KR20140060590A - 다층 시트, 태양 전지 소자용 밀봉재, 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

다층 시트, 태양 전지 소자용 밀봉재, 및 태양 전지 모듈 Download PDF

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KR20140060590A
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KR
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ethylene
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copolymer
solar cell
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KR1020147011552A
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고이치 니시지마
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듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

실란 커플링제 및 주성분으로서 에틸렌계 아연 이오노머를 포함하는 (A)층과, 융점 90℃ 이상의 폴리에틸렌계 공중합체를 주성분으로 포함하고, 실란 커플링제의 수지 재료에 대한 함유 비율이 상기 (A)층 중의 함유 비율보다 적은 (B)층을 갖고, 상기 (A)층 및 상기 (B)층의 총 두께가 0.1∼2mm인 다층 시트이다. 이에 의해, 접착 강도, 내구성, 내열성이 우수하고, 비용이 억제된다.

Description

다층 시트, 태양 전지 소자용 밀봉재, 및 태양 전지 모듈{MULTILAYER SHEET, SOLAR CELL ELEMENT SEALING MATERIAL AND SOLAR CELL MODULE}
본 발명은, 태양 전지 모듈을 구성하는 데에 바람직한 다층 시트 및 태양 전지 소자용 밀봉재, 및 이들을 이용한 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
엄청나게 많은 자연 에너지를 이용하여, 이산화탄소의 삭감이나 그 밖의 환경 문제의 개선을 도모할 수 있는 수력 발전, 풍력 발전, 및 태양광 발전 등이 각광을 받고 있다. 이 중, 태양광 발전은, 태양 전지 모듈의 발전 효율 등의 성능 향상이 현저하다. 그 한편, 가격의 저하가 진행된 점, 나라나 자치체가 주택용 태양광 발전 시스템 도입 촉진 사업을 진행시켜 온 점에서, 최근 그 보급이 현저하게 진행되고 있다.
태양광 발전은, 실리콘 셀 등 반도체(태양 전지 소자)를 이용하여 태양광 에너지를 직접 전기 에너지로 변환한다. 여기서 이용되고 있는 태양 전지 소자는, 직접 외기와 접촉하면 그 기능이 저하된다. 그 때문에, 태양 전지 소자를 밀봉재나 보호막 등의 사이에 끼워, 완충과 함께, 이물질의 혼입이나 수분 등의 침입을 방지하고 있다.
이 밀봉재로서 사용되는 시트로는, 투명성, 유연성, 가공성, 내구성의 면에서, 아세트산비닐 함유량이 25∼33 질량％인 에틸렌·아세트산비닐 공중합체의 가교물이 사용되는 것이 일반적이다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그런데, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체는, 아세트산비닐 함유량이 높은 경우, 그 투습성이 높아진다. 투습성이 높아짐에 수반하여, 상부 투명 보호재나 백시트 등의 종류나 접착 조건 등에 따라서는, 상부 투명 보호재나 백시트에 대한 접착성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 배리어성이 높은 백시트를 사용하고, 또한, 모듈 주위의 밀봉을 배리어성이 높은 부틸 고무로 시일링함으로써, 방습에 노력하고 있다.
이들의 대책으로서, 태양 전지 밀봉재용 시트의 대체 재료에 대해 검토가 행해지고 있다. 구체적으로는, 투습성, 흡습성, 탈아세트산 등이 일어나지 않는, 불포화 카르본산 함량이 4 질량％ 이상이고, 융점이 85℃ 이상인 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 혹은 그 이오노머인 태양 전지 소자 밀봉 재료 및 그 태양 전지 밀봉용 시트가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2∼3 참조).
일본 특허공보 소62-14111호 일본 공개특허공보 2000-186114호 일본 공개특허공보 2006-352789호
그러나, 태양 전지의 보급에 수반하여, 접착성, 내구성, 내열성 등의 성능에 추가적인 향상이 요구되어 오고 있다.
또한, 태양 전지 모듈을 보다 널리 보급시키기 위해서는, 성능과 함께, 저렴한 가격대로 태양 전지 모듈을 제공하는 것도 매우 중요해진다. 이 때문에, 태양 전지 모듈의 구성 부품을 저렴한 가격으로 제공할 필요가 있다. 예를 들어, 상기 서술한 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 혹은 이오노머로 이루어지는 밀봉재의 경우, 상부 투명 보호재나 하부 보호재와의 접착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 배합하여 사용하는 경우가 많다. 그러나, 실란 커플링제의 사용은 밀봉재를 구성하는 원재료의 가격을 높이게 된다. 이 때문에, 가능한 한 실란 커플링제의 사용량을 삭감하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 상황을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 혹은 그 이오노머가 이용되고, 접착 강도, 내구성, 내열성이 우수하고, 실란 커플링제의 사용량을 억제한 다층 시트 및 태양 전지 소자용 밀봉재(예를 들어, 태양 전지 밀봉용 시트)가 필요해지고 있다. 또한, 저렴한 가격으로 제공되는 태양 전지 모듈이 필요해지고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고, 비용을 억제하면서 다층 시트의 각종 성능을 향상시키는 기술에 대해 예의 연구하여, 본 발명을 완성시켰다. 상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
즉, 본 발명은, 이하의 사항을 포함한다.
〔1〕실란 커플링제 및 주성분으로서 에틸렌계 아연 이오노머를 포함하는 (A)층과, 융점 90℃ 이상의 폴리에틸렌계 공중합체를 주성분으로 포함하는 (B)층을 갖고, 상기 (A)층 및 상기 (B)층의 총 두께가 0.1∼2mm인 다층 시트이다. 단, (B)층 중에 있어서의 실란 커플링제의 수지 재료(폴리에틸렌계 공중합체를 포함한다.)에 대한 함유 비율은, 상기 (A)층 중에 있어서의 실란 커플링제의 수지 재료(에틸렌계 아연 이오노머를 포함한다.)에 대한 함유 비율보다 적다.
