KR20150002442A - 압전 재료, 압전 소자, 액체 분사 헤드, 액체 분사 장치, 초음파 센서, 압전 모터 및 발전 장치 - Google Patents

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토모히로 사카이
야스아키 하마다
테츠야 잇시키
사토시 기무라
아키오 이토
츠네오 한다
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세이코 엡슨 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 환경 부하를 저감하고, 넓은 사용 환경 온도 범위에서 압전 특성, 유전 특성이 높고, 또한, 퀴리 온도가 높은 압전 재료, 그리고 이것을 이용한 압전 소자, 액체 분사 헤드, 액체 분사 장치, 초음파 센서, 압전 모터 및 발전 장치를 제공한다.
(해결 수단) 능면체정(rhombohedral crystal)이고 또한 퀴리 온도가 Tc1인 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지는 제1 성분과, 능면체정 이외의 결정이고 또한 퀴리 온도가 Tc2인 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지는 제2 성분과, 상기 제2 성분과는 동일한 결정계이고 또한 퀴리 온도가 Tc3인 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지는 제3 성분을 함유하고, 상기 Tc1은 상기 Tc2보다 높고, 상기 Tc3은 상기 Tc1 이상이다.

Description

압전 재료, 압전 소자, 액체 분사 헤드, 액체 분사 장치, 초음파 센서, 압전 모터 및 발전 장치{PIEZOELECTRIC MATERIAL, PIEZOELECTRIC ELEMENT, LIQUID EJECTING HEAD, LIQUID EJECTING APPARATUS, ULTRASONIC SENSOR, PIEZOELECTRIC MOTOR, AND POWER GENERATOR}
본 발명은, 액추에이터, 초음파 발진기 등의 초음파 디바이스, 초음파 모터, 압력 센서, IR 센서 등의 초전(焦電) 소자 등 다른 장치에 탑재되는 압전 소자 등에 이용되는 압전 재료, 그것을 이용한 압전 소자, 액체 분사 헤드, 액체 분사 장치, 초음파 센서, 압전 모터 및 발전 장치에 관한 것이다.
종래, 액추에이터, 초음파 발진기 등의 초음파 디바이스, 초음파 모터, 압력 센서, IR 센서 등의 초전 소자 등 다른 장치에 탑재되는 압전 소자 등을 구성하는 압전체층(압전 세라믹스)으로서 이용되는 압전 재료에는 높은 압전 특성이 요구되고 있으며, 대표예로서, 티탄산 지르콘산 납(PZT)을 들 수 있다.
그러나, 환경 문제의 관점에서, 납의 함유량을 억제한 압전 재료가 요구되고 있다. 이러한 비(非)납계 압전 재료로서는, KxNa(1-x)NbO3, (Ba, Na)TiO3 등 알칼리 금속을 포함하는 압전 재료, BiFeO3-BaTiO3 등의 압전 재료가 있다. 　
이러한 압전 재료로서는, 조성상경계(MPB: Morphotoropic Phase Boundary) 부근의 조성을 사용함으로써, 큰 압전 특성이 얻어지는 것이 알려져 있다. 그러나, 횡축에 조성을 종축에 온도를 채용한 상도(phase diagram)에 있어서, PZT는 MPB 라인이 온도축에 대하여 거의 평행하게 위치하거나, 또는 조성축에 대하여 수직으로 위치하고 있지만, 비납계 압전 재료에서는, 일반적으로는, 그 MPB가 온도축에 대하여 경사져 있다(예를 들면, 특허문헌 1의 도 1 등 참조). 이와 같이 MPB 라인이 경사져 있는 경우, 요구 특성에 따라서 특정의 온도, 예를 들면 실온에서 MPB 상에 위치하는 조성을 선택해도, 사용 환경 온도가 변화하면 조성-온도 상태도 상에서 MPB로부터 멀어지는 점에서, 사용 환경 온도의 변화나 사용 중의 발열 등에 기인하여 소자의 압전 특성, 유전 특성이 저하되는 온도 영역이 존재한다는 문제가 있다.
따라서, 전술한 상도에 있어서 MPB 라인이 가능한 한 세워지고, 상온(常溫) 부근에서 압전 특성, 유전 특성이 크고, 또한, 가능한 한 높은 온도에서도 사용할 수 있다는 요망으로부터, 일반적으로는 압전 특성과는 반비례의 관계에 있는 퀴리 온도(Tc)가 가능한 한 높은 압전 재료가 요구되고 있다. 　
그래서, 상이한 조성의 압전 재료를 복수 적층하여 온도 의존성의 개선을 행하는 기술이 제안되고 있지만(특허문헌 2, 3 등 참조), 상이한 복수의 압전 재료를 이용하지 않으면 안 된다는 문제가 있다.
일본공개특허공보 2009-215111호　　 일본공개특허공보 2003-277143호　　 일본공개특허공보 2011-181764호
전술한 바와 같이, 현재, PZT에 필적하는 비납계 압전 재료는 존재하지 않으며, 넓은 사용 환경 온도 범위에서 압전 특성, 유전 특성이 높고, 또한, 퀴리 온도가 높은 비납계 압전 재료의 출현이 열망되고 있다. 　
또한, 이러한 문제는, 잉크젯식 기록 헤드뿐만 아니라, 물론, 잉크 이외의 액적을 토출하는 다른 액체 분사 헤드에 있어서도 동일하게 존재하고, 또한, 액체 분사 헤드 이외에 이용되는 압전 소자에 있어서도 동일하게 존재한다. 　
본 발명은 이러한 사정을 감안하여, 환경 부하를 저감하고, 넓은 사용 환경 온도 범위에서 압전 특성, 유전 특성이 높고, 또한, 퀴리 온도가 높은 압전 재료, 그리고 이것을 이용한 압전 소자, 액체 분사 헤드, 액체 분사 장치, 초음파 센서, 압전 모터 및 발전 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 실시 형태는, 단독 조성으로는 능면체정(rhombohedral crystal)이고 또한 퀴리 온도가 Tc1인 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지는 제1 성분과, 단독 조성으로는 능면체정 이외의 결정이고 또한 퀴리 온도가 Tc2인 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지는 제2 성분과, 단독 조성으로는 능면체정 이외의 결정이 되지만 상기 제2 성분과는 상이하고 또한 퀴리 온도가 Tc3인 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지는 제3 성분을 함유하고, 상기 Tc1은 상기 Tc2보다 높고, 상기 Tc3은 상기 Tc1 이상인 것을 특징으로 하는 압전 재료에 있다.
이러한 실시 형태에서는, 납을 함유하고 있지 않기 때문에 환경 부하를 저감할 수 있고, 넓은 사용 환경 온도 범위에서 압전 특성, 유전 특성이 높고, 또한, 퀴리 온도가 높은 압전 재료가 된다.
여기에서, (0.9×Tc1＋0.1×Tc2)의 값이 280℃ 이하이며, 횡축에 상기 제1 성분과, 상기 제1 성분 및 상기 제2 성분과의 조성비를 종축에 온도를 채용한 상도에 있어서의 MPB 라인 근방의 조성을 갖고, 당해 조성의 퀴리 온도 Tc4가 280℃ 이상인 것이 바람직하다. 이에 따르면, 보다 확실하게, 넓은 사용 환경 온도 범위에서 압전 특성, 유전 특성이 높고, 또한, 퀴리 온도가 높은 압전 재료가 된다.
여기에서, (제2 성분＋제3 성분)의 (제1 성분＋제2 성분＋제3 성분)에 대한 몰비율이 0.1 이상 0.9 이하인 것이 바람직하다. 이에 따르면, 각 성분을 선정함으로써, 넓은 조성 범위에서, 사용 환경 온도 범위에서 압전 특성, 유전 특성이 높고, 또한, 퀴리 온도가 높은 압전 재료를 실현할 수 있다. 　
