KR20140106514A - 다공질 세라믹스 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의해, 장기간에 걸쳐 투수성의 저하를 억제할 수 있는 다공질 세라믹스가 제공된다. 본 발명은 점토를 포함하는 혼합물을 성형하고 소결한 다공질 세라믹스 소결체에 있어서, 상기 다공질 세라믹스 소결체의 표면 부분이 연삭 가공에 의해 제거됨으로써 이루어지는 다공질 세라믹스에 관한 것이다. 상기 혼합물은 발포제를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

다공질 세라믹스 및 그 제조 방법{POROUS CERAMIC AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 다공질 세라믹스 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2011년 11월 30일에 일본에 출원된 특허출원 2011-262017호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

일반적으로, 다공질 세라믹스는 내화 단열 재료, 수질 정화 재료, 조습 재료, 휘발성 유기 화합물(VOC) 흡착 재료 등으로 사용되고 있다. 이러한 다공질 세라믹스의 구조로는, 독립 기포형, 격자 구조형, 어그리게이트형, 미소한 균열 공극을 갖는 것, 연속 관통 기공을 갖는 것 등을 들 수 있고, 용도에 따라 선택된다.

격자 구조형 다공질 세라믹스로는, 발포 우레탄 수지의 기공 내에 세라믹스 조성물을 주입 충전한 후, 수지 성분을 분해시켜 소결된 것이 알려져 있다.

어그리게이트형 다공질 세라믹스로는, 조성물 중의 소립자의 골재의 간극을 기공으로 한 것이 알려져 있다.

독립 기공형 다공질 세라믹스로는, 소성 공정에 있어서 조성물 중의 고온 분해 휘발 성분에 의해 기공을 생성시킨 것이 알려져 있다.

미소한 균열 공극을 갖는 다공질 세라믹스로는, 가열시에 수축하는 점토류 등의 원료와 가열시에 팽창하는 슬러그류를 혼합한 조성물을 소결하여 얻어지는 것이 알려져 있다.

또한, 연속 관통 기공을 갖는 다공질 세라믹스로는, 함수 조성물 내에, 금속 알루미늄에 알칼리 용액을 첨가하여 수소를 발생시켜, 이것을 소결하여 얻어지는 것이 알려져 있다.

근래, 다공질 세라믹스는 포장 도로의 노면재, 건축물의 옥상재나 벽재, 녹화 기반 등의 건축 재료로도 이용되고 있다. 건축 재료로서 이용되는 다공질 세라믹스에는 물이 침투하기 쉽고(투수성이 높고), 또한 적당한 보수성을 갖는 것이 필요로 된다.

이러한 다공질 세라믹스로서, 예를 들면 규조토와 점토와 유기 슬러지를 혼합하여 소결한 다공질 세라믹스 소결체가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 특허문헌 1의 발명에 의하면, 규조토의 기공에 점토가 비집고 들어가는 것을 막아 유지한 규조토 유래의 마이크로미터 단위의 기공과, 인공적으로 형성된 밀리미터 단위의 기공에 의해, 투수성 및 보수성을 향상시키는 것이 도모되고 있다.

국제공개공보 제2010/106724호

그러나, 종래의 다공질 세라믹스는 그대로 건축 재료로서 사용되면, 경시적으로 투수성이 낮아진다는 문제가 있었다. 투수성이 낮아지는 원인으로는 모래나 먼지 등의 미립자가 다공질 세라믹스 표면의 기공을 막기 때문인 것으로 생각되지만, 옥외에서 사용되는 노면재, 옥상재나 벽재, 토양에 매립 설치되어 사용되는 녹화 기반 등으로부터 미립자를 제거하는 것은 곤란하다.

거기서, 본 발명은 장기간에 걸쳐 투수성의 저하를 억제할 수 있는 다공질 세라믹스를 목적으로 한다.

본 발명의 다공질 세라믹스의 일 양태는, 점토를 포함하는 혼합물을 성형하고 소결하여 다공질 세라믹스 소결체를 얻은 후, 상기 다공질 세라믹스 소결체의 표면에 연삭 가공을 실시하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 다공질 세라믹스의 일 양태는, 점토를 포함하는 혼합물을 성형하고 소결한 다공질 세라믹스 소결체에 있어서, 상기 다공질 세라믹스 소결체의 표면 부분이 연삭 가공에 의해 제거된 것을 특징으로 한다. 상기 혼합물은 발포제를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 세라믹스의 제조 방법의 일 양태는, 점토를 포함하는 혼합물을 성형하고 소결하여 다공질 세라믹스 소결체를 얻은 후, 상기 다공질 세라믹스 소결체의 표면에 연삭 가공을 실시하는 것을 특징으로 한다. 상기 혼합물은 발포제를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 세라믹스에 의하면, 장기간에 걸쳐 투수성의 저하를 억제할 수 있다.

도 1은 다공질 세라믹스의 평면시 사진이다.
도 2는 다공질 세라믹스의 사시 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 투수 속도의 추이를 나타내는 그래프이다.

(다공질 세라믹스)

본 발명의 다공질 세라믹스의 일 양태는, 점토를 포함하는 혼합물을 성형하고 소결하여 다공질 세라믹스 소결체를 얻은 후, 상기 다공질 세라믹스 소결체의 표면에 연삭 가공을 실시한 것이다.

다공질 세라믹스는 내부에 기공이 형성된 것이다.

