KR20140051365A - 전지 외장용 적층체 및 그 제조 방법 및 2차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 성형 가공 후에도 뛰어난 내전해액성을 가지는 전지 외장용 적층체에 관한 것이다. 본 발명의 전지 외장용 적층체는, 금속판과 금속판 위에 배치된 산변성 폴리프로필렌층과, 산변성 폴리프로필렌층 위에 배치된 폴리프로필렌층을 가진다. 전자선에 의해 폴리프로필렌층의 비정질부를 선택적으로 에칭한 후에, 폴리프로필렌층 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰했을 경우에, 노출되어 있는 구정의 외경은 1μm 미만이다.
Description
본 발명은, 내전해액성(耐電解液性)을 가지는 전지 외장용 적층체 및 그 제조 방법, 및 상기 전지 외장용 적층체를 가지는 2차 전지에 관한 것이다.
니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지, 리튬이온 배터리 등의 2차 전지는, 휴대 전화기나 노트형 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대용 음악 플레이어 등의 전자기기에 폭넓게 사용되고 있다. 특히, 리튬이온 배터리는 에너지 밀도 및 출력 특성이 우수하기 때문에, 소형화 및 경량성이 요구되는 휴대 전화기나 모바일 기기 등에 많이 이용되고 있다.
또, 최근, 2차 전지는, 전기 자동차나 하이브리드 자동차, 태양전지용 축전지 등의 대형 기기에서도 채용되고 있다. 이들 대형 기기용 2차 전지에서는, 출력 용량을 향상시키기 위해서 전해액의 용량을 늘릴 필요가 있고, 이에 수반하여 2차 전지의 사이즈도 대형화하고 있다. 이러한 대형 2차 전지의 포장 부재에는, 소형 2차 전지의 포장 부재 이상의 안전성(견고성이나 내구성 등)이 요구된다.
이러한 포장 부재의 재료로서, 금속판과, 금속판의 표면에 형성된 폴리프로필렌층을 가지는 적층체가 제안되어 있다. 이 적층체는, 평판 상태로부터 드로잉(Drawing) 가공이나 벌징(bulging) 가공에 의해 일정한 형태로 성형되어 포장 부재로서 사용된다.
이러한 금속판과 폴리프로필렌층의 적층체는, 드로잉 가공이나 벌징 가공 등이 실시되면, 폴리프로필렌층의 가공 부분에 크랙(균열)이 생겨 버린다는 문제가 있었다. 이것을 해결하는 방법으로서 금속판과 폴리프로필렌층을 열용착(熱溶着)한 후, 급속히 냉각하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조). 폴리프로필렌은 열용착한 후의 냉각 속도가 늦을 경우에 결정화되는 것이 알려져 있다. 그리고, 이와 같이 결정화도가 높은 폴리프로필렌층을 가지는 적층체를 성형 가공함으로써, 크랙이 생긴다. 한편, 열용착한 후의 적층체를 급속하게 냉각하면, 폴리프로필렌층의 결정화를 억제할 수 있고, 결과적으로 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
특허문헌 1에는, 금속판, 산변성 폴리프로필렌층 및 폴리프로필렌층을 포함한, 캔(예를 들면, 18L 캔이나 에어졸 캔 등)용 적층체가 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 적층체는, 금속판에 산변성 폴리프로필렌층 및 폴리프로필렌층을 적층하고, 열용착한 후, 20℃/초 이상(바람직한 것은 100℃/초 이상)의 속도로, 55℃이하(바람직한 것은 30℃ 이하)의 온도가 될 때까지 냉각시킴으로써 제조된다. 이에 의해, 산변성 폴리프로필렌층 및 폴리프로필렌층의 결정화도는 55% 이하로 억제되고 있다.
또, 특허문헌 2에도, 금속판, 산변성 폴리프로필렌층 및 폴리프로필렌층을 포함한, 캔용 적층체가 기재되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 적층체는, 금속판에 산변성 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌을 적층하고, 열용착한 후, 200℃/초 이상의 속도로, 실온이 될 때까지 냉각함으로써 제조된다. 이에 의해, 산변성 폴리프로필렌층 및 폴리프로필렌층의 결정화는, 부분적으로 억제되고 있거나 전혀 생기지 않았다고 설명되어 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법으로 제작한 적층체를 사용해 전지 케이스를 제작했다. 구체적으로는, 우선, 인산 크로메이트 화성 처리를 가한 100μm 두께의 스텐레스 강판에, 산변성 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌을 적층하여 적층체를 제작했다. 그 다음에, 박판 성형 시험기를 이용하여, 얻어진 적층체를 8mm 깊이로 벌징 성형가공하여 전지 케이스를 제작했다. 그리고, 그 전지 케이스를 이용해 2차 전지(리튬이온 전지)를 제작했는데, 제작한 2차 전지의 전지 케이스(적층체)는 내전해액성이 나빠 금속판(스텐레스 강판)과 수지층이 박리되어 버렸다.
그래서, 본 발명자들은, 금속판과 수지층의 박리 원인을 분명히 하기 위해, 성형가공 후의 적층체의 수지측 표면을 현미경으로 관찰했다. 그 결과, 성형가공 후의 적층체의 수지측 표면에는, 큰 크랙은 발생하지 않았지만 내전해액성 저하의 원인이 될 수 있는 미세한 크랙이 발생해 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 이러한 점을 고려하여 이루어진 것으로서, 성형 가공후에도 우수한 내전해액성을 가지는 전지 외장용 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 상기 전지 외장용 적층체를 가지는 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 단순히 폴리프로필렌층 내부의 결정화도를 저감시키는 것뿐만이 아니라, 폴리프로필렌층 내부에서 구정(球晶)의 발생 및 성장을 억제함으로써, 성형 가공시에 미세한 크랙의 발생을 방지할 수 있는 것을 발견하고, 한층 더 검토를 가하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 전지 외장용 적층체에 관한 것이다.
[1] 금속판과, 상기 금속판 위에 배치된 산변성 폴리프로필렌층과, 상기 산변성 폴리프로필렌층 위에 배치된 폴리프로필렌층을 가지고, 전자선에 의해 상기 폴리프로필렌층의 비정질부를 선택적으로 에칭한 후에, 상기 폴리프로필렌층 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰했을 경우에, 노출되어 있는 구정의 외경이 1μm 미만인, 전지 외장용 적층체.
