JP5284372B2 - 等速ジョイントに使用されるグリース組成物 - Google Patents

Description

本発明は、第１に、自動車のドライブラインに使用される等速ジョイント、特にボールジョイント又はトリポード型ジョイントに用いられる潤滑グリースに関する。さらに、本発明は、本発明に係るグリース組成物を含んだ等速ジョイントに関する。

等速ジョイント（ＣＶＪ）の構成部材の動作は、転がり（ｒｏｌｌｉｎｇ）、滑り（ｓｌｉｄｉｎｇ）、回転（ｓｐｉｎｎｉｎｇ）の複合である。ジョイントにトルクが印可されると、それらが同時に発生し、構成部材の接触面の摩耗をもたらすだけでなく、表面間に転がり疲労や著しい摩擦力を生ずる。この摩耗はジョイントの故障をもたらし、摩擦力はドライブラインにＮｏｉｓｅ、Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ、及びＨａｒｓｈｎｅｓｓ（ＮＶＨ）を生み出す。ＮＶＨは、一般的にプラグタイプのＣＶＪによって生みだされる軸力を決定することで測定される。理想的には、等速ジョイントに用いられるグリースには、摩耗を減少させると同時に、摩擦力を減らしてＮＶＨを回避するか軽減するために摩擦係数を低下させることが求められる。

また、等速ジョイントは、一般的にはベローズ形状のエラストマー材によるシーリングブーツを有する。シーリングブーツの一端は、ＣＶＪの外側に接続され、他端は、ＣＶＪのインターコネクティングシャフトまたはアウトプットシャフトに接続される。ブーツは、グリースをジョイント内部に保持し、汚れや水の進入を防ぐ。

グリースには、ＣＶＪ内部での摩耗や摩擦を軽減して、転がり疲労の早期の発生を防ぐと同時に、ブーツを構成するエラストマー材と適合することが求められる。そうでなければ、ブーツ材料の劣化によるブーツの早期破損が発生し、グリースの漏れ、及び最終的にはＣＶＪの故障が発生しうる。ＣＶＪのブーツに使用される２つの主要な材料は、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、または熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、特にエーテルエステルブロック共重合熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ−ＥＴ）である。

一般的なＣＶＪグリースは、ナフテン（飽和リング）及びパラフィン（直鎖及び分岐飽和鎖）の鉱物油がブレンドされたベースオイルを含む。また、合成油が加えられることもある。前述されたベースオイルは、ＣＲ及びＴＰＥによるブーツの劣化（膨張及び収縮）に対して大きな影響を及ぼすことが知られている。鉱物油及び合成油によるベースオイルは、ブーツの材料から可塑剤及び他の油溶性保護剤を抽出する。パラフィン鉱物油及びｐｏｌｙ−α−ｏｌｅｆｉｎ（ＰＡＯ）の合成ベースオイルは、特に収縮を引き起こすゴム材料のブーツに少量拡散する。しかし、一方ナフテン鉱物油及び合成エステルは、ブーツ材料に拡散して可塑剤として作用し、ブーツ材料の膨張を引き起こす。特にナフテン鉱物油のための可塑剤または可塑剤組成物の交換が特に低温下におけるブーツのパフォーマンスを大幅に低下させる。そしてブーツに低温割れを生じ、最終的にはＣＶＪの破損をもたらす。大幅な膨張や軟化が発生すると、速度に対する安定性の低下及び／又は過度の半径拡大により、ブーツが許容可能な最高速度は低下する。

前述された問題を解決するため、ＵＳ６，６５６，８９０Ｂ１は、特別なベースオイルの組み合わせを提案している。それは、１０〜３５重量パーセントの１種以上のｐｏｌｙ−α−ｏｌｅｆｉｎ、３〜１５重量パーセントの1種以上の合成有機エステル、及び２０〜３０重量パーセントの１種以上のナフテン油を含み、組み合わせの残りには、１種以上のパラフィン油、さらに、リチウム石鹸増粘剤 、硫黄フリー摩擦調整剤（有機モリブデン複合体であってもよい）、ジチオリン酸モリブデン、亜鉛ジアルキルジチオリン酸、防錆剤などの更なる添加剤、抗酸化剤、極圧添加剤、及び粘着剤を含む。しかし、ＳＲＶ（ドイツ語、Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｅｎ，Ｒｅｉｂｕｎｇ，Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉ βの略）テストによると、ＵＳ６，６５６，８９０Ｂ１によるグリース組成物の摩擦係数や摩耗は改良される必要がある。

従って、本発明の目的は、第１に、等速ジョイントに使用されて、ゴム又は熱可塑性エラストマーにより製造されたブーツと適合し、また、高耐久、低摩耗、低摩擦のグリース組成物を提供することにある。

前述された本発明の目的は、等速ジョイントに使用される以下を含んだグリース組成物によって実現される。ａ）少なくとも1種のベースオイル、ｂ）増粘剤としての、少なくとも1種のスルホン酸カルシウム石鹸及び／又はスルホン酸カルシウム複合石鹸、ｃ）少なくとも1種のモリブデン含有添加物。

