KR20140093250A - 탄산칼슘계 설폰산칼슘 그리스 조성물 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

감소된 양의 과염기화된 설폰산칼슘, 부가된 탄산칼슘, 기유, 하나 이상의 전환제, 및 복합 그리스가 요망되는 경우, 하나 이상의 복합화 산을 포함하는, 과염기화된 설폰산칼슘 그리스 조성물이 기재된다. 상기 설폰산칼슘 그리스 조성물은 증주제 일드를 개선시키고, 적점에 의해 입증되는 바와 같은 예상되는 고온 유용성을 개선시킨다. 복합 그리스를 제조할 때 탄산칼슘을 사용하여 복합화 산과 반응시키므로, 산화칼슘 또는 수산화칼슘의 첨가는 요구되지 않는다. 상기 조성물의 제조 방법은, 과염기화된 설폰산칼슘과 기유를 혼합하는 단계, 탄산칼슘을 첨가하는 단계, 하나 이상의 전환제를 첨가하는 단계, 및 하나 이상의 복합화 산을 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 복합화 산들 중의 하나 이상의 전부 또는 일부는 상기 하나 이상의 전환제와 함께 첨가되거나 이보다 먼저 첨가될 수 있다.

Description

탄산칼슘계 설폰산칼슘 그리스 조성물 및 제조 방법 {CALCIUM CARBONATE BASED CALCIUM SULFONATE GREASE COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2011년 10월 31일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/553,674호에 대한 이익을 주장한다.
기술분야
본 발명은, 증주제 일드(thickener yield)의 개선, 및 적점(dropping point)에 의해 입증되는 바와 같은 예상되는 고온 유용성(expected high temperature utility) 둘 다의 개선을 제공하기 위한, 탄산칼슘을 염기 공급원으로서 첨가하여 제조되는 과염기화된(overbased) 설폰산칼슘 그리스, 및 상기 그리스의 제조 방법에 관한 것이다.
과염기화된 설폰산칼슘 그리스는 수년 전부터 확립되어 온 그리스 카테고리이다. 이러한 그리스를 제조하기 위한 하나의 공지된 공정은 "촉진(promotion)" 단계 및 "전환(conversion)" 단계를 포함하는 2단계 공정이다. 통상적으로, 제1 단계("촉진")는, 염기 공급원으로서의 화학량론적 과량의 산화칼슘(CaO) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 알킬벤젠 설폰산, 이산화탄소(CO2) 및 다른 성분들과 반응시켜, 비결정질 탄산칼슘이 분산되어 있는 오일 용해성의 과염기화된 설폰산칼슘을 생성하는 것이다. 이들 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 통상적으로 투명하고 밝으며 뉴턴 레올로지(Newtonian rheology)를 갖는다. 몇몇 경우, 이들은 약간 탁할 수 있으나, 이러한 변화들이 있더라도 이들은 과염기화된 설폰산칼슘 그리스 제조에서 사용이 허용된다. 본 발명의 목적상, 용어 "과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘" 및 "오일-용해성의 과염기화된 설폰산칼슘" 및 "과염기화된 설폰산칼슘"은 설폰산칼슘 그리스를 제조하기 위한 적합한 임의의 과염기화된 설폰산칼슘을 나타낸다. 통상적으로, 제2 단계("전환")는, 상기 촉진 단계의 생성물에 프로필렌 글리콜, 이소-프로필 알코올, 물, 포름산 또는 아세트산과 같은 전환제(converting agent) 또는 전환제들을 적합한 기유(base oil)(예를 들면, 미네랄 오일)와 함께 첨가하여, 상기 비결정질 탄산칼슘을, 결정질 탄산칼슘의 극미분된 분산액으로 전환시키는 것이다. 과량의 수산화칼슘 또는 산화칼슘이 과염기화의 달성에 사용되기 때문에, 소량의 잔류 산화칼슘 또는 수산화칼슘도 존재할 수 있으며 분산될 것이다. 결정질 형태의 탄산칼슘은 바람직하게는 방해석이다. 콜로이드성 분산액으로도 공지된 이러한 극미분된 탄산칼슘은 설폰산칼슘과 상호작용하여, 그리스와 유사한 주도(consistency)를 형성한다. 2단계 공정을 통해 생성되는 이러한 과염기화된 설폰산칼슘 그리스는 "단순 설폰산칼슘 그리스(simple calcium sulfonate grease)"로서 공지되어 왔고, 예를 들어 미국 특허 제3,242,079호; 제3,372,115호; 제3,376,222호, 제3,377,283호; 및 제3,492,231호에 기재되어 있다.
이들 2개의 단계를, 반응을 조심스럽게 제어함으로써 하나의 단계로 합하는 것이 또한 선행 기술에 공지되어 있다. 이러한 1단계 공정에서, 단순 설폰산칼슘 그리스는, 이산화탄소와, 촉진제(이산화탄소를 과량의 산화칼슘 또는 수산화칼슘과 반응시킴으로써 비결정질 탄산칼슘 과염기화를 유발함) 및 전환제(비결정질 탄산칼슘을 극미분된 결정질 탄산칼슘으로 전환시킴) 둘 다로서 동시에 작용하는 시약들의 시스템의 존재하에, 적절한 설폰산을 수산화칼슘 또는 산화칼슘과 반응시킴으로써 제조한다. 따라서, 그리스와 유사한 주도가 하나의 단계에서 형성되며, 여기서 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘(상기 2단계 공정의 제1 단계 생성물)이 실제로 형성되지 않고 별도의 생성물로서 단리되지 않는다. 이러한 1단계 공정은 예를 들어 미국 특허 제3,661,622호; 제3,671,012호; 제3,746,643호; 및 제3,816,310호에 기재되어 있다.
단순 설폰산칼슘 그리스 이외에도, 설폰산칼슘 복합 그리스(complex grease) 화합물들이 또한 선행 기술에 공지되어 있다. 이들 복합 그리스는 통상적으로는 2단계 또는 1단계 공정에 의해 제조된 단순 설폰산칼슘 그리스에 수산화칼슘 또는 산화칼슘과 같은 칼슘-함유 강염기를 첨가하고, 이것을 12-하이드록시스테아르산, 붕산, 아세트산 또는 인산과 같은 화학량론적 등가량의 복합화 산(complexing acid)과 반응시킴으로써 제조한다. 설폰산칼슘 복합 그리스가 단순 그리스에 대해 주장하는 이점에는, 감소된 끈적임, 개선된 펌프성(pumpability) 및 개선된 고온 유용성이 포함된다. 설폰산칼슘 복합 그리스는 예를 들어 미국 특허 제4,560,489호; 제5,126,062호; 제5,308,514호; 및 제5,338,467호에 기재되어 있다.
모든 공지된 선행 기술은, 설폰산칼슘 그리스 제조를 위한 염기성 칼슘 공급원으로서의 산화칼슘 또는 수산화칼슘의 용도, 또는 설폰산칼슘 복합 그리스 형성을 위한 복합화 산과의 반응을 위한 필수 성분으로서의 산화칼슘 또는 수산화칼슘의 용도를 교시한다. 공지된 선행 기술은 일반적으로 (탄화 후 설폰산칼슘 내에 분산된 비결정질 탄산칼슘의 존재 외에, 별도의 성분으로서의 또는 수산화칼슘 또는 산화칼슘 내의 "불순물"로서의) 탄산칼슘의 존재는 적어도 2가지의 이유로 피해야 한다는 것을 교시한다. 첫 번째는 탄산칼슘은 일반적으로는 복합화 산과의 반응에 부적합한 약산인 것으로 간주된다는 것이다. 두 번째는 (탄산칼슘, 수산화칼슘 또는 산화칼슘을 포함하는) 미반응 고체 칼슘 화합물들이 전환 공정을 방해하여, 미반응 고체들이 전환 이전에 또는 전환이 완료되기 전에 제거되지 않는다면 열등한 그리스 화합물들이 초래된다는 것이다.
추가로, 선행 기술은 개선된 증주제 일드 및 적점을 둘 다 갖는 설폰산칼슘 복합 그리스를 제공하지 않는다. 공지된 선행 기술은, 적어도 575℉의 입증된 적점을 갖는 NGLI 2번 카테고리의 적합한 그리스를 달성하기 위해 최소 36%(최종 그리스 제품의 중량을 기준으로 함)의 과염기화된 설폰산칼슘의 양을 필요로 한다. 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 설폰산칼슘 그리스 제조에서 가장 고가의 성분들 중 하나이며, 따라서 여전히 최종 그리스에서의 목적하는 수준의 견고함을 유지하면서도 이 성분의 양을 감소시키는 것(이에 의해 증주제 일드가 개선된다)이 바람직하다. 특히, 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 퍼센티지가 36% 미만이고, 주도가 NLGI 2번 등급 이내(또는 그리스의 혼화 60 스트로크 침투주도가 265 내지 295)일 때 적점이 지속적으로 575℉ 이상인 과염기화된 설폰산칼슘 그리스를 갖는 것이 바람직하다. 적점은 윤활 그리스의 고온 유용성 한계에 대한 첫 번째의 가장 용이하게 측정되는 지표이므로, 높은 적점이 바람직한 것으로 간주된다.
