KR20140082608A - 염화실리케이트계 형광체의 질화반응을 통해 형성된 형광체 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 염화물계 형광체를 Si3N4 또는 Si2ON2 과 반응시켜 상대적으로 저온에서 합성되는 질화물계 형광체 및 CRN (carbothermal reduction and nitridation) 법을 통해 합성되는 산질화물계 형광체 또는 질화물계 형광체 분말, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본원은 염화실리케이트계 형광체의 질화반응을 통해 형성된 산질화물계 또는 질화물계 형광체 분말, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
질화물계 실리케이트 형광체는 금속 또는 산화물계로부터 질소분위기 또는 암모니아 소성을 통해 얻을 수 있다(대한민국 공개특허 제10-2010-0011586호). 하지만, 고가의 금속 및 산화물계의 안정성 때문에 문제가 되고 있다. 이에, 탄화반응질화법 (CRN: cabothermal reaction-nitridation method)을 사용하여 산화물계에 탄소를 혼합하여 탄화과정을 통해 질화시키는 방법을 통해 고순도의 질화물을 얻을 수 있으나, SiO2와 같이 탄소와 이온반경이 비슷한 물질 형광체에서 적용되어 왔다. 이 때문에 형광체에 적용 시 금속이온들의 질화 과정에서 반응이 어려운 환경을 조성하였고, 이러한 현상들이 형광체의 발광에 나쁜 영향을 주었다.
이에, 질화물계 실리케이트 형광체 제조 시 상기한 문제점들을 해결하여 용이하게 질화물계 실리케이트 형광체를 제조할 수 있는 방법이 개발이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은, 염소 원자의 큰 이온 사이즈를 이용하여 질소를 포함하는 분위기에서 형광체 형성용 전구체의 소성 시 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 희토류 금속 등 다양한 금속의 이온들의 질화를 쉽게 구현할 수 있고, 환원성 가스를 이용하여 잔류 산소를 제거하고 SiO2 같은 염화물계 형광체를 형성하는 것이 어려운 물질을 용이하게 질화시킬 수 있으며, 이러한 본원의 제조 방법을 통해 순수한 산질화물계 형광체 또는 질화물계 형광체를 얻을 수 있으며, 또한, 질화 반응에서 염화물계 형광체를 이용하기 때문에 상대적으로 저온에서 반응시킬 수 있음을 발견하여 본원을 완성하였다.
따라서, 본원은 염화실리케이트계 형광체의 질화반응을 통해 형성된 질화물계 형광체 분말 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 하기를 포함하는, 염화실리케이트계 형광체의 질화반응을 이용한 산질화물계 또는 질화물계 형광체 분말의 제조 방법을 제공한다:
금속염화물 및 SiO2 전구체를 포함하는 수용액을 고분자 물질에 함침시켜 염화실리케이트계 형광체의 전구체를 수득하고;
상기 염화실리케이트계 형광체의 전구체를 질소-함유 분위기 하에서 약 150℃ 내지 약 350℃의 온도에서 1 차 열처리한 후 질소-함유 분위기 하에서 약 500℃ 내지 약 900℃의 온도에서 2차 열처리를 하고;
상기 2차 열처리된 전구체를 질소-함유 분위기 하에서 약 900℃ 내지 약 1800℃ 온도에서 3차 열처리하여 산질화물계 또는 질화물계 형광체 분말을 수득하는 것.
본원의 다른 측면은, 상기 제조 방법에 의하여, 염화실리케이트계 형광체의 질화반응을 이용하여 제조되는 질화물계 형광체 분말을 제공한다.
