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Proc6d6 en un seul stade pour la préparation de oonpositions thixotropes paisses par un cortplexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base Domaine de l'invention
La présente demande de brevet concerne un procédé en un seul stade amélioré pour la preparation de compositions thixotropes (ou non-newtonniennes) épaissies par un complexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base, lesquelless sont en general sous la forme de graisses ou de gels ou de pätes ou sous d'autres formes épaissies.
Les compositions thixotropes de la présente invention sont du type connu jusqu' présent, qui comprend avantageusement un véhicule ou solvant liquide volatil et/ou non volatil, tel que par exemple le Varsol
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ou des essences minérales, ou une huile min6rale ou une huile équivalente ou un milieu huileux synthétique dans leur production, et des sulfonates de calcium oléoso- lubles obtenus à partir d'acides sulfoniques oléoso- lubles de masses moléculaires plus élevées, compositions épaissies qui contiennent aussi, en dispersion, du carbonate de calcium sous forme de cristaux de calcite sous forme colloldale ou extrêmement finement divisées.
Conformément A l'invention, bien que ces types de compositions épaissies aient été jusqu'A présent prepares par ce qui est connu dans la technique sous le nom de procédé en un seul stade, de tels procédés en un seul stade, tels que connus et pratiqués jusqu' présent, même en ce qui concerne les meilleurs d'entre eux, présentent certaines déficiences qui sont surmontées par la presente invention.
Domaine de l'invention et breve description de la technique antérieure
Des compositions thixotropes épaissies par un complexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base possédant des propriétés d'inhibition de la corrosion et utiles, en tant que telles ou en tant qu'ingre- dients de compositions inhibitant la corrosion, pour diverses applications telles que par exemple des couches de base de carrosseries d'automobiles et de camions et pour de nombreuses autres applications, sont connues dans la technique et sont décrites dans des publications et brevets divers, parmi lesquels on citera les US-A NO 3 242 079 ; 3 372 115 ; 3 376 222 ; 3 377 283 ; 3 523 898 ; 3 661 622 ; 3 671 012 ; 3 746 643 ; 3 730 895
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; 3 816 310 ; 3 492 231 ; 4 597 880 ; et le brevet canadien NO 949 055.
Ces compositions épaissies ont trouvé de larges applications soit telles quelles, soit plus, communément, en mélange avec d'autres ingredients pour produire des compositions destinées l'utilisation
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dans divers environnements et, d'une manière generale, elles sont caractérisées par des propriétés extrêmes pressions et anti usure raisonnablement bonnes, des points de goutte élevés, une résistance à la rupture mécanique, une résistance à la pulverisation de sel et ä la corrosion par l'eau, une stabilité thermique aux températures élevées raisonnablement bonnes, et d'autres des propriétés avantageuses, telles que décrites dans les brevets précités.
Ces compositions épaissies connues jusqu'a présent sont classiquement préparées industriellement par ce qui est connu sous le nom de procédés en deux stades, comme il est indiqué plus particulièrement dans les US-A-3 242 079 ; 3 372 115 et 3 492 231 prei- tés. Elles ont aussi été préparées industriellement par ce qui est connu sous le non de procédé en un seul stade, comme il a été indiqué ci-dessus, et comme il est montré, par exemple, dans. les US-A- 3 761 0123 ; US-A-3 746 643 ; 3 816 310 ; 4 597 880 précités et dans le brevet canadien NO 949 055, qui décrit également des procédés en deux stades connus jusqu'a present.
L'US-A-4 597 880 précité décrit et identifie un certain nombre de procédés en deux stades connus, il indique leur nature et constate les délimitations antérieurement reconnues entre les procédés en deux stades et les procédés en un seul stade.
Comme il a été indique ci-dessus, la présente invention concerne la technique relative aux procédés en un seul stade et elle concerne un nouveau procédé en un seul stade qui est caractérisé par des améliorations et des avantages marqués et significatifs par rapport a ce qui, de l'avis de la Demanderesse, est, globalement, le meilleur des procédés en un seul stade connus jusqu'S présent dont elle ait connaissance, a savoir celui de l'US-A-4 597 880, pour la préparation de complexes thixotropes de sulfonate de calcium contenant un excès de base sous
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la forme de compositions épaissies, en general sous la forme de graisses.
L'US-A-3 746 643 décrit un procédé en un seul stade pour la préparation de compositions anti-rouille thixotropes épaissies par un complexe de sulfonate de calcium contenant un exces de base dans lesquelles de faibles quantités d'eau et d'un alcool sont incorporées A un mélange d'une huile diluante non volatile, d'un complexe de carbonate de calcium et d'un. sulfonate de calcium oléosoluble comme dispersant. Dans ce mé1ange, il est dit que le sulfonate de calcium servant de dispersant va d'environ 2 A environ 65 % en poids, que l'huile diluante non volatile va d'environ 5 à environ 80 % en poids ; que le complexe de carbonate de calcium va d'environ 2 A environ 25 % en poids ; et que l'eau et l'alcool vont d'environ l A environ 6 % en poids, et d'environ l A environ 40 % en poids, respectivement.