重量パーセントという用語が請求項に係るグリース組成物の構成要素に使用される場合、別段の記述がない限りは、明細書全体を通して、重量パーセントという用語はグリース組成物の総量が基準とされる。

好適には、本発明に係るグリース組成物に使用されるベースオイル組成物は、ｐｏｌｙ−α−ｏｌｅｆｉｎ、ナフテン油、パラフィン油、及び／又は合成有機エステルを含む。

本発明に係るベースオイル組成物によると、好適にはＵＳ６，６５６，８９０Ｂ１に開示されるベースオイル組成物が使用され、その開示内容は、参照によって本発明に組み込まれる。しかし、ベースオイル組成物の種類としては、鉱物油のブレンド、合成油のブレンド、又は鉱物油と合成油とのブレンドが使用されうる。ベースオイル組成物は、好適には、４０℃において３２〜２５０ｍｍ^２／ｓ、１００℃において５〜２５ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。鉱油は、好適には、少なくとも１種のナフテン油、及び／又は少なくとも１種のパラフィン油から成る群より選択される。本発明に使用可能な合成油は、少なくとも１種のｐｏｌｙ−α−ｏｌｅｆｉｎ（ＰＡＯ）、及び／又は少なくとも１種の合成有機エステルから成る群より選択される。合成有機エステルは、好適には、脂肪族アルコールに基づく亜属を有するジカルボン酸派生物である。好適には、脂肪族アルコールは、２〜２０個の炭素原子を有する直線又は分岐炭素鎖を有する。好適には、合成有機エステルは、ｓｅｂａｓｉｃ ａｃｉｄ−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｅｓｔｅｒ） （”ｄｉｏｃｔｙｌ ｓｅｂａｃａｔｅ” （ＤＯＳ））、ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｅｓｔｅｒ） （”ｄｉｏｃｔｙｌ ａｄｉｐａｔｅ” （ＤＯＡ））、及び／又はａｚｅｌａｉｃ ａｃｉｄ−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｅｓｔｅｒ） （”ｄｉｏｃｔｙｌ ａｚｅｌａｔｅ” （ＤＯＺ））から成る群より選択される。

ｐｏｌｙ−α−ｏｌｅｆｉｎがベースオイル組成物に含まれる場合、好適には、ｐｏｌｙ−α−ｏｌｅｆｉｎは、１００℃において２〜４０センチストークスの粘度を有するものが選択される。ベースオイル組成物として選択されたナフテン油は、４０℃において、好適には３〜３７０ｍｍ^２／ｓの粘度を有し、さらに好適には２０〜１５０ｍｍ^２／ｓの粘度 を有する。一方、パラフィン油がベースオイル組成物に含まれる場合、好適には、パラフィン油は、４０℃において、９〜１７０ｍｍ^２／ｓの粘度 を有する。

本発明に係るグリース組成物の増粘剤として使用される少なくとも１種のスルホン酸カルシウム石鹸及び／又はスルホン酸カルシウム複合石鹸は、原則として、脂肪属酸や脂肪酸の反応生成物、及び／又は脂肪族ヒドロキシ酸、及び／又は脂肪酸である。脂肪酸またはヒドロキシ脂肪酸は、１２〜３０個、好適には１２〜２４個、さらに好適には１２〜１８個の炭素原子を含んだものから成る群より選択される。脂肪族酸及び／又は脂肪酸は、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、及び／又は１２−ヒドロキシステアリン酸から成る群より選択されうる。脂肪族ヒドロキシ酸及び／又は脂肪酸は、その高粘性により優先的に選択される。

スルホン酸カルシウムグリース及び／又はスルホン酸カルシウム複合グリースの準備に使用されるスルホン酸カルシウムは、少なくとも１種のスルホン酸カルシウム、及び／又は少なくとも１種の過塩基化スルホン酸カルシウムから成る群より選択される。本発明において、過塩基化スルホン酸カルシウム、特に６〜３５の金属比を有する過塩基化スルホン酸カルシウムが優先的に選択される。

