KR20140121457A - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 정극 집전체(12)의 표면에 정극 활물질층(15)이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체(11)의 표면에 부극 활물질층(13)이 형성되어 이루어지는 부극과, 정극과 부극 사이에 개재하여, 비수전해질을 내장한 세퍼레이터(1)를 포함하는 단전지층(19)을 구비하는 발전 요소(21)를 갖는다. 세퍼레이터(1)에 접하는 측의 부극 활물질층(13)의 표면의 표면 거칠기[Rzjis(1)]에 대한, 부극 활물질층(13)에 접하는 측의 세퍼레이터(1)의 표면의 표면 거칠기[Rzjis(2)]의 비의 값 RA[＝Rzjis(2)/Rzjis(1)]가, 0.15 내지 0.85이다. 동마찰 계수가 높게 얻어져, 비수전해질 이차 전지를 제조할 때의 적층 공정에 있어서, 적층 어긋남의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

Description

비수전해질 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 환경 보호 운동의 고조를 배경으로 하여, 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 및 연료 전지차(FCV)의 개발이 진행되고 있다. 이 모터 구동용 전원으로서는 반복하여 충방전 가능한 이차 전지가 적합하고, 특히 고용량, 고출력을 기대할 수 있는 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지가 주목을 받고 있다.
비수전해질 이차 전지는, 그 구성 요소로서, 정극, 부극 및 정극과 부극 사이에 개재하는 전해질층을 포함하는 단전지층이 적층되어 이루어지는 발전 요소를 갖고 있다.
전해질층의 구성으로서, 예를 들어, 미다공질 수지 시트를 포함하는 세퍼레이터에 액체 전해질 또는 겔 전해질 등의 비수전해질이 내장되어 이루어지는 것이 알려져 있다. 이 비수전해질은, 유기 용매와, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염을 그 필수 성분으로서 포함한다.
그런데, 단전지층 중에서 전해질층을 구성하는 세퍼레이터는, 비수전해질을 보유 지지하여 정극과 부극 사이의 이온 전도성을 확보하는 기능; 정극과 부극 사이의 격벽으로서의 기능을 겸비하는 것이 요구된다. 또한, 전지가 고온으로 된 경우에 충방전 반응을 정지시키기 위해, 이온의 이동을 차단하는 기능을 갖고 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 세퍼레이터로서, 종래는 폴리올레핀 등의 열가소성 수지를 포함하는 미다공막이 사용되고 있었다.
그러나, 폴리올레핀 등의 부드러운 재료를 포함하는 세퍼레이터를 사용한 경우, 전지 제조 시에 혼입된 이물질편이나, 전극으로부터 박리한 전극 활물질층편 등이 세퍼레이터를 관통하여, 내부 단락이 발생할 우려가 있었다.
이와 같은 문제에 대해, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 폴리올레핀 등을 포함하는 다공질 구조를 갖는 막의 적어도 편면에, 무기 미립자를 포함하는 통기성을 갖는 표면 보호층(내열 절연층)을 형성함으로써, 내부 단락을 방지하는 것이 제안되어 있다.
그런데, 상술한 바와 같은 구성을 갖는 비수전해질 이차 전지의 제조에 있어서의 주요한 프로세스로서, 전극(정극 또는 부극)과 세퍼레이터를 교대로 적층함으로써 복수의 단전지층이 적층되어 이루어지는 발전 요소를 제작하는 공정(적층 공정)이 있다. 이 적층 공정에 있어서는, 적층되는 각 요소가 면 방향으로 어긋나지 않도록, 적층 방향을 향해 바로 적층될 필요가 있다. 이 적층 공정에 있어서 각 요소가 적층 어긋남을 일으키면, 활물질층에 포함되는 활물질이 충분히 충방전에 이용되지 않는 결과로서 원하는 충방전 용량이 얻어지지 않는 경우가 있다.
종래, 적층 공정에 있어서의 이와 같은 적층 어긋남을 억제하기 위한 수단으로서 충분히 유효한 것은 알려져 있지 않은 것이 현 상황이다. 그리고, 본 발명자의 검토에 의하면, 이와 같은 적층 어긋남은, 부극 활물질층과 세퍼레이터의 계면에 있어서 현저하게 발생하는 것이 판명되었다.
일본 특허 출원 공개 평11-80395호 공보
본 발명은, 비수전해질 이차 전지를 제조할 때의 적층 공정에 있어서, 적층 어긋남의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 적층 공정에 있어서의 적층 어긋남을 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 직접 인접하는 부극 활물질층과 세퍼레이터의 계면을 구성하는 이들 2개의 요소의 각 표면의 표면 거칠기의 비의 값을 소정의 범위 내로 제어함으로써 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 발견하였다.
이와 같이 하여 완성된 본 발명의 일 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이에 부극 활물질층에 접하도록 개재되어, 비수전해질을 내장한 세퍼레이터를 포함하는 단전지층을 구비하는 발전 요소를 갖는 것이다. 그리고, 이 비수전해질 이차 전지는, 세퍼레이터에 접하는 측의 부극 활물질층의 표면의 표면 거칠기[Rzjis(1)]에 대한, 부극 활물질층에 접하는 측의 세퍼레이터 표면의 표면 거칠기[Rzjis(2)]의 비의 값(이하, 이 비의 값을 「표면 거칠기비」라고도 칭함) RA[＝Rzjis(2)/Rzjis(1)]가, 0.15 내지 0.85이다.