〔2〕상기 (B)층은, 실란 커플링제를 실질적으로 포함하지 않는 상기 〔1〕에 기재된 다층 시트이다.
〔3〕에틸렌계 아연 이오노머를 주성분으로 포함하는 상기 (A)층을 2층과, 당해 2층의 (A)층 사이에 배치되고, 융점 90℃ 이상의 폴리에틸렌계 공중합체를 주성분으로 포함하는 상기 (B)층을 포함하는 3층 구조를 갖는 상기 〔1〕또는 상기 〔2〕에 기재된 다층 시트이다.
〔4〕상기 (A)층 중의 에틸렌계 아연 이오노머는, 이오노머와, 당해 이오노머 100 질량부에 대해 3 질량부 이하의 아미노기를 갖는 디알콕시실란을 함유하는 상기 〔1〕내지 상기 〔3〕중 어느 하나에 기재된 다층 시트이다.
〔5〕상기 (A)층의 두께 (a)와 상기 (B)층의 두께 (b)의 비(a/b)가 20/1∼1/20인 상기 〔1〕내지 상기 〔4〕중 어느 하나에 기재된 다층 시트이다.
〔6〕상기 (A)층 중의 에틸렌계 아연 이오노머 및 상기 (B)층 중의 융점 90℃ 이상의 폴리에틸렌계 공중합체의 멜트 플로우 레이트(MFR ; JIS K7210-1999, 190℃, 2160g 하중)가, 0.1∼150g/10분인 상기 〔1〕내지 상기 〔5〕중 어느 한 항에 기재된 다층 시트이다.
〔7〕상기 (A)층 및 상기 (B)층 중 적어도 일방은, 자외선 흡수제, 광 안정제, 및 산화 방지제에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 상기 〔1〕내지 상기 〔6〕중 어느 하나에 기재된 다층 시트이다.
〔8〕상기 에틸렌계 아연 이오노머는, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 불포화 카르본산에서 유래된 구성 단위를 갖고, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율이 95∼75 질량％이고, 불포화 카르본산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율이 5∼25 질량％인 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아연 이오노머인 상기 〔1〕내지 상기 〔7〕중 어느 하나에 기재된 다층 시트이다.
〔9〕상기 불포화 카르본산이, 아크릴산 또는 메타크릴산인 상기 〔8〕에 기재된 다층 시트이다.
〔10〕상기 에틸렌계 아연 이오노머는, 중화도가 5％ 이상 60％ 이하인 상기 〔1〕내지 상기 〔9〕중 어느 하나에 기재된 다층 시트이다.
〔11〕상기 실란 커플링제가, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란에서 선택되는 적어도 1종인 상기 〔1〕내지 상기 〔10〕중 어느 하나에 기재된 다층 시트이다.
〔12〕상기 (A)층은, 상기 실란 커플링제를 상기 에틸렌계 아연 이오노머 100 질량부에 대해 0.03∼3 질량부의 범위에서 함유하는 상기 〔1〕내지 상기 〔11〕중 어느 하나에 기재된 다층 시트이다.
〔13〕상기 폴리에틸렌계 공중합체가, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 또는 그 이오노머인 상기 〔1〕내지 상기 〔12〕중 어느 하나에 기재된 다층 시트이다.
〔14〕상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 이오노머가, 에틸렌·아크릴산 공중합체 또는 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 아연 이오노머인 상기 〔13〕에 기재된 다층 시트이다.
〔15〕상기 〔1〕내지 상기 〔14〕중 어느 하나에 기재된 다층 시트를 갖는 태양 전지 소자용 밀봉재이다.
〔16〕상기 〔1〕내지 상기 〔14〕중 어느 하나에 기재된 다층 시트를 사용하여 얻어진 태양 전지 모듈이다.
본 발명에 의하면, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 혹은 그 이오노머가 이용되고, 접착 강도, 내구성, 내열성이 우수하고, 실란 커플링제의 사용량을 억제한 다층 시트 및 태양 전지 소자용 밀봉재(예를 들어, 태양 전지 밀봉용 시트)를 제공할 수 있다. 또한, 저렴한 가격으로 제공되는 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다.
이 다층 시트는, 종래의 에틸렌·아세트산비닐 공중합체와 같이, 가교하지 않아도 사용 가능하기 때문에, 태양 전지 모듈의 제조 공정에서 가교 공정이 생략되고, 이 점에서 저렴한 가격으로 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다.
〔다층 시트 및 태양 전지 소자용 밀봉재〕
본 발명의 다층 시트는, 에틸렌계 아연 이오노머를 주성분으로 포함하는 (A)층과, 융점 90℃ 이상의 폴리에틸렌계 공중합체를 주성분으로 포함하는 (B)층을 갖고 있고, (A)층 및 (B)층 중 적어도 (A)층은 실란 커플링제를 더 포함하고, (A)층 및 상기 (B)층의 총 두께를 0.1∼2mm로 하여 구성된 것이다. 단, (A)층 중의 실란 커플링제의 수지 재료에 대한 함유 비율은, (B)층 중의 실란 커플링제의 수지 재료에 대한 함유 비율보다 많아지도록 구성된다.
본 발명의 다층 시트를 구성하는 (A)층은, 수지 재료로서 에틸렌계 아연 이오노머의 적어도 1종을 주성분으로서 함유함과 함께, 실란 커플링제의 적어도 1종을 함유한다. 여기서, 「주성분으로서 함유」란, (A)층의 전체 질량에 대해 「에틸렌계 아연 이오노머」가 차지하는 비율이 60 질량％ 이상인 것을 말한다.
(A)층의 주성분인 에틸렌계 아연 이오노머는, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 불포화 카르본산에서 유래된 구성 단위를 갖는 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아연 이오노머이다. 베이스 폴리머인 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 중의 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율은 97∼75 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95∼75 질량％이다. 불포화 카르본산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율은 3∼25 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼25 질량％이다.