増粘剤として使用されるスルホン酸カルシウム石鹸は、他の薬品の存在下で、前述のスルホン酸カルシウム、及び脂肪族酸、及び／又は脂肪酸、及び／又はヒドロキシ脂肪酸及び／又は脂肪酸の反応により準備される。他の薬品は、特に変換誘導剤であり、とりわけ、水、アルコール（例えば、ビフェノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、またはこれらの混合物や水とアルコールの混合物）、アルキレングリコール、エチレングリコールのモノメチルエーテルの様なアルキレングリコールのｍｏｎｏｌｏｗｅｒアルキルエーテル、低脂肪族カルボン酸（例えば酢酸及びプロピオン酸）、ケトン、アルデヒド、アミン、リン酸、アルキルと芳香族アミン、イミダゾリン、アルカノールアミン、ホウ素酸（ホウ酸、四ホウ酸、メタホウ酸、及びこれらのホウ素酸のエステルを含む）、及び二酸化炭素等（あるいは好適には水との組み合わせ）である。本発明に係る増粘剤として使用されるスルホン酸カルシウム複合石鹸は、少なくとも１種の脂肪族酸及び／又は脂肪酸又はヒドロキシ脂肪族酸及び／又は脂肪酸、錯化剤（例えば、１種以上のジカルボン酸のホウ酸塩や短鎖及び又は中鎖カルボン酸の混合物.）と混合された少なくとも１種の上記スルホン酸カルシウム化合物から準備されて使用される。本発明に係る増粘剤としてのスルホン酸カルシウム複合石鹸により、本発明に係るグリース組成物は、約１８０℃の温度まで機能する。一方、本発明に係る増粘剤としての単純なスルホン酸カルシウム石鹸では、本発明に係るグリース組成物は、約１２０℃の温度までしか機能しない。ただし、前述の石鹸全ての混合物が使用されてもよい。

本発明に係るグリース組成物に含まれる少なくとも１種のモリブデン含有添加物は、好適には、少なくとも１種のジチオカルバミン酸モリブデン、少なくとも１種のジチオリン酸モリブデン、ＭｏＳ_２、少なくとも１種のＳ−ＦｒｅｅかつＰ−Ｆｒｅｅの有機モリブデン化合物、及び／又は少なくとも１種の三核モリブデン化合物から成る群より選択される。少なくとも1種の三核モリブデン化合物は、次の一般式で示される。

Ｍｏ_３Ｓ_ｋＬ_ｎＱ_ｚ ・・・（Ｉ）

前記Ｌは、独立して選択されたリガンドであり、オイル中の合成物に可溶性又は拡散性を与えるのに十分な数の炭素原子を有した有機基を持つ。ｎの値は１〜４であり、ｋの値は４〜７の間で変化する。Ｑは、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテルといった中性の電子供与性化合物から成る群より選択される。ｚの範囲は１〜５であり、非化学量論的値が含まれる。

全ての炭素原子は、全てのリガンドを通して、三核モリブデン化合物に存在し、有機基は、最低でも２１個、好適には２５個、より好適には３０個、最も好適には３５個の炭素原子を有する。本発明に使用可能な三核モリブデン化合物は、ＵＳ６，１７２，０１３Ｂ１に開示される。この開示内容は、参照によって本発明に組み込まれる。三核モリブデン化合物は、０．２５重量パーセントが好適であり、三核モリブデン化合物がＣＶＪに使用されることで、摩耗のみならず摩擦係数を大幅に減少させる。

少なくとも１種のジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）及び／又はジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）は、好適には０．３重量パーセント、より好適には０．５重量パーセント、最も好適には１．０重量パーセントから３．５重量パーセント、最も好適には３．０重量パーセントが本発明に係るグリース組成物に含まれる。それぞれの数値はグリース組成物全体を基準とする。しかし、それ以上のモリブデン含有化合物がｃ）組成物として本発明に係るグリースに使用されてもよく、好適には有機モリブデン化合物が使用される。本発明に係るグリース組成物は、１種以上のＭｏＤＴＣ及び／又はＭｏＤＴＰ、特にこれらの混合物を含む。本発明に係るＭｏＤＴＰは、以下の一般式により表記される。

Ｘ又はＹは、Ｓ又はＯを表し、Ｒ^１からＲ^４のそれぞれは、全て同一または異なってもよく、６〜３０個の炭素原子を有した第１（直鎖）又は第２（分岐鎖）のアルキル基を表す。

本発明に係るＭｏＤＴＣは、以下の一般式により表記される。

［（Ｒ^５）（Ｒ^６）Ｎ−ＣＳ−Ｓ］_２−Ｍｏ_２Ｏ_ｍＳ_ｎ ・・・（III）

Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、１〜２４個、好適には３〜１８個の炭素原子を有したアルキル基を表す。ｍの範囲は０〜３であり、ｎの範囲は４〜１である。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。

好適にはモリブデン含有添加物は、少なくとも1種のジチオカルバミン酸モリブデン、及び少なくとも1種の三核モリブデン化合物から成る群より選択される。本発明のより好適な実施例によると、グリース組成物は、０．２〜５．０重量パーセント、好適には０．２５〜３重量パーセント、より好適には０．３〜２重量パーセント、さらにより好適には０．３〜１．２５重量パーセントの三核モリブデン化合物を含む。

本発明のさらなる好適な実施例によると、グリース組成物は、０．２５〜５重量パーセント、好適には０．５〜３重量パーセント、さらに好適には０．８〜２重量パーセントの少なくとも１種の固体又は液体のジチオカルバミン酸モリブデンを含む。本発明のさらなる好適な実施例によると、ジチオカルバミン酸モリブデンは、少なくとも1種の固体ジチオカルバミン酸モリブデンから成る群より選択される。

