KR20140027223A

KR20140027223A - 공기 타이어

Info

Publication number: KR20140027223A
Application number: KR1020137029301A
Authority: KR
Inventors: 무츠키 스기모토
Original assignee: 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2012-04-03
Publication date: 2014-03-06
Also published as: EP2708378A4; CN103534103B; RU2013149328A; WO2012157353A1; CN103534103A; JP5048881B1; EP2708378A1; US9469163B2; JP2012254779A; US20140090763A1; EP2708378B1

Abstract

한 쌍의 비드부(4) 사이에 걸쳐진 카커스 플라이(6)의 타이어 내측에 이너 라이너(9)를 구비한 공기 타이어(1)로서, 이너 라이너(9)는, 타이어 내측에 배치되는 제1층(PL1)과, 카커스 플라이(6)의 고무층과 접하도록 배치되는 제2층(PL2, PL3)으로 구성되어 있고, 제1층(PL1)은, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체 및 그 스티렌 블록 부분이 불포화 결합을 갖는 산염화물 혹은 산무수물로 변성된 SIBS 변성 공중합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 열가소성 엘라스토머와, 자외선 흡수제 또는 산화 방지제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이고, 제2층(PL2, PL3)은, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-이소부틸렌 블록 공중합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이다.

Description

공기 타이어{PNEUMATIC TIRE}

본 발명은 이너 라이너를 구비한 공기 타이어에 관한 것으로서, 특히, 타이어 주행시의 반복 굴곡 변형에 따른 이너 라이너의 굴곡 균열 성장을 억제함과 아울러, 내구성을 높이고, 또한 내후성을 개선한 공기 타이어에 관한 것이다.

최근, 차의 저연비화에 대한 강한 사회적 요청이 있어, 타이어의 경량화가 도모되고 있으며, 타이어 부재 중에서도 타이어의 내부에 배치되며, 공기 타이어 내부로부터 외부로의 공기의 누설량(공기 내압 저하)를 경감하여 내공기투과성을 향상시키는 이너 라이너에 있어서도 경량화 등이 이루어지게 되었다.

현재, 이너 라이너용 고무 조성물은, 예를 들면 부틸 고무 70∼100 질량% 및 천연 고무 30∼0 질량%를 포함하는 부틸 고무를 주체로 하는 고무 배합을 사용함으로서 타이어의 내공기투과성을 개선하고 있다. 또한, 부틸 고무를 주체로 하는 고무 배합은 부틸렌 이외에 약 1 질량%의 이소프렌을 포함하며, 이것이 황, 가황 촉진제, 아연화와 상호 작용을 하여 고무 분자 사이의 가교를 가능하게 하고 있다. 상기 부틸계 고무는, 통상적으로는 승용차용 타이어에서는 0.6∼1.0mm, 트럭ㆍ버스용 타이어에서는 1.0∼2.0mm 정도의 두께가 필요해지는데, 타이어의 경량화를 도모하기 위해, 부틸계 고무보다 내공기투과성이 뛰어나며, 이너 라이너층의 두께를 보다 얇게 할 수 있는 폴리머가 요청되고 있다.

종래, 타이어의 경량화를 도모하기 위해, 상기 고무 조성물 대신 열가소성 수지를 포함하는 재료로 이루어지는 필름이 제안된 바 있다. 그러나 타이어 수송중 또는 판매점의 매대에서의 전시중에 옥외에 노출되어, 태양광의 자외선에 의한 열화를 받아, 열가소성 엘라스토머가 열화되어 균열이 발생하여 내관이 나쁘다는 인상을 주게 된다. 또한 공기 타이어는, 사용시에는 그 내부 공간에 공기가 충전되어 있기 때문에, 공기 중의 산소가 타이어 구성 부재의 내부에 침투하여 시간 경과에 따라 산화가 진행하여 공기 타이어의 내구성에 악영향을 미치게 된다. 특히, 이너 라이너에 균열이 발생하면 사용자에게는 내관이 나쁘다는 인상을 준다. 또한, 부분적으로 가스 배리어성이 나빠져 타이어 내압이 저하된다.

