CN111690327B - 一种三层共挤胶膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三层共挤胶膜，由芯层及位于芯层上表面的第一皮层、位于芯层下表面的第二皮层组成，第一皮层和第二皮层均主要由含至少一个双键和至少一个硅氧烷基的硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物组成；芯层主要由含至少一个双键和至少一个硅氧烷基的硅氧烷接枝或共聚的乙烯‑α‑烯烃共聚物和在130～200℃区间能够通过化学反应产生水的产水剂按重量配比100:0.01～5混合组成，本发明能够具有较高的透明性、粘结力和交联度水平，同时具有优异的低温存储性能，更高的组件层压外观良率，无蜗牛纹现象。

Description

一种三层共挤胶膜
技术领域
本发明涉及一种光伏材料，尤其涉及一种粘结性的聚烯烃胶膜。
背景技术
太阳能光伏发电作为一种清洁、可再生能源在世界能源结构中所占的比例日益增加。以玻璃/封装材料/晶硅电池/封装材料/玻璃为层叠结构的双玻太阳能组件与玻璃/封装材料/晶硅电池/封装材料/聚合物背板为层叠结构的单玻太阳能组件相比，长期可靠性更高。另外随着材料技术的进步，玻璃的厚度逐步降低，所产生的成本已经和聚合物背板接近。因此双玻组件的综合度电成本更有优势。另外，近年来双面电池的兴起，更加推动了双玻组件的爆发式增长。
作为双玻组件的封装材料，聚烯烃弹性体(POE)由于具有数倍于乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)的水汽阻隔性能，且不会降解产生腐蚀性的醋酸而占据主要的份额。在已有的用于双玻组件封装的聚烯烃胶膜一般是将乙烯-α烯烃共聚物、有机过氧化物引发剂、助交联剂、硅烷偶联剂、光稳定剂、紫外吸收剂、抗氧剂等混合后通过流延挤出的方式制备。在层压过程中，由过氧化物热分解产生自由基，引发聚烯烃交联，从而实现机械性能、耐热蠕变性的增强，如专利CN104126231，CN102850947所描述的。然而，由于聚烯烃自身非极性，且为饱和的碳链结构，其交联速度慢于EVA。为了提高聚烯烃的交联度和交联速度，通常会增加有机过氧化物的含量，但这同时也带来了气泡增加的风险。组件中残留的过氧化物也被证实为引起”蜗牛纹“的主要因素。另外，过氧化物、助交联剂、硅烷偶联剂等极性小分子助剂与POE热力学不相容，容易在加工过程中受到剪切力时从POE基体中析出，并附着在挤出机螺杆表面，模头内表面等处，在长时间受热的情况下发生化学反应引起胶膜的不良。在胶膜存储过程中尤其是低温存储中也会因为小分子助剂的迁移，析出，造成胶膜变滑，影响裁切使用，使电池片铺设的时候容易滑移。另外，市面上还有一种不用交联的热塑型POE胶膜，但通常为了满足组件的耐热蠕变性能需要采用高熔点性(通常熔点需要大于90℃)的POE树脂，这样会造成胶膜的透光率降低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种三层共挤胶膜。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种三层共挤胶膜，由芯层及位于芯层上表面的第一皮层、位于芯层下表面的第二皮层组成，所述的第一皮层和第二皮层均主要由含至少一个双键和至少一个硅氧烷基的硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物组成；所述的芯层主要由含至少一个双键和至少一个硅氧烷基的硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物和在130～200℃区间能够通过化学反应产生水的产水剂按重量配比100:0.01～5混合组成。
进一步地，所述三层共挤胶膜总的厚度为0.3～0.8mm，第一皮层、芯层、第二皮层的厚度比例为15:70-270:15，优选为15:120～270:15。所述第一皮层、芯层、第二皮层的熔融指数为1～30g/10min，优选为3～20g/10min，更优选为5～10g/10min。
进一步地，所述乙烯共聚物是乙烯和一种或几种单体的共聚物，选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯系多元共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯系多元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯系多元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯系多元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯系多元共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物；优选乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物。所述乙烯-醋酸乙烯酯中，醋酸乙烯酯含量为15～40wt％，优选为25～35wt％。所述乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物的密度为0.865～0.88g/cm3，优选为0.87～0.875g/cm3。
进一步地，所述乙烯-α-烯烃共聚物由乙烯与一个或多个碳原子数为3～20的α-烯烃通过茂金属催化聚合得到。所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。所述乙烯-α-烯烃的密度为0.865～0.884g/cm3，优选为0.867～0.88g/cm3，更优选为0.868～0.875g/cm3。
进一步地，所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物和硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物中，硅氧烷选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷，优选为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