本発明のさらなる実施例によると、グリース組成物は、少なくとも１種の抗酸化剤、少なくとも1種の防錆剤、少なくとも1種の耐摩耗剤、少なくとも1種のワックス、少なくとも1種の摩擦調整剤、及び／又は少なくとも１種の極圧剤をさらに含む。

摩擦調整剤としては、亜鉛化合添加剤、好適にはグリース総量を基準として、０．１〜３．５重量パーセント（好適には〜２．５重量パーセント）、より好適には０．５〜２．０重量パーセントの亜鉛化合添加剤が使用される。最も好適な亜鉛化合添加剤は、少なくとも１種のジオチリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、及び／又はジチオカバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）から成る群より選択され、ＺｎＤＴＰが最も優先される。ジオチリン酸亜鉛は、好適には、以下の一般式で表記されるジアルキルジチオリン酸亜鉛の群より選択される。

（Ｒ^７Ｏ）（Ｒ^８Ｏ）ＳＰ−Ｓ−Ｚｎ−Ｓ−ＰＳ（ＯＲ^９）（ＯＲ^１０）・・・（IV）

Ｒ^７からＲ^１０のそれぞれは、全て同一または異なってもよく、第１又は第２のアルキル基を表す。第１のアルキル基は最も優先され、１〜２４個、好適には３〜２０個、最も好適には３〜５個の炭素原子を有する。特に置換基Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，及びＲ^１０ が、それぞれ３〜８個の炭素原子を有する第１又は第２のアルキル基の組み合わせである場合、特に優れた効果が期待される。

ジチオカバミン酸亜鉛は、好適には、以下の一般式で表記されるジアルキルジチオカバミン酸亜鉛から選択されてもよい。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は、同一または異なってもよく、それぞれ１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。

本発明に係るグリース組成物に少なくとも１種の亜鉛化合添加剤が添加されることで、ＣＶＪの摩耗のみならず摩擦係数が大幅に減少する。

極圧剤は、好適には無金属ポリスルフィド、またはそれらの混合物、例えば硫化脂肪酸メチルエステルエージェントであり、好適には４０℃で２５ｍｍ／ｓの粘度を有し、グリース組成物全体を基準として、０．１〜３重量パーセント、好適には０．３〜２重量パーセント含まれる。室温における極圧剤中の不活性の総硫黄量は、好適には８〜５０重量パーセント（好適には〜４５重量パーセント）である。ＡＳＴＭ Ｄ１６６２により測定される活性の硫黄の総量は、最大１重量パーセント、好適には１００℃で８重量パーセント、好適には１４０℃で２０重量パーセントである。重量は極圧剤の重量を基準とする。このような極圧剤は、ＣＶＪ内部部品の接触によるスカッフィングの軽減に優れた効果を発揮する。硫黄分が上記の上限値を上回る場合、転がり疲労の開始や接触部品の摩耗を促進し、ＣＶＪのブーツ素材の劣化を招く恐れがある。

抗酸化剤として、本発明のグリース組成物は、アミン、好適には芳香族アミン、より好適にはフェニル−α−ナフチルアミン又はジ−フェニルアミン又はそれらの誘導体を含んでもよい。抗酸化剤は、グリース組成物の酸化に関連した劣化を防ぐために使用される。グリース組成物の寿命を延ばすと同時に、ベースオイル組成物の酸化分解を抑制する本発明に係る抗酸化剤のグリース組成物は、グリース組成物全体を基準として、０．１〜２重量パーセント含まれる。これによりＣＶＪの寿命が延びる。

一般的に、ＣＶＪの組立前の最後の手順は、加工屑除去のための洗浄である。そして、それゆえグリースのために残留した水を吸い上げて、水による浸食や水がＣＶＪのパフォーマンスに悪影響を及ぼすことを防止する必要がある。そのために防錆剤が必要とされる。防錆剤として、本発明に係るグリース組成物は、酸化ワックスの金属塩、特に潤滑油に少量存在するスルホン化芳香族炭化水素により準備された石油酸塩の金属塩、及び／又はジノニルナフタレンスルホンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、又は過剰ベースのアルキルベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族酸塩の金属塩から成る群より選択される少なくとも１種の金属塩又は二核金属塩を含んでいても良い。金属塩の例として、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、4級アンモニウム塩が含まれ、カルシウム塩が最も好適である。酸化ワックスのカルシウム塩も優れた効果を発揮する。特に好ましいのは、防錆剤としてのナトリウムセバシン酸である。

本発明に係る耐摩耗剤は、物理吸収または化学反応によって表面を保護する塗膜形成混合物の添加により、金属同士の接触を回避する。また、ＺｎＤＴＰ混合物は、耐摩耗剤として使用されうる。本発明に係る防錆剤、好適にはスルホン酸カルシウム塩は、好適には、グリース組成物全体を基準として、０．５〜３重量パーセント使用される。