다공질 세라믹스에 형성되어 있는 기공의 크기는 용도를 감안하여 결정할 수 있으며, 예를 들면, 구멍 직경 10∼1000㎚의 나노미터 단위의 기공이어도 되고, 구멍 직경 1㎛ 초과 1000㎛ 이하의 마이크로미터 단위의 기공이어도 되며, 구멍 직경 1㎜ 초과 300㎜ 이하의 밀리미터 단위의 기공이어도 되고, 이들 기공이 혼재하고 있어도 된다. 기공의 구멍 직경이란, 기공의 장변 방향의 길이를 말하며, 이하, 단순히 구멍 직경이라고 하는 경우에는 기공의 긴 직경을 가리킨다. 기공의 구멍 직경은 원료의 종류나 소성 조건을 조합함으로써 조절할 수 있다. 밀리미터 단위의 기공의 구멍 직경은 다공질 세라믹스를 절단하고, 스케일을 사용하여 측정되는 값이다. 나노미터 단위 및 마이크로미터 단위의 기공의 구멍 직경은 다공질 세라믹스를 절단하고, 전자현미경을 사용하여 측정되는 값이다.

다공질 세라믹스에 형성되어 있는 기공은 각각 독립된 것이어도 되고, 서로 연통된 연통공이어도 된다. 다공질 세라믹스는 단열성, 흡음성, 보수성, 투수성 또는 통기성의 향상이라는 관점에서, 연통공을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 연통공은 다공질 세라믹스를 관통하여 형성된 것이 보다 바람직하다.

다공질 세라믹스에 있어서의 기공의 체적 비율(기공률)은 용도에 따라 결정되며, 예를 들면, [(기공의 체적)/(다공질 세라믹스의 체적)]×100으로 나타내는 기공률이, 바람직하게는 20∼85체적％, 보다 바람직하게는 40∼80체적％, 더욱 바람직하게는 60∼70체적％이다. 기공률이 상기 하한값 이상이면, 투수성, 보수성, 방음성, 단열성 등의 제특성을 보다 향상시킬 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 다공질 세라믹스의 강도를 보다 높일 수 있다.

다공질 세라믹스의 포화 함수율은, 예를 들면, 20％ 이상이 바람직하고, 30％ 이상이 보다 바람직하며, 40％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 높을수록 좋지만, 지나치게 높으면 용도에 따라서는 강도가 부족해지는 경우도 있기 때문에 100％ 이하가 바람직하고, 80％ 이하가 보다 바람직하다. 포화 함수율이 20％ 미만이면, 기공률이 높은 것이어도 보수성이 낮아지는 경향이 있어, 녹화 기반이나 보수한 물을 기화시켜 발생하는 냉각 효과(온도 상승의 억제) 등을 목적으로 하는 용도(예를 들면, 노면재, 천정재, 벽재 등)로는 충분한 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.

다공질 세라믹스는 [절건 상태의 다공질 세라믹스의 질량(g)]/[다공질 세라믹스의 체적(㎤)]으로 나타내는 비중이, 바람직하게는 0.4∼1.3g/㎤, 보다 바람직하게는 0.45∼1.1g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.55∼0.85g/㎤이다. 비중이 상기 하한값 이상이면, 다공질 세라믹스의 강도를 보다 높일 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 제특성을 보다 높일 수 있다.

다공질 세라믹스의 형상은 용도 등을 감안하여 결정할 수 있으며, 예를 들면, 평판상의 판상물, 원주상 또는 각주상(블록상) 등의 기둥상물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 노면재, 천정재, 벽재 등의 건축 재료로서 바람직한 판상물이나 각주상물에 있어서, 본 발명의 효과가 현저하다.

다공질 세라믹스의 크기는 용도 등을 감안하여 결정할 수 있으며, 예를 들면 판상물이면, 길이 5∼100㎝×폭 5∼100㎝×두께 1∼10㎝이다.

(제조 방법)

본 발명의 다공질 세라믹스의 제조 방법의 일 양태는, 점토를 포함하는 혼합물을 얻는 공정(혼합 공정)과, 혼합물을 성형하여 성형체를 얻는 공정(성형 공정)과, 성형체를 소결하여 다공질 세라믹스 소결체를 얻는 공정(소성 공정)과, 다공질 세라믹스 소결체의 표면에 연삭 가공을 실시하는 공정(연삭 공정)을 구비하는 것이다.

＜혼합 공정＞

혼합 공정은 점토와, 필요에 따라 임의 성분을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정이다.

≪점토≫

점토는 일반적으로 요업 원료로서 사용되는 점토상의 성상을 나타내는 광물 재료이다. 다만, 본 발명의 일 양태에 있어서의 점토에는 규조토가 포함되지 않는다.

점토로는, 종래 세라믹스 소결체에 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 석영, 장석, 점토계 등의 광물 조성으로 구성되며, 구성 광물로는 카올리나이트를 주로 하고, 헬로이사이트, 몬모릴로나이트, 일라이트를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 소결시의 크랙의 진전을 억제하여, 다공질 세라믹스의 파손을 방지하는 관점에서 입경이 500㎛ 이상인 석영의 조립을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 석영의 조립은 입경이 5㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 점토로는, 예를 들면 와목 점토 등을 들 수 있다. 점토는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 배합된다.

혼합물 중의 점토의 배합량은 다공질 세라믹스의 용도 등을 감안하여 적절히 결정되며, 예를 들면 바람직하게는 5∼60질량％, 보다 바람직하게는 10∼50질량％이다. 상기 하한값 미만에서는 다공질 세라믹스가 취약해질 우려가 있고, 상기 상한값 초과에서는 성형성이 손상될 우려가 있다.

≪임의 성분≫

임의 성분으로는 발포제, 유기 슬러지, 규조토, 필러, 각종 첨가제 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 발포제, 유기 슬러지가 바람직하고, 발포제가 보다 바람직하다. 임의 성분으로서 발포제나 유기 슬러지를 사용함으로써, 다공질 세라믹스의 기공률을 향상시켜 다공질 세라믹스의 제특성을 보다 발휘하기 쉽게 할 수 있다.

