KR20140053336A - 점착제 조성물, 점착제 시트, 점착제 부착 광학 필름 및 광학 적층체 - Google Patents

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Abstract

이하의 (A-1)~(A-3)의 공중합체인 아크릴 수지에 가교제와 유기산을 배합해 점착제 조성물로 하고, 그것을 시트상으로 형성해 점착제 시트로 한다. (A-1) 하기 식(I)
Figure pct00009
(I)
(식 중, R1은 수소 또는 메틸; R2는 알킬 또는 아랄킬이지만, 기 -O-(C2H4O)n-R3으로 치환되어도 되고, n은 0 또는 1~4의 정수, R3은 알킬 또는 아릴)로 나타내는 (메타)아크릴산에스테르 94.8~99.89중량％, (A-2) 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 0.1~5중량％, (A-3) 하기 식(Ⅱ)
Figure pct00010
(Ⅱ)
(식 중, R4는 수소 또는 메틸; A는 C2 -4의 2가의 기)로 나타내는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르 0.01~0.2중량％.

Description

점착제 조성물, 점착제 시트, 점착제 부착 광학 필름 및 광학 적층체{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE SHEET, OPTICAL FILM WITH ADHESIVE, AND OPTICAL LAMINATE}
본 발명은 광학 필름에 적합한 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착제 시트 및 점착제 부착 광학 필름에 관한 것이다. 본 발명에서 대상으로 하는 광학 필름은 예를 들면 편광판이나 위상차 필름을 포함한다. 본 발명은, 또 이 점착제 부착 광학 필름이 유리 기판에 적층되어 액정 표시에 적합하게 사용되는 광학 적층체에도 관계하고 있다.
편광판은 액정 표시 장치에 장착되어 널리 사용되고 있다. 편광판은 일반적으로 편광 필름의 양면에 투명 보호 필름이 적층되고, 적어도 한쪽의 보호 필름의 표면에 점착제층이 형성되며, 그 점착제층 위에 박리 필름이 첩착된 상태로 유통되고 있다. 또, 편광 필름의 양면에 보호 필름이 첩합된 상태의 편광판에 위상차 필름을 적층해 타원 편광판으로 하고, 그 위상차 필름측에 점착제층/박리 필름이 이 순서로 첩착되기도 한다. 또한 위상차 필름의 표면에 점착제층/박리 필름이 이 순서로 첩착되기도 한다. 본 명세서에서는 이와 같이, 점착제층이 마련된 편광판, 타원 편광판, 위상차 필름 등을 일괄하여, 광학 필름이라고 부른다. 액정셀에 대한 첩합 전에, 이들 점착제층이 마련된 광학 필름을 소정의 크기로 재단하고 나서, 박리 필름을 벗겨, 노출된 점착제층을 통하여 액정셀에 첩합하게 된다. 이와 같은 점착제층이 마련된 광학 필름은 재단시에 점착제층이 빠지기 쉽다는 가공성의 문제가 있다. 이 때문에, 점착제층을 형성한 후, 충분한 시간을 들여 양생해, 사용에 제공되는 것이 일반적이고, 생산성의 면에서 아직도 개량의 여지가 남아 있다.
광학 필름에 적용되는 점착제로는 투명성이나 내후성의 관점에서, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하고, 수산기나 카르복실기와 같은 극성 관능기를 가지는 단량체를 공중합함으로써 제조되는 아크릴 수지가 많이 사용되고 있다. 이와 같은 아크릴 수지에 가교제를 배합하여, 필요한 응집력이 부여된다. 여기서 가교제란, 아크릴 수지를 구성하는 극성 관능기에 반응해 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기를 분자 내에 적어도 2개 가지는 화합물이며, 구체적으로는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 아민계 화합물 등이 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트계 화합물이 가교제로서 널리 사용되고 있다.
즉, 극성 관능기를 가지는 아크릴 수지에 이소시아네이토기(-NCO)를 분자 내에 적어도 2개 가지는 이소시아네이트계 가교제를 배합함으로써, 시간 경과에 의해 아크릴 수지 중의 관능기가 가교제 중의 이소시아네이토기와 반응해 가교 구조가 형성되어 응집력을 발현하는 것과 함께 가공성도 향상된다. 이에, 그 가교 반응의 속도를 올려 주면, 충분한 가공성을 나타내기까지 필요한 시간을 단축할 수 있다. 가교 반응의 속도를 올리는 수단으로서, 예를 들면 일본 특허 제4370888호 공보(특허문헌 1)의 단락 0046에는 아민계 화합물을 가교 촉매로서 배합하는 것이 기재되어 있고, 그 경우는 가교제로서 이소시아네이트계 화합물이 적합하다고 되어 있다.
또, 일본 특개 제2009-173772호 공보(특허문헌 2)에는 수산기를 가지는 아크릴 수지에 아미노기를 가지는 실란 화합물 및 이소시아네이트계 가교제를 배합하여, 양호한 가공성을 나타내는 광학부재용 점착제 조성물로 하는 것이 제안되고 있다. 또한, 일본 특개 제2009-215528호 공보(특허문헌 3)에는 방향환 및 소량의 아미노기를 가지고, 아울러 카르복실기 및/또는 수산기를 가지는 아크릴 수지에 이소시아네이트계 가교제 및 실란 커플링제를 배합하여, 역시 양호한 가공성을 나타내는 광학 필름용 점착제 조성물로 하는 것이 제안되고 있다.
이와 같이, 아미노기를 가지는 화합물 또는 아미노기를 가지는 아크릴 수지를 점착제 조성물의 한 성분으로 하면, 점착제의 가교 반응을 촉진시킬 수 있지만, 구성 성분에 아미노기를 가지는 점착제 조성물은 어떤 종류의 박리 필름과 접촉했을 경우에 아미노기가 박리 필름 중의 이형제와 반응해, 그 점착제 조성물로 형성되는 점착제 시트가 박리 필름에 강고하게 접착해 버려, 그 박리 필름을 벗길 수 없게 되는 일이 있다는 문제가 있었다.
또, 점착제 조성물을 구성하는 이들 각 성분은 용제에 녹인 상태로 혼합되어 용액 상태로 한 후, 적당한 기재 위에 도포하고, 건조시켜서, 점착제 시트가 된다. 그 때, 도포성을 일정하게 유지하기 위해, 도포되는 용액의 점도 변화가 작은 것이 요구되고 있다.
한편, 점착제 부착 광학 필름은 그 점착제층측에서 액정셀에 첩합해 액정 패널이 되지만, 이 상태로 고온 또는 고온 고습 조건에 놓여지거나, 가열과 냉각이 반복되거나 했을 경우에, 광학 필름의 치수 변화에 따라, 점착제층에 발포를 일으키거나, 광학 필름과 점착제층의 사이, 또는 점착제층과 액정셀 유리의 사이에 들뜸이나 벗겨짐 등을 일으키거나 하는 일이 있기 때문에, 이와 같은 결함을 일으키지 않고, 내구성이 뛰어난 것이 요구된다. 또 고온에 노출되었을 경우에, 광학 필름에 작용하는 잔류 응력의 분포가 불균일해져, 광학 필름의 외주부에 응력 집중이 일어난 결과, 검정 표시 시에 외주부가 하얗게 되는 "흰색 보이드"로 불리는 현상을 일으키거나, 얼룩을 일으키거나 하는 일이 있기 때문에, 이와 같은 흰색 보이드나 얼룩의 억제도 요구된다. 또한, 점착제 부착 광학 필름을 액정셀에 첩합할 때, 불비가 있었을 경우에는 그 광학 필름을 일단 벗기고 나서 재차 새로운 필름을 다시 붙이게 되지만, 그 박리할 때에 점착제층이 광학 필름에 따라 박리되어 셀 유리 위에 점착제가 남지 않고, 헤이즈 등도 생기지 않는다는 이른바 리워크성도 요구된다.
본 발명의 과제는 용액 상태에서는 점도 변화가 작아서 도포성이 양호하고, 점착제층을 형성한 후, 재단 등의 가공을 문제없이 실시할 수 있을 때까지 필요한 양생 시간이 짧으며, 가공성이 뛰어난 점착제 시트 또는 점착제 부착 광학 필름으로 할 수 있고, 또 내구성 및 리워크성도 뛰어난 점착제 부착 광학 필름을 부여하는 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착제 시트 및 점착제 부착 광학 필름을 제공하며, 또 그 점착제 부착 광학 필름을 액정셀을 대표예로 하는 유리 기판에 첩합하여, 광학 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 실시한 결과, (메타)아크릴산에스테르를 주요한 성분으로 하고, 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 및 중합에 의해서 주쇄가 되는 부위로부터 소정 원자 수 떨어진 위치에 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합에 의해서 얻어지는 아크릴 수지에 가교제 및 유기산을 각각 소정량 배합함으로써, 용액 상태에서의 점도 변화가 적은 점착제 조성물이 얻어지는 것을 알아냈다. 또 이 점착제 조성물을 시트상으로 형성하면, 짧은 양생 시간으로 높은 겔분율을 나타내게 되어, 가공성이 뛰어난 점착제 시트가 얻어지는 것을 알아냈다. 또한, 이 점착제 시트를 광학 필름의 표면에 점착제층으로서 마련하면, 가공성을 비롯해 내구성 및 리워크성도 뛰어난 점착제 부착 광학 필름이 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명은 이와 같은 지견에 근거해 완성된 것이다.
즉 본 발명의 점착제 조성물은 이하에 나타내는 (메타)아크릴산에스테르(A-1) 94.8~99.89중량％, 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 단량체(A-2) 0.1~5중량％ 및 이하에 나타내는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르(A-3) 0.01~0.2중량％를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체로서, 중량 평균 분자량이 50만~200만인 아크릴 수지(A) 100중량부, 가교제(B) 0.01~5중량부 및 유기산(C) 0.03~5중량부를 함유하는 것이다.