ワックス混合物としての本発明のグリース組成物は、複数種のワックスを含む。好適には、グリース組成物やその混合物に使用され最先端の技術として知られる油性ワックス、モンタンワックスの中でも特に少なくとも１種のモンタンワックス酸とエステルとの反応生成物であるエステルモンタンワックス、及び微細なモンタン及び／又はポリオレフィン系ワックスを含有したポリオレフィン系ワックス、又はそれらの混合物が最も優先される。本発明に係るモンタンワックスは、Ｃ２２−Ｃ３４−脂肪酸のエステルと、好適には２４〜２８個の炭素原子を有したワックスアルコールとを含む。エステルは、合計３５〜７０重量パーセントが本発明に係るモンタンワックスに含まれてもよい。さらに、モンタン樹脂同様に、遊離脂肪酸、遊離ワックススアルコールが含まれてもよい。有用なモンタンワックスは、ドイツ アウグスブルク ８６００５ Ｃｌａｒｉａｎｔ社が提供しており、「Ｌｉｃｏｗａｘ」という名称で販売されている。本発明のための有用なポリオレフィン系ワックスは、ポリプロピレン及び／又はポリエチレンワックスやこれらの混合物であり、変性ポリオレフィン系ワックスを含み、特に、ビニールエステルやアクリル酸のような有用なコモノマーとエチレンとの共重合により得られるものである。ワックスは、好適には１００℃において最低でも約５０ｍＰａ・ｓ、より好適には１００℃において最低でも約１００ｍＰａ・ｓ、最も好適には１００℃において最低でも約２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。粘度は、ＤＩＮ ５３ ０１８により測定される。グリース組成物に使用されるワックスは、パウダー状またはフレーク状のものが使用され、好ましくは高温状態、特に約８０℃〜１００℃において、長時間の攪拌によりグリース組成物に加えられる。

本発明で使用される脂肪酸アミドおよび脂肪族リン酸アミンなどの従来の摩擦調整剤が、グリースおよび他の潤滑剤に長年使用されてきた（参照：例えばこれらの潤滑剤は、Ｋｌａｍａｎｎ， Ｄｉｅｔｅｒ−「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、１９８３、第１版、９．６章に開示されている）。それらの役割は、広範囲の作動条件にわたって安定であるが必ずしも低くない摩擦を潤滑剤に与えることである。

本発明の更なる実施例によると、請求項に係るグリース組成物は、０．３重量パーセント（好適には〜１．２５重量パーセント）の少なくとも１種の三核モリブデン化合物、及び０．８〜３重量パーセント（好適には〜２重量パーセント）の少なくとも１種のジチオカルバミン酸モリブデンを含む。

本発明の更なる好適な実施例によると、請求項に係るグリース組成物は、６５〜８６．９重量パーセントのベースオイル組成物、１６〜２０重量パーセントの少なくとも１種のスルホン酸カルシウム石鹸及び／又はスルホン酸カルシウム複合石鹸、０．３〜２重量パーセントの少なくとも１種の三核モリブデン化合物、及び０．３〜３重量パーセントの少なくとも１種のジチオカルバミン酸モリブデンを含む。本発明に係る最も好適なグリース組成物は、１６〜２０重量パーセントの少なくとも１種のスルホン酸カルシウム石鹸及び／又はスルホン酸カルシウム複合石鹸、０．３〜０．７重量パーセントの少なくとも１種の三核モリブデン化合物、０．７５〜１．８重量パーセントの少なくとも１種のジチオカルバミン酸モリブデン、及び６６．４５〜８６．９重量パーセントのベースオイル組成物を含む。本発明に係るグリース組成物は、上記のような他の薬品をさらに含んでいてもよい。

また、本発明は、請求項記載の通り、等速ジョイントにおける本発明に係るグリース組成物の使用方法、さらにグリース組成物を含んだ等速ジョイントに関する。等速ジョイントは、ブーツ、特に本発明に従い少なくとも一部がグリース組成物で満たされたブーツ、ジョイントに割り当てられた第１接合領域及びシャフトに割り当てられた第２接合領域を有したブーツを含む。ブーツはジョイント及び／又はシャフト上のクランプ装置に固定されてもよい。

図１は、実施例Ａ１〜Ａ８の摩擦係数のＳＲＶによる測定結果である。 図２は、実施例Ａ１〜Ａ８の摩耗のＳＲＶによる測定結果である。 図３は、実施例Ｂ１〜Ｂ１０の摩擦係数のＳＲＶによる測定結果である。 図４は、実施例Ｂ１〜Ｂ１０の摩耗のＳＲＶによる測定結果である。 図５は、実施例Ｃ１〜Ｃ６の摩擦係数のＳＲＶによる測定結果である。 図６は、実施例Ｃ１〜Ｃ６の摩耗のＳＲＶによる測定結果である。