进一步地，所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物和硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物中，硅氧烷的质量分数为0.2％～4％，优选为0.5％～3％，更优选为1％～2.5％。所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物的熔融指数为1～30g/10min，优选为3～20g/10min，更优选为5～10g/10min。
进一步地，所述产水剂为含结晶水的单一化合物或可通过化学反应产生水的双组分化合物；所述含结晶水的单一化合物选自七水合硫酸锌、一水合草酸钙、二水合草酸钙、十水合硫酸钠、二水合硫酸钙、十二水合硫酸铝钾。所述可通过化学反应产生水的双组分化合物由金属氧化物和酸按摩尔比1:1～4混合组成；所述金属氧化物优选氧化锌或氧化锡，更优选氧化锌。所述的酸优选碳原子数为10以上的饱和脂肪酸，更优选硬脂酸。所述金属氧化物和酸的摩尔比优选为1:2～3。所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物和产水剂按重量配比优选100:0.05～2，更优选100:0.1～2。
进一步地，所述第一皮层和第二皮层中还可以包括光稳定剂，且所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物与光稳定剂的重量配比为100:0.01～3；所述芯层中还可以包括光稳定剂，且所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物与光稳定剂的重量配比为100:0.01～3；所述光稳定剂优选受阻胺系化合物，所述受阻胺系化合物选自双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶与α-烯类单体聚合得到的接枝共聚物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯、葵二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇和三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚磷酸酯。
进一步地，所述第一皮层和第二皮层中还可以包括抗氧剂，且所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物与抗氧剂的重量配比为100:0.005～0.5；所述芯层中还可以包括抗氧剂，且所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物与抗氧剂的重量配比为100:0.005～0.5；所述抗氧剂优选受阻酚系化合物、亚磷酸酯系化合物。所述受阻酚系化合物选自2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、7-十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷；所述亚磷酸酯系化合物选自三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亚磷酸、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-连苯基]-4,4’-二基双亚磷酸酯和双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
进一步地，所述第一皮层和第二皮层中还可以包括颜料和填料，且所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物的重量与颜料和填料的重量之和的配比为100:1～40；所述芯层中还可以包括颜料和填料，且所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物的重量与颜料和填料的重量之和的配比为100:1～40。所述颜料和填料由二氧化钛、氧化锌、中空玻璃珠、三氧化二铝、掺铝氧化锌、氧化铟锡、氧化二锑、碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土、高岭土、滑石粉、长石粉、炭黑、铜铬黑、群青蓝、靛蓝、铁红的一种或多种按任意配比混合组成。
本发明的有益效果是，本发明的三层共挤胶膜中，皮层是硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物，提供粘结作用，用于与玻璃和电池片粘结；芯层硅氧烷接枝或硅氧烷共聚的乙烯-α-烯烃共聚物与产水剂的混合物，提供交联作用，赋予胶膜力学强度和耐热性能。在胶膜层压受热过程中，皮层与玻璃及电池片发生化学作用形成粘结力，芯层中的产水剂发生化学反应产生水，进而由水引发具有硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物发生交联反应，形成交联网络，赋予胶膜耐热蠕变性和机械强度。本发明的创新点在于，配方体系中不含过氧化物等极性小分子助剂，避免了胶膜加工以及存储过程中因极性小分子助剂析出迁移带来的不良，降低组件过程中因过氧化物分解不完全带来的气泡、“蜗牛纹“、胶膜滑的问题。同时，胶膜保持高的透光率水平。另外，在实验过程中发现，由水引发的硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物交联时，失去对玻璃和电池片的粘结性，因此本发明设计了由第一皮层、芯层和第二皮层三层共挤胶膜，粘结作用由第一皮层和第二皮层来完成。
具体实施方式
本发明提供了一种由第一皮层、芯层和第二皮层三层共挤的胶膜。