또한, 제3 성분의 (제2 성분＋제3 성분)에 대한 몰비율이 0.05∼0.49인 것이 바람직하다. 이에 따르면, 각 성분을 선정함으로써, 넓은 조성 범위에서, 사용 환경 온도 범위에서 압전 특성, 유전 특성이 높고, 또한, 퀴리 온도가 높은 압전 재료를 실현할 수 있다. 　
또한, 상기 제1 성분이 Sr, Li 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가한 (Bi, Na)TiO3이며, 상기 제2 성분이 BaTiO3이고, 상기 제3 성분이 KNbO3인 것이 바람직하다. 이에 따르면, 보다 확실하게, 넓은 사용 환경 온도 범위에서 압전 특성, 유전 특성이 높고, 또한, 퀴리 온도가 높은 압전 재료를 실현할 수 있다. 　
또한, 상기 제1 성분이 Sr, Li 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가한 (Bi, Na)TiO3이며, 상기 제2 성분이 (Ba, Ca)TiO3이고, 상기 제3 성분이 (Bi, K)TiO3인 것이 바람직하다. 이에 따르면, 보다 확실하게, 넓은 사용 환경 온도 범위에서 압전 특성, 유전 특성이 높고, 또한, 퀴리 온도가 높은 압전 재료를 실현할 수 있다.
또한, 상기 제1 성분이 Sr, Li 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가한 (Bi, Na)TiO3이며, 상기 제2 성분이 (Ba, Ca)TiO3이고, 상기 제3 성분이 NaNbO3인 것이 바람직하다. 이에 따르면, 보다 확실하게, 넓은 사용 환경 온도 범위에서 압전 특성, 유전 특성이 높고, 또한, 퀴리 온도가 높은 압전 재료를 실현할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 상기 실시 형태의 압전 재료로 이루어지는 압전체층과, 상기 압전체층에 형성된 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 압전 소자에 있다.
이에 따르면, 납을 함유하고 있지 않기 때문에 환경 부하를 저감할 수 있고, 넓은 사용 환경 온도 범위에서 우수한 특성을 유지할 수 있는 압전 소자를 실현할 수 있다. 　
또한, 본 발명의 다른 실시 형태는, 노즐 개구에 연통하는 압력 발생실과, 압전체층 및 당해 압전체층에 형성된 전극을 구비한 압전 소자를 구비하고, 상기 압전체층이 상기 실시 형태의 압전 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액체 분사 헤드에 있다.
이에 따르면, 납을 함유하고 있지 않기 때문에 환경 부하를 저감할 수 있고, 넓은 사용 환경 온도 범위에서 우수한 특성을 유지할 수 있는 압전 소자를 구비하는 액체 분사 헤드를 실현할 수 있다. 　
또한, 본 발명의 다른 실시 형태는, 상기 실시 형태의 액체 분사 헤드를 구비하는 것을 특징으로 하는 액체 분사 장치에 있다.
이에 따르면, 납을 함유하고 있지 않기 때문에 환경 부하를 저감할 수 있고, 넓은 사용 환경 온도 범위에서 우수한 특성을 유지할 수 있는 압전 소자를 구비하는 액체 분사 헤드를 구비한 액체 분사 장치를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태는, 전술한 압전 소자를 구동함으로써 발생하는 변위를 외부로 전달하는 진동부와, 발생한 압력파를 외부로 전달하는 정합층을 구비한 것을 특징으로 하는 초음파 센서에 있다.
이에 따르면, 납을 함유하고 있지 않기 때문에 환경 부하를 저감할 수 있고, 넓은 사용 환경 온도 범위에서 우수한 특성이 유지될 수 있는 압전 소자를 구비하는 초음파 센서를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태는, 전술한 압전 소자를 배치한 진동체와, 접촉하는 이동체를 적어도 구비하는 압전 모터에 있다.
이에 따르면, 납을 함유하고 있지 않기 때문에 환경 부하를 저감할 수 있고, 넓은 사용 환경 온도 범위에서 우수한 특성이 유지될 수 있는 압전 소자를 구비하는 압전 모터를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태는, 전술한 압전 소자에 의해 발생한 전하를 상기 전극으로부터 취출하는 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 발전 장치에 있다.
이에 따르면, 납을 함유하고 있지 않기 때문에 환경 부하를 저감할 수 있고, 넓은 사용 환경 온도 범위에서 우수한 특성이 유지될 수 있는 압전 소자를 구비하는 발전 장치를 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 압전 재료를 설명하는 상도의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 압전 재료를 설명하는 상도의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 압전 재료를 설명하는 상도의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시 형태 1에 따른 기록 헤드의 개략 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 5는 실시 형태 1에 따른 기록 헤드의 평면도이다.　
도 6은 실시 형태 1에 따른 기록 헤드의 단면도이다.　
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 기록 장치의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 실시 형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
(압전 재료)
본 발명의 압전 재료는, 단독 조성으로는 능면체정이고 또한 퀴리 온도가 Tc1인 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지는 제1 성분과, 단독 조성으로는 능면체정 이외의 결정이고 또한 퀴리 온도가 Tc2인 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지는 제2 성분과, 상기 제2 성분과 동일한 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지고 또한 퀴리 온도가 Tc3인 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지는 제3 성분을 함유하고, 상기 Tc1은 상기 Tc2보다 높고, 상기 Tc3은 상기 Tc1 이상이며, (0.9×Tc1＋0.1×Tc2)의 값이 280℃ 이하이다.
본 발명은, 이러한 조건을 충족하는 제1 성분, 제2 성분, 제3 성분을 고용(固溶)시킨 압전 재료로함으로써, 횡축에 상기 제1 성분의 상기 제1 성분과 상기 제2 성분과의 합에 대한 조성비(제1 성분/(제1 성분＋제2 성분))를, 종축에 온도를 채용한 상도에 있어서의 MPB 라인을 거의 수직으로 세울 수 있다.
여기에서, 제1 성분은, 단독으로는 능면체정인, 비교적 퀴리 온도가 높은 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물이고, 예를 들면, Sr, Li 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가한 (Bi, Na)TiO3, (Bi, La)(Zn, Ti)03 등을 들 수 있다.
제2 성분은, 능면체 이외의 결정, 즉, 정방정(正方晶) 또는 사방정(斜方晶)인, 비교적 퀴리 온도가 낮은 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물이며, BaTiO3, (Ba, Ca)TiO3, Sr, Li, Sb, Ta의 중으로부터 적어도 1개의 원소를 첨가한 (K, Na)NbO3 등을 들 수 있다.
제3 성분은, 단독으로는 능면체정 이외의 결정, 즉, 정방정 또는 사방정이지만, 제2 성분과는 상이하게, 퀴리 온도 Tc3이 Tc2 이상의 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물이며, KNbO3, (Bi, K)TiO3, NaNbO3, NaTaO3 등을 들 수 있다.
여기에서, 횡축에 상기 제1 성분의 상기 제1 성분과 상기 제2 성분의 합계에 대한 비율(제1 성분/(제1 성분＋제2 성분))을, 종축에 온도를 채용한 상도에 있어서는, 능면체정인 제1 성분의 Tc1과 능면체정 이외, 예를 들면, 정방정의 제2 성분의 Tc2를 연결하는 라인이 경사져, MPB 라인도 경사진다. 또한, (0.9×Tc1＋0.1×Tc2)의 값이 280℃ 이하이기 때문에, 전체의 Tc도 280℃ 이하이다. 따라서, 이러한 조성으로는, Tc가 PZT에 필적하는 280℃보다 낮고, 압전 특성, 유전 특성 등이 주위의 온도에 의해 크게 죄우되는 소위 온도 의존성이 커지게 된다. 　