발명의 개요
본 발명은, 증주제 일드의 개선(이는 허용 가능한 침투주도 측정값을 유지하면서도 더 적은 과염기화된 설폰산칼슘을 필요로 한다)과, 적점에 의해 입증되는 바와 같은 예상되는 고온 유용성의 개선을 둘 다 제공하기 위한, 고체 탄산칼슘을 첨가하여 제조되는 과염기화된 설폰산칼슘 그리스, 및 상기 그리스의 제조 방법에 관한 것이다. 공지된 선행 기술은 약염기 탄산칼슘과 같은 염기성 재료들을 전환 이전에 불용성 고체로서 존재하게 함으로써 고품질 설폰산칼슘계 그리스를 제조하는 것에 대해 지속적으로 일관되게 반대 교시하고 있으나, 본 발명에 따르면, 전환 이전에 탄산칼슘을 첨가함으로써 적합한 단순 설폰산칼슘 그리스를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 공지된 선행 기술은 또한, 설폰산칼슘 복합 그리스 제조시 복합화 산과 반응하기 위한 염기 재료로서의 약염기 탄산칼슘의 용도에 대해 반대 교시하고 있으나; 본 발명에 따르면, 탄산칼슘을 복합화 산과 반응하기 위한 부가 염기로서, 또한 단독의 부가된 염기로서 사용함으로써 개선된 설폰산칼슘 복합 그리스를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 추가로, 공지된 선행 기술은 일반적으로는 575℉ 이상의 적점을 가지면서도 충분히 단단한 그리스를 달성하기 위해, 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘을 36% 이상(최종 그리스 제품의 중량을 기준으로 함)의 양으로 필요로 한다. 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 설폰산칼슘 그리스 제조에서 가장 고가의 성분들 중 하나이며, 따라서 여전히 뛰어난 입증된 적점 특성들을 제공하면서도 이 성분의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 이러한 감소는, 너무 부드러운 그리스 또는 적점이 열화된 그리스를 생성하지 않으면서, 본 발명에 따른 그리스에 의해 달성된다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에 따르면, 하기 성분들을 최종 그리스 제품을 기준으로 한 중량 퍼센트로 갖는, 고도로 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘 그리스 조성물이 제공된다(물과 같은 몇몇 성분들은 최종 그리스 제품에 존재하지 않을 수 있거나, 첨가를 위해 지시된 농도로 존재하지 않을 수 있다): 20% 내지 36%의 과염기화된 설폰산칼슘, 4% 내지 15%의 부가된 탄산칼슘, 2% 내지 5%의 물, 1% 내지 4%의 다른 전환제들, 예를 들어 알코올, 에테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 폴리에테르 및 카복실산, 임의로 1% 내지 4%의 알킬벤젠 설폰산; 및 임의로 2.8% 내지 11.0%(전체)의 하나 이상의 복합화 산, 예를 들어 붕산, 아세트산, 12 하이드록시스테아르산 또는 인산(복합 그리스가 요망되는 경우). 상기 바람직한 양태에 따른 설폰산칼슘 복합 그리스는 575℉ 이상의 적점을 갖는 NGLI 2번 등급의 그리스이다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 단순 설폰산칼슘 그리스는, 비결정질 탄산칼슘을 주요 과염기화 재료로서 포함하는 고도로 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘을 적절한 초기량의 적합한 기유, 예를 들어 미네랄 오일과 배합한 후에, 이것을 단독의 부가된 칼슘-함유 염기로서의 미분된 탄산칼슘 및 전환제 또는 전환제들과 혼합하고, 이어서 이미 첨가된 탄산칼슘 염기의 존재하에 상기 비결정질 탄산칼슘을 결정질 탄산칼슘의 극미분된 분산액으로 효과적으로 전환시키기 위해 필요한 시간 동안 약 190℉ 내지 200℉의 온도 범위로 필요에 따라 가열한 후에, 이것을 380℉ 내지 400℉로 신속하게 가열하여 물 및 휘발성 반응 부산물들을 제거한 다음, 냉각시키고, 필요에 따라 추가된 기유를 첨가함으로써 제조한다. 이어서, 상기 최종 단순 그리스 제품을 적절한 경우 당업계에 공지된 방법들에 따라 밀링하여, 평활하고 균질한 고품질의 단순 설폰산칼슘 그리스를 달성한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 개선된 설폰산칼슘 복합 그리스는, 임의의 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 첨가할 필요 없이, 상술된 것과 같은 단순 설폰산칼슘 그리스에 하나 이상의 복합화 산을 첨가함으로써 제조된다. 이들 복합화 산들 중의 하나 이상의 일부는 단순 설폰산칼슘 그리스의 전환 이전에 첨가될 수 있고, 나머지 하나 이상의 복합화 산 중의 나머지는 전환 이후에 첨가될 수 있다. 탄산칼슘이 약염기인 것으로 간주되더라도, 단순 그리스의 제조에서 이와 같이 부가되는 화학량론적 과량은 복합화 산 또는 산들과 반응하여 복합 그리스를 제조하기에 충분한 양을 초과한다. 본 발명의 당해 양태에 따르면, 반응을 완결시키기 위해 임의의 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 첨가할 필요가 없고, 따라서 선행 기술의 설폰산칼슘 복합 그리스 제조 방법들의 추가 공정 단계 및 추가 성분들과 관련한 시간 및 비용이 절감된다. 또한, 이어서 나타나겠지만, 탄산칼슘을 복합화 산과의 반응을 위한 단독 염기로서 사용하는 본 발명의 그리스는, 복합화 산과의 반응을 위해 수산화칼슘 또는 산화칼슘을 사용하는 선행 기술의 그리스보다 우월하다.
본 명세서에 기술된 본 발명의 파라미터들에 따라 제조되는 경우, 선행 기술 그리스의 것보다 우월한 증주제 일드 및 적점 특성들을 갖는 고품질의 설폰산칼슘 그리스가 지속적으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 과염기화된 설폰산칼슘 복합 그리스는 NLGI 2번 등급의(또는 이보다 더 우수한) 주도 및 575℉의(또는 이보다 더 높은) 적점을 갖고, 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 비율이 36% 미만이다. 본 발명에 의해 달성되는 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 더 낮은 농도는 그리스의 비용이 절감되기 때문에 바람직하다. 특히 저온에서의, 이동성(mobility) 및 펌프성(pumpability)과 같은 기타 특성들도 본 발명에 따라 달성되는 개선된 증주제 일드에 의해 유리하게 영향받을 수 있다.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 당해 과염기화된 단순 그리스는, (a) 비결정질 탄산칼슘이 분산되어 있는 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘을 포함하는 주요 과염기화 재료; (b) 허용 가능한 최종 제품의 주도를 제공하기 위한 적정량의 적합한 기유; (c) 전환 이전에 주요 과염기화 재료 및 기유에 첨가되는 오일-불용성 고체 칼슘-함유 염기로서의 미분된 탄산칼슘 화학량론적 과량; 및 (d) 전환제 또는 전환제들(이들의 일부 또는 전부는 제조 과정에서 휘발되기 때문에 최종의 완제품에 존재하지 않을 수 있다)을 포함하는 특정 화합물들을 반응시키고 혼합함으로써 제조한다. 임의로, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면 전환 이전에 촉진 산(facilitating acid)이 첨가될 수 있다. 이러한 촉진 산은 그리스 구조 형성을 돕는다. 이들 양태에 따르면, 그리스 제조에서 수산화칼슘 또는 산화칼슘을 첨가할 필요가 없다.
본 발명의 당해 양태에 따라 사용되는 고도로 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 선행 기술, 예를 들어 미국 특허 제4,560,489호; 제5,126,062호; 제5,308,514호; 및 제5,338,467호에 기재된 것과 같은 임의의 통상적인 것일 수 있다. 고도로 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 이러한 공지된 방법들에 따라 동일 반응계에서 제조될 수 있거나, 시판 제품으로서 입수될 수 있다. 이러한 고도로 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 200 이상, 바람직하게는 300 이상, 가장 바람직하게는 약 400의 전염기가(TBN: Total Base Number)를 가질 것이다. 이러한 타입의 시판되는 과염기화된 설폰산칼슘에는 다음의 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다: Hybase C401, 공급사: 켐츄라 USA 코포레이션(Chemtura USA Corporation); Syncal OB 400 및 Syncal OB405-WO, 공급사: 키메스 테크놀로지스 인터내셔널 코포레이션(Kimes Technologies International Corporation); Lubrizol 75GR, Lubrizol 75NS, Lubrizol 75P 및 Lubrizol 75WO, 공급사: 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation). 본 발명의 당해 양태에 따른 최종 그리스 중의 고도로 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 양은 달라질 수 있으나, 일반적으로는 10 내지 45%이다. 바람직하게는, 본 발명의 양태에 따른 고도로 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 양은, 상기 그리스의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 36%, 가장 바람직하게는 25 내지 32%이다.
그리스 제조 분야에서 흔히 사용되고 익히 공지된 임의의 석유계 나프텐 또는 파라핀 미네랄 오일이 본 발명에 따른 기유로서 사용될 수 있다. 합성 기유가 또한 본 발명의 그리스에서 사용될 수 있다. 이러한 합성 기유에는 폴리알파올레핀(PAO), 디에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리에테르, 알킬화 벤젠, 알킬화 나프탈렌 및 실리콘 유체가 포함된다. 몇몇 경우, 합성 기유는 당업자들이 이해하게 되겠지만, 존재하는 경우, 전환 공정 과정에서 악영향을 가질 수 있다. 이러한 경우, 이들 합성 기유는 초기에 첨가하지 않아야 하고, 전환 이후와 같이, 악영향들이 제거되거나 최소화되는 스테이지에서 그리스 제조 공정에 첨가되어야 한다. 나프텐 및 파라핀 미네랄 기유는 낮은 비용 및 이용 가능성으로 인해 바람직하다. 첨가되는 기유의 총량(초기에 첨가되는 것과, 목적하는 주도를 달성하기 위해 그리스 공정 중 후기에 첨가될 수 있는 임의의 것을 포함한다)은, 상기 그리스의 최종 중량을 기준으로 하여 통상적으로 30% 내지 60%, 바람직하게는 35% 내지 55%, 가장 바람직하게는 40% 내지 50%일 것이다.
본 발명의 당해 양태에 따라 사용되는 탄산칼슘은 20㎛ 미만, 바람직하게는 10㎛ 미만, 가장 바람직하게는 5㎛ 이하의 평균 입자 크기로 미분된다. 또한, 탄산칼슘은 바람직하게는 수득되는 그리스의 내마모 특성들에 현저하게 영향을 주지 않도록 충분히 낮은 수준의 연마 오염 물질들, 예를 들어 실리카 및 알루미나를 갖기에 충분한 순도이다. 이상적으로, 최상의 결과를 위해, 탄산칼슘은 식품 등급 또는 미국 약전 등급이어야 한다. 첨가되는 탄산칼슘의 양은, 상기 그리스의 최종 중량을 기준으로 하여 2.0% 내지 20%, 바람직하게는 4% 내지 15%, 가장 바람직하게는 6% 내지 10%이다. 본 발명의 당해 양태에 따르면, 탄산칼슘은 전환 이전에 단독의 부가된 칼슘-함유 염기 성분으로서 첨가된다. 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 사용하여 과염기화된 설폰산칼슘을 제조할 수는 있지만, 전환 이전 또는 이후에 임의의 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 첨가할 필요는 없다.