一、第一皮层和第二皮层结构完全相同，以下简称为“皮层”。
本发明中的皮层是由硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物。上述乙烯共聚物是乙烯和一种或几种单体的共聚物。具体而言，可列举出乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯系多元共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯系多元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯系多元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯系多元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯系多元共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-1，6-己二烯共聚物等。从柔软性、透明性、低成本等因素考量，优选EVA、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物中的一种。这些之中，EVA优选VA含量为15～40wt％的EVA，进一步优选为25～35wt％的EVA；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物优选密度在0.865～0.88g/cm3，进一步优选为0.87～0.875g/cm3。
所述由硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物中，硅氧烷是包含至少一个双键和至少一个，优选两个，更优选三个可以水解成硅醇基的硅氧烷基的硅氧烷，具体而言可以是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种，优选为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
所述由硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物中，硅氧烷的质量分数为0.2％～4％，优选为0.5％～3％，更优选为1％～2.5％。若硅氧烷的质量分数小于0.2％，则皮层与玻璃和电池片的粘结力不足；若硅氧烷的质量分数大于4％，则存在凝胶的现象。
所述由硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物，其熔融指数为1～30g/10min，优选为3～20g/10min，更优选为5～10g/10min；若熔融指数低于1g/10min,则在层压的过程中，皮层对玻璃和电池片表面的“浸润”性较差，难以完全填充玻璃表面花纹以及电池片上的空隙，组件容易脱层；若熔融指数高于30g/10min，则组件的耐蠕变性能差，容易出现玻璃与电池片之间的滑移。
本发明的皮层在包含了由硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物的基础上，作为任意成分，能够配合紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、波长转换剂、颜料、填料、阻燃剂等。
上述光稳定剂用来使耐候性提高，优选受阻胺系化合物。作为具体例，可以举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶与α-烯类单体聚合得到的接枝共聚物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯、葵二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇和三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚磷酸酯；
对光稳定剂而言，优选相对于100重量份的由硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物配合0.01～3份；
上述抗氧剂用来使胶膜在挤出加工过程中以及高温环境长期使用的稳定性。抗氧剂优选为受阻酚系化合物、亚磷酸酯系化合物。作为具体例，受阻酚系化合物可举出2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、7-十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷；亚磷酸酯系化合物可以列举出三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亚磷酸、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-连苯基]-4,4’-二基双亚磷酸酯和双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
对抗氧剂而言，优选相对于100重量份的由硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物配合0.005～0.5份；
上述的颜料、填料可以是下列中的一种或者多种按照任意比例混合：二氧化钛、氧化锌、中空玻璃珠、三氧化二铝、掺铝氧化锌、氧化铟锡、氧化二锑、碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土、高岭土、滑石粉、长石粉、炭黑、铜铬黑、群青蓝、靛蓝、铁红。
对颜料、填料而言，优选优选相对于100重量份的由硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物配合1～40份。
二、芯层
