KR20140133929A - 임프린트용 수지 몰드 재료 조성물 - Google Patents

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KR20140133929A
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츠네오 야마시타
마사미치 모리타
요시코 구와지마
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

이형성이 우수한 임프린트용 수지 몰드 재료 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물의 제공, 상기 재료 조성물을 포함하여 이루어지는 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 및 그것들의 제조 방법을 제공한다. 임프린트용 몰드 수지 또는 레플리카 몰드 수지 100중량부와, 경화성 불소계 중합체(A) 0.1 내지 10중량부를 포함하는, 임프린트용 수지 몰드 재료 또는 수지 레플리카 몰드 재료 조성물. 바람직하게는, 불소계 중합체(A)가 (a1) 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 α위치 치환 아크릴레이트 및 (a2) 단독 중합체 상태에서의 유리 전이점 또는 연화점이 50℃ 이상을 나타내는 고연화점 단량체 5 내지 120중량부를 반복 단위로서 포함하여 이루어지고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000인 불소계 중합체(A1)인 재료 조성물.

Description

임프린트용 수지 몰드 재료 조성물{RESIN MOLD MATERIAL COMPOSITION FOR IMPRINTING}
본 발명은 임프린트용 수지 몰드 재료 조성물에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 우수한 이형성을 부여하는 임프린트용 수지 몰드 재료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서 말하는 「수지 몰드 재료」에는, 「수지 레플리카 몰드 재료」도 포함한다.
최근의 IT 기술의 진보는, 미세화 기술의 진보로 뒷받침되고 있다. 그 중에서도, 몰드 임프린트는, 포토리소그래피나 전자선 묘화에서의 투영 노광 장치 등의 고가 장치를 필요로 하지 않고 고도 미세화와 양산화의 요청에 대응할 수 있는 기술로서 기대되고 있다.
몰드 임프린트(이후, 「몰드 임프린트」 또는 「임프린트」라고 함)는, 요철의 미세 패턴 표면을 갖는 몰드를, 실리콘이나 석영, 수지 기판 위의 UV 등의 전자파 경화성 수지(레지스트)층에 압인하여 미세 구조를 전사하고, UV광 등을 조사해서 수지층을 경화함으로써, 전사된 미세 구조를 고정화한다. 수지층은 그대로 성형품으로서 이용되는 것 이외에, 몰드를 이형한 후, 전사막층을 산소 플라즈마에 의해 애싱(ashing) 처리하고, 또한 에칭 처리함으로써, 미세 구조의 패턴이 형성된 실리콘 반도체 기판을 얻을 수 있다.
이형된 몰드는 반복해서 사용된다. 이형 시에 전사층의 미세 구조 패턴을 손상시키지 않게 하기 위해서도, 또한, 공업적 제조 사이클을 높이기(단축화하기) 위해서도, 몰드로부터의 전사층의 이형성이 높을 것이 요구된다. 이형성 향상을 위해 통상, 몰드 표면에 실리콘계 이형제 또는 불소계 커플링제 등이 도포된다.
한편, 몰드 원판(「마더 몰드」 또는 「마스터 몰드」라고도 불림)은 통상, 실리콘이나 석영제 몰드 원판이 사용되지만, 매우 고가이다. 따라서, 실리콘이나 석영을 대신하는 수지제의 몰드(「수지 몰드」) 및 석영 몰드의 복제물인 수지제 레플리카(「수지 레플리카 몰드」)의 개발이 진행되고 있다.
여기서, 수지 레플리카 몰드란, 석영제 몰드 원판(마더 몰드)을 수지 표면에 가압함으로써 얻어지는, 마더 몰드의 표면 미세 구조(「마더 패턴」)의 요철이 역전하여 전사된 미세 구조를 갖는 레플리카를 말한다. 이 레플리카를 몰드로서 사용하여(「수지 레플리카 몰드」), 다른 수지 표면에 전사하면, 마더 패턴과 동일한 요철 패턴의 미세 구조를 갖는 몰드(「수지 몰드」)를 얻을 수 있다.
즉, (가) 실리콘이나 석영 몰드 원판(마더 패턴)으로부터 수지 레플리카 몰드(마더 패턴과 요철이 역전된 패턴 구조)를 제조하고, (나) 수지 레플리카 몰드(요철 역전 패턴)로부터 수지 몰드(마더 몰드와 동일한 요철 패턴)를 제조한다는 관계로 된다. 이렇게 하여 얻어진 수지 몰드를 임프린트용 몰드로서 사용하여, 경제적으로 유리한 공업 프로세스가 구축될 수 있다.
이들 수지 레플리카 몰드 및 수지 몰드의 제조 공정에 있어서, 이형성이 문제가 된다. 즉, 이형 시에 전사층의 미세 구조 패턴을 손상시키지 않게 하기 위해서도, 또한, 공업적 제조 사이클을 높이기 위해서도, 몰드로부터의 전사층의 이형성이 높을 것이 요구된다. 이형성 향상을 위해 종래, 몰드 표면에 실리콘계 이형제 또는 불소계 커플링제 등의 이형 촉진막을 형성하는 방법이 알려져 있다. 이하에 예시한다:
(1) 일본 특허 공개 제2002-270541호 공보에는, 불소 함유기를 갖는 실릴클로라이드 화합물을 포함하는 표면 처리층을 구비한 임프린트용 몰드가 개시되어 있다.
(2) 일본 특허 제4111997호에는, 실리콘 오일 또는 불소를 포함하는 발수제가 침투한 수지 도막에 몰드를 가압하여 임프린트하는 방법이 개시되어 있다.
(3) 일본 특허 공개 제2009-184275호 공보에는, 몰드와 임프린트되는 수지층의 사이에 이형제를 개재시키는 방법이 개시되어 있다.
(4) 일본 특허 공개 제2010-045092호 공보에는, 몰드가 가압되기 전의 레지스트층 위에 이형제를 도포하는 방법이 개시되어 있다.
(5) 일본 특허 공개 제2010-049745호 공보에는, 불소 함유 화합물을 포함하는 이형막을 형성한 패턴 형성층이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 이형제 등을 도포하여 이형막을 형성하는 방식은, 몰드를 임프린트법에 적용하는 경우에, 몰드의 내구성이 충분하지 않고, 피전사물의 양산 시에는 이형성의 열화에 따라서 몰드의 클리닝 및 이형 처리막의 재처리가 필요해지는 등, 공업적 생산 방법으로서는 더욱 개량이 요구된다.
한편, 수지 몰드 자체를 이형성이 우수한 것으로 하는 방법도 제안되어 있다. 예를 들어,
(5) 일본 특허 공개 제2010-049745호 공보에는, 요철 미세 패턴 형성층에 불소 함유 수지를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 예를 들어, 동 공보의 실시예 5에서는, 불소 함유 수지인 아사히 가라스 제조의 NIF-A-1을 사용하여 패턴 형성층으로 하고 있다. 이 경우, 이형성이 향상되기 때문에 임프린트 횟수가 5000회 이상이라도 몰드에 결함이 발생하지 않아, 양산 시에 있어서의 몰드의 교체 간격을 늘이는 것이 가능한 것으로 여겨지고 있다. 그러나, 본 발명에서는 고가의 불소 함유 수지만으로 패턴 형성층으로 하고 있기 때문에, 비용이 높아, 더욱 개량이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2002-270541호 공보 일본 특허 제4111997호 일본 특허 공개 제2009-184275호 공보 일본 특허 공개 제2010-045092호 공보 일본 특허 공개 제2010-049745호 공보
본 발명의 목적은, 이형성이 우수한 임프린트용 수지 몰드 재료 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물의 제공, 상기 재료 조성물을 포함하여 이루어지는 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 및 그것들의 제조 방법의 제공에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 우수한 이형성 외에, 비용적으로도 유리한 임프린트용 수지 몰드 재료 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물의 제공에 있다.
즉, 본 발명은 임프린트용 몰드 수지 또는 레플리카 몰드 수지를 형성할 수 있는 경화성 수지 또는 경화성 단량체 100중량부에 대하여 경화성 불소계 중합체(A) 0.1 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 임프린트용 수지 몰드 재료 조성물을 제공한다. 본 발명에서 말하는 「수지 몰드 재료」에는, 「수지 레플리카 몰드 재료」도 포함한다(이하, 동일).
바람직한 형태에 있어서, 본 발명은 임프린트용 몰드 수지 또는 레플리카 몰드 수지를 형성할 수 있는 광 열경화성 수지 또는 광 열경화성 단량체 100중량부에 대하여 광 경화성 불소계 중합체(A) 0.1 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 임프린트용 수지 몰드 재료 조성물을 제공한다.
본 발명의 임프린트용 수지 몰드 재료 조성물은, 고가의 불소계 중합체의 함유량이 적어도 높은 이형성을 부여하고, 상기 조성물을 사용하여 얻어진 수지 레플리카 몰드 및 수지 몰드는, 몰드 자체의 손상 및 미세 구조 패턴의 손상을 초래하지 않고 임프린트 공정의 고속화에 기여할 수 있으며, 또한 몰드의 반복 사용 횟수를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 임프린트용 수지 몰드 재료(이하, 수지 레플리카 몰드 재료를 포함함) 조성물에서의 큰 특징이 되는 성분의 하나는, 경화성 불소계 중합체(A)이다. 본 발명에서 사용하는 경화성의, 바람직하게는 광 경화성 불소계 중합체(A)는, 10중량부 이하의 첨가량으로 우수한 이형성을 부여하기 때문에, 비용적으로 유리하다. 이렇게 소량으로 효과적인 것은, 불소계 중합체(A)가 수지 조성물 중에서 불균일한 농도 분포를 형성하여, 불소계 중합체(A)가 경화 전에 재료 조성물 표면 부근에 보다 많이 분포하기 때문이 아닐까라고 추정되지만, 본 발명은 그러한 기구에 구애되는 것은 아니다.
본 발명은 또한,
경화성 불소계 중합체(A)가,
(a1) 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 α위치 치환 아크릴레이트[α위치의 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다.]를 반복 단위로서 포함하고 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000인 재료 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한,
경화성 불소계 중합체(A)가,
(a1) 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 α위치 치환 아크릴레이트[α위치의 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다.] 100중량부 및
(a2) 단독 중합체 상태에서의 유리 전이점 또는 연화점이 50℃ 이상을 나타내는 고연화점 단량체 5 내지 120중량부
를 반복 단위로서 포함하여 이루어지고 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000인 불소계 중합체(A1)인 재료 조성물을 제공한다.
상기 고연화점 단량체(a2)는, 환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트 및/또는 SiO 함유 단량체(a4)이면 된다.
상기 SiO 함유 단량체(a4)는, 실리콘(메트)아크릴레이트 및/또는 알콕시실란기 함유 (메트)아크릴레이트이면 된다.
본 발명의 불소계 중합체(A1)의 반복 단위는, 또한,
(a3) 에폭시기(a3-1) 및 수산기(a3-2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 가교기 함유 단량체 5 내지 30중량부를 포함하면 되고, 불소계 중합체(A1)의 에폭시기(a3-1)에 불포화 유기산을 반응시켜도 되고, 및/또는, 불소계 중합체(A1)의 수산기(a3-2)에 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 반응시켜도 된다.
본 발명의 불소계 중합체(A1)의 반복 단위는, 또한,
(a3-1) 에폭시기를 포함하는 가교기 함유 단량체 5 내지 30중량부 및
(a4) SiO 함유 단량체 2 내지 20중량부를 포함하고 있어도 된다.
본 발명은 또한,
(a1) 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 α위치 치환 아크릴레이트[α위치의 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다.] 100중량부,
(a3-1) 에폭시기를 포함하는 가교기 함유 단량체 5 내지 60중량부, 및
(a5): 식 (R1O)nR2
[식 중, R1은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-, R2는 수소 또는 메틸기, n은 1 내지 10이다.]로 표시되는 알킬렌옥시기 함유 단량체 10 내지 40중량부
를 반복 단위로 하는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000인 불소계 중합체(A2)를 함유하고, 불소계 중합체(A2)의 함유량이 0.1 내지 10중량부의 범위에 있는, 임프린트용 수지 몰드 재료 또는 수지 레플리카 몰드 재료 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한,
(a1) 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 α위치 치환 아크릴레이트[α위치의 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다.] 100중량부,
(a5): 식 (R1O)nR2
[식 중, R1은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-, R2는 수소 또는 메틸기, n은 1 내지 10이다.]로 표시되는 알킬렌옥시기 함유 단량체 55 내지 300중량부 및
존재하는 경우에는, (a2) 단독 중합체 상태에서의 유리 전이점 또는 연화점이 50℃ 이상을 나타내는 고연화점 단량체 5 내지 120중량부
를 반복 단위로 하는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000인 불소계 중합체(A2)'를 함유하고, 불소계 중합체(A2)'의 함유량이 0.1 내지 10중량부의 범위에 있는, 임프린트용 수지 몰드 재료 또는 수지 레플리카 몰드 재료 조성물을 제공한다.