En outre, il est dit que le mélange de ces ingrédients contient facultativement jusqu'A 60 % en poids d'un solvant de traitement volatil. Il est ensuite indiqué que le mélange d'ingredients est chauffé dans des conditions contrôlées pour transformer le melange en une composition anti-rouille (lorsqu'il est dilué avec un solvant hydrocarboné leger). Ce brevet attire l'attention sur le fait que, pour obtenir les produits désirés, le melange doit être chauffé A une température dépassant 50 C (122ouf) et qu'il est nécessaire, en traversant la zone de températures d'environ 50 C à environ 100 C (212 F),
que la vitesse d'augmentation de 1a température ne dépasse pas une certaine limite maxima pour laquelle la quantité d'eau présente dans le mélange est inférieure 2, 5 moles d'eau par mole de calcium métallique présent sous forme de complexe de carbonate.
L'US-A-3 671 012 décrit un procédé en un seul stade pour la preparation de compositions thixotropes
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épaissies par un complexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base. Ceci est décrit plus particuliere- ment A la colonne 6, dans la ligne 40 jusqu'au bas de la page, en passant par les colonnes 7 et 8 et la ligne 25 de la colonne 9. Le mode opératoire décrit dans l'US-A- 3 671 012 est généralement similaire à celui indiqué dans l'US-A-3 746 643, excepté que l'exposé de l'US-A-3 671 012 est un peu plus détaillé que celui de l'US-A-3 746 643.
L'US-A-4 597 880 décrit un procédé en un seul stade pour préparer des compositions thixotropes épairs- sies par du sulfonate de calcium contenant un excès de base, dans lequel un acide sulfonique, Ca (OH} 2' un alcanol, de l'eau et un acide carboxylique soluble dans l'eau, de préférence l'acide ascétique, sont carbonatés avec 0, 8 A 1 mole de Cl 2/mole de chaux dans un intervalle de températures de 95 A 200 F (35 à 93, 3 C) jusqu'S ce que le mélange réactionnel soit transformé en une composition épaissie.
L'US-A-3 816 310 est, A de nombreux égards et d'une manière générale, semblable dans son exposé des procédés en un seul stade connu, au procédé en un seul stade décrits dans les US-A-3 746 643 et 3 671 012 précités pour la préparation de compositions thixotropes épaissies par un complexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base.
En prenant comme illustration le procédé en un seul stade tel que décrit dans l'US-A- 3 816 310, tel qu'il y est décrit dans un mode de réalisation typique ou donné à titre d'exemple, il est formé un mélange comprenant essentiellement un acide sulfonique oleosoluble (ou un agent dispersant de sulfonate de calcium oléosoluble préformé préparé A partir de cet acide sulfonique oleosoluble), cet acide sulfonique étant de préférence des queues de distillation"NAB", de préférence à chaîne lineaire ou ramifiée, ou des acides
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alkylbenzene sulfoniques linéaires en C'. A C18 ; le milieu liquide ou la matière de support, par exemple une huile minérale ;
un alcanol en C1 à C3, par exemple l'alcool méthylique ; de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium ; et de l'eau ; puis on carbonate le mélange obtenu avec du gaz carbonique, tout en maintenant la température au-dessous de 1650F (73, 9OC), jusqu' ce qu'au moins 1, 5 mole du gaz carbonique par mole du carbonate de calcium soit présente dans le melange ;
puis on chauffe le mélange carbonaté A une température supérieure à 212 F (100 C), ce stade de chauffage étant caractérisé en ce que le temps nécessaire pour chauffer 212 F (1000 est d'environ 0, 5 à environ 8 heures, le procédé étant en outre caractérisé en ce que l'eau qui est utilisée peut aussi être ajoutée initialement aux autres ingrédients a faire réagir, ou, suivant les cas, être ajoutée après le stade de carbonatation ou justement le stade de chauffage après avoir effectué le stade de carbonatation. Un certain nombre de milieux liquides ou de matères de support non volatiles sont décrits, les
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huiles minérales tant généralement préférées lorsqu'on préfère des graisses.
L'US-A-3 816 310 indique aussi qu'un solvant hydrocarboné léger ou relativement volatil, tel que par exemple le n-décane, le benzène, le toluène, le solvant Stoddard ou le n-hexane, bien que n'étant pas un ingrédient determinant peut être incorporé A la constitution des ingrédients précites, et, lorsqu'il est incorporé, il est preferable qu'il soit utilisé dans des proportions, en pourcentage pondéral, d'environ 20 A 80 % du total du sulfonate de calcium et du véhicule non volatil présent dans la composition traiter.
Lorsque la composition finale produite par le procédé doit être utilisée comme graisse, un pourcentage élevé du mélange de véhicule non volatil et de solvant hydrocarbon6 volatil doit être un solvant hydrocarboné volatil ;
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tandis que si le produit final produit par le procédé doit être utilise comme revêtement ou film anti-rouille ou anti-corrosion, le véhicule non volatil peut être utilise comme seul véhicule ou en mélange avec des proportions relativement plus faibles de véhicule volatil.