以下の実施形態に基づき本発明の更なる詳細な説明が行われる。

本発明に係るグリース組成物が摩擦係数ならびに摩耗を低下させる効果を判断するために、ＳＲＶ試験が、Ｏｐｔｉｍｏｌ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＳＲＶテスターを使用して実施される。溶媒により適切に洗浄された、Ｏｐｔｉｍｏｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐｒｕｆｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ、（ウエステンドストラッセ（Ｗｅｓｔｅｎｄｓｔｒａｓｓｅ）１２５、ミュンヘン）の１００Ｃｒ６標準軸受鋼から作られた下部の平面状円盤試験片が準備され、検体としてのグリース組成物と接触される。ＳＲＶ試験は、工業規格試験であり、特に、ＣＶＪのためのグリースの試験に関するものである。この試験は、１００Ｃｒ６軸受鋼から作られた１０ｍｍの直径を有する上部の球状の試験片を、上述した下部の平面状円盤試験片の上で荷重下で往復運動させることからなる。トリポード型継手を模倣するための試験において、４０Ｈｚの振動数が、５００Ｎの荷重下で、６０分間（なじみ運転を含む）８０℃で印加された。ストロークは３．０ｍｍであった。得られた摩擦係数は、コンピュータに記録された。各グリースについて記録された値は、それぞれ２回の運転の後に２回の測定値を平均したものである。摩耗は、プロフィルメータおよびデジタルプラニメータを使用して測定される。プロフィルメータを使用することにより、摩耗した表面の中央の断面のプロフィールが得られる。この断面の面積（Ｓ）は、デジタルプラニメータを使用することにより測定され得る。摩耗量は、Ｖ＝ＳＩによって評価され、ここで、Ｖは摩耗の体積であり、Ｉはストロークである。摩耗率（Ｗｒ）は、Ｗｒ＝Ｖ／Ｌ［μｍ^３／ｍ］から得られ、ここでＬは、試験における全すべり距離である。なじみ運転に関しては、上に指定した条件下で、１分間、５０Ｎの荷重をかけた状態で運転が開始される。その後、荷重は、３０秒間ごとに５０Ｎずつ上げ、５００Ｎまで増加される。

さらに、本発明の実施例Ｃ４に基づくグリース組成物を含んだゴム製ブーツ及びＴＰＥブーツの特性を、２つの商用グリース組成物Ａ及びＢとの比較により判断するテストが行われた。１２５℃のグリース中に３３６時間浸されて熱エージングされる前後の、硬さ（ショアＤ）の変化、及び張力・伸び・体積の百分率での変化に基づきテストが行われた。上記の値は、ＩＳＯ８６８（ショアＤ）、ＩＳＯ３７（張力・伸びの変化）、及びＩＳＯ２７８１（体積の変化）に基づき測定された。

比較例として用いられる商用グリースＡ及びＢは、オランダ ヘイニンヘンのＡｘｅｌ Ｃｈｒｉｓｔｉｅｒｎｓｓｏｎ Ｂ．Ｖ．より入手されたＡｘｅｌ ＣａＳＸ５１６４６（比較例Ａ）、及び中華人民共和国 天津のＴｉａｎｊｉｎ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ ａｎｄ Ｇｒｅａｓｅ Ｃｏ．Ｌｔｄ（Ｊｉｎｚｈｉ）、Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃｏｒｐ．より入手されたＳｕｐｅｒ Ｇｒｅａｓｅ ２（比較例Ｂ）である。

本発明に係る試験対象のグリース組成物として以下の物質が使用された。

［ベースオイル組成物（オイルブレンド）］

使用されるベースオイルは、４０℃で約１６５ｍｍ^２／ｓ、１００℃で約１６ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。ベースオイルのブレンドは、約１０〜６０重量パーセント、好適には約２０〜４０重量パーセントの１種以上のパラフィン油、約３０〜８０重量パーセント、好適には約５５〜８０重量パーセントの１種以上のナフテン油、及び、必要に応じて約５〜４０重量パーセントのｐｏｌｙ−α−ｏｌｅｆｉｎ（ＰＡＯ）の混合物であり、重量はオイルの混合物の総量を基準とする。本実施例で使用される具体的なオイルブレンドは、スウェーデン ストックホルムのＡＢ Ｎｙｎａ’ｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍで製造された７３重量パーセントのナフテン油 ＳＲ１３０、オランダ ユーロポートのＫｕｗａｉｔ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｅｕｒｏｐｏｏｒｔ ＢＶから入手された２５重量パーセントのパラフィン油 ＮＳ６５０、及び２重量パーセントのＤＯＳから構成される。

ナフテン油には４０℃で約２０〜１８０ｍｍ^２／ｓ、パラフィン油には４０℃で約２５〜４００ｍｍ^２／ｓ、ＰＡＯには１００℃で約６〜４０ｍｍ^２／ｓのものが選択される。

［スルホン酸カルシウム石鹸］

本発明の実施例に係るスルホン酸カルシウム石鹸は、過剰ベースのスルホン酸カルシウム石鹸であり、中性油の溶媒中における１２−ヒドロキシステアリン酸と混合された６〜３５の金属比の過剰ベースのスルホン酸カルシウム、カルボン酸カルシウム、イソプロピルアルコール、及びリン酸の反応により得られる。使用されるスルホン酸カルシウム石鹸を生成可能な方法は、ＵＳ５，１２６，０６２に開示される。