발포제는 소성시에 발포하는 것으로, 예를 들면, 탄산칼슘, 탄화규소, 탄산마그네슘, 슬러그 등의 공지된 세라믹스용의 발포제를 사용할 수 있다. 이들 발포제 중에서도 슬러그가 바람직하다.

슬러그로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 금속 정련시에 발생하는 용광로 슬러그, 도시 쓰레기의 용융시에 발생하는 도시 쓰레기 용융 슬러그, 하수 슬러지의 용융시에 발생하는 하수 슬러지 용융 슬러그, 덕타일 주철 등의 주철시에 발생하는 주철 슬러그 등의 유리질 슬러그 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 주철 슬러그가 보다 바람직하다. 주철 슬러그는 조성이 안정되어 있기 때문에 안정적인 발포 상태가 얻어짐과 함께, 다른 슬러그에 비해 1.5∼2배 정도의 발포율이다. 주철 슬러그를 사용함으로써, 다공질 세라믹스에 밀리미터 단위의 큰 기공을 형성할 수 있다.

혼합물 중의 발포제의 배합량은 다공질 세라믹스의 용도 등을 감안하여 적절히 결정되며, 예를 들면 바람직하게는 10∼80질량％, 보다 바람직하게는 30∼70질량％이다. 상기 하한값 미만에서는, 기공률이 지나치게 저하되어 다공질 세라믹스의 제특성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 상기 상한값 초과에서는, 성형성이 손상될 우려가 있다.

유기 슬러지는 주성분으로서 유기물을 함유하는 슬러지이다. 유기 슬러지를 사용함으로써, 다공질 세라믹스에 나노미터 단위에서 마이크로미터 단위의 기공이 형성된다. 유기 슬러지로는 특별히 한정되지 않지만, 하수나 공장 등의 배수 처리에서 유래하는 활성 슬러지가 바람직하다. 활성 슬러지는 활성 슬러지법을 이용한 배수 처리 설비로부터 응집 및 탈수 공정을 거쳐 배출되어 얻어진다. 이러한 유기 슬러지를 사용함으로써 원하는 기공을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 폐기물에 해당하던 배수 처리 유래의 활성 슬러지를 원료로서 리사이클할 수 있다.

유기 슬러지의 함수율은, 바람직하게는 60∼90질량％, 보다 바람직하게는 65∼85질량％이다. 상기 범위 내이면, 혼합 공정에서 균질인 혼합물이 얻어짐과 함께, 연속 성형에 있어서도 양호한 성형성을 유지할 수 있다.

유기 슬러지의 유기물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기 슬러지의 고형분 중의 유기물의 함유량(유기물 함유량)으로서 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하다. 유기 슬러지의 고형분 중의 유기물 함유량은 상한값으로서 100질량％여도 된다. 유기물 함유량이 많을수록 기공의 형성이 용이해진다. 유기물 함유량은 건조 후의 슬러지를 JIS M8812-1993에 준거하여 탄화 온도 700℃에서 회분(질량％)을 측정하고, 하기 식(1)에 의해 구해지는 값이다.

유기물 함유량(질량％)＝100(질량％)―회분(질량％) …(1)

혼합물 중의 유기 슬러지의 배합량은 다공질 세라믹스의 용도 등을 감안하여 적절히 결정되며, 예를 들면 바람직하게는 1∼60질량％, 보다 바람직하게는 3∼40질량％이다. 상기 범위 내이면, 혼합물은 적당한 유동성과 가소성을 구비하여 성형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 연통공을 형성하기 쉬워지며 다공질 세라믹스의 제특성을 향상시킬 수 있다.

규조토는 규조의 유해로 이루어지는 퇴적물이고, 마이크로미터 단위의 기공을 갖는 다공질이다.

규조토는 특별히 한정되지 않으며, 종래, 내화 벽돌, 여과재 등으로 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 협잡되어 있는 점토 광물(몬모릴로나이트 등)이나 석영, 장석 등을 분별 정제할 필요가 없고, 이들의 함유율을 인식한 후에, 혼합물에 대한 배합량을 조정할 수 있다. 또한, 규조토는 규조토를 사용하여 제조된 기와, 화로 등이 분쇄된 것이어도 된다.

규조토의 함수율은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 자연 건조 상태에서의 함수율이 20∼60질량％가 바람직하고, 30∼50질량％가 바람직하며, 35∼45질량％가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 함수율을 인식하면서, 혼합시에 협잡물 중의 조립자분을 제거하여 사용함으로써, 성형성이 양호한 혼합물이 얻어지기 때문이다.

함수율은 건조 감량 방식인 하기 사양의 적외선 수분계를 사용하여 시료를 건조(200℃, 12분간)시켜, 하기 (2)식에 의해 구한 값이다.

＜사양＞

측정 방식: 건조 감량법(가열 건조에 의한 질량 측정 방식)

최소 표시: 함수율; 0.1질량％

측정 범위: 함수율; 0.0∼100질량％

건조 온도: 0∼200℃

측정 정밀도: 시료 질량 5g 이상으로, 함수율 ±0.1질량％

열원: 적외선 램프; 185W

함수율(질량％)＝[(m₁―m₂)/(m₁―m₀)]×100 …(2)

m₁: 건조 전의 용기의 질량과 건조 전의 시료의 질량의 합계 질량(g)

m₂: 건조 후의 용기의 질량과 건조 후의 시료의 질량의 합계 질량(g)

m₀: 건조 후의 용기의 질량(g)

혼합물 중의 규조토의 배합량은 다공질 세라믹스에 요구되는 기공률 등을 감안하여 적절히 결정되며, 예를 들면 55질량％ 이하이다. 혼합물 중의 규조토의 배합량은 0∼40질량부가 바람직하고, 0∼20질량부가 보다 바람직하며, 0∼15질량부가 더욱 바람직하다.

