一种制备复合磺酸钙基脂的方法以及由该方法制备的复合磺
酸钙基脂
技术领域
本发明涉及润滑脂领域。更具体来说,本发明提供了一种新颖的用来制备复合磺酸钙基脂的方法,以及通过该方法制备的复合磺酸钙基脂。
背景技术
复合磺酸钙基润滑脂自问世起,就以其全面、优异的性能引起了国内外润滑脂行业的广泛关注。特别是在欧美地区,它的发展很快,尤其是在传统润滑脂难以胜任的工矿条件下,复合磺酸钙基润滑脂己逐渐成为最佳选择。
复合磺酸钙润滑脂由基础油、稠化剂和添加剂等组分组成,其中稠化剂主要由两部分组成,一部分是高碱性非牛顿体磺酸钙,另一部分是复合钙皂,它们之间既有物理混合,又存在化学缔合,是一个较复杂的化合物体系。其中非牛顿体磺酸钙由牛顿体高碱值磺酸钙转化而来,牛顿体高碱值磺酸钙为烷基苯磺酸钙正盐和无定形碳酸钙颗粒的复合体,可以用表示,其中R’是C20-C30烷基,而m可以是最高达40的整数,所述磺酸钙将无定形碳酸钙颗粒包裹在其中。复合钙皂组分则是通过加入长链脂肪酸或羟基取代的长链脂肪酸,使得脂肪酸或羟基脂肪酸与氧化钙或氢氧化钙发生反应而生成的脂肪酸钙或羟基脂肪酸钙组分。
在制备所述复合磺酸钙润滑脂的时候,首先在包含相转化剂的条件下进行加热,使得所述牛顿体高碱值磺酸钙转化为非牛顿体高碱值磺酸钙。该相变过程从微观上来说是在牛顿体高碱性磺酸钙中的无定形碳酸钙颗粒从无定形转变为方解石型碳酸钙颗粒,颗粒尺寸也随之增大。
最新的研究发现,磺酸钙基润滑脂所具有的优秀表现基于以下原理:在高负荷条件下非牛顿体高碱性磺酸钙胶团受到破坏,释放出碳酸钙沉积在摩擦表面上。这些方解石相的碳酸钙具有层状结构,剪切强度低而纵向承载能力高,由此可以提高润滑脂的抗烧结能力。因此高性能的磺酸钙基脂在制备过程中最至关重要的一点就是如何实现高碱值磺酸钙基脂中的无定形碳酸钙向晶体碳酸钙的高效转化。
转化机理:CO2+H2O+CaCO3(无定形)→Ca(HCO3)2
Ca(HCO3)2→CaCO3(方解石)+CO2+H2O
从转化机理来看,在二氧化碳和水的作用下,碳酸钙转化为溶解度较大的碳酸氢钙,然后,碳酸氢钙遇热(不高于100℃)发生分解,形成碳酸钙过饱和溶液,从而开始碳酸钙的结晶过程:首先出现晶核,然后晶核长大形成晶体。当然晶体的形态,大小,密实度还与过饱和度、温度、晶体环境粘度、杂质等因素有关。
本领域目前所使用的转化剂均是采用小分子有机酸或者醇,来保证相转化时二氧化碳的供应,这其中使用最广泛的是乙酸和小分子醇的复合,从转化机理可知,其相转化需要消耗一部分无定形碳酸钙,生成二氧化碳气体,用以帮助剩下的无定形碳酸钙进行相转化,另外,低分子醇会以蒸汽形式挥发,进而降低转化率,加之醇的挥发,试验现场气味很重;另外,由于这些有机酸由于自身的分子间氢键作用,相互之间形成网状结构使物料很快失去流动性,碳酸钙的晶型转化反应无法继续进行,从结果看,产物虽然很硬,但滴点仍然较低,相转化效果差。
因此,本领域希望能够开发一种合成复合磺酸钙基脂的新工艺,以便克服上述技术中相转化低的问题,使得制备工艺的成本或复杂性获得降低,使得合成工艺可以使用碱值较低的牛顿体高碱值磺酸钙原料或者显著提高复合磺酸钙基脂产品的性能。
发明内容
为了实现上述目的,本发明提供了一种用来制备复合磺酸钙基脂的方法,该方法包括以下步骤:
(1)将以下组分混合起来,形成混合物:牛顿体高碱值磺酸钙、微粒碳酸钙、相转化剂、水和PAO系类基础油;所述牛顿体高碱值磺酸钙是结构式表示的烷基苯磺酸钙与无定形碳酸钙颗粒的复合体,其中R’是C20-C30烷基;
(2)对步骤(1)形成的混合物进行加热,使得所述牛顿体高碱值磺酸钙中包含的无定形碳酸钙颗粒至少部分地转化为方解石型碳酸钙颗粒,优选全部转化为方解石型碳酸钙颗粒;
(3)加入硼酸、未取代的C12-C24脂肪酸或羟基取代的C12-C24脂肪酸、以及氧化钙或氢氧化钙或氧化钙与氢氧化钙的混合物,进行皂化反应,生成未取代的C12-C24脂肪酸钙或羟基取代的C12-C24脂肪酸钙;从而得到所述复合磺酸钙基脂;
其中,所述相转化剂的结构如式(a)所示,