Dans la colonne 10, lignes 36 à 57, de l'US-A- 3 861 310, il est fait référence d'une manière générale l'utilisation d'un appareillage industriel pour mettre en oeuvre le procédé de ce brevet, et il est observe qu'une pression apparalt souvent dans le système réactionnel et que si ceci se produit, les conditions du procédé doivent être modifiées en ajoutant l'eau après le stade de carbonatation.
Le brevet poursuit en indiquant que la pression dans l'appareillage industrie1 résulte de la hauteur du liquide et aussi de l'appareillage particulier utilisé ; et que, dans ce dernier cas, les vapeurs doivent être poussées ä travers un condenseur et le liquide present dans la canalisation de retour du liquide est cause d'une résistance qui est surmontée en augmentant la pression de la vapeur.
Ce brevet indique aussi que la pression, dans les cas où on la rencontre, provoque une modification du produit final en ce sens que, lorsque la pression est augmentée, la viscosité du produit final diminue, ce qui est attribué A une modification de la forme cristalline du carbonate de calcium qui est formé dans le procédé, la forme désirée tant la calcite et la forme indésirable étant la vatérite ; que, lorsqu'on augmente la pression, la quantité de vaterite augmente et la viscosité diminue ;
ceci peut être compensé en ajoutant l'eau après la carbonatation, mais audessous d'environ 70 C (158 F), de préférence au-dessous d'environ 660e (150, 8ouf) ; et que, si l'eau est ajoutée au-dessus d'environ 70OC, ici encore, il se forme davantage de vatérite et la quantité inférieure de calcite qui
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en résulte provoque une diminution de viscosité.
Cet aspect du procédé est décrit d'une manière générale dans l'exemple 13, colonne 20, et se poursuivant dans les colonnes 21 et 22 en ce qui concerne les exemples 14 et 15 ; et dans la colonne 23 commençant aux environs de la ligne 21 et se poursuivant dans la ligne 5 de la colonne 24, dans lequel lorsque la carbonatation est terminée, de l'eau est ajoutée pour réduire la formation de vaterite.
11 est dit dans l'exemple 13 que la carbonatation est effectuée sur une durée de deux heures à une temperature maintenue dans l'intervalle de 23 à 36, 5OC (72, 4O-97, 7OF), et, qu'après refroidissement à des temperatures de refroidissement spécifiées, l'eau est ajoutée sur une durée de 10 minutes.
L'exemple 16 de ce brevet est un exemple qui est similaire A l'exemple 15, et l'exemple 17 est un exemple qui est similaire A l'exemple 16 (en dehors de la question de la température de l'eau qui est ajoutée lorsque la carbonatation est terminée), avec cette exception qu'il est dit que les exemples 16 et 17 ont été effectués "sous une légère pression". L'US - A - 3 816 310 n'indique pas quelle (s) pression ou pressions légères est ou sont atteintes dans les cas dans lesquels, lorsquton met en oeuvre le procédé de ce brevet, on peut observer une augmentation de la pression.
11 faut remarquer en outre que dans les exemples 13 à 17 précités de ce brevet, les quantités de méthanol sont inhabituellement supérieures aux faibles proportions de celui-ci utilisées comme promoteur dans la
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presente invention. Dans le même ordre d'idees il faut noter que meme dans le cas de l'US-A-4 579 880 (exemples 6 a 13), les temps de carbonatation sont en général d'environ 1 A 2 heures et ne réussissent pas A produire une composition épaissie en 50 minutes, mais le font en 60 minutes.
Enfin, faisant allusion A nouveau à 1'US - A - 3 816 310, on se rend compte, par exemple, que
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les exemples 3, 6, 9 et 12 indiquent des temps de carbonatation d'environ 15 ä 20 minutes ou un peu moins dans le stade de carbonatation sans pression de ces procédées, mais que les durées globales des procédés (avant la carbonatation) pour des opérations de mélange ou des temps de préparations'particuliers et la durée globale du procédé (à l'exclusion des temps ultérieurs entrant en jeu dans l'elimination des promoteurs et des solvants hydrocarbonés volatils) dépassent de loin le temps de carbonatation sous pression de la composition premelangee et mettent en jeu un procédé global différent du procédé particulier en un seul stade de la présente invention.
Les affirmations de l.'US- A -3 816 310 qui précèdent, en particulier celles selon lesquelles lorsque la pression augmente, la viscosité du produit final diminue, lesquelles affirmations, indépendamment de ce qui a été trouvé par la Demanderesse, sont incorrectes au moins en ce qui concerne la présente invention, ne sont pas pertinentes en ce qui concerne la présente invention particulière et sont dépourvues de tout enseignement ou de toute suggestion de la présente invention, comme il ressortira clairement de la description de la présente invention qui est donnée en détail ci-dessous.
Le concept de l'utilisation délibérée de pressions déterminées A l'avance auxquelles la carbonatation est effectuée, en particulier lorsqu'elles sont utilisées dans des conditions de température contrôlées et pour des durées relativement courtes déterminées ^ l'avance, lorsque l'invention est mise en pratique, avec les avantages significatifs et spectaculaires complètement inconnus jusqu' présent et non soupçonnés obtenus par la pratique de l'invention, ne trouve pas de contre-partie dans l'US - A - 3 816 310, et était totalement inconnu du titulaire de ce brevet et n'a jamais ete envisage par lui, et,
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selon l'avis motivé de la Demanderesse, ne suggère en aucune manière, même de loin, la présente invention.
