WO2013122296A1 - 질화알루미늄 분말 제조 방법 - Google Patents

질화알루미늄 분말 제조 방법 Download PDF

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WO2013122296A1
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정우식
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영남대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing aluminum nitride powder. More specifically, the present invention comprises the steps of (i) calcining the alumina powder with the cyan compound; And (ii) removing carbon from the product of step (i).
  • the insulating material for packaging to be applied to the next-generation semiconductor device should have sufficient heat dissipation capability in terms of functional as well as specific strength. Since thermal fatigue of the semiconductor device junction directly affects the heat transfer coefficient and the coefficient of thermal expansion, a high heat transfer coefficient and a thermal expansion coefficient similar to that of silicon should be considered first when selecting an insulation material for packaging.
  • Insulating materials for packaging for example, materials such as alumina (Al 2 O 3 ) or silica (SiO 2 ), which are applied to ceramic substrates, have high integration of semiconductor devices due to low heat transfer coefficients and differences in silicon and thermal expansion coefficients. It is expected to reveal the limitation of application due to the increase of calorific value.
  • Aluminum nitride (AlN) which exhibits relatively good thermal properties, is expected to be most suitable as a substitute for such a conventional packaging insulation material.
  • Aluminum nitride has a theoretical thermal conductivity (319 W / m ⁇ K) of at least 10 times that of alumina, and is excellent in electrical insulation (9 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ m).
  • the coefficient of thermal expansion (4.3 ⁇ 10 ⁇ 6 / K) of aluminum nitride is smaller than that of alumina and is similar to silicon.
  • the mechanical strength (430 MPa) of aluminum nitride is excellent, which is suitable for securing durability of a semiconductor device. Therefore, aluminum nitride is evaluated to have optimum characteristics as an insulating material for packaging.
  • Typical methods for the synthesis of aluminum nitride include direct nitriding, gas phase reaction, and carbothermal reduction and nitridation.
  • Direct nitriding is a method of nitriding aluminum powder by heating to a temperature of about 1,200 ° C. to 1,500 ° C. in a nitrogen (N 2 ) gas or ammonia (NH 3 ) gas atmosphere.
  • N 2 nitrogen
  • NH 3 ammonia
  • the direct nitriding method has a disadvantage in that the reaction apparatus is simple and the process is easy, but since the complete nitriding reaction is difficult, a post-treatment process such as homogenization treatment is required.
  • the gas phase reaction method is a method of nitriding aluminum chloride in an ammonia gas atmosphere, which is not suitable for industrial mass production.
  • the thermal carbon reduction nitriding method is a method for preparing aluminum nitride powder by mixing alumina powder and excess carbon powder and firing for several hours at a high temperature of 1,700 °C to 1,800 °C in a nitrogen gas atmosphere.
  • the thermal carbon reduction nitriding method has some problems as follows. That is, in the thermal carbon reduction nitriding method, aluminum nitride powder is synthesized at a reaction temperature of a very high temperature (1,700 ° C. to 1,800 ° C.), which is very energy consuming. There are problems such as that metal impurities may be introduced into the system, and that oxygen may be introduced in the process of burning residual carbon after the reaction. When metal impurities and oxygen are introduced in the aluminum nitride synthesis process, there is a problem that the thermal conductivity of the resulting aluminum nitride is lowered.
  • the present inventors have completed the present invention by confirming that a high purity aluminum nitride powder can be produced even at a low temperature through the reaction between an alumina powder and a cyan compound without using carbon.
  • the present invention provides a novel aluminum nitride powder production method that can mass-produce aluminum nitride at low cost without using carbon at a relatively lower reaction temperature than in thermal carbon reduction nitriding.
  • the object of the present invention described above is (i) calcining an alumina powder with a cyan compound; And (ii) it can be achieved by providing a method for producing aluminum nitride powder comprising the step of removing carbon from the product of step (i).
  • an inert atmosphere means an atmosphere made of an inert gas such as argon or helium or nitrogen.
  • the size of the alumina powder used in the method of the present invention may be 20 nm to 1 ⁇ m.
  • the cyan compound may be, for example, a compound having a cyan group (CN), such as acetonitrile, propane nitrile, benzonitrile or hydrogen cyanide.
  • the firing temperature of step (i) is 1,000 °C to 1,600 °C, firing time may be 2 hours to 7 hours.