본 발명의 일 형태에 관한 비수전해질 이차 전지에 의하면, 부극 활물질층과 세퍼레이터 사이의 동마찰 계수가 비교적 큰 값으로 제어된다. 그 결과, 비수전해질 이차 전지를 제조할 때의 적층 공정에 있어서, 특히 부극 활물질층과 세퍼레이터를 적층할 때의 적층 어긋남의 발생이 효과적으로 억제될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터를 모식적으로 도시한 단면도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하여, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
비수전해질 이차 전지는, 예를 들어 형태ㆍ구조로 구별한 경우에는, 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등 다양한 형태ㆍ구조가 존재한다. 본 발명에 있어서도, 이들 중 임의의 형태가 적용 가능하지만, 본 발명에 따르면, 평판 적층형(편평형) 전지 구조를 갖는 비수전해질 이차 전지에 있어서 특히 현저한 효과를 발현할 수 있다. 따라서, 이하에서는, 평판 적층형(편평형) 전지 구조를 갖는 비수전해질 이차 전지에 대해, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 도시하는 모식 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장인 라미네이트 시트(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 상세하게는, 고분자-금속 복합 라미네이트 시트를 전지의 외장으로서 사용하고, 그 주변부의 전부를 열 융착으로 접합함으로써, 발전 요소(21)를 수납하여 밀봉한 구성을 갖고 있다.
발전 요소(21)는, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 배치된 부극과, 세퍼레이터(17)와, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 정극을 적층한 구성을 갖고 있다. 구체적으로는, 1개의 부극 활물질층(13)과 이에 인접하는 정극 활물질층(15)이, 세퍼레이터(17)를 통해 대향하도록 하고, 부극, 세퍼레이터 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다. 또한, 세퍼레이터(17)는, 비수전해질(예를 들어, 액체 전해질)을 내장하고 있다.
이에 의해, 인접하는 부극, 세퍼레이터 및 정극은, 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 본 실시 형태의 리튬 이온 전지(10)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 발전 요소(21)의 양 최외층에 위치하는 최외층 부극 집전체에는, 모두 편면에만 부극 활물질층(13)이 배치되어 있다. 또한, 도 1과는 부극 및 정극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양 최외층에 최외층 정극 집전체가 위치하도록 하고, 상기 최외층 정극 집전체의 편면에만 정극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다. 물론, 도 1에 도시한 바와 같이 발전 요소(21)의 양 최외층에 부극이 위치하는 경우에, 최외층(부극) 집전체의 양면에 부극 활물질층을 배치하여, 발전 요소의 최외층에 위치하는 부극 활물질층을 기능시키지 않는 구성으로 해도 된다.
부극 집전체(11) 및 정극 집전체(12)에는 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 부극 집전판(25) 및 정극 집전판(27)이 각각 설치되어 있다. 그리고, 이 집전판(25, 27)은 각각, 라미네이트 시트(29)의 단부에 끼워지도록 하여 라미네이트 시트(29)의 외부로 도출되어 있다. 부극 집전판(25) 및 정극 집전판(27)은 각각, 필요에 따라서 부극 리드 및 정극 리드(도시하지 않음)를 통해, 각 전극의 부극 집전체(11) 및 정극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.
[표면 거칠기비]
본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(10)는, 세퍼레이터(17)에 접하는 측의 부극 활물질층(13)의 표면의 표면 거칠기[Rzjis(1)]에 대한, 부극 활물질층(13)에 접하는 측의 세퍼레이터(17)의 표면의 표면 거칠기[Rzjis(2)]의 비의 값으로서 정의되는 표면 거칠기비 RA[＝Rzjis(2)/Rzjis(1)]가, 0.15 내지 0.85인 점에 특징을 갖는다.
여기서, 표면 거칠기(Rzjis)는, 「10점 평균 거칠기」라고도 칭해지는 파라미터이고, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다. RA의 값은 상술한 범위 내의 것이면 되지만, 바람직하게는 0.6 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4 이하이고, 특히 바람직하게는 0.3 이하이고, 가장 바람직하게는 0.25 이하이다. 한편, RA의 하한값에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 실현 가능성의 관점에서, 통상은 0.2 이상 정도의 값으로 된다.
이와 같이, RA의 값이 0.15 내지 0.85의 범위 내의 값이면, 후술하는 실시예의 란에 있어서 실증되어 있는 바와 같이, 부극 활물질층과 세퍼레이터 사이의 동마찰 계수가 비교적 큰 값으로 제어된다. 그 결과, 비수전해질 이차 전지를 제조할 때의 적층 공정에 있어서, 특히 부극 활물질층과 세퍼레이터를 적층할 때의 적층 어긋남의 발생이 효과적으로 억제될 수 있는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서는, 상술한 RA에 추가하여, 정극 활물질층과 세퍼레이터 사이의 표면 거칠기비도 또한, 제어된다. 구체적으로는, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 세퍼레이터(17)에 접하는 측의 정극 활물질층(15)의 표면의 표면 거칠기[Rzjis(3)]에 대한, 정극 활물질층(15)에 접하는 측의 세퍼레이터(17)의 표면의 표면 거칠기[Rzjis(4)]의 비의 값으로서 정의되는 표면 거칠기비 RB[＝Rzjis(4)/Rzjis(3)]가, 0.15 내지 1.5이다.