이러한 계에 전술한 조건을 충족하는, 제2 성분과 결정계를 동일하게 하고, 능면체정 이외의 제3 성분을 첨가함으로써, 제2 성분 및 제3 성분의 혼합계 조성의 Tc가 상승하고, 이에 수반하여, 횡축에 상기 제1 성분의 상기 제1 성분과 상기 제2 성분의 합계에 대한 비율(제1 성분/(제1 성분＋제2 성분))을, 종축에 온도를 채용한 상도에 있어서의 MPB 라인이 수직에 가깝게 세워진 상태가 된다. 따라서, MPB 라인을 따른 조성을 사용함으로써, 당해 조성의 퀴리 온도 Tc4가 280℃ 이상이 되어, 사용 환경 온도가 변화해도 특성을 거의 일정하게 유지할 수 있는 압전 재료를 실현할 수 있다.
따라서, 본 발명의 압전 재료의 조성은, 전술한 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분을 고용한 조성이며, 횡축에 제1 성분의, 제1 성분 및 제2 성분과의 조성비를, 종축에 온도를 채용한 상도에 있어서의 MPB 라인 근방의 조성을 갖고, 당해 조성의 퀴리 온도 Tc4가 280℃ 이상이 되는 것이다. 　
여기에서, MPB 라인은 상이한 결정계가 만드는 경계이며, 결정계는, 조성 의존성을 갖고, 유전율, 압전 정수, 영률은 조성 의존성을 갖는다. 따라서, MPB 라인을 부여하는 조성에 있어서, 유전율, 압전 정수는 극대, 영률은 극소값을 취한다. 본 발명에 있어서는, 유전율, 압전 정수는, 그 특성이, 피크값(MPB에서의 값)의 70％ 이상의 범위 내인 조성 영역을, 영률은, 그 특성이 극소값의 130％ 이내인 조성 영역을, MPB 근방의 조성이라고 정의한다. 　
여기에서, (제2 성분＋제3 성분)의 (제1 성분＋제2 성분＋제3 성분)에 대한 몰비율이 0.1 이상 0.9 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 제1 성분, 제2 성분, 제3 성분을 적절하게 선정함으로써, 넓은 조성 범위에서, 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 제3 성분의 (제2 성분＋제3 성분)에 대한 몰비율이 0.05∼0.49인 것이 바람직하다. 이러한 제3 성분은, 비교적 퀴리 온도 Tc가 높은 제1 성분과, 퀴리 온도가 비교적 낮은 제2 성분과의 조합에 첨가되어 유효하게 작용함으로써, 전체 조성의 퀴리 온도 Tc4를 280℃ 이상으로 향상시키고, 또한 MPB 라인을 수직에 가깝게 세워 사용 환경 온도가 변화해도 특성이 크게 변화하지 않는 압전 재료를 실현하는 것이다. 따라서, 조합의 조성에 따라 첨가량은 변화하지만, 전술한 범위에서 첨가하면, 유효한 작용이 발휘된다.
본 발명의 압전 재료에 적용할 수 있는 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분의 예를 이하에 나타낸다.
예를 들면, 제1 성분이 Sr, Li 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가한 (Bi, Na)TiO3이며, 제2 성분이 BaTiO3이고, 제3 성분이 KNbO3이다.
또한, 제1 성분이 Sr, Li 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가한 (Bi, Na)TiO3이며, 제2 성분이 (Ba, Ca)TiO3이고, 제3 성분이 (Bi, K)TiO3이다.
또한, 제1 성분이 Sr, Li 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가한 (Bi, Na)TiO3이며, 제2 성분이 (Ba, Ca)TiO3이고, 제3 성분이 NaNbO3이다.
이하, 구체예를 들어, 더욱 상세하게 설명한다.
도 1에는, 제1 성분이 Sr을 첨가한 (Bi, Na)TiO3이고, 제2 성분이 BaTiO3인 경우의 횡축에 상기 제1 성분의 상기 제1 성분과 상기 제2 성분의 합계에 대한 비율(제1 성분/(제1 성분＋제2 성분))을, 종축에 온도를 채용한 상도를 나타낸다. 이 경우, 제1 성분인 Sr을 첨가한 (Bi, Na)TiO3의 퀴리 온도가 268℃, 제2 성분인 BaTiO3의 퀴리 온도가 123℃이며, MPB 라인 m1은, Sr을 첨가한 (Bi, Na)TiO3의 조성비가 0.33∼0.70에 걸치는 범위에서 경사져 있다. 이러한 계에, 제3 성분인 KNbO3(퀴리 온도 Tc3＝435℃)을, 제2 성분과 제3 성분과의 합계에 대하여 0.40의 비율로 혼합하면, 제2 성분 및 제3 성분의 조성의 퀴리 온도는 310℃가 된다. 제1 성분의 제1 성분과 제2 성분의 합계에 대한 비율을 횡축으로 한 상도에 있어서의 MPB 라인 M1은, 수직에 가깝게 세워지고, 제1 성분이 0.50∼0.70의 범위에서 이행(transition)할 뿐이다. 또한, MPB 라인 m1의 정점의 퀴리 온도가 170℃인 것에 대하여, MPB 라인 M1의 정점의 퀴리 온도 Tc4는 300℃이다. 이에 따라, 넓은 사용 환경 온도 범위에서 압전 특성, 유전 특성이 높고, 또한, 퀴리 온도가 높은 압전 재료를 실현할 수 있다. 여기에서, 상도는 능면체정으로 구성되는 조성 범위(도면에서는 R로 표시)와 정방정(도면에서는 T로 표시) 또는 사방정(도면에서는 O로 표시)과 입방정(도면에서는 C로 표시)으로 구성되어 있다.
도 2에는, 제1 성분이 Sr을 첨가한 (Bi, Na)TiO3이고, 제2 성분이 (Ba, Ca)TiO3인 경우의 횡축에 상기 제1 성분의 상기 제1 성분과 상기 제2 성분의 합계에 대한 비율(제1 성분/(제1 성분＋제2 성분))을, 종축에 온도를 채용한 상도를 나타낸다. 이 경우, 제1 성분인 Sr을 첨가한 (Bi, Na)TiO3이 268℃, 제2 성분인 (Ba, Ca)TiO3의 퀴리 온도가 70℃이고, MPB 라인 m2는, Sr을 첨가한 (Bi, Ca)TiO3의 조성비가 0.47∼0.80에 걸치는 범위에서 경사져 있다. 이러한 계에, 제3 성분인 (Bi, K)TiO3(퀴리 온도 Tc3＝380℃)을, 제2 성분과 제3 성분과의 합계에 대하여 0.25의 비율로 혼합하면, 제2 성분 및 제3 성분의 조성의 퀴리 온도는 302℃가 되고, 제2 성분 대신에 제2 성분 및 제3 성분을 횡축으로 한 상도에 있어서의 MPB 라인 M2는, 수직에 가깝게 세워지고, 제1 성분의 조성비가 0.57∼0.80의 범위에서 이행할 뿐이다. 또한, MPB 라인 m2의 정점의 퀴리 온도가 110℃인 것에 대하여, MPB 라인 M1의 정점의 퀴리 온도 Tc4는 285℃이다. 이에 따라, 넓은 사용 환경 온도 범위에서 압전 특성, 유전 특성이 높고, 또한, 퀴리 온도가 높은 압전 재료를 실현할 수 있다.