에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율이 75 질량％ 이상이면, 공중합체의 내열성, 기계적 강도 등이 양호하다. 한편, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율이 97 질량％ 이하이면, 접착성 등이 양호하다.
상기 불포화 카르본산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 무수 말레산모노에스테르 등이고, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다.
에틸렌·아크릴산 공중합체의 아연 이오노머, 및 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 아연 이오노머는, 특히 바람직한 에틸렌계 아연 이오노머의 예이다.
에틸렌계 아연 이오노머에 있어서, 베이스 폴리머인 상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 중의 불포화 카르본산으로부터 유도되는 구성 단위는, 유리 등의 기재(基材)와의 접착성에 중요한 역할을 하는 것이다. 불포화 카르본산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율이 3 질량％ 이상인 것은, 투명성이나 유연성이 양호하다. 또한, 불포화 카르본산으로부터 유도되는 구성 단위 함유 비율이 25 질량％ 이하인 것은, 끈적거림이 억제되어, 가공성이 양호하다.
상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체에는, 에틸렌 및 불포화 카르본산의 합계 100 질량％에 대해, 0 질량％ 초과 30 질량％ 이하, 바람직하게는 0 질량％ 초과 25 질량％ 이하의 그 밖의 공중합성 모노머로부터 유도되는 구성 단위가 포함되어 있어도 된다. 그 밖의 공중합성 모노머로는, 불포화 에스테르, 예를 들어, 아세트산비닐 및 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산이소부틸 등의 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 그 밖의 공중합체 모노머로부터 유도되는 구성 단위가 상기 범위에서 포함되어 있으면, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 유연성이 향상되므로 바람직하다.
이오노머로는, 중화도가 통상 80％ 이하, 바람직하게는 5∼80％인 것이 사용된다. 가공성, 유연성에서 보면, 중화도가 5％ 이상 60％ 이하, 특히 5％ 이상 30％ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌계 아연 이오노머의 베이스 폴리머인 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체는, 각 중합 성분을 고온, 고압 하에 라디칼 공중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 그 이오노머는, 이러한 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체와 산화아연, 아세트산아연 등과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에틸렌계 아연 이오노머로는, 가공성 및 기계 강도를 고려하면, 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR ; JIS K7210-1999에 준거)가, 0.1∼150g/10분, 특히 0.1∼50g/10분인 것을 사용하는 것이 좋다.
에틸렌계 아연 이오노머의 융점은 특별히 제한은 없지만, 90℃ 이상, 특히 95℃ 이상의 융점을 갖고 있으면 내열성이 좋아지므로 바람직하다.
본 발명의 다층 시트를 구성하는 (A)층에는, 층의 고형분에 대해, 에틸렌계 아연 이오노머를 60 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상 포함된다. 에틸렌계 아연 이오노머가 상기 범위에서 포함되어 있으면, 양호한 투명성, 접착성, 내구성 등이 얻어지므로 바람직하다.
상기와 같이 (A)층이 100 질량％의 에틸렌계 아연 이오노머가 아닌 경우에, 에틸렌계 아연 이오노머와 함께 배합되는 수지 재료는, 에틸렌계 아연 이오노머와 상용성(相溶性)이 좋고, 투명성이나 기계적 물성을 저해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용 가능하다. 그 중에서도, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체, 에틸렌·불포화 에스테르·불포화 카르본산 공중합체가 바람직하다. 에틸렌계 아연 이오노머와 함께 배합되는 수지 재료가 에틸렌계 아연 이오노머보다 융점이 높은 수지 재료이면, (A)층의 내열성이나 내구성을 향상시키는 것도 가능하다.
본 발명의 다층 시트의 (A)층 및 (B)층 중, 적어도 (A)층은, 실란 커플링제의 적어도 1종을 함유한다. (A)층과 함께 (B)층이 실란 커플링제를 포함해도 된다.
상기 실란 커플링제로는, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 실란 커플링제로는, 접착성을 높이고, 유리 등의 기재나 백시트 등과의 접착 가공을 안정적으로 행하는 점에서, 아미노기를 함유하는 알콕시실란이 바람직하다.
에틸렌계 아연 이오노머에 배합되는 아미노기를 함유하는 알콕시실란으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노-트리알콕시실란류, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-메틸디메톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-메틸디메톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민 등의 아미노-디알콕시실란류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등이 바람직하다. 특히, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란이 바람직하다.
디알콕시실란을 사용한 경우에는, 보다 시트 성형시의 가공 안정성을 유지할 수 있으므로 보다 바람직하다.
(A)층에 있어서, 실란 커플링제(특히 아미노기를 갖는 알콕시실란)는, 접착성의 개량 효과 및 시트 성형시의 가공 안정성의 관점에서, 에틸렌계 아연 이오노머 100 질량부에 대해, 3 질량부 이하, 바람직하게는 0.03∼3 질량부, 특히 0.05∼1.5 질량부의 비율로 배합된다. 실란 커플링제가 상기 범위에서 포함되어 있으면, 다층 시트와 보호재 또는 태양 전지 소자 등과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
(A)층에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 광 안정제, 및 산화 방지제 등을 들 수 있다.
자외선에 노출되는 것에 의한 다층 시트의 열화를 방지하기 위해, 에틸렌계 아연 이오노머 중에 자외선 흡수제, 광 안정제, 및 산화 방지제 등을 함유시키는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2-카르복시벤조페논 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계 ; 2-(2'-하이드록시-3',5'-디t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-하이드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 ; 페닐살리실레이트 및 p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산에스테르계인 것이 사용된다.
광 안정제로는, 힌더드아민계인 것이 사용된다. 힌더드아민계의 광 안정제로는, 예를 들어, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(o-클로로벤조일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페녹시아세톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸-2,4-디옥소-3-n옥틸-스피로[4,5]데칸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-아세톡시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-하이드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)트리아진-2,4,6-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)포스파이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3-트리카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로판-1,1,2,3-테트라카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 각종 힌더드페놀계나 포스파이트계인 것이 사용된다. 힌더드페놀계 산화 방지제의 구체예로는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)부틸릭엑시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2,6-디페닐-4-옥타데실록시페놀, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질티오)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 상기 포스파이트계 산화 방지제의 구체예로는, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스파네이트디메틸에스테르, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파네이트 등을 들 수 있다.