상기 불소계 중합체(A2) 또는 (A2)'의 반복 단위는, 또한,
(a4) SiO 함유 단량체 2 내지 20중량부를 포함해도 되고, 또한 불소계 중합체(A2) 또는 (A2)'의 알킬렌옥시기 함유 단량체(a5)의 말단 수산기에 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 반응시켜도 된다.
본 발명은 또한, 상기 재료 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어진 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드를 제공함과 함께, 해당 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드를 사용하는 것을 특징으로 하는 패터닝된 반복된 미세 구조를 갖는 수지 성형품의 제조 방법을 제공한다.
<경화성 불소계 중합체>
본 발명의 임프린트용 수지 몰드 재료 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물에서 사용하는 경화성, 바람직하게는 광 경화성 불소계 중합체(A)는, 광 또는 열 개시제로부터 발생하는 라디칼이나 산(프로톤)에 의해 가교 반응을 일으키는 관능기를 갖는 불소계 중합체라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 라디칼 반응성의 관능기로서 α위치가 할로겐(Cl, F 등)으로 치환되어도 되는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 산 반응성의 관능기로서는, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기, 알릴기, 실릴기, 실록산기 등을 사용할 수 있다. 이 관능기는, 불소 함유 단량체(예를 들어, 글리시딜퍼플루오로부틸(메트)아크릴레이트 등)로서 중합되어도 되고, 또한, 불소 함유 단량체의 공단량체(예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트)로서 불소 함유 단량체와 공중합되어도 된다.
광 경화성 불소계 중합체(A)는, 광 개시제로부터 발생하는 라디칼이나 산에 의해 가교 반응을 일으키는 관능기를 갖는 불소계 중합체가 특히 바람직하다.
불소계 중합체 제조에 사용하는 단량체에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명의 임프린트용 수지 몰드 재료 또는 수지 레플리카 몰드 재료 조성물에서 사용하는 경화성 불소계 중합체(A1)는,
·탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 α-치환 아크릴레이트 단량체(a1) 및
·단독 중합체 상태에서의 유리 전이점 또는 연화점이 50℃ 이상을 나타내는 고연화점 단량체(a2)
를 반복 단위로서 포함하여 이루어진다.
단량체 성분(a1)의 α-치환 아크릴레이트에서의 α위치의 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이면 된다.
불소계 중합체(A1)의 성분(a1) 및 (a2)의 조성비는,
·α위치 치환 아크릴레이트(a1) 100중량부 및
·고연화점 단량체(a2) 5 내지 120중량부, 바람직하게는 20 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 50중량부
이어도 된다.
불소계 중합체(A1)는 또한,
에폭시기(a3-1) 및 수산기(a3-2)의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 가교기 함유 단량체(a3)를 포함해도 된다. 단량체(a1), (a2) 및 (a3)의 구성비는,
·α위치 치환 아크릴레이트(a1) 100중량부,
·고연화점 단량체(a2) 5 내지 120중량부, 바람직하게는 20 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 50중량부
·가교기 함유 단량체(a3) 5 내지 30중량부, 바람직하게는 8 내지 25중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 20중량부
이어도 된다.
가교기 함유 단량체(a3)의 에폭시기(a3-1)에는, 불포화 유기산을 반응시켜도 된다. 또한, 수산기(a3-2)에는 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 반응시켜도 된다.
본 발명에서 사용하는 다른 하나의 불소계 중합체(A2)는, α위치 치환 아크릴레이트(a1), 에폭시기를 포함하는 가교기 함유 단량체(a3-1) 및
식 (R1O)nR2
[식 중, R1은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-, R2는 수소 또는 메틸기, n은 1 내지 10이다.]로 표시되는 알킬렌옥시기 함유 단량체(a5)를 반복 단위로서 포함하여 이루어진다. 단량체 성분(a1)은 상기와 마찬가지의 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 α-치환 아크릴레이트를 포함해도 된다.
불소계 중합체(A2)의 구성 성분(a1), (a3-1) 및 (a5)의 구성비는,
·α위치 치환 아크릴레이트(a1) 100중량부,
·에폭시기를 포함하는 가교기 함유 단량체(a3-1) 5 내지 60중량부, 바람직하게는 10 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 40중량부
·알킬렌옥시기 함유 단량체(a5) 10 내지 40중량부, 바람직하게는 20 내지 30중량부
이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 다른 하나의 불소계 중합체(A2)'는, α위치 치환 아크릴레이트(a1) 및 알킬렌옥시기 함유 단량체(a5)를 반복 단위로서 포함하여 이루어지고, 또한, 고연화점 단량체(a2)를 반복 단위로서 포함하고 있거나 포함하지 않아도 된다. 단량체 성분(a1)은 상기와 마찬가지의 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 α-치환 아크릴레이트를 포함해도 된다.
불소계 중합체(A2)'의 구성 성분(a1), (a5) 및 존재하는 경우에는 (a2)의 구성비는,
·α위치 치환 아크릴레이트(a1) 100중량부,
·알킬렌옥시기 함유 단량체(a5) 55 내지 300중량부, 바람직하게는 70 내지 250중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 200중량부
·존재하는 경우에는, 고연화점 단량체(a2) 5 내지 120중량부, 바람직하게는 20 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 50중량부
이어도 된다.
불소계 중합체(A2)는, 상기 단량체(a1), (a3-1) 및 (a5) 외에, 또한, 불소계 중합체(A2)'는, 상기 단량체(a1), (a5) 및 존재하는 경우에는 (a2) 외에, 또한, SiO 함유 단량체(a4)를 반복 단위로서 포함해도 된다.
α위치 치환 아크릴레이트(a1) 100중량부에 대하여, (a4)의 함유비는 2 내지 20중량부, 바람직하게는 4 내지 16중량부, 특히 바람직하게는 8 내지 12중량부이면 된다.
알킬렌옥시기 함유 단량체(a5)의 말단 수산기에는 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 반응시켜도 된다.
α위치 치환 아크릴레이트(a1)는, 불소계 중합체(A) 100중량부에 대하여 15 내지 70중량부, 보다 바람직하게는 25 내지 65중량부, 예를 들어 40 내지 60중량부인 것이 바람직하다.
불소계 중합체(A), 특히 (A1) 및 (A2) 또는 (A2)'에 있어서, 불소 농도가, 15 내지 35중량％, 바람직하게는 20 내지 35중량％, 보다 바람직하게는 25 내지 30중량％, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000, 바람직하게는 5,000 내지 15,000이면 된다.
불소계 중합체(A), 특히 (A1) 및 (A2) 또는 (A2)'에 대해서는, 불소 농도의 하한을 15중량％까지 저감시킬 수 있다. α위치 치환 아크릴레이트(a1)를 저감시켜서 에폭시기(a3-1) 및/또는 수산기(a3-2)를 포함하는 가교기 함유 단량체(a3)를 증량함으로써, 불소계 중합체의 (i) 수지 몰드 또는 수지 레플리카 몰드 재료 조성물 중에서의 상용성 및 (ii) 다른 원료와의 가교성을 개선할 수 있다. 바람직한 형태에서는, 불소계 중합체(A), (A1) 및 (A2) 또는 (A2)'의 불소 농도는, 15 내지 35중량％, 바람직하게는 17 내지 30중량％, 보다 바람직하게는 18 내지 27중량％이면 된다.
불소계 중합체(A), 특히 (A1) 및 (A2) 또는 (A2)'를 구성하는 α위치 치환 아크릴레이트(a1)가 15 내지 70중량％이며, 또한 불소계 중합체(A)의 불소 농도가 15 내지 35중량％이면, 발액성·이형성이 높고, 또한 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물을 구성하는 그 밖의 성분과의 상용성이 양호하다. 불소계 중합체(A)를 구성하는 고연화점 단량체(a2)가 α위치 치환 아크릴레이트(a1) 100중량부에 대하여 5 내지 120중량부이면, 치수 안정성의 효과가 양호하고, 발액성·이형성도 양호하다. 불소계 중합체(A), 특히 (A1) 및 (A2) 또는 (A2)'의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000이면, 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물 중에서의 불소계 중합체(A)의 표면 편석성이 우수하고, 적은 양으로 충분한 발액성·이형성을 부여할 수 있다.
불소계 중합체(A)에, 가교기 함유 단량체(a3), 예를 들어 에폭시기(a3-1) 및/또는 수산기(a3-2)를 포함하는 가교기 함유 단량체, 특히, 에폭시기 함유 단량체(a3-1) 또는 수산기 함유 단량체(a3-2)를 공중합하면 더욱 바람직하다. 에폭시기 함유 단량체(a3-1)를 사용하는 경우에는 또한 카르복실산기 함유 (메트)아크릴레이트를 중합체 중의 에폭시기와 반응시켜도 된다. 또한, 수산기 함유 단량체(a3-2)를 사용하는 경우에는 또한 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트를 중합체 중의 수산기와 반응시켜도 된다.
불소계 중합체(A), 특히 (A1) 및 (A2) 또는 (A2)'는, 랜덤, 교대, 블록, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 좋다.
α위치 치환 아크릴레이트(a1)는,
식:
Figure pct00001
[식 중, X는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21(예를 들어 1 내지 20)의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기
Y는, 직접 결합, 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 지방족 기, 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 방향족 기, 환상 지방족 기 또는 방향 지방족 기, -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임), -CH2CH(OY1)CH2-기(단, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기임) 또는 -(CH2)nSO2-기(n은 1 내지 10)이다.
Rf는 탄소수 4 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기이다.]
인 것이 바람직하다.
Rf는 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기, 특히 탄소수 4의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
α위치 치환 아크릴레이트(a1)의 예는 다음과 같다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
[식 중, Rf는 탄소수 4 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기이다.]
고연화점 단량체(a2)는 일반적으로,
·단독 중합체의 상태에서 유리 전이점 또는 융점이 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상인 단량체이면 된다.
고연화점 단량체(a2)는,
·CH2=C(R1)COOR2
[R1은 H 또는 CH3, R2: 탄소수 4 내지 20이고 수소 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 0.58 이상인 포화 알킬기이다.]
인 것이 바람직하다. R2는 환상 탄화수소(탄소 원자수 5 내지 20)이면 된다. R2의 예는, 이소보르닐, 보르닐, 펜실(이상은 모두 C10H17, 탄소 원자/수소 원자=0.58), 아다만틸(C10H15, 탄소 원자/수소 원자=0.66), 노르보르닐(C7H12, 탄소 원자/수소 원자=0.58) 등의 가교 탄화수소환을 들 수 있다. 이 가교 탄화수소환에 수산기나 알킬기(탄소수, 예를 들어 1 내지 5)가 붙어 있어도 된다.
고연화점 단량체(a2)의 예는, 메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트 및 아다만틸(메트)아크릴레이트이면 된다. 노르보르닐(메트)아크릴레이트의 예는, 3-메틸-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸-노르보르닐(메트)아크릴레이트, 미르타닐메틸(메트)아크릴레이트, 이소피노캄페일(메트)아크릴레이트, 2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]노르보르닐}(메트)아크릴레이트이면 된다. 아다만틸(메트)아크릴레이트의 예는, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸-α-트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트이면 된다.
또한 고연화점 단량체(a2)로서, 상기의 탄화수소계 (메트)아크릴레이트 대신에, 또는 그에 덧붙여서, SiO 함유 단량체(a4)를 사용해도 된다. SiO 함유 단량체는, 실록산 결합 및 적어도 1개의(예를 들어, 1 또는 2)의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이면 된다. SiO 함유 단량체는 실리콘(메트)아크릴레이트, 또는 알콕시실란기 함유 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
실리콘(메트)아크릴레이트는, 분자량 1,000 내지 10,000의 디메틸폴리실록산의 편말단 또는 양쪽 말단을 (메트)아크릴로일기로 변성한 것이며, 예를 들어 하기의 식 (1) 내지 (3)이 예시된다.
식 (1) 내지 (3):
Figure pct00008
시판되고 있는 바람직한 SiO 함유 단량체로서는 이하를 들 수 있다:
SiO 함유 단량체 중, 실리콘(메트)아크릴레이트로서는, 실라플레인 FM-0611, 실라플레인 FM-0621, 실라플레인 FM-0625, 양쪽 말단형 (메트)아크릴계의 실라플레인 FM-7711, 실라플레인 FM-7721 및 실라플레인 FM-7725 등, 실라플레인 FM-0411, 실라플레인 FM-0421, 실라플레인 FM-0428, 실라플레인 FM-DA11, 실라플레인 FM-DA21, 실라플레인-DA25, 편말단형 (메트)아크릴계의 실라플레인 FM-0711, 실라플레인 FM-0721, 실라플레인 FM-0725, 실라플레인 TM-0701 및 실라플레인 TM-0701T(JCN사 제조)등이 있다. 다관능 아크릴레이트류로서는, A-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, A-TMMT 등, 다관능 메타크릴레이트류로서 TMPT 등(신나카무라 고교사 제조)을 들 수 있다.
