KR20140091443A - 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명은 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서 해상성, 특히 패턴 형상의 직사각형성이 우수하고, 또한 거칠기가 작은 양호한 패턴을 부여하며, 나아가서는 디펙트가 발현되기 어려운 레지스트 재료에 사용되는 술포늄염 및 이 술포늄염을 함유하는 레지스트 재료 및 그 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 하기 일반식(1a)로 나타내어지는 술포늄염.
Figure pat00057

(식에서, R 및 R0은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있더라도 좋고, 헤테로 원자가 개재하더라도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다)

Description

술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{SULFONIUM SALT, RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는 130 nm 노드의 디바이스 제작부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드 디바이스부터는 메인 리소그래피 기술로 되었다. 다음의 45 nm 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망시되었지만, 제반 문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절율이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있어, 고해상도를 달성할 수 있는 ATF 액침 리소그래피가 급부상하여(예컨대, 비특허문헌 1 참조), 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피를 위해서는 물에 용출되기 어려운 레지스트 재료가 요구된다.
ArF 리소그래피에서는, 정밀하고 또한 고가인 광학계 재료의 열화를 막기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 재료가 요구되고 있고, 실현하는 방책으로서는, 그 각 성분으로서 파장 193 nm에 있어서 고투명인 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예컨대 베이스 수지에 관해서는, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보르넨-무수 말레산 교호 중합체, 폴리노르보르넨 및 개환 메타세시스 중합체, 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있고, 수지 단체의 투명성을 올린다고 하는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
또한, 최근에는 알칼리 현상에 의한 포지티브 톤 레지스트와 함께 유기 용제 현상에 의한 네가티브 톤 레지스트도 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네가티브 톤의 노광으로 해상하기 위해, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네가티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합시킴으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네가티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있으며, 특허문헌 1∼3에 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
최근의 급속한 미세화에 적응할 수 있도록, 프로세스 기술과 함께 레지스트 재료의 개발도 날로 진행되고 있다. 광산발생제도 다양한 검토가 이루어지고 있으며, 트리페닐술포늄 양이온과 퍼플루오로알칸술폰산 음이온의 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 발생 산의 퍼플루오로알칸술폰산, 그 중에서도 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)은 난분해성, 생체 농축성, 독성의 우려가 있어, 레지스트 재료에의 적용은 엄격하며, 현재는 퍼플루오로부탄술폰산을 발생하는 광산발생제가 이용되고 있지만, 레지스트 재료에 이용하면 발생 산의 확산이 커서 고해상성을 달성하기가 힘들다.
이 문제에 대하여 여러 가지 부분 불소 치환 알칸술폰산 및 그 염이 개발되고 있으며, 레지스트 용제에 대한 용해성, 안정성, 확산성 등을 제어하는 치환기의 도입 용이성 등 때문에 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산발생제가 개발되어 왔다(특허문헌 4). 한편, 이 특허문헌 4에는, 종래 기술로서 노광에 의해 α,α-디플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산발생제, 구체적으로는 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄=1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트나 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산발생제를 예로 들 수 있는데, 이들은 함께 불소 치환율은 저하되어 있지만, 에스테르 구조 등의 분해가 가능한 치환기를 갖지 않기 때문에, 분해성의 관점에서는 불충분하며, 또한 알칸술폰산의 크기를 변화시키기 위한 분자 설계에 제한이 있고, 또한 불소 함유의 출발 물질이 고가라는 등의 문제를 안고 있다.
또한, 양이온으로서는 트리페닐술포늄 양이온이 널리 이용되고 있지만, ArF 노광 파장(193 nm)에서의 흡수가 크고, 레지스트막에서의 투과율을 떨어트려 버려, 해상성이 낮은 경우가 있다고 하는 결점이 있다. 그래서, 고감도, 고해상성을 목적으로 하여 4-알콕시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 양이온 등이 개발되어 있고(특허문헌 5), 복수의 산불안정기를 갖는 수지 등의 조합의 레지스트 조성물(특허문헌 6)도 개시되어 있다.
그러나, 회로 선폭의 급속한 축소에 따라 레지스트 재료에 있어서는 산 확산에 의한 콘트라스트 열화의 영향이 한층 더 심각하게 되고 있어, 상기한 술포늄염에서는 레지스트의 요구 성능을 만족할 수 없는 것이 현재 상황이다. 이것은, 패턴 치수가 산의 확산 길이에 근접하기 때문이며, 구체적으로는 마스크 충실성이나 패턴 직사각형성의 열화, 미세한 라인 패턴의 불균일성(라인 폭 거칠기 LWR) 등을 초래한다.