[2] [1]에 있어서,
상기 금속판의 두께는 15~600μm의 범위내인, 전지 외장용 적층체.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 금속판은 스텐레스 강판인, 전지 외장용 적층체.
또, 본 발명은, 이하의 전지 외장용 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
[4] 금속판을 준비하는 공정과, 상기 금속판 위에 산변성 폴리프로필렌층을 배치하는 공정과, 상기 산변성 폴리프로필렌층 위에 폴리프로필렌층을 배치하는 공정과, 상기 금속판, 상기 산변성 폴리프로필렌층 및 상기 폴리프로필렌층을, 상기 폴리프로필렌층의 융점 이상으로 가열하는 공정과, 상기 폴리프로필렌층을 100℃/초 이상의 속도로, 120℃ 이상의 온도로부터 20℃ 이하의 온도로 냉각시키는 공정을 가지는 전지 외장용 적층체의 제조 방법.
또, 본 발명은, 이하의 2차 전지에 관한 것이다.
[5] [1]~[3]의 어느 한 항에 있어서,
전지 외장용 적층체의 성형품을 열융착하여 형성된 케이스를 가지는, 2차 전지.
본 발명에 의하면, 성형 가공 후도 미세한 크랙이 발생하는 일이 없고, 내전해액성이 뛰어난 전지 외장용 적층체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 내전해액성이 뛰어난 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1의 (a)는 적층체를 서냉했을 때의 폴리프로필렌층의 X선 회절 그래프이며, (b)는 적층체를 서냉했을 때의 폴리프로필렌층의 SEM 화상이며, (c)는 적층체를 서냉했을 때의 가공부의 현미경 사진이다.
도 2의 (a)는 적층체를 30℃까지 급냉했을 때의 폴리프로필렌층의 X선 회절 그래프이며, (b)는 적층체를 30℃까지 급냉했을 때의 폴리프로필렌층의 SEM 화상이며, (c)는 적층체를 30℃까지 급냉했을 때의 폴리프로필렌층 가공부의 현미경 사진이다.
도 3의 (a)는 적층체를 20℃까지 급냉했을 때의 폴리프로필렌층의 X선 회절 그래프며, (b)는 적층체를 20℃까지 급냉했을 때의 폴리프로필렌층의 SEM 화상이며, (c)는 적층체를 20℃까지 급냉했을 때의 폴리프로필렌층 가공부의 현미경 사진이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 각 적층체의 폴리프로필렌층의 X선 회절 그래프다.
도 5는 각 적층체의 폴리프로필렌층의 SEM 화상 및 가공부의 현미경 사진이다.
도 6은 각 적층체의 폴리프로필렌층의 SEM 화상 및 가공부의 현미경 사진이다.
도 7은 냉각 종료 온도와 구정의 평균 외경과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8의 (a)~(c)는 비교예에 따른 적층체의 폴리프로필렌층의 SEM 화상이다.
도 2의 (a)는 적층체를 30℃까지 급냉했을 때의 폴리프로필렌층의 X선 회절 그래프이며, (b)는 적층체를 30℃까지 급냉했을 때의 폴리프로필렌층의 SEM 화상이며, (c)는 적층체를 30℃까지 급냉했을 때의 폴리프로필렌층 가공부의 현미경 사진이다.
도 3의 (a)는 적층체를 20℃까지 급냉했을 때의 폴리프로필렌층의 X선 회절 그래프며, (b)는 적층체를 20℃까지 급냉했을 때의 폴리프로필렌층의 SEM 화상이며, (c)는 적층체를 20℃까지 급냉했을 때의 폴리프로필렌층 가공부의 현미경 사진이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 각 적층체의 폴리프로필렌층의 X선 회절 그래프다.
도 5는 각 적층체의 폴리프로필렌층의 SEM 화상 및 가공부의 현미경 사진이다.
도 6은 각 적층체의 폴리프로필렌층의 SEM 화상 및 가공부의 현미경 사진이다.
도 7은 냉각 종료 온도와 구정의 평균 외경과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8의 (a)~(c)는 비교예에 따른 적층체의 폴리프로필렌층의 SEM 화상이다.
1. 전지 외장용 적층체
본 발명의 적층체는, 리튬이온 배터리 등 여러 가지 전지의 외장에 이용될 수 있는 전지 외장용 적층체로서, 1) 금속판과, 2) 상기 금속판 위에 배치된 산변성 폴리프로필렌층과, 3) 상기 산변성 폴리프로필렌층 위에 배치된 폴리프로필렌층을 가진다.
이하, 본 발명의 전지 외장용 적층체의 각 요소에 대해서 설명한다.
1) 금속판
금속판의 종류는, 특히 한정되지 않고, 전지 외장재에 요구되는 중량이나 강도, 가공 깊이 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 금속판 재료의 예에는, 냉연강판, 아연도금 강판, Zn-Al 합금 도금 강판, Zn-Al-Mg 합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 스텐레스 강판(오스테나이트계, 페라이트계, 마르텐사이트계의 어느 것이어도 좋다), 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 동판 등이 포함된다. 금속판은, 내식성의 관점에서, 각종 도금 강판 또는 스텐레스 강판인 것이 바람직하다.
금속판의 두께는, 특히 한정되지 않으며, 전지 외장재에 요구되는 중량이나 강도, 가공 깊이 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 금속판의 두께는, 15~600μm의 범위내가 바람직하고, 일반적으로 요구되는 전지 외장재의 강도 및 가공 깊이를 고려하면, 20~400μm의 범위내인 것이 특히 바람직하다. 전지 외장재로서 사용하는 금속판의 판두께는, 전지를 경량화하는 관점에서는 얇은 편이 바람직하다. 그러나, 금속판의 판두께를 15μm 미만까지 얇게 하면, 전지 외장용 적층체의 강도 및 가공성이 저하됨과 동시에 제조 코스트가 상승해 버린다. 한편, 판두께가 600μm 정도 되면, 50mm 정도의 딥드로잉(deep drawing) 가공을 행하는 경우라도 충분하다.
금속판은, 내식성 및 산변성 폴리프로필렌층과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 그 표면에 화성 처리 피막이 형성되어 있어도 좋다.