  • the alumina powder Before the firing reaction of step (i), the alumina powder may be preheated to about 1,000 ° C. in an inert atmosphere.
  • preheating it is preferable to heat up the preheating so that particle growth of the alumina powder does not occur.
  • it may be preheated from room temperature to about 1,000 ° C. over about 2 to 3 hours.
  • the alumina powder and the cyanide compound react in an inert atmosphere by bubbling a gas that forms an inert atmosphere into the cyanide compound liquid and injecting the mixture into the tube containing the alumina powder. do.
  • the cyanide compound may be injected at a flow rate of 0.015 mL / min to 0.030 mL / min and the inert gas at 100 mL / min to 250 mL / min.
  • Step (ii) may remove carbon contained in the product by burning the product of step (i) under an active atmosphere. Pure aluminum nitride is obtained by removing carbon as an impurity through step (ii).
  • ⁇ -Al 2 O 3 nanopowder 1 is an XRD pattern according to various firing temperatures of ⁇ -Al 2 O 3 nanopowder according to the present invention (a: 1,000 °C, b: 1,050 °C, c: 1,100 °C, d: 1,150 °C, e: 1,200 °C; ⁇ : ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ : AlN).
  • ⁇ -Al 2 O 3 nanopowder is a solid Al-27 NMR spectrum according to various firing temperatures of ⁇ -Al 2 O 3 nanopowder according to the present invention (a: 1,000 °C, b: 1,050 °C, c: 1,100 °C, d: 1,150 °C, e : 1,200 ° C., f: 1,300 ° C.).
  • FIG 3 is a TEM image of the ⁇ -Al 2 O 3 precursor (a) and the aluminum nitride powder (b) according to the present invention prepared at a firing temperature of 1,300 °C.
  • XRD pattern 4 is an XRD pattern according to various firing temperatures of the ⁇ -Al 2 O 3 powder according to the present invention (a: XRD pattern corresponding to the XRD pattern of ⁇ -Al 2 O 3 , b: 1,100 °C, c: 1,200 °C , d: 1,300 ° C, e: 1,400 ° C, ⁇ : ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ : AlN).
  • Figure 6 is a SEM photograph of the aluminum nitride powder (b) according to the present invention prepared at ⁇ -Al 2 O 3 precursor (a) and a firing temperature of 1,400 °C.
  • Aluminum nitride powder was prepared using ⁇ -Al 2 O 3 nanopowder ( ⁇ 50 nm, Sigma-Aldrich) as a precursor.
  • the alumina crucible containing the precursor powder was placed in an alumina tube, and the inside of the alumina tube was raised to 1,000 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under Ar atmosphere.
  • liquid CH 3 CN was injected into the alumina tube at a flow rate of 0.018 mL / min and Ar gas at 100 mL / min, and the temperature was raised to 1,400 ° C. and then calcined at the temperature for 3 hours.
  • the mixture was cooled to room temperature while injecting only Ar gas into the alumina tube.
  • the product was removed from the alumina crucible and then burned at 700 ° C. for 30 minutes in air to remove carbon contained in the product, thereby preparing pure aluminum nitride powder.
  • Example 1 The physical properties of the aluminum nitride powder prepared in Example 1 were evaluated as follows.
  • FIG. 1A shows only the diffraction peaks corresponding to the ⁇ -Al 2 O 3 standard sample (JCPDS No. 46-1131).
  • FIG. 1B is an XRD pattern of a sample obtained by firing at 1,050 ° C., where a broad line strong diffraction peak corresponding to AlN (JCPDS No. 25-1133) was observed along with the diffraction peak of unreacted ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the peak intensity of unreacted ⁇ -Al 2 O 3 decreased with increasing firing temperature. No peaks other than those corresponding to AlN were observed in samples obtained by firing at 1,150 ° C and 1,200 ° C. From the fact that no other diffraction peaks were shown in Fig. 1 except for the diffraction peaks corresponding to ⁇ -Al 2 O 3 and AlN, it can be seen that ⁇ -Al 2 O 3 changed to AlN without phase shifting to ⁇ -Al 2 O 3 . Can be.
  • a high resolution 27 Al MAS NMR spectrometer (Unity INOVA 600 spectrometer, Varian Inc.) was used and measured at a resonance frequency of 156.3 MHz and room temperature. At this time, the sample was rotated at 23 kHz, and the chemical shift value ( ⁇ ) was based on 1 M aqueous AlCl 3 solution.