在式(a)中,A为吸电子基团,选自-OH、-COOH、-CN、C1-C5烷基-C(O)-、-NO2、-CX3,其中X各自独立地为选自F、Cl、Br和I;R为氢或C1-C5烷基。
根据本发明的一个实施方式,在所述步骤(2)和步骤(3)之间可以进行脱水操作,除去反应体系中的水。
根据本发明的另一个实施方式,以最终制得的所述复合磺酸钙基脂的总重量为基准计,在步骤(1)的混合物中,所述牛顿体高碱值磺酸钙的含量为30-50重量%,微粒碳酸钙的含量为0.1-1.1重量%,所述相转化剂的含量为3-15重量%,所述PAO系类基础油的含量为30-50重量%,水的含量为2-4重量%。
根据本发明的另一个实施方式,以最终制得的所述复合磺酸钙基脂的总重量为100重量%计,在步骤(3)中,硼酸的加入量为0.1-3重量%,未取代的C12-C24脂肪酸或羟基取代的C12-C24脂肪酸的加入量为0.5-1.2重量%,所述氢氧化钙、氧化钙、或其混合物的加入量为0.5-1重量%。
根据本发明的另一个实施方式,所述相转化剂选自下组:乳酸、草酸、丙二酸、氰基乙酸、2-氯乙酸、2-溴乙酸、2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-硝基乙酸、2-硝基丙酸、2-硝基异丁酸、乙酰乙酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-甲基-2-羟基丁酸、2-甲基丙二酸、2-已基丙二酸、2-异丙基丙二酸、以及上述相转化剂中任意两种或更多种的混合物;优选地,所述相转化剂选自下组:乳酸、丙二酸、乙酰乙酸、氰基乙酸、硝基乙酸、以及上述相转化剂中任意两种或更多种的混合物。
根据本发明的另一个实施方式,所述步骤(2)在60-100℃的温度进行30-40分钟;在进行脱水操作的情况下,所述脱水操作在110-120℃的温度进行30-60分钟;所述步骤(3)在185-200℃的温度进行40-60分钟。
根据本发明的一个优选实施方式,所述PAO系类基础油的100℃流动粘度范围8-20cSt。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述牛顿体高碱值磺酸钙的碱值为200-320mgKOH/g,优选为250-300mgKOH/g。
本发明还提供了一种通过上述方法制备的复合磺酸钙基脂。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限,和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,针对特定参数列出了60-120和80-110的范围,理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外,如果列出的最小范围值1和2,和如果列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
如果没有特别指出,本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,但是优选是顺序进行的。例如,所述方法包括步骤(a)和(b),表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如,所述提到所述方法还可包括步骤(c),表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法,例如,所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c),也可包括步骤(a)、(c)和(b),也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的“包括”表示开放式,也可以是封闭式。例如,所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件,也可以仅包括列出的元件。