산화 방지제, 광 안정제, 및 자외선 흡수제는, 에틸렌계 아연 이오노머 100 질량부에 대해, 각각 통상 5 질량부 이하, 바람직하게는 0.1∼3 질량부의 양으로 함유시킬 수 있다.
또한, (A)층에는, 상기 서술한 첨가제 이외에, 필요에 따라, 착색제, 광 확산제, 및 난연제, 금속 불활성제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
착색제로는, 안료, 무기 화합물 및 염료 등을 들 수 있다. 특히 백색의 착색제로서, 산화티탄, 산화아연 및 탄산칼슘을 들 수 있다. 이들 착색제를 함유하는 다층 시트를 태양 전지 소자의 수광 측의 밀봉재로서 사용하는 경우에는, 투명성을 저해하는 경우가 있으나, 태양 전지 소자의 수광 측과 반대 측의 밀봉재로서 사용하는 경우에는 바람직하게 사용된다.
광 확산제로는, 예를 들어, 무기계의 구 형상 물질로서, 유리 비즈, 실리카 비즈, 실리콘알콕시드 비즈, 중공 유리 비즈 등을 들 수 있다. 유기계의 구 형상 물질로서, 아크릴계나 비닐벤젠계 등의 플라스틱 비즈 등을 들 수 있다.
난연제로는, 예를 들어, 브롬화물 등의 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 실리콘계 난연제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수화물 등을 들 수 있다.
상기 금속 불활성제로는, 열가소성 수지의 금속해(金屬害)를 억제하는 화합물로서 주지된 것을 사용할 수 있다. 금속 불활성제는, 2종 이상을 병용해도 된다. 금속 불활성제의 바람직한 예로는, 히드라지드 유도체, 또는 트리아졸 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는, 히드라지드 유도체로서, 데카메틸렌디카르복실-디살리실로일히드라지드, 2',3-비스[3-[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐]프로피오노히드라지드, 이소프탈산비스(2-페녹시프로피오닐-히드라지드)를 바람직하게 들 수 있고, 또한, 트리아졸 유도체로서, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸을 바람직하게 들 수 있다. 히드라지드 유도체, 트리아졸 유도체 이외에도, 2,2'-디하이드록시-3,3'-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸·디페닐메탄, 트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-제3-부틸페닐)부탄, 2-메르캅토벤즈이미다졸과 페놀 축합물의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 다층 시트를 구성하는 (B)층은, 수지 재료로서 융점 90℃ 이상의 폴리에틸렌계 공중합체를 주성분으로 함유한다. 여기서, 「주성분으로 함유」란, (B)층의 전체 질량에 대해 「폴리에틸렌계 공중합체」가 차지하는 비율이 80 질량％ 이상인 것을 말한다.
(B)층을 구성하는 수지 재료의 융점은 90℃ 이상이면, 태양 전지용 밀봉 시트로서 충분히 사용 가능하지만, 특히 내열성이나 내구성이 요구되는 경우에는 보다 높은 융점, 예를 들어, 100℃ 이상의 융점을 가지는 수지 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
(B)층의 주성분인 90℃ 이상의 융점을 가지는 폴리에틸렌계 공중합체로는, 예를 들어, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 및 그 이오노머, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 등을 들 수 있다.
에틸렌·아세트산비닐 공중합체로는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위는 99∼85 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 99∼88 질량％이다. 또한, 아세트산비닐로부터 유도되는 구성 단위는 1∼15 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼12 질량％이다. 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위가 85 질량％ 이상이면, 공중합체의 내열성이 양호하다.
에틸렌·아세트산비닐 공중합체로는, 가공성 및 기계 강도를 고려하면, 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR ; JIS K7210-1999에 준거)가, 0.1∼150g/10분, 특히 0.1∼50g/10분인 것을 사용하는 것이 좋다.
에틸렌·아크릴산에스테르 공중합체로는, 아크릴산에스테르의 종류로서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산이소부틸 등의 (메타)아크릴산에스테르 등을 공중합시킨 것을 들 수 있다.
에틸렌·아크릴산에스테르 공중합체에 있어서, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위는, 99∼85 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 99∼88 질량％이다. 또한, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위는 1∼15 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼12 질량％이다. 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위가 85 질량％ 이상이면, 공중합체의 내열성이 양호하다.
에틸렌·아크릴산에스테르 공중합체로는, 가공성 및 기계 강도를 고려하면, 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR ; JIS K7210-1999에 준거)가 0.1∼150g/10분, 특히 0.1∼50g/10분인 것을 사용하는 것이 좋다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 및 그 이오노머로는, 불포화 카르본산의 종류로서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 무수 말레산 모노에스테르 등을 공중합시킨 것을 들 수 있고, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산을 공중합시킨 것이 바람직하다. 에틸렌·아크릴산 공중합체 및 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 아연 이오노머는, 특히 바람직한 이오노머의 예이다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 및 그 이오노머에 있어서, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위는, 99∼15 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 99∼88 질량％이다. 또한, 불포화 카르본산으로부터 유도되는 구성 단위는 1∼15 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼12 질량％이다. 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위가 15 질량％ 이상이면, 공중합체의 내열성이 양호하다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 및 그 이오노머로는, 가공성 및 기계 강도를 고려하면, 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR ; JIS K7210-1999에 준거)가 0.1∼150g/10분, 특히 0.1∼50g/10분인 것을 사용하는 것이 좋다.
고압법 저밀도 폴리에틸렌으로는, 가공성 및 기계 강도를 고려하면, 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR ; JIS K7210-1999에 준거)가, 0.1∼150g/10분, 특히 0.1∼50g/10분인 것을 사용하는 것이 좋다.
