라 23℃ 및 50 % 상대 습도에서 측정하였다. 각 경우에 2회 측정을 수행하고, 평균내었다. 보고된 값은 50 ㎛의 두께에 대해 표준화된 것이며/측정된 시험 시편의 각각의 두께를 기준으로 한 것이다.
측정을 위해, 접착제 전사 테이프를, 그 자체가 침투 배리어에 어떠한 기여도 하지 않는, 매우 투과성인 폴리설폰 멤브레인(polysulfone membrane)(Sartorius로부터 입수가능함)에 부착시켰다. 가교된 접착 테이프에 대해 측정을 수행하였다.
연화 온도
반응성 수지 또는 점착부여 수지 연화 온도를 링 앤 볼로서 알려져 있는 관련 방법론에 따라 수행하고, ASTM E28에 따라 표준화하였다.
Herzog로부터의 자동 링 & 볼 시험기 HRB 754를 사용하여 수지의 점착부여 수지 연화 온도를 측정하였다. 수지 시편을 먼저 미세하게 분쇄하였다. 형성된 분말을 기부 구멍(base aperture)(실린더의 상부에서 내경 20 mm, 실린더의 기부 구멍의 직경 16 mm, 실린더의 높이 6 mm)을 지닌 황동 실린더 내로 도입시키고, 핫플레이트(hotplate) 상에서 용융시켰다. 도입되는 양은 용융 후 수지가 돌출되지 않고 실린더를 완전히 채우도록 선택되었다.
실린더로 완성되는 결과의 샘플 바디(sample body)를 HRB 754의 샘플 마운트(sample mount) 내로 삽입시켰다. 글리세린을 사용하여 가열조를 채웠으며, 여기서 점착부여 수지 연화 온도는 50℃ 내지 150℃였다. 보다 낮은 점착부여 수지 연화 온도를 위해, 또한 수조로 작동하는 것도 가능하다. 시험 볼은 직경이 9.5 mm이고, 무게가 3.5 g이었다. HRB 754 절차에 따라, 가열조 내 샘플 바디 위에 볼을 배치하고, 볼을 샘플 바디 상에 내려 놓았다. 실린더 기부 아래 25 mm는 그 위에 광 배리어(light barrier) 2 mm를 갖는 수집판이다. 측정 절차 동안, 온도를 5℃/min로 상승시켰다. 점착부여 수지 연화 온도의 온도 범위 내에서, 볼이, 최종적으로 수집 판에 안착하게 될 때까지 실린더의 기부 구멍을 통해 움직이기 시작하였다. 이러한 상태에서, 그것이 광 배리어에 의해 검출되고, 이 시점에서, 가열조의 온도가 기록된다. 2회 측정을 수행하였다. 점착부여 수지 연화 온도는 2개의 개별 측정으로부터의 평균 값이다.
접착제 조성물의 층:
접착제 조성물의 층을, 실험실 코팅기(laboratory coater)에 의해 용액으로부터의 여러 접착제 조성물을 통상적인 라이너(실리콘화 폴리에스테르 필름)에 적용하고, 건조시킴으로써 생성시켰다. 건조 후 접착제 층의 두께는 50 ± 5 ㎛ 이었다. 건조는 각 경우에 처음에는 10분 동안 RT에서, 그리고 실험실 건조 캐비넷에서 10분 동안 120℃에서 수행하였다. 각각의 건조된 접착제 층을 건조 직후에 개방된 면 상에서 두번째 라이너(보다 낮은 이형력(release force)의 실리콘화 폴리에스테르 필름)와 라미네이팅시켰다.
PSA - 사용된 물질
Figure 112017084771076-pct00001
표 1: PSA에 대해 사용된 물질
(무극성) 엘라스토머(Kraton G 1657) 및 가소제 수지(Regalite 1100)를 톨루엔(300 부), 아세톤(150 부), 및 특수-비점-스피릿(special-boiling-point spirit) 60/95(550 부)의 혼합물 중에 용해시켰다. 이 용액에 반응성 수지(Uvacure 1500, S 101), 광개시제(트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트), 및 - 실시예 K1 내지 K4의 경우 - 비이온성 계면활성제(Brij®93)의 용액을 첨가하고, 프로펠러 교반기(propeller stirrer)를 사용하여 격렬한 교반을 수행하였다. 완성된 PSA의 고형물 함량은 50 %였다.