또한 이너 라이너는 타이어 주행시에 숄더부 근방에 큰 전단 변형이 작용한다. 열가소성 수지를 포함하는 재료를 이너 라이너로서 사용한 경우, 이 전단 변형에 의해 이너 라이너와 카커스 플라이의 접착 계면에서 박리가 발생하기 쉬워져 타이어의 공기 누설이 발생한다는 문제가 있었다.

또한 이너 라이너의 경량화를 위해, 열가소성 엘라스토머 재료를 사용하는 기술도 제안된 바 있다. 그러나 부틸 고무의 이너 라이너보다 두께를 얇게 하고, 또한 높은 내공기투과성을 나타내는 재료는, 이너 라이너에 인접하는 인슐레이션 고무 또는 카커스 플라이 고무와의 가황 접착력이 부틸 고무의 이너 라이너보다 떨어지는 것이 판명되었다.

이너 라이너의 가황 접착력이 낮으면, 이너 라이너와 인슐레이션 고무, 또는 카커스 고무 사이에 공기가 혼입되어 작은 풍선과 같은 것이 나타나는, 소위 에어인 현상이 생긴다. 타이어의 내측에 작은 반점 무늬가 다수 있음으로써 사용자에게는 외관이 나쁘다는 인상을 줄 뿐만 아니라, 주행중에 에어가 기점이 되어 박리가 생겨 이너 라이너에 균열이 생겨 타이어 내압이 저하한다.

특허 문헌 1(일본 특허 공개 제2009-298986호 공보)에서는, 부틸계 고무와 나일론 수지의 블렌드물에 대해, 자외선 열화 방지를 위해 산화 티타늄을 배합하고 있다. 그러나 자외선 열화 이외에도 굴곡 피로에 의한 나일론 수지의 라디칼 발생에 의한 열화로 내구성이 저하하는 문제가 있다.

또한 특허 문헌 2(WO2007/116983호 공보)에는, 열가소성 엘라스토머층의 자외선 열화 방지를 위해 이형제에 카본 블랙을 배합한 차광층을 표면층에 설치하고 있다. 그러나 이형제로서 도포하는 공정의 불균일로 타이어 내면에 균일하게 도포할 수 없는 것이나, 공정에서의 작업자나 사용자의 손, 그 밖의 원인으로 찰상이 생기면 차광층으로서의 기능을 하지 않아 자외선 열화에 의해 내구성이 저하하는 문제가 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 제2009-298986호 공보 특허 문헌 2 : WO2007/116983호 공보

본 발명은 이너 라이너를 구비한 공기 타이어에 있어서, 타이어 주행시의 반복 굴곡 변형에 따른 이너 라이너의 굴곡 균열 성장성을 억제함과 아울러, 내구성을 높이고, 또한 내후성을 개선하는 것이다.

본 발명은, 한 쌍의 비드부 사이에 걸쳐진 카커스 플라이의 타이어 내측에 이너 라이너를 구비한 공기 타이어로서, 상기 이너 라이너는, 타이어 내측에 배치되는 제1층과, 상기 카커스 플라이의 고무층과 접하도록 배치되는 제2층으로 구성되어 있고, 상기 제1층은, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체 및 그 스티렌 블록 부분이 불포화 결합을 갖는 산염화물 또는 산무수물로 변성된 SIBS 변성 공중합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 열가소성 엘라스토머와, 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이고, 상기 제2층은, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-이소부틸렌 블록 공중합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물인 것을 특징으로 하는 공기 타이어에 관한 것이다.