또한, 최근과 같이 고해상성의 레지스트 패턴이 요구되게 되면, 패턴 형상이나 콘트라스트, 거칠기 등으로 대표되는 리소그래피 특성에 더하여, 종래 이상으로 현상 후의 레지스트 패턴의 디펙트(표면 결함) 개선이 한층 더 필요하게 된다. 이 디펙트(defect)란, 예컨대, KLA텐콜사의 표면 결함 관찰 장치(상품명 「KLA」)에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제점 전반을 말한다. 이 문제점이란, 예컨대 현상 후의 스컴(scum), 거품, 먼지, 레지스트 패턴 사이의 브릿지 등이다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2008-281974호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2008-281975호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4554665호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2007-145797호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 제3632410호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 제3995575호 공보
비특허문헌 1: Journal of photopolymer Science and Technology Vol. 17, No.4, p587(2004)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 예컨대 ArF 엑시머 레이저광, EUV 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서 해상성, 특히 패턴 형상의 직사각형성이 우수하고, 또한 거칠기가 작은 양호한 패턴을 부여하고, 나아가서는 디펙트가 발현되기 어려운 레지스트 재료에 사용되는 술포늄염 및 이 술포늄염을 함유하는 레지스트 재료 및 그 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면, 하기 일반식(1a)로 나타내어지는 술포늄염을 제공한다.
Figure pat00001
(식에서, R 및 R0은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있더라도 좋고, 헤테로 원자가 개재하더라도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다)
이러한 술포늄염을 산발생제(광산발생제)로서 이용함으로써, 고투명이며 또한 해상성, 형상 및 거칠기가 우수하고, 또한 디펙트수가 적은 레지스트 재료를 얻을 수 있어, 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
또한 이 경우, 상기 일반식(1a)가 하기 일반식(1b)로 나타내어지는 것인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식에서, R0은 상기와 같다. n'는 1∼4의 정수를 나타낸다)
이러한 술포늄염을 산발생제로서 이용함으로써, 보다 고투명이며 또한 해상성, 형상 및 거칠기가 우수하고, 또한 디펙트수가 적은 레지스트 재료를 얻을 수 있어, 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 함유하여 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서, 상기 산발생제가 상기 본 발명의 술포늄염인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공한다.
이러한 화학 증폭형 레지스트 재료라면, 고투명이며 또한 해상성, 형상 및 거칠기가 우수하고, 또한 디펙트수가 적고, 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것으로 된다.
또한 이 경우, 상기 베이스 수지가, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위와 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식에서, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=0)-0-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환 중 어느 것을 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다)
이러한 베이스 수지를 함유하여 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 재료라면, 보다 고투명이며 또한 해상성, 형상 및 거칠기가 우수하고, 또한 디펙트수가 적어, 레지스트 재료로서 노광 후의 패턴 형성이 양호한 것으로 된다.
또한 이 경우, 염기성 화합물, 계면활성제의 적어도 한쪽을 더 함유하는 것인 화학 증폭형 레지스트 재료가 바람직하다.
이러한 화학 증폭형 레지스트 재료라면, 해상도가 보다 향상되는 것으로 될 수 있기 때문에 안성맞춤이다.
또한, 본 발명에서는, 상기 화학 증폭형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하면, 해상성, 특히 패턴 형상의 직사각형성이 우수하고, 또한 거칠기가 작은 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 노광을, 굴절율 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것이 바람직하다.
이러한 액침 노광에 의한 패턴 형성 방법을 이용하면, 해상성, 특히 패턴 형상의 직사각형성이 우수하고, 또한 거칠기가 작은 보다 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 도포막 위에 보호막을 더 도포하고, 이 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 보호막을 이용하면, 레지스트막을 보호하여, 해상성, 특히 패턴 형상의 직사각형성이 우수하고, 또한 거칠기가 작은 더욱 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
이 경우, 노광하는 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자빔 또는 파장 3∼15 nm 범위의 연X선인 것이 바람직하다. 본 발명의 산발생제는 이러한 광원의 노광에 적합하다.
본 발명의 술포늄염이라면 산발생제(광산발생제)로서 화학 증폭형 레지스트 재료에 함유시킨 경우, 그 구조에 기인하여 종래의 레지스트 재료보다 해상성, 형상 및 거칠기의 한층 더한 개선에 기여할 수 있어, 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
도 1은 합성예 1-3에서 얻어진 목적물 PAG-1의 1H-NMR/DMSO-d6을 도시한 도면이다.
도 2는 합성예 1-3에서 얻어진 목적물 PAG-1의 19F-NMR/DMSO-d6을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 관해서 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식(1a)로 나타내어지는 술포늄염을 광산발생제로서 이용한 레지스트 재료가, 고투명이며 또한 해상성, 형상 및 거칠기가 우수하고, 또한 디펙트수가 적어, 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 술포늄염, 이 술포늄염을 함유하여 이루어지는 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명에서는, 첫 번째로서, 하기 일반식(1a)로 나타내어지는 술포늄염을 제공한다.
Figure pat00004
(식에서, R 및 R0은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있더라도 좋고, 헤테로 원자가 개재하더라도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다)
우선, 일반식(1a)로 나타내어지는 술포늄염의 양이온부에 관해서 상술한다.
일반식(1a)에 있어서, R은 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있더라도 좋고, 헤테로 원자가 개재하더라도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있더라도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재하고 있더라도 좋으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성하거나 또는 개재하더라도 좋다. R로서 바람직하게는 수소 원자 혹은 알킬기, 보다 바람직하게는 산소 원자가 개재한 알킬기이다.
이어서, 일반식(1a)로 나타내어지는 술포늄염의 음이온부에 관해서 상술한다.
