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IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, résidant à LONDRES.
PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION DE COMPOSES ORGANIQUES HALOGENES.
La présente invention se rapporte à la fabrication de composés or- ganiques du fluor par réaction d'hydrocarbures halogénés non saturés avec du monofluorure de chlore, et constitue un perfectionnement du procédé décrit dans le brevet 'uipcipal n 506.059.
Suivant la présente invention, dans un procédé de fabrication de composés organiques du fluor on fait réagir du monofluorure de chlore avec un hydrocarbure non saturé dans lequel tous les hydrogènes ont été remplacés par des halogènes (à l'exception totale ou partielle du fluor)
La monofluorure de chlore peut être préparé très facilement en faisant réagir desvolumes approximativement égaux de trifluorure de chlore et de chlore à une température comprise dans la gamme approximative de 325 à 370 C.
Bien que les hydrocarbures halogènes non saturés mentionnés puis- sent contenir divers substituants halogène, l'invention est particulièrement intéressante-dans son application aux hydrocarbures halogènes non saturés ne contenant que des substituants chlore, parce que ces composés subviennent souvent plus facilement que ceux qui contiennent d'autres substituants halo- gène.
A titre d'exemple de ces composés contenant du chlore, on peut citer les hydrocarbures chlorés non saturés à doubles liaisons conjuguées, comme l'hexcachloroburt adiène.
Des composés particulièrement utiles sont les composés halogénés non saturés dérivés d'hydrocarbures aromatiques par remplacement de leur teneur en hydrogène par des halogènes, de préférence du chlore, tels que l'hexachlo- robenzène et/ou l'octachloronaphtalène et/ou le décachlorodiphényle. Dans la préparation de ces trois derniers composés, il est relativement difficile de
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remplacer entièrement tous les hydrogènes de l'hydrocarbure aromatique de base par le chlore, et par conséquent, l'hexachlorobenzène, l'octachloro- naphtalène ou :Le décachlorodiphényle devant réagir avec le monofluorure de chlore suivant l'invention, peuvent en fait contenir de l'hydrogène résiduel en quantité ne dépassant pas 0,1 % en poids.
Ces termes, utilisés ci-après dans la description et les revendications, désignent également les matières contenant ces petites quantités d'hydrogène résiduel.
En mélangeant dans des proportions variables deux de ces composés aromatiques chlorés précités ou les trois, et en les faisant réagir'.avec le monofluorure de chlore, on obtient des lubrifiants hydrocarbonés halogénés con- tenant du fluor, offrant des propriétés diverses et désirables et se présentant sous des formes variables, de l'huile fluide jusqu'aux solides cireux.
Suivant un procédé convenable pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention,l'hydrocarbure, non saturé halogène, l'octachloronaphtalène par exemple est mis en suspension dans une matière halogénée obtenue par réac- tion de trifluorure de chlore avec un hydrocarbure aromatique halogéné sui- vant le procédé du brevet principal ou dans une matière halogénée obtenue par une réaction antérieure du monofluorure de chlore avec le même hydrocarbure aromatique halogéné ou un autre, ou si on le désire, dans un mélange de ces deux matière s. On fait passer le monofluorure de chlore, qu'on peut préparer et utiliser directement, à travers la suspension jusqu'à ce que la réaction ait suffisamment évolué pour que le milieu soit homogène. On maintient gé- néralement une température de l'ordre de 100à 180 C.
On ajoute ensuite une nouvelle quantité de l'ingrédient halogéné et on le fait réagir avec le mono- fluorure de chlore, ce processus étant répété aussi souvent qu'on le désire.
Lorsqu'on utilise des ingrédients liquides comme l'hexachloro- butadiène, il n'est pas nécessaire de mettre l'ingrédient en suspension dans les matières halogénées liquides comme décrit ci-dessus; on peut faire passer directement le monofluorure de chlore dans l'hexachlorobutadiène.. Des tempé- ratures de réaction appropriées se situent dans la gamme de 90 à 11500.