SiO 함유 단량체 중, 알콕시실란기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란(별칭 (트리이소프로폭시실릴)프로필메타크릴레이트(약칭: TISMA) 및 (트리이소프로폭시실릴)프로필아크릴레이트), 3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리클로로실란, 3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리이소프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리메톡시실란 등이 예시된다.
유리 전이점, 융점은, 각각 JIS K7121-1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에서 규정되는 보외 유리 전이 종료 온도(Teg), 융해 피크 온도(Tpm)로 한다. 불소계 중합체(A)의 반복 단위에, 단독 중합체의 상태에서 유리 전이점 또는 융점이 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상인 고연화점 단량체(a2)를 사용하면, 기판을 열처리했을 때의 치수 안정성이 우수한 효과 외에, 불소계 단량체(A)의 발액성을 향상시키는 효과도 있다.
불소계 중합체(A)에서의 2종의 단량체 외에 또한 제3 단량체로서 공중합해도 되는 에폭시기 함유 단량체(a3-1)로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시 부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
수산기 함유 단량체(a3-2)로서는, 모노히드록시모노(메트)아크릴레이트, 모노히드록시올리고(메트)아크릴레이트, 올리고히드록시올리고(메트)아크릴레이트가 있지만, 반응성의 관점에서 모노히드록시알킬모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 모노히드록시알킬모노(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
에폭시기 함유 단량체(a3-1)를 공중합하는 경우에는 또한 에폭시기에 불포화 유기산을 반응시켜도 된다. 그 불포화 유기산의 예로서는, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 1개의 산기[예를 들어, 카르복실기(COOH기)]를 갖는 단량체이며, 불소계 중합체(A)의 산가가 40 내지 200mgKOH/g이 되도록 공중합한다. 산가는, JIS 0070. 2.1에서 정의되는 것이며, 시료 1g 중에 함유되어 있는 유리 지방산, 수지산 등을 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수를 말한다. 불포화 유기산의 특히 바람직한 예는, 불포화 카르복실산, 예를 들어 유리의 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물이면 된다. 불포화 유기산의 예는, (메트)아크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 및 신남산이면 된다.
불포화 유기산을 반응시킬 때에 일부 에폭시기를 남겨도 된다. 일본 특허 공개 제2001-253928에 기재된 바와 같이, 중합체 중의 에폭시기에 아크릴산과 같은 불포화 유기산을 반응시킨 후, 생성된 수산기에 또한 테트라히드로 무수 숙신산과 같은 산 무수물을 반응시켜도 된다.
또한, 수산기 함유 단량체(a3-2)를 공중합하는 경우에는 또한 수산기에 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 반응시키는 것이 바람직하고, 그 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물은 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 반응시킬 때에 일부 수산기를 남겨도 된다.
불소계 중합체(A)에 SiO 함유 단량체(a4)를 사용해도 된다. SiO 함유 단량체(a4)는, 실록산 결합 및 적어도 1개의(예를 들어, 1 또는 2)의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이면 된다. SiO 함유 단량체(a4)는, 실리콘(메트)아크릴레이트 또는 알콕시실란기 함유 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
실리콘(메트)아크릴레이트는, 분자량 1,000 내지 10,000의 디메틸폴리실록산 편말단 또는 양쪽 말단을 (메트)아크릴로일기로 변성한 것이며, 예를 들어 하기의 식 (1) 내지 (3)이 예시된다.
식 (1) 내지 (3):
Figure pct00009
알콕시실란기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(별칭 (트리이소프로폭시실릴)프로필메타크릴레이트(약칭: TISMA) 및 (트리이소프로폭시실릴)프로필아크릴레이트)이 바람직하게 예시된다.
SiO 함유 단량체(a4)는, α위치 치환 아크릴레이트(a1) 100중량부에 대하여 2 내지 20중량부가 바람직하고, 에폭시기(a3-1) 및/또는 수산기(a3-2)를 포함하는 가교기 함유 단량체(에폭시기 함유 단량체(a3-1) 또는 수산기 함유 단량체(a3-2)) 중 적어도 한쪽(바람직한 양은 5 내지 30중량부)과 동시에 사용하는 것이 바람직하다.
불소계 중합체(A)에 알킬렌옥시기를 함유하는 단량체(a5)를 사용해도 된다. 알킬렌옥시기의 예는,
-(R1O)nR2
[R1은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-, R2는 수소 또는 메틸기, n은 1 내지 10이다.]이다. 알킬렌옥시기를 함유하는 단량체(a5)로서는,
CH2=CR3COO(R1O)nR2
[R1은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-, R2 및 R3은 수소 또는 메틸기, n은 1 내지 10이다.]
를 사용해도 된다.
(a5)는, 구체적으로는, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메틸폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메틸폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체 (메트)아크릴레이트, 메틸-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 예를 들어, 니찌유 제조의 브렌마 AP 시리즈(폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트)인 AP-400: n≒6, AP-550: n≒9, AP-800: n≒13, 브렌마 PE 시리즈(폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트)인 PE-90: n≒2, PE-200: n≒ 4.5, PE-350: n≒8, 브렌마 PP 시리즈(폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트)인 PP-1000: n≒4 내지 6, PP-500: n≒9, PP-800: n≒13, 브렌마 PME 시리즈(메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트)인 PME-100: n≒2, PME-200: n≒4, PME-400: n≒9, PME-1000: n≒23, PME-4000: n≒90 등이 예시된다.
알킬렌옥시기를 함유하는 단량체(a5)를 사용하는 경우에는, 고연화점 단량체(a2)를 사용하든 하지 않든 어느 쪽이어도 좋지만, 고연화점 단량체(a2)를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 알킬렌옥시기를 함유하는 단량체(a5)의 양은, α위치 치환 아크릴레이트(a1) 100중량부에 대하여 50중량부 이하, 예를 들어 1 내지 45중량부, 특히 10 내지 40중량부인 것이 바람직하다. 또한, 용해성의 관점에서는, 알킬렌옥시기를 함유하는 단량체(a5)의 양은, α위치 치환 아크릴레이트(a1) 100중량부에 대하여 50중량부보다 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 55 내지 300중량부, 특히 70 내지 250중량부, 보다 특히 100 내지 200중량부인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌옥시기를 함유하는 단량체(a5)를 사용하는 경우에는, (a5)의 말단기의 일부에 불포화기 함유 화합물을 반응시켜서, 불소계 중합체(A2) 또는 (A2)'에 불포화기를 도입해도 된다. 예를 들어 말단의 수산기에 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜도 된다.
본 발명의 불소계 중합체(A2)는, 에폭시기를 포함하는 가교기 함유 단량체(a3-1)로서 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 알킬렌옥시기를 함유하는 단량체(a5)로서 히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이때, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 수산기의 일부에 불포화기 함유 화합물을 반응시켜서, 불소계 중합체(A2)에 불포화기를 도입해도 된다. 예를 들어 말단의 수산기에 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜도 된다. 글리시딜(메트)아크릴레이트는 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물 중에서의 상용성, 다른 원료와의 가교성, 알칼리 가용성을 개선하는 효과가 있다.
종래의 중합체에서는, 카르복실기와 에폭시기와 수산기를 동일 분자 중에 모두 존재시키면 자기 가교성이 강해지기 때문에 보존 안정성이 매우 나빠지는 문제가 있었지만, 본 발명에서는, α위치 치환 아크릴레이트(a1)를 40중량％ 이상 함유하는 불소계 중합체 중에, 이들 3개의 가교성 관능기가 공존함으로써, 안정성의 문제는 회피된다.
이어서, 불소계 중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
불소계 중합체는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 단량체 및 필요한 성분을 용매에 용해시켜, 질소 치환한 후, 중합 촉매를 첨가하여 20 내지 120℃의 범위에서 1 내지 20시간 교반하는 방법이 채용된다.
용매는 유기 용매, 수용성 유기 용매, 물 등을 사용할 수 있다. 용매는 중합 조성물 중에 50 내지 90중량％의 범위에서 사용된다.
불소계 중합체의 분자량을 조정하기 위하여 머캅탄류, 할로겐화 알킬류 등의 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 머캅탄류로서는, n-부틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2-머캅토에탄올, 머캅토산이소옥틸, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오글리콜산메톡시부틸, 실리콘머캅탄(신에츠 가가쿠 제조 KF-2001) 등을, 할로겐화 알킬류로서는, 클로로포름, 사염화탄소, 사브롬화탄소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. (a3-2)와 같은 수산기 함유 단량체 단체와 머캅탄 단체가 직접 접촉하면, 용매 불용물이 생성되는 경우가 있어서, 이들을 병용하여 중합하는 경우에는 미리 어느 한쪽을 용매로 희석하는 것이 바람직하다.
불소계 중합체의 중량 평균 분자량은, 3,000 내지 20,000, 바람직하게는 5,000 내지 15,000이면 된다. 불소계 중합체의 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 구한 것이다(표준 폴리스티렌 환산).
<수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물>
이어서, 본 발명의 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물에 대하여 설명한다.
수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물은, 다음의 성분의 조합이면 된다.
불소계 중합체(A), 특히 (A1), (A2) 또는 (A2)', 경화성 수지 또는 단량체(B), 가교 촉매(C), :
불소계 중합체(A), 특히 (A1), (A2) 또는 (A2)', 경화성 수지 또는 단량체(B), 가교 촉매(C), 필요하면 용매(D);
불소계 중합체(A), 특히 (A1), (A2) 또는 (A2)', 경화성 수지 또는 단량체(B), 가교 촉매(C), 필요하면 용매(D), 필요하면 가교제(E)
보다 바람직하게는, 다음의 조합이면 된다.
불소계 중합체(A), 특히 (A1), (A2) 또는 (A2)', 자외광 경화성 수지 또는 단량체(B), 광 가교 촉매(C), :
불소계 중합체(A), 특히 (A1), (A2) 또는 (A2)', 자외광 경화성 수지 또는 단량체(B), 광 가교 촉매(C), 필요하면 용매(D);
불소계 중합체(A), 특히 (A1), (A2) 또는 (A2)', 자외광 경화성 수지 또는 단량체(B), 광 가교 촉매(C), 필요하면 용매(D), 필요하면 가교제(E).
또한, 경화성 수지(또는 중합체) 또는 단량체(B)는, 임프린트용 몰드 수지 또는 레플리카 몰드 수지를 형성할 수 있는 경화성 수지 또는 경화성 단량체에 해당한다.
수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 재료로 하기 위해, 불소계 중합체(A), 특히 (A1), (A2) 또는 (A2)'(예를 들어, 3, 4, 5 또는 6원의 공중합체)는, 경화성 수지 또는 단량체(B) 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 5중량부인 것이 보다 바람직하다. 또한 가교 촉매(C), 필요하면 용매(D), 필요하면 가교제(E)를 포함하는 조성물로 하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 또는 단량체(B)는, 광 경화성 또는 열경화성이며 좋고, 그에 따라 가교 촉매(C)는 광 가교 촉매 또는 열 가교 촉매이면 된다. 그 중에서도, 광 경화성 수지 또는 단량체(B)가 바람직하고, 그것에 대응하여 광 가교 촉매(C)가 바람직하다. 또한, 광 가교 촉매(C)는, 광 라디칼 중합 개시제인 것이 현저히 바람직하다.
본 발명의 불소계 중합체를 혼합하는 상대인 임프린트용 몰드 수지를 형성하는 재료 또는 레플리카 몰드 수지를 형성하는 재료에 대하여 설명한다. 이것들은 경화성 수지, 바람직하게는 광 열경화성 수지 또는 경화성 단량체, 바람직하게는 광 열경화성 단량체 중 어느 것이어도 된다. 경화성 수지 또는 경화성 단량체로서는, 자외광 경화성 수지 또는 자외광 경화성 단량체가 바람직하다. 경화성 수지로서는, 내열성, 강도를 갖는 수지라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 폴리카르보네이트계 중합체, 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 환상 폴리올레핀계 중합체, 불소 함유 폴리올레핀계 중합체(PTFE 등), 불소 함유 환상 비결정성 중합체(싸이톱(등록 상표), 테플론(등록 상표) AF 등) 등을 들 수 있다. 임프린트 후에 자외선 경화 등의 조작이 필요한 경우에는, 투명성을 갖는 수지가 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 시클로헥실메틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 아세트산비닐, 비닐피발레이트, 각종 (메트)아크릴레이트류: 페녹시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 실리콘계의 아크릴레이트, 무수 말레산, 비닐렌카르보네이트, 쇄상 측쇄 폴리아크릴레이트, 환상 측쇄 폴리아크릴레이트, 폴리노르보르넨, 폴리노르보르나디엔, 폴리카르보네이트, 폴리술폰산아미드, 불소 함유 환상 비결정성 중합체(싸이톱(등록 상표), 테플론(등록 상표) AF 등) 등을 들 수 있다.