에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산에스테르 공중합체, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 및 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체는 모두, 종래 공지된 방법인 고압법의 오토클레이브법, 혹은 튜블러법으로 제조하면 된다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체로는, 당해 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위(단량체 단위)의 함유량을 100 몰％로 하였을 때, 탄소수가 3∼20인 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 5 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상의 중합체이다. α-올레핀 유래의 구성 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 투명성, 내블리드성이 양호하다. 특히 유연성을 고려하면, 15 몰％ 이상의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 구체예로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-나노데센, 1-에이코센 등의 직쇄상의 α-올레핀 ; 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-헥센, 2,2,4-트리메틸-1-펜텐 등의 분기상의 α-올레핀 등이 예시되고, 이들은 2종류를 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도, α-올레핀의 탄소 원자수는, 범용성(비용이나 양산성) 면에서, 3∼10이 바람직하고, 나아가서는 3∼8이 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체로는, 내열성 면에서, 바람직하게는, 에틸렌·프로필렌 공중합체(에틸렌 유래의 구성 단위 함량이 50 몰％ 이상인 에틸렌·프로필렌 공중합체를 의미한다), 에틸렌·1-부텐 공중합체(에틸렌 유래의 구성 단위 함량이 50 몰％ 이상인 에틸렌·1-부텐 공중합체를 의미한다), 프로필렌·에틸렌 공중합체(프로필렌 유래의 구성 단위 함량이 50 몰％ 이상인 프로필렌·에틸렌 공중합체를 의미한다), 프로필렌·1-부텐 공중합체(프로필렌 유래의 구성 단위 함량이 50 몰％ 이상인 프로필렌·1-부텐 공중합체를 의미한다), 에틸렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀과 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌·1-헥센 공중합체이다. 이 에틸렌·α-올레핀계 공중합체는 동일한 이유에서, 보다 바람직하게는, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-헥센 공중합체, 프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·에틸렌·1-헥센 공중합체이고, 보다 바람직하게는, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체이고, 특히 바람직하게는, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체이고, 가장 바람직하게는 에틸렌·프로필렌 공중합체이다.
태양 전지 밀봉용 시트에 있어서, 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기와 같은 성상의 에틸렌·α-올레핀계 공중합체는, 메탈로센계 촉매를 사용한, 슬러리 중합법, 용액 중합법, 괴상(塊狀) 중합법, 기상 중합법 등으로 제조할 수 있다. 당해 촉매로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소58-19309호, 일본 공개특허공보 소60-35005호, 일본 공개특허공보 소60-35006호, 일본 공개특허공보 소60-35007호, 일본 공개특허공보 소60-35008호, 일본 공개특허공보 소61-130314호, 일본 공개특허공보 평3-163088호, 일본 공개특허공보 평4-268307호, 일본 공개특허공보 평9-12790호, 일본 공개특허공보 평9-87313호, 일본 공개특허공보 평10-508055호, 일본 공개특허공보 평11-80233호, 일본 공표특허공보 평10-508055호 등에 기재된 메탈로센계 촉매를 예시할 수 있다. 또한, 메탈로센 촉매를 사용한 제조 방법의 특히 바람직한 예로서, 유럽 특허출원공개 제1211287호 명세서의 방법을 예시할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체는, 메탈로센계 촉매뿐만 아니라, 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체의 경우에는, 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 할라이드로 이루어지는 바나듐계 촉매의 존재 하, 혹은 시클로펜타디에닐기 등이 배위된 지르코늄 화합물 등의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄옥시 화합물로 이루어지는 메탈로센계 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 기타 α-올레핀류를 공중합시킴으로써 제조할 수도 있다. 또한, 프로필렌을 주성분으로 하는 공중합체의 경우에는, 고활성 티탄 촉매 성분 혹은 메탈로센계 촉매 성분 등의 천이 금속 화합물 성분, 유기 알루미늄 성분, 필요에 따라 전자 공여체, 담체 등을 포함하는 입체 규칙성 올레핀 중합 촉매의 존재 하에, 프로필렌과 기타 α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수도 있다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체로는, 성형성, 기계적 강도 등을 고려하면, ASTM D-1238에 준거하여, 230℃, 2160g 하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR)가, 0.1∼150g/10분, 특히 0.5∼20g/10분인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(B)층에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이러한 첨가제로는, (A)층에 함유시킬 수 있는 첨가제로서 상기 서술한 것을 전부 들 수 있다. 또한, (B)층에는, 상기 첨가제를 (A)층에 함유시키는 양과 동일한 양을 함유시킬 수 있다.
본 발명에서는, 실란 커플링제를 (A)층과 함께 (B)층에 함유시켜도 되고, (A) 및 (B) 양층에 함유시켜도 된다. 본 발명에 있어서는, (B)층 중의 수지 재료(융점 90℃ 이상의 폴리에틸렌계 공중합체를 포함한다.)에 대한 실란 커플링제의 함유 비율은, (A)층 중의 수지 재료(에틸렌계 아연 이오노머를 포함한다.)에 대한 실란 커플링제의 함유 비율보다 적은 것이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 바람직하게는, (B)층 중의 실란 커플링제의 상기 함유 비율이 (A)층 중의 실란 커플링제의 상기 함유 비율의 50％ 이하이고, 나아가서는 (B)층은 실란 커플링제를 실질적으로 포함하지 않는 것 〔(B)층의 고형분의 0.1 질량％ 이하〕이 바람직하고, (B)층 중에 실란 커플링제를 포함하지 않는 경우(0 질량％)가 특히 바람직하다.