De préférence, les matières contenant du fluor, obtenues'à par- tir des ingrédients halogénés non saturés mentionnés ci-dessus sont lavées par une solution aqueuse de soude caustiqueavantageusement par une solu- tion aqueuse de soude caustique à 10 %' à 100 C, puis lavées à l'eau à 100 C et séchées afin d'augmenter la stabilité des produits.
Pour un degré comparable de saturation des doubles liaisons dans les matières de départ de la présente invention et celles du brevet princi- pal, il y a lieu de noter que les produits de la présente invention contien- nent en moyenne une proportion plue élevée de fluor relativement au chlore que celle qui caractérise les produits obtenus suivant le procédé du brevet principal lorsqu'on choisit des conditions de réaction similaires.
Par exem- ple, en faisant réagir du trifluorure de chlore avec de l'hexachlorobutadiène à une température comprise entre 60 et 90 C et on obtient une matière possé- dant les caractéristiques suivantes : indice de réfraction 1,482, poids molé- culaire 300, teneur en carbone 13,7 %, en hydrogène 0,06 %, en chlore 69,7 %, en fluor 15,7 %, ce qui correspond à un rapport atomique du fluor au chlore de 0,435 :1. A titre de comparaison, le produit obtenu comme dans l'exemple 5 présente un rapport atomique du fluor au chlore de 0,521 : 1.
Toutqs les parties sont en poids dans les exemples ci-dessous.
EXEMPLE 1.-
On place dans un récipient de réaction en nichai équipé d'un agi- tateur 68 parties d'octachooronaptalène et 244 parties d'un produit halogène contenant 22,4 % de carbone, 31,1% de fluor, 46,5 de chlore et moins/ de 0,1 % d'hydrogène,obtenu en faisant réagir du trifluorure de chlore avec de l'octanchoronaphtalëne. On fait passer ensuite du monofluorure de chlore dans le mélange en un point situé immédiatement en-dessous de l'agitateur animé d'un mouvement de rotation rapide, à raison de 70 parties par heure, à une température qu'on élève au cours de la réaction de 90 à 165 C jusqu'à
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ce que l'octachloronaphtalène ait réagit et soit passé en solution.
On ajou- te une nouvelle quantité d'octachloronaphtalène et on reprend la réaction comme ci-dessus. On élimine une partie du mélange de réaction, on ajoute de l'octa- chloronaphtalène au résidu et on effectue la réaction comme décrit ci-dessus.
Ce procédé est repris jusqu'à ce que la proportion de matière halogénée prépa- rée à partir de trifluorure de chlore représente moins de 30 % du mélange de réaction final. Le mélange présente alors une teneur en carbone de 24,1 %, en fluor de 31,8 %, en chlore de 44,0 % et en hydrogène une teneur inférieure à 0,1 %. Cette matière est préparée afin de servir de milieu de suspension pour la réaction suivante du monofluorure de chlore avec l'octachloronaphtalène.
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On met en suspension 70 parties dfoq tachloronaphtalène dans 203 parties du produit halogéné décrit ci-dessus et on traite le mélange par le monofluorure de chlore à 120-1500C. Lorsque le mélange de réaction est homo- gène, on ajoute 100 parties d'octachloronaphtalène et on traite à nouveau le mélange par le monofluorure de chlore, ce procédé étant repris deux fois de plus pour faire réagir en tout 370 parties d'octachloronaphtalène et 955 par- ties de monofluorure de chlore Dans les dernièresphrases de la réaction,
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la température est portée à 165'OG.
On obtient 599 parties d'un produit liquide huileux qu'on peut ap- peler produit de réaction de la première phase et qui possède les propriétés
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suivantes: indice de réfraction 1,507, densité 1,91 g/cm3 à 19 C, teneur en carbone 25,5%', en hydrogène moins de bzz, en fluor 27,0 5t, en chlore .7,4 , poids moléculaire 490.