경화성 단량체로서는,
(a) 우레탄(메트)아크릴레이트
(b) 에폭시(메트)아크릴레이트
(c) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트
(d) 폴리에테르(메트)아크릴레이트
(e) 실리콘(메트)아크릴레이트
(f) (메트)아크릴레이트 단량체를 들 수 있다.
구체적으로는 이하의 예를 들 수 있다:
(a) 우레탄(메트)아크릴레이트로서는, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트로 대표되는 폴리〔(메트)아크릴로일옥시 알킬〕이소시아누레이트를 들 수 있다.
(b) 에폭시(메트)아크릴레이트는, 에폭시기에 (메트)아크릴로일기를 부가한 것이며, 출발 원료로서 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀노볼락, 지환 화합물을 사용한 것이 일반적이다.
(c) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트의 폴리에스테르부를 구성하는 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있고, 다염기산으로서는, 프탈산, 아디프산, 말레산, 트리멜리트산, 이타콘산, 숙신산, 테레프탈산, 알케닐숙신산 등을 들 수 있다.
(d) 폴리에테르(메트)아크릴레이트로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(e) 실리콘(메트)아크릴레이트는, 분자량 1,000 내지 10,000의 디메틸폴리실록산 편말단, 또는, 양쪽 말단을 (메트)아크릴로일기로 변성한 것이며, 예를 들어 상기의 식 (1) 내지 (3):
Figure pct00010
이 예시된다.
(f) (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸-n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등이 예시된다.
본 발명의 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물에서 사용되는 경화성 단량체 및 경화성 수지 중, 시장으로부터 입수 가능하여 바람직한 것은 이하를 들 수 있다:
경화성 단량체 중, 실리콘 아크릴레이트계 수지류로서는, 실라플레인 FM-0611, 실라플레인 FM-0621, 실라플레인 FM-0625, 양쪽 말단형 (메트)아크릴계의 실라플레인 FM-7711, 실라플레인 FM-7721 및 실라플레인 FM-7725 등, 실라플레인 FM-0411, 실라플레인 FM-0421, 실라플레인 FM-0428, 실라플레인 FM-DA11, 실라플레인 FM-DA21, 실라플레인-DA25, 편말단형 (메트)아크릴계의 실라플레인 FM-0711, 실라플레인 FM-0721, 실라플레인 FM-0725, 실라플레인 TM-0701 및 실라플레인 TM-0701T(JCN사 제조) 등이 있다. 다관능 아크릴레이트류로서는, A-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, A-TMMT 등, 다관능 메타크릴레이트류로서 TMPT 등(신나카무라 고교사 제조) 등을 들 수 있다.
경화성 단량체 중, 알콕시실란기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필 트리이소프로폭시실란(별칭 (트리이소프로폭시실릴)프로필메타크릴레이트(약칭: TISMA) 및 (트리이소프로폭시실릴)프로필아크릴레이트), 3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리클로로실란, 3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리이소프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리메톡시실란 등이 예시된다.
경화성 수지로서는, 실리콘 수지류 PAK-01, PAK-02(도요 고세 고교사 제조), 나노임프린트 수지 NIF 시리즈(아사히 글래스사 제조), 나노임프린트 수지 OCNL 시리즈(도쿄 오까 고교사 제조), NIAC2310(다이셀 가가꾸 고교사 제조), 에폭시아크릴레이트 수지류 EH-1001, ES-4004, EX-C101, EX-C106, EX-C300, EX-C501, EX-0202, EX-0205, EX-5000 등(교에샤 가가꾸사 제조), 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트류, 스미듀어 N-75, 스미듀어 N3200, 스미듀어 HT, 스미듀어 N3300, 스미듀어 N3500(스미토모 바이에른 우레탄사 제조) 등을 들 수 있다.
이어서, 경화 공정에서 사용하는 가교 촉매(C)에 대하여 설명한다.
가교 촉매(C)는, 라디칼 중합 개시제(C1)와 산 발생제(C2)가 예시된다. 라디칼 중합 개시제(C1)는, 열이나 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이며, 라디칼 열중합 개시제 및 라디칼 광중합 개시제를 들 수 있다. 본 발명에서는, 라디칼 광중합 개시제가 바람직하다.
라디칼 열중합 개시제의 예로서는, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시카르보네이트류, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 알킬퍼에스테르류 등의 퍼옥시드 화합물 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 라디칼 발생성 아조 화합물을 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제로서는, 본 발명에서는, 이하에 예시하는 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류, 벤조인 등의 아실로인류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필 에테르 등의 아실로인에테르류, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산 등의 티오크산톤류, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류, 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류, 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류, 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 아미노벤조산류, 펜아실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물, 아실포스핀옥시드류, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 불소계 중합체 중에 에폭시기 함유 단량체(a3-1)가 함유되는 경우에는, 라디칼 광중합 개시제(C1)로서 일본 특허 공개 제2003-76012 공보에 기재되는 퀴논디아지드기 함유 화합물을 사용해도 된다.
산 발생제[Acid generator(AG)](C2)는, 열이나 광을 가함으로써 반응하여 산을 발생하는 재료이다. 열 산 발생제로서는, 예를 들어 벤조인토실레이트, 니트로벤질토실레이트(특히, 4-니트로벤질토실레이트) 및 다른 유기 술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는, 이하에 나타내는 광 산 발생제[Photochemical acid generator(PAG)](C2')를 사용하는 것이 바람직하다. 광 산 발생제는, 광을 흡수하는 발색단과 분해 후에 산이 되는 산 전구체로 구성되어 있고, 이러한 구조의 PAG에 특정 파장의 광을 조사함으로써, PAG가 여기해서 산 전구체 부분으로부터 산을 발생한다.
라디칼 광중합 개시제(C1)의 시판품으로서는,
IRGACURE 651: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온,
IRGACURE 184: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤,
IRGACURE 2959: 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온,
IRGACURE 127: 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온,
IRGACURE 907: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온,
IRGACURE 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,
IRGACURE 379: 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논,
IRGACURE 819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드,
IRGACURE 784: 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄,
IRGACURE OXE 01: 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)],
IRGACURE OXE 02: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심),
IRGACURE 261, IRGACURE 369, IRGACURE 500,
DAROCUR 1173: 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온,
DAROCUR TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드,
DAROCUR 1116, DAROCUR 2959, DAROCUR 1664, DAROCUR 4043,
IRGACURE 754 옥시페닐아세트산: 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르와 옥시페닐아세트산, 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르의 혼합물,
IRGACURE 500: IRGACURE 184: 벤조페논=1:1의 혼합물,
IRGACURE 1300: IRGACURE 369: IRGACURE 651=3:7의 혼합물,
IRGACURE 1800: CGI 403: IRGACURE 184=1:3의 혼합물,
IRGACURE 1870: CGI 403: IRGACURE 184=7:3의 혼합물,
DAROCUR 4265: DAROCUR TPO: DAROCUR 1173=1:1의 혼합물
등이 예시된다. 여기서 IRGACURE는 시바 스페셜티 케미컬즈 제조, DAROCUR는 머크 재팬 제조이다.
또한, 증감제로서, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등을, 중합 촉진제로서, DAROCUR EDB(에틸-4-디메틸아미노벤조에이트), DAROCUR EHA(2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트) 등을 병용해도 된다.
광 산 발생제[Photochemical acid generator(PAG)](C2')는, 광을 비춤으로써 반응하여 산을 발생하는 재료이다. PAG는, 광을 흡수하는 발색단과 분해 후에 산이 되는 산 전구체로 구성되어 있고, 이러한 구조의 PAG에 특정 파장의 광을 조사함으로써, PAG가 여기해서 산 전구체 부분으로부터 산을 발생한다. PAG는, 예를 들어 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염, CF3SO3, p-CH3PhSO3, p-NO2PhSO3(단, ph는 페닐기) 등의 염, 유기 할로겐 화합물, 오르토 퀴논-디아지드술포닐클로라이드 또는 술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 유기 할로겐 화합물은, 할로겐화수소산(예를 들어, 염화수소)을 형성하는 화합물이다.
상기한 다른 광의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은, 예를 들어 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물, 2-트리할로메틸-5-아릴-1,3,4-옥사디아졸 화합물, 2-트리할로메틸-5-히드록시페닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물이면 된다.
PAG(C2)의 시판품을 이하에 예시한다.
와꼬 쥰야꾸 제조의 WPAG-145[비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄], WPAG-170[비스(t-부틸술포닐)디아조메탄], WPAG-199[비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄], WPAG-281[트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], WPAG-336[디페닐-4-메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], WPAG-367[디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트], 시바 스페셜티 케미컬즈 제조의 IRGACURE PAG103[(5-프로필술포닐옥시미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], IRGACURE PAG108[(5-옥틸술포닐옥시미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴)], IRGACURE PAG121[(5-p-톨루엔술포닐옥시미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], IRGACURE PAG203, CGI725, 산와 케미컬 제조의 TFE-트리아진 [2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진], TME-트리아진[2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리-클로로메틸)-s-트리아진], MP-트리아진[2-(메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진], 디메톡시[2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리-클로로메틸)-s-트리아진] 등을 사용할 수 있다.
가교 촉매(C)의 양은, 불소계 중합체 또는, 불소계 중합체와 가교제의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 특히 1 내지 10중량부인 것이 바람직하다.
이어서, 용매(D)에 대하여 설명한다.
본 발명의 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물에는 필요에 따라서 용매(특히, 수용성 유기 용매, 유기 용매(특히, 유용성 유기 용매), 물)를 첨가해도 된다. 동일한 종류의 용매가 불소계 중합체를 제조하기 위해서도 사용된다. 용매는, 불소계 중합체(A)에 불활성으로 이것을 용해하는 것이다. 용매의 예는, 수용성 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아밀케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜, 3-메톡시부틸아세테이트(MBA), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 카르비톨아세테이트, 락트산에틸, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 등이, 유기 용매로서는, 클로로포름, HFC141b, HCHC225, 히드로플루오로에테르, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸이소부틸케톤, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여도 된다. 용매는 불소계 중합체 및 레지스트 구성 원료의 용해성, 안전성의 관점에서, 특히 PGMEA와 MBA가 바람직하다.
용매는 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물 중에, 30 내지 95중량％, 예를 들어 50 내지 90중량％의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
이어서, 가교제 성분(E)에 대하여 설명한다.
가교제는 단관능, 또는 바람직하게는 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물이며, 라디칼 중합 반응에 의해 경화하는 타입이 바람직하고, 양이온 중합 반응에 의해 경화하는 타입이어도 된다. 전자는 불포화 이중 결합기인 아크릴로일기나 비닐기가 관능기이며, 후자는 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세탄기가 관능기가 되고,
(a) 우레탄(메트)아크릴레이트
(b) 에폭시(메트)아크릴레이트
(c) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트
(d) 폴리에테르(메트)아크릴레이트
(e) 실리콘(메트)아크릴레이트
(f) (메트)아크릴레이트 단량체
(g) 에폭시계 단량체
(h) 비닐에테르계 단량체
(i) 옥세탄계 단량체
로 분류된다. (a) 내지 (f)가 라디칼 중합 반응으로 경화하는 타입이며, (g) 내지 (i)는 양이온 중합 반응에 의해 경화하는 타입이다.
(a) 내지 (e)는, 수지에 (메트)아크릴로일기를 부가한 것이며, 올리고머, 베이스 레진, 예비 중합체 등으로 표현되는 경우가 많다.
(a) 우레탄(메트)아크릴레이트는, 분자 중에 우레탄 결합과 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이며, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트로 대표되는 폴리〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕이소시아누레이트 등이 예시된다. 이소시아누레이트는 3관능의 이소시아네이트 화합물이며, 이 중 하나의 이소시아네이트가, 알킬기(탄소수 1 내지 20) 또는 플루오로알킬기(탄소수 1 내지 6) 또는 퍼플루오로폴리에테르기(분자량 1,000 내지 50,000)와 수산기를 1 분자 중에 함유하는 화합물과, 우레탄 결합을 형성하고 있어도 된다.