본 발명의 다층 시트는, 주성분인 에틸렌계 아연 이오노머와 실란 커플링제를 포함하는 (A)층과, 융점 90℃ 이상의 폴리에틸렌계 공중합체를 주성분으로 포함하는 (B)층을 갖는 것으로서, (A)층 및 (B)층을 포함하는 다층 시트의 총 두께를 0.1∼2mm로 한다. 바람직한 총 두께는, 0.2∼1.5mm이다. 다층 시트의 총 두께는, 0.1mm 이상이면, 태양 전지 소자나 배선 등을 밀봉하는 데에 적합하고, 2mm 이하이면, 다층 시트의 투명성이 양호해져, 의장성이 우수하다.
(A)층은, 에틸렌계 아연 이오노머를 주성분으로 한 1층이 형성되어 있는 구조가 바람직하지만, 에틸렌계 아연 이오노머의 조성 혹은 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체(바람직하게는 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체)에 포함되는 그 밖의 공중합성 모노머의 비율 등이 다른 복수의 층을 형성하고 있어도 된다.
(A)층은, (B)층의 편면 또는 양면에 적층된다. (B)층도 또한, (A)층과 동일하게, 단일의 층이 형성되어 있는 구조가 바람직하지만, 다른 폴리에틸렌계 공중합체를 주성분으로 하는 복수의 층이 적층된 적층 구조여도 된다.
상기 서술한 바와 같이, 다층 시트는, (A)층 및 (B)층에 의해 복수의 층을 형성하고 있는 것이 바람직하지만, 특히 바람직하게는, (B)층으로 이루어지는 중간층과, 당해 중간층을 끼우도록 그 양면에 형성된 (A)층으로 이루어지는 외층을 포함하는 3층 시트이거나, 혹은 (A)층과 (B)층을 포함하는 2층 시트이다.
다층 시트를 구성하는 (A)층의 두께 (a)와, (B)층의 두께 (b)의 비(a/b)는, 20/1∼1/20, 바람직하게는 10/1∼1/10이다. (A)층 및 (B)층의 두께의 비(a/b)가 상기 범위 내에 있으면, 태양 전지 모듈에 적합하게 사용되는, 접착성, 내열성, 내구성 및 비용 억제 등이 우수한 다층 시트가 얻어진다.
본 발명의 다층 시트의 성형은, 단층 또는 다층 T-다이 압출기, 캘린더 성형기, 혹은 단층 또는 다층 인플레이션 성형기 등을 사용한 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌계 이오노머 및 폴리에틸렌계 공중합체의 각각에, 접착 부여제, 산화 방지제, 광 안정제, 및 자외선 흡수제 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가하여 드라이 블렌드하고, 다층 T-다이 압출기의 주압출기 및 종압출기의 호퍼로부터 공급하여, 시트 형상으로 다층 압출 성형함으로써 얻어진다.
본 발명의 다층 시트는, 후술하는 태양 전지 소자용의 밀봉재로서 바람직하고, 그 중에서도, 아모르퍼스 실리콘 태양 전지 소자의 밀봉용에 바람직하게 사용된다.
〔태양 전지 모듈〕
본 발명의 태양 전지 모듈은, 태양 전지 소자의 상부 및 하부를 보호재로 고정시킴으로써 제조되는 것이다. 본 발명의 태양 전지 모듈로는, 예를 들어, 상부 투명 보호재/다층 시트/태양 전지 소자/다층 시트/하부 보호재와 같이, 태양 전지 소자의 양측으로부터 다층 시트 사이에 끼우는 구성인 것 ; 상부 투명 보호재의 내주면 상에 형성된 태양 전지 소자, 예를 들어, 유리, 불소 수지계 시트 상에 아모르퍼스 태양 전지 소자를 스퍼터링 등을 하여 제작한 것 위에 다층 시트 및 하부 보호재를 형성시킨 구성인 것 등을 들 수 있다. 이러한 태양 전지 모듈에 있어서, 본 발명의 다층 시트가 (B)층/(A)층/(B)층의 3층 구조인 경우에는, 외층인 (B)층의 일방이 태양 전지 소자와 맞닿고, 타방의 외층인 (B)층이 상부 투명 보호재 또는 하부 보호재와 맞닿도록 적층된다. 또한, 본 발명의 다층 시트가 (A)층/(B)층의 2층 구조인 경우에는, (A)층이 태양 전지 소자와 맞닿고, (B)층이 상부 보호재 또는 하부 보호재(백시트)와 맞닿도록 적층된다.
본 발명에 있어서의 폴리에틸렌계 공중합체를 사용한 (B)층을 포함하는 다층 시트를 갖는 태양 전지 소자용 밀봉재는, 내습성이 우수하다. 일반적으로 박막형 태양 전지는, 기판 상에 증착한 금속막의 전극을 사용하고 있으므로 수분에 약한 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 태양 전지 소자용 밀봉재를 박막형 태양 전지에 적용한 형태는 바람직한 양태의 하나이다. 구체적으로는, 상부 투명 보호재의 내주면 상에 형성된 태양 전지 소자 상에 밀봉재 시트(태양 전지 소자용 밀봉재)와 하부 보호재를 형성한 구성의 박막형 태양 전지에 적용하는 것이 바람직한 양태의 하나이다.
태양 전지 소자로는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 및 아모르퍼스 실리콘 등의 IV족 반도체 ; 갈륨-비소, 구리-인듐-셀렌, 구리-인듐-갈륨-셀렌 및 카드뮴-텔루르 등의 III-V족 및 II-VI족의 화합물 반도체 등의 태양 전지 소자가 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 그 주요 취지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부(部)」는 질량 기준이다.
하기의 실시예, 비교예에 사용한 재료, 각 층의 배합, 기재(基材), 및 평가 방법은, 다음과 같다.