RB의 값이 상술한 범위 내의 것이면, 이것도 후술하는 실시예의 란에 있어서 실증되어 있는 바와 같이, 부극 활물질층과 세퍼레이터 사이의 동마찰 계수 및 정극 활물질층과 세퍼레이터 사이의 동마찰 계수가 서로 근접한 값으로 되어, 정부극 사이에서 슬립 용이성이 유사한 구성이 달성된다. 일반적으로, 비수전해질 이차 전지를 제조할 때의 적층 공정에 있어서는, 활물질층과 세퍼레이터 사이의 슬립 용이성(동마찰 계수)의 절댓값도 중요한 고려 인자이지만, 이 동마찰 계수의 파라미터에 대해서는, 정부극 사이에서 밸런스가 잡혀 있는 것이 생산성의 관점에서는 보다 바람직한 것이라고 할 수 있다. 또한, RB의 값은 상술한 범위 내의 것이면 되지만, 바람직하게는 0.5 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.25이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.8이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.6이다. 또한, 다른 바람직한 실시 형태에서는, RB가 RA보다도 크다. 이들 구성으로 함으로써, 본 발명의 작용 효과가 보다 한층 현저하게 발휘될 수 있다.
표면 거칠기비(RA, RB)의 값을 상술한 바람직한 범위 내로 제어하기 위한 구체적인 방법에 대해 특별히 제한은 없고, 본원의 출원 시에 있어서의 기술 상식이 적절히 참조될 수 있다. 일례로서, 예를 들어 활물질층 표면의 표면 거칠기를 제어하는 방법으로서는, 활물질층에 포함되는 활물질의 입자 직경을 조절한다는 방법이 예시된다. 이 경우, 활물질의 입자 직경을 크게 하면, 활물질층 표면의 표면 거칠기를 크게 할 수 있다. 또한, 활물질층의 표면 거칠기를 제어하는 다른 방법으로서는, 활물질층을 형성할 때에 실시되는 경우가 있는 프레스 처리의 조건을 적절히 조절하여, 활물질층의 표면의 평탄도를 제어하는 방법도 있다.
한편, 세퍼레이터 표면의 표면 거칠기를 제어하는 방법으로서는, 후술하는 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터(도 2를 참조)를 채용하는 경우에는, 내열 절연층에 포함되는 무기 입자의 BET 비표면적이나 입자 직경을 조절한다는 방법이 예시된다. 이 경우, 내열 절연층에 포함되는 무기 입자의 BET 비표면적 또는 입자 직경을 크게 하면, 세퍼레이터 표면의 표면 거칠기를 크게 할 수 있다. 또한, 세퍼레이터로서 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터 이외의 것(예를 들어, 수지 필름 등)을 사용하는 경우에는, 수지의 융점 이하의 온도에서 압연롤로 압축한다는 방법에 의해, 세퍼레이터 표면의 표면 거칠기를 제어하는 것이 가능하다.
이하, 상술한 리튬 이온 이차 전지의 구성 요소에 대해 설명하지만, 다음의 형태만으로는 한정되지 않는다.
[부극(부극 활물질층)]
부극은, 부극 집전체(11)의 표면에 부극 활물질층(13)이 형성되어 이루어지는 구조를 갖는다.
부극 집전체(11)는 부극 활물질층(13)과 외부를 전기적으로 접속하기 위한 부재이며, 도전성의 재료를 포함한다. 집전체의 구체적인 형태에 대해 특별히 제한은 없고, 정극 집전체(12)에 대해 후술하는 형태가 마찬가지로 채용될 수 있다.
부극 활물질층(15)은 부극 활물질을 포함하고, 필요에 따라서 전기 전도성을 높이기 위한 도전성 재료, 바인더 등을 더 포함할 수 있다. 부극 활물질층(13)은 전해질을 포함해도 된다.
부극 활물질은, 리튬을 흡장ㆍ방출 가능한 재료를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 부극 활물질의 예로서는, Si나 Sn 등의 금속, 혹은 TiO, Ti2O3, TiO2, 혹은 SiO2, SiO, SnO2 등의 금속 산화물, Li4 /3Ti5 /3O4 혹은 Li7MnN 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금, Li 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 카본 파이버, 코크스, 소프트 카본, 혹은 하드 카본 등의 탄소 재료 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 부극 활물질은, 리튬과 합금화하는 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 리튬과 합금화하는 원소를 사용함으로써, 종래의 탄소계 재료에 비해 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량 및 우수한 출력 특성의 전지를 얻는 것이 가능해진다. 상기 부극 활물질은, 단독으로 사용되거나, 혹은 2종 이상의 혼합물 형태로 사용되어도 된다.
상기의 리튬과 합금화하는 원소로서는, 이하로 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로는, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용량 및 에너지 밀도가 우수한 전지를 구성할 수 있는 관점에서, 탄소 재료, 및/또는 Si, Ge, Sn, Pb, Al, In 및 Zn을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 재료, Si 또는 Sn의 원소를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
부극 활물질의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 이와 같은 범위이면, 이차 전지는, 고출력 조건 하에서의 충방전 시에 있어서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어, 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또한, 부극 활물질이 2차 입자인 경우에는 해당 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 10㎚ 내지 1㎛의 범위인 것이 바람직하다고 할 수 있지만, 본 발명에서는, 반드시 상기 범위로 제한되는 것은 아니다. 단, 제조 방법에도 의하지만, 부극 활물질이 응집, 괴상 등에 의해 2차 입자화한 것이 아니어도 된다. 이러한 부극 활물질의 입경 및 1차 입자의 입경은, 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 측정되는 모드 직경이 채용된다. 또한, 부극 활물질의 형상은, 그 종류나 제조 방법 등에 의해 취할 수 있는 형상이 상이하고, 예를 들어 구 형상(분말 상태), 판 형상, 바늘 형상, 기둥 형상, 각진 형상 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니고, 어느 형상이든 문제없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충방전 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 최적의 형상을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
도전성 재료는, 활물질층의 도전성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 배합된다. 본 실시 형태에 있어서 사용될 수 있는 도전성 재료는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 형태가 적절히 참조될 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 등의 탄소 섬유;그래파이트 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전성 재료를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
(바인더)
바인더로서는, 이하로 제한되는 것은 아니지만, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세트산비닐 및 아크릴 수지(예를 들어, LSR) 등의 열가소성 수지, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 및 우레아 수지 등의 열경화성 수지 및 스틸렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 재료를 들 수 있다.