상기의 (메타)아크릴산에스테르(A-1)은 하기 식(I)로 나타내고, 여기서 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; R2는 탄소수 14 이하의 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내지만, 이들 기를 구성하는 수소 원자는 기 -O-(C2H4O)n-R3으로 치환되어 있어도 되고, 여기서 n은 0 또는 1~4의 정수를 나타내며, R3은 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Figure pct00001
(I)
또 상기의 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르(A-3)은 하기 식(Ⅱ)로 나타내고, 여기서 R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; A는 탄소수 2~4의 2가의 유기기를 나타낸다.
Figure pct00002
(Ⅱ)
카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르(A-3)의 적합한 예는 아크릴산2-카르복시에틸이다.
이들 점착제 조성물에서, 가교제(B)는 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 유기산(C)은 하기 식(Ⅲ)으로 나타내는 카르복시산인 것이 바람직하고, 여기서 R5는 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬기 혹은 알케닐기를 나타낸다.
Figure pct00003
(Ⅲ)
또, 이들 점착제 조성물은 추가로 실란계 화합물(D)을 함유할 수 있고, 그 적합한 양은 0.03~2중량부의 범위이다.
본 발명의 점착제 시트는 상기 어느 하나의 점착제 조성물로부터 시트상으로 형성된 것이다. 상기의 점착제 조성물은 일반적으로는 용제에 녹은 상태로 존재하므로, 이 점착제 조성물(용액)을 적당한 기재 위에 도포해, 용제를 건조 제거함으로써, 점착제 시트를 얻을 수 있다.
이 점착제 시트는 점착제 조성물을 시트상으로 도공하고 나서 8일 후의 겔분율에 대한, 점착제 조성물을 시트상으로 도공하고 나서 1일 후의 겔분율의 비가 0.8 이상이 되도록 할 수 있다. 또, 이 점착제 시트는 점착제 조성물을 시트상으로 도공하고 나서 8일 후의 겔분율에 대한, 점착제 조성물을 시트상으로 도공하고 나서 4일 후의 겔분율의 비가 0.97 이상이 되도록 할 수 있다.
이들 점착제 시트는 일반적으로는 플라스틱 필름 위에 형성되어 있는 것이 바람직하고, 그 경우의 플라스틱 필름의 전형적인 예는 이형 처리가 실시된 박리 필름이다.
또, 본 발명의 점착제 부착 광학 필름은 상기 어느 하나의 점착제 시트가 광학 필름에 첩합되어 있는 것이다. 이 광학 필름은 편광판 및 위상차 필름 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 유리하다.
또한 본 발명의 광학 적층체는 상기의 점착제 부착 광학 필름이 그 점착제 시트측에서 유리 기판에 적층되어 있는 것이다.
본 발명의 점착제 조성물은 용액 상태에서 유기산(C)이 배합되어 있음으로써, 점도 변화가 일어나기 어렵고, 도포성이 뛰어나다. 또 이 점착제 조성물은 중합에 의해서 주쇄가 되는 부위로부터 소정 원자 수 떨어진 위치에 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르(A-3)를 구성 성분으로 하는 아크릴 수지(A)를 주성분으로 하고, 거기에 가교제(B)가 배합되어 있음으로써, 가교 반응이 빠르게 진행해, 그 점착제 조성물을 시트상으로 도공하고 나서 소정의 겔분율에 이를 때까지의 양생 시간을 짧게 할 수 있으므로, 형성된 점착제 시트의 가공성이 향상된다.
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은 상기한 대로 가공성이 뛰어남과 함께, 한 번 유리 기판에 적층한 후, 어떤 결함이 있었을 경우에 점착제와 함께 유리 기판으로부터 박리해도, 박리 후의 유리 기판의 표면에 점착제 남음이나 헤이즈가 발생하는 일이 적고, 다시 유리 기판으로서 사용할 수 있어 리워크성도 뛰어난 것이 된다.
이 점착제 부착 광학 필름은 예를 들면 액정셀의 유리 기판에 적층함으로써, 액정 표시용의 광학 적층체를 제공한다. 이 광학 적층체는 고온 조건 하나 습열 조건 하, 또 가열과 냉각이 반복되는 환경 하에서, 광학 필름 및 유리 기판의 치수 변화에 기인하는 응력을 점착제 시트가 흡수해, 완화하기 때문에, 국부적인 응력 집중이 경감되어 유리 기판에 대한 점착제층의 들뜸이나 벗겨짐 등이 억제된다. 또, 고온에 노출되었을 경우의 응력 집중을 막아, 흰색 보이드나 얼룩의 발생을 억제할 수도 있다.
도 1은 본 발명에 관한 광학 적층체의 적합한 층 구성의 예를 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 점착제 조성물은 아크릴 수지(A), 가교제(B) 및 유기산(C)을 함유하는 것이다. 우선, 점착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
[아크릴 수지(A)]
본 발명의 점착제 조성물을 구성하는 아크릴 수지(A)는 상기 식(I)로 나타내는 (메타)아크릴산에스테르(A-1)로부터 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하고, 추가로 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 단량체(A-2)로부터 유래하는 구조 단위 및 상기 식(Ⅱ)로 나타내는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르(A-3)으로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이다. 여기서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 것이어도 되는 것을 의미하고, 그 외 (메타)아크릴레이트 등이라고 할 때의 「(메타)」도 동일한 취지이다. 본 명세서에서는 상기 식(I)로 나타내는 (메타)아크릴산에스테르(A-1)을 단순히 「단량체(A-1)」이라고, 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 단량체(A-2)를 단순히 「단량체(A-2)」라고, 또 상기 식(Ⅱ)로 나타내는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르(A-3)을 단순히 「단량체(A-3)」이라고, 각각 부르는 경우가 있다.
아크릴 수지(A)의 주된 구조 단위가 되는 상기 식(I)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 14 이하의 알킬기 또는 아랄킬기이다. R2로 나타내는 알킬기 또는 아랄킬기는 각각의 수소 원자가 기 -O-(C2H4O)n-R3으로 치환되어 있어도 된다. 여기서 n은 0 또는 1~4의 정수를 나타내고, R3은 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
단량체(A-1) 중, 상기 식(I)에서의 R2가 비치환 알킬기인 것으로서, 구체적으로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산n-옥틸 및 아크릴산라우릴과 같은 직쇄상의 아크릴산알킬에스테르; 아크릴산이소부틸, 아크릴산2-에틸헥실 및 아크릴산이소옥틸과 같은 분기상의 아크릴산알킬에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산n-옥틸 및 메타크릴산라우릴과 같은 직쇄상의 메타크릴산알킬에스테르; 및 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 및 메타크릴산이소옥틸과 같은 분기상의 메타크릴산알킬에스테르가 예시된다.
이들 중에서도 아크릴산n-부틸이 바람직하고, 구체적으로는 아크릴 수지(A)를 구성하는 전체 단량체 중, 아크릴산n-부틸이 50중량％ 이상이 되도록, 또한 상기한 단량체(A-1)에 관한 규정을 만족하도록 사용하는 것이 바람직하다.
또, 단량체(A-1) 중, 식(I)에서의 R2가 아랄킬기인 것으로서, 구체적으로는 아크릴산벤질이나 메타크릴산벤질 등이 예시된다.
다음에, 단량체(A-1) 중, 식(I)에서의 R2를 구성하는 알킬기 또는 아랄킬기의 수소 원자가 기 -O-(C2H4O)n-R3으로 치환되어 있는 것에 대해서 설명한다. 이 기 -O-(C2H4O)n-R3에서, n은 앞에서 정의했던 대로, 0 또는 1~4의 정수이지만, 특히 0, 1 또는 2인 것이 바람직하다. 또, R3도 앞에서 정의했던 대로, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 아릴기이며, 알킬기의 탄소수가 3 이상이면, 직쇄여도 분기되어 있어도 된다. R3을 구성하는 아릴기의 예를 들면 페닐이나 나프틸 외에, 톨릴이나 크실릴, 에틸페닐 등을 포함하는 핵 알킬 치환 페닐, 비페닐릴(또는 페닐페닐) 등이 있다. R3은 특히 이들 아릴기인 것이 바람직하다.
단량체(A-1) 중, 식(I)에서의 R2가 알킬기이며, 그 수소 원자가 기 -O-(C2H4O)n-R3으로 치환되어 있는 것으로서, 구체적으로는 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산에톡시메틸, 아크릴산2-페녹시에틸, 아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸 및 아크릴산2-(o-페닐페녹시)에틸과 같은 아크릴산의 알콕시알킬, 아릴옥시알킬 또는 아릴옥시에톡시알킬에스테르; 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산에톡시메틸, 메타크릴산2-페녹시에틸, 메타크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸 및 메타크릴산2-(o-페닐페녹시)에틸과 같은 메타크릴산의 알콕시알킬, 아릴옥시알킬 또는 아릴옥시에톡시알킬에스테르 등이 예시된다.
이들 단량체(A-1)은 각각 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 상이한 복수의 것을 사용해도 된다. 전술한 대로, 단량체(A-1)은 특히, 아크릴산n-부틸을 주성분으로 하는 것이 바람직하지만, 거기에 더하여, 식(I)에 상당하는 다른 (메타)아크릴산에스테르를 공중합시키는 것도 유효하다. 단량체(A-1)의 적합한 조성의 하나로서, 아크릴 수지(A)를 구성하는 전체 단량체 중, 아크릴산n-부틸이 50중량％ 이상이 되도록 하고, 그것과는 별도로 상기 식(I)로 나타내며, 식 중의 R2가 수소 원자가 기 -O-(C2H4O)n-R3(여기서 n 및 R3은 앞에서 정의했던 대로이다)로 치환되어 있는 알킬기인 (메타)아크릴산에스테르를 3~15중량％의 비율로 배합한 것을 들 수 있다.
