KR20140048095A - 고생산성을 갖는 유기 과산화물에 의해 개시되는 에틸렌의 자유 라디칼 중합 - Google Patents

고생산성을 갖는 유기 과산화물에 의해 개시되는 에틸렌의 자유 라디칼 중합 Download PDF

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Abstract

본 발명은 150 내지 200℃ 범위의 개시 온도에서, 500 내지 3000 bar 범위의 압력에서, 하기 식의 과산화물 화합물로부터 선택되는 과산화물 중합 개시제의 존재 하에서의 에틸렌의 자유-라디칼 중합 또는 공중합 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure pct00004

[식 중,
R1 및 R8 은 독립적으로 C2-C6 알킬기를 나타내고,
R2, R3, R6 및 R7 은 독립적으로 C1-C5 알킬기를 나타내고,
R4 및 R5 는 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타냄].

Description

고생산성을 갖는 유기 과산화물에 의해 개시되는 에틸렌의 자유 라디칼 중합 {FREE RADICAL POLYMERISATION OF ETHYLENE INITIATED BY ORGANIC PEROXIDES WITH HIGH PRODUCTIVITY}
본 발명은 특정한 온도 범위에서, 특정한 과산화물 중합 개시제의 존재 하에서, 고압 중합에 의한 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체는 일반적으로 초고압 하의 오토클레이브 반응기 또는 튜브형 반응기 내에서, 에틸렌, 하나 이상의 임의의 공단량체 및 일반적으로 유기 용매 중에 희석된 하나 이상의 유기 과산화물 개시제의 연속 도입에 의해 제조된다. 상기 반응기 내부 압력은 일반적으로 500 내지 5000 bar 이다. 상기 반응의 개시 중 온도는 일반적으로 80 내지 250℃ 이다. 최대 반응 온도는 일반적으로 120 내지 350℃ 이다.
상기 유형의 방법으로 수득되는 중합체로의 전환률 (degree of conversion) 은 일반적으로 약 15% 내지 25% 이다. 동일한 방법으로, 사용된 과산화물 개시제의 g 당 생성된 폴리에틸렌의 g 으로 표시되는 상기와 같은 방법의 생산성은, 일반적으로 1000 내지 3000　g/g 이고, 더욱 특히는 2500　g/g 미만이다.
생산성 및 이에 따른 비용의 탐색은 폴리에틸렌 제조업자의 끊임없는 관심 대상이다. 유리한 중합체로의 전환률을 유지하면서, 동시에 고생산성을 갖는 폴리에틸렌 제조 방법이 요구되고 있다.
2,2-비스-(3차-부틸퍼옥시)부탄의 존재 하에서 에틸렌의 중합 방법이 문헌 US　2　650　913 에 공지되어 있지만, 상기 개시제는 저생산성을 야기한다 (비교, 상기 문헌의 실시예 1 및 시험 3 하단).
2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판이 개시된 문헌 FR　2　946　653 이 또한 공지되어 있지만, 상기 화합물은 개시제로서 전적으로 사용되지 않는다.
마지막으로, 2,2-디(t-아밀퍼옥시)부탄의 용도가 개시된 문헌 US　2008/0226891, EP　0273090 및 EP　0259537 이 공지되어 있지만, 상기 화합물은 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체와는 매우 거리가 먼 중합체의 제조를 위해 사용된다.
본 출원인은 놀랍게도, 150 내지 200℃ 범위의 온도에서, 하기 화학식의 과산화물 개시제를 사용하여 상기 문제들을 해결하고, 13% 내지 25% 의 중합체로의 전환률을 유지하면서, 동시에 3000　g/g 초과의 생산성을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다:
Figure pct00001
[식 중, R1 및 R8 은 독립적으로 C2-C6 알킬기를 나타내고, R2, R3, R6 및 R7 은 독립적으로 C1-C5 알킬기를 나타내고, R4 및 R5 는 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타냄].
따라서, 본 발명의 주제는 500 내지 3000 bar 범위의 압력에서 에틸렌의 자유-라디칼 중합 또는 공중합 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체의 제조 방법이다.
본 발명에 있어서, 상기 중합 또는 공중합은 150 내지 200℃ 범위의 개시 온도에서, 하기 식의 과산화물 화합물로부터 선택되는 과산화물 중합 개시제의 존재 하에서 개시된다:
Figure pct00002
[식 중,
R1 및 R8 은 독립적으로 C2-C6 알킬기를 나타내고,
R2, R3, R6 및 R7 은 독립적으로 C1-C5 알킬기를 나타내고,