本发明的芯层是包含由硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物和产水剂作为必要成分。本发明人经过长期研究发现，由硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物和特定的产水剂共同组成的树脂组合物在130～200℃的温度区间，会发生交联反应，从而达到一定的交联度。需要明确的是，本发明中的芯层不含有催化剂，即在胶膜加工过程中以及在保存过程中不会发生交联反应。
所述由硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物中，乙烯-α-烯烃共聚物是指乙烯与一个或多个碳原子数为3～20的α-烯烃通过茂金属催化聚合而得到的。作为碳原子数为3～20的α-烯烃，可以举出直链或支链状的α-烯烃，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。其中优选碳原子数为10以下的α-烯烃，特别优选的是碳原子数为3～8的α-烯烃。从获得的容易性考虑优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。上述乙烯-α-烯烃的密度优选为0.865～0.884g/cm3，进一步优选为0.867～0.88g/cm3，特别优选为0.868～0.875g/cm3。若密度大于0.884g/cm3，则胶膜的透光率和柔软度有劣化，若密度低于0.865g/cm3，则胶膜在生产过程中容易发粘，造成生产的困难。
所述由硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物中，硅氧烷是包含至少一个双键和至少一个，优选两个，更优选三个可以水解成硅醇基的硅氧烷基的硅氧烷，具体而言可以是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种，优选为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
所述由硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物中，硅氧烷的质量分数为0.2％～4％，优选为0.5％～3％，更优选为1％～2.5％。若硅氧烷的质量分数小于0.2％，则芯层的交联度不足；若硅氧烷的质量分数大于4％，则存在凝胶的现象。
所述由硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物，其熔融指数为1～30g/10min，优选为3～20g/10min，更优选为5～10g/10min；若熔融指数低于1g/10min,则在挤出流延过程中比较困难，若熔融指数高于30g/10min，则在组件的层压过程中容易因流动性过大造成电池片的移位。
本发明的芯层所述的产水剂是能够在组件层压的温度区间，例如130～200C之间通过化学反应产生水，而在胶膜挤出加工的温度下，例如100C以下不会产生水的物质。
所述的产水剂优选为含有结晶水的单一化合物，以及可以通过化学反应产生水的双组分化合物。
所述的含结晶水的单一化合物可以列举为七水合硫酸锌、一水合草酸钙、二水合草酸钙、十水合硫酸钠、二水合硫酸钙、十二水合硫酸铝钾。
所述可通过化学反应产生水的双组分化合物为金属氧化物和酸的组合。所述金属氧化物优选为氧化锌和氧化锡，更优选为氧化锌。从对胶膜透光率影响的角度考虑，所述金属氧化物的尺度为纳米级。所述的酸为可以释放氢离子的物质，包括无机酸和有机酸，优选为有机酸。有机酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，优选为饱和脂肪酸。作为饱和脂肪酸具体可以列举为：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、软脂酸、珠光脂酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、木焦油酸、二十五酸、二十六酸、二十七酸、二十八酸、二十九酸、三十酸、三十一酸、三十二酸、三十三酸、三十四酸、三十五酸、山十六酸。在这些饱和脂肪酸中，从与乙烯-α-烯烃共聚物相容性的角度考虑，优选碳原子数大于10的饱和脂肪酸，从获得的容易性上优选硬脂酸。
所述金属氧化物和酸的组合中，两者的摩尔比为金属氧化物：酸为1：1～1：4优选为金属氧化物：酸＝1：2～1：3。
对产水剂而言，优选相对于100重量份的由硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物，质量份为0.01～5份，优选为0.05～2份，更优选为0.1～2份。若产水剂的质量份小于0.01份，则在胶膜层压过程中，释放的水不足，从而造成交联度不足；若产水剂的质量份大于5份，则会引起胶膜透光率下降，以及胶膜成型性的劣化。
本发明的芯层，所述的产水剂可以和由硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物按照上述的质量配比通过捏合机、密炼机、高速混合机等混炼设备直接进行混合，但优选为预先通过双螺杆挤出机制作含高浓度产水剂的乙烯-α-烯烃母粒，将制备好的母粒再和由硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物进行混合。作为母粒方案，母粒中相对于100份乙烯-α烯烃，产水剂的质量份为5～40份，优选10～40份，更优选为20～40份。若母粒中产水剂的质量份小于5份，则为了达到最终芯层中产水剂的量，所需要的产水母粒比例较多，则会造成芯层的交联度不足；若粒中产水剂的质量份大于40份，则会造成造粒加工的困难度增加，产水剂在芯层中的分散性变差。
本发明的芯层在包含了由硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物和产水剂的必须成分的基础上，作为任意成分，能够配合紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、波长转换剂、颜料、填料、阻燃剂等。