(b) 에폭시(메트)아크릴레이트는, 에폭시기에 (메트)아크릴로일기를 부가한 것이며, 출발 원료로서 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀노볼락, 지환 화합물을 사용한 것이 일반적이다.
(c) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트는, 다가 알코올과 다염기산을 포함하는 에스테르 수지에 (메트)아크릴레이트를 부가한 것이어도 된다. 다가 알코올은, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등이며, 다염기산은, 프탈산, 아디프산, 말레산, 트리멜리트산, 이타콘산, 숙신산, 테레프탈산, 알케닐숙신산 등이어도 된다.
(d) 폴리에테르(메트)아크릴레이트는, 디올의 폴리에테르 수지에 (메트)아크릴레이트를 부가한 것이며, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
(e) 실리콘(메트)아크릴레이트는, 분자량 1,000 내지 10,000의 디메틸폴리실록산 편말단 또는 양쪽 말단을 (메트)아크릴로일기로 변성한 것이며, 예를 들어 상기의 식 (1) 내지 (3)이 예시된다.
(f) (메트)아크릴레이트 단량체는, 단관능 또는 다관능의 알킬(메트)아크릴레이트나, 500mPas(25℃) 이하의 저점도 폴리에테르(메트)아크릴레이트이며, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸-n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등이 예시된다.
(g) 에폭시계 단량체는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 레조르시놀, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 페놀류의 글리시딜에테르; 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르; 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로 프탈산 등의 카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 에폭시 단량체나 이들의 올리고머 또는 지환형 에폭시드를 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 A 글리시딜에테르 단량체 또는 올리고머를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유화 쉘사 제조의 에피코트 828(분자량 380), 에피코트 834(분자량 470), 에피코트 1001(분자량 900), 에피코트 1002(분자량 1,060), 에피코트 1055(분자량 1,350), 에피코트 1007(분자량 2,900) 등이 예시된다.
(h) 비닐에테르계 단량체는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디올모노비닐에테르, 시스-1,1,3-트리메틸-5-비닐옥시시클로헥산, 트랜스-1,1,3-트리메틸-5-비닐옥시시클로헥산, 1-이소프로필-4-메틸-2-비닐옥시시클로헥산, 2-비닐옥시-7-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-6-온, 2-메틸-2-비닐옥시아다만탄, 2-에틸-2-비닐옥시아다만탄, 1,3-비스(비닐옥시)아다만탄, 1-비닐옥시아다만탄올, 3-비닐옥시-1-아다만탄올, 1,3,5-트리스(비닐옥시)아다만탄, 3,5-비스(비닐옥시)-1-아다만탄올, 5-비닐옥시-1,3-아다만탄디올, 1,3,5,7-테트라키스(비닐옥시)아다만탄, 3,5,7-트리스(비닐옥시)-1-아다만탄올, 5,7-비스(비닐옥시)-1,3-아다만탄디올, 7-비닐옥시-1,3,5-아다만탄트리올, 1,3-디메틸-5-비닐옥시아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-비스(비닐옥시)아다만탄, 3,5-디메틸-7-비닐옥시-1-아다만탄올, 1-카르복시-3-비닐옥시아다만탄, 1-아미노-3-비닐옥시아다만탄, 1-니트로-3-비닐옥시아다만탄, 1-술포-3-비닐옥시아다만탄, 1-t-부틸옥시카르보닐-3-비닐옥시아다만탄, 4-옥소-1-비닐옥시아다만탄, 1-비닐옥시-3-(1-메틸-1-비닐옥시에틸)아다만탄, 1-(비닐옥시메틸)아다만탄, 1-(1-메틸-1-비닐옥시에틸)아다만탄, 1-(1-에틸-1-비닐옥시에틸)아다만탄, 1,3-비스(1-메틸-1-비닐옥시에틸)아다만탄, 1-(1-(노르보르난-2-일)-1-비닐옥시에틸)아다만탄, 2,5-비스(비닐옥시)노르보르난, 2,3-비스(비닐옥시)노르보르난, 5-메톡시카르보닐-2-비닐옥시노르보르난, 2-(1-(노르보르난-2-일)-1-비닐옥시에틸)노르보르난, 2-(비닐옥시메틸)노르보르난, 2-(1-메틸-1-비닐옥시에틸)노르보르난, 2-(1-메틸-1-비닐옥시펜틸)노르보르난, 3-히드록시-4-비닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3,4-비스(비닐옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-히드록시-8-비닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3,8-비스(비닐옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-메톡시카르보닐-8-비닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-메톡시카르보닐-9-비닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-(비닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-히드록시메틸-8-비닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-히드록시메틸-9-비닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 8-히드록시-3-(비닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 9-히드록시-3-(비닐옥시메틸)테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 8-비닐옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온, 4-비닐옥시-11-옥사펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸-10,12-디온, α-비닐옥시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤, α,γ,γ-트리메틸-α-비닐옥시-γ-부티로락톤, γ,γ-디메틸-β-메톡시카르보닐-α-비닐옥시-γ-부티로락톤, 8-비닐옥시-4-옥사 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-비닐옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8,9-비스(비닐옥시)-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 4-비닐옥시-2,7-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄-3,6-디온, 5-비닐옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 5-메틸-5-비닐옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 9-메틸-5-비닐옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 6-비닐옥시-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온, 6,8-비스(비닐옥시)-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온, 6-히드록시-8-비닐옥시-3-옥사트리시클로 [4.3.1.14,8]운데칸-2-온, 8-히드록시-6-비닐옥시-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온 및 이들에 대응하는 이소프로페닐에테르류 등이 예시된다.
(i) 옥세탄계 단량체는, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]에틸}벤젠(도아 고세이제 알론 옥세탄 OXT-121), 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아 고세이제 알론 옥세탄 OXT-101) 등이 예시된다.
본 발명에서는, 가교 촉매(C)로서 산 발생제(C2)를 사용하는 경우에는, 가교제에 산 가교제를 사용해도 된다. 산 가교제는, 1 분자 중에 산성기와 가교하는 복수(예를 들어 2 내지 10)의 반응기(예를 들어, 카르복실산, 수산기, 아미노기, 이소시아네이트기, N-메틸올기, 알킬에테르화한 N-메틸올기, 에폭시기 등)를 갖는 화합물, 또는 아세트산의 다가 금속염이며, 아미노 수지, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 아세트산 알루미늄 등이 예시된다.
아미노 수지로서는, 멜라민계 화합물, 구아나민계 화합물, 요소계 화합물 등의 아미노기의 일부 또는 모두를 히드록시메틸화한 화합물 또는 해당 히드록시메틸화한 화합물의 수산기의 일부 또는 모두를 메탄올, 에탄올, n-부틸알코올, 2-메틸-1-프로판올 등으로 에테르화한 화합물, 예를 들어 헥사메톡시메틸메틸올멜라민이며, 일본 사이텍 인더스트리즈 제조의 알킬형, 메틸올형, 이미노형의 각종 아미노 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀·노볼락형 에폭시 수지, 크레졸·노볼락형 에폭시 수지, 트리스 페놀메탄형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르류, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등의 지환식 에폭시 수지, 디글리시딜헥사히드로프탈레이트, 디글리시딜테트라히드로프탈레이트, 디글리시딜프탈레이트 등의 글리시딜에스테르류, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀 등의 글리시딜아민류, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 등의 중합성 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에서는, 산 가교제를 열 가교제로서 사용해도 된다. 열 가교제는, 포스트 베이크 시에 막의 가교성을 향상시킬 목적으로 배합되는 가교제이다. 열 가교제의 가교 밀도를 향상시키기 위하여 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 및 신남산과 같은 산 무수물을 병용해도 된다.
본 발명의 가교제에 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)와 같은 다감능 티올을 병용하면, 경화 속도가 향상된다. 다감능 티올의 양은, 예를 들어 가교제 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 예를 들어 1 내지 10중량부이면 된다.
본 발명의 가교제는 탄화수소기의 일부 또는 모두의 수소가 불소로 치환되어 있을 수도 있다. 비불소계의 가교제는 불소계 중합체보다 표면에 편석되기 어려우므로, 불소계 중합체 하에 존재하여 최표면의 불소계 중합체와 충분히 가교할 수 없는 경우가 있다. 이것이 현상 후의 발액성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 가교제도 불소계로 함으로써, 표면에 불소계 중합체와 가교제가 공존하여, 최표면에서 가교할 수 있고, 현상시의 용해를 방지할 수 있는 효과가 있다.
가교제의 양은, 불소계 중합체(A) 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부, 특히 1 내지 20중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물에는 필요에 따라서 탄소수 8 내지 12의 플루오로알킬기(예를 들어, 퍼플루오로알킬기)를 갖는 단량체(예를 들어, 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 등의 플루오로알킬(메트)아크릴레이트) 및 이 단량체를 반복 단위로 하는 중합체를 배합해도 된다. 플루오로알킬기를 갖는 단량체는, Rf의 탄소수가 8 내지 12이며, X가 수소 원자 또는 메틸기(X는 α 치환되어 있어도 됨)인 상기 화학식 (I)로 표시되는 플루오로알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
탄소수 8 내지 12의 플루오로알킬기를 갖는 단량체 및 중합체의 양은, 불소계 중합체(A) 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 예를 들어 1 내지 10중량부, 특히 1 내지 5중량부이면 된다.
본 발명의 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물에는, 필요에 따라서 산 포착제를 첨가함으로써, 막 내에서 산 발생제로부터 발생한 산의 확산을 제어해도 된다. 산 포착제로서는, 염기성 화합물이 바람직하고, 아민(특히, 유기 아민), 염기성의 암모늄염, 염기성의 술포늄염 등이 사용된다. 승화나 레지스트 성능을 열화시키지 않는 것이면 된다. 이 산 포착제 중에서도, 유기 아민이 화상 성능이 우수한 점에서 바람직하다. 산 포착제의 구체예로서는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 히드록시피리딘류, 피리딘류, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피리디늄p-톨루엔술포네이트, 2,4,6-트리메틸피리디늄p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄p-톨루엔술포네이트 및 테트라부틸암모늄락테이트, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노 피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 히드록시피리딘류, 피리딘류, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 유기 아민이 바람직하다.
산 포착제의 양은, 산 발생제(C2) 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 10중량부, 특히 0.5 내지 5중량부이면 된다.
본 발명의 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물에는 필요에 따라서 그 다른 각종 첨가제가 사용된다. 예를 들어, 몰드 표면의 평활성을 향상시키기 위한 불소계, 실리콘계, 탄화수소계 계면 활성제나, 몰드 표면의 기재에 대한 밀착성을 향상시키기 위한 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제, 그 밖의, 암반응 억제를 위한 열중합 금지제나 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제 등을 들 수 있다.
이 첨가제의 양은, 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 재료 고형분 100중량부에 대하여 30중량부 이하, 예를 들어 0.01 내지 20중량부, 특히 0.1 내지 10중량부이면 된다.
본 발명의 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물은, 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드에 대하여 임의의 적절한 형태로 사용 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물은, 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드를 형성하는 재료에 대하여 미리 첨가된(그 후, 몰드로 성형된) 상태에서 사용 가능하다(즉, 내첨형의 사용 형태). 또한 예를 들어, 본 발명의 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물은, 몰드 임프린트용 이형제 조성물로서, 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드의 몰드 본체의 표면에 적용(도포, 부착, 분산 등)된 상태에서 사용 가능하다(즉, 외첨형의 사용 형태).
<수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드의 제조 방법>
이어서, 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드의 제작(또는, 제조) 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서, 불소계 중합체(A), 특히 (A1), (A2) 또는 (A2)'를 사용해서, 예를 들어 다음의 방법에 의해, 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드를 제작한다.
본 발명에서, 먼저, (i) 석영 등의 몰드 원판을 사용하여, 본 발명에 따른 수지 레플리카 몰드 재료 조성물의 피막 표면에 임프린트법에 의해 수지 레플리카 몰드를 제작하고, 이어서, (ii) 상기에서 얻어진 수지 레플리카 몰드를 사용하여 본 발명에 따른 수지 몰드 재료 조성물 피막 표면에 임프린트법에 의해 수지 몰드를 제작한다.
이하, 수지 레플리카 몰드의 제작 방법으로부터 설명한다.