R4 및 R5 는 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타냄].
첫 번째 구현예에 있어서, R2, R3, R4, R6 및 R7 은 각각 메틸기를 나타낸다.
두 번째 구현예에 있어서, R1 및 R8 은 독립적으로 C2-C4 알킬기를 나타낸다.
세 번째 구현예에 있어서, R5 는 C2-C4 알킬기를 나타낸다.
상기 3 가지 구현예는 쌍으로 또는 3 가지 모두 함께 조합될 수 있다.
따라서, 일 특정 구현예에 있어서, R2, R3, R4, R6 및 R7 은 각각 메틸기를 나타낼 수 있고, R1 및 R8 은 독립적으로 C2-C4 알킬기를 나타낼 수 있다.
다른 특정 구현예에 있어서, R2, R3, R4, R6 및 R7 은 각각 메틸기를 나타낼 수 있고, R5 는 C2-C4 알킬기를 나타낼 수 있다.
다른 특정 구현예에 있어서, R1 및 R8 은 독립적으로 C2-C4 알킬기를 나타낼 수 있고, R5 는 C2-C4 알킬기를 나타낼 수 있다.
다른 특정 구현예에 있어서, R2, R3, R4, R6 및 R7 은 각각 메틸기를 나타낼 수 있고, R1 및 R8 은 독립적으로 C2-C4 알킬기를 나타낼 수 있고, R5 는 C2-C4 알킬기를 나타낼 수 있다.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 상기 과산화물 중합 개시제는 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)부탄이다.
상기 과산화물 중합 개시제는 일반적으로 에틸렌의 중량에 비례하여 20 내지 1000 ppm 의 중량으로 존재한다.
상기 중합 개시제는 일반적으로 용매 또는 용매의 혼합물 중에 희석된다. 상기 용매(들)은 C1-C20 알칸으로부터 선택될 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 상기 에틸렌의 중합 또는 공중합은 150 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 190℃ 범위의 개시 온도에서 수행된다.
상기 중합 또는 공중합은 또한 추가의 과산화물 개시제의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 추가의 과산화물 개시제는 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일) 과산화물, 도데카노일 과산화물, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트 및 디-tert-아밀 퍼옥시드로부터 선택될 수 있다.
상기 중합 또는 공중합은 바람직하게는 항산화제; UV 보호제; 사용되는 경우 최종 외관을 개선시키는 기능을 갖는 처리제, 예컨대 지방 아미드, 스테아르산 및 이의 염, 에틸렌비스(스테아르아미드) 또는 플루오로 중합체; 방담제; 블로킹방지제, 예컨대 실리카 또는 탈크; 충전제, 예컨대 탄산칼슘 및 점토와 같은 나노충전제; 커플링제, 예컨대 실란; 가교제, 예컨대 과산화물; 대전방지제; 조핵제; 안료; 염료; 가소제; 유동화제 및 난연 첨가제, 예컨대 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 첨가제는 일반적으로 최종 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체의 중량에 비례하여 10 중량ppm 내지 10,000 중량ppm 의 함량으로 사용된다. 상기 가소제, 유동화제 또는 난연 첨가제는 10,000 ppm 을 훨씬 넘는 양에 이를 수 있다.
상기 중합 또는 공중합은 500 내지 3000 bar, 바람직하게는 1200 내지 3000 bar 및 보다 바람직하게는 1200 내지 2600 bar 범위의 압력에서 수행된다.
고압 중합은 일반적으로 오토클레이브 반응기 또는 튜브형 반응기 내에서 수행된다. 상기 반응 온도는 일반적으로 150℃ 내지 320℃ 이다.
튜브형 반응기가 사용되는 경우, 상기 에틸렌 및 임의의 공단량체(들)의 혼합물은 바람직하게는 튜브형 반응기의 상단에 도입된다. 상기 개시제 또는 개시제의 혼합물은 상기 에틸렌 및 임의의 공단량체(들)의 혼합물의 도입 부위 뒤에, 상기 반응기의 상단에 고압 펌프를 사용하여 주입된다.
상기 에틸렌 및 임의의 공단량체(들)의 혼합물은 적어도 반응기의 또 다른 지점에서 주입될 수 있고; 상기 주입에 이어서 개시제 또는 개시제의 혼합물의 추가적 주입이 이어지고, 이때 용어 다점 주입 기술 (multipoint injection technique) 이 사용된다. 상기 다점 주입 기술이 사용되는 경우, 상기 혼합물은 바람직하게는 반응기에 주입된 혼합물 대 주입된 총 혼합물의 중량비가 10% 내지 90% 가 되도록 주입된다.