단량체(A-2)는 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 단량체이며, 그 예로는 (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산2-(2-히드록시에톡시)에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산2-히드록시에틸을 아크릴 수지(A)를 구성하는 단량체(A-2)의 하나로서 사용하는 것이 바람직하다.
단량체(A-3)은 상기 식(Ⅱ)로 나타낸다. 이 식(Ⅱ)에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, A는 탄소수 2~4의 2가의 유기기이다. A로 나타내는 2가의 유기기는 전형적으로는 알킬렌이며, 그것도 직쇄의 알킬렌인 것이 바람직하지만, (메타)아크릴산 부위 CH2=C(R4)COO-와 말단의 카르복실기 -COOH를 연결하는 탄소쇄가 직렬로 적어도 2개가 되는 것을 전제로, 탄소수가 3 이상이면 분기되어 있어도 된다. 식(Ⅱ) 중에서도, 아크릴산에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 아크릴산2-카르복시에틸, 아크릴산3-카르복시프로필, 아크릴산4-카르복시부틸 등이 예시된다. 물론, 이들 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변경한 화합물도 단량체(A-3)이 될 수 있다.
아크릴산2-카르복시에틸은 통상 아크릴산의 2량화에 의해서 생산되며, 그 경우에는 주성분인 아크릴산2-카르복시에틸 외에, 아크릴산 자체나, 아크릴산의 3량체 이상의 올리고머와의 혼합물로서 얻을 수 있고, 그대로 혼합물의 형태로 판매되고 있는 것이 많다. 이와 같이, 식(Ⅱ)로 나타내는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르(A-3)과 함께, 그 이외의 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 단량체를 공중합시키는 것은 물론 지장 없다.
본 발명에서 규정하는 아크릴 수지(A)에서, 상기 식(I)로 나타내는 (메타)아크릴산에스테르, 즉 단량체(A-1)로부터 유래하는 구조 단위의 함유량은 94.8~99.89중량％이고, 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 단량체(A-2)로부터 유래하는 구조 단위의 함유량은 0.1~5중량％이며, 그리고 상기 식(Ⅱ)로 나타내는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 즉 단량체(A-3)으로부터 유래하는 구조 단위의 함유량은 0.01~0.2중량％이다. 단량체(A-1), (A-2) 및 (A-3)을 이와 같이 한정된 비율로 공중합시킴으로써, 가공성이 뛰어난 점착제 시트를 부여하는 점착제 조성물로 할 수 있다. 단량체(A-1)로부터 유래하는 구조 단위의 함유량은 바람직하게는 95중량％ 이상, 특히 96중량％ 이상이며, 또 바람직하게는 99.5중량％ 이하이다. 단량체(A-2)로부터 유래하는 구조 단위의 함유량은 바람직하게는 0.5중량％ 이상이며, 또 바람직하게는 4중량％ 이하, 특히 3중량％ 이하이다. 또한, 단량체(A-3)으로부터 유래하는 구조 단위의 함유량은 바람직하게는 0.18중량％ 이하, 특히 0.15중량％ 이하이다. 물론 단량체(A-1), (A-2) 및 (A-3)의 각각으로부터 유래하는 구조 단위의 합계량이 100중량％를 넘지 않는다.
본 발명에 사용하는 아크릴 수지(A)는 위에서 설명한 단량체(A-1), (A-2) 및 (A-3) 이외의 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 단량체(A-1), (A-2) 및 (A-3) 이외의 단량체의 예를 들면 수산기 이외의 극성 관능기를 가지는 식(Ⅱ) 이외의 불포화 단량체, 분자 내에 지환식 구조를 가지는 (메타)아크릴산에스테르, 스티렌계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴아미드 유도체, 분자 내에 복수의 (메타)아크릴로일기를 가지는 단량체 등이 있다.
수산기 이외의 극성 관능기를 가지는 식(Ⅱ) 이외의 불포화 단량체에 대해서 설명한다. 여기서 말하는 수산기 이외의 극성 관능기는 유리 카르복실기나, 에폭시환을 비롯한 복소환기 등일 수 있다. 앞에서 단량체(A-3)에서 설명한 아크릴산 자체나 아크릴산의 3량체 이상의 올리고머는 유리 카르복실기를 가지는 식(Ⅱ) 이외의 불포화 단량체에 해당한다. 또, 복소환기를 가지는 불포화 단량체의 예를 들면 아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등이 있다.
수산기 이외의 극성 관능기를 가지는 불포화 단량체를 공중합시키는 경우는 필수 성분인 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 단량체(A-2) 및 상기 식(Ⅱ)로 나타내는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르(A-3)을 포함하고, 아크릴 수지(A)를 구성하는 전체 단량체를 기준으로, 극성 관능기를 가지는 불포화 단량체의 합계량이 5중량％ 이하, 또 4중량％ 이하, 특히 3중량％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
다음에, 분자 내에 지환식 구조를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 대해서 설명한다. 지환식 구조란, 탄소수가 통상 5 이상, 바람직하게는 5~7 정도의 시클로파라핀 구조이다. 지환식 구조를 가지는 아크릴산에스테르의 구체예를 들면 아크릴산이소보닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산디시클로펜타닐, 아크릴산시클로도데실, 아크릴산메틸시클로헥실, 아크릴산트리메틸시클로헥실, 아크릴산tert-부틸시클로헥실, α-에톡시아크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헥실페닐 등이 있다. 또, 지환식 구조를 가지는 메타크릴산에스테르의 구체예를 들면 메타크릴산이소보닐, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산시클로도데실, 메타크릴산메틸시클로헥실, 메타크릴산트리메틸시클로헥실, 메타크릴산tert-부틸시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실페닐 등이 있다.
스티렌계 단량체의 예를 들면 스티렌 외에, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌 및 옥틸스티렌과 같은 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌 및 요오드스티렌과 같은 할로겐화 스티렌; 또한 니트로스티렌, 아세틸스티렌, 메톡시스티렌, 디비닐벤젠 등이 있다.
비닐계 단량체의 예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 2-에틸헥산산비닐 및 라우르산비닐과 같은 지방산비닐에스테르; 염화 비닐이나 브롬화 비닐과 같은 할로겐화 비닐; 염화 비닐리덴과 같은 할로겐화 비닐리덴; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈 및 비닐카르바졸과 같은 함질소 방향족 비닐; 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌과 같은 공역 디엔 단량체; 또, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다.
(메타)아크릴아미드 유도체의 예를 들면 N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)(메타)아크릴아미드, N-(5-히드록시펜틸)(메타)아크릴아미드, N-(6-히드록시헥실)(메타)아크릴아미드, N-(메톡시메틸)(메타)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)(메타)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)(메타)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)(메타)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메타)아크릴아미드, N-[2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸](메타)아크릴아미드, 2-아크릴로일아미노-2-메틸-1-프로판설폰산 등이 있다.
분자 내에 복수의 (메타)아크릴로일기를 가지는 단량체의 예를 들면 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트와 같은 분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 단량체;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트와 같은 분자 내에 3개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 단량체 등이 있다.
아크릴 수지(A)의 필수 성분이 되는 단량체(A-1), (A-2) 및 (A-3) 이외로서, 극성 관능기를 가지지 않는 단량체를 공중합시키는 경우, 그 양은 아크릴 수지(A)를 구성하는 전체 단량체를 기준으로 통상 5중량％ 이하, 또한 3중량％ 이하, 특히 1중량％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물을 구성하는 수지 성분은 이상 설명한, 식(I)로 나타내는 (메타)아크릴산에스테르, 즉 단량체(A-1), 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 단량체(A-2) 및 식(Ⅱ)로 나타내는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 즉 단량체(A-3)의 각각으로부터 유래하는 구조 단위를 가지는 아크릴 수지(A)를 2 종류 이상 혼합한 것이어도 된다. 또, 단량체(A-1), (A-2) 및 (A-3)으로부터 유래하는 구조 단위를 소정의 비율로 가지는 아크릴 수지(A)에, 그것과는 상이한 아크릴 수지를 혼합해도 된다. 이 경우에 혼합되는 상이한 아크릴 수지는 예를 들면 상기 식(I)의 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 구조 단위를 가지고, 극성 관능기를 가지지 않는 것 등을 들 수 있다. 단량체(A-1), (A-2) 및 (A-3)으로부터 유래하는 구조 단위를 소정 비율로 가지는 아크릴 수지(A)는 아크릴 수지 전체 중, 80중량％ 이상, 또한 90중량％ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
단량체(A-1), (A-2) 및 (A-3)을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합에 의해서 얻어지는 아크릴 수지(A)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 50만~200만의 범위에 있는 것을 채용한다. 이 중량 평균 분자량 Mw는 50만~170만인 것이 특히 바람직하다. 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 50만 이상이면, 고온 고습 하에서의 접착성이 향상되어, 유리 기판과 점착제 시트의 사이에 들뜸이나 벗겨짐이 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 게다가 리워크성도 향상되는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 또, 이 중량 평균 분자량이 200만 이하이면, 그 점착제 시트에 첩합되는 광학 필름의 치수가 변화해도, 그 치수 변화에 점착제층이 추종해 변동하므로, 액정셀의 주변 테두리부의 밝기와 중심부의 밝기의 사이에 차이가 없어져, 흰색 보이드나 얼룩이 억제되는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn으로 나타내는 분자량 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3~7 정도의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또, 이 아크릴 수지(A)는 점착성 발현을 위해, 그 유리 전이 온도가 -10~-60℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수지의 유리 전이 온도는 시차주사 열량계에 의해 측정할 수 있다.
아크릴 수지(A)는 예를 들면 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등, 공지된 각종 방법에 의해서 제조할 수 있다. 이 아크릴 수지의 제조에서는 통상 중합 개시제가 사용된다. 중합 개시제는 아크릴 수지의 제조에 사용되는 모든 단량체의 합계 100중량부에 대해서, 0.001~5중량부 정도 사용된다.