-(1) 수지-
1. (A)층용의 수지 재료
·이오노머 1 : 에틸렌·메타크릴산 공중합체(메타크릴산 단위 함량 = 8.5 질량％)의 아연 이오노머(중화도 17％, MFR 5.5g/10분, 융점 98℃)
·이오노머 2 : 에틸렌·메타크릴산·아크릴산이소부틸 3원 공중합체(메타크릴산 단위 함량 = 10 질량％, 아크릴산이소부틸 단위 함량 = 10 질량％)의 아연 이오노머(중화도 28％, MFR 9g/10분)
2. (B)층용의 수지 재료
·EVA : 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(아세트산비닐 6 질량％, MFR 7.5g/10분, 융점 94℃)
·EMAA : 에틸렌·메타크릴산 공중합체(메타크릴산 4 질량％, MFR 7g/10분, 융점 103℃)
·PE : 폴리에틸렌 공중합체(미츠이 화학(주) 제조의 에보류 SP1071C(8.6g/10분, 융점 110℃) ; 에틸렌·1-헥센 공중합체)
·이오노머 1 : 에틸렌·메타크릴산 공중합체(메타크릴산 단위 함량 8.5 질량％)의 아연 이오노머(중화도 17％, MFR 5.5g/10분 융점 98℃)
·이오노머 3 : 에틸렌·메타크릴산 공중합체(메타크릴산 단위 함량 15 질량％)의 아연 이오노머(중화도 23％, MFR 5g/10분, 융점 91℃)
-(2) 첨가제-
·산화 방지제 : Irganox1010(치바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조)
·자외선 흡수제 : 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논
·내광 안정제 : 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트
·실란 커플링제 : N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란
또한, 자외선 흡수제 및 내광 안정제는, 각 층에 함유하는 수지와 동일한 수지와 함께, 수지/자외선 흡수제/내광 안정제 = 95.5/3/1.5의 질량비로 미리 2축 압출기로 안정제 마스터배치를 제조하여 사용하였다.
-(3) 배합-
형성하는 각 층의 배합은 모두, 이하의 질량비로 미리 혼합하여 행하였다. 실란 커플링제를 배합하는 경우에는, 폴리에틸렌 봉지에서 혼합하고, 텀블러로 30분 이상 교반하여 사용하였다.
<(A)층>
·(A)-1 : 이오노머 1/안정제 마스터배치/산화 방지제/실란 커플링제 = 96/4/0.03/0.2
·(A)-2 : 이오노머 2/안정제 마스터배치/산화 방지제/실란 커플링제 = 96/4/0.03/0.4
·(A)-3 : 이오노머 1/EMAA/안정제 마스터배치/산화 방지제/실란 커플링제 = 66/30/4/0.03/0.4
<(B)층>
·(B)-1 : EVA/안정제 마스터배치/산화 방지제 = 96/4/0.03
·(B)-2 : EMAA/안정제 마스터배치/산화 방지제 = 96/4/0.03
·(B)-3 : PE/안정제 마스터배치/산화 방지제 = 96/4/0.03
·(B)-4 : 이오노머 1/안정제 마스터배치/산화 방지제 = 96/4/0.03
·(B)-5 : 이오노머 3/안정제 마스터배치/산화 방지제 = 96/4/0.03
-(4) 기재-
i) 3.9mm 청판(靑板) 미강화 유리(아사히가라스사 제조)
ii) 3.2mm 청판 강화 유리(아사히가라스사 제조)
iii) 3.2mm 백판(白板) 열처리 유리(아사히가라스사 제조)
iv) 백시트 : MA 패키지사 제조의 ALTD700
-(5) 평가-
하기의 실시예 및 비교예에서 제작한 다층 시트에 대한 평가 방법을 이하에 나타낸다.
i) 층간 접착 강도
다층 시트의 층간의 접착 강도를 실제로 박리하여 접착 강도를 측정하였다. 15mm 폭으로 인장 속도 300mm/분의 조건에서 측정하였다.
ii) 접착 강도
3.9mm 두께의 청판 미강화 유리(75mm×120mm) 및 백시트와 0.4mm 두께의 다층 시트를 사용하여, 진공 가열 접합기(LM-50x50S, NPC사 제조)에 의해 150℃, 6분간의 조건에서, 청판 미강화 유리/다층 시트, 혹은 청판 미강화 유리/다층 시트/백시트로 이루어지는 구성의 시료를 제조하였다. 이들 시료에 대해, 유리와 다층 시트간, 다층 시트와 백시트간의 접착 강도를 측정하고, 그 최대값을, 접착 강도를 평가하는 지표로 하였다. 15mm 폭으로 인장 속도 100mm/분의 조건에서 측정하였다.
iii) 투명성
3.2mm 두께의 청판 강화 유리(75mm×120mm) 및 0.4mm 두께의 다층 시트를 사용하여, 진공 가열 접합기(LM-50x50S, NPC사 제조)에 의해 150℃, 6분간의 조건에서 유리/다층 시트/유리로 이루어지는 구성의 시료를 제조하였다. 이 시료에 대해, 헤이즈미터(스가 시험기(주) 제조)로 JIS-K7105에 준하여 전광선(全光線) 투과율을 측정하고, 그 측정값을 투명성을 평가하는 지표로 하였다.
iv) 내열성(셀의 어긋남)
3.2mm 두께의 백판 열처리 유리(250mm×250mm) 및 다층 시트를 사용하여, 다결정 실리콘 셀(PHOTOWATT사 제조, PWP4CP3, 101mm×101mm, 다결정 실리콘 셀, 두께 250㎛), 다층 시트, 백시트의 순으로 적층하고, 진공 가열 접합기(LM-50x50S, NPC사 제조)에 의해 150℃, 6분간의 조건에서 접합하여 시료를 제조하였다. 100℃의 오븐 안에서, 60°의 경사를 가하여 8시간 후에 실리콘 셀에 어긋남이 발생하는지 확인하였다.
v) 내열 내구성 시험(프레셔·쿠커·테스트 : PCT)
하기 실시예 1, 3, 7, 및 비교예 1에서 제작한 다층 시트에 대해, 이들 다층 시트의 각각을, 2장의 3.2mm 두께의 청판 유리(120mm×75mm) 사이에 끼우고, 진공 가열 접합기(LM-50x50S, NPC사 제조)에 의해 170℃, 10분간의 조건에서 접합하여, 유리 구성의 시료를 제조하였다. 이것을 멸균 처리기(MCS-23형, 아르프(주) 제조)로, 105℃, 100％ RH, 0.12MPa의 조건에서 12시간 처리하여, 외관 변화(발포)가 일어나는지 관찰하였다. 결과는, 하기 표 2에 나타낸다.