본 발명의 공기 타이어에 있어서, 상기 제1층은, 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 어느 하나가 열가소성 엘라스토머 성분의 0.5 질량%∼40 질량% 배합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1층 및 상기 제2층 중 어느 하나의 열가소성 엘라스토머 조성물은, SIBS 변성 공중합체가 열가소성 엘라스토머 성분의 5 질량%∼100 질량% 배합되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 공기 타이어에 있어서, 상기 제1층의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체와 SIBS 변성 공중합체의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1층 및 상기 제2층 중 어느 하나의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 점착 부여제가 배합되어 있는 것이 바람직하다.

스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물은, 자외선광의 파장 290nm 이상의 파장 영역에서 열화를 받기 쉽다. 따라서 자외선 흡수제를 열가소성 엘라스토머 조성물에 배합함으로써 가장 열화를 받기 쉬운 320nm∼350nm 부근의 빛을 흡수하고, 분자의 진동 에너지 또는 열에너지로 변환함으로써 열가소성 엘라스토머를 자외선으로부터 보호하는 기능을 갖는다. 여기서 자외선 흡수제에는 광안정제도 포함된다.

또한, 열가소성 엘라스토머는, 타이어 주행시의 굴곡 피로에 의해 라디칼을 발생하고, 라디칼이 주쇄의 연쇄적인 열화를 유발하고, 열가소성 엘라스토머 조성물로 제작된 이너 라이너의 균열, 파괴를 초래한다. 따라서 산화 방지제를 배합함으로써 굴곡 피로에 의해 발생한 라디칼을 포착하고, 열화를 막는 작용을 한다. 여기서 산화 방지제에는 산소 흡수제도 포함된다.

도 1은 본 발명의 공기 타이어의 우측 절반의 개략 단면도이다.
도 2는 이너 라이너와 카커스의 접합 상태를 도시한 개략 단면도이다.
도 3은 이너 라이너와 카커스의 접합 상태를 도시한 개략 단면도이다.
도 4는 이너 라이너와 카커스의 접합 상태를 도시한 개략 단면도이다.
도 5는 이너 라이너와 카커스의 접합 상태를 도시한 개략 단면도이다.

<타이어의 구조>

본 발명은 타이어 내측에 이너 라이너를 구비한 공기 타이어를 도면에 의거하여 설명한다. 도 1은 공기 타이어의 우측 절반의 개략 단면도이다. 도면에 있어서 공기 타이어(1)는, 트레드부(2)와, 해당 트레드부 양끝으로부터 토로이드 형상을 형성하도록 사이드월부(3)와 비드부(4)를 가지고 있다. 또한, 비드부(4)에는 비드 코어(5)가 매설된다. 또한, 한쪽의 비드부(4)로부터 다른 쪽의 비드부에 걸쳐 설치되며, 양끝이 비드 코어(5) 둘레에 되감겨져서 걸리는 카커스 플라이(6)와, 이 카커스 플라이(6)의 크라운부 외측에, 적어도 2장의 플라이로 이루어지는 벨트층(7)이 배치되어 있다.

상기 벨트층(7)은, 통상적으로 스틸 코드 또는 아라미드 섬유 등의 코드로 이루어지는 플라이 2장을 타이어 둘레 방향에 대해, 코드가 통상 5∼30°의 각도가 되도록 플라이 사이에서 서로 교차하도록 배치된다. 또한 벨트층의 양끝 외측에는, 토핑 고무층을 설치하여 벨트층 양끝의 박리를 경감할 수 있다. 또한 카커스 플라이는 폴리에스테르, 나일론 또는 아라미드 등의 유기 섬유 코드가 타이어 둘레 방향으로 대략 90°로 배열되어 있으며, 카커스 플라이와 그 접힘부에 에워싸이는 영역에는 비드 코어(5)의 상단으로부터 사이드월 방향으로 연장되는 비드 에이펙스(8)가 배치된다. 또한 상기 카커스 플라이(6)의 타이어 반경 방향 내측에는 한쪽의 비드부(4)로부터 다른 쪽의 비드부(4)에 걸친 이너 라이너(9)가 배치되어 있다.