Figure 112017084771076-pct00002
표 2: 실시예 접착제의 조성
예시적 접착제(V1 및 K1 내지 K4)의 투습도 측정에 대한 결과가 표 3에 재현된다.
표 3:
Figure 112017084771076-pct00003
Kraton G 1657가 아닌 SiBStar 62M을 사용하면, 수증기 침투율이 크게 감소하고, 논의가 되고 있는 접착제가 배리어 접착제로서 사용하기에 특히 적합함을 알 수 있다.
이후, 개개의 예시적인 접착제의 황변 지수를 측정하였다. 결과가 표 4에 재현된다.
Figure 112017085126116-pct00007
표 4: UV 조사 및 열 후처리(1 h, 80℃) 후 접착제의 황변 지수의 2회 측정 결과.
데이터는 비교 실시예, V1에 대조적으로 실시예 K1 내지 K4에서 황변 지수의 뚜렷한 감소를 나타낸다.
첨부된 도면에서, 통계적 실험 계획으로부터의 결과가 또한 재현된다. 여기서, 각각 반응성 수지에 대한 계면활성제의 양의 함수로서 도 1은 UV 조사(400 mJ/m2) 후의 황변 지수, b*를 나타내고, 도 2는 UV 조사 및 1시간 동안 80℃에서의 열적 후처리 후의 황변 지수를 나타낸다.
계면활성제의 첨가는 UV 조사 후 황변에서의 큰 감소를 야기한다(도 1). 양이온성 경화 에폭사이드 시스템의 변환은 전형적으로 열적 후처리(예를 들어, 80℃에서 1 h)를 통해 증가된다. 이러한 경우에, 그 효과는 더욱 두드러진다. 황변 지수는 대략 b* ~5(계면활성제 없음)으로부터 b* ~3(2 % 계면활성제)을 거쳐 b* < 0.5(15 % 계면활성제)로 급격하게 감소하였다(도 2).
결과는 본 발명의 방법에 의해, 조사(및 열적 후처리) 후 상당히 덜한 황변을 나타내는 무극성 혼성 접착제 조성물을 생성하는 것이 가능함을 보여준다.

Claims (13)

  1. - 적어도 하나의 반응성 수지,
    - 적어도 하나의 엘라스토머,
    - 적어도 하나의 극성 광개시제,
    로 구성된 접착제 베이스(base)를 포함하는, 접착제 조성물로서,
    접착제 조성물이 경화된 접착제 조성물의 황변 지수(yellowness index)를 감소시키기 위해 비이온성 계면활성제를 추가로 포함하고,
    접착제 베이스가 반응성 수지 성분의 활성화 후, 100 g/m2d 미만의 수증기 침투율을 가짐을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 접착제 조성물이 비수성 용매를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착제 조성물이 감압성 접착제(pressure-sensitively adhesive)임을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 엘라스토머가 무극성임을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응성 수지가 에폭사이드 및 옥세탄으로부터 선택된 환형 에테르임을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착제 조성물이 적어도 하나의 적어도 부분적으로 수소화된 점착부여 수지를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 또는 방사선-유도 경화로 처리됨을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비이온성 계면활성제의 분율이 반응성 수지의 양을 기준으로 하여, 1 내지 50 %임을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착제 베이스가 반응성 수지 성분의 활성화 후, 50 g/m2d 미만의 수증기 침투율을 가짐을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비수성 용매 중에서 가용성임을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항의 접착제 조성물을 포함하는 접착 테이프.
  12. 제1항 또는 제2항의 접착제 조성물로 유기 전자 기기의 어셈블리(assembly)를 캡슐화하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제6항의 접착제 조성물을 생성하는 방법으로서,
    a) 엘라스토머 및 점착부여 수지를 비수성 용매 중에 용해시키는 단계;
    b) 반응성 수지, 비이온성 계면활성제, 및 극성 광개시제의 용액을 첨가하는 단계; 및
    c) 모든 성분을 교반하는 단계를 포함하는 방법.
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