사용될 수 있는 기타 튜브형 고압 중합 또는 공중합 방법은, 예를 들어 US　2006/0149004　A1 또는 US　2007/0032614　A1 에 기재된 것들이다.
또한 자유-라디칼 고압 중합을 수행하기 위하여 오토클레이브 반응기를 사용할 수도 있다.
오토클레이브 반응기는 일반적으로 그 안에 교반기가 장착된 실린더형 반응기로 이루어져 있다. 상기 반응기는 연속적으로 서로 연결된 몇 개의 구역으로 분리될 수 있다. 유리하게는, 상기 반응기에서의 체류 시간은 30 내지 120 초이다. 바람직하게는, 상기 반응기의 길이/직경 비는 3 내지 25 이다. 에틸렌 단독 및 임의의 공단량체(들)은 50 내지 120℃ 의 온도에서 반응기의 제 1 구역으로 주입된다. 상기 개시제는 또한 상기 반응 구역이 150 내지 200℃ 의 온도에 이를 때, 상기 제 1 반응 구역으로 주입된다. 상기 반응 중, 온도는 150 내지 320℃ 일 수 있는데, 이는 상기 반응이 발열반응이기 때문이다. 상기 반응기가 다구역 반응기인 경우, 반응하지 않은 임의의 공단량체 및 에틸렌의 스트림 및 또한 형성된 중합체는 그 후, 그 다음 반응 구역을 통과한다. 각각의 반응 구역에서, 150 내지 200℃ 의 개시 온도에서, 에틸렌, 임의의 공단량체 및 개시제가 주입될 수 있다. 개시 후, 상기 구역의 온도는 150 내지 320℃ 이다. 상기 반응기의 압력은 500 내지 3000 bar, 바람직하게는 1200 내지 3000 bar 및 보다 바람직하게는 1200 내지 2600 bar 의 범위이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예　1
통상의 개시제, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (Arkema 사에서 Luperox®270 으로 판매됨) 를 이용하여 에틸렌 중합을 수행하였다.
오토클레이브 유형의 435 ml 고압 교반 반응기 내에, 압력이 1800 bar 에 이를 때까지, 즉 약 207　g 의 에틸렌을 주입하였다. 그 후, 반응기 벽 온도를 상기 반응기의 벽에 위치한 가열기 로드를 이용하여 177℃ 에 고정시켰다.
상기 반응기 내 반응 매질의 온도를 2 개의 열전대 (thermocouple) 를 이용하여 측정하였다.
상기 반응기 내로 도입 전에 반응을 개시하지 않기 위하여, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (14.8　mg) 를 저온 (25℃) 에서, 상기 반응기의 상부에서 헵탄 (1.3　g) 및 프로판알데히드 (0.89　g) 중에 희석시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 고압 펌프를 사용하여 상기 반응기 내로 주입하였다. 상기 과산화물을 초기 온도 177℃ (개시 온도) 에서 주입하자마자 중합이 개시되었다.
최종 온도가 초기 온도와 동일한 값 수준으로 되돌아갈 때까지 (즉, 약 25 내지 50 분의 시험 시간), 상기 반응을 지속시켰다.
상기 반응기의 배출구에서, 에틸렌/폴리에틸렌 혼합물을 바로 3 bar 까지 감압하고, 이를 분리 용기에 통과시킴으로써 반응하지 않은 에틸렌으로부터 분리하였다.
중합 후 회수된 중합체의 양을 칭량에 의해 측정하였고, 이로 중합체로의 전환률, 구체적인 과산화물 소비 및 상기 방법의 생산성을 표시할 수 있었다.
상기 생산성을 사용된 과산화물 개시제의 g 당 생산된 폴리에틸렌의 g 으로 표시하였다.
상기 전환을 도입된 에틸렌의 양에 비례하여 생성된 폴리에틸렌의 양으로 정의하였다.
상기 결과는 하기와 같았다:
폴리에틸렌으로의 전환률: 10.2%
생성된 저밀도 폴리에틸렌의 양: 22.4　g
생산성: 1510　g/g.
이로부터, 통상의 과산화물 개시제는 저생산성을 야기한다고 결론을 내렸다.
실시예　2
개시제 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)부탄 (Arkema 사에서 Luperox® 520M50 으로 판매됨) 을 이용하여 본 발명에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다.
14.8　mg 의 tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트를 본 발명에 따라 사용된 10.2　mg 의 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)부탄으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 에 기재된 절차를 반복하였다.
상기 결과는 하기와 같았다:
폴리에틸렌으로의 전환률: 13.9%
생성된 저밀도 폴리에틸렌의 양: 30.7　g
생산성: 3010　g/g.