Il était également connu jusqu' présent, comme le montrent les US - A - 4 505 830 et 4 659 488, de préparer certaines compositions de lubrifiant de travail des métaux contenant une proportion predominante d'une huile lubrifiante, en général une huile minérale, des proportions mineures d'acides sulfoniques susceptibles d'être additionnées d'un excès de base, des alcools aliphatiques inférieurs, des acides carboxyliques oléoso- lubles et des composés contenant du soufre ou du soufre actif.
En tant que partie du mode opératoire de préparation de ces compositions, on prepare un mélange contenant, par exemple, un acide sulfonique tel qu'un acide alkylbenzene sulfonique, de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de calcium, et du méthanol, dans lequel on
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insuffle du gaz carbonique.
11 est indiqué dans ces deux brevets, à la colonne 8, lignes 41 ä 46, brevet NO 4 505 830) et lignes 61-66 du brevet NO 4 659 488), que la ou les reactions mises en jeu sont ordinairement effectuées sous la pression atmosphérique bien qu'une pression supérieure A la pression atmosphérique accèlère souvent cette réaction ou ces réactions et favorise une utilisation optimale du réactif identifié sous le nom B-1 et que le procédé peut également être effectué sous pression réduite, mais, pour des raisons pratiques évidentes, ceci est rarement le cas.
Ces brevets ne sont pas pertinents en ce qui concerne la présente invention en ce sens qu'ils concernent la production de compositions qui ne sont pas des compositions thixotropes épaissies par un complexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base. ils ne décrivent ni ne suggèrent de loin un procédé en un seul stade pour la production de ces compositions thixotropes épaissies par un complexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base ;
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fait, ils écartent de celles-ci car, toute autre considération mise A part, les compositions de ces brevets doivent Atre des liquides non newtonniens s'ecoulant aisément pour être efficaces pour les applications envisagées par ces brevets et sont donc antithétiques des compositions thixotropes épaissies par des complexes de sulfonate de calcium contenant un excès de base de la presente invention qui sont généralement sous la forme de graisses, ou de gels ou de pâtes ; enfin, aucune pression supérieure ä la pression atmosphérique quelle qu'elle soit n'est indiquée dans l'un ou l'autre de ces brevets.
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En resume, ces brevets ne sont pas pertinents pour la présente invention et ne pourraient pas conduire une simulation même la plus éloignée de la presente invention et de ses améliorations et avantages.
Bref resume de notre invention
La Demanderesse a découvert qu'en carbonatant sous des pressions superieures à la pression atmosphérique déterminées ä l'avance ou réglées, dans un réacteur fermé ou scellé, pendant des durées déterminées A l'avance ou réglées, et avantageusement dans certaines gammes de temperatures, un mélange dont les ingrédients essentiels, avec ou sans ingrédients supplémentaires qui ne sont pas essentiels l'invention, comprennent : (1) Un véhicule inerte, en particulier un hydrocar- bure, qui peut par exemple être le n-heptane, le cycloheptane, le cyclohexane, le n-hexane, le
Varsol ou des essences minérales ; ou une huile non volatile, en particulier une huile minerale ; ou des mélanges de ces liquides volatils ou non volatils ;
(2) un acide sulfonique qui est soluble ou aisément dispersable dans l'ingrédient 1 et peut être du même type que ceux décrits dans le présent memoirs ou d'autres types qui sont bien connus
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pour l'utilisation dans la préparation de compo- sitions thixotropes épaissies par un complexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base ; (3) de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium ; (4) un promoteur volatil, dont l'exemple le plus interessant est l'eau ou le méthanol et des melanges de ceux-ci.
Dans les cas oü le sulfonate de calcium contenant un excès de base n'est pas forme in situ par une réaction qui comprend la réaction, par exemple, d'une solution ou d'une dispersion dans un solvant volatil et/ou non volatil de l'acide sulfonique avec de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium, le sulfonate de calcium peut être préformé et incorporé tel quel aux autres ingrédients.
La pratique de l'invention permet la préparation de compositions thixotropes épaissies par un complexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base dans des temps très courts, par exemple de l'ordre d'environ 5 à 10 minutes de temps de carbonatation seulement, contrairement aux temps de carbonatation qui sont couramment de 1 ou 2 heures ou davantage dans divers procédés en un seul stade connus d'une manière simple et sans qu'il soit nécessaire, par exemple, d'utiliser des vitesses particulières d'addition de gaz carbonique a des temperatures particulières qui ont été caractérisées comme étant essentielles dans certains procédés en un seul stade connus jusqu'A present, ou d'autres techniques spéciales.
Lorsque la carbonatation sous pression ci-dessus est terminée, on abaisse la pression dans le réacteur la pression atmosphérique, et la composition thixotrope épaissie par un complexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base obtenue peut être traitée, et l'est couramment, conformément aux pratiques classiques, pour
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éliminer le promoteur volatil et le véhicule volatil jusqu'au degré qui peut être désiré.