일반식(1a)에 있어서, R0은 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있더라도 좋고, 헤테로 원자가 개재하더라도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있더라도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재하고 있더라도 좋으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성하거나 또는 개재하더라도 좋다.
일반식(1a)에 있어서의 R0의 바람직한 구조로서는 구체적으로 이하의 것을 예시할 수 있다. 단, 본 발명의 술포늄염은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00005
(식에서, 파선은 결합손을 나타낸다)
일반식(1a)로 나타내어지는 술포늄염으로서는, 상술한 양이온부의 구체예 및 음이온부의 구체예의 조합에 의한 구조를 예시할 수 있다.
본 발명의 술포늄염에 있어서, 상기 일반식(1a)가 하기 일반식(1b)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식에서, R0은 상기와 같다. n'는 1∼4의 정수를 나타낸다)
상기 일반식(1b)에서, R0은 구체적으로는 이미 설명한 것과 같다. n'은 1∼4의 정수를 나타낸다. n'이 1 이상이면, 레지스트 조성물 중에서의 용해성이 양호하며, 현상 후 결함이 발현하기 어렵다. n'이 5 이상일 때에도 동일한 효과가 기대되지만, 원료의 입수 용이성이라는 관점에서 n'은 1∼4가 바람직하다.
본 발명의 술포늄염은 레지스트 조성물 중에서의 용해성이 우수하다. 이것은, 양이온부에 대해서, 일반적으로 용제 용해성이 낮은 나프탈렌환에, 에테르 결합 부위를 갖게 한 것이 하나의 요인이라고 추측된다. 특히 상기 식(1b)로 나타내어지는 술포늄염은, 양이온부에 2개 이상의 산소 원자를 통한 알킬기(글라임쇄)를 가짐으로써, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ부티로락톤 등으로 대표되는 레지스트 용매와의 상용성이 좋다. 따라서 이것을 이용한 레지스트 재료를 이용하여 현상, 패턴을 형성한 경우, 상기 술포늄염 혹은 그 양이온 분해물이 잔사로서 남기 어려워, 결과적으로 디펙트의 요인으로 되기 어렵다고 하는 이점이 있다.
상기 일반식(1b)로 나타내어지는 술포늄염으로서, 특히 적합하게 이용되는 것으로서 하기의 것을 들 수 있다. 단 본 발명의 술포늄염은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
Figure pat00008
여기서, 본 발명의 술포늄염의 우위점을 설명한다. 종래 이용되고 있는 퍼플루오로부탄술폰산 음이온 등은 발생 산의 산 강도는 충분하지만 확산성이 높다. 산 확산이 크면 여러 가지 레지스트 성능, 특히 LWR을 저감할 수 없는데, 본 발명의 술포늄염의 음이온에서는 적절한 R0을 선택함으로써 확산성을 제어할 수 있다. 또한 최근에는, 예컨대 일본 특허공개 2007-145797호 공보에 기재된 트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트나, 일본 특허공개 2006-257078호 공보에 기재된 트리페닐술포늄 1-아다만틸메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등의 α,α-디플루오로술포네이트형의 부분 불소화 알칸술폰산염이 개발되어 있으며, 이들도 구조 개변의 자유도가 비교적 높아, 치환기에 따라서는 어느 정도 산 확산을 억제할 수 있지만 아직 원하는 리소그래피의 성능을 확보하기에는 불충분하다. 한편, 본 발명의 술포늄염의 음이온 구조는, 트리플루오로메틸기가 술포기의 β 위치에 위치하는 것에 유래하여 발생 산의 산성도가 상기 선행예보다도 약간 약하고, 따라서 외관상 산 확산이 억제된 거동을 보인다. 결과적으로 본 발명의 술포늄염은 종래의 술포늄염과 비교하여 LWR을 저감할 수 있다.
또한 본 발명의 술포늄염은, 그 양이온 구조에 유래하여, 산 발생 효율을 크게 손상하는 일없이 적절하게 투명성도 확보되고 있기 때문에 고해상성, 특히 직사각형성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 1-나프틸테트라히드로티오페늄 양이온은, 예컨대 일본 특허 제3632410호 공보에 기재되어 있는 것과 같이 이미 개발되어 있는데, 해상성은 어느 정도 우수하지만 산 확산 억제능이 불충분하여, LWR의 저감이 만족할 만한 것은 아니었다. 따라서 본 발명의 양이온부와 음이온부를 갖는 술포늄염을 이용함으로써, 양호한 해상성·형상을 확보하면서 LWR도 우수한 종래에는 없는 레지스트 재료를 제공하는 것이다.
더욱이 본 발명의 술포늄염은 레지스트 조성물 중에 있어서 용해성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 레지스트 재료를 이용하여 현상을 한 경우, 잔사로서 남기 어려워, 결과적으로 디펙트의 요인으로 되기 어렵다는 이점이 있다. 이상의 점에서, 본 발명의 술포늄염을 이용한 레지스트 재료는 ArF 리소그래피 이후의 미세화 프로세스에 있어서 특히 유용하다.