중합 개시제로는 열중합 개시제나 광중합 개시제 등이 사용된다. 광중합 개시제로서, 예를 들면 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 열중합 개시제로서, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴)과 같은 아조계 화합물; 라우릴퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디프로필퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트 및 (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소와 같은 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 또, 과산화물과 환원제를 병용한 Redox계 개시제 등도 중합 개시제로서 사용할 수 있다.
아크릴 수지의 제조 방법으로는 위에 나타낸 방법 중에서도, 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법의 구체예를 들어 설명하면, 원하는 단량체 및 유기용매를 혼합하고, 질소 분위기 하에서, 열중합 개시제를 첨가하여, 40~90℃ 정도, 바람직하게는 50~80℃ 정도에서 3~15시간 정도 교반하는 방법을 들 수 있다. 또, 반응을 제어하기 위해서, 단량체나 열중합 개시제를 중합 중에 연속적 또는 간헐적으로 첨가하거나, 유기용매에 용해한 상태로 첨가하거나 해도 된다. 여기서, 유기용매로는 예를 들면 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸이나 아세트산부틸과 같은 에스테르류; 프로필알코올이나 이소프로필알코올과 같은 지방족 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류 등을 사용할 수 있다.
[가교제(B)]
이상과 같은 아크릴 수지(A)에, 가교제(B) 및 유기산(C)을 배합하여, 점착제 조성물로 한다. 가교제(B)는 아크릴 수지(A) 중의 극성 관능기인 수산기나 카르복실기와 반응해, 아크릴 수지를 가교할 수 있는 관능기를 분자 내에 적어도 2개 가지는 화합물이며, 구체적으로는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 아지리딘계 화합물 등이 예시된다.
이소시아네이트계 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이토기(-NCO)를 가지는 화합물이며, 예를 들면 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수첨(水添) 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 이소시아네이트 화합물에, 글리세롤이나 트리메틸올프로판과 같은 폴리올을 반응시킨 어덕트체나, 이소시아네이트 화합물을 2량체, 3량체 등으로 한 것도, 점착제에 사용되는 가교제가 될 수 있다. 2종 이상의 이소시아네이트계 화합물을 혼합해 사용할 수도 있다.
에폭시계 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물이며, 예를 들면 비스페놀 A형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 등을 들 수 있다. 2종 이상의 에폭시계 화합물을 혼합해 사용할 수도 있다.
금속 킬레이트 화합물로는 예를 들면 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄과 같은 다가 금속에, 아세틸아세톤이나 아세토아세트산에틸이 배위한 화합물 등을 들 수 있다.
아지리딘계 화합물은 에틸렌이민이라고도 불리는 1개의 질소 원자와 2개의 탄소 원자로 이루어진 3원환의 골격을 분자 내에 적어도 2개 가지는 화합물이며, 예를 들면 디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카복사마이드), 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카복사마이드), 트리에틸렌멜라민, 이소프탈로일비스-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-아지리디닐포스핀옥사이드, 헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카복사마이드), 트리메틸올프로판트리스-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄트리스-β-아지리디닐프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이들 가교제 중에서도, 이소시아네이트계 화합물, 특히 크실릴렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 혹은 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 또는 이들 이소시아네이트 화합물을 글리세롤이나 트리메틸올프로판과 같은 폴리올에 반응시킨 어덕트체나, 이소시아네이트 화합물을 2량체, 3량체 등으로 한 것, 이들 이소시아네이트계 화합물의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.
특히 적합한 이소시아네이트계 화합물로서, 톨릴렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트를 폴리올에 반응시킨 어덕트체, 톨릴렌 디이소시아네이트의 2량체 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 3량체를 들 수 있다.
가교제(B)는 아크릴 수지(A) 100중량부에 대해, 0.01~5중량부의 비율로 배합된다. 가교제(B)의 배합량은 바람직하게는 아크릴 수지(A) 100중량부에 대해, 0.1~3중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0.1~1중량부 정도이다. 아크릴 수지(A) 100중량부에 대한 가교제(B)의 양이 0.01중량부 이상, 특히 0.1중량부 이상이면, 점착제 시트의 내구성이 향상되는 경향이 있는 점에서 바람직하고, 또 5중량부 이하이면, 점착제 부착 광학 필름을 액정 표시 장치에 적용했을 때의 흰색 보이드가 눈에 띄지 않게 되는 점에서 바람직하다.
[유기산(C)]
점착제 조성물에 배합되는 유기산(C)은 상기 식(Ⅲ)으로 나타내는 카르복시산인 것이 바람직하다. 또, 유기산(C)은 점착제 조성물을 적당한 기재 위에 도포한 후, 건조할 때에 휘발시키는 것이 바람직하다.
상기 식(Ⅲ)에서의 R5는 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬기 혹은 알케닐기이다. 이러한 카르복시산의 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산 등이 있다. 그 중에서도 휘발성의 관점에서는 포름산, 아세트산, 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다.
유기산(C)은 아크릴 수지(A) 100중량부에 대해, 0.03~5중량부의 비율로 배합된다. 유기산(C)의 배합량은 아크릴 수지(A) 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.05중량부 이상이며, 특히 0.1중량부 이상이다. 또, 아크릴 수지(A) 100중량부에 대해, 바람직하게는 2중량부 이하이며, 특히 1.5중량부 이하이다. 아크릴 수지(A) 100중량부에 대한 유기산(C)의 양이 0.03중량부 이상, 특히 0.1중량부 이상이면, 용액 상태의 점착제 조성물의 점도 변화가 작아지는 점에서 바람직하고, 또 5중량부 이하이면, 건조 후의 점착제 시트 중에 유기산(C)이 남기 어려운 점에서 바람직하다.
[실란계 화합물(D)]
본 발명의 점착제 조성물은 점착제 시트 또는 점착제 부착 광학 필름으로 한 후, 그것과 유리 기판의 밀착성을 향상시키기 위해, 실란계 화합물(D)을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 가교제를 배합하기 전의 아크릴 수지에 실란계 화합물(D)을 배합해 두는 것이 바람직하다.
실란계 화합물(D)로는 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란 등을 들 수 있다. 2종 이상의 실란계 화합물(D)을 사용해도 된다.
실란계 화합물(D)은 실리콘 올리고머 타입의 것이어도 된다. 실리콘 올리고머를 (모노머)-(모노머) 코폴리머의 형식으로 나타내면, 예를 들면 다음과 같은 것을 들 수 있다.
3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머 및 3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 머캅토프로필기 함유의 코폴리머;
머캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 머캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 머캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머 및 머캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 머캅토메틸기 함유의 코폴리머;
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머 및 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 메타크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머;
3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머 및 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 아크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머;
비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머 및 비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 비닐기 함유의 코폴리머 등.
이들 실란계 화합물은 많은 경우 액체이다. 점착제 조성물에서의 실란계 화합물(D)의 배합량은 아크릴 수지(A)의 고형분 100중량부에 대해서 통상 0.01~10중량부 정도이며, 바람직하게는 0.03~2중량부, 더욱 바람직하게는 0.03~1중량부의 비율로 사용된다. 아크릴 수지(A)의 고형분 100중량부에 대한 실란계 화합물의 양이 0.01중량부 이상, 특히 0.03중량부 이상이면, 점착제 시트와 유리 기판의 밀착성이 향상되는 점에서 바람직하다. 또, 그 양이 10중량부 이하, 특히 2중량부 이하 또는 1중량부 이하이면, 점착제 시트로부터 실란계 화합물이 블리드 아웃하는 것이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
[점착제 조성물의 조제]
이상 설명한 각 성분은 용제에 녹인 상태로 혼합되어 점착제 조성물이 된다.
여기서, 용제로는 예를 들면 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸이나 아세트산부틸과 같은 에스테르류; 프로필알코올이나 이소프로필알코올과 같은 지방족 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류 등을 사용할 수 있다. 그리고 이 점착제 조성물은 양호한 성능을 나타내는 것이지만, 특정한 박리 필름과 접촉했을 경우, 강고하게 접착해 버리는 것을 피하기 위해, 아미노기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 제3급 아미노기를 가지지 않는 것이 바람직하다.
상기의 용제에 녹여진 점착제 조성물은 적당한 기재 위에 도포하고, 건조시켜서, 점착제 시트가 된다. 여기서 사용하는 기재는 플라스틱 필름인 것이 일반적이고, 그 전형적인 예로서, 이형 처리가 실시된 박리 필름을 들 수 있다. 박리 필름은, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트 등의 각종 수지로 이루어진 필름의 점착제 시트가 형성되는 면에, 실리콘 처리와 같은 이형 처리가 실시된 것 등일 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물(용액)은 적당한 기재 위에 도포하고, 그 다음에 용제를 건조 제거함으로써 점착제 시트를 형성하기 때문에, 그 용액 상태에서의 점도의 변화는 작은 것이 바람직하다. 점도 변화는 점착제 조성물 조제 직후의 점도 η1으로 조제하고 나서 6시간 후의 점도 η2를 사용하며, 다음 식으로 정의할 수 있다.
점도 변화(％)=(η2-η1)/η1×100
이 식에서 정의되는 점도 변화는 20％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 용액 상태로 있는 점착제 조성물의 점도 변화가 20％ 이하이면, 그 용액의 도포성이 양호하기 때문에 바람직하다. 여기서 점도는 브룩필드사 제의 아날로그 점도계(LVT)로 2번의 스핀들을 사용해 회전수 12rpm의 조건에서 측정된 값이다.
용액 상태의 점착제 조성물에는 추가로 가교 촉매, 대전 방지제, 내후 안정제, 점착 부여제, 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러, 아크릴 수지(A) 이외의 수지 등을 배합해도 된다. 이들 중에는 점착제 조성물을 구성하는 용제에 녹지 않고, 분산되는 것도 있지만, 비록 일부의 성분이 분산된 상태여도, 상기한 점도의 논의는 동일하게 적용할 수 있다. 점착제 조성물에 가교제와 함께 가교 촉매를 배합하면, 점착제 시트를 단시간의 양생으로 조제할 수 있고, 얻어지는 점착제 부착 광학 필름에서, 광학 필름과 점착제 시트의 사이에 들뜸이나 벗겨짐이 발생하거나, 점착제 시트 내에서 발포가 일어나거나 하는 것을 억제할 수 있으며, 또 리워크성도 한층 양호하게 되는 경우가 있다.