  • NMR spectra of samples obtained at 1,000 ° C. showed two peaks at ⁇ 9 and 68 ppm, corresponding to AlO 6 and AlO 4 units at ⁇ -Al 2 O 3 , respectively.
  • NMR spectra of samples obtained at 1,050 ° C. showed strong peaks corresponding to AlN ( ⁇ 114 ppm) with peaks corresponding to AlO 6 , AlO 5 ( ⁇ 36 ppm) and AlO 4 units.
  • samples from 1,300 °C NMR peak for the ⁇ -Al 2 O 3 is completely disappeared.
  • the XRD peak corresponding to ⁇ -Al 2 O 3 disappeared completely in the sample obtained at a temperature of 1,150 ° C or higher.
  • TEM transmission electron microscope
  • the shape of the AlN nanoparticles obtained by firing at 1,300 ° C. was completely different from that of the ⁇ -Al 2 O 3 nanoparticles, and the particle diameter of the AlN nanoparticles was 80 nm or less. It can be seen that due to the fusion and growth of the particles in the process.
  • Aluminum nitride powder was prepared using ⁇ -Al 2 O 3 powder (average particle size ⁇ 0.3 ⁇ m, Sumitomo Chemical Co.) as a precursor.
  • the alumina crucible containing the precursor powder was placed in an alumina tube, and the inside of the alumina tube was raised to 1,000 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under Ar atmosphere.
  • liquid CH 3 CN was injected into the alumina tube at a flow rate of 0.018 mL / min and Ar gas at 100 mL / min, and the temperature was raised to 1,400 ° C. and then calcined at the temperature for 3 hours.
  • the mixture was cooled to room temperature while injecting only Ar gas into the alumina tube. After cooling, the product was removed from the alumina crucible and then burned at 700 ° C. for 30 minutes in air to remove carbon contained in the product, thereby preparing pure aluminum nitride powder.
  • FIG. 4A shows only peaks corresponding to the ⁇ -Al 2 O 3 standard sample (JCPDS No. 46-1212), and FIG. 4B is an XRD pattern of a sample obtained by firing at 1,100 ° C., showing AlN (JCPDS No. 25-1133).
  • a weak diffraction peak corresponding to) was detected along with the diffraction peak of unreacted ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the peak intensity of unreacted ⁇ -Al 2 O 3 decreased with increasing firing temperature.
  • only diffraction peaks corresponding to AlN were observed.
  • a high resolution 27 Al MAS NMR spectrometer (Unity INOVA 600 spectrometer, Varian Inc.) was used and measured at a resonance frequency of 156.3 MHz and room temperature. At this time, the sample was rotated at 23 kHz, and the chemical shift value ( ⁇ ) was based on 1 M aqueous AlCl 3 solution.

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Abstract

본 발명은 질화알루미늄 분말 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 (i) 알루미나 분말을 시안화합물과 함께 소성시키는 단계; 및 (ii) 상기 (i)단계의 생성물로부터 탄소를 제거하는 단계를 포함하는 질화알루미늄 분말 제조 방법에 대한 것이다.

Description

질화알루미늄 분말 제조 방법
본 발명은 질화알루미늄 분말 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 (i) 알루미나 분말을 시안화합물과 함께 소성시키는 단계; 및 (ii) 상기 (i)단계의 생성물로부터 탄소를 제거하는 단계를 포함하는 질화알루미늄 분말 제조 방법에 대한 것이다.
최근, 반도체 소자의 고집적화에 따라 반도체 소자의 안정성 및 내구성을 확보하기 위한 패키징(Packaging) 기술 개발에 대한 요구가 증폭되고 있다. 특히, 반도체 소자의 작동시 발열량 증가로 인하여 차세대 반도체 소자에 적용할 패키징용 절연 소재는 구조적 측면에서의 비강도 뿐만 아니라, 기능적 측면에서 충분한 열방출 능력을 갖추어야 한다. 반도체 소자 접합부의 열피로는 열전달 계수 및 열팽창 계수에 직접적으로 영향을 미치므로, 패키징용 절연 소재의 선택시 높은 열전달 계수 및 실리콘과 유사한 열팽창 계수를 우선적으로 고려하여야 한다.