도 3에는, 제1 성분이 Sr을 첨가한 (Bi, Na)TiO3이고, 제2 성분이 (Ba, Ca)TiO3인 경우의 횡축에 상기 제1 성분의 상기 제1 성분과 상기 제2 성분의 합계에 대한 비율(제1 성분/(제1 성분＋제2 성분))을, 종축에 온도를 채용한 상도를 나타낸다. 이 경우, 제1 성분인 Sr을 첨가한 (Bi, Na)TiO3의 퀴리 온도 Tc가 268℃, 제2 성분인 (Ba, Ca)TiO3의 퀴리 온도가 70℃이며, MPB 라인 m3은, Sr을 첨가한 (Bi, Na)TiO3의 조성비가 0.4∼0.6에 걸치는 범위에서 경사져 있다. 이러한 계에, 제3 성분인 NaNbO3(퀴리 온도 Tc3＝360℃)을, 제2 성분과 제3 성분과의 합계에 대하여 0.2의 비율로 혼합하면, 제2 성분 및 제3 성분의 조성의 퀴리 온도는 302℃가 되고, 제1 성분의 제1 성분과 제2 성분의 합계에 대한 비율을 횡축으로 한 상도에 있어서의 MPB 라인 M3은, 수직에 가깝게 세워지고, 제1 성분의 조성비가 0.45∼0.60의 범위로 변화할 뿐이다. 또한, MPB 라인 m3의 정점의 퀴리 온도가 130℃인 것에 대하여, MPB 라인 M3의 정점의 퀴리 온도 Tc4는 291℃이다. 이에 따라, 넓은 사용 환경 온도 범위에서 압전 특성, 유전 특성이 높고, 또한, 퀴리 온도가 높은 압전 재료를 실현할 수 있다.
또한, 액추에이터로서 이용하는 경우, 압전 특성 d33의 바람직한 범위는, 100∼300pC/N이며, 보다 바람직한 범위는 150∼300pC/N이다. 또한, 이 경우에 있어서, 영률의 바람직한 범위는, 30∼80GPa이며, 퀴리 온도 Tc의 바람직한 범위는, 70∼350℃, 보다 바람직한 범위는 100∼300℃이다. 또한, 비(比)유전율의 바람직한 범위는, 2000 이하, 보다 바람직한 범위는 100∼1000이다.
또한, 센서로서 이용하는 경우는, e정수의 바람직한 범위는, 3∼15C/㎡, 보다 바람직한 범위는 5∼15C/㎡이다. 또한, 이 경우에 있어서, 영률의 바람직한 범위는, 70∼150GPa, 보다 바람직한 범위는 80∼130GPa이다. 또한, 퀴리 온도 Tc의 바람직한 범위는 100∼350℃이며, 보다 바람직한 범위는 120∼300℃이다. 또한, 비유전율의 바람직한 범위는 2000 이하이며, 보다 바람직한 범위는 100∼800이다.
(압전 소자, 액체 분사 헤드)
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 압전 소자를 구비하는 액체 분사 헤드의 일 예인 잉크젯식 기록 헤드의 개략 구성을 나타내는 분해 사시도이며, 도 5는, 도 4의 평면도이며, 도 6은 도 5의 A-A'선 단면도이다. 도 4∼도 6에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 유로 형성 기판(10)은, 실리콘 단결정 기판으로 이루어지며, 그 한쪽의 면에는 이산화 실리콘으로 이루어지는 탄성막(50)이 형성되어 있다.
유로 형성 기판(10)에는, 복수의 압력 발생실(12)이 그 폭방향으로 병설되어 있다. 또한, 유로 형성 기판(10)의 압력 발생실(12)의 길이 방향 외측의 영역에는 연통부(13)가 형성되고, 연통부(13)와 각 압력 발생실(12)이, 각 압력 발생실(12)마다에 형성된 잉크 공급로(14) 및 연통로(15)를 통하여 연통되어 있다. 연통부(13)는, 후술하는 보호 기판의 매니폴드부(31)와 연통하여 각 압력 발생실(12)의 공통의 잉크실이 되는 매니폴드의 일부를 구성한다. 잉크 공급로(14)는, 압력 발생실(12)보다도 좁은 폭으로 형성되어 있고, 연통부(13)로부터 압력 발생실(12)에 유입되는 잉크의 유로 저항을 일정하게 보유지지(保持)하고 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 유로의 폭을 편측으로부터 좁힘으로써 잉크 공급로(14)를 형성했지만, 유로의 폭을 양측으로부터 좁힙으로써 잉크 공급로를 형성해도 좋다. 또한, 유로의 폭을 좁히는 것이 아니라, 두께 방향으로부터 좁힘으로써 잉크 공급로를 형성해도 좋다. 본 실시 형태에서는, 유로 형성 기판(10)에는, 압력 발생실(12), 연통부(13), 잉크 공급로(14) 및 연통로(15)로 이루어지는 액체 유로가 형성되어 있게 된다.
또한, 유로 형성 기판(10)의 개구면측에는, 각 압력 발생실(12)의 잉크 공급로(14)와는 반대측의 단부(端部) 근방에 연통하는 노즐 개구(21)가 뚫려 설치된 노즐 플레이트(20)가, 접착제나 열용착 필름 등에 의해 고착되어 있다. 또한, 노즐 플레이트(20)는, 예를 들면, 유리 세라믹스, 실리콘 단결정 기판, 스테인리스강 등으로 이루어진다.
한편, 이러한 유로 형성 기판(10)의 개구면과는 반대측에는, 전술한 바와 같이 탄성막(50)이 형성되고, 이 탄성막(50) 상에는, 산화 티탄 등으로 이루어지며, 탄성막(50) 등의 제1 전극(60)의 하지(base)와의 밀착성을 향상시키기 위한 밀착층(56)이 형성되어 있다. 또한, 탄성막(50)과 밀착층(56)과의 사이에, 필요에 따라서 산화 지르코늄 등으로 이루어지는 절연체막이 형성되어 있어도 좋다.
또한, 이 밀착층(56) 상에는, 제1 전극(60)과, 두께가 2㎛ 이하, 바람직하게는 0.3∼1.5㎛의 박막인 압전체층(70)과, 제2 전극(80)이, 적층 형성되어, 압전 소자(300)를 구성하고 있다. 여기에서, 압전 소자(300)는, 제1 전극(60), 압전체층(70) 및 제2 전극(80)을 포함하는 부분을 말한다. 일반적으로는, 압전 소자(300)의 어느 한쪽의 전극을 공통 전극으로 하고, 다른 한쪽의 전극 및 압전체층(70)을 각 압력 발생실(12)마다 패터닝하여 구성한다. 본 실시 형태에서는, 제1 전극(60)을 압전 소자(300)의 공통 전극으로 하고, 제2 전극(80)을 압전 소자(300)의 개별 전극으로 하고 있지만, 구동 회로나 배선의 관계상 이것을 반대로 해도 지장은 없다. 또한, 여기에서는, 압전 소자(300)와 당해 압전 소자(300)의 구동에 의해 변위가 발생하는 진동판을 합하여 액추에이터 장치라고 칭한다. 또한, 전술한 예에서는, 탄성막(50), 밀착층(56), 제1 전극(60) 및 필요에 따라서 형성하는 절연체막이 진동판으로서 작용하지만, 물론 이것에 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 탄성막(50)이나 밀착층(56)을 형성하지 않아도 좋다. 또한, 압전 소자(300) 자체가 실질적으로 진동판을 겸하도록 해도 좋다.