또한 이 점착제 조성물에 자외선 경화성 화합물을 배합해, 점착제 시트 형성 후에 자외선을 조사해 경화시켜, 보다 단단한 점착제층으로 하는 것도 유용하다.
[점착제 시트]
본 발명의 점착제 시트는 앞에서도 말했듯이, 이상 설명한 점착제 조성물로부터 시트상으로 형성된 것이다. 그리고 이 점착제 시트는 그것을 시트상으로 도공하고 나서, 실온에서 8일간 방치한 후의 겔분율에 대한, 상기 점착제 조성물을 시트상으로 도공하고 나서 실온에서 1일 방치한 후의 겔분율의 비를 0.8 이상으로 할 수 있다. 이 비가 0.8 이상이라는 것은 시트상으로 도공하고 나서 가교 반응이 재빠르게 진행해, 다음날에는 점착제의 경화가 꽤 진행되어 있는 것을 의미한다. 즉, 이 겔분율의 비는 양생 속도의 기준이 된다. 또, 점착제 조성물을 시트상으로 도공하고 나서 실온에서 8일간 방치한 후의 겔분율에 대한, 점착제 조성물을 시트상으로 도공하고 나서 실온에서 4일간 방치한 후의 겔분율의 비를 0.97 이상으로 할 수 있다. 이 비가 0.97 이상이라는 것은 4일째의 시점에서 점착제의 경화가 거의 완료되어 있는 것을 의미한다. 즉, 이 겔분율의 비는 점착제 시트의 가공성의 기준이 된다. 이들 양쪽 모두를 만족하는 것, 즉 점착제 조성물을 시트상으로 도공하고 나서 실온에서 8일간 방치한 후의 겔분율에 대한, 시트상으로 도공하고 나서 실온에서 1일 방치한 후의 겔분율의 비가 0.8 이상이 되고, 또한 시트상으로 도공하고 나서 실온에서 4일간 방치한 후의 겔분율의 비가 0.97 이상이 되는 것은 한층 바람직하다.
여기서 겔분율은 이하의 (1)~(4)에 따라서 측정되는 값이다.
(1) 약 8cm×약 8cm 면적의 점착제 시트와 약 10cm×약 10cm의 SUS304로 이루어진 금속 메쉬(그 중량을 Wm으로 한다)를 첩합한다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 첩합물을 칭량하여, 그 중량을 Ws로 하고, 다음에 점착제 시트를 감싸도록 4회 접어 호치키스(스테이플러)로 고정시킨 후 칭량하여, 그 중량을 Wb로 한다.
(3) 상기 (2)에서 호치키스 고정시킨 메쉬를 유리 용기에 넣고, 아세트산에틸 60㎖을 가해 침지한 후, 이 유리 용기를 실온에서 3일간 보관한다.
(4) 유리 용기로부터 메쉬를 취출하여, 120℃에서 24시간 건조한 후 칭량하여, 그 중량을 Wa로 하고, 다음 식에 근거해 겔분율을 계산한다.
겔분율(중량％)=[{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)]×100
점착제 시트는 상술한 대로, 제조 후 어느 정도의 시간을 들여 양생해, 가교 반응을 진행시켜 어느 정도의 겔분율을 나타내는 상태로 해 사용되는 것이 많다. 이와 같이 가교 반응이 진행한 상태, 즉 양생을 종료한 상태에서의 겔분율은 예를 들면 그것을 형성하는 점착제 조성물의 유효 성분인 아크릴 수지(A)의 종류나 가교제의 양에 의해서 조정할 수 있다. 구체적으로는 아크릴 수지(A)에서의 단량체(A-2) 및 단량체(A-3)을 포함하는 극성 관능기를 가지는 단량체의 양을 많이 하거나, 또는 점착제 조성물에서의 가교제(B)의 양을 많이 하면, 겔분율이 높아지므로, 이들 양을 조절함으로써 겔분율을 조정하면 된다.
[점착제 부착 광학 필름]
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은 광학 필름의 적어도 한쪽 면에, 이상과 같은 점착제 조성물로 형성되는 점착제 시트를 첩합한 것이다. 이와 같이 점착제 시트가 광학 필름에 첩합된 상태의 점착제 부착 광학 필름, 혹은 그것이 추가로 유리 기판에 적층된 상태의 광학 적층체에서, 상기 점착제 시트의 층을 본 명세서에서는 단순히 「점착제층」이라고 부르기도 한다. 점착제 부착 광학 필름에 사용하는 광학 필름이란, 광학 특성을 가지는 필름이며, 예를 들면 편광판, 위상차 필름 등을 들 수 있다.
편광판이란, 자연광 등의 입사광에 대해, 편광을 출사하는 기능을 가지는 광학 필름이다. 편광판에는 어떤 방향의 진동면을 가지는 직선 편광을 흡수해, 그것과 직교하는 진동면을 가지는 직선 편광을 투과하는 성질을 가지는 직선 편광판, 어떤 방향의 진동면을 가지는 직선 편광을 반사해, 그것과 직교하는 진동면을 가지는 직선 편광을 투과하는 성질을 가지는 편광 분리판, 편광판과 후술하는 위상차 필름을 적층한 타원 편광판 등이 있다. 편광판, 특히 직선 편광판의 기능을 발현하는 편광 필름(편광자로 불리기도 한다)의 적합한 구체예로서, 1축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 색소가 흡착 배향하고 있는 것을 들 수 있다.
위상차 필름이란, 광학 이방성을 나타내는 광학 필름으로서, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리알릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트, 액정 폴리에스테르, 아세틸셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐 등으로 이루어지는 고분자 필름을 1.01~6배 정도로 연신함으로써 얻어지는 연신 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리카보네이트 필름이나 환상 폴리올레핀계 필름을 1축 연신 또는 2축 연신한 고분자 필름이 바람직하다. 1축성 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름, 저광 탄성률 위상차 필름 등이라고 칭해지는 것이 있지만, 어떠한 것에 대해서도 적용 가능하다.
또, 액정성 화합물의 도포·배향에 의해서 광학 이방성을 발현시킨 필름이나, 무기 층상 화합물의 도포에 의해서 광학 이방성을 발현시킨 필름도 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 이와 같은 위상차 필름에는 온도 보상형 위상차 필름이라고 칭해지는 것, 또 신일본 석유(주)로부터 "LC 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 봉상 액정이 비틀림 배향한 필름, 동일하게 신일본 석유(주)로부터 "NH 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 봉상 액정이 경사 배향한 필름, 후지 필름(주)로부터 "WV 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 원반상 액정이 경사 배향한 필름, 스미토모 화학(주)로부터 "VAC 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 완전 2축 배향형의 필름, 동일하게 스미토모 화학(주)로부터 "new VAC 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 2축 배향형의 필름 등이 있다.
또한, 이들 광학 필름에 보호 필름이 첩착된 것도 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 보호 필름으로는 투명한 수지 필름이 사용되고, 그 투명 수지로는 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스로 대표되는 아세틸셀룰로오스계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 메타크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리설폰 수지 등을 들 수 있다. 보호 필름을 구성하는 수지에는 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등의 자외선 흡수제가 배합되어 있어도 된다. 보호 필름으로는 트리아세틸셀룰로오스 필름 등의 아세틸셀룰로오스계 수지 필름이 적합하게 사용된다.
위에서 설명한 광학 필름 중에서도, 직선 편광판은 그것을 구성하는 편광 필름, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지로 이루어진 편광 필름의 한면 또는 양면에 보호 필름이 첩착된 상태로 사용되는 것이 많다. 또, 전술한 타원 편광판은 직선 편광판과 위상차 필름을 적층한 것이지만, 그 직선 편광판도, 편광 필름의 한면 또는 양면에 보호 필름이 첩착된 상태인 것이 많다. 이와 같은 타원 편광판에 본 발명에 의한 점착제 시트를 첩합하는 경우는 통상 그 위상차 필름측에 첩합된다.
점착제 부착 광학 필름은 그 점착제층의 표면에 전술한 바와 같은 이형 처리가 실시된 박리 필름을 첩착해, 사용시까지 점착제층 표면을 보호해 두는 것이 바람직하다. 이와 같이 박리 필름이 마련된 점착제 부착 광학 필름은, 예를 들면 박리 필름의 이형 처리면에 상기의 점착제 조성물을 도포해 점착제 시트를 형성하고, 얻어진 점착제 시트를 광학 필름에 적층하는 방법, 광학 필름 위에 점착제 조성물을 도포해 점착제 시트를 형성하고, 그 점착제면에 박리 필름을 첩합해 보호해, 점착제 부착 광학 필름으로 하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
광학 필름 위에 형성되는 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또 10㎛ 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15~25㎛이다. 점착제층의 두께가 30㎛ 이하이면, 고온 고습 하에서의 접착성이 향상되어, 유리 기판과 점착제층의 사이에 들뜸이나 벗겨짐이 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 게다가 리워크성이 향상되는 경향이 있는 점에서 바람직하며, 또 그 두께가 10㎛ 이상이면, 거기에 첩합되어 있는 광학 필름의 치수가 변화해도, 그 치수 변화에 점착층이 추종해 변동하므로, 액정셀의 주변 테두리부의 밝기와 중심부의 밝기의 사이에 차이가 없어져, 흰색 보이드나 얼룩이 억제되는 경향이 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은 유리 기판에 첩착해 광학 적층체로 한 후, 어떠한 결함이 있어 그 광학 필름을 유리 기판으로부터 박리하는 경우에 점착제층은 광학 필름에 따라 박리되어 점착제층과 접하고 있는 유리 기판의 표면에 헤이즈나 점착제 남음 등이 거의 발생하지 않는 점에서, 박리 후의 유리 기판에 다시, 점착제 부착 광학 필름을 다시 붙이는 것이 용이하다. 즉, 이른바 리워크성이 뛰어나다.