Description détaillée de l'invention
Conformément la présente invention, comme il a été indiqué ci-dessus, on constitue un premélange des ingrédients 1, 2,3 et'4 et on le place dans un réacteur ou on le forme dans un réacteur. Les proportions d'ingré- dients tels que les véhicules, qu'ils soient volatils ou non volatils ou de mélanges de ceux-ci ;'l'hydroxyde de calcium et/ou l'oxyde de calcium ; et les acides sulfoniques sont variables et aucune nouveauté n'est revendiquée pour ceux-ci en tant que telle, car ils sont divulgués et enseignés d'une manière generale par les procédés en un seul stade antérieurement connus.
Ceci s'applique en partie aux promoteurs volatiles, les proportions de certains de ces promoteurs dans les procédés en un seul stade connus étant soit très élevées, soit un peu faibles, suivant les promoteurs volatils particuliers utilises, les proportions faibles tant par exemple d'environ 1 à 6 % en poids du mélange réactionnel.
Dans la pratique de l'invention, il est important d'utiliser de très faibles proportions des promoteurs volatils en général d'environ 2 A environ 10 % en poids du mélange réactionnel et en particulier d'environ 2 A environ 5 % en poids du mélange réactionnel bien que l'invention ne doive pas être considérée comme étant limitée à ces valeurs, car il existe une certaine latitude raisonnable, bien que les proportions des promoteurs volatils utilises dans le procédé en un seul stade de la presente invention soient nettement du côté des, très faibles proportions.
Le mélange réactionnel doit être remué ou agité soit avant d'être ajout6 dans le réacteur soit remué ou agit6 dans le réacteur, et cette agitation est également effectuée avantageusement au cours du stade de carbonatation. Le réacteur est tel qu'il résiste en toute
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sécurité à la pression prédéterminée dans le réacteur à laquelle le stade de carbonatation est effectué, et on peut par exemple être capable de résister h une pression d'environ 150 psi (1034 kPa) ou nettement moins, suivant ce que l'on désire.
Le réacteur est muni ou équipé d'un agitateur approprié qui peut par exemple être un agitateur mécanique ; d'un thermocouple ; d'un orifice d'entree pour introduire de l'anhydride carbonique gazeux ou liquide, en particulier gazeux, dans le réacteur et mieux encore au sein des ingrédients contenus dans le réacteur ; d'un manomètre pour mesurer la pression dans le réacteur ; et d'un Systeme de soupape qui peut être commode ou nécessaire.
Le plus avantageux est que le réacteur
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puisse être sce1lé, et il est commode que sa pression puisse être aisément abaissée lorsque la carbonatation est réalisée au degré desire. Avant d'effectuer la carbonatation, le melange est chauffé ä une température déterminée a l'avance, qui est quelque peu variable, comme il est indiqué ci-dessous, et la température du mélange réactionnel est réglée dans les limites ou intervalles désirés pendant la carbonatation.
Dans les procédés en un seul stade de la technique antérieure tels que ceux décrits dans les US - A - 3 671 012,3 746 643 et 3 816 310 et dans d'autres procédés en un seul stade, d'une manière générale, la température du melange réactionnel est ajustée aux environs de 1200F (48, 9OC) ou légèrement au-dessous ou légèrement au-dessus. Comme la carbonatation est une réaction exothermique, on applique en généra1 un refroidissement considérable pour éliminer la chaleur produite par réaction de carbonatation.
Dans un autre aspect du procédé de l'invention, bien que cela ne soit pas essentiel à la pratique de l'invention, plutôt que de se heurter à cet inconvénient particulier d'au moins divers procédés en un seul stade connus, dans le procédé
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particulièrement préféré de l'invention, on met A profit cette chaleur de réaction et l'on trouve qu'il n'est pas nécessaire d'appliquer des techniques de refroidissement.
Au contraire, dans cette facette limitée de l'invention et du procédé, on n'applique pas de refroidissement au cours du stade de carbonatation. Etant donne que, dans la pratique de l'invention dans son mode de réalisation particulièrement préféré, la réaction s'effectue très rapidement, et qu'il n'est pas inhabituel d'observer, par exemple, une augmentation de température au cours de la carbonatation jusqu'S environ 100 F (37, 8 C), il suffit d'ajouter ultérieurement une quantité d'énergie (chaleur) inférieure après la terminaison de la réaction de carbonatation proprement dite, dans les cas où on désire distiller en tête les promoteurs volatils, tels que par exemple l'alcool méthylique et l'eau, lorsqu'on désire qu'ils soient éliminés en tout ou partie de la composition thixotrope épaissie par un complexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base.
D'une manière générale, des température dans l'intervalle d'environ (60 F) (15, SOC) à environ 3500F (176, 7OC) peuvent être utilisées dans l'execution du stade de carbonatation du procédé de l'invention, bien que le plus souhaitable soit generale- ment d'effectuer le stade de carbonatation du procédé de l'invention dans l'intervalle compris entre IOOIF (37,8 C) et environ 2300F (1100C).