상기 일반식 (1a) 또는 (1b)의 술포늄 양이온은, i) 알콕시나프탈렌의 합성, ii) 술포늄 양이온의 합성의 2 단계의 공지된 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 예컨대 상기 일반식(1b)에 있어서, n'=1인 경우, 구체적으로는 2-메톡시에틸클로리드와 1-나프톨을 염기성 조건 하에 반응시켜, 1-(2-메톡시에톡시)나프탈렌을 합성한다. 이어서 이것과 테트라메틸렌설폭시드를 오산화이인/메탄술폰산 용액 중에서 술포늄 양이온을 합성한다. n'이 2∼4인 경우에도 대응하는 치환 알킬할라이드 등을 이용함으로써 합성할 수 있다.
일반식 (1a) 또는 (1b)로 나타내어지는 술포늄염의 음이온은 일본 특허공개 2010-215608호 공보를 참고로 합성할 수 있다.
상기 양이온과 음이온의 이온 교환 반응은 디클로로메탄, 아세트산에틸, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴 등의 유기 용제 단독 또는 물을 병용함으로써 행할 수 있다.
상기 술포늄 양이온과 술포네이트 음이온은, 레지스트 재료 중에서의 술포늄 양이온의 안정성이나, 노광 파장에서의 산 발생 효율 또는 발생 산의 확산성 등을 고려하여 적합한 조합을 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에서는, 두 번째로서, (A) 일반식 (1a) 또는 (1b)로 나타내어지는 술포늄염, (B) 베이스 수지, (C) 유기 용제를 필수 성분으로 하고, 그 밖의 재료로서,
(D) 염기성 화합물(켄처), (E) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지),
또한 필요에 따라서
(F) 일반식 (1a) 또는 (1b)로 나타내어지는 술포늄염(광산발생제) 이외의 광산발생제,
또한 필요에 따라서
(G) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올 등을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 (A) 성분의 술포늄염(광산발생제)은 상술한 것과 같지만, 그 배합량은 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100부(질량부, 이하 동일함)에 대하여 0.1∼40부, 특히 1∼20부인 것이 바람직하다.
(B) 베이스 수지
본 발명의 레지스트 재료에 사용되는 베이스 수지로서는, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위와 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
(식에서, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환 중 어느 것을 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다)
상기 일반식(2)에서의 Z를 바꾼 구조는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00010
상기 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생하여, 알칼리 가용성으로 되는 중합체를 부여한다. 산불안정기 XA로서는 여러 가지를 이용할 수 있는데, 구체적으로는 하기 일반식 (L1)∼(L4)로 나타내어지는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20인 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 마찬가지).
또한, 식(L1)에 있어서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것 혹은 탄소 원자 사이에 산소 원자가 개재된 것을 들 수 있다. 구체적인 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 구체적인 치환 알킬기로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00012
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03 중 고리 형성에 관여하는 기는 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
식(L2)에 있어서, RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20인 옥소알킬기 또는 상기 일반식(L1)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0∼6의 정수이다.
식(L3)에 있어서, RL05는 탄소수 1∼8의 치환되어 있더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타내고, 치환되어 있더라도 좋은 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환되어 있더라도 좋은 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m'은 0 또는 1, n'은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이며, 2m'+n'=2 또는 3을 만족하는 수이다.
식(L4)에 있어서, RL06은 탄소수 1∼8의 치환되어 있더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 같은 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 이들의 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있더라도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 그 결합에 관여하는 것은 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07∼RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성하더라도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
상기 식(L1)으로 나타내어지는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00013
상기 식(L1)으로 나타내어지는 산불안정기 중 환상인 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L4)의 산불안정기로서는 하기 식(L4-1)∼(L4-4)로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00014
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)에서, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)에는 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하더라도 좋고, 혼합물로서 이용하더라도 좋다.
예컨대, 상기 일반식(L4-3)은 하기 일반식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 나타내어지는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00015
또한, 상기 일반식(L4-4)는 하기 일반식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)로 나타내어지는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00016
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
한편, 식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 exo측임으로써 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허공개 2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 일반식 (L4-1-endo)∼(L4-4-endo)로 나타내어지는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있는데, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00017
상기 식(L4)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00018
또한, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20인 옥소알킬기로서는 구체적으로는 RL04에서 예로 든 것과 같은 것 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
상기 구체예는 Z가 단결합인 경우이지만, Z가 단결합 이외인 경우에 있어서도 같은 산불안정기와 조합할 수 있다. 단결합인 Z를 단결합 이외의 것으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(3)에 있어서, YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 혹은 복수의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다. 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 사용하는 경우에 있어서, 특히 락톤환을 극성기로서 갖는 것이 가장 바람직하게 이용된다.
본 발명의 레지스트 재료에 사용하는 베이스 수지는 이미 설명한 대로 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하지만, 다른 반복 단위를 더 공중합시키더라도 상관없다. 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화산 무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있더라도 좋다. 또한, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 일본 특허공개 2003-66612호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000∼500,000, 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 분자량의 측정 방법은 폴리스티렌 환산에서의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 들 수 있다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 불포화 결합을 갖는 모노머 1종 혹은 수종을 유기 용제 중, 라디칼개시제를 가하여 가열 중합을 하는 방법이 있으며, 이에 의해 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간은 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하더라도 좋고, 중합 후 보호화 혹은 부분 보호화하더라도 좋다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 (B) 성분의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 1 몰% 이상 50 몰% 이하, 바람직하게는 5∼40 몰%, 보다 바람직하게는 10∼30 몰% 함유하고,
(II) 상기 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 50∼99 몰%, 바람직하게는 60∼95 몰%, 보다 바람직하게는 70∼90 몰% 함유하고, 필요에 따라,
(III) 그 밖의 단량체에 기초한 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼80 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0∼50 몰% 함유할 수 있다.