본 실시 형태에 있어서는, 압전체층(70)은, 전술한 본 발명의 압전 재료로 이루어진다. 이러한 압전 재료는, 넓은 사용 환경 온도 범위에서 압전 특성, 유전 특성이 높고, 또한, 퀴리 온도가 높기 때문에, 넓은 사용 환경 온도에서 우수한 변위 특성을 나타내는 압전 소자를 실현할 수 있다. 또한, 압전 재료가 납을 함유하고 있지 않기 때문에, 환경으로의 부하를 저감할 수 있다.
이러한 압전 소자(300)의 개별 전극인 각 제2 전극(80)에는, 잉크 공급로(14)측의 단부 근방으로부터 인출되어, 밀착층(56) 상에까지 연설(延設)되는, 예를 들면, 금(Au) 등으로 이루어지는 리드 전극(90)이 접속되어 있다.
이러한 압전 소자(300)가 형성된 유로 형성 기판(10) 상, 즉, 제1 전극(60), 밀착층(56) 및 리드 전극(90) 상에는, 매니폴드(100)의 적어도 일부를 구성하는 매니폴드부(31)를 갖는 보호 기판(30)이 접착제(35)를 통하여 접합되어 있다. 이 매니폴드부(31)는, 본 실시 형태에서는, 보호 기판(30)을 두께 방향으로 관통하여 압력 발생실(12)의 폭방향으로 걸쳐 형성되어 있고, 전술한 바와 같이 유로 형성 기판(10)의 연통부(13)와 연통되어 각 압력 발생실(12)의 공통의 잉크실이 되는 매니폴드(100)를 구성하고 있다. 또한, 유로 형성 기판(10)의 연통부(13)를 압력 발생실(12)마다 복수로 분할하여, 매니폴드부(31)만을 매니폴드로 해도 좋다. 또한, 예를 들면, 유로 형성 기판(10)에 압력 발생실(12)만을 형성하고, 유로 형성 기판(10)과 보호 기판(30)과의 사이에 개재하는 부재(예를 들면, 탄성막(50), 밀착층(56) 등)에 매니폴드(100)와 각 압력 발생실(12)을 연통하는 잉크 공급로(14)를 형성하도록 해도 좋다.
또한, 보호 기판(30)의 압전 소자(300)에 대향하는 영역에는, 압전 소자(300)의 운동을 저해하지 않을 정도의 공간을 갖는 압전 소자 보유지지부(32)가 형성되어 있다. 압전 소자 보유지지부(32)는, 압전 소자(300)의 운동을 저해하지 않을 정도의 공간을 갖고 있으면 좋고, 당해 공간은 밀봉되어 있어도, 밀봉되어 있지 않아도 좋다.
이러한 보호 기판(30)으로서는, 유로 형성 기판(10)의 열팽창률과 대략 동일한 재료, 예를 들면, 유리, 세라믹 재료 등을 이용하는 것이 바람직하고, 본 실시 형태에서는, 유로 형성 기판(10)과 동일 재료의 실리콘 단결정 기판을 이용하여 형성했다.
또한, 보호 기판(30)에는, 보호 기판(30)을 두께 방향으로 관통하는 관통공(33)이 형성되어 있다. 그리고, 각 압전 소자(300)로부터 인출된 리드 전극(90)의 단부 근방은, 관통공(33) 내에 노출되도록 형성되어 있다.
또한, 보호 기판(30) 상에는, 병설된 압전 소자(300)를 구동하기 위한 구동 회로(120)가 고정되어 있다. 이 구동 회로(120)로서는, 예를 들면, 회로 기판이나 반도체 집적 회로(IC) 등을 이용할 수 있다. 그리고, 구동 회로(120)와 리드 전극(90)은, 본딩 와이어 등의 도전성 와이어로 이루어지는 접속 배선(121)을 통하여 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 이러한 보호 기판(30) 상에는, 봉지막(41) 및 고정판(42)으로 이루어지는 컴플라이언스 기판(compliance substrate; 40)이 접합되어 있다. 여기에서, 봉지막(41)은, 강성이 낮고 가요성을 갖는 재료로 이루어지며, 이 봉지막(41)에 의해 매니폴드부(31)의 한쪽면이 봉지되어 있다. 또한, 고정판(42)은, 비교적 경질의 재료로 형성되어 있다. 이 고정판(42)의 매니폴드(100)에 대향하는 영역은, 두께 방향으로 완전하게 제거된 개구부(43)로 되어 있기 때문에, 매니폴드(100)의 한쪽면은 가요성을 갖는 봉지막(41)만으로 봉지되어 있다.
이러한 본 실시 형태의 잉크젯식 기록 헤드(Ⅰ)에서는, 도시하지 않는 외부의 잉크 공급 수단과 접속한 잉크 도입구로부터 잉크를 취입하고, 매니폴드(100)로부터 노즐 개구(21)에 이르기까지 내부를 잉크로 채운 후, 구동 회로(120)로부터의 기록 신호에 따라, 압력 발생실(12)에 대응하는 각각의 제1 전극(60)과 제2 전극(80)과의 사이에 전압을 인가하여, 탄성막(50), 밀착층(56), 제1 전극(60) 및 압전체층(70)을 휨 변형시킴으로써, 각 압력 발생실(12) 내의 압력이 높아져 노즐 개구(21)로부터 잉크 방울이 토출된다.
다음으로, 본 실시 형태의 잉크젯식 기록 헤드의 압전 소자의 제조 방법의 일 예에 대해서 설명한다.
우선, 실리콘 웨이퍼인 유로 형성 기판용 웨이퍼(110)의 표면에 탄성막(50)을 구성하는 이산화 실리콘(SiO2) 등으로 이루어지는 이산화 실리콘막을 열산화 등으로 형성한다. 이어서, 탄성막(50)(이산화 실리콘막) 상에, 산화 티탄 등으로 이루어지는 밀착층(56)을, 반응성 스퍼터법이나 열산화 등으로 형성한다.
다음으로, 밀착층(56) 상에 제1 전극(60)을 형성한다. 구체적으로는, 밀착층(56) 상에 백금, 이리듐, 산화 이리듐 또는 이들 적층 구조 등으로 이루어지는 제1 전극(60)을 형성한다. 또한, 밀착층(56) 및 제1 전극(60)은, 예를 들면, 스퍼터링법이나 증착법에 의해 형성할 수 있다.
이어서, 제1 전극(60) 상에, 압전체층(70)을 적층한다. 압전체층(70)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기 금속 화합물을 용매에 용해·분산한 용액을 도포 건조하고, 추가로 고온에서 소성함으로써 금속 산화물로 이루어지는 압전체층(70)을 얻는, MOD(Metal-Organic Decomposition)법이나 졸-겔법 등의 화학 용액법을 이용하여 압전체층(70)을 형성할 수 있다. 압전체층(70)은, 그 외, 레이저 어블레이션법, 스퍼터링법, 펄스·레이저·디포지션법(PLD법), CVD법, 에어로졸·디포지션법 등이라도 좋다.
압전체층(70)을 예를 들면, 화학 도포법으로 형성하는 경우, 출발 원료로서, 소망하는 원소를 포함하는 2-에틸헥산산염, 아세트산염 등을 이용한다. 예를 들면, 2-에틸헥산산 비스무트, 2-에틸헥산산 바륨, 2-에틸헥산산 철, 2-에틸헥산산 티탄 등이다. 각각의 n-옥탄 용액을 혼합하고, 화학량론비와 일치하도록 금속 원소의 몰비를 조정하여, 전구체 용액을 작성한다. 이어서, 상기 전구체 용액을, 먼저 제작한 하부 전극 상에 적하하고, 500rpm으로 6초간 회전 후, 3000rpm으로 기판을 20초 회전시켜 스핀 코팅법에 의해 압전체막을 형성한다. 다음으로, 핫 플레이트 상에 기판을 올리고, 180℃에서 2분간 건조한다. 이어서, 핫 플레이트 상에 기판을 올리고, 350℃에서 2분간 탈지를 행한다. 이 용액 도포∼탈지 공정을 2회 반복한 후에, 산소 분위기 중에서, RTA 장치로, 750℃에서 5분간 소성을 행한다. 이어서, 상기의 공정을 5회 반복하여, 합계 10회의 도포에 의해 압전체층(70)을 형성할 수 있다.