上述光稳定剂用来使耐候性提高，优选受阻胺系化合物。作为具体例，可以举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶与α-烯类单体聚合得到的接枝共聚物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯、葵二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇和三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚磷酸酯；
对光稳定剂而言，优选相对于100重量份的由硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物配合0.01～3份；
上述抗氧剂用来使胶膜在挤出加工过程中以及高温环境长期使用的稳定性。抗氧剂优选为受阻酚系化合物、亚磷酸酯系化合物。作为具体例，受阻酚系化合物可举出2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、7-十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷；亚磷酸酯系化合物可以列举出三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亚磷酸、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-连苯基]-4,4’-二基双亚磷酸酯和双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
对抗氧剂而言，优选相对于100重量份的由硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物配合0.005～0.5份；
上述的颜料、填料可以是下列中的一种或者多种按照任意比例混合：二氧化钛、氧化锌、中空玻璃珠、三氧化二铝、掺铝氧化锌、氧化铟锡、氧化二锑、碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土、高岭土、滑石粉、长石粉、炭黑、铜铬黑、群青蓝、靛蓝、铁红。
对颜料、填料而言，优选相对于100重量份的由硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物配合1～40份。
本发明为ABA型三层共挤POE胶膜，是通过将皮层和芯层单独混好料后通过三台独立的挤出机混炼，后通过三层共挤的T型模头流延成膜，经过表面压花、冷却棍冷却、厚度测量后收卷。胶膜的总厚度为0.3～0.8mm，其中厚度分配A：B：A为5：90：5至15：70：15，优选为5：90：5至10：80：10。若单个皮层的厚度低于5％，则有粘结力不足的风险，若芯层厚度低于70％，则胶膜的总体交联度不足。
上述ABA型三层共挤POE胶膜适用于各种电子器件组件的密封，尤其适用于双玻太阳能电池组件的密封。另外，也适用于建筑、汽车行业的夹胶玻璃的粘结。
下面，列举实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
实施例1
皮层的组成：由乙烯基三甲氧基硅烷接枝的EVA(VA含量为28wt％，接枝率1.6wt％，熔融指数8g/10min)100份，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯0.15份，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份。
芯层的组成：
由乙烯基三甲氧基硅烷接枝的乙烯-辛烯共聚物(密度0.872g/cm3,接枝率1.8wt％，熔融指数8g/10min)95份，一水合草酸钙的母粒5份，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯0.15份，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份。其中，一水合草酸钙的母粒由一水合草酸钙和乙烯-辛烯共聚物通过双螺杆挤出机造粒得到，相对于100份乙烯-辛烯共聚物，一水合草酸钙的质量份为30份。经过换算，一水合草酸钙在芯层中的质量份为1.1份。
皮层和芯层根据各自的物料配比进行混料，按照厚度比为5：90：5的比例经过三层共挤的设备，在100℃的温度下挤出成膜，总厚度0.5mm。
实施例2
皮层的组成：由乙烯基三乙氧基硅烷接枝的EVA(VA含量为28wt％，接枝率0.2wt％，熔融指数5g/10min)100份，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯0.15份，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份。
芯层的组成：
由乙烯基三甲氧基硅烷接枝的乙烯-辛烯共聚物(密度0.872g/cm3,接枝率1.8wt％，熔融指数8g/10min)95份，氧化锌+硬脂酸的母粒5份，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯0.15份，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份。其中，氧化锌+硬脂酸的母粒由氧化锌、硬脂酸和乙烯-辛烯共聚物通过双螺杆挤出机造粒得到，相对于100份乙烯-辛烯共聚物，氧化锌质量份为2份，硬脂酸质量分为14份。经过换算，氧化锌在芯层中的质量份为0.1份，硬脂酸为0.7份。
皮层和芯层根据各自的物料配比进行混料，按照厚度比为5：90：5的比例经过三层共挤的设备，在100℃的温度下挤出成膜，总厚度0.5mm。
实施例3
皮层的组成：由乙烯基三甲氧基硅烷接枝的乙烯-丁烯共聚物(密度0.870g/cm3,接枝率4wt％，熔融指数1g/10min)100份，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯0.15份，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份。