[광학 적층체]
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은 그 점착제층측을 유리 기판에 적층하여, 광학 적층체로 할 수 있다. 점착제 부착 광학 필름을 유리 기판에 적층해 광학 적층체로 하려면, 예를 들면 상기와 같이 해 얻어지는 점착제 부착 광학 필름으로부터 박리 필름을 벗겨, 노출된 점착제층면을 유리 기판의 표면에 첩합하면 된다. 유리 기판으로는 예를 들면 액정셀의 유리 기판, 방현용 유리, 선글라스용 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정셀의 전면측(시인측)의 유리 기판에 점착제 부착 광학 필름(상편광판)을 적층하고, 액정셀의 배면측의 유리 기판에 또 하나의 점착제 부착 광학 필름(하편광판)을 적층해서 이루어지는 광학 적층체는 액정 표시 장치를 위한 패널(액정 패널)로서 사용할 수 있는 점에서 바람직하다. 유리 기판의 재료로는 예를 들면 소다 라임 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등이 있지만, 액정셀에는 무알칼리 유리가 적합하게 사용된다.
본 발명에 관한 광학 적층체에 대해서, 몇 개의 적합한 층 구성의 예를 도 1에 단면 모식도로 나타냈다. 도 1의 (A)에 나타낸 예에서는 편광 필름(1)의 한면에 표면 처리층(2)을 가지는 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대측의 면에서 첩착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다. 이 예에서는 편광판(5)이 동시에, 본 발명에서 말하는 광학 필름(10)도 되고 있다. 편광 필름(1)의 보호 필름(3)과 반대측의 면에는 점착제층(20)을 마련하여, 점착제 부착 광학 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고, 그 점착제층(20)의 편광판(5)과는 반대측의 면을 유리 기판인 액정셀(30)에 첩합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.
도 1의 (B)에 나타낸 예에서는 편광 필름(1)의 한면에 표면 처리층(2)을 가지는 제1 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대측의 면에서 첩착하고, 편광 필름(1)의 다른 면에는 제2 보호 필름(4)을 첩착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다.
이 예에서도, 편광판(5)이 동시에, 본 발명에서 말하는 광학 필름(10)이 되고 있다. 편광판(5)를 구성하는 제2 보호 필름(4)의 외측에는 점착제층(20)을 마련하여, 점착제 부착 광학 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고, 그 점착제층(20)의 편광판(5)과는 반대측의 면을 유리 기판인 액정셀(30)에 첩합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.
도 1의 (C)에 나타낸 예에서는 편광 필름(1)의 한면에 표면 처리층(2)을 가지는 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대측의 면에서 첩착해, 편광판(5)이 구성되어 있다. 편광 필름(1)의 보호 필름(3)과 반대측의 면에는 층간 점착제(8)를 통하여 위상차 필름(7)을 첩착해, 광학 필름(10)이 구성되어 있다. 광학 필름(10)을 구성하는 위상차 필름(7)의 외측에는 점착제층(20)을 마련하여, 점착제 부착 광학 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고, 그 점착제층(20)의 광학 필름(10)과는 반대측의 면을 유리 기판인 액정셀(30)에 첩합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.
또, 도 1의 (D)에 나타낸 예에서는 편광 필름(1)의 한면에 표면 처리층(2)을 가지는 제1 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대측의 면에서 첩착하고, 편광 필름(1)의 다른 면에는 제2 보호 필름(4)을 첩착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다. 편광판(5)를 구성하는 제2 보호 필름(4)의 외측에는 층간 점착제(8)를 통하여 위상차 필름(7)을 첩착해, 광학 필름(10)이 구성되어 있다. 광학 필름(10)을 구성하는 위상차 필름(7)의 외측에는 점착제층(20)을 마련하여, 점착제 부착 광학 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고, 그 점착제층(20)의 광학 필름(10)과는 반대측의 면을 유리 기판인 액정셀(30)에 첩합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.
이들 예에서, 제1 보호 필름(3) 및 제2 보호 필름(4)은 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 구성하는 것이 일반적이지만, 그 외에 앞에서 말했던 각종 투명 수지 필름으로 구성할 수도 있다. 또, 제1 보호 필름(3)의 표면에 형성된 표면 처리층은 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층, 대전 방지층 등일 수 있다. 이들 중 복수의 층을 마련하는 것도 가능하다.
도 1의 (C) 및 (D)에 나타낸 예와 같이, 편광판(5)에 위상차 필름(7)을 적층하는 경우, 중소형의 액정 표시 장치이면, 이 위상차 필름(7)의 적합한 예로서, 1/4 파장판을 들 수 있다. 이 경우는 편광판(5)의 흡수축과 1/4 파장판인 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 45도로 교차하도록 배치하는 것이 일반적이지만, 액정셀(30)의 특성에 따라 그 각도를 45도에서 어느 정도 비켜놓는 것도 있다. 한편, 텔레비전 등의 대형 액정 표시 장치이면, 액정셀(30)의 위상차 보상이나 시야각 보상을 목적으로, 상기 액정셀(30)의 특성에 맞추어 각종의 위상차값을 가지는 위상차 필름이 사용된다. 이 경우는 편광판(5)의 흡수축과 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 직교 또는 거의 평행의 관계가 되도록 배치하는 것이 일반적이다. 위상차 필름(7)을 1/4 파장판으로 구성하는 경우는 1축 또는 2축의 연신 필름이 적합하게 사용된다. 또, 위상차 필름(7)을 액정셀(30)의 위상차 보상이나 시야각 보상의 목적으로 마련하는 경우에는 1축 또는 2축 연신 필름 외에, 1축 또는 2축 연신에 더하여 두께 방향에도 배향시킨 필름, 지지 필름 위에 액정 등의 위상차 발현 물질을 도포해 배향 고정시킨 필름 등, 광학 보상 필름으로 불리는 것을 위상차 필름(7)으로서 사용할 수도 있다.
동일하게 도 1의 (C) 및 (D)에 나타낸 예와 같이, 편광판(5)과 위상차 필름(7)을 층간 점착제(8)를 통하여 첩합하는 경우, 그 층간 점착제(8)에는 일반적인 아크릴계 점착제를 사용하는 것이 통례이지만, 여기서 본 발명에서 규정하는 점착제 시트를 사용하는 것도 물론 가능하다. 앞에서 말했던 대형 액정 표시 장치와 같이, 편광판(5)의 흡수축과 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 직교 또는 거의 평행의 관계가 되도록 배치하는 경우에서, 편광판(5)과 위상차 필름(7)을 롤·투·롤 첩합할 수 있어 양자 간의 재박리성이 요구되지 않는 용도에서는 도 1의 (C) 및 (D)에 나타낸 층간 점착제(8)에 대신하여, 일단 접착하면 강고하게 접합해, 박리할 수 없게 되는 접착제를 사용하는 것도 가능하다. 이와 같은 접착제로는 예를 들면 수용액 또는 수분산액으로 구성되며, 용제인 물을 증발시킴으로써 접착력을 발현하는 수계 접착제, 자외선 조사에 의해서 경화해 접착력을 발현하는 자외선 경화형 접착제 등을 들 수 있다.
또한, 도 1의 (C) 및 (D)에 나타낸 위상차 필름(7)에 점착제층(20)이 형성된 것 자체도, 그것 자체로 유통시킬 수 있고 본 발명에서 말하는 점착제 부착 광학 필름이 될 수 있다. 점착제층을 위상차 필름 위에 형성한 점착제 부착 광학 필름은 그 점착제층을 유리 기판인 액정셀에 첩합해 광학 적층체로 할 수 있는 것 외에, 그 위상차 필름측에 편광판을 첩합하여, 다른 점착제 부착 광학 필름으로 할 수도 있다.
도 1에는 점착제 부착 광학 필름(25)을 액정셀(30)의 시인측에 배치하는 경우를 상정한 예를 나타냈지만, 본 발명에 관한 점착제 부착 광학 필름은 액정셀의 배면측, 즉 백라이트측에 배치할 수도 있다. 본 발명의 점착제 부착 광학 필름을 액정셀의 배면측에 배치하는 경우는 도 1에 나타낸 표면 처리층(2)을 가지는 보호 필름(3) 대신에, 표면 처리층을 가지지 않는 보호 필름을 채용하고, 나머지는 도 1의 (A)~(D)와 동일하게 구성할 수 있다. 또 이 경우는 편광판을 구성하는 보호 필름의 외측에 휘도 향상 필름, 집광 필름, 확산 필름 등, 액정셀의 배면측에 배치되는 것이 알려져 있는 각종 광학 필름을 마련하는 것도 가능하다.
이상 설명한 것처럼, 본 발명의 광학 적층체는 액정 표시 장치에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 광학 적층체로부터 형성되는 액정 표시 장치는 예를 들면 노트형, 데스크탑형, PDA(Personal Digital Assistant) 등을 포함하는 개인용 컴퓨터용 액정 디스플레이, 텔레비전, 차재용 디스플레이, 전자 사전, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 전자 탁상 계산기, 시계 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 예 중, 사용량 내지 함유량을 나타내는 ％ 및 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
이하의 예에서, 중량 평균 분자량은 GPC 장치에 컬럼으로서, 도소(주) 제의"TSKgel XL"을 4개와 쇼와전공(주) 제로 쇼코통상(주)이 판매하는 "Shodex GPC KF-802"를 1개, 합계 5개를 직렬로 이어 배치하고, 용출액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여, 시료 농도 5mg/㎖, 시료 도입량 100㎕, 온도 40℃, 유속 1㎖/분의 조건에서, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 측정한 값이다.