On traite 479 parties de ce produit par 860 parties de monofluo- rure de chlore à une température qu'on élève en cours de réaction de 125 à
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165 Co On obtient 480 parties d'une huile légère possédant les propriétés suivantes: indice de réfraction 1,438, densité 1,94 g em3 à3 C;tsneur:sn carbone 22,2 %'\1 en hydrogène moins de py.', en fluor 37,7 %, en chlore 40,1 ;, poids moléculaire 610. Ce produit est lavé par une solution aqueuse de soude caustique à 10 %' à la température de reflux avec agitation énergique pendant 1 heure, lavé deux fois à l'eau dans les mêmes conditions pendant 10 minutes
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et séché en y faisant passer de l'air à 1600C.
On notera que dans cet exemple et les suivants, une partie des composants les plus volatils est perdue par des fuites entre le récipient et le couvercle. les poids réels des produits indiqués sont un peu plus faibles qu'ils ne le seraient sans fuite.
EXEMPLE 2.-
En utilisant l'appareil de l'exemple 1, on ajoute un total de 200 parties de décachlorodiphényle en trois phases séparées à 207 parties du pro- duit de réaction final non lavé de l'exemple 1 tandis qu'on fait passer 870 parties de monofluorure de chlore dans le mélange à une température de 105 à
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1650C.
On obtient 451 parties d'un produit huileux et épais possédant les propriétés suivantesµ indice de réfraction 1,474, densité 1,92 g/cm2 à
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19 C, teneur en carbone 23\1tf;, en hydrogène moins de Q,l %, en fluor 29,7 en. chlore 47e2 5, poids moléculaire 600. On lave ensuite le produit par une solution de soude caustique et par l'eau et on le sèche de la manière dé- crite dans l'exemple 1.- EXEMPLE 3.
En utilisant l'appareil de l'exemple 1, on met en suspension 85 parties d'hexachlorobenzène dans 290 parties du produit halogéné de réaction (non lavé) de l'exemple 2 et on fait passer 290 parties de monofluorure de chlo- re dans le mélange à une température de 100 à 1650C.
On obtient 286 parties d'un produit huileux possédant les proprié-
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tés suivantess indice de réfraction 1,46611 densité 1991 Pl/em5 à 19 C, teneur en carbone 21,7 ", en hydrogène moins de 0,1%', en fluor 309ô 9 en chlore 47,6 1;,
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poids moléculaire 500. Le produit est lavé à la soude caustique et à l'eau et séché de la manière décrite dans l'exemple 1.
EXEMPIE 4.
En utilisant l'appareil de l'exemple 1, on met en suspension 25
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parties d'hexachiorobenzène 25 parties d'octachloronaphtalène et 25 parties de décachlorodiphényle dans 160 parties du produit de réaction non lavé de l'exemple 3, et on fait passer 230 parties de monofluorure de chlore dans le
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mélange à une température de 100 à lb5 Co On obtient 272 parties d'un produit huileux possédant les pr3opriétés suivantes? indice de réfraction à 200C 1,480. densité ).,91 glcm à 19BC9 composition chimique approximatives teneur en carbone 4;4 %, en hydrogène 0904 9 en chlore 49 9 en fluor 27,7 %, poids moléculaire 530. Le pro- duit est lavé par une solution de soude caustique et par l'eau et séché de la manière décrite dans l'exemple 1.
EXEMPLE 5.
En utilisant l'appareil de l'exemple 1, on fait passer du mono- fluorure de chlore à raison de 70 parties par heure dans 245 parties d'hexa-
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chlorobutadiène à une température de 90 à 115 C pendant 9 heures. Pendant les premières phases de la réaction, :le monofluorure de chlore est dilué par de l'azote mais comme la réaction s'effectue très régulièrement, l'alimenta- tion en azote est inte rrompue après 3 heures. On obtient 227 parties d'un li- quide mobile incolore possédant les propriétés suivantes: indice de réfraction
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à 20 C 1,476, teneur en carbone I1,, , 0 %, en hydrogène 0,03 %, en chlore 67,9 , en fluor 18,1 %, poids moléculaire 3600
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de composés organiques du fluor, ca- ractérisé en ce qu'on fait réagir du monofluorure de chlore avec un hydrocar- bure non saturé dont tout l'hydrogène a été remplacé par des halogènes (à l'exception totale ou partielle du fluor).