(C) 유기 용제
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 유기 용제로서는, 고분자 화합물, 광산발생제, 켄처(quencher), 그 밖의 첨가제 등을 용해할 수 있는 유기 용제라면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200∼5,000 질량부, 특히 400∼3,000 질량부가 적합하다.
(D) 염기성 화합물(켄처)
본 명세서에 있어서, 염기성 화합물이란, 광산발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막 중으로 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다. 이러한 켄처로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등이 적합하게 이용된다.
이 경우, 구핵성이 높은 화합물이나 염기성이 지나치게 강한 화합물은 본 발명의 술포늄염에 있어서의 양이온부와 반응할 수 있기 때문에 부적당하다. 바람직하게는 1급 혹은 2급 아민을 tBOC(tert-부톡시카르보닐) 보호화한 화합물을 들 수 있다. 이들 보호화 아민류에 관해서는, 예컨대 일본 특허공개 2007-298569호 공보, 일본 특허공개 2010-20204호 공보 등을 참고로 할 수 있다. 또한 아닐린류, 예컨대 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등의 아닐린계 화합물은 약염기성이며, 본 발명의 술포늄염과의 조합으로서는 적합하다.
한편, 이들 염기성 화합물(켄처)은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있으며, 배합량은 베이스 수지 100부에 대하여 0.001∼12부, 특히 0.01∼8부가 바람직하다. 켄처의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이하게 되는데 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
(E) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)
본 발명의 레지스트 재료 중에는 계면활성제(E) 성분을 첨가할 수 있으며, 일본 특허공개 2010-215608호 공보나 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 기재된 (S) 정의 성분을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도 FC-4430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30 및 하기 구조식(surf-1)으로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 적합하다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
Figure pat00034
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은 상술한 기재에 상관없이, 상기 식(surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가인 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00035
(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨에서 파생된 부분 구조이다)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수, n은 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내며, 2∼4의 정수이다. A는 1, B는 2∼25의 정수, C는 0∼10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4∼20의 정수, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것은 아니며 블록적이라도 랜덤적으로 결합하더라도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 자세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 지니고, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 손상을 저감시키는 데에 유용하고, 또한 노광 후, 포스트베이크 후의 알칼리 현상시에는 가용화하여 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이 계면활성제는 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질이며, 소수성 수지라고도 불리고, 특히 발수성이 높고 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형의 계면활성제는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure pat00036
(식에서, R114는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, R115는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋고, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고, 동일 단량체 내의 R115는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋으며, 그 경우, 합계하여 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타낸다. R116은 불소 원자 또는 수소 원자, 또는 R117과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수의 합이 3∼10인 비방향환을 형성하더라도 좋다. R117은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있더라도 좋다. R118은 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, R117과 R118이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있더라도 좋고, 그 경우, R117, R118 및 이들이 결합하는 탄소 원자에서 탄소수의 총합이 2∼12인 3가의 유기기를 나타낸다. R119는 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기, R120은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 단결합, -O- 또는 -CR114R114-이다. R121은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 동일 단량체 내의 R115와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼6의 비방향환을 형성하더라도 좋다. R122는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기를 나타내고, Rf는 탄소수 3∼6의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기, 또는 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다. X2는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋으며, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-R123-C(=O)-O-이고, R123은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다. 또한, 0≤(a'-1)<1, 0≤(a'-2)<1, 0≤(a'-3)<1, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)<1, 0≤b'<1, 0≤c'<1이며, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다)
보다 구체적으로 상기 단위를 나타낸다.
Figure pat00037
이들 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는 일본 특허공개 2008-122932호 공보, 일본 특허공개 2010-134012호 공보, 일본 특허공개 2010-107695호 공보, 일본 특허공개 2009-276363호 공보, 일본 특허공개 2009-192784호 공보, 일본 특허공개 2009-191151호 공보, 일본 특허공개 2009-98638호 공보, 일본 특허공개 2010-250105호 공보, 일본 특허공개 2011-42789호 공보도 참조할 수 있다.
상기 고분자형의 계면활성제의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼50,000, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000이다. 이 범위에서 벗어나는 경우는 표면 개질 효과가 충분하지 않거나, 현상 결함을 일으키거나 하는 경우가 있다. 한편, 상기 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산치를 나타낸다. 첨가량은, 레지스트 재료의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼20 질량부, 바람직하게는 0.01∼10 질량부의 범위이다. 이들은 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 자세하게 나와 있다.