화성 처리의 종류는, 특히 한정되지 않는다. 화성 처리의 예에는, 크로메이트 처리(크롬산계), 크롬프리 처리(실란계, 유기 티탄계, 유기 알루미늄계 등), 인산염 처리(인산 크롬, 인산 아연 등)가 포함된다. 화성 처리에 의해 형성되는 화성 처리 피막의 부착량은, 내식성 및 산변성 폴리프로필렌층과의 밀착성 향상에 유효한 범위내이면 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 크로메이트 피막의 경우, 전체 Cr 환산 부착량이 5~100mg/m2가 되도록 부착량을 조정하면 된다. 또, 크롬프리 피막의 경우, Ti-Mo 복합 피막에서는 10~500mg/m2, 플루오르 애시드계 피막에서는 불소 환산 부착량 또는 총금속 원소 환산 부착량이 3~100mg/m2의 범위내가 되도록 부착량을 조정하면 된다. 또, 인산염 피막의 경우, 5~500mg/m2가 되도록 부착량을 조정하면 된다.
화성 처리 피막은 공지의 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 롤코팅법, 스핀코팅법, 스프레이법 등의 방법에 의해 금속판의 표면에 화성 처리액을 도포하고, 물세척하지 않고 건조시키면 된다. 건조 온도 및 건조 시간은 수분을 증발시킬 수 있으면 특히 한정되지 않는다. 생산성의 관점에서, 건조 온도는 도달 기판온도로 60~150℃의 범위내가 바람직하고, 건조 시간은 2~10초의 범위내가 바람직하다.
2) 산변성 폴리프로필렌층
산변성 폴리프로필렌층은, 금속판과 폴리프로필렌층 사이에 위치하고, 금속판과 폴리프로필렌층의 밀착성을 향상시킨다.
산변성 폴리프로필렌의 종류는, 특히 한정되지 않으며 공지의 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 산변성 폴리프로필렌의 예에는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수(無水) 말레인산, 무수 시트라콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산 또는 그 무수물이며 그라프트 변성된 폴리프로필렌이나, 프로필렌과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체 등이 포함된다. 이 중에서는, 내열성의 관점에서 산변성 폴리프로필렌은, 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌 등의, 불포화 카르본산으로 그라프트 변성한 폴리프로필렌이 바람직하다.
산변성 폴리프로필렌층의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 10~100μm의 범위내가 바람직하다. 산변성 폴리프로필렌층의 두께가 10μm 미만일 경우, 금속판과의 밀착성을 충분히 확보하지 못할 우려가 있다. 한편, 산변성 폴리프로필렌층의 두께를 100μm 초과했다 하더라도 밀착성의 향상은 보이지 않고 제조 코스트가 비싸진다. 또, 전지 외장용 적층체의 가공성이 저하될 우려도 있다.
3) 폴리프로필렌층
폴리프로필렌층은 전지 내부를 외기로부터 차단하여, 전지를 밀봉하는 기능을 담당한다. 즉, 본 발명의 적층체를 이용해서 전지를 제조할 때, 일방 적층체의 폴리프로필렌층을 타방 적층체의 폴리프로필렌층 또는 금속제 전극과 열융착함으로써, 전지 내부를 외기(특히 수증기)로부터 차단함과 동시에, 전해액의 액 누출을 방지한다. 또, 폴리프로필렌층은, 전해액에 대한 금속판의 내부식성을 향상시키는 기능도 담당하고 있다.
폴리프로필렌의 종류는, 특히 한정되지 않고 공지의 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 폴리프로필렌의 예에는, 단독 중합 폴리프로필렌이 포함된다. 폴리프로필렌층의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 10~100μm의 범위내가 바람직하다. 폴리프로필렌층의 두께가 10μm 미만일 경우, 전지를 제조할 때, 충분한 강도로 열융착시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 폴리프로필렌층의 두께를 100μm 초과했다 하더라도, 열융착의 강도 향상은 보이지 않고 제조 코스트가 비싸진다. 또, 전지 외장용 적층체의 가공성이 저하될 우려도 있다.
본 발명의 전지 외장용 적층체는, 폴리프로필렌층 내부에 큰 구정(球晶)을 거의 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 전지 외장용 적층체는, 전자선에 의해 폴리프로필렌층의 비정질부를 선택적으로 에칭한 후에, 폴리프로필렌층 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰했을 경우에, 노출되어 있는 구정의 외경이 1μm 미만인 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 저진공(低眞空) SEM을 이용하여, 금속을 증착하지 않은 본 발명의 전지 외장용 적층체를 30Pa의 압력 속에 두고, 가속 전압 10kV, 프로브 전류 90eV로 5분간 스캔함으로써, 폴리프로필렌층 비정질부를 선택적으로 에칭할 수 있다. 이 후, 에칭된 폴리프로필렌층의 표면을 배율 500배로 관찰함으로써, 결정부(結晶部)를 명료하게 관찰할 수 있다. 이와 같이 하여 폴리프로필렌층 내부의 구정의 외경을 측정했을 때, 본 발명의 전지 외장용 적층체에서 구정의 외경은 1μm 미만이다(실시예 참조).
특허문헌 1 및 2에 기재된 적층체에서는, 폴리프로필렌층의 결정화도를 저감시킴으로써, 성형 가공시에 큰 크랙의 발생을 억제하고 있었다. 또, 이러한 적층체의 결정화도는 X선 회절에 의해 측정되고 있었다(특허문헌 1 참조). 그렇지만, 본 발명자들은, X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 측정 하한치 미만일 경우라도, 성형 가공시에 미세한 크랙이 생기는 것을 발견했다. 본 발명자들은, 미세한 크랙이 생기는 원인을 알아내기 위해 연구를 거듭한 결과, 1) X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 측정 하한치 미만일 경우라도, 폴리프로필렌층 내부에 구정이 존재할 수 있다는 것, 및 2) 폴리프로필렌층 내부에 소정 지름 이상 크기의 구정이 존재할 경우, 성형 가공시에 구정 사이에 미세한 크랙이 발생하는 것을 해명하였다.