규조토를 포함하는 혼합물의 성형체를 소성하면, 200℃ 전후에서 체적 변화가 일어나, 소성시 또는 소성 후의 냉각시에 균열이나 표면 결손이 발생할 우려가 있다. 이 때문에, 혼합물에는 규조토를 배합하지 않는 것이 바람직하다. 「규조토를 배합하지 않는다」란, 혼합물 전체에 대해서 규조토의 배합량이 0∼1질량％이고, 0∼0.1질량％가 바람직하며, 0∼0.01질량％가 보다 바람직하다.

필러로는, 예를 들면, 용융 온도가 900℃ 이상인 고융점 유리 입자, 탄소 섬유, 암면 등을 들 수 있다. 예를 들면, 고융점 유리 입자를 필러로서 포함하는 혼합물을 소결하면, 고융점 유리 입자는 부분적으로 용융되고, 고융점 유리 입자끼리 융착되거나 점토나 규조토 등의 바인더로서 기능하여, 다공질 세라믹스의 강도를 높일 수 있다. 탄소 섬유나 암면은 다공질 세라믹스에 혼입됨으로써, 다공질 세라믹스의 강도를 높일 수 있다.

필러 중에서도 고융점 유리 입자가 바람직하다. 고융점 유리 입자를 사용함으로써, 다공질 세라믹스의 강도를 보다 높일 수 있고, 특히 다공질 세라믹스의 굽힘 강도를 높일 수 있다.

고융점 유리는 용융 온도 900℃ 이상인 것으로, 바람직하게는 용융 온도 1000℃ 이상, 보다 바람직하게는 용융 온도 1200℃ 이상의 것이다. 상기 하한값 이상이면, 고융점 유리 입자는 후술하는 소성 공정에서 부분적으로 용융되고, 고융점 유리 입자끼리 융착되거나 점토나 규조토 등의 바인더로서 기능할 수 있다. 또한, 용융 온도가 높을수록 다공질 세라믹스의 강도를 높일 수 있다. 또한, 고융점 유리의 용융 온도는 1800℃ 이하가 바람직하고, 1600℃ 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한값 초과이면, 소성 공정에 있어서 고융점 유리 입자가 용융되기 어렵고, 다공질 세라믹스의 강도를 충분히 높일 수 없을 우려가 있다.

고융점 유리의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 무알칼리 유리, 규산알루미늄 유리, 붕규산 유리, 석영 유리가 바람직하고, 그 중에서도 붕규산 유리가 바람직하다.

이러한 재질이면 다공질 세라믹스의 강도를 충분히 높일 수 있다.

무알칼리 유리는 실질적으로 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속 원소를 함유하지 않는 유리이다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 유리 조성 중의 알칼리 금속 원소의 함유량이 산화물 환산으로 0.1질량％ 이하를 의미한다. 유리 조성 중의 알칼리 금속 원소의 함유량은 산화물 환산으로 0∼0.1질량％가 바람직하고, 0∼0.01질량％가 보다 바람직하다.

규산알루미늄 유리는 알루미늄과 규소를 주성분으로 하는 산화물 유리이다.

붕규산 유리는 붕소와 규소를 주성분으로 하는 산화물 유리이다.

석영 유리는 석영에서 제작되는 유리로, 산화 규소의 순도가 높은 것을 말한다.

이러한 고융점 유리로는 AN100(상품명, 무알칼리 붕규산 유리, 아사히 가라스 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

고융점 유리는, 예를 들면, 액정 TV 등의 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이 등의 패널, EL용 커버 유리, CCD로 대표되는 고체 촬영 소자용 커버 유리, 핸드 패스 필터 등의 광학 필터용 유리, 칩 온 글라스 용도의 유리 기판용 유리, 플라스크나 비커 등의 각종 제품에 사용되고 있다.

고융점 유리 입자에는 상기 제품의 제조 공정에서 배출되는 폐유리나, 폐기된 액정 TV 등으로부터 회수되는 패널을 사용할 수 있다.

액정 TV 등의 플랫 디스플레이용 패널은 대형화 등에 수반하여, 플랫 디스플레이의 제조시에 다량의 폐유리를 발생시킨다. 플랫 디스플레이용 패널의 폐유리를 고융점 유리 입자로 하는 것으로써, 폐기물을 삭감시킬 수 있다. 이 때문에, 환경 부하를 저감시키는 관점에서, 플랫 디스플레이용 패널의 폐유리를 고융점 유리 입자로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 플랫 디스플레이용 패널의 폐유리는 유리 조성물의 순도가 높기 때문에, 특별한 정제를 하지 않고 안정적인 품질의 고융점 유리로서 이용할 수 있다.

고융점 유리 입자의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 0.3∼5㎜가 바람직하다. 입경이 0.3㎜ 미만이면, 다공질 세라믹스는 기공률이 저하되거나 비중이 증가한다. 기공률의 저하에 의해 제특성이 손상되거나, 비중의 증가에 의해 다공질 세라믹스의 질량이 현저하게 증가할 우려가 있다. 입경이 5㎜ 초과이면, 후술하는 성형 공정에 있어서 성형성이 손상될 우려가 있다.

고융점 유리의 입경은 다공질 세라믹스의 생산성과 추가적인 강도 향상의 관점에서, 0.6㎜ 초과 1.2㎜ 이하가 보다 바람직하다.

탄소 섬유로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계, 레이온 또는 셀룰로오스계 등의 다양한 탄소 섬유를 사용할 수 있다.