본원에 의하여, 염화물계 금속 양이온과 SiO2 졸을 혼합한 액상 용액을 전구체로서 합성하고 염화물계 금속은 질소와 큰 이온 반경 차이를 이용하여 질화시키고 SiO2와 같은 염화물계를 형성하기 어려운 전구체는 CRN 법을 통해 고체 탄소원을 이용하거나 기체 탄소원을 이용하여 질화시키는 방법을 이용하여 순수한 산질화물계 형광체 또는 질화물계 형광체를 용이하게 제조할 수 있다. 구체적으로, 본원에 의하여, 염소 원자의 큰 이온 사이즈를 이용하여 질소를 포함하는 분위기에서 형광체 형성용 전구체의 소성 시 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 희토류 금속 등 다양한 금속의 이온들의 질화를 쉽게 구현할 수 있고, 환원성 가스를 이용하여 잔류 산소를 제거하고 SiO2 같은 염화물계 형광체를 형성하는 것이 어려운 물질을 용이하게 질화시킬 수 있으며, 이러한 본원의 제조 방법을 통해 순수한 산질화물계 형광체 또는 질화물계 형광체를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 탄소 및 염소를 이용한 탄화반응질화법에 의해 효과적으로 상대적으로 저온에서 산질화물계 또는 질화물계 형광체를 제조할 수 있다. CRN 또한, 염화물계 형광체의 질화 반응으로 Si3N4 또는 Si2ON2 과 반응시켜 합성하기 때문에 효과적으로 산질화물계 또는 질화물계 형광체를 얻을 수 있다.
도 1은 본원의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 XRD를 나타낸 것이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 PL 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 XRD를 나타낸 것이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 PL 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 XRD를 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 PL 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 XRD를 나타낸 것이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 PL 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 PL 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 XRD를 나타낸 것이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 PL 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 XRD를 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 PL 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 XRD를 나타낸 것이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 PL 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 필요한 경우 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서,"~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원의 일 측면은, 하기를 포함하는, 염화실리케이트계 형광체의 질화반응을 이용한 산질화물계 또는 질화물계 형광체 분말의 제조 방법을 제공한다:
금속염화물 및 SiO2 전구체를 포함하는 수용액을 고분자 물질에 함침시켜 염화실리케이트계 형광체의 전구체를 수득하고;
상기 염화실리케이트계 형광체의 전구체를 질소-함유 분위기 하에서 약 150℃ 내지 약 350℃의 온도에서 1 차 열처리한 후 질소-함유 분위기 하에서 약 500℃ 내지 약 900℃의 온도에서 2차 열처리를 하고;
상기 2차 열처리된 전구체를 질소-함유 분위기 하에서 약 900℃ 내지 약 1800℃ 온도에서 3차 열처리하여 산질화물계 또는 질화물계 형광체 분말을 수득하는 것.
상기 1 차 열처리 온도는 예를 들어, 약 150℃ 내지 약 350℃, 약 200℃ 내지 약 350℃, 약 250℃ 내지 약 350℃, 약 300℃ 내지 약 350℃, 약 150℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 250℃ 또는 약 150℃ 내지 약 200℃일 수 있으며, 상기 2 차 열처리 온도는 약 500℃ 내지 약 900℃, 약 550℃ 내지 약 900℃, 약 600℃ 내지 약 900℃, 약 650℃ 내지 약 900℃, 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 750℃ 내지 약 900℃, 약 800℃ 내지 약 900℃, 약 500℃ 내지 약 850℃, 약 500℃ 내지 약 800℃, 약 500℃ 내지 약 750℃, 약 500℃ 내지 약 700℃, 약 500℃ 내지 약 650℃, 또는 약 500℃ 내지 약 600℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 3 차 열처리 온도는 예를 들어, 약 900℃ 내지 약 1800℃, 약 950℃ 내지 약 1800℃, 약 1000℃ 내지 약 1800℃, 약 1100℃ 내지 약 1800℃, 약 1200℃ 내지 약 1800℃, 약 1300℃ 내지 약 1800℃, 약 1400℃ 내지 약 1800℃, 약 1500℃ 내지 약 1800℃, 약 900℃ 내지 약 1700℃, 약 900℃ 내지 약 1600℃, 약 900℃ 내지 약 1500℃, 약 900℃ 내지 약 1400℃, 약 900℃ 내지 약 1300℃, 약 900℃ 내지 약 1200℃, 약 900℃ 내지 약 1100℃ 또는 약 900℃ 내지 약 1000℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 있어서, 염화물계 실리케이트 형광체의 제조방법의 중간과정을 이용하여 질화시키는 것을 이용하여 산질화물계 또는 질화물계 형광체 분말을 용이하게 수득할 수 있으며, 이러한 본원의 제조 방법은 열화학적인 반응을 통해 염소와 질소의 치환을 유도한다.