또한, 세퍼레이터(17)에 접하는 측의 부극 활물질층(13)의 표면의 표면 거칠기[Rzjis(1)]의 구체적인 값에 대해 특별히 제한은 없고, 상술한 규정을 만족시키도록 적절히 조절될 수 있다. 단, Rzjis(1)는, 바람직하게는 3.0 내지 10.0㎛이고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.0㎛이다.
[정극(정극 활물질층)]
정극은, 정극 집전체(12)의 표면에 정극 활물질층(15)이 형성되어 이루어지는 구조를 갖는다.
정극 집전체(12)는 정극 활물질층(15)과 외부를 전기적으로 접속하기 위한 부재이며, 도전성의 재료를 포함한다. 집전체의 구체적인 형태에 대해 특별히 제한은 없다. 도전성을 갖는 한, 그 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되어 있는 종래 공지의 형태가 채용될 수 있다. 집전체의 구성 재료로서는, 예를 들어 금속이나 도전성 고분자가 채용될 수 있다. 구체적으로는, 철, 크롬, 니켈, 망간, 티타늄, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 구리, 은, 백금, 스테인리스 또는 카본을 들 수 있고, 이들은 단체, 합금 또는 복합체를 이루어도 된다. 또한, 비도전성 고분자를 포함하는 기재에 도전성 필러가 분산되어 이루어지는 구성을 갖는 구조체도 또한, 집전체의 일 형태로서 채용될 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다. 집전체의 크기는, 리튬 이온 이차 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다.
정극 활물질층(13)은 정극 활물질을 포함하고, 필요에 따라서 전기 전도성을 높이기 위한 도전성 재료, 바인더 등을 더 포함할 수 있다. 정극 활물질층(15)은 전해질을 포함해도 된다.
정극 활물질은, 특히 리튬의 흡장 방출이 가능한 재료이면 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지에 통상 사용되는 정극 활물질이 이용될 수 있다. 구체적으로는, 리튬-전이 금속 복합 산화물이 바람직하고, 예를 들어, LiMn2O4 등의 Li-Mn계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li-Ni계 복합 산화물, LiNi0 .5Mn0 .5O2 등의 Li-Ni-Mn계 복합 산화물을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다.
정극 활물질의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 정극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 이와 같은 범위이면, 이차 전지는, 고출력 조건 하에서의 충방전 시에 있어서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어, 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또한, 정극 활물질이 2차 입자인 경우에는 해당 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 10㎚ 내지 1㎛의 범위인 것이 바람직하다고 할 수 있지만, 본 발명에서는, 반드시 상기 범위로 제한되는 것은 아니다. 단, 제조 방법에 따라 다르지만, 정극 활물질이 응집, 괴상 등에 의해 2차 입자화한 것이 아니어도 된다. 이러한 정극 활물질의 입경 및 1차 입자의 입경은, 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 측정되는 모드 직경이 채용된다. 또한, 정극 활물질의 형상은, 그 종류나 제조 방법 등에 의해 취할 수 있는 형상이 상이하고, 예를 들어 구 형상(분말 상태), 판 형상, 바늘 형상, 기둥 형상, 각 형상 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 어떤 형상이든 문제없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충방전 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 최적의 형상을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 정극 활물질층(15)에 포함될 수 있는 도전성 재료나 바인더의 구체적인 형태에 대해서는, 부극 활물질층(13)에 대해 상술한 형태를 들 수 있으므로, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
또한, 세퍼레이터(17)에 접하는 측의 정극 활물질층(15)의 표면의 표면 거칠기[Rzjis(3)]의 구체적인 값에 대해 특별히 제한은 없고, 상술한 규정을 만족시키도록 적절히 조절될 수 있다. 단, Rzjis(3)는, 바람직하게는 1.5 내지 3.5㎛이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0㎛이다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(17)는, 부극 활물질층(13)과 정극 활물질층(15) 사이의 공간적인 격벽(스페이서)으로서 기능한다. 또한, 이와 더불어, 충방전 시에 있어서의 정부극 사이에서의 리튬 이온의 이동 매체인 비수전해질을 내장하는 기능도 갖는다.
세퍼레이터(17)는, 상술한 바와 같이 비수전해질을 내장한다. 세퍼레이터(17)에 내장되는 비수전해질의 구체적인 형태에 대해 특별히 제한은 없고, 액체 전해질 및 고분자 겔 전해질이 채용될 수 있다.
액체 전해질은, 유기 용매에 리튬염이 용해된 것이다. 유기 용매로서는, 예를 들어 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디프로필카르보네이트(DPC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 프로피온산메틸(MP), 아세트산메틸(MA), 포름산메틸(MF), 4-메틸디옥솔란(4MeDOL), 디옥솔란(DOL), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 테트라히드로푸란(THF), 디메톡시에탄(DME), 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 및 γ-부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합한 혼합물로서 사용해도 된다.