탄소 섬유의 길이는 다공질 세라믹스의 형상 등을 감안하여 결정할 수 있고, 판상물이면, 예를 들면 1㎜∼10㎝가 바람직하고, 5∼25㎜가 보다 바람직하다. 상기 하한값 미만이면, 다공질 세라믹스의 강도를 충분히 높일 수 없을 우려가 있고, 상기 상한값 초과이면, 생산성이 손상되거나 다공질 세라믹스의 외관이 손상될 우려가 있다.

탄소 섬유의 굵기는 다공질 세라믹스의 형상 등을 감안하여 결정할 수 있고, 판상물이면, 예를 들면 1∼1000㎛가 바람직하고, 5∼100㎛가 보다 바람직하다. 상기 하한값 미만이면, 다공질 세라믹스의 강도를 충분히 높일 수 없을 우려가 있고, 상기 상한값 초과이면, 생산성이 손상되거나 다공질 세라믹스의 외관이 손상될 우려가 있다.

암면은 현무암, 철로 슬러그 등에 석회 등을 혼합하고, 고온에서 용융되어 생성되는 인조 광물 섬유이다.

암면의 길이는 다공질 세라믹스의 형상 등을 감안하여 결정할 수 있고, 판상물이면, 예를 들면 1㎜∼10㎝가 바람직하고, 5∼25㎜가 보다 바람직하다. 상기 하한값 미만이면, 다공질 세라믹스의 강도를 충분히 높일 수 없을 우려가 있고, 상기 상한값 초과이면, 생산성이 손상되거나 다공질 세라믹스의 외관이 손상될 우려가 있다.

암면의 굵기는 다공질 세라믹스의 형상 등을 감안하여 결정할 수 있고, 판상물이면, 예를 들면 1∼100㎛가 바람직하고, 3∼30㎛가 보다 바람직하다. 상기 하한값 미만이면, 다공질 세라믹스의 강도를 충분히 높일 수 없을 우려가 있고, 상기 상한값 초과이면, 생산성이 손상되거나 다공질 세라믹스의 외관이 손상될 우려가 있다.

혼합물 중의 필러의 배합량은 필러의 종류나 다공질 세라믹스의 용도 등을 감안하여 적절히 결정되며, 예를 들면 5∼35질량％이다. 상기 하한값 미만에서는 필러를 배합한 효과가 얻어지기 어렵고, 상기 상한값 초과에서는 기공률이나 포화 함수율이 저하되어, 제특성을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다.

혼합물 중의 필러의 배합량은 다공질 세라믹스 소결체에 요구되는 강도 등을 감안하여 결정할 수 있으며, 예를 들면, 필러로서 고융점 유리 입자를 사용하는 경우, 필러 이외의 원료의 합계 100질량부에 대해 10∼40질량부가 바람직하고, 15∼40질량부가 보다 바람직하다. 상기 하한값 미만이면, 다공질 세라믹스 소결체의 강도를 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있고, 상기 상한값 초과이면, 성형성이 손상될 우려가 있다.

또한, 혼합물 중의 필러의 배합량은, 예를 들면 필러로서 탄소 섬유 등의 섬유상 필러를 사용하는 경우, 원료 100질량부에 대해 0.01∼20질량부가 바람직하고, 0.01∼10질량부가 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부가 더욱 바람직하고, 0.1∼2질량부가 특히 바람직하다. 상기 하한값 미만에서는, 다공질 세라믹스 소결체의 강도를 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있고, 상기 상한값 초과에서는 성형성이 손상될 우려가 있다.

첨가제로는, 예를 들면, 마이티 2000WH(상품명, 카오 주식회사 제조) 등의 나프탈린계 유동화제, 메르먼트 F-10(상품명, 쇼와덴코 주식회사 제조) 등의 멜라민계 유동화제, 다렉스슈퍼 100pH(상품명, 그레이스 케미컬즈 주식회사 제조) 등의 폴리카르복실산계 유동화제 등; 은, 구리, 아연 등의 항균제; 제올라이트, 아파타이트 등의 흡착제, 금속 알루미늄 등을 들 수 있다.

또한, 유기 슬러지로부터 악취가 발생하는 경우에는 소취제를 배합하면 된다. 소취제로는, 예를 들면, 염화암모늄, 염화아연 등을 들 수 있다. 이러한 성분의 소취제를 사용했을 경우에는 황화수소 등의 악취 성분을 중화하여 무취화할 수 있다.

첨가제의 배합량은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 첨가제의 목적으로 하는 효과를 감안하여 첨가하면 된다. 예를 들면, 염화암모늄, 염화아연을 소취제로서 사용했을 경우에는, 유기 슬러지에 대해 0.05∼5질량％로 하고, 혼합물 중에 0.005∼1질량％로 하는 것이 바람직하다.

이들 임의 성분은 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.

혼합물의 조성은 다공질 세라믹스의 용도 등을 감안하여 결정할 수 있으며, 예를 들면, 점토와 규조토의 혼합물, 점토와 발포제 및 유기 슬러지 중 적어도 일방과의 혼합물, 점토와, 규조토와, 발포제 및 유기 슬러지 중 적어도 일방과의 혼합물, 및 이들과 필러와의 혼합물 등을 들 수 있다.

혼합물의 함수율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 25∼45질량％가 바람직하고, 25∼30질량％가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 혼합물은 적당한 유동성과 가소성을 구비하여 성형성이 보다 양호해진다.

혼합 공정에 있어서의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 점토와 필요에 따라 임의 성분을 혼합 장치에 투입하고, 이것을 혼합하는 방법을 들 수 있다.