하나 이상의 전환제, 예를 들어 알코올, 에테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 폴리에테르, 카복실산, 무기산, 유기 질산염, 및 활성 또는 호변이성체성 수소(tautomeric hydrogen)를 함유하는 임의의 다른 화합물들이 당해 양태에 따라 사용된다. 이러한 전환제의 첨가량은, 상기 그리스의 최종 중량을 기준으로 하여 0.1% 내지 5%, 바람직하게는 1.0% 내지 4%, 가장 바람직하게는 1.5% 내지 3.0%이다. 사용되는 전환제에 따라, 이들은 제조 공정 동안에 휘발에 의해 제거될 수 있다. 특히 바람직한 것은 헥실렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 저분자량 글리콜이다. 또한 물이, 상기 그리스의 최종 중량을 기준으로 하여 통상적으로 1.5% 내지 10%, 바람직하게는 2.0% 내지 5.0%, 가장 바람직하게는 2.2% 내지 4.5%의 양으로 첨가된다. 몇몇 전환제들은 후술되는 본 발명의 또 다른 양태에 따른 설폰산칼슘 복합 그리스를 생성하기 위해 복합화 산으로서도 작용할 수 있다는 것에 주목해야 한다. 이러한 재료들은 전환 기능과 복합화 기능을 둘 다 동시에 제공할 것이다.
필수적인 것은 아니지만, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면 전환 이전에 소량의 촉진 산을 상기 혼합물에 첨가할 수 있다. 적합한 촉진 산, 예를 들어 통상적으로 8개 내지 16개 탄소의 알킬 쇄 길이를 갖는 알킬벤젠 설폰산은 효율적인 그리스 구조 형성의 촉진을 보조할 수 있다. 가장 바람직하게는, 이 알킬벤젠 설폰산은 주로 길이가 약 12개 탄소인 알킬 쇄 길이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 벤젠 설폰산은 통상적으로 도데실벤젠 설폰산("DDBSA")이라 지칭된다. 이러한 타입의 시판용 벤젠 설폰산에는 JemPak 1298 설폰산(공급사: 젬팍 쥐케이 인코포레이티드(JemPak GK Inc.), Calsoft LAS-99(공급사: 파일럿 케미칼 컴퍼니(Pilot Chemical Company)) 및 Biosoft S-101(공급사: 스테판 케미칼 컴퍼니(Stepan Chemical Company))이 포함된다. 알킬벤젠 설폰산이 본 발명에 사용되는 경우, 이는, 상기 그리스의 최종 중량을 기준으로 하여 0.50% 내지 5.0%, 바람직하게는 1.0% 내지 4.0%, 가장 바람직하게는 2.0% 내지 3.6%의 양으로 전환 이전에 첨가된다. 설폰산칼슘이 알킬벤젠 설폰산을 사용하여 동일 반응계에서 제조되는 경우, 당해 양태에 따라 첨가되는 촉진 산은, 설폰산칼슘의 제조에 필요한 것에 더하여 첨가된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고품질의 과염기화된 설폰산칼슘 복합 그리스가 제조된다. 이러한 복합 그리스는, 본 발명의 다른 양태에 따라 제조된 단순 그리스를 하나 이상의 복합화 산과 반응시킴으로써 제조된다. 이들 하나 이상의 복합화 산 중 일부는 임의로 전환 이전에 첨가될 수 있고, 나머지는 전환 이후에 첨가될 수 있다. 이들 양태에 따르면, 복합 그리스의 제조에서 수산화칼슘 또는 산화칼슘을 첨가할 필요가 없다.
당해 양태에서 사용되는 복합화 산은 다음의 것들, 즉, 장쇄 카복실산, 단쇄 카복실산, 붕산 및 인산 중 적어도 하나, 바람직하게는 2개 이상을 포함할 것이다. 첨가되는 복합화 산의 총량은 바람직하게는 상기 최종 그리스의 2.8 내지 11중량%이다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 장쇄 카복실산은 적어도 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산을 포함한다. 바람직하게는, 장쇄 카복실산은 적어도 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산을 포함한다. 가장 바람직하게는, 장쇄 카복실산은 12-하이드록시스테아르산이다. 장쇄 카복실산의 양은, 상기 그리스의 최종 중량을 기준으로 하여 0.5% 내지 5.0%, 바람직하게는 1.0% 내지 4.0%, 가장 바람직하게는 2.0% 내지 3.0%이다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 단쇄 카복실산은 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하의 지방족 카복실산을 포함한다. 가장 바람직하게는, 단쇄 카복실산은 아세트산이다. 단쇄 카복실산의 양은, 상기 그리스의 최종 중량을 기준으로 하여 0.05% 내지 2.0%, 바람직하게는 0.1% 내지 1.0%, 가장 바람직하게는 0.2% 내지 0.5%이다. 물 또는 본 발명에 따른 그리스 제조에서 사용되는 다른 성분들과 반응(이러한 반응은 장쇄 또는 단쇄 카복실산을 발생시킨다)할 것으로 예상할 수 있는 임의의 화합물도 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 아세트산 무수물을 사용하면, 상기 혼합물에 존재하는 물과의 반응에 의해, 복합화 산으로서 사용되는 아세트산이 형성될 것이다. 마찬가지로, 메틸 12-하이드록시스테아레이트를 사용하면, 상기 혼합물에 존재하는 물과의 반응에 의해, 복합화 산으로서 사용되는 12-하이드록시스테아르산이 형성될 것이다. 또는, 충분한 물이 혼합물 중에 아직 존재하지 않는 경우, 필요한 복합화 산을 형성하도록 이러한 성분들과의 반응을 위해 상기 혼합물에 추가의 물을 첨가할 수 있다.
붕산이 당해 양태에 따른 복합화 산으로서 사용되는 경우, 상기 그리스의 총 중량을 기준으로 하여 0.4% 내지 약 4.0%, 바람직하게는 0.7% 내지 3.0%, 가장 바람직하게는 1.0% 내지 2.5%의 양으로 첨가된다. 붕산은 먼저 물에 용해되거나 슬러리화된 후 첨가될 수 있거나, 물 없이 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 붕산은 제조 공정 동안에 첨가될 것이므로, 물은 여전히 존재한다. 또는, 익히 공지된 무기 붕산 염들 중의 임의의 것을 붕산 대신에 사용할 수 있다. 마찬가지로, 확립된 붕산화된 유기 화합물들, 예를 들어 붕산화된 아민, 붕산화된 아미드, 붕산화된 에스테르, 붕산화된 알코올, 붕산화된 글리콜, 붕산화된 에테르, 붕산화된 에폭사이드, 붕산화된 우레아, 붕산화된 카복실산, 붕산화된 설폰산, 붕산화된 에폭사이드, 붕산화된 퍼옥사이드 등을 붕산 대신에 사용할 수 있다. 인산이 복합화 산으로서 사용되는 경우, 상기 그리스의 최종 중량을 기준으로 하여 0.4% 내지 4.0%, 바람직하게는 1.0% 내지 3.0%, 가장 바람직하게는 1.4% 내지 2.0%의 양으로 첨가된다. 본 명세서에 기술된 각종 복합화 산들의 퍼센티지는 순수한 활성 화합물들을 나타낸다. 이들 복합화 산 중 어느 것이 희석된 형태로 입수 가능한 경우, 이들은 여전히 본 발명에서 사용하기에 적합할 수 있다. 그러나, 이러한 희석된 복합화 산의 비율은 희석 인자를 고려하여 실제 활성 재료를 명시된 비율 범위 내로 되도록 조절할 필요가 있을 것이다.
복합화 산 또는 산들은 탄산칼슘과 반응한다. 선행 기술의 그리스 및 그리스 제조 방법들은, 전환 이후에 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 강염기로서 첨가하여 복합화 산과 반응시킬 필요가 있다. 본 발명에 따르면, 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 상기 혼합물에 첨가할 필요가 없다. 화학량론적 과량으로 존재하는 탄산칼슘은 복합화 산과 반응하기에 충분하며, 이는 본 발명에 따른 고품질의 복합 그리스의 제조를 위해 필요한 단독의 부가된 염기 성분이다. 소량의 산화칼슘 또는 수산화칼슘이 과염기화된 설폰산칼슘 내에 분산될 수 있으며, 또한 복합화 산과 반응할 수 있지만, 이들 산과의 충분한 반응을 위해 이러한 성분들을 첨가할 필요는 없다. 일반적으로, 후속 실시예에서 명백한 바와 같이, 첨가된 복합화 산들의 벌크와 반응하는 임의의 이러한 소량의 산화칼슘 또는 수산화칼슘은 훨씬 더 적을 것이다. 부가된 탄산칼슘은 복합화 산과 반응하기 위한 단독의 부가된 염기성 재료로서 작용한다.
그리스 제조 기술에서 일반적으로 인지되는 다른 첨가제들이 또한 본 발명의 단순 그리스 양태 또는 복합 그리스 양태에 추가될 수 있다. 이러한 첨가제에는 녹 및 부식 억제제, 금속 탈활성제, 금속 패시베이터, 산화방지제, 극압 첨가제, 마모방지 첨가제, 킬레이트제, 중합체, 점착 부여제, 염료, 화학적 마커, 향 부여제, 및 증발 용매가 포함될 수 있다. 후자의 카테고리는 개방식 기어 윤활제 및 편조선 로프 윤활제 제조 시에 특히 유용할 수 있다. 임의의 이러한 첨가제들의 포함은 여전히 본 발명의 범주 내인 것으로 이해되어야 한다. 추가의 탄산칼슘이 전환 이후에, 그리고 복합 그리스의 경우에는 복합화 산과의 모든 반응이 완료된 후에, 본 발명의 단순 또는 복합 그리스 양태에 첨가될 수 있다. 그러나, 본 명세서에서 부가된 탄산칼슘에 대한 언급은, 본 발명에 따른 복합 그리스를 제조하는 경우, 전환 이전에 첨가되는, 복합화 산과의 반응을 위한 단독의 부가된 칼슘-함유 염기로서의 탄산칼슘을 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물들은 바람직하게는 본 명세서에 기술된 방법에 따라 제조된다. 이 방법은, (1) 적합한 그리스 제조 용기에서, 고도로 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘과 적정량의 적합한 기유를 주위 공기 온도 내지 약 190℉의 온도에서 혼합하는 단계; (2) 미분된 탄산칼슘을 혼합하는 단계; (3) 임의로 촉진 산을 혼합하는 단계; (4) 전환제 또는 전환제들을 혼합하는 단계; 및 (5) 약 190℉ 내지 200℉로 필요한 만큼 가열하고, 비결정질 탄산칼슘의 극미분된 결정질 탄산칼슘으로의 전환이 완결될 때까지 상기 온도 범위를 유지하면서 계속 혼합하는 단계를 포함한다. 이 공정은 바람직한 단순 설폰산칼슘 그리스를 제공한다. 본 발명에 따른 설폰산칼슘 복합 그리스의 제조를 위해, 당해 방법은 바람직하게는 상기 단계 (1) 내지 (5)와, 추가 단계들, 즉, (6) 필요한 임의의 복합화 산(이들 중 전부 또는 일부는 전환 이전에 첨가되고, 나머지는 전환 이후에 첨가됨)을 첨가하는 단계; (7) 혼합하고 충분히 높은 온도로 가열하여, 물 및 임의의 휘발성 반응 부산물들의 제거를 보장하고, 최종 제품의 품질을 최적화하는 단계; (8) 추가의 기유를 필요한 만큼 첨가하면서 그리스를 냉각시키는 단계; (9) 당업계에 익히 공지된 바와 같은 나머지 원하는 첨가제들을 첨가하는 단계; 및 원하는 경우, (10) 최종 그리스를 필요한 만큼 밀링하여 최종 평활 균질 제품을 수득하는 단계를 포함한다.