이와 같이 압전체층(70)을 형성한 후는, 압전체층(70) 상에 백금 등으로 이루어지는 제2 전극(80)을 스퍼터링법 등으로 형성하고, 각 압력 발생실(12)에 대향하는 영역에 압전체층(70) 및 제2 전극(80)을 동시에 패터닝하여, 제1 전극(60)과 압전체층(70)과 제2 전극(80)으로 이루어지는 압전 소자(300)를 형성한다. 또한, 압전체층(70)과 제2 전극(80)과의 패터닝에서는, 소정 형상으로 형성한 레지스트(도시하지 않음)를 개재하여 드라이 에칭함으로써 일괄하여 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서, 600℃∼800℃의 온도 범위에서 포스트 어닐을 행해도 좋다. 이에 따라, 압전체층(70)과 제1 전극(60)이나 제2 전극(80)과의 양호한 계면을 형성할 수 있고, 또한, 압전체층(70)의 결정성을 개선할 수 있다.
다음으로, 유로 형성 기판용 웨이퍼의 전면(全面)에 걸쳐, 예를 들면, 금(Au) 등으로 이루어지는 리드 전극(90)을 형성 후, 예를 들면, 레지스트 등으로 이루어지는 마스크 패턴을 개재하여 각 압전 소자(300)마다 패터닝한다.
다음으로, 유로 형성 기판용 웨이퍼의 압전 소자(300)측에, 실리콘 웨이퍼이며 복수의 보호 기판(30)이 되는 보호 기판용 웨이퍼를 접착제(35)를 개재하여 접합한 후에, 유로 형성 기판용 웨이퍼를 소정의 두께로 얇게 한다.
다음으로, 유로 형성 기판용 웨이퍼 상에, 마스크막을 새로 형성하고, 소정 형상으로 패터닝한다.
그리고, 유로 형성 기판용 웨이퍼를 마스크막을 개재하여 KOH 등의 알칼리 용액을 이용한 이방성 에칭(웨트 에칭)함으로써, 압전 소자(300)에 대응하는 압력 발생실(12), 연통부(13), 잉크 공급로(14) 및 연통로(15) 등을 형성한다.
그 후는, 유로 형성 기판용 웨이퍼 및 보호 기판용 웨이퍼의 외주연부(circumferential part)의 불요 부분을, 예를 들면, 다이싱 등에 의해 절단함으로써 제거한다. 그리고, 유로 형성 기판용 웨이퍼의 보호 기판용 웨이퍼와는 반대측의 면의 마스크막을 제거한 후에 노즐 개구(21)가 뚫려 설치된 노즐 플레이트(20)를 접합함과 함께, 보호 기판용 웨이퍼에 컴플라이언스 기판(40)을 접합하고, 유로 형성 기판용 웨이퍼 등을 도 1에 나타내는 바와 같은 하나의 칩 사이즈의 유로 형성 기판(10) 등으로 분할함으로써, 본 실시 형태의 잉크젯식 기록 헤드(Ⅰ)로 한다.
(실시예 1)
제1 성분으로서 Sr을 첨가한 (Bi0 .5, Na0 .5)TiO3, 제2 성분으로서 BaTiO3, 제3 성분으로서 KNbO3을 선정하여, 삼자의 몰비를 0.56:0.39:0.26이 되는 조성의 압전 재료를 이하와 같이 형성했다.
출발 원료로서, 2-에틸헥산산 비스무트, 2-에틸헥산산 나트륨, 2-에틸헥산산 티탄, 2-에틸헥산산 바륨, 2-에틸헥산산 칼륨, 2-에틸헥산산 니오브, 2-에틸헥산산 스트론튬을, 각각의 n-옥탄 용액을 상기 조성의 화학량론비 일치하도록 금속 원소의 몰비를 조정하고 혼합하여, 전구체 용액을 제작했다. 　
이러한 전구체 용액을, 먼저 제작한 하부 전극 상에 적하하고, 500rpm으로 6초간 회전 후, 3000rpm으로 기판을 20초 회전시켜 스핀 코팅법에 의해 압전체막을 형성했다. 다음으로, 핫 플레이트 상에 기판을 올리고, 180℃에서 2분간 건조했다. 이어서, 핫 플레이트 상에 기판을 올리고, 350℃에서 2분간 탈지를 행했다. 이 용액 도포∼탈지 공정을 2회 반복한 후에, 산소 분위기 중에서, RTA 장치로, 750℃에서 5분간 소성을 행했다. 이어서, 상기의 공정을 5회 반복하여, 합계 10회의 도포에 의해 압전체층을 형성했다.
이러한 압전체층을 이용한 압전 소자를 이용하여 전술한 구조의 헤드를 구성했다. 이러한 압전 소자의 d33은 300pC/N이며, 영률은 55GPa이다. 또한, 퀴리 온도는 290℃이다. 이에 대하여, 제3 성분을 첨가하지 않는 경우에는, d33은 100pC/N이며, 영률이 100GPa 정도이다. 또한, 퀴리 온도는 190℃이다. 따라서, 이러한 압전 재료를 이용한 압전 소자, 특히 액추에이터를 구성한 경우, 큰 변위가 얻어지는 것을 용이하게 예상할 수 있다.
도 1로부터 분명한 바와 같이, 퀴리 온도는 170℃로부터 제3 성분을 더함으로써 300℃로 상승했다. 이 300℃라는 값은, 소위 하드 재료라고 말해지는 PZT계의 퀴리 온도의 값과 동등하다. 종래는 높은 퀴리 온도와 높은 압전 특성은 양립하지 않는다고 언급되어 왔지만, 본 발명에 의해, Pb계 버금가게 높은 퀴리 온도와 높은 압전 특성을 양립할 수 있었다. 환경 온도가 퀴리 온도 부근에 있을 때, 압전 특성, 유전 특성의 온도 의존성이 급격하게 높아져, 환경 온도가 퀴리 온도 부근으로부터 저온측으로 이행됨에 따라, 압전 특성 및 유전 특성의 온도 의존성은 완화되는 것이 일반적이다. 따라서, 실온 부근에 구동 환경 온도를 갖는 장치 일반에 있어서는, 높은 퀴리 온도를 갖는 압전 재료는, 안정된 특성을 보장하는 것이 되기 때문에 좋다. 　
(실시예 2)
제1 성분으로서 Sr을 첨가한 (Bi0 .5, Na0 .5)TiO3, 제2 성분으로서 (Ba0 .8, Ca0.2)TiO3, 제3 성분으로서 (Bi0 .5, K0 .5)TiO3을 선정하여, 삼자의 몰비를 0.53:0.32:0.21이 되는 조성의 압전 재료를 이하와 같이 형성했다.
출발 원료로서, 2-에틸헥산산 비스무트, 2-에틸헥산산 나트륨, 2-에틸헥산산 티탄, 2-에틸헥산산 바륨, 2-에틸헥산산 칼슘, 2-에틸헥산산 칼륨, 2-에틸헥산산 스트론튬을, 각각의 n-옥탄 용액을 상기 조성의 화학량론비 일치하도록 금속 원소의 몰비를 조정하고 혼합하여, 전구체 용액을 제작했다.