각 원료의 투입 순서는 조성에 따라 적절히 결정되며, 예를 들면, 각 원료를 혼합 장치에 일괄로 투입하여 혼합해도 된다. 또한, 예를 들면 규조토를 배합하는 경우, 규조토와 유기 슬러지를 혼합하고, 이어서 점토 외의 원료를 혼합 장치에 순서대로 투입하여 혼합해도 된다.

혼합 장치로는 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 혼합 장치를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 믹스 멀러(신도 공업 주식회사 제조) 등의 혼련기나, 니더(주식회사 모리야마 제조), 혼합기(닛토 과학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

혼합 공정에 있어서의 혼합 시간은 각 원료의 배합비 등을 감안하여 혼합물이 가소 상태가 되는 시간이고, 예를 들면 15∼45분간이다.

혼합 공정에 있어서의 온도 조건은 각 원료의 배합비 등을 감안하여 적절히 결정되며, 예를 들면 10∼80℃이다.

＜성형 공정＞

성형 공정은 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 임의의 형상으로 성형하는 공정이다.

성형 방법은 다공질 세라믹스의 형상에 따라 적절히 결정되며, 예를 들면, 성형 장치를 이용하여 임의의 형상의 성형체를 연속적으로 얻는 방법, 혼합물을 임의의 형상의 몰드에 충전하여 성형체를 얻는 방법, 혼합물을 연신 또는 압연하고, 이것을 임의의 형상으로 절단하여 성형체를 얻는 방법을 들 수 있다.

성형 장치는 원하는 다공질 세라믹스의 형상에 따라 결정할 수 있다.

예를 들면, 판상 또는 각주상의 다공질 세라믹스를 얻는 경우, 진공 토련 성형기, 평판 프레스 성형기 및 평판 압출 성형기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 진공 토련 성형기가 바람직하다. 진공 토련 성형기를 이용하여 성형체 중의 공기를 제거함으로써, 기공을 양호하게 제어할 수 있다.

성형체의 크기는 원하는 다공질 세라믹스의 크기를 감안하여 결정할 수 있다.

＜소성 공정＞

소성 공정은 성형 공정에서 얻어진 성형체를 소성하여 다공질 세라믹스 소결체를 얻는 공정이다.

소성 공정은, 예를 들면 성형체를 건조시키고(건조 조작), 건조시킨 성형체를 소성한 후(소성 조작), 점토를 소결하여 다공질 세라믹스 소결체를 얻는 방법을 들 수 있다.

≪건조 조작≫

건조 조작은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 성형체를 자연 건조시켜도 되고, 50∼220℃의 열풍 건조로에서 임의의 시간 처리함으로써 건조시켜도 된다. 건조시킨 성형체의 함수율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5질량％ 미만이 바람직하고, 1질량％ 미만이 보다 바람직하다. 건조 후 성형체의 함수율 하한값은 특별히 한정되지 않으며, 0질량％여도 된다.

≪소성 조작≫

소성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 롤러 허스 킬른 등의 연속식 소결로, 셔틀 킬른 등의 회분식 소결로를 이용하여, 임의의 온도에서 소성하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 소성에는 생산성의 관점에서 연속식 소결로를 이용하는 것이 바람직하다.

혼합물에 유기 슬러지 등을 배합하고, 소성시에 악취가 발생하는 경우, 소성 장치에는 탈취 장치를 장착하면 된다. 탈취 장치로는 스크러버 탈취 장치나 오존 탈취 장치, 광촉매 등을 사용한 촉매 탈취 장치 등을 들 수 있다.

소성 온도(도달 온도)는 임의 성분의 종류나 원료의 배합 비율 등을 감안하여 결정된다.

예를 들면, 조성예로서 필러, 규조토, 점토, 슬러그, 유기 슬러지가 포함되는 경우, 소성 온도는 필러가 부분적으로 용융되고, 규조토 또는 점토가 소결되며, 유기 슬러지에 포함되는 유기물이 열분해에 의해 휘발하여 감량되고, 슬러그가 팽창하는 조건이다. 상기 조성예의 성형체를 소성하는 경우의 소성 온도는, 예를 들면 950∼1200℃가 바람직하고, 1000∼1100℃가 보다 바람직하다. 유기물의 대부분은 700℃ 전후에서 분해가 개시되고, 950℃에 있어서 유기 슬러지 특유의 악취는 악취 성분이 열분해되어 해소됨과 함께, 유기 슬러지 중의 유기물의 대부분이 휘발하여 감량된다. 또한, 슬러그의 대부분은 800∼950℃에서 결정화에 의해 팽창된다. 유기물의 감량, 슬러그의 팽창에 의해 기공이 형성된다.

또한, 필러는 그 용융 온도 이상에서 부분적으로 용융되고, 필러끼리가 융착되거나 규조토 또는 점토에 융착되어 바인더로서 기능한다. 이렇게 하여 필러끼리가 융착되거나 필러가 바인더로서 기능함으로써, 다공질 세라믹스는 그 골격이 보강되어, 제특성을 유지한 채로 강도가 향상된 것이 된다.

소성 온도가 1200℃를 초과하면, 다공질 세라믹스 소결체의 조직 전체의 유리화가 진행되어, 소성 중에 성형체가 파손되거나 기공이 폐색될 우려가 있다.

소성 조작에서는 소성 온도에 도달하기까지의 사이에, 우선 성형체에서 수분이 증발하고, 발포제가 발포하며, 그 후 유기 슬러지의 유기물이 열분해하여 감량된다. 이 과정에서, 소성 온도에 도달할 때까지의 온도 상승(히트 커브, 온도 구배)을 적절하게 조정함으로써, 급격한 수분의 증발 또는 급격한 유기물의 휘발을 억제하여 성형체의 파손을 방지할 수 있다.