그리고, 본 발명자들은, 폴리프로필렌층 내부에서의 구정의 발생 및 성장을 억제하면, 성형가공 후에 큰 크랙 뿐 아니라 미세한 크랙도 발생하지 않는다는 결론에 이르렀다. 보다 구체적으로, 본 발명자들은 폴리프로필렌층 내부의 구정의 외경이 1μm 미만이면, 가공 후에 미세한 크랙이 생기지 않는다는 것을 발견하였다.
이상과 같이, 본 발명의 전지 외장용 적층체는, 폴리프로필렌층 내부의 결정화도가 매우 낮고, 또한 폴리프로필렌층 내부에서 구정의 외경이 1μm 미만이기 때문에, 성형 가공시에 큰 크랙 뿐 아니라 미세한 크랙도 생기는 일이 없다. 따라서, 본 발명의 전지 외장용 적층체를 사용함으로써, 내전해액성이 우수한 전지의 외장(전지 케이스)을 제작할 수 있다.
본 발명의 전지 외장용 적층체의 제조 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 전지 외장용 적층체는, 이하의 순서에 의해 제조될 수 있다.
2. 전지 외장용 적층체의 제조 방법
본 발명의 전지 외장용 적층체의 제조 방법은, 1) 금속판을 준비하는 제1의 공정과, 2) 산변성 폴리프로필렌층을 적층하는 제2의 공정과, 3) 폴리프로필렌층을 적층하는 제3의 공정과, 4) 적층체를 가열하는 제4의 공정과, 5) 폴리프로필렌층을 냉각하는 제5의 공정을 가진다.
1) 제1의 공정
제1 공정에서는, 기재가 되는 상술한 금속판을 준비한다. 상술한 것처럼, 금속판의 표면에는 화성 처리 피막을 형성해도 좋다.
2) 제2의 공정
제2 공정에서는, 산변성 폴리프로필렌층을 금속판 위에 적층한다.
금속판 위에 산변성 폴리프로필렌층을 배치하는 방법은, 특히 한정되지 않으며 공지의 방법으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 금속판 위에 산변성 폴리프로필렌 필름을 적층해도 좋고(적층법), 금속판 위에 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물을 도포해도 좋다(도포법). 적층법의 예에는, 열 라미네이션법, 샌드위치 라미네이션법 등이 포함된다. 또, 산변성 폴리프로필렌 필름은, 시판의 것을 사용해도 좋고, T다이 압출기 등을 이용해서 제작해도 좋다. 또, 산변성 폴리프로필렌 필름은, 연신되지 않은 것이라도 좋고, 1축 또는 2축 연신된 것 이라도 좋다. 한편, 도포법의 예에는, 수지 조성물을 용융하여 T다이 압출기나 바코터, 롤코터 등으로 도포하는 방법, 용융된 수지 조성물에 금속판을 침지하는 방법, 수지 조성물을 용매에 용해하여 바코터나 롤코터, 스핀코터 등으로 도포하는 방법 등이 포함된다.
3) 제3의 공정
제3 공정에서는, 폴리프로필렌층을 산변성 폴리프로필렌층 위에 적층한다.
산변성 폴리프로필렌층 위에 폴리프로필렌층을 배치하는 방법은, 특히 한정되지 않고 공지의 방법으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 산변성 폴리프로필렌층 위에 폴리프로필렌 필름을 적층해도 좋고(적층법), 산변성 폴리프로필렌층 위에 폴리프로필렌 수지 조성물을 도포해도 좋다(도포법). 폴리프로필렌 필름은, 시판의 것을 사용해도 좋고, T다이 압출기 등을 이용해서 제작해도 좋다. 또, 폴리프로필렌 필름은, 연신되지 않은 것도 좋고, 1축 또는 2축 연신된 것도 좋다. 한편, 도포법의 예에는, 수지 조성물을 용융하여 T다이 압출기나 바코터, 롤코터 등으로 도포하는 방법, 용융한 수지 조성물에 산변성 폴리프로필렌층을 형성한 금속판을 침지하는 방법, 수지 조성물을 용매에 용해하여 바코터나 롤코터, 스핀코터 등으로 도포하는 방법 등이 포함된다.
제3 공정은, 제2 공정 뒤에 행해도 되지만, 제2 공정과 동시에 행해도 좋다. 즉, 금속판 위에 산변성 폴리프로필렌층을 배치한 후에, 배치한 산변성 폴리프로필렌층 위에 폴리프로필렌층을 배치해도 좋다. 또, 금속판 위에 산변성 폴리프로필렌층 및 폴리프로필렌층을 동시에 배치해도 좋다.
4) 제4의 공정
제4 공정에서는, 제1 공정부터 제3 공정에 의해 얻어진 적층체를, 폴리프로필렌층을 구성하는 폴리프로필렌(및 산변성 폴리프로필렌)의 융점 이상으로 가열한다. 이에 의해, 적층체의 각층 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
적층체를 가열하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 적층체를 가열하는 방법의 예에는, 적층체를 오븐에 넣는 방법 등이 포함된다. 또, 적층체를 가열하는 온도는, 폴리프로필렌 및 산변성 폴리프로필렌의 융점 이상이면 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 가열하는 온도는 165~190℃의 범위내인 것이 바람직하다. 가열 온도가 165℃ 미만일 경우, 폴리프로필렌 및 산변성 폴리프로필렌이 충분히 용융되지 않아, 각층 사이의 밀착성을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 가열 온도가 190℃ 초과일 경우, 폴리프로필렌 및 산변성 폴리프로필렌이 열분해해 버릴 염려가 있다.
5) 제5의 공정
제5 공정에서는, 제4 공정으로 가열된 폴리프로필렌층을, 100℃/초 이상의 속도로, 120℃ 이상의 온도로부터 20℃ 이하의 온도로 냉각(급냉)한다. 통상, 제5 공정에서는, 폴리프로필렌층 뿐만이 아니라, 제4 공정에서 가열된 적층체 전체를, 100℃/초 이상의 속도로, 120℃ 이상의 온도로부터 20℃ 이하의 온도로 냉각한다. 이에 의해, 폴리프로필렌층 내에 소정 지름 이상 크기의 구정을 거의 발생시키지 않고, 가열된 적층체를 냉각할 수 있다.