이러한 전구체 용액을, 먼저 제작한 하부 전극 상에 적하하고, 500rpm으로 6초간 회전 후, 3000rpm으로 기판을 20초 회전시켜 스핀 코팅법에 의해 압전체막을 형성했다. 다음으로, 핫 플레이트 상에 기판을 올리고, 180℃에서 2분간 건조했다. 이어서, 핫 플레이트 상에 기판을 올리고, 350℃에서 2분간 탈지를 행했다. 이 용액 도포∼탈지 공정을 2회 반복한 후에, 산소 분위기 중에서, RTA 장치로, 750℃에서 5분간 소성을 행했다. 이어서, 상기의 공정을 5회 반복하여, 합계 10회의 도포에 의해 압전체층을 형성했다.
이러한 압전체층을 이용한 압전 소자를 이용하여 전술한 구조의 헤드를 구성했다. 이러한 압전 소자의 d33은 250pC/N이며, 영률은 70GPa이다. 또한, 퀴리 온도는 285℃이다. 이에 대하여, 제3 성분을 첨가하지 않는 경우에는, d33은 150pC/N이며, 영률이 97GPa 정도이다. 또한, 퀴리 온도는 110℃이다. 따라서, 이러한 압전 재료를 이용한 압전 소자, 특히 액추에이터를 구성한 경우, 큰 변위가 얻어지는 것을 용이하게 예상할 수 있다.
(실시예 3)
제1 성분으로서 Sr을 첨가한 (Bi0 .5, Na0 .5)TiO3, 제2 성분으로서 (Ba0 .8, Ca0.2)TiO3, 제3 성분으로서 NaNbO3을 선정하여, 삼자의 몰비를 0.40:0.48:0.12가 되는 조성의 압전 재료를 이하와 같이 형성했다.
출발 원료로서, 2-에틸헥산산 비스무트, 2-에틸헥산산 나트륨, 2-에틸헥산산 티탄, 2-에틸헥산산 바륨, 2-에틸헥산산 칼슘, 2-에틸헥산산 나트륨, 2-에틸헥산산 니오브, 2-에틸헥산산 스트론튬을 각각의 n-옥탄 용액을 상기 조성의 화학량론비와 일치하도록 금속 원소의 몰비를 조정하고 혼합하여, 전구체 용액을 제작했다.
이러한 전구체 용액을, 먼저 제작한 하부 전극 상에 적하하고, 500rpm으로 6초간 회전 후, 3000rpm으로 기판을 20초 회전시켜 스핀 코팅법에 의해 압전체막을 형성했다. 다음으로, 핫 플레이트 상에 기판을 올리고, 180℃에서 2분간 건조했다. 이어서, 핫 플레이트 상에 기판을 올리고, 350℃에서 2분간 탈지를 행했다. 이 용액 도포∼탈지 공정을 2회 반복한 후에, 산소 분위기 중에서, RTA 장치로, 750℃에서 5분간 소성을 행했다. 이어서, 상기의 공정을 5회 반복하여, 합계 10회의 도포에 의해 압전체층을 형성했다. 　
이러한 압전체층을 이용한 압전 소자를 이용하여 전술한 구조의 헤드를 구성했다. 이러한 압전 소자의 d33은 235pC/N이며, 영률은 75GPa이다. 또한, 퀴리 온도는 291℃이다. 이에 대하여, 제3 성분을 첨가하지 않는 경우에는, d33은 150pC/N이며, 영률이 97GPa 정도이다. 또한, 퀴리 온도는 130℃이다. 따라서, 이러한 압전 재료를 이용한 압전 소자, 특히 액추에이터를 구성한 경우, 큰 변위가 얻어지는 것을 용이하게 예상할 수 있다. 　
(압전 재료에 관한 다른 실시 형태)　
이상, 본 발명의 압전 재료에 관한 일 실시 형태를 설명했지만, 본 발명의 압전 재료의 기본적 구성은 전술한 것으로 한정되는 것은 아니다. 　
표 1은 페로브스카이트형 결정(ABO3: A와 B는 금속 원소)을 구성하는 조성(A사이트와 B사이트)과 그의 결정계 및 그의 퀴리 온도 Tc를 기재한 것이다. MPB는 상이한 결정계의 조합으로 형성할 수 있기 때문에, 이하의 조합이라도 압전 성능의 향상과 퀴리 온도 Tc의 향상을 획득할 수 있다.
Ⅰ 정방정계와 사방정계
Ⅱ 정방정계와 단사정계(單斜晶系)
Ⅲ 사방정계와 단사정계　
따라서, 표 1 중으로부터 상이한 결정계의 조합을 실현할 수 있도록, 임의로 선택할 수 있다. 그때, Tc1, Tc2, Tc3은 첨가제와 그 첨가량을 조정함으로써, 청구항의 범위에 들어갈 수 있다. 첨가제로서 적당한 원소로, 표 1에 기재한 원소 이외의 원소를 이하에 열거한다.
Mn, Ge, Si, B, Cu, Ag.　　
Figure pat00001
(다른 실시 형태)
이상, 본 발명의 일 실시 형태를 설명했지만, 본 발명의 기본적 구성은 전술한 것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전술한 실시 형태에서는, 유로 형성 기판(10)으로서, 실리콘 단결정 기판을 예시했지만, 특별히 이것에 한정되지 않고, 예를 들면, SOI 기판, 유리 등의 재료를 이용하도록 해도 좋다. 　
또한, 전술한 실시 형태에서는, 기판(유로 형성 기판(10)) 상에 제1 전극(60), 압전체층(70) 및 제2 전극(80)을 순차 적층한 압전 소자(300)를 예시했지만, 특별히 이것에 한정되지 않고, 예를 들면, 압전 재료와 전극 형성 재료를 번갈아 적층시켜 축방향으로 신축시키는 세로 진동형의 압전 소자에도 본 발명을 적용할 수 있다.
압전체층은, 전술한 바와 같은 박막이 아니라, 벌크로 해도 좋다. 벌크로 형성하는 경우는, 출발 원료로서, 탄산염 또는 산화물을 사용한다. 예를 들면, K2CO3, Na2CO3 및, Nb2O5 등이다. 이들 출발 원료를, 화학량론비와 일치하도록 측정하여 얻고, 볼밀을 이용하여 에탄올 중에서 습식 혼합한다. 얻어진 혼합물을 건조한 후, 700℃에서 3h 가소(calcination)한다. 이들 가소분(calcined powder)에 바인더로서 PVA를 적량 더하고 유발을 이용하여 분쇄 혼합하고, 150메시의 체를 통과하여 입도(granularity) 조정을 행하고, 얻어진 분체를 1축 프레스 장치로 원판 형상의 펠릿에 성형한다. 다음으로, 성형한 펠릿과 가소분의 나머지를 도가니에 넣고 1100℃에서 3h 소성하여, 원판 형상의 산화물을 얻는다. 이어서, 얻어진 원판 형상 산화물의 양면을 연마하여 표면을 정돈하고, 이에 은페이스트를 도포하고 태워서 은전극을 구비하는 압전체를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 벌크의 제조에 있어서는, 출발 원료로서, 탄산 바륨, 산화 티탄, 산화 비스무트, 산화 주석, 산화철, 산화 지르코늄, 산화 란탄, 탄산 리튬 등을 들 수 있다.