또한, 소성 온도에 도달한 후의 급격한 냉각시에도 다공질 세라믹스 소결체에 균열이나 분쇄 등의 파손이 발생하는 경우가 있지만, 소성 조작에서의 온도 구배를 조정함으로써 냉각시의 파손을 방지할 수 있다.

소성 시간은 소성 온도나 혼합물의 함수율 등을 감안하여 결정할 수 있으며, 소성 온도가 되어 있는 상태의 체류 시간이 바람직하게는 4∼10분간, 보다 바람직하게는 6.5∼7.5분간이다. 체류 시간이 상기 범위 내이면, 다공질 세라믹스 소결체의 파손을 방지하면서, 양호하게 소결할 수 있다.

＜연삭 공정＞

연삭 공정은 소성 공정에서 얻어진 다공질 세라믹스 소결체의 표면에 연삭 가공을 실시하는 공정이다. 본 공정을 거침으로써, 얻어지는 다공질 세라믹스는 장기간에 걸쳐 투수성의 저하가 억제된다.

연삭 가공을 실시하는 방법으로는, 예를 들면, 버티컬 밀링 머신 PV 시리즈(아미텍 주식회사 제조) 등의 절삭기, 그라인더, 사포 등으로 다공질 세라믹스 소결체의 표면을 연삭하는 방법을 들 수 있다.

연삭 가공을 실시하는 면은 다공질 세라믹스의 용도 및 용법 등을 감안하여 결정할 수 있다.

예를 들면, 판상의 다공질 세라믹스를 제조하는 경우, 판상의 다공질 세라믹스 소결체의 두께 방향의 양면 또는 한쪽 면에 연삭 가공을 실시하는 것이 바람직하다. 통상, 판상의 다공질 세라믹스는 건축 재료로서 사용되는 경우, 두께 방향의 한쪽 면이 옥외를 바라보도록 시공된다. 연삭 가공이 실시된 면은 장기간에 걸쳐 투수성의 저하가 억제되기 때문에, 연삭 가공된 면이 옥외를 바라보는 면이 된다.

연삭 가공의 정도는 다공질 세라믹스 소결체의 성상이나 크기 등을 감안하여 결정되며, 예를 들면, 다공질 세라믹스 소결체의 표면으로부터 0.5∼5㎜ 정도의 깊이이다. 상기 하한값 미만에서는 연삭 가공을 실시한 효과가 얻어지기 어렵고, 상기 상한값 초과에서는 얻어지는 다공질 세라믹스의 강도가 낮아질 우려가 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 다공질 세라믹스 소결체의 표면에 연삭 가공이 실시됨으로써, 장기간에 걸쳐 투수성의 저하를 억제할 수 있다.

표면에 연삭 가공이 실시됨으로써, 투수성의 저하를 억제할 수 있는 이유는 불명확하지만, 이하와 같이 추측된다. 다공질 세라믹스 소결체의 표면은 소성 조작에 있어서 온도가 빠르게 상승하고, 유리화 등에 의해, 기공이 폐색되거나 개공 직경이 작거나, 내부에 형성된 기공에 연통되어 있지 않은 기공이 많아지는 것으로 추측된다. 이러한 다공질 세라믹스 소결체를 건축 재료로서 사용하면, 표면에 형성된 기공은 침입한 미립자에 의해 단기간에 폐색되는 것으로 생각할 수 있다.

이 때문에, 미립자에 의해 폐색되기 쉬운 구조의 표층이 제거됨으로써, 다공질 세라믹스는 장기간에 걸쳐 투수성을 유지할 수 있는 것으로 생각할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.

(사용 원료)

실시예에 사용된 원료는 다음과 같다.

＜유기 슬러지＞

유기 슬러지로는 염색 공장(고마쓰 세렌 주식회사)의 활성 슬러지법에 의한 배수 처리 설비로부터 응집 및 탈수 공정을 거쳐 배출된 활성 슬러지를 사용하였다. 이 활성 슬러지의 유기물 함유량(대 고형분)은 83질량％, 함수율을 85질량％였다.

＜점토＞

점토로는 와목 점토(기후현산 또는 아이치현산)를 사용하였다.

＜슬러그＞

발포제로서 주철 슬러그를 사용하였다. 이 주철 슬러그는 SiO₂, Al₂O₃, CaO, Fe₂O₃, FeO, MgO, MnO, K₂O, Na₂O를 주성분으로 하는 덕타일 주철 슬러그이다.

(실시예 1)

표 1에 나타내는 조성으로 슬러그, 유기 슬러지, 점토 및 물을 믹스 멀러(신도 공업 주식회사 제조)로 혼합하여, 가소 상태의 혼합물을 얻었다(혼합 공정).

다음으로, 얻어진 혼합물을 진공 토련 성형기(타카하마 공업 주식회사 제조)로 압출 성형하여, 폭 60㎝, 두께 2㎝의 띠 형상의 1차 성형체를 얻었다. 이 1차 성형체를 임의의 피치와 폭으로 절단하여, 두께 2㎝의 대략 정방형의 평판상의 성형체를 얻었다(성형 공정).

얻어진 성형체를 열풍 건조기로 건조(180℃, 0.5시간)시키고, 함수율 1질량％ 이하로 한 후, 연속식 소결로를 이용하여 소성 온도 1050℃, 소성 온도에서의 체류 시간 7분간의 소성 조건에서 소성하였다(소성 공정). 연속식 소결로로는 롤러 허스 킬른(소결로의 유효 길이: 전체 길이 15m, 소결로를 각 1.5m의 1∼10구역으로 분할)을 사용하였다.

소성 후, 다공질 세라믹스 소결체의 4개의 측면을 따라 측단을 절제하여, 폭 15㎝×길이 15㎝×두께 3.5㎝의 다공질 세라믹스 소결체로 하였다.