本发明的方法主要包括三个步骤,在第一步中,首先将牛顿体高碱值磺酸钙、微粒碳酸钙、相转化剂、水和PAO系类基础油混合起来,形成均匀的混合物。在该混合物中,所述牛顿体高碱值磺酸钙包含下式所示的烷基磺酸钙和无定形碳酸钙颗粒的复合体,其中无定形碳酸钙颗粒被包裹在所述烷基磺酸钙之内:
其中R’是C20-C30烷基。
在本发明中,所述牛顿体高碱值磺酸钙中包含的无定形碳酸钙颗粒的含量越多,则该牛顿体高碱值磺酸钙碱值越高,因此可以用其碱值来表征其中烷基磺酸钙和无定形碳酸钙颗粒的相对比例。根据本发明的一个实施方式,所述牛顿体高碱值磺酸钙的碱值为200-320mgKOH/g,优选为250-300mgKOH/g。根据最终制得的所述复合磺酸钙基脂的总重量为100重量%基准计,所述牛顿体高碱值磺酸钙的含量为30-50重量%,优选为40-50重量%。本发明使用的牛顿体高碱值磺酸钙可以从各种供应商处购得,按照本领域的习惯,依据该牛顿体高碱值磺酸钙的原料来源对其有不同的称谓。例如,如果所述牛顿体高碱值磺酸钙是由源自石油的原料获得的,则简称为“石油磺酸钙”。如果是通过人工合成获得的,则简称为“合成磺酸钙”。
在本发明中,术语“无定形碳酸钙颗粒”表示所述牛顿体高碱值磺酸钙的组成部分,此种无定形碳酸钙颗粒是被包裹在烷基磺酸钙之内的。通常所述包裹在烷基磺酸钙之内的无定形碳酸钙颗粒的粒径小于0.1微米。而术语“微粒碳酸钙”则表示独立于牛顿体高碱值磺酸钙所述的组分。在本发明中,加入所述微粒碳酸钙是为了提供二次成核中心。根据本发明的一个优选的实施方式,所述微粒碳酸钙的粒径为5-10微米,该微粒碳酸钙也是无定形的。根据最终制得的所述复合磺酸钙基脂的总重量为100重量%基准计,所述微粒碳酸钙的含量为0.1-1.1重量%。
本发明的关键改进点在于使用了新颖的下式所示的有机酸作为相转化剂:
在式(a)中,A为吸电子基团,选自-OH、-COOH、-CN、C1-C5烷基-C(O)-、-NO2、-CX3,其中X各自独立地为选自F、Cl、Br和I;R为氢或C1-C5烷基。
根据本发明的一个优选的实施方式,本发明使用的相转化剂选自下组:乳酸、草酸、丙二酸、氰基乙酸、2-氯乙酸、2-溴乙酸、2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-硝基乙酸、2-硝基丙酸、2-硝基异丁酸、乙酰乙酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-甲基-2-羟基丁酸、2-甲基丙二酸、2-已基丙二酸、2-异丙基丙二酸、以及上述相转化剂中任意两种或更多种的混合物;优选地,所述相转化剂选自下组:乳酸、丙二酸、乙酰乙酸、氰基乙酸、硝基乙酸、以及上述相转化剂中任意两种或更多种的混合物。
根据本发明的一个实施方式,以最终制得的所述复合磺酸钙基脂的总重量为100重量%基准计,所述相转化剂的含量为3-15重量%,优选5-10重量%。
在所述第一步中加入的水优选是蒸馏水。所加入的水可以是纯水的形式,也可以是包含在其它组分中的水。例如,当使用的相转化剂以水溶液的形式加入的时候,该相转化剂水溶液中的水也计入上述水的含量中。根据本发明的一个实施方式,在所述第一步混合各组分制得的混合物中,以最终制得的所述复合磺酸钙基脂的总重量为100重量%基准计,水含量为2-4重量%。
本发明所述的PAO系列基础油是本领域公知的基础油,根据具体使用的转化剂的种类和结构对该基础油的粘度进行调节,使得发生相转化反应时体系具有合适的粘度,从而促进无定形碳酸钙颗粒实现均匀有序的结晶化,所述粘度在相转化时起到协同作用。根据本发明的一个优选的实施方式,所述PAO系列基础油100℃流动粘度范围在8-20cSt,更优选10-20cSt。本发明使用的PAO系列基础油可以从很多化工企业购得,只要其粘度满足上述条件,并且不含有害杂质即可。根据本发明的一个优选的实施方式,本发明使用的PAO系列基础油是上海纳克润滑技术有限公司生产的Sinosyn系列产品。根据本发明的一个优选的实施方式,以最终制得的所述复合磺酸钙基脂的总重量为100重量%基准计,所述PAO系列基础油的含量为30-50重量%,优选为35-40重量%。
根据本发明的一个实施方式,所述第一步使得各种组分充分均匀地混合。在该混合步骤中,各种组分可以以任意合适的顺序依次加入,或者同时加入。