이 공정은 그리스 제조에서 통상적으로 사용되는 것과 같은 개방된 또는 밀폐된 케틀(kettle)에서 수행될 수 있다. 전환 공정은 정상 대기압에서 또는 밀폐된 케틀 내의 가압하에 달성될 수 있다. 개방된 케틀에서의 제조가 바람직한데, 그 이유는, 이러한 그리스 제조 장치가 통상적으로 입수 가능하기 때문이다.
공정의 특정한 측면들은 본 발명에 따른 바람직한 설폰산칼슘 그리스 조성물을 수득하는 데 결정적이지 않다. 예를 들어, 탄산칼슘, 물 및 다른 전환제들이 서로 첨가되는 순서는 중요하지 않다. 또한, 탄산칼슘, 물 및 다른 전환제들이 첨가될 때의 온도도 결정적이지 않지만, 이들은 온도가 190℉ 내지 200℉에 도달하기 전에 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나, 하기 제공되는 실시예에서 예시되겠지만, 편의상, 이들 성분은 보통은 공정이 시작될 때 첨가된다. 하나를 초과하는 복합화 산이 사용되는 경우, 전환 이전 또는 이후에 이들이 첨가되는 순서는 일반적으로 중요하지 않다.
본 발명에 따른 설폰산칼슘 그리스의 하나의 바람직한 제조 방법에 따르면, 전환 이후 그리스로부터 물을 제거한다. 바람직하게는, 전환이 완료되고 모든 복합화 산(복합 그리스를 제조 중인 경우)이 첨가된 후에, 그리스를 가열하여 가능한 한 신속하게 물을 제거한다. 이는 일반적으로는 배치(batch)를 개방 조건하에 가열하고 혼합함으로써 가능하다. 물이 그리스 배치 내에 장시간 동안 있게 되면 증주제 일드, 적점 또는 이들 둘 다의 열화가 초래될 수 있으며, 이러한 악영향들은 물을 신속하게 제거함으로써 피할 수 있다.
전환된 그리스는, 초기에 전환제로서 첨가된 물, 및 그리스 형성 과정에서 화학 반응들에 의해 형성된 임의의 물을 제거하기 위해 충분히 높은 온도로 가열되어야 한다. 일반적으로, 이 온도는 250℉ 내지 300℉, 바람직하게는 300℉ 내지 380℉, 가장 바람직하게는 380℉ 내지 400℉일 것이다. 중합성 첨가제들이 그리스에 첨가되는 경우, 이들은 바람직하게는 그리스 온도가 300℉에 도달하기 전까지는 첨가되지 않아야 한다. 중합성 첨가제들은, 충분한 농도로 첨가되는 경우, 물의 효율적인 휘발을 방해할 수 있다. 따라서, 중합성 첨가제들은 바람직하게는 모든 물이 제거된 후에만 그리스에 첨가되어야 한다.
본 발명에 따른 과염기화된 설폰산칼슘 그리스 조성물들 및 이러한 조성물들의 제조 방법들을 하기 실시예를 통해 추가로 기술하고 설명한다:
실시예 1: 설폰산칼슘 복합 그리스는 본 발명에 따라 다음과 같이 제조되었다: (비결정질 탄산칼슘이 분산되어 있는) 400 TBN 과염기화된 설폰산칼슘 36.00중량부를 개방형 혼합 용기에 첨가한 후에, 100℉에서 약 600SUS의 점도를 갖는 용매 중성 그룹 1 파라핀 기유 33.38부, 및 100℃에서 4cSt의 점도를 갖는 PAO 1.00부를 첨가하였다. 플래너터리 혼합 패들을 사용하여 가열 없이 혼합을 시작하였다. 이어서, 주로 C12 알킬벤젠 설폰산 3.60부를 촉진 산으로서 첨가하였다. 20분 후에, 5㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미분된 탄산칼슘 7.58부를 염기성 칼슘 공급원으로서 첨가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 헥실렌 글리콜 1.80부 및 물 4.5부를 전환제로서 첨가하였다. 상기 혼합물을 온도가 190℉에 도달할 때까지 가열하였다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광학이 비결정질 탄산칼슘이 결정질 탄산칼슘(방해석)으로 전환되었음을 나타낼 때까지 상기 온도를 45분 동안 190℉ 내지 200℉로 유지시켰다. 즉시, 12-하이드록시스테아르산 2.84부를 첨가하고 이어서 빙초산 0.28부를 첨가하였다. 이어서, 물 중의 75% 인산 용액 1.90부를 첨가하였다. 이들 3개의 산은, 상기 배치를 위한 복합화 산이었다. 이어서, 상기 혼합물을 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 스티렌-이소프렌 공중합체 2.78부를 부스러기-형태의 고체로서 첨가하였다. 그리스를 약 390℉로 추가로 가열하였고, 이 때 모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물에 완전히 용해되었다. 가열 맨틀을 제거하고, 그리스를 개방 공기 중에서 계속 교반하여 냉각시켰다. 그리스가 250℉로 냉각되었을 때, 동일한 파라핀 그룹 1 기유 8.34부를 첨가하였다. 그리스의 온도가 200℉로 냉각되었을 때, 폴리이소부틸렌 중합체 0.50부를 첨가하였다. 그리스가 170℉의 온도에 도달할 때까지 계속 혼합하였다. 이어서, 그리스의 일부를 믹서로부터 제거하고, 3-롤 밀을 통해 3회 통과시켜, 최종의 평활하고 균질한 텍스처를 달성하였다. 상기 그리스는 252의 비혼화 침투주도(unworked penetration), 및 253의 혼화 60 스트로크 침투주도를 가졌다. 적점은 608℉였다. 상기 배치의 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 퍼센티지는 36.0%였다. 당해 그리스의 제조를 위해 첨가된 유일한 칼슘-함유 염기는 탄산칼슘이었다는 것에 주목한다. 당해 그리스의 제조 과정에서 수산화칼슘 또는 산화칼슘은 첨가되지 않았다.
실시예 2: 전환 직후에 그러나 복합화 산(12-하이드록시스테아르산, 아세트산 및 인산)의 첨가 전에 탄산칼슘을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1의 그리스에서와 동일한 장치, 원료들, 양 및 제조 공정을 사용하여 또 다른 그리스의 배치를 제조하였다. 당해 그리스의 성분 조성은 선행 실시예 1의 그리스와 동일하였다. 최종 그리스는 285의 비혼화 침투주도, 및 288의 혼화 60 스트로크 침투주도를 가졌다. 적점은 555℉였다. 상기 배치의 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 퍼센티지는 36.0%였다. 알 수 있는 바와 같이, 이 실시예의 그리스는 실시예 1의 그리스에 비해 35포인트 만큼 더 부드러웠고, 현저하게 더 낮은 적점을 가졌다. 이들 2개의 그리스 사이의 유일한 차이는 전환에 대한 탄산칼슘의 첨가 시점이었기 때문에, 더 부드러운 주도(더 낮은 증주제 일드) 및 더 낮은 적점은 이러한 차이에 기인해야 한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에 따라 전환 이전에 탄산칼슘을 첨가하면, 전환 이후에 탄산칼슘을 첨가한 동일한 조성의 것보다 우월한 제품이 제공된다.
실시예 1의 그리스와 실시예 2의 그리스를 비교하면, 또 다른 중요한 점이 입증된다. 실시예 1에서 복합화 산이 첨가될 때, 이 시점에서의 그리스는 (전환 공정 동안에 결정질 분산액으로 전환되는 과염기화된 설폰산칼슘 중에 분산되어 있는 비결정질 탄산칼슘 이외에도) 전환 동안에 존재하는 부가된 탄산칼슘으로 형성된 단순 설폰산칼슘 그리스이다. 실시예 2에서 복합화 산이 첨가될 때, 이 시점에서의 그리스는 전환 동안에 존재하는 부가된 탄산칼슘 없이 형성된 단순 설폰산칼슘 그리스이지만, 여기에 전환 이후에 탄산칼슘이 첨가되었다. 복합화 산이 첨가되는 시점에서, 실시예 1 및 2의 단순 설폰산칼슘 그리스는 조성이 동일하다. 이들 실시예 둘 다에서 동일한 복합화 산이 동일한 양으로 사용되었다. 유일한 차이는, 단순 설폰산칼슘 그리스가 전환 동안에 존재하는 부가된 탄산칼슘으로 형성되었거나, 그리스 형성 후에 나중에 부가된 탄산칼슘이 첨가되었다는 것이다. 따라서, 최종 설폰산칼슘 복합 그리스의 특성들에서의 임의의 차이는, 이들을 제조한 단순 설폰산칼슘 그리스에서의 차이에 상응해야 한다. 이는, 전환 이전에 존재하는 부가된 탄산칼슘으로 단순 설폰산칼슘 그리스를 형성하면, 전환 이후에 탄산칼슘을 첨가한 경우에 비해 우월한 단순 그리스 조성물이 제공된다는 것을 입증한다. 추가 실시예 3 내지 7은, 이러한 사실 뿐만 아니라, 수산화칼슘과 같은 강염기를 사용하는 선행 기술의 그리스에 대한 본 발명의 유리한 특성들의 추가의 확증을 제공한다.
실시예 3: 다음의 변화들을 제외하고는, 실시예 1의 그리스에서와 동일한 장치, 원료들, 양 및 제조 공정을 사용하여 또 다른 그리스의 배치를 제조하였다: (1) 아세트산은, 상기 배치를 주위 온도로 하면서 헥실렌 글리콜 및 물을 첨가하기 직전에 첨가하였고; (2) 12-하이드록시스테아르산은, 상기 배치를 190℉로 가열하면서 170℉에서 전환 이전에 첨가하였고; (3) 탄산칼슘은 첨가하지 않았다. 상기 배치 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 퍼센티지는 36.0%였다. 상기 배치는 수시간 동안 가열한 후에도 그리스 구조로 전환되지 않아 포기하였다.