<이너 라이너>

본 발명에 있어서 이너 라이너는, 타이어 내측에 배치되며, 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 제1층과, 상기 카커스 플라이의 고무층과 접하여 배치되는 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 제2층으로 구성되어 있다. 여기서 열가소성 엘라스토머 조성물이란, 폴리머 성분으로서 열가소성 엘라스토머 또는 고무 성분을 포함하는 조성물을 의미한다. 단, 첨가제로서 배합하는 고무 성분, 예컨대, 폴리이소부틸렌은, 본 발명에 있어서는, 열가소성 엘라스토머 성분에는 포함시키지 않는 것으로 한다.

<제1층>

본 발명에 있어서 상기 제1층은, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체(이하, "SIBS"라고도 함.) 및 그 스티렌 블록 부분이 불포화 결합을 갖는 산염화물 혹은 산무수물로 변성된 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체(이하, "SIBS 변성 공중합체"라고도 함.) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물로 형성된다.

<스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SIBS)>

SIBS는, 분자쇄 중에 이소부틸렌 블록을 포함하고 있기 때문에, 그 폴리머 필름은 뛰어난 내공기투과성을 갖는다. 따라서, SIBS를 이너 라이너에 사용한 경우에는 내공기투과성이 뛰어난 공기 타이어를 얻을 수 있다. 또한, SIBS는, 그 분자 구조에 있어서, 방향족 단위 이외는 포화되어 있기 때문에, 산화 열화가 억제된다.

SIBS의 분자량은, 유동성, 성형화 공정 및 고무 탄성 등의 관점에서, GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량이 50,000∼400,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50,000 미만이면 인장 강도, 인장 신장률이 저하할 우려가 있고, 400,000을 초과하면 압출 가공성이 나빠질 우려가 있다. SIBS는 내공기투과성과 내구성을 보다 양호하게 하는 관점에서, SIBS 중의 스티렌 성분의 함유량은 10∼30 질량%가 바람직하다.

SIBS에 있어서는, 분자쇄 중에서의 각 블록의 중합도는, 이소부틸렌 단위가 10,000∼150,000 정도, 또한 스티렌 단위가 5,000∼30,000정도인 것이 바람직하다. SIBS의 제조는, 일반적인 비닐계 화합물의 리빙 양이온 중합법에 의해 얻을 수 있다. 예컨대 일본 특허 공개 소 62-48704호 공보 및 일본 특허 공개 소 64-62308호 공보에는, 이소부틸렌과 다른 비닐 화합물과의 리빙 양이온 중합이 개시되어 있다.

상기 제1층은, SIBS 변성 공중합체를 열가소성 엘라스토머 성분의 10 질량%∼100 질량% 포함하는 조성물이다. 여기서 SIBS 변성 공중합체는, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SIBS)의 스티렌 블록 부분이 불포화 결합을 갖는 산염화물 또는 산무수물로 변성된 것으로서, 분자쇄 중에 다음 식 (1)의 화학 구조를 포함하고 있다.

식 (1)에 있어서, n은 정수, R₁은 작용기를 갖는 1가의 유기기이다.

본 발명에서 변성에 사용되는 불포화 결합을 갖는 산염화물로는, 메타크릴산 클로라이드, 메타크릴산 브로마이드, 메타크릴산 요오다이드, 아크릴산 클로라이드, 아크릴산 브로마이드, 아크릴산 요오다이드, 크로톤산 클로라이드 및 크로톤산 브로마이드가 예시된다. 특히, 메타크릴산 클로라이드, 아크릴산 클로라이드가 적합하다.

또한 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등이 예시되는데, 특히, 무수 아세트산이 적합하다. 이들 화합물은 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다. 이러한 변성에 의해 불포화기가 SIBS에 도입되기 때문에, 가교제를 이용한 가교를 가능하게 할 수 있다.