또한, 리튬염으로서는, 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiSbF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN 등의 무기산 음이온염, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiBOB(리튬비스옥시드보레이트), LiBETI[리튬비스(퍼플루오로에틸렌설포닐이미드);Li(C2F5SO2)2N이라고도 기재] 등의 유기산 음이온염 등을 들 수 있다. 이 리튬염은, 단독으로 사용되거나, 혹은 2종 이상의 혼합물 형태로 사용되어도 된다.
한편, 겔 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 중합체에, 상기의 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체(PEO), 폴리프로필렌옥시드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴산에스테르, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸아크릴레이트)(PMA), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 중합체 등의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 등도 사용할 수 있다. 이들 중, PEO, PPO 및 그들의 공중합체, PVdF, PVdF-HFP를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 매트릭스 중합체에는, 리튬염이 잘 용해될 수 있다. 또한, 고분자 겔 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다. 또한, 상술한 비수전해질은, 전극의 활물질층 중에 포함되어 있어도 된다.
한편, 세퍼레이터(17)의 구체적인 구성 재료 등의 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등 폴리올레핀이나 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소, 유리 섬유 등을 포함하는 미다공막을 들 수 있다.
여기서, 본 발명자의 검토에 의하면, 비수전해질 이차 전지를 제조할 때의 적층 공정에 있어서의 부극 활물질층과 세퍼레이터의 계면에서의 적층 어긋남의 문제가, 상술한 특허문헌 1에 기재되어 있는 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터를 사용한 경우에 특히 현저하게 발현하는 것이 판명되었다. 그리고 본 실시 형태의 구성으로 함으로써, 이와 같은 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터를 사용했을 때의 적층 어긋남의 발생도 효과적으로 억제될 수 있는 것도 발견하였다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에서는, 비수전해질 이차 전지를 구성하는 세퍼레이터(17)로서, 소위 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터가 사용된다. 이하, 세퍼레이터(17)가 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터인 경우의 바람직한 형태에 대해, 설명한다.
도 2에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터를 모식적으로 나타낸 단면도를 도시한다. 도 2에 도시하는 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터(1)는, 다공질 기체층(3)의 양면에 내열 절연층(5a, 5b)이 형성되어 이루어진다. 다공질 기체층(3)은, 예를 들어 폴리에틸렌을 포함하는 미다공막의 구성을 갖는다. 또한, 내열 절연층(5a, 5b)은, 예를 들어 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 통해 알루미나(Al2O3) 입자가 연결되어 이루어지는 구성을 갖는다. 내열 절연층(5a, 5b)은, 알루미나 입자가 형성되는 간극에 의해 다공질 구조로 되어 있으므로, 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터(1)는, 전체적으로 다공질 구조를 갖는다. 따라서, 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터(1)는, 전체적으로 리튬 이온 전도성을 갖는 세퍼레이터로서 기능한다. 이하, 도 2에 도시하는 형태의 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터의 각 부재에 대해, 설명한다.
(다공질 기체층)
도 2에 도시하는 형태에 있어서, 다공질 기체층(3)은, 내열 절연층(5a, 5b)을 형성할 때의 기체로서 기능한다. 다공질 기체층(3)을 구성하는 재료는, 특별히 제한은 없지만, 열가소성 수지 및 열경화성 수지 등의 수지 재료, 금속 재료, 셀룰로오스계 재료 등을 사용할 수 있다. 이 중, 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터에 셧 다운 기능을 부여하는 관점으로부터, 수지 재료를 포함하는 다공질 기체층[이하, 「수지 다공질 기체층」이라고도 칭함]을 사용하는 것이 바람직하다.
수지 다공질 기체층을 구성하는 수지 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 에틸렌 및 프로필렌을 공중합하여 얻어지는 공중합체(에틸렌-프로필렌 공중합체), 에틸렌 또는 프로필렌과 에틸렌 및 프로필렌 이외의 다른 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체, 폴리스틸렌(PS), 폴리아세트산 비닐(PVAc), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리불화비닐리덴(PFDV), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 페놀 수지(PF), 에폭시 수지(EP), 멜라민 수지(MF), 요소 수지(UF), 알키드수지, 폴리우레탄(PUR)을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용되어도 된다.
수지 다공질 기체층을 구성하는 수지 재료는, 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터에 120 내지 200℃의 온도 범위에 있어서 셧 다운 기능을 발현시키기 위해, 용융 온도가 120 내지 200℃인 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 에틸렌 및 프로필렌을 공중합하여 얻어지는 공중합체(에틸렌-프로필렌 공중합체), 에틸렌 또는 프로필렌과 에틸렌 및 프로필렌 이외의 다른 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체를 포함하는 수지 다공질 기체층을 사용하는 것이 바람직하다. 수지 다공질 기체층을 구성하는 수지 재료가, 용융 온도가 120 내지 200℃인 수지를 포함하는 경우, 용융 온도가 200℃를 초과하는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지와 병용되어도 된다. 그때의 수지 다공질 기체층 전체에 있어서의 용융 온도가 120 내지 200℃인 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이고, 특히 바람직하게는 95％ 이상이고, 가장 바람직하게는 100％이다.
또한, 상술한 재료를 포함하는 층을 2 이상 적층시킨 적층체를 수지 다공질 기체층으로서 사용해도 된다. 일례를 들면, PP/PE/PP의 3층 구조의 수지 다공질 기체층을 들 수 있다. 당해 3층 구조의 수지 다공질 기체층은, PE의 용융 온도가 130℃이므로, 전지 온도가 130℃에 도달한 경우에 셧 다운 기능이 발현된다. 만일 전지 온도가 더 상승한 경우라도, PP의 용융 온도가 170℃이므로 전체면 단락에 도달하는 것을 방지할 수 있어, 보다 안정성이 높은 세퍼레이터로 할 수 있다.