(F) 일반식 (1a) 또는 (1b)로 나타내어지는 술포늄염(광산발생제) 이외의 광산발생제
광산발생제(F)를 첨가하는 경우는, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, 0-알킬술포닐옥심 등의 광산발생제 등이 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 술포늄염은, 술포늄 양이온과 술포네이트 혹은 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이며, 술포늄 양이온으로서는 하기 일반식(5)로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
S+(R33R44R55) (5)
(식에서, R33, R44 및 R55는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타낸다. R33, R44 및 R55 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다)
상기 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 옥소알킬기로서 구체적으로는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 4-히드록시페닐기 등의 히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기로서 구체적으로는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴옥소알킬기로서 구체적으로는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 불소 원자나 수산기로 치환되어 있더라도 좋다. R33, R44 및 R55 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋으며, 그 경우에는 하기 식으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00038
(식에서, R66은 상기 R33, R44 및 R55로서 예시한 기와 같은 것을 나타낸다)
상기 술포늄염의 음이온종으로서, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티트로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있으며, 이들에 위에서 예로 든 양이온종과 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
상기 요오도늄염, N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산발생제, O-아릴술포닐옥심 화합물 혹은 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산발생제에 관해서는 일본 특허공개 2009-269953호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 이용되는 그 밖의 산발생제로서는 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리페닐술포늄 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드, 트리페닐술포늄 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, N-노나플루오로부탄술포닐옥시-1,8-나프탈렌디카르복시이미드, 2-(2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌 등을 들 수 있다.
광산발생제의 바람직한 구조로서, 하기 일반식(P1)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00039
(식에서, R77은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R88은 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 1∼30의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R33, R44 및 R55는 상기와 마찬가지다)
상기 식(p1)에서, R77은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R33, R44 및 R55는 상기와 마찬가지다. R88은 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 1∼30의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R88에 포함되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. R88의 탄소수 1∼30의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋지만, 탄소수 6∼30인 것이 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는 데에 보다 바람직하다. R88이 아릴기인 경우는, 형성되는 레지스트 패턴의 측벽의 매끄러움이 뒤떨어지는 경우가 있어, 바람직하지 못하다. R88로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 에이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
일반식(P1)의 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개2009-7327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보에 자세하게 나와 있다.
또한, 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다. 보다 구체적으로 바람직한 광산발생제를 예시한다.
Figure pat00040
(식에서, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다)
Figure pat00041
(식에서, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다)
이들 광산발생제(F)의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0∼40 질량부이며, 배합하는 경우는 0.1∼40 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 지나치게 많으면 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 있다.
그 밖의 광산발생제로서, 함질소 치환기를 갖는 광산발생제를 이용하더라도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생 산과의 중화에 의해서 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는 예컨대 일본 특허공개 2009-109595호 공보, 일본 특허공개 2012-046501호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
광산발생제(F)를 2 종류 이상 혹은 다른 산발생제와 배합하여 이용하더라도 좋다. 다른 산발생제를 배합하는 경우, 다른 산발생제의 첨가량은 통상 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부, 바람직하게는 0.1∼10 질량부이다.
(G) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올
본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가하더라도 좋다. 이들 화합물에 관해서는 일본 특허공개 2009-269953호 공보 또는 일본 특허공개 2010-215608호 공보를 참조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
또한, 유기산 유도체, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해저지제)의 첨가는 임의이지만, 상기 각 성분과 마찬가지로 일본 특허공개 2009-269953호 공보 또는 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
본 발명에서는 세 번째로서, 또한 상술한 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예컨대, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05∼2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크한다. 이어서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 올리고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1∼200 mJ/㎠, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 혹은, 패턴 형성을 위한 마스크를 통하지 않고서 전자선을 직접 묘화한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이를 액침하는 Immersion법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다. 또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상하여, 기판 위에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 한편, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자빔 또는 파장 3∼15 nm 범위의 연X선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위가 상한 또는 하한에서 벗어나는 경우는 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상술한 물에 불용인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2 종류 있다. 1 종류는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과 또 1종은 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하며, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.
상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어버리더라도 좋고, 노광 후에 막 위에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하더라도 좋다.
또한, ArF 리소그래피의 32 nm까지의 연명 기술로서 더블 패터닝법을 들 수 있다. 더블 패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 바꿔 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 바꿔 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지 밑에 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액에는 상술한 것과 같이 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용할 수 있지만, 유기 용제를 이용하여 미노광부를 현상/용해시키는 네가티브 톤 현상의 수법을 이용하더라도 좋다.
이 유기 용제 현상에는 현상액으로서 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
본 발명의 술포늄염을 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
[합성예 1-1] 트리에틸암모늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트의 합성
일본 특허공개 2010-215608호 공보에 기재된 방법에 준하여, 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판-1-술폰산나트륨의 수용액을 합성했다. 이어서 이 수용액 1320 g(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판-1-술폰산나트륨 1 mol 상당)에 트리에틸아민 152 g, 35% 염산 104 g을 가하여 10분 교반한 후, 반응액을 농축했다. 이것에 트리에틸아민 111 g, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 12 g, 염화메틸렌 2000 g을 가했다. 이 혼합 용액에 빙냉 하에서 1-아다만탄카르보닐클로리드 250 g과 염화메틸렌 250 g의 혼합 용액을 가하여, 하룻밤 실온에서 교반한 후, 반응액에 물 1000 g을 가하여 반응을 정지했다. 켄치(quench)한 반응액을 분액하고, 추출한 유기층을 트리에틸아민염산염 수용액으로 세정하고, 이어서 물로 세정했다. 그 후 유기층을 농축하고, 메틸이소부틸케톤을 가하고, 다시 농축을 했다. 농축액에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정을 하고, 석출된 고체를 회수하여 감압 건조를 행함으로써 목적물인 트리에틸암모늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트 392 g을 적갈색 고체로서 얻었다(수율 74%).