-(6) 다층 시트의 성형-
다층 시트는, 이하에 나타내는 성형기를 사용하여 제작하였다. 하기의 성형기는 모두 40mmφ 단축 압출기이고, 다이 폭은 500mm이다.
·3종 3층 다층 캐스트 성형기 : 타나베 플라스틱 기계(주) 제조
·공압출 피드 블록 : EDI사 제조
[실시예 1]
(A)-1을 외층으로, (B)-2를 중간층으로 사용하여, 다층 캐스트 성형기에 의해 수지 온도 180℃에서, 두께 비율(외층 1/중간층/외층 2) = 1/2/1, 총 두께 400㎛(0.4mm)의 다층 시트를 제작하였다. 이 다층 시트를 사용하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 중간층으로서 사용한 (B)-2를 (B)-1로 바꾸고, 두께 비율(외층 1/중간층/외층 2) = 1/4/1(총 두께 = 0.4mm)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다층 시트를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 중간층으로서 사용한 (B)-2를 (B)-3으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다층 시트를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 중간층으로서 사용한 (B)-2를 (B)-4로 바꾼(총 두께 = 0.4mm)것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다층 시트를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 외층으로서 사용한 (A)-1을 (A)-2로 바꾸고, 중간층으로서 사용한 (B)-2를 (B)-4로 바꾼(총 두께 = 0.4mm)것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다층 시트를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 외층으로서 사용한 (A)-1을 (A)-2로 바꾸고, 중간층으로서 사용한 (B)-2를 (B)-5로 바꾼(총 두께 = 0.4mm)것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다층 시트를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 외층으로서 사용한 (A)-1을 (A)-3으로 바꾼(총 두께 = 0.3mm)것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다층 시트를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 외층 1, 외층 2 및 중간층 중 어느 것에도 (A)-1을 사용하여, (A)-1로 구성된 단층 시트(두께 = 0.4mm)를 제작하였다. 가공 조건은 실시예 1과 동일하게 하고, 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 외층 1, 외층 2 및 중간층 중 어느 것에도 (A)-2를 사용하여, (A)-2로 구성된 단층 시트(두께 = 0.4mm)를 제작하였다. 가공 조건은 실시예 1과 동일하게 하고, 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
또한, 상기에서 얻어진 다층 시트를 사용하여, 유리/다층 시트/태양 전지 소자/다층 시트/태양 전지용 백시트의 적층순으로 겹쳐 압착함으로써, 태양 전지 모듈을 제작할 수 있다.
상기 표 1∼표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 접착 강도, 내구성, 내열성이 우수하고, 비용이 억제된 다층 시트가 얻어졌다.
본 발명의 다층 시트는, 태양 전지 소자의 밀봉재, 및 차량, 선박 및 건축물 등의 접합 유리의 중간막으로서 바람직하게 사용된다.
일본 출원 2008-280518의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 각각에 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (14)

  1. 실란 커플링제 및 (A)층의 전체 질량에 대해 차지하는 비율이 60 질량% 이상인 에틸렌계 아연 이오노머를 포함하는 (A)층과, (B)층의 전체 질량에 대해 차지하는 비율이 80 질량% 이상인 융점 90℃ 이상의 폴리에틸렌계 공중합체를 포함하고, 실란 커플링제의 수지 재료에 대한 함유 비율이 상기 (A)층 중의 함유 비율보다 적은 (B)층을 갖고,
    상기 (A)층의 두께 (a)와 상기 (B)층의 두께 (b)의 비(a/b)가 1/2~1/4이며,
    상기 (A)층을 2층과, 당해 2층의 (A)층 사이에 배치된 상기 (B)층을 포함하는 3층 구조를 가지고,
    상기 2층의 (A)층 및 상기 (B)층의 총 두께가 0.1∼1.5mm인 다층 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B)층은, 실란 커플링제를 (B)층의 고형분의 0.1 질량% 이하로 포함하는 다층 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A)층은, 에틸렌계 아연 이오노머와, 당해 에틸렌계 아연 이오노머 100 질량부에 대해 3 질량부 이하의 아미노기를 갖는 디알콕시실란을 함유하는 다층 시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A)층 중의 에틸렌계 아연 이오노머 및 상기 (B)층 중의 융점 90℃ 이상의 폴리에틸렌계 공중합체의 멜트 플로우 레이트(MFR ; JIS K7210-1999, 190℃, 2160g 하중)가, 0.1∼150g/10분인 다층 시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A)층 및 상기 (B)층 중 적어도 일방은, 자외선 흡수제, 광 안정제, 및 산화 방지제에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 다층 시트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 아연 이오노머는, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 불포화 카르본산에서 유래된 구성 단위를 갖고, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율이 95∼75 질량％이고, 불포화 카르본산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율이 5∼25 질량％인 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아연 이오노머인 다층 시트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 불포화 카르본산이, 아크릴산 또는 메타크릴산인 다층 시트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 아연 이오노머는, 중화도가 5％ 이상 60％ 이하인 다층 시트.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란에서 선택되는 적어도 1종인 다층 시트.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (A)층은, 상기 실란 커플링제를 상기 에틸렌계 아연 이오노머 100 질량부에 대해 0.03∼3 질량부의 범위에서 함유하는 다층 시트.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌계 공중합체가, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 또는 그 이오노머인 다층 시트.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 이오노머가, 에틸렌·아크릴산 공중합체 또는 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 아연 이오노머인 다층 시트.
  13. 제1항에 기재된 다층 시트를 갖는 태양 전지 소자용 밀봉재.
  14. 제1항에 기재된 다층 시트를 사용하여 얻어진 태양 전지 모듈.
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