우선, 점착제 조성물의 주성분이 되는 본 발명에서 규정하는 아크릴 수지(A) 및 그것과 유사하지만, 본 발명의 규정에서 벗어나는 아크릴 수지를 제조한 중합예를 나타낸다. 이하의 중합예에서는 카르복실기 함유 단량체로서, 다음의 것을 사용했다.
β-CEA: 다이셀 사이테크 주식회사로부터 "β-CEA"의 상품명으로 판매되고 있는 β-카르복시에틸아크릴레이트. 그 화학 조성은,
CH2=CH(COOCH2CH2)nCOOH(n=평균 1)
이라고 표시되어 있고, 구체적으로는 아크릴산2-카르복시에틸(즉 아크릴산의 2량체) 40％, 아크릴산의 3량체 이상의 올리고머 40％, 아크릴산 20％이다. 이하, 그 상품명에 따라 「β-CEA」라고 표시한다. 또한, 이하에서 「아크릴산2-카르복시에틸」이라고 할 때는 아크릴산의 2량체, 즉
CH2=CHCOOCH2CH2COOH
자체를 가리키는 것으로 한다.
[중합예 1]
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응기에 아세트산에틸 120부를 투입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환해, 산소를 포함하지 않게 한 후, 내온을 75℃로 올렸다. 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.05부를 아세트산에틸 5부에 녹인 용액을 전량 첨가한 후, 내온을 74~76℃로 유지하면서, 단량체(A-1)로서 아크릴산부틸 69.9부, 아크릴산메틸 20.0부 및 아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸 8.0부, 단량체(A-2)로서 아크릴산2-히드록시에틸 2.0부 및 단량체(A-3)으로서 β-CEA 0.1부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 반응계 내에 적하했다. 그 후, 내온 74~76℃에서 5시간 보온해, 반응을 완결했다. 마지막에 아세트산에틸을 첨가하여, 아크릴 수지의 농도가 40％가 되도록 조절해, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴 수지는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 68만, Mw/Mn이 4.9였다. 이것을 아크릴 수지 A로 한다.
[중합예 2]
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에 아세트산에틸 81.8부, 단량체(A-1)로서 아크릴산부틸 69.7부, 아크릴산메틸 20.0부 및 아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸 8.0부, 단량체(A-2)로서 아크릴산2-히드록시에틸 2.0부 및 단량체(A-3)으로서 β-CEA 0.3부를 투입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환해 산소 포함하지 않게 하면서, 내온을 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.14부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가했다. 개시제의 첨가 후 1시간, 이 온도에서 유지하고, 다음에 내온을 54~56℃로 유지하면서, 첨가 속도 17.3부/시로 아세트산에틸을 반응 용기 내에 연속적으로 가해 아크릴 수지의 농도가 35％가 된 시점에서 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 추가로 아세트산에틸의 첨가 개시부터 12시간 경과할 때까지 이 온도로 보온했다. 마지막에 아세트산에틸을 가하여, 아크릴 수지의 농도가 20％가 되도록 조절해, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴 수지는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 153만, Mw/Mn이 4.2였다. 이것을 아크릴 수지 B로 한다.
[중합예 3]
아크릴산부틸의 투입량을 68.85부로, 아크릴산2-히드록시에틸의 투입량을 3.0부로, 그리고 β-CEA의 투입량을 0.15부로 각각 변경하고, 그 외에는 중합예 2와 동일하게 하여, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴 수지는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 144만, Mw/Mn이 4.6이었다. 이것을 아크릴 수지 C로 한다.
[중합예 4]
아크릴산부틸의 투입량을 67.9부로, 아크릴산2-히드록시에틸의 투입량을 4.0부로, 그리고 β-CEA의 투입량을 0.1부로 각각 변경하고, 그 외에는 중합예 2와 동일하게 하여, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴 수지는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 147만, Mw/Mn이 4.5였다. 이것을 아크릴 수지 D로 한다.
[중합예 5]
아크릴산부틸의 투입량을 70.4부로, 아크릴산2-히드록시에틸의 투입량을 1.0부로 각각 변경해, β-CEA를 투입하지 않고, 대신에 아크릴산을 0.6부 투입한 것 이외에는 중합예 1과 동일하게 하여, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴 수지는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 63만, Mw/Mn이 5.0이었다. 이것을 아크릴 수지 X로 한다.
이상의 중합예 1~5에서의 단량체의 투입 조성 및 얻어진 아크릴 수지의 중량 평균 분자량 및 Mw/Mn의 목록을 표 1에 정리했다. 또한, 중합예 1에서, β-CEA의 투입량은 표 1에 기재한 대로, 단량체의 합계(즉 얻어지는 아크릴 수지)를 기준으로 0.1％이지만, β-CEA 중에 포함되는 아크릴산2-카르복시에틸은 상술한 대로 40％이므로, 아크릴 수지 중의 아크릴산2-카르복시에틸로부터 유래하는 구조 단위의 비율은 0.04％가 되어 있다. 중합예 2~4도 이것에 준한다.
Figure pct00004
(표 1의 각주: 단량체를 나타내는 부호의 의미)
(A-1)
BA: 아크릴산부틸
MA: 아크릴산메틸
PEA2: 아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸
(A-2)
2HEA: 아크릴산2-히드록시에틸
(A-3)
β-CEA: 아크릴산2-카르복시에틸(아크릴산의 2량체) 40％, 아크릴산의 3량체 이상의 올리고머 40％, 아크릴산 20％의 혼합물
AA: 아크릴산
다음에, 위에서 제조한 아크릴 수지를 사용해 점착제를 조제해, 광학 필름에 적용한 실시예 및 비교예를 나타낸다. 이하의 예에서는 가교제, 유기산 및 실란계 화합물로서, 각각 다음의 것을 사용했다. "콜로네이트 L"과 "KBM-403"은 상품명이다.
〈가교제〉
콜로네이트 L: 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75％), 일본폴리우레탄(주)로부터 입수.
〈유기산〉
아크릴산: CH2=CHCOOH, 액체, 일본쇼쿠바이(주)로부터 입수.
〈실란계 화합물〉
KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 액체, 신에츠 화학공업(주)로부터 입수.
[실시예 1~11 및 비교예 1~5]
(a-1) 점착제 조성물 1~5의 제조
중합예 1에서 얻은 아크릴 수지 A의 40％ 아세트산에틸 용액을 사용하고, 그 고형분 100부에 대해서, 상술한 가교제(콜로네이트 L), 유기산(아크릴산)을 표 2에 나타내는 각각의 양 및 상술한 실란계 화합물(KBM-403)을 0.5부 혼합하고, 추가로 고형분 농도가 28％가 되도록 아세트산에틸을 첨가하여, 점착제 조성물 1~5를 조제했다. 또한, 가교제(콜로네이트 L)는 상술한 대로 고형분 농도 75％의 아세트산에틸 용액이지만, 표 2에 나타내는 첨가량은 그 고형 분량이다.
(a-2) 점착제 조성물 6 및 7의 제조
중합예 2에서 얻은 아크릴 수지 B의 20％ 아세트산에틸 용액을 사용한 것 이외에는 (a-1)에 준하는 조작을 실시해 점착제 조성물 6 및 7을 조제했다.
(a-3) 점착제 조성물 8 및 9의 제조
중합예 3에서 얻은 아크릴 수지 C의 20％ 아세트산에틸 용액을 사용한 것 이외에는 (a-1)에 준하는 조작을 실시해 점착제 조성물 8 및 9를 조제했다.
(a-4) 점착제 조성물 10 및 11의 제조
중합예 4에서 얻은 아크릴 수지 D의 20％ 아세트산에틸 용액을 사용한 것 이외에는 (a-1)에 준하는 조작을 실시해 점착제 조성물 10 및 11을 조제했다.
(a-5) 점착제 조성물 12~15의 제조
유기산을 혼합하지 않았던 것 이외에는 (a-1)~(a-4)에 각각 준하는 조작을 실시해 점착제 조성물 12~15를 조제했다.
(a-6) 점착제 조성물 16의 제조
중합예 5에서 얻은 아크릴 수지 X의 40％ 아세트산에틸 용액을 사용하고 유기산을 혼합하지 않았던 것 이외에는 (a-1)에 준하는 조작을 실시해 점착제 조성물 16을 조제했다.
(b) 점착제 조성물의 점도 변화의 평가
상기 (a-1)~(a-6)에서 조제한 각각의 점착제 조성물에 대해, 조제 직후 및 조제 6시간 후에, 앞에서 말했던 방법으로 점도를 측정했다. 조제 직후의 값을 표 2의 「η1」의 란에, 조제 6시간 후의 값을 표 2의 「η2」의 란에 각각 나타내며, (η2-η1)/η1×100으로 산출되는 점도의 변화율을 표 2의 「점도 변화」의 란에 나타냈다.
(c) 점착제 시트의 제작
상기 (a-1)~(a-6)에서 조제한 각각의 점착제 조성물을 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름[상품명 "PLR-382050", 린텍(주)로부터 입수, 세퍼레이터라고 부름]의 이형 처리면에, 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 어플리케이터를 사용해 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여, 점착제 시트를 제작했다.
(d) 점착제 시트의 겔분율 측정
상기 (c)에서 제작한 점착제 시트를 실온에서 1일 방치한 후, 4일 방치한 후 및 8일 방치한 후의 각각에 대해서, 앞에서 말했던 방법으로 겔분율을 측정했다. 1일 방치 후의 값을 표 2의 「1일째」의 란에, 4일 방치 후의 값을 표 2의 「4일째」의 란에, 8일 방치 후의 값을 표 2의 「8일째」의 란에 각각 나타내며, 그리고 8일 방치 후의 겔분율에 대한 1일 방치 후의 겔분율의 비를 표 2의 「1일째/8일째」의 란에, 8일 방치 후의 겔분율에 대한 4일 방치 후의 겔분율의 비를 표 2의 「4일째/8일째」의 란에 나타냈다.