현재의 패키징용 절연 소재, 예를 들어 세라믹 기판에 적용되고 있는 알루미나(Al2O3) 또는 실리카(SiO2) 등의 물질은 낮은 열전달 계수 및 실리콘과 열팽창 계수의 차이로 인하여, 반도체 소자의 고집적화에 어려움이 있을 뿐만 아니라 발열량 증가에 따른 적용 한계를 드러낼 것으로 예측된다. 이러한 종래의 패키징용 절연 소재의 대체 소재로서 상대적으로 양호한 열적 특성을 나타내는 질화알루미늄(AlN)이 가장 적합한 것으로 기대되고 있다.
질화알루미늄은 이론 열전도도(319 W/m·K)가 알루미나의 10배 이상이고, 전기절연성(9×1013Ω·m)이 우수하다. 또한, 질화알루미늄의 열팽창계수(4.3×10-6/K)는 알루미나보다 작고, 실리콘과 유사하다. 더욱이, 질화알루미늄의 기계적 강도(430 MPa)가 우수하여 반도체 소자의 내구성 확보에 적합하다. 따라서 질화알루미늄은 패키징용 절연 소재로서 최적의 특성을 보유한 것으로 평가된다.
질화알루미늄의 합성법에는 대표적으로 직접 질화법, 기상 반응법, 열탄소환원질화법(carbothermal reduction and nitridation) 등이 있다.
직접 질화법은 알루미늄 분말을 질소(N2) 기체나 암모니아(NH3) 기체 분위기에서 약 1,200℃ 내지 1,500℃의 온도로 가열하여 질화시키는 제조법이다. 그러나 상기 직접 질화법은 반응장치가 간단하고 공정이 용이하지만, 완전한 질화 반응이 어렵기 때문에 균질화처리 등의 후처리 공정이 필요하다는 단점을 갖는다.
또한, 기상반응법은 염화알루미늄을 암모니아 기체 분위기에서 질화 반응시키는 제조법인데, 공업적인 대량 생산에 적용하기에는 적합하지 못하다.
또한, 상기 열탄소환원질화법은 알루미나 분말과 과잉의 탄소 분말을 혼합하여 질소 기체 분위기에서 1,700℃ 내지 1,800℃의 고온에서 수시간 동안 소성시켜 질화알루미늄 분말을 합성하는 제조법이다.
열탄소화원질화법에 의해 제조된 질화알루미늄 분말의 특성은 직접질화법에 의해 제조된 것보다 뛰어나지만, 열탄소환원질화법은 다음과 같은 몇가지 문제점을 안고 있다. 즉, 열탄소환원질화법은, 매우 고온(1,700℃ 내지 1,800℃)의 반응 온도에서 질화알루미늄 분말이 합성되므로 에너지 소모가 매우 많다는 점, 알루미나 분말에 과잉의 탄소를 섞어야 하므로 생성된 질화알루미늄 입자 내에 금속 불순물이 유입될 수 있다는 점, 반응 후 잔류 탄소를 태우는 과정에서 산소가 유입될 수 있다는 점과 같은 문제점들을 안고 있다. 질화알루미늄 합성 과정에서 금속 불순물과 산소가 유입되면, 생성되는 질화알루미늄의 열전도도가 낮아진다는 문제점이 있다.
따라서, 현재 상업적으로 많이 이용되고 있는 열탄소환원질화법과는 달리, 질화알루미늄의 열전도도를 저하시키지 아니하면서, 낮은 반응 온도에서도 분말 특성이 뛰어난 고순도의 질화알루미늄 분말을 저비용으로 양산할 수 있는 제조공정의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명자는, 탄소를 사용하지 아니하면서 알루미나 분말과 시안화합물의 반응을 통해 낮은 온도에서도 고순도의 질화알루미늄 분말을 제조할 수 있다는 점을 확인함으로써, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 (i) 알루미나 분말을 시안화합물과 함께 소성시키는 단계; 및 (ii) 상기 (i)단계의 생성물로부터 탄소를 제거하는 단계를 포함하는 질화알루미늄 분말 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 열탄소환원질화법에서보다 상대적으로 낮은 반응 온도에서 탄소를 이용하지 않으면서 저비용으로 질화알루미늄을 양산할 수 있는 신규한 질화알루미늄 분말 제조법을 제공한다.