수지 다공질 기체층의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 직포, 부직포 및 미다공막 등이 사용 가능하다. 이 중, 높은 리튬 이온 전도성을 확보하는 관점에서, 미다공막인 것이 바람직하다. 또한, 수지 다공질 기체층의 공극률은, 40 내지 85％인 것이 바람직하고, 50 내지 70％인 것이 바람직하고, 55 내지 60％인 것이 더욱 바람직하다. 공극률을 상기 범위로 함으로써, 충분한 리튬 이온 전도성 및 강도를 확보할 수 있다.
수지 다공질 기체층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 내지 200㎛이고, 보다 바람직하게는 5 내지 100㎛이고, 더욱 바람직하게는 7 내지 30㎛이고, 특히 바람직하게는 10 내지 20㎛이다. 두께가 5㎛ 이상이면 전해질의 보유 지지성이 양호하고, 200㎛ 이하이면 저항이 과도하게 증대되기 어렵다.
(내열 절연층)
내열 절연층(5a, 5b)은, 상기 다공질 기체층의 편면 또는 양면에 배치되어, 세퍼레이터의 강도를 보강하는 기능을 갖는다. 특히 다공질 기체층이 수지 재료를 포함하는 수지 다공질 기체층인 경우, 전지 온도가 상승함으로써 발생하는 내부 응력을 완화하여, 세퍼레이터의 열수축에 의한 변형 등을 억제하는 역할도 행한다. 당해 내열 절연층은, 무기 입자 및 바인더를 포함한다.
무기 입자는, 내열 절연층의 기계적 강도나 열수축 억제 효과에 기여한다. 무기 입자로서 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄의 산화물(SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2), 수산화물 및 질화물, 및 이들 복합체를 들 수 있다. 이들 무기 입자는 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래의 것이어도 되고, 인공적으로 제조된 것이어도 된다. 또한, 이들의 무기 입자는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이들 중, 비용의 관점에서, 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
바인더는, 무기 입자끼리나, 무기 입자와 수지 다공질 기체층을 접착시키는 역할을 갖는다. 당해 바인더에 의해, 내열 절연층이 안정적으로 형성되고, 또한 다공질 기체층 및 내열 절연층 사이의 박리가 방지된다.
본 형태의 내열 절연층에 사용되는 바인더는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 것을 당업자는 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스틸렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 아크릴산메틸등의 화합물이 바인더로서 사용될 수 있다. 이 중, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴산메틸또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
내열 절연층에 있어서의 바인더의 함유량은, 내열 절연층 100질량％에 대해, 2 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 2질량％ 이상이면, 내열 절연층과 다공질 기체층 사이의 박리 강도를 높일 수 있어, 세퍼레이터의 내진동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더의 함유량이 20질량％ 이하이면, 무기 입자의 간극이 적절하게 유지되므로, 충분한 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다.
내열 절연층의 1층분의 두께는, 바람직하게는 1 내지 20㎛이고, 보다 바람직하게는 2 내지 10㎛이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 7㎛이다. 내열 절연층의 두께가 이와 같은 범위에 있으면, 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터에 충분한 강도를 부여할 수 있음과 함께, 세퍼레이터 자체의 부피나 무게가 지나치게 커지지 않으므로 바람직하다.
내열 절연층이 다공질 기체층의 양면에 설치되는 경우, 2개의 내열 절연층의 조성은 동일해도 되고 상이해도 되지만, 생산 시의 취급의 관점에서는 동일한 것이 바람직하다.
본 형태의 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터의 전체의 두께는, 충분한 강도를 확보할 수 있는 한에 있어서, 특별히 제한은 없다. 단, 전지의 사이즈를 보다 콤팩트하게 하는 관점에서는, 지나치게 두껍지 않은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터의 두께는, 10 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 15 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 형태의 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 기술을 적절히 참조함으로써 제조될 수 있다. 이하, 다공질 기체층으로서 수지 다공질 기체층을 사용한 경우의 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터의 제조 방법에 대해 설명한다.
수지 다공질 기체로서 폴리올레핀의 미다공막을 제조하는 경우, 먼저 폴리올레핀을 파라핀, 유동 파라핀, 파라핀유, 테트랄린, 에틸렌글리콜, 글리세린, 데칼린 등의 용제에 용해시킨다. 그 후 이것을 시트 형상으로 압출하여, 용제를 제외하고, 1축 연신, 2축 연신(동시, 순서대로)을 행함으로써 제조될 수 있다.
다음에, 수지 다공질 기체에 내열 절연층을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 먼저 무기 입자 및 바인더를 용매에 분산한 분산액을 제조한다. 그리고 분산액을 수지 다공질 기체의 한쪽 면 또는 양면에 도포하고, 용매를 건조시킴으로써 내열 절연층을 형성한다.
이때에 사용되는 용매로서, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 시클로헥산, 헥산, 물 등이 사용된다. 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 채용하는 경우에는, NMP를 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
그 후, 상기 분산액을 수지 다공질 기체에 도포 시공한다. 도포 시공 방법도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 나이프 코터법, 그라비아 코터법, 스크린 인쇄법, 메이어 바법, 다이 코터법, 리버스 롤 코터법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코터법 등을 들 수 있다. 이때, 수지 다공질 기체에 대한 분산액의 도포 시공량을 조절함으로써, 상술한 단위 면적당 중량비를 소정의 범위로 제어할 수 있다. 일례를 들면, 내열 절연층의 단위 면적당 중량이 5 내지 20g/㎡ 정도로 되도록 도포 시공량이 조절될 수 있다.