芯层的组成：
由乙烯基三甲氧基硅烷接枝的乙烯-丁烯共聚物(密度0.870g/cm3,接枝率4wt％，熔融指数5g/10min)90份，氧化锡+硬脂酸的母粒10份，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯0.15份，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份。其中，氧化锡+硬脂酸的母粒由氧化锡、硬脂酸和乙烯-丁烯共聚物通过双螺杆挤出机造粒得到，相对于100份乙烯-丁烯共聚物，氧化锡质量份为2份，硬脂酸质量分为14份。经过换算，氧化锡在芯层中的质量份为0.2份，硬脂酸为1.4份。
皮层和芯层根据各自的物料配比进行混料，按照厚度比为10：80：10的比例经过三层共挤的设备，在100℃的温度下挤出成膜，总厚度0.5mm。
实施例4
皮层的组成：由乙烯基三乙氧基硅烷接枝的乙烯-丁烯共聚物(密度0.870g/cm3,接枝率0.2wt％，熔融指数30g/10min)100份，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯0.15份，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份。
芯层的组成：
由乙烯基三甲氧基硅烷接枝的乙烯-丁烯共聚物(密度0.870g/cm3,接枝率4wt％，熔融指数5g/10min)90份，氧化锡+月桂酸的母粒10份，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯0.15份，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份。其中，氧化锡+月桂酸的母粒由氧化锡、月桂酸和乙烯-丁烯共聚物通过双螺杆挤出机造粒得到，相对于100份乙烯-丁烯共聚物，氧化锡质量份为3份，月桂酸质量份为10份。经过换算，氧化锡在芯层中的质量份为0.3份，月桂酸为1份。
皮层和芯层根据各自的物料配比进行混料，按照厚度比为15：70：15的比例经过三层共挤的设备，在100℃的温度下挤出成膜，总厚度0.5mm。
比较例1
市售的交联型POE胶膜，具体地，100份乙烯-辛烯共聚物(密度0.872g/cm3，熔融指数10g/10min)，过氧化物交联剂过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯0.7份，助交联剂三烯丙基异氰尿酸酯0.7份，增粘剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷0.4份，受阻胺系光稳定剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯0.15份。经过单螺杆或者双螺杆挤出机流延成膜，厚度0.5mm。
比较例2
市售的热塑型POE胶膜，胶膜的熔点为97℃。
测试项目及测试方法
1、粘结力
按照300mm×150mm的玻璃/胶膜(两层)/柔性背板依次叠好放入真空层压机中，按照150C，18分钟的层压工艺进行成压，制作成压件。
在宽度方向上每隔5mm将柔性背板/胶膜切割成10mm±0.5mm的试样用于测试胶膜与玻璃之间的粘结力。按照GB/T 2790-1995的试验方法，以100mm/min±10mm/min的拉伸速度在拉力试验机上测试胶膜与玻璃之间的剥离力，取三个试验的算术平均值，精确到0.1N/cm。
2、交联度
采用二甲苯加热萃取的方法测试。未经二甲苯溶解的质量与初始质量的比指即为交联度。取三个样品的算术平均值，单位％。
3、透光率
取一块50mm×50mm的胶膜，从上到下按照高温布、ETFE不粘膜、胶膜、ETFE不粘膜、高温布的次序层叠后放入真空层压机中进行层压，层压工艺如上述粘结力测试一致。
将层压好的胶膜用一台带有直径大于90mm积分球的分光光度计进行透光率测试，测试的波段为400-1100nm。取三个样本的算术平均值，单位为％。
4、组件层压外观评价
按照玻璃/胶膜/电池片/胶膜/玻璃的层叠顺序层叠好，按照上述粘结力测试的层压工艺进行层压，制作成标准的双玻太阳能电池组件，组件的规格为60片(6×10)电池片的版型。按照不同的胶膜，各制作100块组件进行外观评价。评价的标准以出现气泡、杂质、胶膜与电池片或玻璃之间脱层为判定对象，具体如下：
○：无 Δ：轻微 ×：严重
5、组件蜗牛纹测试：
将胶膜与电池片、背板(WVTR＜2.0)、镀膜玻璃、接线盒等材料层压制作成4片电池小组件试样。
组件样品制造电池隐裂后，将其放置在85℃，85％RH条件下，通电8A 168h；取出后，将样品接线盒正负极短路，光照10kWh/m2，以此为一个循环，连续进行3个循环。每个循环前后，目视检查样品的外观，观察每片电池片表面是否有蜗牛纹出现。
6、胶膜与玻璃之间的摩擦系数测定
将成卷包装好的胶膜保存在5℃的环境下7天，然后打开包装，将胶膜裁切成7.5cm×10cm片状，放置在干净的玻璃上面，将胶膜上面放置一个100g 7.5cm×7.5cm方形的砝码，通过水平移动玻璃，测试胶膜和玻璃之间的动摩擦系数，即为胶膜与玻璃之间的摩擦力与砝码重力之比值。其数值越小，则说明摩擦力越小，表明胶膜表面“出油”严重，影响电池片的铺设。
评价结果如下表1所示。
表1：实施例和比较例的评价结果。
Figure GDA0003444232200000121