(e) 점착제 부착 편광판의 제작
폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향하고 있는 편광 필름의 양면이 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 보호 필름에 끼워져 있는 3층 구조의 편광판의 한면에, 상기 (c)에서 제작한 점착제 시트의 세퍼레이터와 반대측의 면(점착제면)을 라미네이터에 의해 첩합한 후, 온도 23℃, 상대습도 65％의 조건에서 7일간 양생하여, 점착제 부착 편광판을 제작했다.
(f) 광학 적층체의 제작 및 평가
상기 (e)에서 제작한 점착제 부착 편광판으로부터 세퍼레이터를 벗긴 후, 그 점착제면을 액정셀용 유리 기판[상품명 "EAGLE XG", 코닝사로부터 입수]의 양면에 크로스 니콜이 되도록 첩착해, 광학 적층체를 제작했다. 이 광학 적층체에 대해, 온도 80℃의 건조 조건 하에서 96시간 보관하는 내열 시험을 실시했다. 그 후, 한쪽의 편광 필름측으로부터 광을 입사시켰을 때의 흰색 보이드의 발현 상태를 육안으로 관찰했다. 결과를 이하의 기준으로 분류해, 표 2의 「흰색 보이드」의 란에 나타냈다.
〈흰색 보이드의 발현 상태〉
◎: 흰색 보이드가 전혀 보이지 않는다.
○: 흰색 보이드가 거의 눈에 띄지 않는다.
△: 흰색 보이드가 약간 눈에 띈다.
×: 흰색 보이드가 현저하게 확인된다.
또, 위와 동일한 광학 적층체에 대해, 온도 80℃의 건조 조건에서 300시간 보관하는 내열 시험을 실시했을 경우(표 2에서는 「내열」이라고 표기), 온도 60℃, 상대습도 90％에서 300시간 보관하는 내습열 시험을 실시했을 경우(표 2에서는 「내습열」이라고 표기) 및 70℃로 가열한 상태로부터 -30℃로 강온하고, 그 다음에 70℃로 승온하는 과정을 1사이클(1시간)로 하여, 이것을 100사이클 반복하는 내열충격 시험을 실시했을 경우(표 2에서는 「내HS」라고 표기)의 각각에 대해서, 시험 후의 광학 적층체를 육안으로 관찰했다. 결과를 이하의 기준으로 분류해, 표 2의 「내구성」의 란에 정리했다.
〈내열 시험, 내습열 시험 및 내열충격 시험의 평가 기준〉
◎: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 전혀 보이지 않는다.
○: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화를 거의 보이지 않는다.
△: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띈다.
×: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 현저하게 확인된다.
(g) 점착제 부착 광학 필름의 리워크성 평가
리워크성의 평가는 다음과 같이 실시했다. 우선, 상기 (e)에서 제작한 점착제 부착 편광판을 25mm×150mm 크기의 시험편으로 재단했다. 다음에, 이 시험편으로부터 세퍼레이터를 벗긴 후, 첩부 장치[후지플라(주) 제의 상품명 "라미 팩커"]를 사용해 점착제층측에서 액정셀용 유리 기판에 첩부해 온도 50℃, 압력 5kg/cm2(490.3kPa)에서 20분간 오토클레이브 처리를 실시했다. 계속해서, 70℃에서 2시간 가열 처리하고, 계속해서 50℃의 오븐 중에서 48시간 보관한 후, 온도 23℃, 상대습도 50％의 분위기 중, 이 첩착 시험편으로부터 편광판을 점착제층과 함께 300mm/분의 속도로 180°방향(편광판을 벗겨서 반대가 된 상태에서 유리면에 평행한 방향)으로 박리해, 유리판 표면 상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 분류했다. 아울러 결과를 표 2의 「리워크성」의 란에 나타냈다.
〈리워크성의 평가 기준〉
◎: 유리판 표면에 헤이즈 등이 전혀 확인되지 않는다.
○: 유리판 표면에 헤이즈 등이 거의 확인되지 않는다.
△: 유리판 표면에 헤이즈 등이 확인된다.
×: 유리판 표면에 점착제의 남음이 확인된다.
Figure pct00005
(표 2의 각주)
「아크릴 수지」의 란의 관능기 함유 단량체를 나타내는 부호의 의미
2HEA: 아크릴산2-히드록시에틸(수산기 함유 성분)
β-CEA: 아크릴산2-카르복시에틸(아크릴산의 2량체) 40％, 아크릴산의 3량체 이상의 올리고머 40％, 아크릴산 20％의 혼합물(카르복실기 함유 성분)
AA: 아크릴산
「점도」의 란의 설명
η1: 점착제 조성물 조제 직후의 점도
η2: 점착제 조성물 조제로부터 6시간 후의 점도
점도 변화(％)=(η2-η1)/η1×100
표 1 및 표 2에 나타내는 대로, 상기 식(Ⅱ)에 상당하는 아크릴산2-카르복시에틸이 소정량 공중합되어 있는 아크릴 수지 A에, 가교제를 소정량 배합하고, 추가로 유기산을 소정량 배합해 점착제 조성물을 구성한 실시예 1~11은 조성물의 점도 변화를 억제하면서, 시트상으로 도공하고 나서 8일째의 겔분율에 대한 1일째 및 4일째의 겔분율의 비가 높은 점착제 시트를 부여하고 있다. 이 때문에, 시트상으로 도공할 때의 도공성이 양호한데다가 도공하고 나서 재단 등의 가공을 문제없이 실시할 수 있게 될 때까지의 양생 시간을 짧게 할 수 있어 가공성이 뛰어난 것이 된다. 이들 실시예의 점착제 시트는 내열성, 내습열성 및 내열충격성에서도, 거의 만족할 수 있는 결과를 얻을 수 있었다.
이것에 대해, 아크릴 수지는 상기 식(Ⅱ)에 상당하는 아크릴산2-카르복시에틸로부터 유래하는 구조 단위를 가지지만, 유기산을 첨가하지 않은 비교예 1~4는 조성물의 점도 변화가 크고, 도공성이 충분하지 않다. 또, 상기 식(Ⅱ)에 상당하는 아크릴산2-카르복시에틸로부터 유래하는 구조 단위를 가지지 않는 아크릴 수지 X를 사용한 비교예 5에서는 시트상으로 도공하고 나서 8일째의 겔분율에 대한 1일째의 겔분율의 비가 0.8을 크게 밑돌고 있고, 또 4일째의 겔분율의 비가 0.97을 밑돌고 있어 가공성이 충분하다고는 말할 수 없다.
본 발명의 점착제 조성물은 시간 경과에 의한 점도 변화가 작고, 양호한 도포성을 나타낸다. 또, 이 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제 시트는 시트를 형성한 후, 가공을 실시할 수 있기까지 필요한 양생 시간을 짧게 할 수 있어 가공성이 뛰어남과 함께, 내구성이나 리워크성도 뛰어나다. 이 점착제 시트를 마련한 광학 필름은 액정 표시 장치에 적합하게 사용된다.
1……편광 필름,
2……표면 처리층,
3……(제1) 보호 필름,
4……제2 보호 필름,
5……편광판,
7……위상차 필름,
8……층간 점착제,
10……광학 필름,
20……액정셀(유리 기판)에 첩합되는 점착제층(점착제 시트),
25……점착제 부착 광학 필름,
30……액정셀(유리 기판),
40……광학 적층체.

Claims (13)

  1. (A) (A-1) 하기 식(I)
    Figure pct00006
    (I)
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R2는 탄소수 14 이하의 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내지만, 이들 기를 구성하는 수소 원자는 기 -O-(C2H4O)n-R3으로 치환되어 있어도 되며, 여기서 n은 0 또는 1~4의 정수를 나타내고, R3은 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
    로 나타내는 (메타)아크릴산에스테르 94.8~99.89중량％,
    (A-2) 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 0.1~5중량％ 및
    (A-3) 하기 식(Ⅱ)
    Figure pct00007
    (Ⅱ)
    (식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; A는 탄소수 2~4의 2가의 유기기를 나타낸다)
    로 나타내는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르 0.01~0.2중량％를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체로서, 중량 평균 분자량이 50만~200만인 아크릴 수지 100중량부,
    (B) 가교제 0.01~5중량부 및
    (C) 유기산 0.03~5중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르(A-3)은 아크릴산2-카르복시에틸인 점착제 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    가교제(B)는 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 점착제 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    유기산(C)은 하기 식(Ⅲ)
    Figure pct00008
    (Ⅲ)
    (식 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬기 혹은 알케닐기를 나타낸다)
    으로 나타내는 카르복시산인 점착제 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 실란계 화합물 0.03~2중량부를 더 함유하는 점착제 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 점착제 조성물로부터 시트상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착제 시트.
  7. 청구항 6에 있어서,
    점착제 조성물을 시트상으로 도공하고 나서 8일 후의 겔분율에 대한, 시트상으로 도공하고 나서 1일 후의 겔분율의 비가 0.8 이상인 점착제 시트.
  8. 청구항 6에 있어서,
    점착제 조성물을 시트상으로 도공하고 나서 8일 후의 겔분율에 대한, 시트상으로 도공하고 나서 4일 후의 겔분율의 비가 0.97 이상인 점착제 시트.
  9. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    플라스틱 필름 위에 형성되어 있는 점착제 시트.
  10. 청구항 9에 있어서,
    플라스틱 필름은 이형 처리가 실시된 박리 필름인 점착제 시트.
  11. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 점착제 시트가 광학 필름에 첩합되어 있는 것을 특징으로 하는 점착제 부착 광학 필름.
  12. 청구항 11에 있어서,
    광학 필름은 편광판 및 위상차 필름으로부터 선택되는 점착제 부착 광학 필름.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12의 점착제 부착 광학 필름이 그 점착제 시트측에서 유리 기판에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 적층체.
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