실시예 4: 다음의 변화를 제외하고는, 실시예 1의 그리스와 유사하게 또 다른 그리스의 배치를 제조하였다: 탄산칼슘은 전환 이후에 복합화 산(12-하이드록시스테아르산, 아세트산 및 인산)을 첨가한 후까지 첨가하지 않았다. 최종 그리스는 308의 비혼화 침투주도, 및 305의 혼화 60 스트로크 침투주도를 가졌다. 적점은 567이었다. 상기 배치의 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 퍼센티지는 36.0%였다.
실시예 3 및 4는, 탄산칼슘을 전환 이후에 첨가하거나 아예 첨가하지 않는 것과는 대조적으로, 단독의 부가된 칼슘-함유 염기로서 전환 이전에 첨가함의 중요성을 계속해서 입증한다. 실시예 3의 그리스에서, 탄산칼슘을 첨가하지 않고, 전환 이전에 아세트산 및 12-하이드록시스테아르산을 전환제로서 첨가한 경우, 전환이 발생하지 않았고, 그리스 구조가 수득되지 않았다. 실시예 4의 그리스에서, 전환 이후에 3개의 복합화 산들을 첨가한 후에 탄산칼슘을 첨가한 경우, 그리스는 실시예 1의 그리스에 비해 52포인트 만큼 더 부드러웠고 적점도 현저하게 더 낮았다.
실시예 5: 본 발명의 바람직한 양태에 따른 설폰산칼슘 복합 그리스를 다음과 같이 제조하였다: (비결정질 탄산칼슘이 분산되어 있는) 400 TBN 과염기화된 설폰산칼슘 36.00중량부를 개방형 혼합 용기에 첨가한 후에, 100℉에서 약 600SUS의 점도를 갖는 용매 중성 그룹 1 파라핀 기유 33.15부, 및 100℃에서 4cSt의 점도를 갖는 PAO 1.00부를 첨가하였다. 플래너터리 혼합 패들을 사용하여 가열 없이 혼합을 시작하였다. 이어서, 주로 C12 알킬벤젠 설폰산 3.60부를 촉진 산으로서 첨가하였다. 20분 후에, 5㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미분된 탄산칼슘 7.58부를 첨가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 헥실렌 글리콜 1.80부 및 물 2.2부를 전환제로서 첨가하였다. 상기 혼합물을 온도가 190℉에 도달할 때까지 가열하였다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광학이 비결정질 탄산칼슘이 결정질 탄산칼슘(방해석)으로 전환되었음을 나타낼 때까지 상기 온도를 45분 동안 190℉ 내지 200℉로 유지시켰다. 즉시, 12-하이드록시스테아르산 2.84부를 첨가하고 이어서 빙초산 0.56부를 첨가하였다. 이어서, 물 중의 75% 인산 용액 1.90부를 첨가하였다. 이들 3개의 산은, 상기 배치를 위한 복합화 산이었다. 이어서, 상기 혼합물을 계속 교반하면서 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 스티렌-이소프렌 공중합체 2.78부를 부스러기-형태의 고체로서 첨가하였다. 그리스를 약 390℉로 추가로 가열하였고, 이 때 모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물에 완전히 용해되었다. 가열 맨틀을 제거하고, 그리스를 개방 공기 중에서 계속 교반하여 냉각시켰다. 그리스가 250℉로 냉각되었을 때, 동일한 파라핀 그룹 1 기유 8.29부를 더 첨가하였다. 그리스의 온도가 200℉로 냉각되었을 때, 폴리이소부틸렌 중합체 0.50부를 첨가하였다. 그리스가 170℉의 온도에 도달할 때까지 계속 혼합하였다. 이어서, 그리스의 일부를 믹서로부터 제거하고, 3-롤 밀을 통해 3회 통과시켜, 최종의 평활하고 균질한 텍스처를 달성하였다. 상기 그리스는 240의 비혼화 침투주도, 및 239의 혼화 60 스트로크 침투주도를 가졌다. 적점은 644℉였다. 상기 배치의 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 퍼센티지는 36.0%였다. 당해 그리스의 제조를 위해 첨가된 유일한 칼슘-함유 염기는 탄산칼슘이었다는 것에 주목한다. 당해 그리스의 제조 과정에서 수산화칼슘 또는 산화칼슘은 첨가되지 않았다.
실시예 5의 그리스와 실시예 1의 그리스는 둘 다, 전환 이후에 첨가되는 칼슘-함유 염기로서 수산화칼슘을 사용하여 복합화 산과 반응시킨 미국 특허 제4,560,489호의 실시예 V의 설폰산칼슘 복합 그리스에 대해 보고된 값보다 훨씬 더 높은 적점을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 선행 기술 그리스의 비혼화 침투주도는 271인 것으로 보고되었고, 사용된 400 TBN 설폰산칼슘의 퍼센티지는 발명자들에 의해 제공된 조성 정보에 기초하여 약 36.7%였다. 이에 비해, 400 TBN 설폰산칼슘의 퍼센티지는 36%였다 하더라도, 본 발명의 실시예 1 및 5의 혼화 침투주도는 현저하게 더 단단하였다(더 작은 값). 또한, 미국 특허 제4,560,489호의 실시예 I에서, 400 TBN 설폰산칼슘의 퍼센티지는 약 41.7%였고, 그리스는 NLGI 2번 범위 이내, 즉 265 내지 295의 혼화 침투주도를 갖는 것으로 보고되었다. 이에 비해, 400 TBN 설폰산칼슘의 퍼센티지는 36%였다 하더라도, 본 발명의 실시예 1 및 5의 혼화 침투주도는 현저하게 더 단단하였다(더 작은 값). 실시예 1 및 5의 그리스 둘 다에서, 주도를 NLGI 2번 등급으로 더 부드럽게 하기 위해 더 많은 오일이 필요하다는 것에 주목해야 한다. 이는 필연적으로 본래의 오일-용해성의 과염기화된 설폰산칼슘의 농도를 36% 미만으로 감소시킬 것이다. 이는, 복합화 산과의 반응을 위해 수산화칼슘을 첨가하는 선행 기술 기법에 비해 본 발명이 우월한 증주제 일드 및 더 높은 적점을 둘 다 제공한다는 것을 입증한다. 추가로, 본 발명은, 선행 기술의 조성물들에 비해 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘을 더 소량으로 필요로 하며, 이로 인해 관련 비용이 감소된다.
선행 기술에 대한 본 발명의 바람직한 조성물들의 이점은 미국 특허 제5,126,062호에 제공된 실시예와의 비교를 통해 추가로 입증된다. 상기 선행 기술 특허의 실시예 1 그리스에서, 400 TBN 설폰산칼슘의 퍼센티지는 발명자들에 의해 제공된 조성 정보에 기초하여 45%였다. 적점은 정확하게 기재되어 있지 않지만, 단지 600℉를 초과한다고 하였다. 혼화 60 스트로크 침투주도는 280인 것으로 보고되었다. 이 선행 기술 그리스에서, 탄산칼슘은 전환 이전에 첨가되었지만, 수산화칼슘이 또한, 후속적으로 첨가되는 모든 복합화 산과 완전히 반응하기에 충분한 양으로 전환 이후에 첨가되었다. 또한, 이 선행 기술 특허에서 사용된 복합화 산은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 5의 그리스에서 사용된 것들이다. 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 5의 그리스는 미국 특허 제5,126,062호의 선행 기술 실시예 1의 그리스보다 더 우수하지는 못하더라도 적어도 그만큼 우수한 적점을 갖는다. 또한, 본 발명의 실시예 1 및 5의 그리스의 증주제 일드는 훨씬 더 우월한데, 그 이유는, 이들의 400 TBN 설폰산칼슘의 퍼센티지는 36%이고, 혼화 침투주도는 훨씬 더 단단하기 때문이다. 이 비교로부터, 탄산칼슘을 전환 이전에 첨가하는 경우에도, 전환 이후에 수산화칼슘을 첨가하는 것보다는, 복합화 산과의 반응을 위한 단독의 부가된 염기로서 탄산칼슘을 사용하는 것이 더 유익하다는 것을 알 수 있다.
실시예 6: 전환 직후에 그러나 12-하이드록시스테아르산, 아세트산 및 인산의 첨가 전에 탄산칼슘을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 5의 그리스에서와 동일한 장치, 원료들, 양 및 제조 공정을 사용하여 또 다른 그리스의 배치를 제조하였다. 당해 그리스의 성분 조성은 선행 실시예 5의 그리스의 조성과 동일하였다. 최종 그리스는 236의 비혼화 침투주도, 및 240의 혼화 60 스트로크 침투주도를 가졌다. 적점은 416℉였다. 상기 배치의 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 36.0%였다. 다시 한번, 탄산칼슘을 전환 이후가 아닌 전환 이전에 첨가하는 것의 명백한 이점이 관찰된다. 실시예 5 및 6의 그리스의 침투주도는 비슷하였지만, 탄산칼슘을 전환 이후에 첨가한 실시예 6의 그리스의 적점은 탄산칼슘을 전환 이전에 첨가한 실시예 5의 그리스보다 거의 200℉ 더 낮았다.