전술한 본 발명의 목적은 (i) 알루미나 분말을 시안화합물과 함께 소성시키는 단계; 및 (ii) 상기 (i)단계의 생성물로부터 탄소를 제거하는 단계를 포함하는 질화알루미늄 분말 제조 방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.
본 명세서에서 비활성 분위기는 아르곤 또는 헬륨과 같은 비활성 기체나 질소로 이루어진 분위기(atmosphere)를 의미한다.
본 발명의 방법에 사용되는 상기 알루미나 분말의 크기는 20 nm 내지 1 μm일 수 있다. 또한, 상기 시안화합물은, 예를 들면, 아세토니트릴, 프로판니트릴, 벤조니트릴 또는 시안화수소와 같이 시안기(CN)를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 (i)단계의 소성 온도는 1,000℃ 내지 1,600℃이고, 소성 시간은 2시간 내지 7시간일 수 있다. 상기 (i)단계의 소성반응을 진행하기 전에, 비활성 분위기에서 상기 알루미나 분말을 약 1,000℃까지 예열할 수 있다.
상기 예열은 상기 알루미나 분말의 입자 성장이 일어나지 않도록 승온시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 실온으로부터 약 1,000℃까지 약 2시간 내지 3시간에 걸쳐 예열할 수 있다.
하나의 실시 태양에 있어서, 비활성 분위기를 이루는 기체를 상기 시안화합물 액체에 버블링(bubbling)하여, 상기 혼합물을 상기 알루미나 분말을 함유하는 튜브 내로 주입함으로써, 비활성 분위기에서 알루미나 분말과 시안화합물이 반응하게 된다. 하나의 실시 태양에 있어서, 상기 시안화합물은 0.015 mL/min 내지 0.030 mL/min, 상기 비활성 기체는 100 mL/min 내지 250 mL/min의 유량으로 주입할 수 있다.
상기 (ii)단계는 활성 분위기 하에서 상기 (i)단계의 생성물을 태움으로써 상기 생성물에 내포된 탄소를 제거할 수 있다. 상기 (ii)단계를 통해 불순물인 탄소를 제거함으로써 순순한 질화알루미늄을 얻게 된다.
본 발명의 질화알루미늄 분말 제조 방법에 따르면, 현재 상업적으로 많이 이용되고 있는 열탄소환원질화법의 문제점인 고온 반응과 알루미나에 과잉의 탄소 혼합이라는 문제점을 해결하면서도, 낮은 반응 온도에서 순도가 더 높은 질화알루미늄 분말을 저비용으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 δ-Al2O3 나노분말의 다양한 소성온도에 따른 XRD 패턴이다(a: 1,000℃, b: 1,050℃, c: 1,100℃, d: 1,150℃, e: 1,200℃; ○: δ-Al2O3, ●: AlN).
도 2는 본 발명에 따른 δ-Al2O3 나노분말의 다양한 소성온도에 따른 고체 Al-27 NMR 스펙트럼이다(a: 1,000℃, b: 1,050℃, c: 1,100℃, d: 1,150℃, e: 1,200℃, f: 1,300℃).
도 3은 δ-Al2O3 전구체(a) 및 1,300℃의 소성온도에서 제조된 본 발명에 따른 질화알루미늄 분말(b)의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 α-Al2O3 분말의 다양한 소성온도에 따른 XRD 패턴이다(a: α-Al2O3의 XRD 패턴에 해당하는 XRD 패턴, b: 1,100℃, c: 1,200℃, d: 1,300℃, e: 1,400℃; ○:α-Al2O3, ●: AlN).
도 5는 본 발명에 따른 α-Al2O3 분말의 다양한 소성온도에 따른 고체 Al-27 NMR 스펙트럼이다(a: α-Al2O3의 NMR 스펙트럼에 해당하는 스펙트럼, b: 1,100℃, c: 1,200℃, d: 1,300℃, e: 1,400℃).
도 6은 α-Al2O3 전구체(a) 및 1,400℃의 소성온도에서 제조된 본 발명에 따른 질화알루미늄 분말(b)의 SEM 사진이다.
이하, 다음의 실시예 또는 도면을 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 다음의 실시예 또는 도면에 대한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 권리 범위를 이들에 기재된 내용으로 한정하거나 제한해석하고자 의도하는 것은 아니다.