적층체를 냉각하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 적층체를 냉각하는 방법의 예에는, 적층체를 물에 담그는 방법, 냉각 가스를 불어넣는 방법, 냉각수를 스프레이하는 방법, 냉각 롤(Chill roll)과 접촉시키는 방법 등이 포함된다.
냉각 개시 온도는 120℃ 이상이면 특히 한정되지 않지만, 120~190℃의 범위내가 바람직하다. 냉각 개시 온도가 120℃ 미만의 온도일 경우, 폴리프로필렌층 내에 결정이 발생해 버린다. 한편, 190℃ 초과 온도로부터 급냉한 경우, 금속판에 열수축에 의한 냉각왜곡이 발생하여, 폴리프로필렌층 표면의 평탄도가 현저하게 떨어질 염려가 있다. 또, 최표면의 폴리프로필렌층이 산화하여, 전지 외장용 적층체 끼리의 열융착의 강도가 저하될 염려가 있다.
냉각 개시 온도로부터 냉각 종료 온도까지의 냉각 속도는, 100℃/초 이상이면 특히 한정되지 않는다. 냉각 속도를 100℃/초 이상으로 함으로써, 폴리프로필렌층 내의 결정화를 억제할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 냉각 종료 온도가 20℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 일반적으로, 폴리프로필렌층 내의 결정화는, 폴리프로필렌의 융점 이하로 폴리프로필렌층을 냉각하면 진행되지 않는다고 생각되고 있다. 그렇지만, 실제로는 폴리프로필렌층 전체가 열평형에 달할 때까지 시간을 요하기 때문에, 폴리프로필렌의 융점 이하로 폴리프로필렌층을 냉각하더라도, 폴리프로필렌층 내부에 미세한 결정이 발생하는 일이 있다. 냉각 종료 온도를 20℃ 이하로 함으로써, 폴리프로필렌층 내부에 있어서의 구정의 발생 및 성장을 억제할 수 있고, 그 결과 폴리프로필렌층 내부의 구정의 외경을 1μm 미만으로 할 수 있다(실시예 1 참조).
종래는, 가열한 적층체를 55℃(바람직한 것은 30℃) 이하(특허문헌 1 참조), 또는 실온(특허문헌 2 참조)으로까지 냉각하고 있었다. 본 발명자들은, 전술한 바와 같이, 폴리프로필렌층의 결정화도가 X선 회절에 의한 측정 하한치 미만이라 하더라도, 성형 가공시에 미세한 크랙이 발생할 수 있다는 것을 발견하였다. 또, 본 발명자들은, 발생한 구정의 외경이 1μm 미만이면, 성형 가공 후에 큰 크랙 뿐만이 아니라 미세한 크랙도 생기지 않는다는 것을 발견하였다. 즉, 종래에 결정화는, 폴리프로필렌층의 융점 이하인 55℃(바람직한 것은 30℃), 또는 실온까지 냉각하면 진행되지 않는다고 생각되고 있었다. 그렇지만, 실제로는 폴리프로필렌층 전체가 완전하게 열평형에 달할 때까지 시간을 요하기 때문에, X선 회절로는 측정할 수 없는 미세한 구정이 성장된다고 생각된다. 그리하여, 본 발명자들은, 연구를 거듭한 결과, 냉각 개시 온도를 120℃ 이상, 냉각 속도를 100℃/초 이상으로 하고, 또한 냉각 종료 온도를 20℃ 이하로 하면, 구정의 외경이 1μm 미만이 되는 것을 밝혀냈다.
도 1은, 적층체(폴리프로필렌층)를 도달 기판온도 180℃의 가열 처리 후에 오븐으로부터 꺼내, 실온인 25℃까지 6℃/초의 속도로 서냉했을 때의 결과이다. 도 1의 (a)는 폴리프로필렌층의 X선 회절의 결과를 나타내는 그래프이다. 도 1의 (b)는 적층체를 성형 가공하기 전의 폴리프로필렌층 표면(에칭 후)의 SEM 화상이다. 도 1의 (c)는 적층체를 박판 성형 시험기에 의해 8mm의 깊이로 벌징 성형 가공한 후의 폴리프로필렌층 표면의 현미경 사진이다.
도 1의 (a)에 나타나는 것처럼, 적층체를 서냉했을 때의 폴리프로필렌층의 X선 회절 스펙트럼 안에는 α-결정의 결정화 피크(2θ=14, 17)가 관찰되었다. 또, 도 1의 (b)에 나타나는 것처럼, 폴리프로필렌층 내부에는 큰 구정(외경 20μm 이상)이 확인되었다. 게다가, 도 1의 (c)에 나타나는 것처럼, 성형 가공 후의 폴리프로필렌층 내부에는 큰 크랙이 다수 발생해 있었다.
도 2는, 적층체(폴리프로필렌층)를 100℃/초 이상의 속도로, 160℃의 온도로부터 30℃의 온도로 냉각(급냉)했을 때의 결과이다. 도 2의 (a)는 폴리프로필렌층의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프이다. 도 2의 (b)는 적층체를 성형 가공하기 전의 폴리프로필렌층 표면(에칭 후)의 SEM 화상이다. 도 2의 (c)는 적층체를 성형 가공한 후의 폴리프로필렌층 표면의 현미경 사진이다.
도 2의 (a)에 나타나는 것처럼, 적층체를 30℃의 온도까지 급냉했을 때의 폴리프로필렌층의 X선 회절 스펙트럼 안에는 α-결정의 결정화 피크는 관찰되지 않았다. 그렇지만, 도 2의 (b)에 나타나는 것처럼, 폴리프로필렌층 내부에는 미세한 구정(외경 1μm 이상)이 확인되었다. 또, 도 2의 (c)에 나타나는 것처럼, 성형 가공 후의 폴리프로필렌층 내부에는 미세한 크랙이 다수 발생해 있었다.
도 3은, 적층체(폴리프로필렌층)를 100℃/초 이상의 속도로, 160℃의 온도로부터 20℃의 온도로 냉각(급냉)했을 때의 결과이다. 도 3의 (a)는 폴리프로필렌층의 X선 회절의 결과를 나타내는 그래프이다. 도 3의 (b)는 적층체를 성형 가공하기 전의 폴리프로필렌층 표면(에칭 후)의 SEM 화상이다. 도 3의 (c)는 적층체를 성형 가공한 후의 폴리프로필렌층 표면의 현미경 사진이다.