Lorsqu'on exécute le procédé en un seul stade de l'invention, il est généralement souhaitable, mais aucunement essentiel d'ajuster la température du mélange réactionnel à environ 80 à 120 F (26,7 à 48,9 C). Puis, lorsque le réacteur est scelle, son contenu est intimement melange ou énergiquement agite, et de l'anhydride carbonique gazeux est introduit jusqu'A ce que le réacteur soit mis sous pression par l'anhydride carbonique au degré determine a l'avance desire, qui, généralement et
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le plus avantageusement est de l'ordre d'environ 40 A environ 60 psi (276 ä environ 414 kPa), par exemple d'environ 50 psi (345 kPa).
Au cours de la période pendant laquelle la pression est maintenue dans le réacteur, laquelle periode varie quelque peu mais est communément relativement courte, elle est habituellement dans 11 intervalle d'environ 5 à 10 minutes seulement et n'est pas notablement supérieure à environ 25 ou 30 minutes. La temperature dans le réacteur augmente un degré qui est variable.
En general, ces augmentations sont de l'ordre d'environ 180 à 2250F (82 A 107 C), elles sont communément d'environ 2000F (93, 3OC). A ce stade ou aux environs de celui-ci, la pression dans le réacteur est supprimée et la composition thixotrope épaissie par un complexe de sulfonate de calcium contenant un exces de base slest formée. Le degré de carbonatation peut être d'environ 80 a environ 100 % du maximum, mais le plus souhaitable est d'environ 95 %.
Par un réglage approprié des conditions du procédé, le plus avantageux étant de se conformer a des valeurs ou intervalles déterminés à l'avance, le temps ou les temps de cycle nécessaires pour produire un lot donne de la composition thixotrope épaissie par un complexe de sulfonate de calcium contenant un exces de base est/sont réduit (s) spectaculairement, comme il a été indique ci-dessus, ce qui résulte de la durée de carbonatation extrêmement courte choisie dans les conditions de pression prédéterminées indiquées ci-dessus.
En réglant la pression dans le réacteur dans certaines limites prédéterminées, il est possible d'ex6- cuter la reaction de carbonatation rapidement, en fait extrêmement rapidement, ce qui permet d'effectuer le procédé en un seul stade de l'invention dans des temps très courts et autorise, d'une manière générale, l'utili- sation de faibles quantités ou proportions de promoteurs
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polaires volatils ajoutés pour assurer la dispersion désirée et efficace des cristaux de calcite colloldale.
Comme il a été indique ci-dessus, on peut faire varier quelque peu les pressions de carbonatation ou dans le réacteur, mais des intervalles particuliers de pression au cours de la carbonatation sont determinants pour mettre en pratique l'invention avec le plus de succès et de la manière optimale. Les pressions qui peuvent être utilisées peuvent aller de pressions assez faibles, d'environ 25 ä 30 psi (192 A 207 kPa) jusqu'A des pressions aussi élevés qu'environ 75 psi (517 kPa). L'utilisation des valeurs de pression les plus faibles conduit en general a une légère augmentation du temps de carbonatation dans le procédé en un seul stade de l'invention.
La pression optimale est dans l'Intervalle d'environ 40 A environ 60 psi (environ 276 ä environ 414 kPa), une pression d'environ 50 psi (345 kPa) étant une excellente moyenne. Des pressions supérieures 80 psi (552 kPa) n'offrent pas d'avantages particuliers. L'application des intervalles de pression précités est considérée par la Demanderesse comme tant importante pour réaliser cet avantage optimum de son invention en ce qui concerne la réduction du temps nécessaire pour la préparation non seulement de la formule des compositions thixotropes épaissies par un complexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base, mais également pour la préparation de produits qui sont satisfaisants comme compositions et pour des utilisations pour lesquelles des compositions connues préparées en un seul stade ont été jusqu' présent utilisées.
Un avantage supplementaire de la conduite du stade de carbonatation dans l'intervalle de pressions indiqué précédemment est qu'elle permet une réduction des quantités de promoteurs polaires ajoutées et qu'elle paralt jouer un röle dans la dispersion hautement efficace de la calcite cristalline colloldale
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qui est formée dans le procédé dans les compositions thixotropes épaissies par un complexe de sulfonate de calcium contenant un exces de base.
Les promoteurs volatils qui sont utilisés dans la pratique de l'invention sont le plus avantageusement des promoteurs polaires qui, comme il a été indique cidessus, sont en soi bien connus dans la technique. On trouve qu'il est particulièrement avantageux, dans la pratique de l'invention du présent procédé en un seul stade, d'utiliser de faibles quantités d'un promoteur
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volatil, tel que l'eau, ou d'un alcool aliphatique en C, ä C4 soluble dans l'eau ou aisément miscible ä l'eau, ou dispersable ä l'eau, de preference le méthanol ou un alcoxyalcanol soluble dans l'eau ou aisément miscible A l'eau, ou aisément dispersable A l'eau tel que l'ether monomethylique de l'ethylene glycol ou du diéthylène glycol,
et des mélanges d'un ou plusieurs de ces promoteurs. Si on le desire, on peut incorporer aux mélanges d'ingredients indiques ei-dessus de faibles quantités, en général dans l'intervalle de 0, 1 à 1, 0 % en poids du mélange réactionnel, d'acides carboxyliques solubles dans l'eau de faible masse moléculaire, tels que l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide propionique et/ou d'alkyl imidazolines oléosolubles telles que la dodecyl imidazoline ou d'autres agents amphipathiques, tels que le n-alkyl-l, 3-diaminopropane, avant d'effectuer la carbonatation sous la pression prédéterminée et dans les conditions de temps indiquées ci-dessus,
dans les cas oü des indices de base très élevés sont desires dans les compositions thixotropes épaissies par un complexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base finales.