［三核モリブデン化合物（ＴＮＭｏＳ）］

本発明に係るグリース組成物に使用される三核モリブデン化合物は、硫黄含有三核モリブデン化合物であり、英国のｌｎｆｉｎｅｕｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．よりＣ９４５５Ｂの商品名で入手可能である。その構造はＵＳ６，１７２，０１３Ｂ１によって定義される。

［さらなるモリブデン化合物］

化学式：２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅで表され、日本の旭電化工業株式会社よりＳａｋｕｒａｌｕｂｅ３００（Ｓ−３００）の名称で販売されるジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）が鉱物油で希釈されたものが使用される。さらに、日本の旭電化工業株式会社で製造され、Ｓａｋｕｒａｌｕｂｅ６００（Ｓ−６００）の名称で販売されるもの、またはアメリカのＲ．Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙで製造され、Ｍｏｌｙｖａｎ Ａの商品名で販売される固体ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ ｓｏｌｉｄ）が使用される。

さらに、日本の旭電化工業株式会社よりＳ−７０１の商品名で販売されるＳ−ＦｒｅｅかつＰ−Ｆｒｅｅの有機モリブデン添加剤、並びに日本の旭電化工業株式会社により製造され、Ｓｕｋｕｒａｌｕｂｅ２００（ＭｏＤＴＣ Ｓ−２００）の商品名により液状で販売されるジチオカルバミン酸モリブデンが使用される。これは、通常のＭｏＳ_２同様、一般的なＲ_２Ｎ−Ｍｏ_ＸＯ_ＹＨの化学式によって表されるモリブデンアミン錯体である。

［さらなる添加剤］

摩擦調整剤としての亜鉛化合添加剤、即ちＵＫ１ オックスフォードのｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．よりＣ９４２５の商品名で販売される亜鉛ジオチリン酸 ＺｎＤＴＰが使用される。これは、第１及び／又は第２のアルキル基を有した亜鉛ジオチリン酸であり、鉱物油で希釈されたものである。アルキル基は、特に３〜８個、好適には４〜５個の炭素原子を有している。

第１に、本発明に係るグリース組成物の効果が、表１に示される６種のグリースの摩擦係数及び摩耗の計測によりテストされた。

実施例Ａ１〜Ａ８の摩耗並びに摩擦係数のＳＲＶによる測定結果が、図１及び図２示される。単純なＭｏＳ_２の添加により、摩擦係数が最も低くなり、しかし摩耗は最も大きくなった。一方、ベースオイルとスルホン酸カルシウム石鹸のみで構成され、本発明に依らないグリース組成物のＡ１と比較し、Ａ３の摩耗は、摩擦係数の増加に対して非常に小さかった。さらに、Ａ２及びＡ５もまた、摩耗に関して良い結果を示した。

更なる追加のテストでは、ＭｏＤＴＣ ｓｏｌｉｄ並びにＴＮＭｏＳの分量が変化された。１０個のグリース組成物が表２に基づき作成された。

実施例Ｂ１〜Ｂ３では、ＴＮＭｏＳの分量が変更されている。一方、実施例Ｂ4〜Ｂ7では、ＭｏＤＴＣ ｓｏｌｉｄの分量が変更されている。実施例Ｂ８〜Ｂ１０は、０．５重量パーセントのＴＮＳＭｏＳにそれぞれ分量の異なるＭｏＤＴＣ ｓｏｌｉｄが混合されたものである。摩耗並びに摩擦係数のＳＲＶによる測定結果が、図３及び図４に示される。

実施例Ｂ３は最も低い摩擦係数を示したが、磨耗については、得られた結果の中で中間値であった。低い摩擦係数は、実施例Ｂ９からＢ１０で測定された。中でもＢ９は最低の摩擦係数のひとつを示した。このテスト結果は、特に異なるモリブデン含有化合物の組み合わせが望ましいこと、そして使用されるモリブデン化合物の範囲は摩擦係数や磨耗の測定に対して非常に敏感に働くことを示している。

３つ目のテストでは、０．５重量パーセントの分量の、異なるモリブデン含有化合物及びＺｎＤＴＰを、1．５重量パーセントの分量のＭｏＤＴＣ ｓｏｌｉｄに加えた効果が評価された。試験されたグリース組成物Ｃ１〜Ｃ６は、表３に定義される。

摩耗並びに摩擦係数のＳＲＶによる測定結果が、図５及び図６に示される。ひとつはＣ４に由来したものであり、1．５重量パーセントの分量の固体のＭｏＤＴＣ ｓｏｌｉｄ、及び０．５重量パーセントの分量の三核モリブデン化合物を有するものが最も好適である。なぜなら、磨耗も摩擦係数も他の組成物のものと比較して、少なからず小さくなっているからである。