<수지 레플리카 몰드의 제작 방법>
즉, 본 발명의 수지 레플리카 몰드는,
본 발명의 불소계 중합체(A), 특히 (A1), (A2) 또는 (A2)'(예를 들어, 3, 4, 5 또는 6원의 공중합체), 경화성 수지 또는 단량체(B), 가교 촉매(C), 필요하면 용매(D), 필요하면 가교제(E)를 함유하여 이루어지는 수지 레플리카 몰드 재료 조성물을 실리콘 기판 또는 석영 또는 수지 기판 또는 수지 필름에 도포하여 피막을 형성하는 공정,
상기 피막에, 미세 패턴을 표면에 형성한 무기 재질 몰드 원판(예를 들어, 석영 몰드 원판)을 가압하여 전사 패턴을 형성하는 공정,
상기 전사 패턴을 경화시키는 공정, 및
몰드 원판으로부터 패턴 전사된 수지 레플리카 몰드를 이형하는 공정
을 갖고 이루어지는 제조 방법에 의해, 수지 레플리카 몰드를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 수지 레플리카 몰드는,
본 발명의 불소계 중합체(A), 특히 (A1), (A2) 또는 (A2)'(예를 들어, 3, 4, 5 또는 6원의 공중합체), 자외광 경화성 수지 또는 단량체(B), 광 가교 촉매(C), 필요하면 용매(D), 필요하면 가교제(E)를 함유하여 이루어지는 수지 레플리카 몰드 재료 조성물을 실리콘 기판 또는 석영 또는 수지 기판 또는 수지 필름에 도포하여 피막을 형성하는 공정,
상기 피막에, 미세 패턴을 표면에 형성한 무기 재질 몰드 원판(예를 들어, 석영 몰드 원판)을 가압하여 전사 패턴을 형성하는 공정,
상기 전사 패턴을 자외광으로 노광 경화시키는 공정, 및
몰드 원판으로부터 패턴 전사된 수지 레플리카 몰드를 이형하는 공정을 갖고 이루어지는 제조 방법에 의해, 수지 레플리카 몰드를 제조할 수 있다.
<수지 몰드의 제조 방법>
마찬가지로, 본 발명의 수지 몰드는, 이하의 공정:
본 발명의 불소계 중합체(A), 특히 (A1), (A2) 또는 (A2)'(예를 들어, 3, 4, 5 또는 6원의 공중합체), 경화성 수지 또는 단량체(B), 가교 촉매(C), 필요하면 용매(D), 필요하면 가교제(E)를 함유하여 이루어지는 수지 몰드 재료 조성물을, 실리콘 기판 또는 석영 또는 수지 기판 또는 수지 필름에 도포하여 피막을 형성하는 공정,
상기 피막에, 미세 패턴을 표면에 형성한 상기 수지 레플리카 몰드를 가압하여 전사 패턴을 형성하는 공정,
상기 전사 패턴을 경화시키는 공정, 및
수지 레플리카 몰드로부터 패턴 전사된 수지 몰드를 이형하는 공정
을 갖고 이루어지는 제조 방법에 의해, 수지 몰드를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 수지 몰드는, 이하의 공정:
본 발명의 불소계 중합체(A), 특히 (A1), (A2) 또는 (A2)'(예를 들어, 3, 4, 5 또는 6원의 공중합체), 자외광 경화성 수지 또는 단량체(B), 광 가교 촉매(C), 필요하면 용매(D), 필요하면 가교제(E)를 함유하여 이루어지는 수지 몰드 재료 조성물을, 실리콘 기판 또는 석영 또는 수지 기판 또는 수지 필름에 도포하여 피막을 형성하는 공정,
상기 피막에, 미세 패턴을 표면에 형성한 상기 수지 레플리카 몰드를 가압하여 전사 패턴을 형성하는 공정,
상기 전사 패턴을 자외광으로 노광 경화시키는 공정 및
수지 레플리카 몰드로부터 패턴 전사된 수지 몰드를 이형하는 공정,
을 갖고 이루어지는 제조 방법에 의해, 수지 몰드를 제조할 수 있다.
<패터닝된 실리콘 반도체 기판의 제작(또는, 제조) 방법>
이어서, 본 발명의 수지 몰드 재료 조성물을 사용한 임프린트법에 의한, 패터닝된 실리콘 반도체 기판의 제작 방법을 설명한다.
즉, 본 발명의 패터닝된 실리콘 반도체 기판은, 이하의 공정:
본 발명의 수지 몰드 재료 조성물을, 실리콘 기판 위에 도포하여 레지스트층으로 하고, 이것에 미세 패턴을 표면에 형성한 무기 재질 몰드 원판 또는 수지 몰드를 가압하여 미세 패턴을 전사하는 공정,
상기 전사 패턴을 경화시켜서 미세 구조 패턴을 갖는 레지스트 경화물을 얻는 공정,
패턴 전사된 레지스트 경화물로부터 미세 패턴을 표면에 형성한 무기 재질 몰드 원판 또는 수지 몰드를 이형하는 공정,
필요에 따라, 레지스트 경화물층을 산소 애싱하여 레지스트 경화물층의 볼록부 패턴만을 잔존시키는 공정, 및
이것에 의해 얻어진 기판을 에칭(예를 들어 불소계 가스에 의한 에칭 등)하여, 미세 구조 패턴이 실리콘 기판 위에 형성된 실리콘 반도체 기판을 얻는 공정
을 갖고 이루어지는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에서, 패터닝된 실리콘 반도체 기판은, 이하의 공정:
수지 몰드 재료 조성물을, 실리콘 기판 위에 도포하여 레지스트층으로 하고, 이것에 미세 패턴을 표면에 형성한 무기 재질 몰드 원판 또는 수지 몰드를 가압하여 미세 패턴을 전사하는 공정,
상기 전사 패턴을 전자파로 노광 경화시켜서 미세 구조 패턴을 갖는 레지스트 경화물을 얻는 공정,
패턴 전사된 레지스트 경화물로부터 미세 패턴을 표면에 형성한 무기 재질 몰드 원판 또는 수지 몰드를 이형하는 공정,
필요에 따라, 레지스트 경화물층을 산소 애싱하여 레지스트 경화물층의 볼록부 패턴만을 잔존시키는 공정, 및
이것에 의해 얻어진 기판을 에칭(예를 들어 불소계 가스에 의한 에칭)하여, 미세 구조 패턴이 실리콘 기판 위에 형성된 실리콘 반도체 기판을 얻는 공정
을 갖고 이루어지는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 기판에 사용하는 기재는, 실리콘 웨이퍼, 합성 수지, 유리, 금속, 세라믹 등이어도 된다.
합성 수지로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA) 등의 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리-(4-메틸펜텐-1), 아이오노머, 아크릴계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리시클로헥산테레프탈레이트(PCT) 등의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르이미드, 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌옥시드, 변성 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴레이트, 방향족 폴리에스테르(액정 중합체), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 기타 불소계 수지, 스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리염화비닐계, 폴리우레탄계, 불소 고무계, 염소화 폴리에틸렌계 등의 각종 열가소성 엘라스토머, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 폴리우레탄 등 또는 이들을 주로 하는 공중합체, 블렌드체, 폴리머 알로이 등을 들 수 있고, 이들 중에 1종 또는 2종 이상을 조합하여(예를 들어 2층 이상의 적층체로 해서) 사용할 수 있다. 합성 수지제의 기판을 사용하면, 경량, 투명, 저렴, 구부러지는 등의 특징을 기판에 부여할 수 있다.
유리로서는, 예를 들어 규산 유리(석영 유리), 규산 알칼리 유리, 소다 석회 유리, 칼리 석회 유리, 납(알칼리) 유리, 바륨 유리, 붕규산 유리 등을 들 수 있다.
금속으로서는, 금, 은, 구리, 철, 니켈, 알루미늄, 백금 등을 들 수 있다.
세라믹으로서는, 산화물(예를 들어, 산화알루미늄, 산화아연, 산화티타늄, 산화규소, 지르코니아, 티타늄산바륨), 질화물(예를 들어, 질화규소, 질화붕소), 황화물(예를 들어, 황화카드뮴), 탄화물(예를 들어, 탄화규소) 등을 들 수 있고, 이들의 혼합물을 사용해도 된다.
따라서, 본 발명의 다른 요지에 의하면, 패터닝된 형상을 기판 표면에 갖는 구조체의 제조 방법이 제공되고, 상기 구조체는, 이하의 공정:
본 발명의 수지 몰드 재료 조성물을, 기판 위에 도포하여 레지스트층으로 하고, 이것에 미세 패턴을 표면에 형성한 무기 재질 몰드 원판 또는 수지 몰드를 가압하여 미세 패턴을 전사하는 공정,
상기 전사 패턴을 경화(예를 들어 전자파로 노광 경화)시켜서 미세 구조 패턴을 갖는 레지스트 경화물을 얻는 공정,
패턴 전사된 레지스트 경화물로부터 미세 패턴을 표면에 형성한 무기 재질 몰드 원판 또는 수지 몰드를 이형하는 공정,
필요에 따라, 레지스트 경화물층을 산소 애싱하여 레지스트 경화물층의 볼록부 패턴만을 잔존시키는 공정, 및
이것에 의해 얻어진 기판을 에칭하여, 미세 구조 패턴이 기판 위에 형성된 구조체를 얻는 공정
을 갖고 이루어지는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
이와 같은 기판은, 실리콘 웨이퍼, 합성 수지, 유리, 금속, 세라믹 등의 기재 위에, 실리콘 산화물층, 실리콘 질화물층, 실리콘 또는 다른 반도체층, 금속층 등의 임의의 층이 형성되어 있어도 되고, 또는, 이러한 층이 형성되어 있지 않은 기재 그 자체(예를 들어, 베어 실리콘 웨이퍼 등)이어도 된다. 기판의 적어도 표면 부분은, 에칭 가능한 재료로 구성될 수 있다.
어느 기판을 사용하는 경우에든, 플라즈마 처리나 UV 오존 처리 등의 전처리를 행해도 된다. 이 전처리에 의해, 기판 표면에 친액성의 관능기(예를 들어, OH기, COOH기, NH기)를 도입할 수 있다.
산소 애싱은, 필요에 따라서(예를 들어, 레지스트 경화물의 볼록부간에 잔막이 존재하여, 이것을 제거해야 하는 경우에), 레지스트 경화물층을 산소 플라즈마에 노출시킴으로써 실시된다. 이와 같은 산소 플라즈마는, 예를 들어 산소 가스를 가시광선, 마이크로파 등의 비전리 방사선으로 플라즈마화 등을 함으로써 발생시킨 것이어도 된다. 레지스트 경화물층은, 산소 플라즈마에 노출되면, 그 노출 표면으로부터 점차 분해 제거된다. 산소 애싱의 조건, 예를 들어 산소 라디칼의 농도 등을 적절히 조정함으로써, 레지스트 경화물층의 볼록부 패턴만을 잔존시킬 수 있다. 여기서, 「레지스트 경화물층의 볼록부 패턴」이란, 레지스트 경화물층의 미세 구조 패턴(전사 패턴)에서의 블랭크 부분을 의미한다.
에칭은, 상기와 같이 하여 얻어진 기판 중, 레지스트 경화물층으로부터 노출되어 있는 표면 부분을 적절하게 에칭할 수 있는 것이면 된다. 에칭은, 건식 에칭 및 습식 에칭 중 어느 것이어도 좋고, 미세 구조 패턴을 갖는 레지스트 경화물이 형성된 기판을 에칭 가스(플라즈마) 및/또는 (웨트) 에천트에 노출시킴으로써 실시할 수 있다. 에칭 가스 및/또는 에천트는, 에칭해야 할 기판의 표면 부분을 구성하고 있는 재료에 따라서 적절히 선택 가능하다. 예를 들어, 해당 표면 부분이, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘을 포함하는 경우에는, 불소계 가스, 특히 플루오로탄화수소 가스, 예를 들어 CF4나 C2F4 등의 가스를 사용할 수 있다. 미세 구조 패턴을 갖는 레지스트 경화물층은, (산소 애싱보다) 에칭에 대한 내성이 높기 때문에, 레지스트 경화물층의 잔존 부분은 볼록부 패턴인 상태로 유지될 수 있다. 한편, 미세 구조 패턴을 갖는 레지스트 경화물층으로부터 노출되어 있는 기판의 표면 부분은, 이러한 에칭 가스 및/또는 에천트에 노출되면, 그 노출 표면으로부터 점차 분해 제거되어 오목 형상이 된다. 에칭의 조건, 예를 들어 에칭 가스의 플라즈마 전압이나 가스 농도, 에천트의 농도 등은 적절히 조정해도 된다.