도 3의 (a)에 나타나는 것처럼, 적층체를 20℃의 온도까지 급냉했을 때의 폴리프로필렌층의 X선 회절 스펙트럼중에는 α-결정의 결정화 피크가 관찰되지 않았다. 또, 도 3의 (b)에 나타나는 것처럼, 폴리프로필렌층 내부에는 미세한 구정도 확인되지 않았다. 게다가 도 3의 (c)에 나타나는 것처럼, 성형 가공 후의 폴리프로필렌층 내부에는 미세한 크랙도 확인되지 않았다.
제5의 공정에 있어서, 냉각 속도를 100℃/초 이상으로 하고, 또한 냉각 종료 온도를 20℃ 이하로 함으로써, 구정의 외경을 1μm 미만으로 할 수 있는 메카니즘은, 특히 한정되지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
제5의 공정에 있어서, 폴리프로필렌층은 구정의 기초가 되는 핵의 생성과 용해를 반복하면서 냉각된다. 본 발명과 같이, 100℃/초 이상의 속도로 20℃ 이하까지 급속히 냉각하면, 다수의 미세한 핵이 생성되어 동결 고정된다. 이와 같이 폴리프로필렌층 내부에 다수의 미세한 핵이 생성했을 경우, 각각의 핵은 인접하는 핵에 의해 성장이 방해되기 때문에, SEM에 의해 관찰할 수 있을 정도(외경이 1μm 이상)까지 성장할 수 없다. 한편, 100℃/초의 속도로 30℃ 정도까지밖에 냉각하지 않았을 경우는, 20℃ 이하까지 냉각했을 경우와 비교하여, 폴리프로필렌층 내부에 생성되는 핵의 수가 소수이고, 열평형에 달하여 동결 고정될 때까지 핵이 구정으로 성장할 시간이 있다고 생각된다. 따라서, 각각의 핵은 SEM에 의해 관찰할 수 있는 정도까지 성장한다.
이상과 같이, 본 발명의 전지 외장용 적층체의 제조 방법은, 폴리프로필렌층 내부에 외경이 1μm 이상인 구정을 발생시키는 일 없이, 폴리프로필렌층이 결정화되지 않은, 본 발명의 전지 외장용 적층체를 제조할 수 있다.
3. 2차 전지
본 발명의 적층체는, 2차 전지의 외장재(케이스)로서 매우 적합하게 사용될 수 있다. 2차 전지의 형상은, 특히 한정되지 않고, 예를 들면 직방체의 각통 형상이나 원통 형상 등이다. 2차 전지의 종류도, 특히 한정되지 않고, 예를 들면 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지, 리튬 이온 전지 등이다.
본 발명의 적층체를 2차 전지의 케이스로서 사용할 때에는, 본 발명의 적층체끼리를 서로 붙여서 밀폐하는 것이 바람직하다. 이 때, 성형 가공된 적층체끼리를 서로 붙여도 좋고, 일방의 적층체만이 성형 가공되어 있어도 좋다. 본 발명의 적층체를 성형 가공하는 방법은, 특히 한정되지 않고, 프레스 가공이나 아이어닝(ironing) 가공, 드로잉 가공 등의 공지의 방법으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 본 발명의 적층체를 서로붙이는 방법으로서는, 본 발명의 적층체끼리를 맞추고 열융착으로 접착하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 적층체를 이용하여 2차 전지를 제조하려면, 본 발명의 적층체를 성형 가공하여 얻어지는 케이스에, 양극이나 음극, 세퍼레이터 등의 전지 소자, 전해액 등의 전지 내용물을 넣고, 열융착에 의해 접착하면 된다.
이상과 같이, 본 발명의 2차 전지는, 큰 크랙뿐만 아니라 미세한 크랙도 발생하지 않는 전지 케이스(적층체)를 사용하고 있기 때문에, 내전해액성이 뛰어나다.
이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<실시예>
[실시예 1]
실시예 1에서는, 냉각 종료 온도와 폴리프로필렌층 내부에서의 구정 발생의 관계에 대해서 조사한 결과를 나타낸다.
1. 전지 외장용 적층체의 제작
스텐레스 강판(SUS304: 두께 0.1mm)의 표면을 탈지 세정한 후, 건조시키고, 시판의 도포형 인산 크로메이트 처리액(ZMR1320; 일본파카라이징 주식회사)을 전체 Cr 환산 부착량이 25 mg/m2가 되도록 롤코터로 도포했다. 크로메이트 처리액을 도포한 강판을 도달 기판온도 120℃가 되도록 10초간 가열하여 화성 처리 피막을 형성했다.
그 다음에, 화성 처리된 스텐레스 강판의 표면에, 막두께 30μm의 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌 필름(QE-060; 미츠이화학도세로 주식회사, 융점 139℃) 및 막두께 30μm의 무연신 폴리프로필렌 필름(CP-S; 미츠이화학도세로 주식회사, 융점 163℃)을 적층하여, 140℃로 가열한 가열 라미네이트 롤로 가열 압착했다. 그 후, 도달 기판온도 180℃가 되도록 50초간 가열하여, 스텐레스 강판, 산변성 폴리프로필렌 필름 및 폴리프로필렌 필름을 열용착했다.
열용착 후, 냉각 개시 온도가 160℃가 될 때까지 냉각했다(냉각 속도: 6℃/초). 이어서, 폴리프로필렌층이, 100℃/초 이상의 냉각 속도로, 160℃에서 80℃, 70℃, 60℃, 50℃, 40℃, 35℃, 30℃, 25℃, 20℃ 또는 15℃가 될 때까지, 각 적층체를 소정의 냉각 종료 온도로 제어한 수조중의 온수 또는 냉수에 담가서 냉각했다. 폴리프로필렌층의 온도는, 0.01초간격으로 측정할 수 있는 데이터 로거(메모리하이로거 8430; 히오키덴끼 주식회사)를 이용해서 측정했다. 각 적층체는, 화성 처리된 스텐레스 강판의 중앙에 열전대를 스폿 용접한 후, 산변성 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌을 적층하여 제작했다.