最後に、３つのモリブデン化合添加剤又は２つのモリブデン化合添加剤と、ＺｎＤＴＰとの組み合わせが表４に基づいてテストされた。ＭｏＤＴＣ ｓｏｌｉｄの量は変化していない。

図７及び図８の通り、実施例Ｄ１〜Ｄ５において、最も低い摩擦係数はＤ５より得られた。一方、Ｄ２及びＤ４の摩耗は非常に低かった。しかしながら、摩擦係数が最も低いため、Ｄ４と酷似したＤ５のグリース組成物が有利と考えられる。

最後に、異なるグリースが使用されたブーツの特性が測定された。実施例Ｃ４のグリース組成物は比較対象としての市販のグリースＡ及びＢと比較された。その結果が、表５に示される。

表５によると、ＴＰＥ製のブーツとの組み合わせによって、張力及び伸びの変化に対する良好な結果が測定された。実施例Ｃ４の耐久テストによると、等速ジョイントの寿命は、Ａ及びＢのような市販のグリースが使用されたブーツを備えたものと比較して２倍に伸びる可能性がある。

要約すると、本発明に係るグリース組成物は、摩擦係数及び磨耗の点で有利であり、摩擦係数及び磨耗に対して顕著な効果を示す。そのことは、良好な極圧性能につながる。特に、合計で最大３．５重量パーセントの２種又は３種の異なるモリブデン含有化合物の組み合わせが好適であり、とりわけジチオカルバミン酸モリブデン並びに三核モリブデン化合物がより好適であり、それらは個体であることが好適である。また両者の組み合わせが最も好適である。

Claims (13)

1. ａ）少なくとも１種のベースオイルと、
   ｂ）増粘剤としての、少なくとも1種のスルホン酸カルシウム石鹸及び／又はスルホン酸カルシウム複合石鹸と、
   ｃ）少なくとも１種のモリブデン含有添加物と、を含んでおり、
   モリブデン含有添加物が、少なくとも１種のジチオカルバミン酸モリブデン、及び少なくとも１種の三核モリブデン化合物から成る群より選択される等速ジョイントに使用されるグリース組成物。
2. １２重量パーセントから２０重量パーセントの、少なくとも１種のスルホン酸カルシウム石鹸及び／又はスルホン酸カルシウム複合石鹸を含む請求項１に記載のグリース組成物。
3. 少なくとも１種のモリブデン含有添加物として、更に、少なくとも１種のジチオリン酸モリブデン、ＭｏＳ_２、及び／又は少なくとも１種のＳ−ＦｒｅｅかつＰ−Ｆｒｅｅの有機モリブデン化合物を含む請求項１または２に記載のグリース組成物。
4. ０．２重量パーセントから５重量パーセントの少なくとも１種の三核モリブデン化合物を含む請求項１から３のいずれかに記載のグリース組成物。
5. ０．２５重量パーセントから５重量パーセントの少なくとも１種のジチオカルバミン酸モリブデンを含む請求項１から４のいずれかに記載のグリース組成物。
6. ジチオカルバミン酸モリブデンが、少なくとも１種の固体ジチオカルバミン酸モリブデンから成る群より選択される請求項３から５のいずれかに記載のグリース組成物。
7. ０．３重量パーセントから２．０重量パーセントの少なくとも１種の三核モリブデン化合物、及び０．５重量パーセントから３重量パーセントの少なくとも１種のジチオカルバミン酸モリブデンを含む請求項１から６のいずれかに記載のグリース組成物。
8. 少なくとも１種のジチオリン酸モリブデンをさらに含む請求項１から７のいずれかに記載のグリース組成物。
9. ベースオイル組成物が、ｐｏｌｙ−α−ｏｌｅｆｉｎ、ナフテン油、パラフィン油、及び／又は合成有機エステルを含む請求項１から８のいずれかに記載のグリース組成物。
10. 少なくとも１種の抗酸化剤、少なくとも1種の防錆剤、少なくとも1種の耐摩耗剤、少なくとも1種のワックス、少なくとも1種の摩擦調整剤、及び／又は少なくとも１種の極圧剤をさらに含む請求項１から９のいずれかに記載のグリース組成物。
11. ６５重量パーセントから８６．９重量パーセントのベースオイル組成物、１６重量パーセントから２０重量パーセントの少なくとも１種のスルホン酸カルシウム石鹸及び／又はスルホン酸カルシウム複合石鹸、０．３重量パーセントから２．０重量パーセントの少なくとも１種の三核モリブデン化合物、及び０．５重量パーセントから３重量パーセントの少なくとも１種のジチオカルバミン酸モリブデンを含む請求項１から１０のいずれかに記載のグリース組成物。
12. 等速ジョイントに対して上記グリース組成物を使用するステップを含む請求項１から１１のいずれかに記載のグリース組成物の使用方法。
13. 請求項１から１１のいずれかに記載のグリース組成物を含んだ等速ジョイント。

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