일 구현예에 있어서, 염화물계 희토류 금속 및 염화물계 금속염을 용매에 녹여 염화물계 금속염 수용액을 얻고, 액상의 실리카 공급원을 사용한다. 또한, 이들 용액을 액상교반을 통해 균일한 혼합용액을 얻는다. 혼합용액을 고분자 물질에 함침하여 함침물을 얻으며, 이를 하소를 통해 불순물을 제거하고 이후 얻은 분말을 분쇄하여 표면적을 넓히고 균일한 조성의 입자를 얻을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차 열처리에 있어서 질소-함유 분위기는 질소-함유 기체가 약 0.1 cm/s 내지 약 10 cm/s 선속으로 흐르는 분위기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 물질이 펄프, 결정화 셀룰로오스, 비결정질 셀룰로오스, 레이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2차 열처리 및 상기 3차 열처리에 사용되는 가스는 각각 독립적으로 N2, NH3, H2, CH4 또는 이들의 조합을 포함하며, 단, 상기 가스는 N2 및 NH3 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또는 상기 2차 열처리 및 상기 3차 열처리시에 Si3N4, Si2ON2, Si3O3N2, Si6O9N2 또는 이들의 조합을 포함하는 고체 물질을 상기 가스와 함께 사용하며, 단, 상기 가스는 N2 및 NH3 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산질화물계 또는 질화물계 형광체 분말이 Al을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속염화물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물, 전이금속의 염화물, 희토류계 금속의 염화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속염의 이온반경 크기는 약 0.92 내지 약 1.4 Å 사이의 염화금속염을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 희토류계금속 물질과의 치환이 유리 하기 때문이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물은 LiCl, NaCl, KCl, BeCl2, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속의 염화물은 ScCl3, TiCl4, VCl4, CrCl3, MnCl3, FeCl3, CoCl2, NiCl2, CuCl2, ZnCl2, YCl3, ZrCl4, NbCl5, MoCl5 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 희토류계 금속의 염화물은 LaCl3, CeCl3, NdCl3, EuCl3, GdCl3, TbCl3, DyCl3, ErCl3, YbCl3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 SiO2 전구체는 SiO2 졸, Si(OH)4, SiH4, Si(OC2H5)4 및 수용성 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 상기 염화실리케이트계 형광체의 질화반응을 이용한 산질화물계 또는 질화물계 형광체 분말의 제조 방법의 일 구현예에 있어서, 염화물계 실리케이트 물질의 질화기술을 제공하며, 희토류 금속이 첨가된 형광체의 물질의 합성에서 고려되어야 하는 금속이온을 질화시키는 것이 기술적 특징들 중 하나이다. 일 구현예에 있어서, 일반적인 SiO2의 질화 시 기존의 셀룰로오즈에서 얻어지는 탄소를 기본으로 하며 금속물질의 질화 시 염소(~1.81 Å)와 질소(1.46 Å)의 이온 반경비 차이를 이용하여 금속 물질과 비슷한 이온 반경비를 갖는 질소를 염소 대신 치환하면서 공유결합을 유도하는 과정에서 질화되는 효과를 갖는다. 일 구현예에 있어서, 희토류 금속이 모체의 금속이온과 효과적으로 치환되어야 하므로 희토류계 금속의 이온반경 크기는 약 0.92 내지 약 1.4 Å인 것을 고려할 때 금속이온의 크기는 희토류계 금속의 이온 반경비와 비슷한 것이 바람직하며, 이를 통해 형광체의 질화를 유도시 염소를 사용하여 질화시키는 방법이 효과적으로 적용될 수 있는 점에서 특징을 갖는다. 또한, 일 구현예에 있어서, 일반적인 탄소열분해질화법(CRN: cabothermal reaction-nitridation method)과 가스환원질화법 (GRN: gas-reduction-nitridation) 기술과 함께 사용 가능하다.