실시예 7: 탄산칼슘을 단독의 부가된 염기로서 전환 이전에 첨가하는 것이, 수산화칼슘을 전환 이전에 첨가하는 것과, 탄산칼슘을 전환 이후 및 복합화 산과의 모든 반응 이후 둘 다에 첨가하는 것보다 우월하다는 것을 입증하기 위해, 그리스를 다음과 같이 제조하였다: 400 TBN 과염기화된 설폰산칼슘 37.87중량부를 개방형 혼합 용기에 첨가한 후에, 100℉에서 약 600SUS의 점도를 갖는 용매 중성 그룹 1 파라핀 기유 30.13부를 첨가하였다. 플래너터리 혼합 패들을 사용하여 가열 없이 혼합을 시작하였다. 이어서, 주로 C12 알킬벤젠 설폰산 3.19부를 첨가하였다. 20분 후에, 약 4㎛의 평균 입자 크기를 갖는 미분된 식품 등급 순도의 수산화칼슘 3.19부를 첨가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 헥실렌 글리콜 2.13부 및 물 4.5부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 온도가 190℉에 도달할 때까지 가열하였다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광학이 비결정질 탄산칼슘이 결정질 탄산칼슘(방해석)으로 전환되었음을 나타낼 때까지 상기 온도를 190℉ 내지 200℉로 유지시켰다. 즉시, 12-하이드록시스테아르산 3.19부를 첨가하고 이어서 빙초산 0.32부를 첨가하였다. 이어서, 물 중의 75% 인산 용액 2.02부를 첨가하였다. 이들 3개의 산은, 상기 배치를 위한 복합화 산이었다. 이어서, 상기 혼합물을 계속 교반하면서 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 250℉에 도달하고 모든 물이 증발된 것으로 나타났을 때, 본 명세서의 선행 실시예들에서 사용된 것과 동일한 탄산칼슘 7.45부를 첨가하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 스티렌-이소프렌 공중합체 2.13부를 부스러기-형태의 고체로서 첨가하였다. 그리스를 약 390℉로 추가로 가열하였고, 이 때 모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물에 완전히 용해되었다. 가열 맨틀을 제거하고, 그리스를 개방 공기 중에서 계속 교반하여 냉각시켰다. 그리스가 250℉로 냉각되었을 때, 동일한 파라핀 그룹 1 기유 7.53부를 더 첨가하였다. 그리스의 온도가 200℉로 냉각되었을 때, 폴리이소부틸렌 중합체 0.50부를 첨가하였다. 상기 그리스는 무거운 것으로 나타났기 때문에, 동일한 파라핀 그룹 1 기유 20.83부를 더 첨가하였다. 그리스가 170℉의 온도에 도달할 때까지 계속 혼합하였다. 이어서, 그리스의 일부를 믹서로부터 제거하고, 3-롤 밀을 통해 3회 통과시켜, 최종의 평활하고 균질한 텍스처를 달성하였다. 상기 그리스는 278의 비혼화 침투주도를 가졌다. 상기 배치의 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 퍼센티지는 31.3%였는데, 이는, 특히 이 실시예 7의 그리스의 적점이 실시예 1 및 5의 적점보다 훨씬 더 낮은 523℉에 불과했을 때, NGLI 2번 등급의 그리스를 달성하기 위해 추가의 오일을 첨가하면, 실시예 1 및 5에서의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 비율에 비해 크게 우수하지 않다.
상기 내용을 요약하면, 함께 채택된 이들 처음 7개의 실시예는 다음 사항들을 강력하게 입증한다: (1) 과염기화된 설폰산칼슘계 그리스는, 탄산칼슘을 복합화 산과의 반응을 위한 단독의 부가된 칼슘-함유 염기로서 사용하여 제조될 수 있고; (2) 전환 이전에 첨가되는 탄산칼슘을 사용하면, 전환 이후에 탄산칼슘이 첨가된 경우에 비해 우월한 그리스가 제공되고(이것이 2개의 그리스 사이의 유일한 차이인 경우에도 그러함); (3) 탄산칼슘을 전환 이전에 단독의 부가된 칼슘-함유 염기로서 첨가하면, 탄산칼슘이 첨가되지 않고 수산화칼슘이 전환 이후에 첨가된 선행 기술 그리스에 비해 우월한 그리스가 제공되고; (4) 탄산칼슘을 전환 이전에 단독의 부가된 칼슘-함유 염기로서 첨가하면, 탄산칼슘이 전환 이전에 첨가되었으나 수산화칼슘이 복합화 산과의 반응을 위해 전환 이후에 첨가된 선행 기술 그리스에 비해 우월한 그리스가 제공되고; (5) 탄산칼슘을 전환 이전에 단독의 부가된 칼슘-함유 염기로서 첨가하면, 수산화칼슘이 복합화 산과의 반응을 위해 전환 이전에 첨가되고, 탄산칼슘이 전환 이후에, 그리고 복합화 산과의 반응 후에 첨가된 그리스에 비해 우월한 그리스가 제공된다.
하기 6개의 실시예는 본 발명의 과염기화된 설폰산칼슘 그리스의 우월한 특성들을 추가로 입증하며, 전환 중에 사용되는 물의 양과, 전환이 완결되었을 때 상기 물을 제거하기 위해 소요되는 시간의 중요성도 입증한다.
실시예 8 내지 13: 전환 이전에 첨가되는 물의 양과, 전환된 그리스를 190℉ 내지 200℉로 가열한 후 온도를 증가시켜 상기 물을 제거하는 시간의 양을 제외하고는, 실시예 1과 모두 동일한 6개의 그리스 배치들을 제조하였다. 하기 표 1은 이들 차이의 상세 내용을 제공한다.
실시예 번호 8 9 10 11 12 13
% 물 2.2 1.1 9.0 9.0 4.5 2.2
시간, 분 45 45 45 120 120 120
혼화 60 스트로크 침투주도 244 그리스가 형성되지 않음 270 268 264 250
적점, ℉ 609 NA 614 577 584 597
모든 이들 6개의 그리스에서 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 퍼센티지는 36.0%였다. 이들 6개의 실시예의 데이터로부터 알 수 있듯이, 증주제 일드와 적점의 최상의 조합은, 약 2.2% 내지 4.5%의 물을 사용하고 전환된 그리스 중의 물의 잔류 시간을 최소화함으로써 수득된다.
하기 4개의 실시예는 복합화 산의 일부를 전환 이전에 첨가하는 효과를 나타낸다.
실시예 14: 12-하이드록시스테아르산의 20%를 전환제와 복합화 산 둘 다로서 전환 이전에 첨가하는 효과를 입증하기 위해, 그리스를 다음과 같이 제조하였다: 400 TBN 과염기화된 설폰산칼슘 36.00중량부를 개방형 혼합 용기에 첨가한 후에, 100℉에서 약 600SUS의 점도를 갖는 용매 중성 그룹 1 파라핀 기유 33.38부, 및 100℃에서 4cSt의 점도를 갖는 PAO 1.00부를 첨가하였다. 플래너터리 혼합 패들을 사용하여 가열 없이 혼합을 시작하였다. 이어서, 주로 C12 알킬벤젠 설폰산 3.60부를 첨가하였다. 20분 후에, 5㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미분된 탄산칼슘 7.58부를 첨가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 12-하이드록시스테아르산 0.57부를 첨가하였다. 약 10분 동안 혼합한 후에, 헥실렌 글리콜 1.80부 및 물 4.5부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 온도가 190℉에 도달할 때까지 가열하였다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광학이 비결정질 탄산칼슘이 결정질 탄산칼슘(방해석)으로 전환되었음을 나타낼 때까지 상기 온도를 45분 동안 190℉ 내지 200℉로 유지시켰다. 즉시, 12-하이드록시스테아르산 2.27부를 첨가하고 이어서 빙초산 0.28부를 첨가하였다. 이어서, 물 중의 75% 인산 용액 1.90부를 첨가하였다. 이들 3개의 산은, 상기 배치를 위한 복합화 산이었다. 첨가된 12-하이드록시스테아르산의 총량 중에서 20%는 전환 이전에 첨가되었고 나머지 80%는 전환 이후에 첨가되었음에 주목한다. 이어서, 상기 혼합물을 계속 교반하면서 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 스티렌-이소프렌 공중합체 2.78부를 부스러기-형태의 고체로서 첨가하였다. 그리스를 약 390℉로 추가로 가열하였고, 이 때 모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물에 완전히 용해되었다. 가열 맨틀을 제거하고, 그리스를 개방 공기 중에서 계속 교반하여 냉각시켰다. 그리스가 250℉로 냉각되었을 때, 동일한 파라핀 그룹 1 기유 8.34부를 더 첨가하였다. 그리스의 온도가 200℉로 냉각되었을 때, 폴리이소부틸렌 중합체 0.50부를 첨가하였다. 그리스가 170℉의 온도에 도달할 때까지 계속 혼합하였다. 그리스의 일부를 믹서로부터 제거하고, 3-롤 밀을 통해 3회 통과시켜, 최종의 평활하고 균질한 텍스처를 달성하였다. 상기 그리스는 207의 비혼화 침투주도를 가졌다. 상기 밀링된 그리스를 믹서로 반송하고, 동일한 파라핀 기유 15.0부를 더 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 상기 그리스를 믹서로부터 제거하고, 3-롤 밀을 통해 3회 통과시켜, 최종의 평활하고 균질한 텍스처를 달성하였다. 상기 그리스는 273의 혼화 60 스트로크 침투주도 및 630℉의 적점을 가졌다. 당해 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 농도는 31.3%였음에 주목한다. 당해 그리스를 또한 사구 극압 시험(Four Ball Extreme Pressure test) ASTM D2596에 따라 평가하였다. 융착 하중은 800㎏이었다.
실시예 15: 12-하이드록시스테아르산의 20%를 전환제와 복합화 산 둘 다로서 전환 이전에 첨가하고, 붕산을 복합화 산으로서 사용하는 효과를 입증하기 위해, 그리스를 다음과 같이 제조하였다: 400 TBN 과염기화된 설폰산칼슘 36.00중량부를 개방형 혼합 용기에 첨가한 후에, 100℉에서 약 600SUS의 점도를 갖는 용매 중성 그룹 1 파라핀 기유 31.68부, 및 100℃에서 4cSt의 점도를 갖는 PAO 1.00부를 첨가하였다. 플래너터리 혼합 패들을 사용하여 가열 없이 혼합을 시작하였다. 이어서, 주로 C12 알킬벤젠 설폰산 3.60부를 첨가하였다. 20분 후에, 5㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미분된 탄산칼슘 7.58부를 첨가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 12-하이드록시스테아르산 0.57부를 첨가하였다. 약 10분 동안 혼합한 후에, 헥실렌 글리콜 1.80부 및 물 4.5부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 온도가 190℉에 도달할 때까지 가열하였다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광학이 비결정질 탄산칼슘이 결정질 탄산칼슘(방해석)으로 전환되었음을 나타낼 때까지 상기 온도를 45분 동안 190℉ 내지 200℉로 유지시켰다. 즉시, 12-하이드록시스테아르산 2.27부를 첨가하고, 이어서 고온수 50㎖에 미리 용해시킨 붕산 2.40부를 첨가하였다. 이어서, 물 중의 75% 인산 용액 1.90부를 첨가하였다. 이들 3개의 산은, 상기 배치를 위한 복합화 산이었다. 첨가된 12-하이드록시스테아르산의 총량 중에서 20%는 전환 이전에 첨가되었고 나머지 80%는 전환 이후에 첨가되었음에 주목한다. 이어서, 상기 혼합물을 계속 교반하면서 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 스티렌-이소프렌 공중합체 2.78부를 부스러기-형태의 고체로서 첨가하였다. 그리스를 약 390℉로 추가로 가열하였고, 이 때 모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물에 완전히 용해되었다. 가열 맨틀을 제거하고, 그리스를 개방 공기 중에서 계속 교반하여 냉각시켰다. 그리스가 250℉로 냉각되었을 때, 동일한 파라핀 그룹 1 기유 7.92부를 더 첨가하였다. 그리스의 온도가 200℉로 냉각되었을 때, 폴리이소부틸렌 중합체 0.50부를 첨가하였다. 그리스가 170℉의 온도에 도달할 때까지 계속 혼합하였다. 그리스의 일부를 믹서로부터 제거하고, 3-롤 밀을 통해 3회 통과시켜, 최종의 평활하고 균질한 텍스처를 달성하였다. 상기 그리스는 209의 비혼화 침투주도를 가졌다. 상기 밀링된 그리스를 믹서로 반송하고, 동일한 파라핀 기유 18.9부를 더 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 상기 그리스를 믹서로부터 제거하고, 3-롤 밀을 통해 3회 통과시켜, 최종의 평활하고 균질한 텍스처를 달성하였다. 상기 그리스는 305의 혼화 60 스트로크 침투주도 및 650℉의 적점을 가졌다. 당해 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 농도는 30.3%였음에 주목한다. 당해 그리스를 또한 사구 극압 시험 ASTM D2596에 따라 평가하였다. 융착 하중은 800㎏이었다.