따라서, 150 내지 200℃ 의 중합 온도에서, 중합 중에 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)부탄 개시제를 사용하여 고전환 및 고생산성을 수득할 수 있었다.
실시예　3
개시제 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)부탄을 이용하여 본 발명에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다.
초기 중합 온도 (개시 온도) 를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 2 에 기재된 절차를 반복하였다. 상기 온도를 177℃ 대신 192℃ 로 고정시켰다. 10.2　mg 의 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)부탄을 이용하여 실시예 2 에서와 같이, 본 발명에 따라 개시하였다.
상기 결과는 하기와 같았다:
폴리에틸렌으로의 전환률: 14.4%
생성된 저밀도 폴리에틸렌의 양: 31.1　g
생산성: 3100　g/g.
따라서, 150 내지 200℃ 의 중합 온도에서, 중합 중에 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)부탄 개시제를 사용하여 고전환 및 고생산성을 수득할 수 있었다.
실시예　4
본 발명에 따른 방법에서 사용된 온도보다 높은 온도에서, 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)부탄 개시제를 이용하여 통상의 에틸렌 중합을 수행하였다.
따라서, 초기 중합 온도 (개시 온도) 를 177℃ 가 아닌 215℃ 로 고정시킨 것을 제외하고는, 실시예 2 에 기재된 절차를 반복하였다.
10.2　mg 의 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)부탄을 이용하여 실시예 2 에서와 같이 개시하였다.
상기 결과는 하기와 같았다:
폴리에틸렌으로의 전환률: 5.7%
생성된 저밀도 폴리에틸렌의 양: 12.1　g
생산성: 1200　g/g.
따라서, 200℃ 초과의 온도에서 수행한 에틸렌 중합은 저전환 및 저생산성을 야기하였다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체의 제조 방법 (하기 시험 1 및 2) 을 선행 기술에 따른 방법 (개시제가 2,2-비스(3차 부틸퍼옥시)인 문헌 US　2　650　913 에 따라) 과 비교하기 위하여, 추가 시험을 수행하였다. 시험 1 및 2 의 개시제의 경우에서만, 3000　g/g 초과의 생산성 및 13% 내지 25% 의 중합체로의 전환률을 수득할 수 있었던 반면, 문헌 US　2　650　913 에서 표적된 상기 언급한 개시제를 이용한 경우에는 상기 목표가 달성되지 않았다.
시험　1:　2,2- 디(tert-아밀퍼옥시)부탄 (본 발명에 따름) 또는 Luperox ® 520M50 을 사용하는 개시에 의한 중합:
2,2-디(tert-아밀퍼옥시)부탄 개시제 (Arkema 사에서 Luperox ® 520M50 으로 판매됨) 를 이용하여 본 발명에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다.
오토클레이브 유형의 435 ml 고압 교반 반응기 내에, 압력이 1800 bar 에 이를 때까지, 즉 약 207　g 의 에틸렌을 주입하였다. 그 후, 반응기 벽 온도를 상기 반응기의 벽에 위치한 가열기 로드를 이용하여 177℃ 에 고정시켰다.
상기 반응기 내 반응 매질의 온도를 2 개의 열전대를 이용하여 측정하였다.
상기 반응기 내로 도입 전에 반응을 개시하지 않기 위하여, 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)부탄 (10.2　mg) 을 저온 (25℃) 에서, 상기 반응기의 상부에서 헵탄 (1.3　g) 및 프로판알데히드 (0.89　g) 중에 희석시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 고압 펌프를 사용하여 상기 반응기 내로 주입하였다. 상기 과산화물을 초기 온도 177℃ (개시 온도) 에서 주입하자마자 중합이 개시되었다.
최종 온도가 초기 온도와 동일한 값 수준으로 되돌아갈 때까지 (즉, 약 25 내지 50 분의 시험 시간), 상기 반응을 지속시켰다.
상기 반응기의 배출구에서, 에틸렌/폴리에틸렌 혼합물을 바로 3 bar 까지 감압하고, 이를 분리 용기에 통과시킴으로써 반응하지 않은 에틸렌으로부터 분리하였다.
중합 후 회수된 중합체의 양을 칭량에 의해 측정하였고, 이로 중합체로의 전환률, 구체적인 과산화물 소비 및 상기 방법의 생산성을 표시할 수 있었다.
상기 생산성을 사용된 과산화물 개시제의 g 당 생산된 폴리에틸렌의 g 으로 표시하였다.
상기 전환을 도입된 에틸렌의 양에 비례하여 생성된 폴리에틸렌의 양으로 정의하였다.