일 구현예에 있어서, Al-O계, Si-O계 등과 같은 비금속 물질을 염소물질(SiCl4, AlCl3)과 치환을 통해 질화시키는 반응은 두 물질 사이의 이온반경이 크게 차이가 나고, 이온결합성이 강한 염소의 특성 때문에 질화 과정이 용이하지만, 그 불안정성 때문에 산화 또한 질화반응 전에 발생 될 수 있으며, 수용액을 만드는 과정에서 Hydrate기가 강하게 작용하여 쉽게 염화물 상태를 유지하기 어렵다. 또한, 중저온(약 50℃ 내지 약 400℃) 에서 기체로 손실될 수 있으며, 이로 인한 조성의 균일성이 저하될 수 있다. 이러한 이유로 비금속계 물질의 질화 시에는 CRN법 또 GRN법을 본 발명과 함께 적용하는 것이 바람직하며, Al 화합물의 액상 물질로는 질산염(nitrate)계를 이용하여 이의 자기산화를 유도하는 것이 바람직하며, 이에 제한된 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 실리카의 대표적인 공급원으로서 실란계 물질: SiO2, Si(OH)4, SiH4, Si(OC2H5)4 및 수용성 실란 등 실란계 화합물을 사용할 수 있으며, SiO2, Si(OH)4 및/또는 수용성 실란계의 사용이 바람직하며, 이에 제한된 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 열처리 공정에 있어서, 1차 열처리 온도는 약 150 내지 약 400℃ 사이 온도에서 시행되며, 이러한 열처리에 의한 하소는 고분자의 고리, 고분자 내의 -OH기, -CH2O기 및/또는 금속염의 NO3와 같은 불순물 리간드를 분해 및 제거할 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다. 또한, 이 후 분쇄 공정을 통해 표면적을 넓히고 균일한 조성을 유도하며, 소성 전 전구체를 만든다. 예를 들어, 상기 1차 열처리 온도는 약 150 내지 약 400℃, 또는, 약 200℃ 내지 약 300℃ 가 바람직하며, 질소분위기 또는 불활성 가스 분위기에서 시행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 반응 과정에서 CRN법 또는 GRN법을 사용하는 과정에 있어서, 반응전 전구체는 염화금속물질을 제외한 산화물을 형성할 수 있는 물질에 대한 질화로서의 탄소공급(함침시에 사용되는 고분자)을 고려하는 것이 바람직하며, 대표 반응은 다음과 같으며 이에 제한된 것은 아니다:
<CRN법의 경우>
(1) 2CaCl2 + 5SiO2 + 4N2 + 10C → Ca2Si5N8 + 10CO
(2) CaCl2 + SiO2 + 1/2Al2O3 + 3/2N2 + 3.5C → CASiN3 +3 .5CO
<GRN법의 경우>
(3) 2CaCl2 + 5SiO2 + 8NH3 → Ca2Si5N8
(4) CaCl2 + SiO2 + 1/2Al2O3 + 3NH3 → CaAlSiN3
상기 반응식은 설명을 간단히 하기 위해 미량으로 첨가되는 희토류금속을 배제한 것으로 반응 기구는 동일하다. 또한, GRN 반응을 유도시 전구체와 반응하는 가스로서 CH4 과 같은 탄소가 포함된 가스를 추가적으로 활용할 수 있으며 더욱 효과적인 반응을 유도한다. 일 구현예에 있어서, 상기 반응은 전구체 물질들이 질소를 포함하는 가스와 반응 전에 결정화를 이루게 되면 반응이 더디게 되므로 결정화의 온도 전에서 전구체를 얻는 것이 바람직하며, 이온도는 700℃에서 SiO2(sol)이 결정화가 활발히 시작되므로 이전 온도에서 2차 열처리를 통해 전구체를 얻는 것이 바람직하다.
일 구현예에 있어서, 산화물계 결정화를 최대한 막아야 하므로 질소가 포함된 가스와 반응을 위한 온도, 즉, 3차 열처리 온도까지 빠르게 상승시키는 것이 바람직하다. 바람직한 승온속도는 3차 열처리 온도까지 CRN과 범용할 경우 약 30분 내지 약 1시간 30분 이전에 승온시키는 것이 바람직하며, GRN법과 범용할 경우 약 2시간 내지 약 3시간이 바람직하며, 이에 제한된 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 3 차 열처리 온도는 CRN법과 범용할 경우 약 1400 내지 약 1700℃ 가 바람직하며, GRN법과 범용할 경우 약 1200 내지 약 1400℃가 바람직하며, 이에 제한된 것은 아니다.