실시예 16: 전환 이전에 12-하이드록시스테아르산의 40%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 15와 유사한 또 다른 배치를 제조하였다. 이는 다음과 같이 제조되었다: 400 TBN 과염기화된 설폰산칼슘 36.00중량부를 개방형 혼합 용기에 첨가한 후에, 100℉에서 약 600SUS의 점도를 갖는 용매 중성 그룹 1 파라핀 기유 31.68부, 및 100℃에서 4cSt의 점도를 갖는 PAO 1.00부를 첨가하였다. 플래너터리 혼합 패들을 사용하여 가열 없이 혼합을 시작하였다. 이어서, 주로 C12 알킬벤젠 설폰산 3.60부를 첨가하였다. 20분 후에, 5㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미분된 탄산칼슘 7.58부를 첨가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 12-하이드록시스테아르산 1.14부를 첨가하였다. 약 10분 동안 혼합한 후에, 헥실렌 글리콜 1.80부 및 물 4.5부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 온도가 190℉에 도달할 때까지 가열하였다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광학이 비결정질 탄산칼슘이 결정질 탄산칼슘(방해석)으로 전환되었음을 나타낼 때까지 상기 온도를 45분 동안 190℉ 내지 200℉로 유지시켰다. 즉시, 12-하이드록시스테아르산 1.70부를 첨가하고, 이어서 고온수 50㎖에 미리 용해시킨 붕산 2.40부를 첨가하였다. 이어서, 물 중의 75% 인산 용액 1.90부를 첨가하였다. 이들 3개의 산은, 상기 배치를 위한 복합화 산이었다. 첨가된 12-하이드록시스테아르산의 총량 중에서 40%는 전환 이전에 첨가되었고 나머지 60%는 전환 이후에 첨가되었음에 주목한다. 이어서, 상기 혼합물을 계속 교반하면서 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 스티렌-이소프렌 공중합체 2.78부를 부스러기-형태의 고체로서 첨가하였다. 그리스를 약 390℉로 추가로 가열하였고, 이 때 모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물에 완전히 용해되었다. 가열 맨틀을 제거하고, 그리스를 개방 공기 중에서 계속 교반하여 냉각시켰다. 그리스가 250℉로 냉각되었을 때, 동일한 파라핀 그룹 1 기유 7.92부를 더 첨가하였다. 그리스의 온도가 200℉로 냉각되었을 때, 폴리이소부틸렌 중합체 0.50부를 첨가하였다. 그리스가 170℉의 온도에 도달할 때까지 계속 혼합하였다. 그리스의 일부를 믹서로부터 제거하고, 3-롤 밀을 통해 3회 통과시켜, 최종의 평활하고 균질한 텍스처를 달성하였다. 상기 그리스는 229의 비혼화 침투주도를 가졌다. 상기 밀링된 그리스를 믹서로 반송하고 동일한 파라핀 기유 10.0부를 더 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 상기 그리스를 믹서로부터 제거하고, 3-롤 밀을 통해 3회 통과시켜, 최종의 평활하고 균질한 텍스처를 달성하였다. 상기 그리스는 275의 혼화 60 스트로크 침투주도 및 650℉의 적점을 가졌다. 당해 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 농도는 32.7%였음에 주목한다. 당해 그리스를 또한 사구 극압 시험 ASTM D2596에 따라 평가하였다. 융착 하중은 800㎏이었다.
실시예 17: 전환 이전에 12-하이드록시스테아르산의 100%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 15 및 16과 유사한 또 다른 배치를 제조하였다. 이는 다음과 같이 제조되었다: 400 TBN 과염기화된 설폰산칼슘 36.00중량부를 개방형 혼합 용기에 첨가한 후에, 100℉에서 약 600SUS의 점도를 갖는 용매 중성 그룹 1 파라핀 기유 31.68부, 및 100℃에서 4cSt의 점도를 갖는 PAO 1.00부를 첨가하였다. 플래너터리 혼합 패들을 사용하여 가열 없이 혼합을 시작하였다. 이어서, 주로 C12 알킬벤젠 설폰산 3.60부를 첨가하였다. 20분 후에, 5㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미분된 탄산칼슘 7.58부를 첨가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 12-하이드록시스테아르산 2.84부를 첨가하였다. 약 10분 동안 혼합한 후에, 헥실렌 글리콜 1.80부 및 물 4.5부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 온도가 190℉에 도달할 때까지 가열하였다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광학이 비결정질 탄산칼슘이 결정질 탄산칼슘(방해석)으로 전환되었음을 나타낼 때까지 상기 온도를 45분 동안 190℉ 내지 200℉로 유지시켰다. 전환 중에, 형성된 그리스가 너무 단단해져서, 동일한 파라핀 그룹 1 기유 7.92부를 더 첨가하였다. 전환이 완결된 직후, 고온수 50㎖에 미리 용해시킨 붕산 2.40부를 첨가하였다. 이어서, 물 중의 75% 인산 용액 1.90부를 첨가하였다. 이들 3개의 산은, 상기 배치를 위한 복합화 산이었다. 모든 12-하이드록시스테아르산이 전환 이전에 첨가되었음에 주목한다. 인산을 첨가한 후에, 동일한 파라핀 기유 6.02부를 더 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 계속 교반하면서 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 스티렌-이소프렌 공중합체 2.78부를 부스러기-형태의 고체로서 첨가하였다. 그리스를 약 390℉로 추가로 가열하였고, 이 때 모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물에 완전히 용해되었다. 가열 맨틀을 제거하고, 그리스를 개방 공기 중에서 계속 교반하여 냉각시켰다. 그리스의 온도가 200℉로 냉각되었을 때, 폴리이소부틸렌 중합체 0.50부를 첨가하였다. 그리스가 170℉의 온도에 도달할 때까지 계속 혼합하였다. 그리스의 일부를 믹서로부터 제거하고, 3-롤 밀을 통해 3회 통과시켜, 최종의 평활하고 균질한 텍스처를 달성하였다. 상기 그리스는 245의 비혼화 침투주도를 가졌다. 상기 밀링된 그리스를 믹서로 반송하고, 동일한 파라핀 기유 6.49부를 더 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 상기 그리스를 믹서로부터 제거하고, 3-롤 밀을 통해 3회 통과시켜, 최종의 평활하고 균질한 텍스처를 달성하였다. 상기 그리스는 269의 혼화 60 스트로크 침투주도 및 650℉의 적점을 가졌다. 당해 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 농도는 32.0%였음에 주목한다. 당해 그리스를 또한 사구 극압 시험 ASTM D2596에 따라 평가하였다. 융착 하중은 800㎏이었다.
실시예 18: 이 실시예는 개방 기어 윤활제 또는 편조선 로프 윤활제로서 유용한 증주된 조성물들을 제조하기 위해 본 발명을 어떻게 적용시킬 수 있는지를 설명한다. 이는 다음과 같이 제조되었다: 100℉에서 약 2,000SUS의 점도를 갖는 나프텐 기유 761.6g을 개방된 믹서에 충전시켰다. 여기에 400 TBN 과염기화된 설폰산칼슘 816g을 첨가하였다. 플래너터리 혼합 패들을 사용하여 혼합을 시작하였다. 이어서, 주로 C12 알킬벤젠 설폰산 81.6g을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 이 시점에서, 식품 등급 탄산칼슘 163.2g을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 헥실렌 글리콜 40.80g 부분 및 물 101.3g을 첨가하고, 상기 혼합물을 전기 가열 맨틀을 사용하여 가열하였다. 온도가 190℉에 도달하게 되면, 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘으로부터의 비결정질 탄산칼슘의 전환이 완결될 때까지 이것을 45분 동안 190℉ 내지 200℉로 유지시켰다. 단독의 부가된 칼슘-함유 염기로서의 부가된 탄산칼슘의 존재하에 형성된 전환된 단순 설폰산칼슘 그리스를 300℉로 가열하여 물을 제거하였다. 가열 맨틀을 제거하고, 상기 배치가 냉각되기 시작할 때, 식품 등급의 무수 황산칼슘 163.20g을 첨가하였다. 이 직후, 폴리부텐 중합체 1632g 및 이미 첨가된 것과 동일한 나프텐 기유 1679.33g을 첨가하였다. 이어서, 유기 아민 포스페이트 내마모/부식 억제제 57.61g, 모르폴린 28.8g, 유기-몰리브덴 복합체 Molyvan 855(구입처: R.T. Vanderbilt Company) 5.76g, 알킬화 디페닐아민 산화방지제 5.76g, 및 분말화된 오일-용해성 청색 염료 1.63g을 첨가하였다. 이어서, 추가의 나프텐 기유 177.69g 및 폴리부텐 중합체 158.46g을 첨가하였다. 상기 단순 설폰산칼슘 그리스를 30분 동안 교반하였다. 이어서, 이것을 제거하고, 3-롤 밀을 통해 3회 통과시켰다. 수득된 그리스는 매우 평활하였으며 반-유체였다. 이는 385의 비혼화 침투주도를 가졌다. 상기 배치를 믹서에 다시 투입하고, 혼합하면서 150℉로 가열하고, 고분자량 폴리이소부틸렌 중합체 용액 8.64g을 첨가하고, 45분 동안 혼합하였다. 이어서, 상기 배치를 임의의 추가 밀링 없이 다시 제거하고, 77℉로 냉각시켰다. 비혼화 침투주도는 403이었다. 이 단순 설폰산칼슘 그리스는 14.1%의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘 농도를 가졌다.