이와 같이, 본 발명의 수지 몰드 재료 조성물을, 종래의 에칭 방법을 사용한 반도체 리소그래피 프로세스에 사용할 수 있고, 이에 의해, 미세 구조 패턴이 형성된 실리콘 반도체 기판 또는 패터닝된 형상을 기판 표면에 갖는 구조체를 얻을 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 수지 몰드 재료 조성물은, 포토리소그래피를 사용하여 형성되는 박막 트랜지스터(TFT)나 차세대 하드 디스크로서 유망한 비트맵 패턴 미디어(BPM) 등의 형성에 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에 의해 형성된 수지 몰드나 패터닝된 기판은, 전자, 광학, 의료, 화학 분석 등의 폭넓은 용도의 디바이스에 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 전자 디바이스로서는, 트랜지스터, 메모리, 발광 다이오드(EL), 레이저, 태양 전지 등의 집적 회로에 이용할 수 있다. 또한 모스아이 구조 반사 방지 필름, 태양광 집광 필름, 액정 편광판 등 규칙적인 요철 구조를 가진 필름을 제조할 수 있다. 이 디바이스로부터 플렉시블 디스플레이, 무선 태그, 웨어러블 컴퓨터 등이 제조된다. 또한, 광학 디바이스로서는, 액정 디스플레이의 컬러 필터나 유기 EL 등의 디스플레이용 화소, 광 메모리, 광 변조 소자, 광 셔터, 제2차 고조파(SHG) 소자, 편광 소자, 포토닉 크리스탈, 렌즈 어레이 등에, 자기 디바이스로서는 차세대 하드디스크 드라이브(디스크리트 트랙), 차차세대 하드디스크 드라이브(패턴드 미디어), 의료 디바이스로서는, DNA 어레이, 단백질 어레이 등의 바이오칩 등에 이용할 수 있다. 화학 분석 디바이스로서는, 미소 화학 플랜트, 미소 화학 분석 시스템 등의 마이크로 화학 칩에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
정적 접촉각은 전자동 접촉각계 DropMaster701(교와 가이멘 가가꾸 제조)을 사용하여 다음의 방법으로 측정했다(또한, 필요하다면, 전락각도 측정 가능함).
<제조예에서 얻은 불소계 중합체의 정적 접촉각의 측정>
이하에 설명하는 제조예 1 내지 42에서 얻은 불소계 중합체의 10mass％ MEK 용액을 제조하고, 스핀 코터로 실리콘 기판 위에 도포하였다. 스핀 코팅의 조건은 300회전/분으로 3초간, 그 후 2000회전/분으로 30초이었다. 도포 후, 핫 플레이트 상에서 50℃에서 1분간 가열하여 도포막을 제작하였다. 정적 접촉각은, 수평하게 둔 기판에 마이크로시린지로부터 n-헥사데칸을 2μL 적하하여, 적하 1초 후의 정지 화상을 비디오 현미경으로 촬영함으로써 구하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
<용해성 평가>
시판하고 있는 실라플레인 FM-7711(JCN사 제조), A-TMM-3LM-N(신나카무라 고교사 제조), 스미듀어 N3300(스미토모 바이엘 우레탄사 제조), PAK-01 및 PAK-02(도요 합성사 제조)(이들을 사용하여 얻어진 몰드 수지를, 표 2 중, 각각 몰드 수지 1 내지 5라 칭함) 각 5g에, 제조예 1, 3 내지 10, 13, 14, 20, 24 내지 32, 34, 36, 40에서 얻어진 불소계 중합체를 2.0, 1.0 및 0.5mass％ 가하여 12시간, 마그네틱 스터러로 교반하였다. 육안에 의한 외관을 평가한 결과를 표 2에 나타냈다.
<조성물의 정적 접촉각의 측정>
이하에 설명하는 수지 몰드 재료(수지 레플리카 몰드 재료 포함) 조성물의 제조예에서 조성물 예 1 내지 26 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 각 조성물을, 스핀 코터로 실리콘 기판 위에 도포하였다. 스핀 코팅의 조건은 300회전/분으로 3초간, 그 후 2000회전/분으로 30초이었다. 도포 후, 핫 플레이트 상에서 50℃에서 1분간 가열하여 도포막을 제작하였다. 정적 접촉각은, 수평하게 둔 기판에 마이크로시린지로부터 n-헥사데칸을 2μL 적하하여, 적하 1초 후의 정지 화상을 비디오 현미경으로 촬영함으로써 구하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
<조성물의 몰드 박리성 시험>
조성물 예 1 내지 26 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 각 조성물을 실리콘 기판 위에 10μl 얹고, 이것에 패턴 없는 몰드로서, 표면을 불소계 표면 처리제인 옵툴 DSX(등록 상표)로 불소 코팅한 석영 슬라이드 글래스 또는 처리 없는 석영 슬라이드 글래스를 겹쳐서, 조성물을 실리콘 기판과 슬라이드 글래스(몰드)의 사이에 균일하게 퍼지도록 끼웠다. 이것에 질소 분위기 하에서, 365nm의 UV광을 포함하는 광선을 500mJ/cm2의 강도로 석영 유리면을 상면으로 해서 조사하여, 조성물을 경화시켰다. 실리콘 기판으로부터 슬라이드 글래스(몰드)를 벗겨내면, 경화막은 실리콘 기판 위에 남았다. 동일한 몰드를 사용하고, 동일한 조성물을 사용하여, 동 조작을 50회 반복하였다. 얻어진 몰드의 표면을 해석하여, 몰드 불소 코팅의 박리, 몰드에 대한 조성물의 부착을 관측하였다. 부착성의 판정은 2단계 평가로 행하였다. 또한, 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
<불소계 중합체의 제조예>
제조예 1(Rf(C4)α-Cl 아크릴레이트/iBMA=60/40(중량비) 공중합체)
환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크 중에 플루오로아크릴레이트 CH2=C(Cl)COO-CH2CH2C4F9[약칭: Rf(C4)α-Cl 아크릴레이트]를 30g, 이소보르닐메타크릴레이트(약칭 iBMA)를 20g, 라우릴머캅탄(약칭 LSH)을 3.55g 및 용매에 2-부타논(MEK)을 100g 넣고, 질소 기류 하에서 교반하면서 70℃로 가열하였다. 이것에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(약칭 AIBN)을 0.15g 첨가하고, 또한 2시간 후에 0.15g을 첨가하여, 4시간 중합하였다. 반응액 내에 잔존하는 Rf(C4)α-Cl 아크릴레이트 단량체를 가스 크로마토그래피로 분석함으로써, 전화율이 95％ 이상인 것을 확인하였다. 얻어진 반응액을 메탄올로 침전, 진공 건조하여, 불소계 중합체를 단리하였다. 얻어진 불소계 중합체의 분자량을 GPC로 측정하면, 중량 평균 분자량은 5,000이었다.
제조예 2(Rf(C4)α-Cl 아크릴레이트/iBMA/GMA=60/30/10(중량비) 공중합체)
환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크 중에 Rf(C4)α-Cl 아크릴레이트를 30g, iBMA를 15g, 글리시딜메타크릴레이트(약칭 GMA)를 10g, LSH를 3.6g, MEK를 100g 넣고, 질소 기류 하에서 교반하면서 70℃로 가열하였다. 이것에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(약칭 AIBN)을 0.16g 첨가하고, 또한 2시간 후에 0.16g을 첨가하여 4시간 중합하였다. 반응액 내에 잔존하는 Rf(C4)α-Cl 아크릴레이트 단량체를 가스 크로마토그래피로 분석함으로써, 전화율이 95％ 이상인 것을 확인하였다. 얻어진 반응액을 메탄올로 침전, 진공 건조하여, 불소계 중합체를 단리하였다. 얻어진 불소계 중합체의 분자량을 GPC로 측정하면, 중량 평균 분자량은 6,000이었다.
제조예 3(Rf(C4)α-Cl 아크릴레이트/iBMA/GMA/HEMA=60/30/5/5(중량비) 공중합체)
환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크 중에 Rf(C4)α-Cl 아크릴레이트를 30g, iBMA를 15g, GMA를 2.5g, HEMA를 2.5g, LSH를 3.6g, MEK를 100g 넣고, 질소 기류 하에서 교반하면서 70℃로 가열하였다. 이것에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(약칭 AIBN) 0.15g을 첨가하고, 또한 2시간 후에 0.15g을 첨가하여 4시간 중합하였다. 반응액 내에 잔존하는 Rf(C4)α-Cl 아크릴레이트 단량체를 가스 크로마토그래피로 분석함으로써, 전화율이 95％ 이상인 것을 확인하였다. 얻어진 반응액을 메탄올로 침전, 진공 건조하여, 불소계 중합체를 단리하였다. 얻어진 불소계 중합체의 분자량을 GPC로 측정하면, 중량 평균 분자량은 5,400이었다.
제조예 4 내지 7
표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1 내지 3의 각 단량체의 비율을 바꾼 것 이외는 제조예 1 내지 3과 마찬가지로 실시하여 제조예 4 내지 7로 하였다. LSH 및 AIBN은 각각 10mol％ 및 1mol％ 배합했다(모두 대 단량체 농도). 얻어진 중합체의 조성을, 제조예 1 내지 3의 결과와 함께 표 1에 나타냈다.
제조예 8 내지 11
표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1 내지 7의 iBMA를 반응성 실리콘 (메트)아크릴레이트인 실라플레인 TM-0701T(실리콘 매크로 중합체 메타크릴레이트: JCN사 제조)로 치환한 것 이외는 제조예 1 내지 7과 마찬가지로 실시하여 제조예 8 내지 11로 하였다. LSH 및 AIBN은 각각 10mol％ 및 1mol％ 배합했다(모두 대 단량체 농도). 제조예 8 내지 11의 중합체 조성을 표 1에 나타냈다.
제조예 12 내지 14
표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1 내지 7의 iBMA를 편말단 (메트)아크릴계 SiO 함유 단량체인 (트리이소프로폭시실릴)프로필메타크릴레이트(별명: 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란; 약칭: TISMA)로 치환한 것 이외는 제조예 1 내지 7과 마찬가지로 실시하여 제조예 12 내지 14로 하였다. LSH 및 AIBN은 각각 10mol％ 및 1mol％ 배합했다(모두 대 단량체 농도). 제조예 12 내지 14의 중합체 조성을 표 1에 나타냈다.
제조예 15 내지 21
표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1 내지 7의 Rf(C4)α-Cl 아크릴레이트를 퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트[약칭: Rf(C6)메타크릴레이트]로 치환한 것 이외는 제조예 1 내지 7과 마찬가지로 실시하여 제조예 15 내지 21로 하였다. LSH 및 AIBN은 각각 10mol％ 및 1mol％ 배합했다(모두 대 단량체 농도). 제조예 15 내지 21의 중합체 조성을 표 1에 나타냈다.
제조예 22 내지 25
표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1의 iBMA를 벤질메타크릴레이트(약칭 BzMA)로 치환하고, 표 1에 나타낸 단량체 비율로 바꾼 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 실시하여 제조예 22 내지 25로 하였다. LSH 및 AIBN은 각각 10mol％ 및 1mol％ 배합했다(모두 대 단량체 농도). 제조예 22 내지 25의 중합체 조성을 표 1에 나타냈다.
제조예 26
표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1의 iBMA를 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(약칭 PEGMA) 측쇄 분자량 350(이후, Mw=350이라 표기)으로 치환하고, 표 1에 나타낸 단량체 비율로 바꾼 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 실시하여 제조예 26으로 하였다. LSH 및 AIBN은 각각 10mol％ 및 1mol％ 배합했다(모두 대 단량체 농도). 제조예 26의 중합체 조성을 표 1에 나타냈다.
제조예 27
표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1의 iBMA를 PEGMA(Mw=350)와 BzMA로 치환하고 표 1에 나타낸 단량체 비율에 바꾼 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 실시하여 제조예 26으로 하였다. LSH 및 AIBN은 각각 10mol％ 및 1mol％ 배합했다(모두 대 단량체 농도). 제조예 27의 중합체 조성을 표 1에 나타냈다.
제조예 28 내지 30
표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1의 iBMA를 PEGMA(Mw=350)와 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트(약칭 PPGMA) 측쇄 분자량 350, 630, 910(이후, Mw=350, 630, 910이라 표기)으로 치환하고, 표 1에 나타낸 단량체 비율로 바꾼 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 실시하여 제조예 26으로 하였다. LSH 및 AIBN은 각각 10mol％ 및 1mol％ 배합했다(모두 대 단량체 농도). 제조예 28 내지 30의 중합체 조성을 표 1에 나타냈다.
제조예 31
표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1의 iBMA를 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체 메타크릴레이트(약칭 PEGm+PPGnMA) 평균 측쇄 분자수 m=3.5, n=2.5로 치환하고, 표 1에 나타낸 단량체 비율로 바꾼 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 실시하여 제조예 31로 하였다. LSH 및 AIBN은 각각 10mol％ 및 1mol％ 배합했다(모두 대 단량체 농도). 제조예 31의 중합체 조성을 표 1에 나타냈다.
제조예 32
표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 26의 PEGMA(Mw=350)를 PEGMA(Mw=200)로 치환하고, 표 1에 나타낸 단량체 비율로 바꾼 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 실시하여 제조예 32로 하였다. LSH 및 AIBN은 각각 10mol％ 및 1mol％ 배합했다(모두 대 단량체 농도). 제조예 32의 중합체 조성을 표 1에 나타냈다.