Si3N4, Si2ON2, Si3O3N2, Si6O9N2 또는 CRN을 이용한 염화물계 형광체 분말 질화 반응의 반응예는 다음 같다.
<염화물계 형광체를 이용한 MSi2O2N2:Eu2 + 형광체 제조 반응>
(1) 2M2SiO3Cl2 + 3Si2ON2 + 2H2 → 4MSi2O2N2 + H2O + 2HCl
(2) M2SiO4 -(1x/2)Clx + Si3N4 + x/2H2 → 2MSi2O2 -(1x/2)N2 + xHCl (x=0.001 내지 2)
<MCl2:Eu2 + 염화물계 형광체를 이용한 M2Si5N8Eu2 + 형광체 제조 반응>
(3) MCl2 + 5/3Si3N4 + 2/3NH3 → M2Si5N8 + 2HCl
(4) 2M3SiO4Cl2 + 13/3Si3N4 + 10H2 → 3M2Si5N8 + 4HCl +8H2O
<CaAl2Si4O12(Cl2):Eu2 + 염화물계 형광체를 이용한 CaAl2Si4O12N2:Eu2 + 형광체 제조 반응>
(5) MAl2Si4O12(Cl2)3 + (2x+y)NH3 → MAl2Si4O(12-3y/2)N(x2/3+ y2 /3)+ xNH4Cl + (x+y/2)H2 +(3y/2)H2O + yN2
일 구현예에 있어서, CRN법은 질소 가스의 주입에 있어서 중요한 질화의 기구로서 작용하기 때문에 질화반응시 반드시 고려해야 하며, 약 1 내지 약 2 cm/s 사이로 하는 것이 바람직하다.
일 구현예에 있어서, 염화물계 반응과 GRN방법의 사용은 가스로서 NH3이므로 안전의 문제로 인해 가스 주입량을 약 0.3 cm/s 이내로 하는 것이 바람직하다.
일 구현예에 있어서, 2차 열처리를 시행하지 않고 1 차에서 3 차 열처리를 통해 질화물 형광체를 얻을 수 있으며, 이에 제한된 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 1차 열처리 전의 건조 과정에서 수분을 완전히 제거해주는 것이 바람직하며, 이 때문에 일반 건조오븐에서 약 50 내지 약 80℃에서 시행되고 완전한 수분제거를 위해 진공오븐의 건조를 통해 약 50 내지 약 150℃로 시행하는 것이 바람직하나, 이에 제한된 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 1, 2 및 3차 열처리는 산소가 배제된 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
본원의 다른 측면은, 상기 본원에 따른 제조 방법에 의하여, 염화실리케이트계 형광체의 질화반응을 이용하여 제조되는 질화물계 형광체 분말을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질화물계 형광체 분말은 디스플레이 또는 램프용으로 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 디스플레이는 브라운관, 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP) 및 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display, FED) 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질화물계 형광체 분말은 초장잔광 형광체 특성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1>
Ca
3
SiO
4
Cl
2
:
Eu
2
+
전구체 형광체를 이용한
Ca
2
Si
5
N
8
:
Eu
2
+
형광체의 제조
염화물계 형광체와 상기 Si3N4를 이용한 질화물계 형광체 제조법의 대표 반응예 (2)에 대한 실시된 예로써 2.94 mol의 CaCl2, 0.06 mol의 EuCl3를 각각 D.I water에 녹여 1 mol의 SiO2 (졸, 20nm)과 교반하였다. 상기에서 얻은 혼합 용액을 1 μm 크기의 셀룰로즈 (C6H10O5)와 2:1의 비율로 함침 및 건조하였다. 상기 함침물을 225℃ 에서 열처리 후 표면적을 넓히기 위해 핸드밀하였다. 이후 상기 얻어진 물질을 700℃ 산화 분위기에서 소성을 통해 탄소를 제거하고 Ca3SiO4Cl2Eu3 + 의 중간물질을 얻고 Ca3SiO4Cl2:Eu3 + 형광체와 Si3N4 를 2:13/3 mol의 비율로 혼합하였다. 이를 0.5 cm/s로 N2/H2 (95/5) 가스가 흐르는 튜브형태 전기로에 넣고 1300℃, 5 시간 열처리를 통해 Ca2Si5N8:Eu2 + 형광체를 얻었다. 이와 같이 얻은 질화물계 형광체를 XRD (도 1) 및 PL (도 2) 분석하였다.