从上表1中可以看出，本发明的ABA型胶膜不仅在交联度和透光率方面保持较高的水平，在组件外观、蜗牛纹方面、低温存储性能方面明显优于市售的交联型的POE胶膜，在透光率和组件外观方面优于市售的非交联型POE胶膜。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种三层共挤胶膜，由芯层及位于芯层上表面的第一皮层、位于芯层下表面的第二皮层组成，其特征在于，所述的第一皮层和第二皮层均主要由含至少一个双键和至少一个硅氧烷基的硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物组成；所述的芯层主要由含至少一个双键和至少一个硅氧烷基的硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物和在130~200℃区间能够通过化学反应产生水的产水剂按重量配比100:0.01~5混合组成；所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物和硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物中，硅氧烷的质量分数为0.2%~4%；所述乙烯-α-烯烃的密度为0.865~0.884 g/cm3。
2.根据权利要求1所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述三层共挤胶膜总的厚度为0.3~0.8mm，第一皮层、芯层、第二皮层的厚度比例为15:70-270:15；所述第一皮层、芯层、第二皮层的熔融指数为1~30g/10min。
3.根据权利要求2所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述第一皮层、芯层、第二皮层的厚度比例为15:120~270:15。
4.根据权利要求2所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述第一皮层、芯层、第二皮层的熔融指数为3~20g/10min。
5.根据权利要求4所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述第一皮层、芯层、第二皮层的熔融指数为5~10g/10min。
6.根据权利要求1所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述乙烯共聚物是乙烯和一种或几种单体的共聚物，选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯系多元共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯系多元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯系多元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯系多元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯系多元共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯含量为15~40 wt%；所述乙烯-α-烯烃共聚物选自乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物；所述乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物的密度为0.865~0.88 g/cm3。
7.根据权利要求6所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述乙烯共聚物是乙烯和一种或几种单体的共聚物，选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物。
8.根据权利要求6所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中，醋酸乙烯酯含量为25~35 wt%。
9.根据权利要求6所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物的密度为0.87~0.875 g/cm3。
10.根据权利要求1所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃共聚物由乙烯与一个或多个碳原子数为3~20的α-烯烃通过茂金属催化聚合得到；所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯；所述乙烯-α-烯烃的密度为0.867~0.88 g/cm3。
11.根据权利要求10所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。
12.根据权利要求10所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃的密度为0.868~0.875 g/cm3。
13.根据权利要求1所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物和硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物中，硅氧烷选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
14.根据权利要求13所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物和硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物中，硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
15.根据权利要求1所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物和硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物中，硅氧烷的质量分数为0.5%~3%；所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物的熔融指数为1~30 g/10min。