제조예 33 내지 42
표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1, 22 내지 26, 28 내지 30의 Rf(C4)α-Cl 아크릴레이트를 퍼플루오로헥실에틸 α-클로로아크릴레이트[약칭 Rf(C6)α-Cl 아크릴레이트]로 치환한 것 이외는 제조예 1, 22 내지 26, 28 내지 30과 마찬가지로 실시하여 제조예 33 내지 42로 하였다. LSH 및 AIBN은 각각 10mol％ 및 1mol％ 배합했다(모두 대 단량체 농도). 제조예 33 내지 42의 중합체 조성을 표 1에 나타냈다.
<제조한 불소계 중합체의 조성 및 정적 접촉각 측정 결과(표 1)>
Figure pct00011
표 1의 약칭 등:
mass％: 중합체 중의 각 공중합 성분의 중량％를 의미한다.
실리콘 매크로 중합체 메타크릴레이트: 실라플레인 TM-0701T(JCN사 제조)
iBMA: 이소보르닐메타크릴레이트
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
TISMA: (트리이소프로폭시실릴)프로필메타크릴레이트
PEGMA: 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트
BzMA: 벤질메타크릴레이트
PPGMA: 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트
PEGm+PPGnMA: 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체 메타크릴레이트
LSH: 라우릴머캅탄
<제조한 불소계 중합체의 용해성 평가 결과(표 2)>
Figure pct00012
표 2의 용해성의 평가 지표:
○: 용해
△: 백탁
×: 불용
<수지 몰드 재료(수지 레플리카 몰드 재료 포함) 조성물의 제조예>
조성물 예 1
제조예 1의 공중합체 30mg(몰드 수지에 대하여 0.5mass％)을 PAK-02(도요 고세이 가가꾸사 제조) 6.0g에 용해하고, 광 개시제로서 이르가큐어 907(시바 스페셜리티사 제조) 120mg(몰드 수지에 대하여 2.0mass％)을 가하여 차광 하에, 회전 밀로 12시간 교반하여, 조성물 예 1로 하였다.
조성물 예 2 내지 9, 15 내지 26
제조예 1 대신에 제조예 3, 4, 5, 7, 9, 10, 13, 20, 24 내지 32, 34, 36, 40의 각 공중합체를 표 3에 기재된 첨가량으로 첨가한 것 외에는 조성물 예 1과 마찬가지로 실시하여, 조성물 예 2 내지 9, 15 내지 26으로 하였다.
조성물 예 10
제조예 4의 공중합체 30mg(몰드 수지에 대하여 0.5mass％)을 PAK-01(도요 고세이 가가꾸사 제조) 6.0g에 용해하고, 광 개시제로서 이르가큐어 907(시바 스페셜리티사 제조) 120mg(몰드 수지에 대하여 2.0mass％)을 가하여, 차광 하에 회전 믹서로 12시간 교반하여, 조성물 예 10으로 하였다.
조성물 예 11 내지 14
제조예 4 대신에 제조예 5, 7, 13 및 14의 공중합체를 표 3에 기재된 첨가량으로 첨가한 것 외에는 조성물 예 10과 마찬가지로 실시하여, 조성물 예 11 내지 14로 하였다.
비교예 1
PAK-02(도요 고세이 가가꾸사 제조) 6.0g에, 광 개시제로서 이르가큐어 907(시바 스페셜리티사 제조) 120mg(몰드 수지에 대하여 2.0mass％)을 가하고, 차광 하에서 회전 믹서로 12시간 교반하여, 비교예 1로 하였다.
비교예 2
PAK-02(도요 고세이 가가꾸사 제조)를 PAK-01(도요 고세이 가가꾸사 제조)로 바꾼 것 외에는 비교예 1과 마찬가지로 실시하여, 비교예 2로 하였다.
<조성물 예의 이형성 평가 결과(표 3)>
Figure pct00013
표 3의 박리성 평가 지표:
몰드 불소 코팅층의 박리 정도:
A: 몰드 불소 코팅의 박리는 관측되지 않았다
B: 몰드 불소 코팅의 박리가 관측되었다
몰드에 대한 조성물의 부착 정도:
a: 몰드에 대한 조성물의 부착은 관측되지 않았다
b: 몰드에 대한 조성물의 부착이 관측되었다.
본 발명이 되는 수지 몰드 재료 및 수지 레플리카 몰드 재료 조성물, 및 상기 재료 조성물을 포함하여 이루어지는 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드는, 이형성이 우수할 뿐만 아니라, 비용적으로도 유리하기 때문에, 임프린트용 수지 몰드 및 수지 레플리카 몰드로서, 고도 미세 반도체 기판의 제조 등에 이용 가능하다.

Claims (26)

  1. 임프린트용 몰드 수지 또는 레플리카 몰드 수지를 형성할 수 있는 경화성 수지 또는 경화성 단량체 100중량부에 대하여, 경화성 불소계 중합체(A) 0.1 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 수지 몰드 재료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    경화성 불소계 중합체(A)가,
    (a1) 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 α위치 치환 아크릴레이트[α위치의 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다.]를 반복 단위로서 포함하고 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000인, 재료 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    경화성 불소계 중합체(A)가, 또한
    (a2) 단독 중합체 상태에서의 유리 전이점 또는 연화점이 50℃ 이상을 나타내는 고연화점 단량체 5 내지 120중량부
    를 반복 단위로서 포함하여 이루어지고 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000인 불소계 중합체(A1)인, 재료 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    고연화점 단량체(a2)가, 단독 중합체의 상태에서 유리 전이점 또는 융점이 100℃ 이상인 단량체인, 재료 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    고연화점 단량체(a2)가, 식:
    CH2=C(R1)COOR2
    [R1은 H 또는 CH3이며, R2는 탄소수 4 내지 20이고 수소 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 0.58 이상인 포화 알킬기]로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체인, 재료 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    고연화점 단량체(a2)가 환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트 및/또는 SiO 함유 단량체(a4)인, 재료 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    SiO 함유 단량체(a4)가 실리콘(메트)아크릴레이트 및/또는 알콕시실란기 함유 (메트)아크릴레이트인, 재료 조성물.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소계 중합체(A1)의 반복 단위가, 또한,
    (a3) 에폭시기(a3-1) 및 수산기(a3-2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 가교기 함유 단량체 5 내지 30중량부
    를 포함하는, 재료 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    불소계 중합체(A1)의 에폭시기에 불포화 유기산을 반응시킨, 재료 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    불소계 중합체(A1)의 수산기에 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 반응시킨, 재료 조성물.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소계 중합체(A1)의 반복 단위가, 또한,
    (a3-1) 에폭시기를 포함하는 가교기 함유 단량체 5 내지 30중량부, 및
    (a4) SiO 함유 단량체 2 내지 20중량부
    를 포함하는, 재료 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    경화성 불소계 중합체(A)가,
    (a1) 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 α위치 치환 아크릴레이트[α위치의 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다.] 100중량부,
    (a3-1) 에폭시기를 포함하는 가교기 함유 단량체 5 내지 60중량부, 및
    (a5): 식 (R1O)nR2
    [식 중, R1은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-, R2는 수소 또는 메틸기, n은 1 내지 10이다.]로 표시되는 알킬렌옥시기 함유 단량체 10 내지 40중량부
    를 반복 단위로서 포함하여 이루어지고 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000인 불소계 중합체(A2)인, 재료 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    경화성 불소계 중합체(A)가,
    (a1) 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 α위치 치환 아크릴레이트[α위치의 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다.] 100중량부,
    (a5): 식 (R1O)nR2
    [식 중, R1은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-, R2는 수소 또는 메틸기, n은 1 내지 10이다.]로 표시되는 알킬렌옥시기 함유 단량체 55 내지 300중량부, 및
    존재하는 경우에는, (a2) 단독 중합체 상태에서의 유리 전이점 또는 연화점이 50℃ 이상을 나타내는 고연화점 단량체 5 내지 120중량부
    를 반복 단위로서 포함하여 이루어지고 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000인 불소계 중합체(A2)'인, 재료 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    불소계 중합체(A2) 또는 (A2')의 반복 단위가, 또한,
    (a4) SiO 함유 단량체 2 내지 20중량부
    를 포함하는, 재료 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소계 중합체(A2) 또는 (A2')의 (a5) 알킬렌옥시기 함유 단량체의 말단 수산기에 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 반응시킨, 재료 조성물.
  16. 제2항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    플루오로알킬기가 탄소수 4의 퍼플루오로알킬기인, 재료 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체(A), 상기 경화성 수지 또는 단량체(B), 가교 촉매(C), 필요하면 용매(D), 필요하면 가교제(E)를 함유하여 이루어지는, 재료 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 경화성 수지 또는 단량체(B)가 자외광 경화성 수지 또는 단량체(B)이며, 가교 촉매(C)가 광 가교 촉매(C)인, 재료 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    몰드 임프린트용 이형제 조성물인, 재료 조성물.
  20. 수지 레플리카 몰드의 제조 방법이며,
    제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 재료 조성물을 실리콘 기판 또는 석영 또는 수지 기판 또는 수지 필름에 도포하여 피막을 형성하는 공정,
    상기 피막에, 미세 패턴을 표면에 형성한 무기 재질 몰드 원판을 가압하여 전사 패턴을 형성하는 공정,
    상기 전사 패턴을 경화시키는 공정, 및
    몰드 원판으로부터 패턴 전사된 수지 레플리카 몰드를 이형하는 공정
    을 갖고 이루어지는, 수지 레플리카 몰드의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    전사 패턴을 경화시키는 공정이 자외광으로 노광 경화시키는 공정인, 제조 방법.
  22. 수지 몰드의 제조 방법이며,
    제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 재료 조성물을 실리콘 기판 또는 석영 또는 수지 기판 또는 수지 필름에 도포하여 피막을 형성하는 공정,
    상기 피막에, 미세 패턴을 표면에 형성한 수지 레플리카 몰드를 가압하여 전사 패턴을 형성하는 공정,
    상기 전사 패턴을 경화시키는 공정, 및
    수지 레플리카 몰드로부터 패턴 전사된 수지 몰드를 이형하는 공정
    을 갖고 이루어지는, 수지 몰드의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    전사 패턴을 경화시키는 공정이 자외광으로 노광 경화시키는 공정인, 제조 방법.
  24. 패터닝된 실리콘 반도체 기판의 제조 방법이며,
    제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 재료 조성물을, 실리콘 기판 위에 도포하여 레지스트층으로 하고, 이것에 미세 패턴을 표면에 형성한 무기 재질 몰드 원판 또는 수지 몰드를 가압하여 미세 패턴을 전사하는 공정,
    상기 전사 패턴을 경화시켜서 미세 구조 패턴을 갖는 레지스트 경화물을 얻는 공정,
    패턴 전사된 레지스트 경화물로부터 미세 패턴을 표면에 형성한 무기 재질 몰드 원판 또는 수지 몰드를 이형하는 공정,
    필요에 따라, 레지스트 경화물층을 산소 애싱하여 레지스트 경화물층의 볼록부 패턴만을 잔존시키는 공정, 및
    이것에 의해 얻어진 기판을 에칭하여, 미세 구조 패턴이 실리콘 기판 표면에 형성된 실리콘 반도체 기판을 얻는 공정
    을 갖고 이루어지는, 실리콘 반도체 기판의 제조 방법.
  25. 패터닝된 형상을 기판 표면에 갖는 구조체의 제조 방법이며,
    제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 재료 조성물을 기판 위에 도포하여 레지스트층으로 하고, 이것에 미세 패턴을 표면에 형성한 무기 재질 몰드 원판 또는 수지 몰드를 가압하여 미세 패턴을 전사하는 공정,
    상기 전사 패턴을 경화시켜서 미세 구조 패턴을 갖는 레지스트 경화물을 얻는 공정,
    패턴 전사된 레지스트 경화물로부터 미세 패턴을 표면에 형성한 무기 재질 몰드 원판 또는 수지 몰드를 이형하는 공정,
    필요에 따라, 레지스트 경화물층을 산소 애싱하여 레지스트 경화물층의 볼록부 패턴만을 잔존시키는 공정, 및
    이것에 의해 얻어진 기판을 에칭하여, 미세 구조 패턴이 기판 표면에 형성된 구조체를 얻는 공정
    을 갖고 이루어지는, 제조 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    전사 패턴을 경화시켜서 미세 구조 패턴을 갖는 레지스트 경화물을 얻는 공정이, 전자파로 노광 경화시켜서 미세 구조 패턴을 갖는 레지스트 경화물을 얻는 공정인, 제조 방법.
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