<실시예 2>
Ca
3
SiO
4
Cl
2
:
Eu
2
+
전구체 형광체를 이용한
CaSi
2
O
2
N
2
:
Eu
2
+
형광체의 제조
염화물계 형광체와 상기 Si2ON2를 이용한 질화물계 형광체 제조법의 대표 반응예 (1)에 대한 실시된 예로써 3 mol의 CaCl2, 0.06 mol의 EuCl3를 각각 D.I water에 녹여 1 mol의 SiO2 (졸, 20nm)과 교반하였다. 상기에서 얻은 혼합 용액을 1 μm 크기의 셀룰로즈 (C6H10O5)와 2:1의 비율로 함침 및 건조하였다. 상기 함침물을 225℃ 에서 열처리 후 표면적을 넓히기 위해 핸드밀 하였다. 이후 상기 얻어진 물질을 700℃ 산화 분위기에서 소성을 통해 탄소를 제거하고 Ca3SiO4Cl2Eu3 + 의 중간물질을 얻고 Ca3SiO4Cl2:Eu3 + 와 Si2ON2 과 1:1 mol의 비율로 혼합하였다. 이를 NH3가 300 ccm 으로 흐르는 직경이 50 mm의 튜브형태 전기로에 넣고 1200℃, 10시간 열처리를 통해 CaSi2O2N2:Eu2 + 형광체를 얻었다. 이와 같이 얻은 질화물계 형광체를 XRD (도 3) 및 PL (도 4) 분석하였다.
<실시예 3>
Sr
2
SiO
3
Cl
2
:
Eu
2
+
전구체 형광체를 이용한
SrSi
2
O
2
N
2
:
Eu
2
+
형광체의 제조
염화물계 형광체와 상기 Si2ON2를 이용한 질화물계 형광체 제조법의 대표 반응예 (1)에 대한 실시된 예로써 2 mol의 SrCl2, 0.06 mol의 EuCl3를 각각 D.I water에 녹여 1 mol의 SiO2 (졸, 20nm)과 교반하였다. 상기에서 얻은 혼합 용액을 1 μm 크기의 셀룰로즈 (C6H10O5)와 2:1의 비율로 함침 및 건조하였다. 상기 함침물을 225℃ 에서 열처리 후 표면적을 넓히기 위해 핸드밀하였다. 이후 상기 얻어진 물질을 700℃ 산화 분위기에서 소성을 통해 탄소를 제거하고 Sr2SiO3Cl2Eu3 + 의 중간물질을 얻고 Sr2SiO3Cl2:Eu3 + 와 Si2ON2 과 1:1.5 mol의 비율로 혼합하였다. 이를 NH3가 300 ccm 으로 흐르는 직경이 50 mm의 튜브형태 전기로에 넣고 1200℃, 5시간 열처리를 통해 SrSi2O2N2:Eu2 + 형광체를 얻었다. 이와 같이 얻은 질화물계 형광체를 XRD (도 5) 및 PL (도 6) 분석하였다.