[합성예 1-2] 1-(2-메톡시에톡시)-나프탈렌의 합성
Figure pat00042
질소 분위기 하에, 1-나프톨 1500 g, 2-메톡시에틸클로리드 1032 g, 수산화나트륨 460 g, 요오드화나트륨 78 g, 에탄올 3000 g의 혼합 용액을 80℃에서 37시간 가열 교반을 했다. 냉각 후에 물 3000 g과 톨루엔 5000 g을 가하여 유기층을 분취하고, 5 질량% 수산화나트륨 수용액 1800 g으로 5회 세정했다. 이어서 물 1800 g으로 4회 세정한 후에 유기층을 농축하여, 유상물 1835 g을 얻었다. 이것을 감압 증류하여(110℃/13 Pa), 목적물을 1637 g 얻었다(수율 77%).
[합성예 1-3] 4-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트(PAG-1)의 합성
Figure pat00043
[합성예 1-2]에서 합성한 1-(2-메톡시에톡시)-나프탈렌 161 g을 알드리치사 제조 Eaton's 시약(오산화이인-메탄술폰산 용액) 324 g에 분산시키고, 테트라메틸렌설폭시드 83 g을 빙냉 하에서 적하 혼합했다. 실온에서 하룻밤 숙성하고, 빙냉 하에 물 810 g과 디이소프로필에테르 400 g을 가하여 수층을 분취했다. 수층을 재차 디이소프로필에테르 400 g으로 세정하고, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄=메탄술포네이트를 수용액으로서 조제했다. 이 수용액 567 g(0.315 mol 상당)에, [합성예 1-1]에서 합성한 트리에틸암모늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트 110 g, 염화메틸렌 1000 g, 물 600 g을 가하여, 혼합 용액으로부터 유기층을 추출했다. 추출한 유기층을 수세 후 농축하고, 메틸이소부틸케톤을 가하고, 다시 농축을 했다. 농축액에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정을 하고, 석출된 고체를 회수하여 감압 건조를 행함으로써 목적물인 4-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트 144 g을 백색 고체로서 얻었다(수율 96%).
여기서 얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 조사하여, 확실하게 PAG-1임을 확인했다(도 1, 2). 얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 한편, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 물)가 관측되고 있다.
IR(D-ATR): γ=2911, 2854, 1755, 1592, 1572, 1510, 1455, 1379, 1367, 1332, 1268, 1251, 1237, 1215, 1198, 1146, 1126, 1087, 1063, 1038, 1017, 970, 758, 650, 616, 595 cm-1.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+289((C17H21O2S+ 상당)
NEGATIVE M-423((C10H15COO)-C(CF3)2-CH2SO3 - 상당)
[합성예 2]
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성했다. 한편, 하기 예에 있어서의 "GPC"는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 말하며, 얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 용매로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산치로서 측정했다.
[합성예 2-1] 고분자 화합물(P-1)의 합성
질소 분위기 하에, 메타크릴산=3-히드록시-1-아다만틸 3.9 g과 메타크릴산3-에틸-3-exo-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 18.0 g과 메타크릴산=4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 18.3 g, V-601(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 0.38 g, 2-머캅토에탄올 0.48 g, PGMEA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트) 24 g, 감마부티로락톤 31 g을 취하여, 단량체-중합개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 PMA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트) 8.0 g과 감마부티로락톤 10.5 g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합개시제 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 10 wt% 물 함유 메탄올 640 g의 메탄올에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 공중합체를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 35.3 g의 백색 분말형의 공중합체를 얻었다(수율 88%). GPC로 분석한 바, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,520, 분산도는 1.86이었다.
Figure pat00044
[합성예 2-2∼2-11] P-2∼P-11의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는 상기 [합성예 2-1]과 같은 순서에 의해 고분자 화합물을 제조했다.
제조한 수지(고분자 화합물)를 하기 표 1에 나타낸다. 한편, 표1에서, 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한 표 1에서의 각 단위의 구조를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
레지스트 용액의 조제
상기 합성예에서 나타낸 술포늄염과 고분자 화합물을 사용하여, 하기 염기성 화합물(켄처)을 하기 표 4에 나타내는 조성으로 하기 계면활성제 A(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용매 중에 용해하여 레지스트 재료를 조제하고, 또한 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트 용액을 각각 조제했다.
한편, 표 4에 있어서, 상기 합성예에서 나타낸 술포늄염과 고분자 화합물과 함께 레지스트 재료로서 사용한 염기성 화합물(켄처)(Q-1), 용제, 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1), 상기 합성예에서 나타낸 술포늄염 이외의 술포늄염은 하기와 같다.