16.根据权利要求15所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物和硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物中，硅氧烷的质量分数为1%~2.5%。
17.根据权利要求15所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物的熔融指数为3~20 g/10min。
18.根据权利要求17所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物的熔融指数为5~10 g/10min。
19.根据权利要求1所述的三层共挤胶膜，其特征在于，所述产水剂为含结晶水的单一化合物或可通过化学反应产生水的双组分化合物；所述含结晶水的单一化合物选自七水合硫酸锌、一水合草酸钙、二水合草酸钙、十水合硫酸钠、二水合硫酸钙、十二水合硫酸铝钾；所述可通过化学反应产生水的双组分化合物由金属氧化物和酸按摩尔比1:1~4混合组成；所述金属氧化物为氧化锌或氧化锡；所述的酸为碳原子数为10以上的饱和脂肪酸；所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物和产水剂按重量配比为100: 0.05~2。
20.根据权利要求19所述的三层共挤胶膜，其特征在于，所述金属氧化物为氧化锌。
21.根据权利要求19所述的三层共挤胶膜，其特征在于，所述的酸为硬脂酸。
22.根据权利要求19所述的三层共挤胶膜，其特征在于，所述金属氧化物和酸的摩尔比为1:2~3。
23.根据权利要求19所述的三层共挤胶膜，其特征在于，所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物和产水剂按重量配比为100: 0.1~2。
24.根据权利要求1所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述第一皮层和第二皮层中还包括光稳定剂，且所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物与光稳定剂的重量配比为100:0.01~3；所述芯层中还包括光稳定剂，且所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物与光稳定剂的重量配比为100:0.01~3；所述光稳定剂为受阻胺系化合物，所述受阻胺系化合物选自双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯、双（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯、4-（甲基）丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶与α-烯类单体聚合得到的接枝共聚物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯、葵二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇和三（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）亚磷酸酯。
25.根据权利要求1所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述第一皮层和第二皮层中还包括抗氧剂，且所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物与抗氧剂的重量配比为100: 0.005~0.5；所述芯层中还包括抗氧剂，且所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物与抗氧剂的重量配比为100: 0.005~0.5；所述抗氧剂为受阻酚系化合物、亚磷酸酯系化合物；所述受阻酚系化合物选自2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,2’-亚甲基-双-（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-（3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、7-十八烷基-3-（4’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基）丙酸酯、四-[亚甲基-3-（3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸酯]甲烷；所述亚磷酸酯系化合物选自三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亚磷酸、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-连苯基]-4,4’-二基双亚磷酸酯和双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
26.根据权利要求1所述三层共挤胶膜，其特征在于，所述第一皮层和第二皮层中还包括颜料和填料，且所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯共聚物的重量与颜料和填料的重量之和的配比为100: 1~40；所述芯层中还包括颜料和填料，且所述硅氧烷接枝或共聚的乙烯-α-烯烃共聚物的重量与颜料和填料的重量之和的配比为100: 1~40；所述颜料由二氧化钛、碳酸钙、炭黑、铜铬黑、群青蓝、靛蓝、铁红的一种或多种按任意配比混合组成；所述填料由二氧化钛、氧化锌、中空玻璃珠、三氧化二铝、掺铝氧化锌、氧化铟锡、氧化二锑、碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土、高岭土、滑石粉、长石粉、炭黑的一种或多种按任意配比混合组成。
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