<실시예 4>
CRN
법에 의해 합성된
Ca
-
alpha
SiAlON
:
Eu
2
+
형광체의 제조
염화물계 형광체와 상기 CRN법을 이용한 질화물계 형광체 제조법의 대표 반응예 (2)에 대한 실시된 예로써 탄화환원질화법 (CRN)에 의해 Cl의 포함된 질화법은 Ca, Eu 및 Al 의 염화물계를 원료로 사용 또는 -NO3 금속을 원료로 사용하는 것에 의해 5가지로 나뉘어 실험하였다. 첫 번째는 0.92 mol CaCl2, 0.08 mol Eu(NO3)3, 1 mol Al(NO3)3, 각각 D.I water에 녹여 50 wt% 용액을 제조 하고 1 mol SiO2 (졸, 20 nm)과 교반하였다. 마찬가지로 두 번째는 0.92 mol CaCl2, 0.08 mol EuCl3, 1 mol Al(NO3)3, 세 번째는 0.92 mol CaCl2, 0.08 mol EuCl3, 1 mol AlCl3 , 네 번째는 0.92 mol Ca(NO3)2, 0.08 mol EuCl3, 1 mol AlCl3, 다섯 번째는 0.92 mol Ca(NO3)2, 0.08 mol EuCl3, 1 mol Al(NO3)3 를 50 wt% 용액을 만들고 각각 1 mol SiO2 (졸, 20 nm) 교반하였다. 상기에서 얻은 혼합 용액을 1 μm 크기의 셀룰로즈 (C6H10O5) 각각 3.58, 3.5, 2, 2.92 및 4.42 mol 과 반응 및 함침시키고 건조하였다. 이를 N2가 1 cm/min 으로 흐르는 직경이 50 mm의 튜브형태 전기로에 넣고 1600 ℃, 5시간 열처리를 통해 Ca-alpha SiAlON:Eu2 + 형광체를 얻었다. 이와 같이 얻은 질화물계 형광체를 XRD (도 7) 및 PL (도 8) 분석하였다.
이상, 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.
Claims (6)
- 금속염화물 및 SiO2 전구체를 포함하는 수용액을 고분자 물질에 함침시켜 염화실리케이트계 형광체의 전구체를 수득하고;
상기 염화실리케이트계 형광체의 전구체를 질소-함유 분위기 하에서 150℃ 내지 350℃의 온도에서 1 차 열처리한 후 질소-함유 분위기 하에서 500℃ 내지 900℃의 온도에서 2차 열처리를 하여 질화물계 형광체의 전구체를 수득하고;
상기 2차 열처리된 질화실리케이트계 형광체의 전구체를 질소-함유 분위기 하에서 900℃ 내지 1800℃ 온도에서 3차 열처리하여 질화물계 형광체 분말을 수득하는 것
을 포함하는, 염화실리케이트계 형광체의 질화반응을 이용한 질화물계 형광체 분말의 제조 방법으로서,
상기 금속염화물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물, 전이금속의 염화물, 희토류계 금속의 염화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염화물을 포함하는 것을 포함하는 것이고,
상기 SiO2 전구체는 SiO2 졸, Si(OH)4, SiH4, Si(OC2H5)4 및 수용성 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것이며,
상기 고분자 물질이 펄프, 결정화 셀룰로오스, 비결정질 셀룰로오스, 레이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것이며,
상기 2차 열처리 및 상기 3차 열처리시에 사용되는 가스는 독립적으로 N2, NH3, H2, CH4 또는 이들의 조합을 포함하며, 단, 상기 가스는 N2 및 NH3 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함하는 것인,
염화실리케이트계 형광체의 질화반응을 이용한 질화물계 형광체 분말의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 3차 열처리에 있어서 질소-함유 분위기는 질소-함유 기체가 0.1 cm/s 내지 10 cm/s 선속으로 흐르는 분위기인, 염화실리케이트계 형광체의 질화반응을 이용한 질화물계 형광체 분말의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 2차 열처리 및 상기 3차 열처리시에 사용되는 가스 이외에 각각 독립적으로 Si3N4, Si2ON2, Si3O3N2, Si6O9N2 또는 이들의 조합을 포함하는 고체 물질을 추가 포함하는 것인, 염화실리케이트계 형광체의 질화반응을 이용한 질화물계 형광체 분말의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물은 LiCl, NaCl, KCl, BeCl2, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염화물을 포함하는 것인, 염화실리케이트계 형광체의 질화반응을 이용한 질화물계 형광체 분말의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전이금속의 염화물은 ScCl3, TiCl4, VCl4, CrCl3, MnCl3, FeCl3, CoCl2, NiCl2, CuCl2, ZnCl2, YCl3, ZrCl4, NbCl5, MoCl5 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염화물을 포함하는 것인, 염화실리케이트계 형광체의 질화반응을 이용한 질화물계 형광체 분말의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 희토류계 금속의 염화물은 LaCl3, CeCl3, NdCl3, EuCl3, GdCl3, TbCl3, DyCl3, ErCl3, YbCl3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염화물을 포함하는 것인, 염화실리케이트계 형광체의 질화반응을 이용한 질화물계 형광체 분말의 제조 방법.
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