실시예 1. δ-Al 2 O 3 나노분말을 이용한 질화알루미늄 분말의 제조
δ-Al2O3 나노분말(<50 nm, Sigma-Aldrich)을 전구체로 사용하여 질화알루미늄 분말을 제조하였다. 먼저, 상기 전구체 분말이 담긴 알루미나 도가니를 알루미나 튜브 내에 두고, 상기 알루미나 튜브 내부를 Ar 분위기 하에서 10℃/min의 승온 속도로 1,000℃까지 올렸다. 이후, 액상 CH3CN을 0.018 mL/min 및 Ar 기체를 100 mL/min의 유량으로 상기 알루미나 튜브 내로 주입하면서, 온도를 1,400℃까지 올린 후 상기 온도에서 3시간 동안 소성시켰다. 소성 후에, 상기 알루미나 튜브 내부에 Ar 기체만을 주입하면서 실온까지 냉각하였다. 냉각 후, 상기 알루미나 도가니로부터 생성물을 꺼낸 후, 대기 중 700℃에서 30분 동안 태워 상기 생성물에 내포된 탄소를 제거함으로써, 순수한 질화알루미늄 분말을 제조하였다.
실험예 1. 질화알루미늄 분말의 물성 평가
실시예 1에서 제조된 질화알루미늄 분말의 물성을 다음과 같이 평가하였다.
1. XRD 패턴 분석
질화알루미늄 분말의 XRD 분석을 위하여, Cu-Kα 방사선을 갖는 PANalytical X'Pert PRO MPD X-선 회절분석기(40 kV 및 30 mA)를 사용하였다.
도 1a는 δ-Al2O3 표준 시료(JCPDS No. 46-1131)에 해당하는 회절 피크만을 보여준다. 도 1b는 1,050℃에서 소성하여 얻은 시료의 XRD 패턴으로서, AlN(JCPDS No. 25-1133)에 해당하는 넓은 선폭의 강한 회절 피크가 미반응 δ-Al2O3의 회절 피크와 함께 관측되었다. 미반응 δ-Al2O3의 피크 강도는 소성온도가 증가함에 따라 감소되었다. 1,150℃ 및 1,200℃에서 소성하여 얻은 시료에서는 AlN에 해당하는 피크 외 다른 어떠한 피크도 관찰되지 않았다. 도 1에서 δ-Al2O3와 AlN에 해당하는 회절 피크 이외에 어떠한 다른 회절 피크도 나타나지 아니한 것으로 볼 때, δ-Al2O3이 α-Al2O3로 상전이하지 않고 AlN으로 변했음을 알 수 있다.
2. 고체 27 Al NMR 스펙트럼 분석
질화알루미늄 분말의 고체 NMR 스펙트럼 분석을 위하여, 고분해능 27Al MAS NMR 분광기(Unity INOVA 600 spectrometer, Varian Inc.)를 사용하였으며, 156.3 MHz의 공명주파수 및 실온에서 측정하였다. 이때, 샘플을 23 kHz로 회전시켰으며, 화학적 이동값(δ)은 1 M의 AlCl3 수용액을 기준으로 하였다.
도 2에 도시된 바와 같이 1,000℃에서 얻은 시료의 NMR 스펙트럼에서는 δ 9 및 68 ppm에서 2개의 피크가 나타났는데, 이들 피크는 δ-Al2O3에서의 각각 AlO6 및 AlO4 유닛에 해당하는 것이었다. 1,050℃에서 얻은 시료의 NMR 스펙트럼에서는 AlO6, AlO5(δ 36 ppm) 및 AlO4 유닛에 해당하는 피크와 함께 AlN에 해당하는 강한 피크(δ 114 ppm)가 나타났다. 1,300℃에서 얻은 시료에서는 δ-Al2O3에 해당하는 NMR 피크가 완전히 사라졌다. 한편, δ-Al2O3에 해당하는 XRD 피크는 1,150℃ 이상의 온도에서 얻은 시료에서 완전히 사라졌다.
3. 형상 분석
질화알루미늄 분말의 형상 분석을 위하여, 투과전자현미경(TEM, Philips CM200 STEM)을 사용하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, 1,300℃에서 소성하여 얻은 AlN 나노입자의 형상이 δ-Al2O3 나노입자의 형상과 전혀 다르게 나타났으며, AlN 나노입자의 입자 직경이 80 nm 이하로서, 질화 공정 시 입자의 융합과 성장으로 인해 커졌음을 알 수 있다.