상기 시험에서, 하기의 결과가 기록되었다:
폴리에틸렌으로의 전환률: 13.9%
생성된 저밀도 폴리에틸렌의 양: 30.7　g
생산성: 3010　g/g.
시험 2:　2,2- 디(tert-아밀퍼옥시)부탄 (본 발명) 또는 Luperox ® 520 M50 을 사용하는 개시에 의한 중합:
개시제 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)부탄을 이용하여 본 발명에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다.
초기 중합 온도 (개시 온도) 를 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 시험 (시험　1) 에서 기재된 절차를 반복하였다. 상기 온도를 177℃ 대신 192℃ 로 고정시켰다. 10.2　mg 의 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)부탄을 이용하여 상기 시험에서와 같이 개시하였다.
상기 결과는 하기와 같았다:
폴리에틸렌으로의 전환률: 14.4%
생성된 저밀도 폴리에틸렌의 양: 31.1　g
생산성: 3100　g/g.
따라서, 150 내지 200℃ 의 중합 온도에서, 중합 중에 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)부탄 개시제를 사용하여 명백하게 고전환 및 고생산성을 수득할 수 있었다 (전환 >　13% 및 생산성 >　3000　g/g).
시험 3:　2,2- 디(tert-부틸퍼옥시)부탄을 사용하는 개시에 의한 중합:
개시제 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄을 이용하여 본 발명에 따라 통상의 에틸렌 중합을 수행하였다.
따라서, 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)부탄 개시제를 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄으로 대체한 것을 제외하고는, 시험　1 에 기재된 절차를 반복하였다.
10.2　mg 의 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄을 이용하여 개시하였다.
상기 결과는 하기와 같았다:
폴리에틸렌으로의 전환률: 11.9%
생성된 저밀도 폴리에틸렌의 양: 24.6　g
생산성: 2410　g/g.
이로부터, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄은 저생산성 (<　3000　g/g) 및 13% 미만의 전환을 야기한다고 결론을 내렸다.

Claims (8)

150 내지 200℃ 범위의 개시 온도에서, 500 내지 3000 bar 범위의 압력에서, 하기 식의 과산화물 화합물로부터 선택되는 과산화물 중합 개시제의 존재 하에서의 에틸렌의 자유-라디칼 중합 또는 공중합 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체의 제조 방법:
Figure pct00003

[식 중,
R1 및 R8 은 독립적으로 C2-C6 알킬기를 나타내고,
R2, R3, R6 및 R7 은 독립적으로 C1-C5 알킬기를 나타내고,
R4 및 R5 는 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타냄].
제 1 항에 있어서, 식 중 R2, R3, R4, R6 및 R7 은 각각 메틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 중 R1 및 R8 은 독립적으로 C2-C4 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중 R5 는 C2-C4 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과산화물 중합 개시제는 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)부탄인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌의 중합 또는 공중합은 160 내지 190℃ 범위의 개시 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 또는 공중합은 또한 추가의 과산화물 개시제의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 또는 공중합은 항산화제; UV 보호제; 처리제; 방담제; 블로킹방지제; 충전제; 커플링제; 가교제; 대전방지제; 조핵제; 안료; 염료; 가소제; 유동화제 및 난연 첨가제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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