2. X선 회절법에 의한 결정화 피크의 측정
각 적층체에 대해서, X선 회절 장치(Rint Ultima III; 주식회사 리가크)를 이용해, 폴리프로필렌층의 결정화 피크를 측정하여, α-결정의 유무를 확인했다. X선 회절 장치의 측정 조건은, 동관구(銅管球)를 사용하여, 정격 관전압/관전류는 20~60kV/2~60mA로 하고, 측정 범위는 5°≤2θ≤35°로 했다.
3. 저진공 SEM에 의한 구정의 외경 측정
저진공 SEM(S-3700N; 주식회사 히타치하이테크필딩)을 이용하여, 30Pa의 압력중에서, 가속 전압 10kV, 프로브 전류 90eV로 5분간 스캔함으로써, 각 적층체(금속 미증착)의 폴리프로필렌층의 비정질부를 선택적으로 에칭했다. 이 후, 각 적층체에 대해서, 에칭된 폴리프로필렌층의 표면을 배율 500배로 관찰했다.
또, 각 적층체에 대해서, 구정이 관찰되었을 경우는, 구정의 평균 외경을 측정했다. 구정의 평균 외경은, SEM 화상의 1 시야 내에서 무작위로 선택한 10개 구정의 외경의 평균치로서 산출했다.
4. 성형 가공 후의 크랙 평가
각 적층체에 대해서, 박판 성형 시험기(1420-20형; ERICHSEN사)를 이용하여, 폴리프로필렌층 측으로 펀치를 눌러 딥드로잉 가공을 행하여, 오목부의 코너부의 폴리프로필렌층에서 크랙의 발생 상황을 관찰했다. 딥드로잉 가공 조건은 이하에 나타내는 바와 같다.
블랭크: 80mm 각(角)
비드 높이: 1.5mm
비드 폭: 3mm
벌징 높이: 8mm
벌징 속도: 280mm/min
펀치: 40×40×Rc10
다이: 42×42×Rc11
블랭크 홀더: 30kN
5. 평가 결과
도 4의 (a) 및 (b)는, 각 적층체의 폴리프로필렌층의 X선 회절의 결과를 나타내는 그래프이다. 도 4의 (a) 및 (b)에 표시되는 것처럼, α-결정의 결정화 피크(2θ=14, 17)는, 냉각 종료 온도가 35℃ 이상일 경우에 관찰되었다(화살표).
도 5 및 도 6은, 각 적층체의 폴리프로필렌층의 가공전의 SEM 화상 및 가공 후의 현미경 사진이다. 도 5 및 도 6에 나타나는 것처럼, 냉각 종료 온도가 35~80℃일 경우, SEM 화상에서 구정(외경 1μm 이상)을 확인할 수 있고, 가공 후에 크랙이 발생해 있었다. 또, 냉각 종료 온도가 30℃일 경우, X선 회절에서 α-결정의 결정화 피크는 관찰되지 않았지만, SEM 화상에서 구정(외경 1μm 이상)을 확인할 수 있고, 가공 후에 크랙이 발생해 있었다. 냉각 종료 온도가 25℃일 경우, SEM 화상에서 미세한 구정(외경 1μm 이상)을 확인할 수 있었지만, 가공 후에 크랙은 거의 발생하지 않았다. 한편, 냉각 종료 온도가 20℃ 이하 이었을 경우, SEM 화상에서 구정을 관찰할 수도 없고, 또한 가공 후에 크랙도 발생하지 않았다.
도 7은 냉각 종료 온도와 폴리프로필렌층 내부의 구정의 평균 외경을 나타낸 그래프이다. 도면 내의 에러 바의 상단은 측정한 외경의 최대값을 나타내고 있고, 하단은 측정한 외경의 최소값을 나타내고 있다. 도 7에 나타나는 것처럼, 냉각 종료 온도가 25℃ 이상이었을 경우에는, 외경이 1μm 이상의 구정이 생겨 있었다. 또, 냉각 종료 온도가 높아질수록 구정의 평균 외경이 커졌다. 한편, 냉각 종료 온도가 20℃ 이하 이었을 경우, SEM 화상에서 관찰할 수 있는 사이즈의 구정은 생기지 않았다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 냉각 개시 온도와 폴리프로필렌층 내부에서의 구정의 발생 관계 및 본 발명의 전지 외장용 적층체의 내전해액성에 대해서 조사한 결과를 나타낸다.
1. 전지 외장용 적층체의 제작
실시예 1과 마찬가지로, 스텐레스 강판(SUS304: 두께 0.1mm)의 표면을 탈지 세정한 후, 건조시켜, 시판되는 도포형 인산 크로메이트 처리액(ZMR1320; 일본파카라이징 주식회사)을 전체 Cr 환산 부착량이 25mg/m2가 되도록 롤코터로 도포했다. 크로메이트 처리액을 도포한 강판을 도달 기판온도 120℃가 되도록 10초간 가열하여 화성 처리 피막을 형성했다.
그 다음에, 화성 처리된 스텐레스 강판의 표면에, 막두께가 30μm인 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌 필름(QE-060; 미츠이화학도세로 주식회사) 및 막두께가 30μm인 연신하지 않은 폴리프로필렌 필름(CP-S; 미츠이화학도세로 주식회사)를 적층하여, 140℃로 가열한 가열 라미네이트 롤로 가열 압착했다. 그 후, 도달 기판온도 180℃가 되도록 50초간 가열하여, 스텐레스 강판, 산변성 폴리프로필렌 필름 및 폴리프로필렌 필름을 열용착했다.
열용착 후, 냉각 개시 온도(100~180℃)까지 냉각(방냉(放冷))했다(6℃/초). 그리고, 표 1에 나타낸 조건으로 각 적층체를 냉각했다. 냉각 방법이 물에 담그는 방법(수몰)인 경우, 각 적층체를 소정의 냉각 종료 온도로 제어한 온수 또는 냉수에 담가 냉각했다. 또한, 냉각 개시 온도가 180℃일 경우, 오븐으로부터 꺼낸 직후에 물에 담가 냉각했다. 냉각 방법이 스프레이일 경우, 냉각수의 온도 및 토출량을 조정함으로써, 냉각 속도를 변화시켰다. 폴리프로필렌층의 온도는 실시예 1과 동일하게 측정했다.
2. 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 구정의 측정
실시예 1과 동일한 절차로 폴리프로필렌층 내부의 구정의 외경을 측정했다.