분산액을 도포 시공한 후, 용제를 제거하는 온도는, 특별히 제한은 없고, 사용되는 용제에 의해 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 물을 용제로서 사용한 경우에는 50 내지 70℃인 것이 바람직하고, NMP를 용제로서 사용한 경우에는, 70 내지 90℃인 것이 바람직하다. 필요에 따라서 감압 하에서 용매를 건조시켜도 된다. 또한, 용제를 완전히 제거하지 않고, 일부 잔존시켜도 된다.
이상, 세퍼레이터(17)의 바람직한 실시 형태인 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 기술적 범위는 이와 같은 형태만으로 한정되는 것은 아니다. 바꾸어 말하면, 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터 이외의 구성을 갖는 세퍼레이터라도, 청구항에 있어서 규정되어 있는 요건을 만족시키는 것인 한, 본원 소정의 작용 효과가 동일하게 발휘될 수 있는 것이다.
또한, 세퍼레이터(17)의 표면의 표면 거칠기[부극 활물질층측:Rzjis(2), 정극 활물질층측:Rzjis(4)]의 구체적인 값에 대해 특별히 제한은 없고, 상술한 규정을 만족시키도록 적절히 조절될 수 있다. 단, Rzjis(2) 및 Rzjis(4)는, 각각, 바람직하게는 1.0 내지 4.0㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0㎛이다. 또한, Rzjis(2)와 Rzjis(4)는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
[정극 집전판 및 부극 집전판]
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점으로부터, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이고, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(25)과 부극 집전판(27)에서는, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.
[정극 리드 및 부극 리드]
또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27) 사이를 정극 리드나 부극 리드를 통해 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지의 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 재료가 동일하게 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 미치지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[외장]
외장으로서는, 도 1에 도시한 바와 같은 라미네이트 시트(29)가 사용될 수 있다. 라미네이트 시트는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 3층 구조로서 구성될 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 종래 공지의 금속 캔 케이스도 또한, 외장으로서 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 기술적 범위는, 이들 실시예만으로 한정되는 경우는 없다.
[각종 측정 방법]
이하의 실시예ㆍ비교예에 있어서, 부재 표면의 표면 거칠기(Rzjis) 및 동마찰 계수는, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
[표면 거칠기(Rzjis)의 측정]
레이저 현미경으로, 부재(세퍼레이터 또는 활물질층) 표면의 표면 거칠기(Rzjis)를 측정하였다. 구체적으로는, 128㎛×100㎛의 표면을 관찰하고, 임의 개소의 선상 단면 프로파일로부터, 128㎛의 범위의 표면 거칠기(Rzjis)를 측정하였다.
(동마찰 계수의 측정)
JIS No.K7125에 규정되는 마찰 계수 측정법에 준거하여, 세퍼레이터 위에 전극(정극 또는 부극)을 적재하고, 또한 그 위에 슬립 편(200g)을 적재하고, 전극의 단부를 인장 시험기를 사용하여 100㎜/min의 속도로 인장했을 때의 하중 변위를 측정하였다. 측정 개시부로부터 20 내지 100㎜의 하중 평균값을 운동 마찰력으로 하고, 슬립 편의 법선력으로 나누어 동마찰 계수를 산출하였다.
[실시예 1]
(부극의 제작)
부극 활물질로서 인조 그래파이트(평균 입자 직경:15㎛) 96.5질량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.5질량％를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 10㎛의 동박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이때, 부극의 고형분(활물질 및 바인더)의 도포량(단위 면적당 중량)은 106g/㎡로 하고, 활물질층 벌크 밀도는 1.35g/㎤로 되도록 슬러리 도포량 및 프레스 조건을 조정하였다.
이와 같이 하여 제작된 부극의 부극 활물질층의 표면의 표면 거칠기[Rzjis(1)]는 5.91㎛였다.
(정극의 제작)
정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 92.2질량％, 도전성 재료로서 아세틸렌 블랙을 4.6질량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2질량％를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이때, 정극의 고형분(활물질, 도전성 재료 및 바인더)의 도포량(단위 면적당 중량)은 250g/㎡로 하고, 활물질층 벌크 밀도는 3.00g/㎤로 되도록 슬러리 도포량 및 프레스 조건을 조정하였다.
이와 같이 하여 제작된 정극의 정극 활물질층의 표면의 표면 거칠기[Rzjis(3)]는 2.46㎛였다.
(비수 전해액의 제조)
에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트＝1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0mol/L로 되도록 용해시켜, 비수 전해액을 제조하였다.
(세퍼레이터의 제작)
2축 연신하여 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막(두께:30㎛)의 양 표면에 내열 절연층(두께:각 5㎛)이 배치되어 이루어지는 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터를 제작하였다. 구체적으로는, 먼저, 무기 입자인 알루미나 입자(BET 비표면적:5㎡/g, 평균 입자 직경:0.48㎛) 95질량％ 및 바인더인 폴리에틸렌 5질량％를 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 계속해서, 이 슬러리를 폴리올레핀 수지 다공막(두께:16㎛) 위에 그라비아 코터를 사용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거함으로써, 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작된 세퍼레이터의 표면의 표면 거칠기는, 양면[Rzjis(2) 및 Rzjis(4)] 모두 1.38㎛였다. 즉, 세퍼레이터의 표면과 부극 활물질층의 표면의 표면 거칠기비(RA)는 RA＝Rzjis(2)/Rzjis(1)＝1.38/5.91＝0.23이었다. 또한, 세퍼레이터의 표면과 정극 활물질층의 표면의 표면 거칠기비(RB)는 RB＝Rzjis(4)/Rzjis(3)＝1.38/2.46＝0.56이었다. 또한, 세퍼레이터의 표면과 부극 활물질층의 표면 사이의 동마찰 계수는 0.27이고, 세퍼레이터의 표면과 정극 활물질층의 표면 사이의 동마찰 계수는 0.35였다.