Les types de véhicules ou solvants liquides, de liquides volatils, d'hydrocarbures, de véhicules ou de solvants particuliers ; de liquides non volatils, en particulier d'hydrocarbures, de véhicules ou de solvants
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ou d'huiles ; et d'acides sulfoniques, oleosolubles qui peuvent être utilisés dans la préparation de complexes de sulfonate de calcium thixotropes contenant un exces de base sous la forme de compositions épaissies de l'inven- tion, sont décrits, comme il a été indiqué ci-dessus, dans les brevets précités faisant appel ä la fois aux procédés en deux stades et aux procédés en un seul stade, et, ä cet effet, les exposés qui s'y trouvent sont incorporés A la présente description à titre de refe- rence.
Des véhicules ou solvants liquides volatils particulièrement appropriés sont le Varsol ou les essences minérales, le solvant Stoddard, le n-hexane ou d'autres hydrocarbures liquides légèrement volatils qui ont un point d'ébullition, mesuré sous la pression atmosphérique, inférieur à 221 C (4300F). Des véhicules ou solvants liquides non volatils particulièrement appropriés sont des huiles minérales ayant les propriétés d'une coupe de Bright Stock produites dans le raffinage du pétrole.
Les acides sulfoniques oléosolubles qui sont utilisés dans la pratique du procédé en un seul stade de la presente invention sont ceux qui sont bien connus et sont utilisés pour préparer des compositions thixotropes épaissies par un complexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base et dans lesquelles les particules de calcite colloldale sont sous la forme de cristaux et sont ceux qui sont bien connus dans la technique et utilisés ä la fois dans les procédés en un seul stade et en deux stades de la technique antérieure, telle que divulguée dans les nombreux brevets de la technique.
Bien qu'il ait été fait référence, dans plusieurs des brevets précités, ä des acides sulfoniques oléoso- lubles. qui sont utilisables dans la pratique de l'invention, la Demanderesse préfère utiliser ceux qui contiennent dans leurs molecules un radical aliphatique ayant au
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moins 12 atomes de carbone, acides sulfoniques qui peuvent être représentés par la formule
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C(RA)-SO yM dans laquelle R est un radical aliphatique à chalne linéraire ou ramifiee, generalement un radical alkyle contenant au moins 12 atomes de carbone ; A est un noyau cyclique, avantageusement hydrocarboné, tel que benzène, naphtalène, phénanthrène etc. ; x est 1 ou 2 ; et M est un atome de calcium ou d'hydrogène.
Lorsque M est un
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atome d'hydrogène, y = 1 ; et lorsque M est un atome de calcium, y = 2. Comme il a été indiqué ci-dessus, les sulfonates de calcium contenant un excès de base peuvent être préparés ä l'avance et dissous dans le milieu ou véhicule liquide, ou bien ces sulfonates de calcium peuvent être formes in situ dans celui-ci par incorporation dans le mélange d'ingredients de l'acide sulfonique, avantageusement en solution dans un solvant organique volatil tel que le Varsol ou des essences minérales, ou dans une huile, en particulier une huile minérale, et de l'oxyde de calcium ou de l'hydroxyde de calcium, de preference de l'hydroxyde de calcium.
On préfère utiliser comme acide sulfonique une solution dans du Varsol ou un melange d'acides sulfoniques de monoalkylbenzenes et de dialkylbenzènes à chalne linéaire ou ramifiée, ces acides sulfoniques ayant une masse moleculaire dans l'intervalle d'environ 450 à environ 550, mais l'utilisation de ces acides sulfoniques n'est pas essentielle. En général, les acides sulfoniques préférés seront dans l'intervalle de masses moleculaire d'environ 300 à 650 ou 700. Ce sont en général des produits du commerce et ils sont vendus par un certain nombre de compagnies chimiques sous diverses marques commerciales, et ils sont indiqués dans un certain nombre des brevets précités.
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D'une manière generale, les rapports métalliques des compositions thixotropes épaissies par un complexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base de l'invention sont dans 11 intervalle d'environ 6 A 25. Cet intervalle est d'une manière generale similaire celui des compositions qui sont préparées par un certain nombre des procédés en un seul stade connus jusqu'à present. 11 est connu, d'une manière generale, que des compositions épaissies du type dont il est question ici doivent de preference présenter un rapport métallique d'au moins 5 ou 6, et, pour de nombreuses utilisations, un rapport métallique de 10 ou 12, ou en fait aussi élevé qu'environ 25 ou meme davantage.
I1 est connu dans la technique que ce rapport est réglé, entre autres considérations, par la proportion et le choix de promoteurs particuliers. Ces questions, qui ne concernent pas les bases de la presente invention, sont connues en soi dans la technique, et aucune nouveauté brevetable n'est affirmée de manière générale sur les modes opératoires de préparation de compositions thixotropes épaissies par un complexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base ayant des rapports métalliques tels que ceux indiques ci-dessus.