Q-1: 1-벤질옥시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL: γ-부티로락톤
PAG-X: 트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트
PAG-Y: 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
PAG-Z: 트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
알칼리 가용형 계면활성제(SF-1): 폴리(메타크릴산=3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-1,1-디메틸-2-트리플루오로메틸프로필·메타크릴산=1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-6-메틸-2-트리플루오로메틸헵타-4-일) 하기 식(일본 특허공개 2008-122932호 공보에 기재된 화합물)
Figure pat00048
계면활성제 A: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(하기 식)
Figure pat00049
Figure pat00050
레지스트 재료의 평가: ArF 노광(1)(실시예 1-1∼1-11, 비교예 1-1∼1-3)
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(닛산가가쿠고교(주) 제조, ARC-29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 제작한 반사방지막(100 nm 막 두께) 기판 상에 레지스트 용액을 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 90 nm 막 두께의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30, 이중극, Cr 마스크)를 이용하여 액침 노광하고, 80℃에서 60초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 했다.
(평가 방법)
레지스트의 평가는 40 nm의 1:1 라인&스페이스 패턴을 대상으로 하여, 전자현미경으로 관찰, 라인 치수 폭이 40 nm가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠으로 했다. 최적 노광량에 있어서의 패턴 형상을 비교하여, 양호 여부를 판별했다.
또한, 40 nm의 1: 1 라인&스페이스의 라인부의 선폭 변동을 SEM에 의해 측정하여, 라인 폭 거칠기(LWR)로 했다(30점 측정, 3σ를 산출). LWR치가 작을수록 라인 패턴의 흔들림이 없어, 양호하다.
본 평가 방법에서는 좋음: 3.0 nm 이하, 나쁨: 3.1 nm 이상으로 했다.
이어서, 현상 후에 형성된 패턴 중의 결함수를 결함 검사 장치 KLA2800(KLA-Tencor(주) 제조)에 의해 검사하여, 다음 식에 따라서 결함 밀도를 구했다.
결함 밀도(개/㎠)=검출된 총 결함수/검사 면적
형성한 패턴: 40 nm의 1:1 라인&스페이스의 반복 패턴
결함 검사 조건: 광원 UV, 검사 픽셀 사이즈 0.28 ㎛, 셀투셀 모드
본 평가 방법에서는, 양호: 0.05개/㎠ 미만, 불량: 0.05개/㎠ 이상으로 했다.
Figure pat00051
표 5의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는 패턴 형상 및 LWR이 우수하고, 또한 결함수도 적어, ATF 액침 리소그래피의 재료로서 적합하다는 것이 드러났다.
레지스트 재료의 평가= ArF 노광(2)(실시예 2-1∼2-11, 비교예 2-1∼2-3)
표 4에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠가가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm으로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상 치수가 피치 90 nm, 라인 폭 30 nm인 격자형 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 하고, 노광 후 80℃에서 60초간 베이크(PEB)를 실시하고, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켜, 네가티브형의 패턴을 얻었다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50곳의 치수를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(CG-4000)으로 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구했다. 홀 패턴의 단면 형상을 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 전자현미경 S-4300으로 관찰했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00052
표 6의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 유기 용제 현상 후의 패턴의 치수 균일성이 우수하여, 수직인 패턴을 얻을 수 있다는 것이 드러났다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 지니고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식(1a)로 나타내어지는 술포늄염.
    Figure pat00053

    (식에서, R 및 R0은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있더라도 좋고, 헤테로 원자가 개재하더라도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1a)가 하기 일반식(1b)로 나타내어지는 것인 것을 특징으로 하는 술포늄염.
    Figure pat00054

    (식에서, R0은 상기와 같다. n'은 1∼4의 정수를 나타낸다)
  3. 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 함유하여 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서, 상기 산발생제가 제1항에 기재한 술포늄염인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  4. 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 함유하여 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서, 상기 산발생제가 제2항에 기재한 술포늄염인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  5. 제3항에 있어서, 상기 베이스 수지가, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위와 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
    Figure pat00055

    (식에서, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환 중 어느 것을 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다)
  6. 제4항에 있어서, 상기 베이스 수지가, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위와 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
    Figure pat00056

    (식에서, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=0)-0-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환 중 어느 것을 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다)
  7. 제3항에 있어서, 염기성 화합물 및 계면활성제의 한쪽 또는 양쪽을 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  8. 제4항에 있어서, 염기성 화합물 및 계면활성제의 한쪽 또는 양쪽을 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  9. 제5항에 있어서, 염기성 화합물 및 계면활성제의 한쪽 또는 양쪽을 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  10. 제6항에 있어서, 염기성 화합물 및 계면활성제의 한쪽 또는 양쪽을 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 화학 증폭형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 노광을, 굴절율 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 레지스트 도포막 위에 보호막을 더 도포하고, 이 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제11항에 있어서, 노광하는 고에너지선이, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자빔 또는 파장 3∼15 nm 범위의 연X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제12항에 있어서, 노광하는 고에너지선이, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자빔 또는 파장 3∼15 nm 범위의 연X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제13항에 있어서, 노광하는 고에너지선이, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자빔 또는 파장 3∼15 nm 범위의 연X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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