실시예 2. α-Al 2 O 3 분말을 이용한 질화알루미늄 분말의 제조
α-Al2O3 분말(평균 입자 크기 ∼ 0.3 μm, Sumitomo Chemical Co.)을 전구체로 사용하여 질화알루미늄 분말을 제조하였다. 먼저, 상기 전구체 분말이 담긴 알루미나 도가니를 알루미나 튜브 내에 두고, 상기 알루미나 튜브 내부를 Ar 분위기 하에서 10℃/min의 승온 속도로 1,000℃까지 올렸다. 이후, 액상 CH3CN을 0.018 mL/min 및 Ar 기체를 100 mL/min의 유량으로 상기 알루미나 튜브 내로 주입하면서, 온도를 1,400℃까지 올린 후 상기 온도에서 3시간 동안 소성시켰다. 소성 후에, 상기 알루미나 튜브 내부에 Ar 기체만을 주입하면서 실온까지 냉각하였다. 냉각 후, 상기 알루미나 도가니로부터 생성물을 꺼낸 후, 대기 중 700℃에서 30분 동안 태워 상기 생성물에 내포된 탄소를 제거함으로써, 순수한 질화알루미늄 분말을 제조하였다.
실험예 2. 질화알루미늄 분말의 물성 평가
앞선 실시예에서 제조된 질화알루미늄 분말의 물성을 다음과 같이 평가하였다.
1. XRD 패턴 분석
질화알루미늄 분말의 XRD 분석을 위하여, Cu-Kα 방사선을 갖는 PANalytical X'Pert PRO MPD X-선 회절분석기(40 kV 및 30 mA)를 사용하였다.
도 4a는 α-Al2O3 표준 시료(JCPDS No. 46-1212)에 해당하는 피크만을 나타낸 것이고, 도 4b는 1,100℃에서 소성하여 얻은 시료의 XRD 패턴으로서, AlN(JCPDS No. 25-1133)에 해당하는 약한 회절 피크가 미반응 α-Al2O3의 회절 피크와 함께 검출되었다. 미반응 α-Al2O3의 피크 강도는 소성 온도가 증가함에 따라 감소하였다. 1,400℃에서 소성하여 얻은 시료에서는 AlN에 해당하는 회절 피크만 관찰되었다.
2. 고체 27 Al NMR 스펙트럼 분석
질화알루미늄 분말의 고체 NMR 스펙트럼 분석을 위하여, 고분해능 27Al MAS NMR 분광기(Unity INOVA 600 spectrometer, Varian Inc.)를 사용하였으며, 156.3 MHz의 공명주파수 및 실온에서 측정하였다. 이때, 샘플을 23 kHz로 회전시켰으며, 화학적 이동값(δ)은 1 M의 AlCl3 수용액을 기준으로 하였다.
도 5에 도시된 바와 같이 모든 시료의 NMR 스펙트럼에서는 α-Al2O3에 해당하는 피크 (δ 15 ppm)와 AlN에 해당하는 피크 (δ 114 ppm)만 관찰되었다. 소성온도가 증가함에 따라 α-Al2O3에 해당하는 피크는 약해지고, AlN에 해당하는 피크는 강해졌다. 1,400℃에서 소성하여 얻은 시료에서는 AlN에 해당하는 피크만 관찰되었다.
3. 형상 분석
질화알루미늄 분말의 형상 분석을 위하여, 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-4200)을 사용하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 1,400℃에서 소성하여 얻은 AlN 입자의 형상은 α-Al2O3 입자의 형상과 거의 같았다.

Claims (5)

  1. (i) 알루미나 분말을 시안화합물과 함께 소성시키는 단계; 및
    (ii) 상기 (i)단계의 생성물로부터 탄소를 제거하는 단계를 포함하는 질화알루미늄 분말 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미나 분말의 크기는 20 nm 내지 1 μm인 것임을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 시안화합물은 아세토니트릴, 프로판니트릴, 벤조니트릴 및 시안화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (i)단계의 소성 온도는 1,000℃ 내지 1,600℃이고 소성 시간은 2시간 내지 7시간인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (ii)단계는 활성 분위기 하에서 상기 (i)단계의 생성물에 내포된 탄소를 태움으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말 제조 방법.
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