Les exemples numérotés suivants illustrent la preparation de compositions thixotropes épaissies par un complexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base préparées conformément au procédé en un seul stade amélioré de l'invention. 11 est ä noter que l'invention n'est pas limitée aux conditions et détails particuliers indiqués dans ces exemples, car diverses modifications apparaitront aisément aux specialistes ä la lumière des principes et des exposés fournis dans la description et des principes directeurs précédemment indiques.
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EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 2 litres pouvant être maintenu sous une pression de 1034 kPa (150 psi), et equipe
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d'un agitateur mécanique, d'un thermocouple et d'un orifice d'entrée pour l'anhydride carbonique pour introduire de l'anhydride carbonique au dessous de la surface du melange placé dans ce réacteur, on introduit 417, 4 g d'un acide sulfonique dilué par des essences minérales comprenant 119, 8 9 d'un mélange d'acides sulfoniques de mono-et de di-alkyl benzènes melanges principalement linéaires, ces acides sulfoniques melanges ayant une masse moléculaire d'environ 465 ;
12,5gg d'huile minérale comme diluant et 181, 5 g d'essence minerale. A ce me- lange, on ajoute 149 g supplémentaires d'essence miné-
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rale, 97, 8g de Ca (OH) 2, 12, 5 9 de méthanol et 7, 5 g t d'eau. On bouche hermétiquement le réacteur et on agite énergiquement tout en ajustant la température à environ 1200, après quoi on introduit l'anhydride carbonique gazeux dans le mélange. La pression ä l'intérieur du réacteur s'relève rapidement ä 50 psi (345 kPa).
Au bout d'environ 9 minutes, la température du mélange atteignant environ 2000, on abaisse la pression du réacteur et on en chauffe le contenu ä environ 2600 pour éliminer les promoteurs volatils passant en tete qui sont accompagnés par une partie de l'essence minerale. La composition thixotrope (non Newtonnienne) épaissie par un complexe de calcium contenant un excès de base, qui est sous la forme d'une graisse, presente les caractères analytiques suivants :
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% pondéral de matière non volatile 50 % viscosité, axe@N 6, 10 tours/mn 168 000 cps
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EXEMPLES 2 A 5
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, except6 que l'on établit des pressions différentes dans le réacteur :
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<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> : <SEP> PRESSION <SEP> : <SEP> TEMPS <SEP> : <SEP> I. <SEP> R. <SEP> : <SEP> Produit
<tb> : <SEP> kPa(psi) <SEP> : <SEP> (CO2, <SEP> min.):
<SEP> Carbonate:
<tb> 2 <SEP> 207 <SEP> (30) <SEP> 20 <SEP> Calcite <SEP> satisfaisant
<tb> 3 <SEP> 310 <SEP> (45) <SEP> 13 <SEP> Calcite <SEP> satisfaisant
<tb> 4 <SEP> 345 <SEP> (50) <SEP> 9 <SEP> Calcite <SEP> satisfaisant
<tb> 5 <SEP> 517 <SEP> (75) <SEP> 5 <SEP> Calcite <SEP> satisfaisant
<tb>
EXEMPLE 6
On suit le mode opératoire de l'exemple l, excepté que le promoteur utilisé est seulement constitué de 20 g d'eau ; et que la temperature du melange réactionnel, avant l'addition d'anhydride carbonique, est de 1940 et après l'addition de l'anhydride carbonique, de 2330. Le produit est la composition thixotrope épaissie par un complexe de sulfonate de calcium contenant un
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excès de base désirée.
EXEMPLE 7
On suit le mode opératoire de l'exemple 1, excepte que le promoteur utilisé est uniquement constitué de 10 g de méthanol. Le produit est la composition thixotrope. (Non-newtonnienne) épaissie par un complexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base, ayant une viscosité de 24 000 cps (axe'N 6, 10 tours/mn) A
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40 % de matières non-volatiles.
La Demanderesse considère qu'en prenant tous les facteurs en consideration, le meilleur mode de réalisation de l'invention, pour autant qu'elle le connaisse actuellement, consiste A réaliser un mélange de Varsol ou d'essence minerale, d'un acide sulfonique constitué d'un mélange mono-alkyl-et de di-alkyl benzènes, dans lequel le ou les groupes alkyle sont principalement des groupes aliphatiques ä chalne linéaire ou ramifiée en C15 et C18 d'hydroxyde de calcium et d'eau ou de méthanol ou de melanges de ceux-ci ; ä introduire ce mé1ange dans le réacteur ;
ä boucher hermétiquement ce réacteur, A remuer ou ä agiter le mélange A chauffer entre 90-130 F (32 et 54OC), ä introduire de l'anhydride carbonique gazeux dans le contenu de ce réacteur pour établir dans ce réacteur une pression dans l'intervalle d'environ 40 ä 60 psi (276 ä 414 kg/cm2), cette pression étant maintenue pendant environ 3 a 10 minutes et sans aucun refroidissement du réacteur ni de son contenu. Les proportions des ingrédients sont ä titre d'exemple celles indiquées dans l'exemple 1.