상기 절차에 따라 다수의 실험실 배치들을 제조하고 시험하였다. 이들 시험의 평균 결과는 다음과 같다.
비혼화 침투주도 403
사구 EP
최종 비-고착 하중, ㎏ 126
융착 하중 620
하중 마모 지수 74.8
사구 마모 흔적, ㎜ 0.41
구리 스트립 부식, 24시간, 100℃ 1A
구리 스트립 부식, 24시간, 150℃ 1A
밀도, g/㎖ 0.93
전염기가, ㎎ KOH/g 80
윤활제 기술에서 익히 공지되고 실행되는 바와 같이, 증발성 용매들에 의한 후속 희석에 의해, 실시예 18의 단순 설폰산칼슘 그리스는 고성능 개방 기어 윤활제 또는 편조선 로프(braided wire rope) 윤활제로서 사용하기에 적합하다. 전염기가는 통상적인 CJ-4 대형 엔진 오일의 것의 약 10배이다. 이 특성은, 지하수가 2.5와 같이 낮은 pH 값을 갖는 산성일 수 있는 광업 적용분야에서 매우 중요하다.
본 명세서에 제공된 실시예들은 주로 NLGI 2번 또는 3번 등급(2번 등급이 가장 바람직하다)에 속하지만, 본 발명의 범위는 2번 등급보다 더 단단하거나 더 부드러운 모든 NLGI 주도 등급을 추가로 포함한다는 것을 이해해야 한다. 그러나, 당업자들이 이해하게 되듯이, NLGI 2번 등급이 아닌 본 발명에 따른 이러한 그리스의 경우, 이들의 특성은 2번 등급 제품을 제공하도록 일정량의 기유를 사용한 경우에 수득되는 특성과 일치해야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "증주제 일드"는 당해 발명에 적용되는 바와 같이 통상적인 의미, 즉, 윤활 그리스 제조에 흔히 사용되는 표준 침투주도 시험 ASTM D217 또는 D1403에 의해 측정된 바와 같은 특정한 목표 주도를 갖는 그리스를 제공하기 위해 필요한 고도로 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 농도일 것이다. 마찬가지로, 본 명세서에 사용된, 그리스의 "적점"은, 윤활 그리스 제조에 흔히 사용되는 표준 적점 시험 ASTM D2265를 사용함으로써 수득되는 값을 나타낼 것이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 특정 성분(예를 들면, 물)은 최종 그리스에 존재하지 않을 수 있거나, 성분으로서의 첨가에 대해 식별되는 양으로 최종 그리스에 존재하지 않을 수 있더라도, 비율 또는 부에 의해 표시된 성분들의 양은 최종 그리스 제품의 중량을 기준으로 한다. 당업자들은 본 명세서에 함유된 실시예를 포함하여 본 명세서를 읽었을 때, 본 발명의 범위 내에서 당해 조성물 및 당해 조성물의 제조 방법에 대한 변형 및 변화가 달성될 수 있고, 본 명세서에 기재된 본 발명의 범위는 본 발명자가 합법적으로 권리를 인정받은 첨부된 특허청구 범위의 가장 광범위한 해석에 의해서만 한정되도록 의도된다는 것을 인식할 것이다.

Claims (28)

  1. 36% 미만의 과염기화된(overbased) 오일-용해성 설폰산칼슘, 및
    2% 내지 20%의 부가된 탄산칼슘
    을 포함하는, 설폰산칼슘 복합 그리스 조성물(complex grease composition)로서,
    상기 설폰산칼슘 복합 그리스는 220 내지 295의 혼화 60 스트로크 침투주도(worked 60 stroke penetration) 및 575℉ 이상의 적점(dropping point)을 갖는, 설폰산칼슘 복합 그리스 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산화칼슘 또는 수산화칼슘이 첨가되지 않은, 설폰산칼슘 복합 그리스 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    2% 내지 10%의 물;
    총량 0.5% 내지 5%의 하나 이상의 다른 전환제(converting agent); 및
    총량 2.8% 내지 11%의 하나 이상의 복합화 산(compiexing acid)
    을 추가로 포함하는, 설폰산칼슘 복합 그리스 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 다른 전환제는 알코올, 에테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 폴리에테르, 카복실산, 무기 산, 유기 질산염, 활성 수소 함유 화합물, 또는 호변이성체성 수소(tautomeric hydrogen) 함유 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    상기 하나 이상의 복합화 산은 장쇄 카복실산, 단쇄 카복실산, 붕산 및 인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 설폰산칼슘 복합 그리스 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 0.5% 내지 5%의 도데실벤젠 설폰산을 추가로 포함하는, 설폰산칼슘 복합 그리스 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 양이 32% 미만인, 설폰산칼슘 복합 그리스 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 과염기화된 설폰산칼슘의 양이 32% 미만인, 설폰산칼슘 복합 그리스 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    물 2% 내지 10%;
    총량 0.5% 내지 5%의 하나 이상의 다른 전환제; 및
    총량 2.8% 내지 11%의 하나 이상의 복합화 산
    을 추가로 포함하는, 설폰산칼슘 그리스 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하나 이상의 전환제는 알코올, 에테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 폴리에테르, 카복실산, 무기 산, 유기 질산염, 활성 수소 함유 화합물, 또는 호변이성체성 수소 함유 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    상기 하나 이상의 복합화 산은 장쇄 카복실산, 단쇄 카복실산, 붕산 및 인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 설폰산칼슘 복합 그리스 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 0.5% 내지 5%의 촉진 산(facilitating acid)을 추가로 포함하는, 설폰산칼슘 복합 그리스 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 촉진 산이 도데실벤젠 설폰산인, 설폰산칼슘 복합 그리스 조성물.
  12. 탄산칼슘이 분산되어 있는, 오일-용해성의 과염기화된 설폰산칼슘;
    부가된 탄산칼슘;
    하나 이상의 전환제; 및
    하나 이상의 복합화 산
    을 포함하는 설폰산칼슘 복합 그리스 조성물로서,
    산화칼슘 또는 수산화칼슘이 첨가되지 않은, 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 그리스는 265 내지 295의 혼화 60 스트로크 침투주도 및 575℉ 이상의 적점을 갖는, 설폰산칼슘 복합 그리스 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 오일-용해성의 과염기화된 설폰산칼슘을 45% 미만으로 포함하는, 설폰산칼슘 복합 그리스 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 탄산칼슘이 상기 복합화 산의 총량에 대해 화학량론적 과량으로 첨가되는, 설폰산칼슘 그리스 조성물.
  16. 45% 미만의 과염기화된 설폰산칼슘; 및
    2% 내지 20%의 부가된 탄산칼슘
    을 포함하는 단순(simple) 설폰산칼슘 그리스 조성물로서,
    상기 단순 그리스는 240 내지 475의 혼화 침투주도(worked penetration)를 갖는, 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 산화칼슘 또는 수산화칼슘이 첨가되지 않은, 단순 설폰산칼슘 그리스 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    0.5% 내지 5.0% C12 알킬벤젠 설폰산; 및
    총량 0.1% 내지 5.0%의, 알코올, 에테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 폴리에테르, 카복실산, 무기 산, 유기 질산염, 활성 수소 함유 화합물, 또는 호변이성체성 수소 함유 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 전환제
    를 추가로 포함하는, 단순 설폰산칼슘 그리스 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    0.5% 내지 5.0% C12 알킬벤젠 설폰산; 및
    총량 0.1% 내지 5.0%의, 알코올, 에테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 폴리에테르, 카복실산, 무기 산, 유기 질산염, 활성 수소 함유 화합물, 또는 호변이성체성 수소 함유 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 전환제
    를 추가로 포함하는, 단순 설폰산칼슘 그리스 조성물.
  20. 과염기화된 설폰산칼슘 복합 그리스의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    비결정질 탄산칼슘이 분산되어 있는 과염기화된 설폰산칼슘 10 내지 45부를 기유(base oil) 30 내지 60부, 탄산칼슘 2 내지 20부, 물 2 내지 10부, 및 하나 이상의 다른 전환제 총 0.5 내지 5부와 혼합하여 전환-이전 혼합물(pre-conversion mixture)을 형성하는 단계;
    상기 전환-이전 혼합물을, 상기 비결정질 탄산칼슘이 결정질 탄산칼슘으로 전환될 때까지 가열함으로써, 전환된 혼합물로 전환시키는 단계; 및
    하나 이상의 복합화 산 총 2.8 내지 11부를 상기 전환-이전 혼합물 또는 상기 전환된 혼합물 또는 이들 둘 다와 혼합하는 단계
    를 포함하며,
    여기서, 산화칼슘 또는 수산화칼슘은 첨가되지 않는, 과염기화된 설폰산칼슘 복합 그리스의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전환제를 첨가하기 전에 촉진 산 0.5 내지 5부를 혼합하는 단계; 및
    상기 전환된 혼합물에 상기 하나 이상의 복합화 산을 첨가한 후에, 상기 혼합물을 가열하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  22. 제20항에 있어서, 제1 복합화 산의 총 중량의 15% 내지 45%는, 임의의 전환제를 첨가하기 전에 상기 전환-이전 혼합물에 첨가하고, 상기 제1 복합화 산의 총 중량의 나머지 85% 내지 55%는 상기 전환된 혼합물에 첨가하는, 방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 전환-이전 혼합물과 혼합된 하나 이상의 복합화 산은, 상기 전환된 혼합물과 혼합된 하나 이상의 복합화 산과는 상이한, 방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 전환-이전 혼합물을, 열을 가하기 전에 주위 온도에서 5 내지 20분 동안 혼합하는, 방법.
  25. 제20항에 있어서, 상기 하나 이상의 복합화 산의 총 중량의 15% 내지 45%는 상기 전환-이전 혼합물과 혼합하고, 상기 하나 이상의 복합화 산의 총 중량의 85% 내지 55%는 상기 전환된 혼합물과 혼합하는, 방법.
  26. 제20항의 방법에 의해 제조되는 설폰산칼슘 그리스 제품(product).
  27. 제22항의 방법에 의해 제조되는 설폰산칼슘 그리스 제품.
  28. 제23항의 방법에 의해 제조되는 설폰산칼슘 그리스 제품.
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