[실시예 2]
내열 절연층이 부착된 세퍼레이터를 구성하는 내열 절연층에 있어서, 무기 입자인 알루미나 입자로서 BET 비표면적:15㎡/g, 평균 입자 직경:0.55㎛의 것을 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 각 부재를 제작ㆍ제조하였다.
이와 같이 하여 제작된 세퍼레이터의 표면의 표면 거칠기는, 양면[Rzjis(2) 및 Rzjis(4)] 모두 1.48㎛였다. 즉, 세퍼레이터의 표면과 부극 활물질층의 표면의 표면 거칠기비(RA)는 RA＝Rzjis(2)/Rzjis(1)＝1.48/5.91＝0.25였다. 또한, 세퍼레이터의 표면과 정극 활물질층의 표면의 표면 거칠기비(RB)는 RB＝Rzjis(4)/Rzjis(3)＝1.48/2.46＝0.60이었다. 또한, 세퍼레이터의 표면과 부극 활물질층의 표면 사이의 동마찰 계수는 0.23이고, 세퍼레이터의 표면과 정극 활물질층의 표면 사이의 동마찰 계수는 0.35였다.
[실시예 3]
내열 절연층이 부착된 세퍼레이터를 구성하는 내열 절연층에 있어서, 무기 입자인 알루미나 입자로서 BET 비표면적:52㎡/g, 평균 입자 직경:2.8㎛의 것을 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 각 부재를 제작ㆍ제조하였다.
이와 같이 하여 제작된 세퍼레이터의 표면의 표면 거칠기는, 양면[Rzjis(2) 및 Rzjis(4)] 모두 2.97㎛였다. 즉, 세퍼레이터의 표면과 부극 활물질층의 표면의 표면 거칠기비(RA)는 RA＝Rzjis(2)/Rzjis(1)＝2.97/5.91＝0.50이었다. 또한, 세퍼레이터의 표면과 정극 활물질층의 표면의 표면 거칠기비(RB)는 RB＝Rzjis(4)/Rzjis(3)＝2.97/2.46＝1.21이었다. 또한, 세퍼레이터의 표면과 부극 활물질층의 표면 사이의 동마찰 계수는 0.22이고, 세퍼레이터의 표면과 정극 활물질층의 표면 사이의 동마찰 계수는 0.44였다.
[비교예]
부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질로서 평균 입자 직경:12㎛의 것을 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 3과 동일한 방법에 의해, 각 부재를 제작ㆍ제조하였다.
이와 같이 하여 제작된 부극의 부극 활물질층의 표면의 표면 거칠기[Rzjis(1)]는 3.34㎛였다. 즉, 세퍼레이터의 표면과 부극 활물질층의 표면의 표면 거칠기비(RA)는 RA ＝Rzjis(2)/Rzjis(1)＝2.97/3.34＝0.89였다. 또한, 세퍼레이터의 표면과 정극 활물질층의 표면의 표면 거칠기비(RB)는 RB ＝Rzjis(4)/Rzjis(3)＝2.97/2.46＝1.21이었다. 또한, 세퍼레이터의 표면과 부극 활물질층의 표면 사이의 동마찰 계수는 0.19이고, 세퍼레이터의 표면과 정극 활물질층의 표면 사이의 동마찰 계수는 0.47이었다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질층과 세퍼레이터의 표면 거칠기비(RA)가 소정의 범위 내의 값이면, 부극 활물질층과 세퍼레이터 사이의 동마찰 계수가 높은 값으로 제어되는 것을 알 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 구성으로 함으로써, 비수전해질 이차 전지를 제조할 때의 적층 공정에 있어서, 적층 어긋남의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 것이 기대된다.

Claims (5)

  1. 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과,
    부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과,
    상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층 사이에 상기 부극 활물질층에 접하도록 개재하여, 비수전해질을 내장하는 세퍼레이터를 포함하는 단전지층을 구비하는 발전 요소를 갖는 비수전해질 이차 전지이며,
    상기 세퍼레이터에 접하는 측의 상기 부극 활물질층의 표면의 표면 거칠기[Rzjis(1)]에 대한, 상기 부극 활물질층에 접하는 측의 상기 세퍼레이터의 표면의 표면 거칠기[Rzjis(2)]의 비의 값 RA[＝Rzjis(2)/Rzjis(1)]가, 0.15 내지 0.85인, 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세퍼레이터가,
    다공질 기체층과,
    상기 다공질 기체층의 편면 또는 양면에 형성된 무기 입자 및 바인더를 포함하는 내열 절연층을 구비하는 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터인, 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 상기 정극 활물질층에도 접하도록 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층 사이에 개재되고, 상기 세퍼레이터에 접하는 측의 정극 활물질층의 표면의 표면 거칠기[Rzjis(3)]에 대한, 상기 정극 활물질층에 접하는 측의 상기 세퍼레이터의 표면의 표면 거칠기[Rzjis(4)]의 비의 값 RB[＝Rzjis(4)/Rzjis(3)]가, 0.15 내지 1.5인, 비수전해질 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 RB가 상기 RA보다도 큰, 비수전해질 이차 전지.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 RB가 0.5 이상인, 비수전해질 이차 전지.
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