또한, 이들 실시 형태의 잉크젯식 기록 헤드는, 잉크 카트리지 등과 연통하는 잉크 유로를 구비하는 기록 헤드 유닛의 일부를 구성하고, 잉크젯식 기록 장치에 탑재된다. 도 7은, 그 잉크젯식 기록 장치의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 잉크젯식 기록 헤드(Ⅰ)를 갖는 기록 헤드 유닛(1A 및 1B)은, 잉크 공급 수단을 구성하는 카트리지(2A 및 2B)가 착탈 가능하게 형성되고, 이 기록 헤드 유닛(1A 및 1B)을 탑재한 캐리지(3)는, 장치 본체(4)에 부착된 캐리지축(5)에 축방향 이동이 자유롭게 형성되어 있다. 이 기록 헤드 유닛(1A 및 1B)은, 예를 들면, 각각 블랙 잉크 조성물 및 컬러 잉크 조성물을 토출하는 것으로 하고 있다.
그리고, 구동 모터(6)의 구동력이 도시하지 않는 복수의 톱니바퀴 및 타이밍 벨트(7)를 통하여 캐리지(3)에 전달됨으로써, 기록 헤드 유닛(1A 및 1B)을 탑재한 캐리지(3)는 캐리지축(5)을 따라 이동된다. 한편, 장치 본체(4)에는 캐리지축(5)을 따라 플래튼(platen; 8)이 형성되어 있고, 도시하지 않는 급지(給紙) 롤러 등에 의해 급지된 종이 등의 기록 매체인 기록 시트(S)가 플래튼(8)에 걸어 감겨 반송되게 되어 있다.
도 7에 나타내는 예에서는, 잉크젯식 기록 헤드 유닛(1A, 1B)은, 각각 1개의 잉크젯식 기록 헤드(Ⅰ)를 갖는 것으로 했지만, 특별히 이것에 한정되지 않고, 예를 들면, 1개의 잉크젯식 기록 헤드 유닛(1A 또는 1B)이 2 이상의 잉크젯식 기록 헤드를 갖도록 해도 좋다.
또한, 전술한 실시 형태에서는, 액체 분사 헤드의 일 예로서 잉크젯식 기록 헤드를 들어 설명했지만, 본 발명은 넓게 액체 분사 헤드 전반을 대상으로 한 것이며, 잉크 이외의 액체를 분사하는 액체 분사 헤드에도 물론 적용할 수 있다. 그 외의 액체 분사 헤드로서는, 예를 들면, 프린터 등의 화상 기록 장치에 이용되는 각종의 기록 헤드, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터의 제조에 이용되는 색재(色材) 분사 헤드, 유기 EL 디스플레이, FED(전계 방출 디스플레이) 등의 전극 형성에 이용되는 전극 재료 분사 헤드, 바이오 칩(chip) 제조에 이용되는 생체 유기물 분사 헤드 등을 들 수 있다. 　
(초음파 센서 및 압전 모터)
본 발명의 압전 소자는, 양호한 절연성 및 압전 특성을 나타내기 때문에, 전술한 바와 같이, 잉크젯식 기록 헤드로 대표되는 액체 분사 헤드의 압전 소자에 적용할 수 있는 것이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 압전 소자는, 우수한 변위 특성을 나타내는 점에서, 잉크젯식 기록 헤드로 대표되는 액체 분사 헤드에 한정되지 않고, 액체 분사 장치, 초음파 센서, 압전 모터, 초음파 모터, 압전 트랜스, 진동식 더스트 제거 장치, 압력-전기 변환기, 초음파 발신기, 압력 센서, 가속도 센서 등에 탑재하여 적합하게 이용할 수 있다.
(발전 장치)
또한, 본 발명에 따른 압전 소자는, 양호한 에너지-전기 변환 능력을 나타내는 점에서, 발전 장치에 탑재하여 적합하게 이용할 수 있다. 발전 장치로서는, 압력-전기 변환 효과를 사용한 발전 장치, 빛에 의한 전자 여기(광 기전력)를 사용한 발전 장치, 열에 의한 전자 여기(열 기전력)를 사용한 발전 장치, 진동을 이용한 발전 장치 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 압전 소자는, 적외선 검출기, 테라헤르츠 검출기, 온도 센서, 감열 센서 등의 초전 디바이스나 강유전체 메모리 등의 강유전체 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.
Ⅰ : 잉크젯식 기록 헤드(액체 분사 헤드)
10 : 유로 형성 기판
12 : 압력 발생실
13 : 연통부
14 : 잉크 공급로
20 : 노즐 플레이트
21 : 노즐 개구
30 : 보호 기판
31 : 매니폴드부
32 : 압전 소자 보유지지부
40 : 컴플라이언스 기판
50 : 탄성막
60 : 제1 전극
70 : 압전체층
80 : 제2 전극
90 : 리드 전극
100 : 매니폴드
120 : 구동 회로
300 : 압전 소자

Claims (13)

  1. 능면체정(rhombohedral crystal)이고 또한 퀴리 온도가 Tc1인 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지는 제1 성분과, 능면체정 이외의 결정이고 또한 퀴리 온도가 Tc2인 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지는 제2 성분과, 상기 제2 성분과는 동일한 결정계이고 또한 퀴리 온도가 Tc3인 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지는 제3 성분을 함유하고,
    상기 Tc1은 상기 Tc2보다 높고, 상기 Tc3은 상기 Tc1 이상인 것을 특징으로 하는 압전 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    (0.9×Tc1＋0.1×Tc2)의 값이 280℃ 이하이며,
    횡축에 상기 제1 성분과, 상기 제1 성분 및 상기 제2 성분과의 조성비(제1 성분/(제1 성분＋제2 성분))를, 종축에 온도를 채용한 상도(phase diagram)에 있어서의 MPB 라인 근방의 조성을 갖고, 당해 조성의 퀴리 온도 Tc4가 280℃ 이상인 것을 특징으로 하는 압전 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (제2 성분＋제3 성분)의 (제1 성분＋제2 성분＋제3 성분)에 대한 몰비율이 0.1 이상 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 압전 재료. 　
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 성분의 (제2 성분＋제3 성분)에 대한 몰비율이 0.05∼0.49인 것을 특징으로 하는 압전 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 성분이 Sr, Li 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가한 (Bi, Na)TiO3이며, 상기 제2 성분이 BaTiO3이고, 상기 제3 성분이 KNbO3인 것을 특징으로 하는 압전 재료.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 성분이 Sr, Li 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가한 (Bi, Na)TiO3이며, 상기 제2 성분이 (Ba, Ca)TiO3이고, 상기 제3 성분이 (Bi, K)TiO3인 것을 특징으로 하는 압전 재료.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 성분이 Sr, Li 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가한 (Bi, Na)TiO3이며, 상기 제2 성분이 (Ba, Ca)TiO3이고, 상기 제3 성분이 NaNbO3인 것을 특징으로 하는 압전 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 압전 재료로 이루어지는 압전체층과, 상기 압전체층에 형성된 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  9. 노즐 개구에 연통하는 압력 발생실과, 압전체층 및 당해 압전체층에 형성된 전극을 구비한 압전 소자를 구비하고, 상기 압전체층이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 압전 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액체 분사 헤드.
  10. 제9항에 기재된 액체 분사 헤드를 구비하는 것을 특징으로 하는 액체 분사 장치.
  11. 제8항에 기재된 압전 소자를 구동함으로써 발생하는 변위를 외부로 전달하는 진동부와, 발생한 압력파를 외부로 전달하는 정합층을 구비한 것을 특징으로 하는 초음파 센서.
  12. 제8항에 기재된 압전 소자를 배치한 진동체와, 접촉하는 이동체를 적어도 구비하는 압전 모터.
  13. 제8항에 기재된 압전 소자에 의해 발생한 전하를 상기 전극으로부터 취출하는 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 발전 장치.
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