在本发明的第二步中,在60-100℃、优选70-95℃的温度下对第一步制得的混合物进行30-40分钟时间的加热。在该过程中,在所述相转化剂的作用下,所述牛顿体高碱值磺酸钙中包含的无定形碳酸钙颗粒按照前文所述的方式发生相变,转变为方解石型碳酸钙颗粒,从而使得所述牛顿体高碱值磺酸钙转化为非牛顿体高碱值磺酸钙。具体表现为反应体系的粘度升高。
本发明使用的相转化剂既具有一定酸性,可以与碳酸钙反应释放二氧化碳,同时在加热进行相转化反应时,相转化剂会因为临近官能团的强电子效应而发生脱羧反应,进而生成相转变必需的二氧化碳,帮助包裹在烷基磺酸钙内的无定形碳酸钙颗粒更高效地向碳酸氢钙的转变,而这是影响磺酸钙基脂品质的最至关重要的一个环节。
具体来说,此类特定相转化剂在相转化过程中发生如下两个反应,释放二氧化碳。
1)
2)
其中第一步是已有专利中相转化的常见反应,也是其主要二氧化碳来源,但其会消耗一部分高碱值磺酸钙基脂中的无定形碳酸钙颗粒,使其在原料选择时要求磺酸钙的碱值保持在较高的标准,若使用较低碱值的磺酸钙则要增加其使用量来达到相同的效果。
本发明则是通过以上两个反应相互协同,实现相转化中所需的二氧化碳气源,其中第二步的反应速率可以通过调节相转化温度和酸碱度来实现。根据本发明的一个实施方式,所述第二步的相转化反应在pH值为3-7的范围内进行。
在进行相转化反应之后,可以根据需要对上述相转化反应制得的物料进行加热和搅拌,从而除去其中的水分。根据本发明的一个实施方式,该脱水步骤在110-120℃,时间30-60分钟。根据本发明的另一个实施方式,在进行所述脱水步骤之后,所述反应体系内的水分含量减小至100ppm以下。
接下来在第三步中,进一步加入硼酸、未取代的脂肪酸或羟基取代的脂肪酸以及氧化钙/氢氧化钙,进行皂化反应。在该皂化反应中可以使用氧化钙、氢氧化钙、或者氧化钙与氢氧化钙的混合物。所述第三步优选在185-200℃的温度下进行40-60分钟,在该过程中,所述氢氧化钙和/或氧化钙与所述脂肪酸或羟基取代的脂肪酸发生反应,生成脂肪酸钙或羟基取代的脂肪酸钙。根据本发明的一个实施方式,所述脂肪酸或羟基取代的脂肪酸为C12-C24脂肪酸或羟基取代的C12-C24脂肪酸。根据本发明的一个实施方式,以最终制得的复合磺酸钙基脂的总重量为100重量%基准计,所述硼酸的加入量为0.1-3重量%,C12-C24脂肪酸或羟基取代的C12-C24脂肪酸的加入量为0.5-1.2重量%,所述氢氧化钙、氧化钙、或其混合物的加入量为0.5-1重量%。
经过上述步骤制得的产物中包含非牛顿体高碱值磺酸钙、PAO系列基础油、复合钙皂组分以及少量的剩余原料和副产物,其中所述非牛顿体高碱值磺酸钙是通过上述相转化反应由牛顿体高碱值磺酸钙转化得到的,而复合钙皂组分是通过脂肪酸或羟基脂肪酸与氧化钙或氢氧化钙的皂化反应生成的,各种组分的含量取决于所加入各种原料的比例以及具体采用的工艺条件。根据本发明的一个实施方式,可以根据在原料或产物中加入润滑脂领域常用的一种或多种其它添加剂,例如结构改善剂、稳定剂、胶溶剂、抗氧化剂、极压抗磨添加剂、防锈添加剂等。
根据本发明的一个实施方式,在上述皂化步骤结束之后,所得的产物可以作为润滑脂产品,直接用于各种商业用途。根据本发明的另一个实施方式,在在上述皂化步骤结束之后,所得的产物还可以进行进一步的加工处理,以使其满足特殊用途的要求。所述进一步加工可以包括脱水、除杂、高温炼制、研磨等。
本发明使用具有特别结构的相转化剂,该相转化剂具有自身脱羧释放二氧化碳的作用,从而减少了高碱值磺酸钙中无定形碳酸钙的消耗,进而可以使用碱值较低(例如200-320mgKOH/g)的磺酸钙原料,有效降低了生产成本;同时所使用的转化剂自身脱羧分解后不会形成网状氢键阻止相转化进程;此类相转化剂还具有低毒,不易挥发的优点,有效地保证了实际生产的安全性。
实施例
以下实施例用来举例说明本发明,并将这些实施例制得的产物与通过本领域现有技术的方法制得的产物进行对比。本领域技术人员可以根据具体情况对以下的实施例进行许多修改和变动,并且应该理解,在不超出权利要求书的范围的情况下,本发明可以用不同于在这里具体说明的方式来实施。