3. 가공 후의 크랙 평가
실시예 1과 동일한 절차로 가공 후의 적층체에서 폴리프로필렌층 내부에 크랙이 발생해 있는지를 평가했다.
4. 내전해액성 시험
실시예 1과 동일한 절차로 딥드로잉 가공한 각 적층체를 밀폐 용기내에 배치했다. 각 적층체의 오목부(폴리프로필렌층이 형성되어 있음)에, 깊이 5mm가 되도록 전해액을 붓고, 85℃의 가열로내에 8일간 정치(靜置)했다. 전해액은, 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합액(1:1)에 6불화인산리튬(LiPF6)을 1mol/L가 되도록 첨가하여 조제했다. 그 후, 각 적층체의 오목부의 내측을 에탄올로 세정하고, 건조시켰다.
그 다음에, 셀로판 테이프를 각 적층체의 오목부 안쪽의 코너부의 폴리프로필렌층 표면에 붙인 후, 셀로판 테이프를 벗겨, 수지층(폴리프로필렌층 및 산변성 폴리프로필렌층)의 밀착 상태를 평가했다. 수지층의 밀착 상태 평가는, 셀로판 테이프의 박리 후도 수지층이 박리하지 않은 것을 「○」으로 하고, 셀로판 테이프의 박리 후에 수지층이 박리한 것을 「△」으로 하고, 셀로판 테이프를 붙이기 전에 수지층이 박리되어 있는 것을 「×」으로 했다.
5. 평가 결과
각 적층체의 냉각 조건과 각 평가 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
미세 크랙: 크기가 １μｍ 미안인 크랙
크랙: 크기가 １μｍ 이상인 크랙
도 8의 (a)는 No.10의 적층체(비교예)의 폴리프로필렌층의 SEM 화상이다. 도 8의 (b)는 No.11의 적층체(비교예)의 폴리프로필렌층의 SEM 화상이다. 도 8의 (c)는 No.14의 적층체(비교예)의 폴리프로필렌층의 SEM 화상이다.
냉각 종료 온도가 30℃인 No.9의 적층체(비교예)에서는, X선 회절에 의한 α-결정의 결정화 피크가 확인되지 않았다(도 4의 (a)의 30℃ 참조). 그러나, SEM 화상으로부터 평균 입경 1μm의 구정이 확인되고(도 6의 30℃를 참조), 가공 후에 미세한 크랙이 생겨 있었다. 따라서, No.9의 적층체의 내전해액성은 약간 불량이었다.
냉각 속도가 100℃/초 미만인 No.10의 적층체(비교예) 및 No.11의 적층체(비교예)에서는, X선 회절에 의한 α-결정의 결정화 피크가 확인되었다. 또, SEM 화상으로부터 평균 입경 5μm 및 10μm의 구정이 확인되고(도 8의 (a) 및 (b) 참조), 가공 후에 미세한 크랙이 생겨 있었다. 따라서, No.10의 적층체 및 No.11의 적층체의 내전해액성은 약간 불량이었다.
냉각 개시 온도가 120℃ 미만(100℃)인 No.12의 적층체(비교예) 에서는, X선 회절에 의한 α-결정의 결정화 피크가 관찰되었다. 또, SEM 화상으로부터 평균 입경 2μm의 구정이 확인되고, 가공 후에 미세한 크랙이 생겨 있었다. 따라서, No.12의 적층체의 내전해액성은 약간 불량이었다.
냉각 속도가 83℃/초이고, 그리고 또 냉각 종료 온도가 80℃인 No.13의 적층체(비교예)에서는, X선 회절에 의한 α-결정의 결정화 피크가 관찰되었다. 또, SEM 화상으로부터 평균 입경 20μm의 구정이 확인되고, 가공 후에 크랙이 생겨 있었다. 따라서, No.13의 적층체의 내전해액성은 불량이었다.
냉각 속도가 6℃/초인 No.14(비교예)의 적층체에서는, X선 회절에 의한 α-결정의 결정화 피크가 관찰되었다. 또, SEM 화상으로부터 평균 입경 35μm의 구정이 확인되고(도 8의 (c) 참조), 가공 후에 크랙이 생겨 있었다. 따라서, No.14의 적층체의 내전해액성은 불량이었다.
한편, No.1~8의 적층체(실시예)에서는, X선 회절에 의한 α-결정의 결정화 피크가 관찰되지 않고, SEM 화상에 있어서 구정이 확인되지 않았다. 또, 가공 후에 크랙도 생기지 않았었다. 따라서, No.1~8의 적층체의 내전해액성은 양호했다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 전지 외장용 적층체는, 성형 가공 후에도 내전해액성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 출원은, 2011년 9월 8일에 출원한 일본특허출원 제2011-196095호에 기초하는 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 적층체는, 내전해액성이 우수하기 때문에 전지 외장용재로서 유용하다.
Claims (5)
- 금속판과,
상기 금속판 위에 배치된 산변성 폴리프로필렌층과,
상기 산변성 폴리프로필렌층 위에 배치된 폴리프로필렌층을 가지고,
전자선에 의해 상기 폴리프로필렌층의 비정질부를 선택적으로 에칭한 후에, 상기 폴리프로필렌층 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰했을 경우에, 노출되어 있는 구정의 외경이 1μm 미만인, 전지 외장용 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 금속판의 두께가 15~600μm의 범위내인, 전지 외장용 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 금속판이 스텐레스 강판인, 전지 외장용 적층체. - 금속판을 준비하는 공정과,
상기 금속판 위에 산변성 폴리프로필렌층을 배치하는 공정과,
상기 산변성 폴리프로필렌층 위에 폴리프로필렌층을 배치하는 공정과,
상기 금속판, 상기 산변성 폴리프로필렌층 및 상기 폴리프로필렌층을, 상기 폴리프로필렌층의 융점 이상으로 가열하는 공정과,
상기 폴리프로필렌층을 100℃/초 이상의 속도로, 120℃ 이상의 온도에서 20℃ 이하의 온도로 냉각하는 공정을 가지는, 전지 외장용 적층체의 제조 방법. - 제1항에 기재된 전지 외장용 적층체의 성형품을 열융착하여 형성된 케이스를 가지는, 2차 전지.
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