얻어진 다공질 세라믹스 소결체의 두께 방향의 한쪽 면 전체에 그라인더로 연삭 가공을 실시하여, 다공질 세라믹스를 얻었다. 연삭 가공에 있어서는 표면으로부터 2㎜의 깊이까지 연삭하였다.

얻어진 다공질 세라믹스에 대해서, 비중, 포화 함수율 및 투수 속도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

다공질 세라믹스 소결체에 연삭 가공을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 다공질 세라믹스를 얻었다. 얻어진 다공질 세라믹스에 대해서, 비중, 포화 함수율 및 투수 속도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(측정 방법)

＜비중＞

노기스를 사용하여, 각 예의 다공질 세라믹스의 길이, 폭, 두께를 측정하고 체적(㎤)을 구하여, 그 다공질 세라믹스의 절건 상태의 질량(g)을 측정하였다. [절건 상태의 다공질 세라믹스의 질량(g)]/[다공질 세라믹스의 체적(㎤)]의 식에 의해 비중을 구하였다.

＜포화 함수율＞

비중을 측정한 다공질 세라믹스(N＝5)를 물에 60분간 침지한 후, 표면을 위로 하고, 다공질 세라믹스를 기울이지 않고 물에서 꺼내(기울였을 때 다공질 세라믹스에서 물이 흘러 나가는 것을 방지하기 위해), 다공질 세라믹스의 표면에 부착되어 있는 남은 수분을 천으로 닦고, 즉시 질량을 측정(포화 상태 질량)하여, 하기 (3)식에 의해 구하였다.

포화 함수율(질량％)＝[(포화 상태 질량―절건 상태 질량)/절건 상태 질량]×100 …(3)

＜투수 속도＞

각 예의 다공질 세라믹스의 표면(실시예 1에 대해서는 연삭 가공이 실시된 면)에 φ50㎜의 염화비닐제 원통을 세우고, 이것을 방수 퍼티(욕실 퍼티, 도요 마테란 주식회사 제조)로 고정하였다. 다공질 세라믹스를 물에 60분간 침지한 후, 물에서 꺼내어, 배트 내에 두었다. 원통 내에 물 200㎖를 주입하고, 주입한 물의 수위가 50㎖만큼 내려가는 시간을 측정하였다(초기 투수 시간).

원통 내의 물 200㎖의 전부가 다공질 세라믹스에 침투한 후, 점토(평균 입경 4㎛) 0.01g을 물 100㎖에 현탁한 점토 현탁액을 원통 내에 주입하고, 점토 현탁액의 전체량이 다공질 세라믹스에 침투할 때까지 정치하였다(열화 처리). 본 시험에 사용된 점토는 황사와 동등한 입경이며, 원통으로 둘러싸인 영역에 대한 점토 0.01g은 1년간의 황사 강하량(5g/㎡)에 상당한다. 즉, 점토 현탁액 100㎖를 침투시킨 다공질 세라믹스는 1년간 옥외에서 사용된 모델이다(표 중, 1년 경과 상당으로 기재).

다음으로, 새롭게 물 200㎖를 원통 내에 주입하고, 주입한 물의 수위가 50㎖만큼 내려가는 시간을 측정하였다(1년 경과에 상당한 투수 시간).

이 후, 열화 처리와 물 200㎖를 원통 내에 주입하여 투수 시간을 측정하는 작업을 반복하였다. 측정한 투수 시간에 기초하여, 하기 (4)식으로 투수 속도를 구하고, 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

투수 속도(㎖/초)＝50㎖÷투수 시간(초) …(4)

도 1은 연삭 처리를 실시한 면(연삭면)(10)과, 연삭 처리를 실시하지 않은 면(비연삭면)(20)을 형성한 다공질 세라믹스(1)의 평면시 사진이며, 도 2는 다공질 세라믹스(1)의 사시 사진이다. 도 1∼2에 있어서, 부호 2는 연삭면(10)과 비연삭면(20)의 경계를 나타낸다.

도 1∼2에 나타내는 바와 같이, 연삭면(10)은 비연삭면(20)에 비해 큰 요철이 형성된 것이었다.

도 3은 투수 속도를 세로축으로 하고, 경과 상당 년수를 가로축으로 하여, 실시예 1 및 비교예 1의 투수 속도의 추이를 나타낸 그래프이다.

표 1 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1은 연삭 가공을 실시하지 않은 비교예 1에 비해, 초기로부터 10년 경과 상당에 걸쳐 빠른 투수 속도였다. 또한, 실시예 1은 10년 경과 상당에 있어서의 투수 속도가 초기 투수 속도의 83.4％인 것에 비하여, 비교예 1은 10년 경과 상당에 있어서의 투수 속도가 초기 투수 속도의 18.1％였다.

이상의 결과로부터, 본 발명을 적용한 다공질 세라믹스는 장기간에 걸쳐 투수성의 저하를 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 다공질 세라믹스에 의하면, 장기간에 걸쳐 투수성의 저하를 억제할 수 있기 때문에 산업상 현저히 유용하다.

1 다공질 세라믹스

Claims (4)

1. 점토를 포함하는 혼합물을 성형하고 소결한 다공질 세라믹스 소결체에 있어서, 상기 다공질 세라믹스 소결체의 표면 부분이 연삭 가공에 의해 제거된 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹스.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 혼합물은 발포제를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹스.
3. 점토를 포함하는 혼합물을 성형하고 소결하여 다공질 세라믹스 소결체를 얻은 후, 상기 다공질 세라믹스 소결체의 표면에 연삭 가공을 실시하는 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹스의 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 혼합물은 발포제를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹스의 제조 방법.

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