如无特别说明,以下反应均在常压条件下进行。以下实施例使用的牛顿体高碱值磺酸钙是石油磺酸钙或合成磺酸钙,其碱值为240-300mgKOH/g;所使用的PAO基础油购自上海纳克润滑技术有限公司,商品名为,其100℃流动粘度为10cSt。其余的化学试剂均为在市场购得的分析纯试剂,所使用的水是蒸馏水。
实施例1:复合磺酸钙基脂的制备
本实施例使用的牛顿体高碱值磺酸钙中,烷基苯磺酸钙的R’基团是平均链长为C25的烷基。
将400g碱值为280mgKOH/g的牛顿体高碱值磺酸钙、300g的100℃流动粘度为10cSt的PAO基础油和0.4g微粒碳酸钙混合搅拌加热至80℃,然后向其中加入8g含水乳酸(85重量%的乳酸水溶液)和25g水,搅拌40分钟,反应完成后继续加热至110℃,在该温度加热50分钟进行脱水。然后将100g的25重量%的氢氧化钙热水悬浮液,30g羟基硬脂酸,50g的25量重%的硼酸热水混合液依次加入其中,继续搅拌50分钟成脂,升温至190℃进行高温炼制20分钟。然后将温度降至90℃,向其中加入100℃流动粘度为10cSt的PAO基础油130g,再经研磨操作,得到最终的产物复合磺酸钙基脂。另外,对所述产物进行红外表征,结果发现,原本原料混合物中位于862cm-1的无定形碳酸钙特征吸收峰转变为885cm-1的方解石型碳酸钙特征吸收峰,证明在上述条件下按照预期发生了相转化反应。
其理化和机械性能结果见下表。
表1:
实施例2:复合磺酸钙基脂的制备
本实施例使用的牛顿体高碱值磺酸钙中,烷基苯磺酸钙的R’基团是平均链长为C27的烷基。
将400g碱值为245mgKOH/g的牛顿体高碱值磺酸钙、300g的100℃流动粘度为10cSt的PAO基础油和0.4g微粒碳酸钙混合搅拌并加热至85℃,向其中加入10g丙二酸和25g水,搅拌40分钟,反应完成后继续加热至110℃,在该温度加热45分钟进行脱水,然后将100g的25重量%的氢氧化钙热水悬浮液,30g羟基硬脂酸,50g的25重量%的硼酸热水混合液依次加入其中,继续搅拌50分钟成脂,然后升温至200℃进行高温炼制20分钟,随后降温至90℃,向其中加入100℃流动粘度为10cSt的PAO基础油130g,再经研磨操作,得到最终产物复合磺酸钙基脂。其理化性能结果见下表。另外,对所述产物进行红外表征,结果发现,原本原料混合物中位于862cm-1的无定形碳酸钙特征吸收峰转变为885cm-1的方解石型碳酸钙特征吸收峰,证明在上述条件下按照预期发生了相转化反应。
表2
对比实施例:复合磺酸钙基脂的制备
在该对比实施例中,使用本领域通常使用的冰乙酸作为相转变剂,使用碱值高达400mgKOH/g的牛顿体高碱值磺酸钙原料来制备复合磺酸钙基脂。本对比实施例使用的牛顿体高碱值磺酸钙中,烷基苯磺酸钙的R’基团是平均链长为C25的烷基。
将400g碱值400mgKOH/g的牛顿体高碱值磺酸钙、300g的100℃流动粘度为10cSt的PAO基础油和0.4g微粒碳酸钙混合搅拌并加热至83℃,向其中加入6g冰乙酸和40g水,搅拌40分钟,反应完成后继续加热至110℃,在该温度加热50分钟以进行脱水,然后将100g的25重量%的氢氧化钙热水悬浮液,30g羟基硬脂酸,50g的25重量%的硼酸热水混合液依次加入其中,继续搅拌50分钟成脂,升温至190℃进行高温炼制20分钟,随后降温至90℃,加入100℃流动粘度为10cSt的PAO基础油130g,再经研磨操作,得到目标产物复合磺酸钙基脂。另外,对所述产物进行红外表征,结果发现,原本原料混合物中位于862cm-1的无定形碳酸钙特征吸收峰转变为885cm-1的方解石型碳酸钙特征吸收峰,证明在上述条件下按照预期发生了相转化反应。
表3
将本发明实施例1、2和对比实施例产物的性能相比较,可以看出通过使用本发明的相转化剂提高了润滑脂的性能,同时可以使用碱值低于300mgKOH/g的高碱值磺酸钙,并且牛顿体高碱值磺酸钙原料的使用量未有增加,由此有效降低了原料成本,另外使用PAO基础油也一定程度上改善了其氧化安定性、和防腐等方面的性能。