전술한 바와 같이, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체를, 불포화 결합을 갖는 산염화물 및 산무수물로 변성한 SIBS 변성 공중합체의 배합량은, 열가소성 엘라스토머 성분의 10∼100 질량%, 바람직하게는 30∼100 질량%의 범위이다. SIBS 변성 공중합체의 배합량이 열가소성 엘라스토머 성분의 10 질량% 미만인 경우에는, 제2층 및 카커스 플라이 고무와의 가황 접착이 충분하지 않을 수 있다.

SIBS 변성 공중합체에 있어서, 불포화 결합을 갖는 산염화물 및 산무수물의 함량은 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상이며, 30 중량% 이하이다.

SIBS 변성 공중합체를 가교하는 데에는 종래의 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대, 가열에 의한 열가교, 가교제에 의한 가교를 수행할 수 있다. 여기서 가교제로는, 유기 퍼옥사이드, 예컨대, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산 등을 사용할 수 있다.

유기 퍼옥사이드의 배합량은, 열가소성 엘라스토머 성분 100질량부에 대해 0.1∼3.0질량부의 범위가 바람직하다.

또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 다작용성 비닐 모노머(예컨대 디비닐벤젠), 트리알릴시아누레이트 또는 다작용성 메타크릴레이트 모노머(예컨대 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 또는 알릴메타크릴레이트)를 가교제로서 병용할 수 있으며, 이 경우, 가교후의 조성물의 굴곡 균열 특성의 향상을 기대할 수 있다.

SIBS 변성 공중합체는, 이소부틸렌 블록에서 유래되기 때문에, SIBS 변성 공중합체로 이루어지는 필름은 뛰어난 내공기투과성을 갖는다. 또한 SIBS 변성 공중합체는, 불포화기가 SIBS에 도입되어 있기 때문에 열가교 및 가교제에 의한 가교가 가능해지며, 인장 강도, 파단신율 및 영구 변형 등의 기본 특성과 함께, 굴곡 균열 특성 및 내공기투과성이 개선되어 이너 라이너로서의 특성이 개선된다.

SIBS 변성 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 폴리머 필름을 이너 라이너에 적용하여 공기 타이어를 제조한 경우에는, 내공기투과성을 확보할 수 있다. 따라서 할로겐화 부틸 고무 등과 같이 종래 내공기투과성을 부여하기 위해서 사용되어 온 고비중의 할로겐화 고무를 사용할 필요가 없으며, 사용하는 경우에도 사용량의 저감이 가능하다. 이에 따라 타이어의 경량화가 가능하고, 연비의 향상 효과를 얻을 수 있다.

SIBS 변성 공중합체의 분자량은 특별히 제한은 없으나, 유동성, 성형화 공정, 고무 탄성 등의 관점에서, GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량이 50,000∼400,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50,000 미만이면 인장 강도, 인장신율이 저하할 우려가 있고, 400,000을 초과하면 압출 가공성이 나빠질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. SIBS 변성 공중합체는 내공기투과성과 내구성을 보다 양호하게 하는 관점에서, SIBS 중의 스티렌 성분의 함유량은 10∼30 질량%, 바람직하게는 14∼23 질량%인 것이 바람직하다.

상기 SIBS는, 그 공중합체에 있어서, 각 블록의 중합도는, 고무 탄성과 취급(중합도가 10,000 미만에서는 액상이 됨)의 점에서 이소부틸렌에서는 10,000∼150,000 정도, 또한 스티렌에서는 5,000∼30,000 정도인 것이 바람직하다.

SIBS는 일반적인 비닐계 화합물의 리빙 양이온 중합법에 의해 얻을 수 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 소 62-48704호 공보 및 일본 특허 공개 소 64-62308호 공보에는, 이소부틸렌과 다른 비닐 화합물과의 리빙 양이온 중합이 가능하고, 비닐 화합물에 이소부틸렌과 다른 화합물을 사용함으로써 폴리이소부틸렌계의 블록 공중합체를 제조할 수 있는 것이 개시되어 있다.

SIBS 변성 공중합체의 제조는, 예컨대 다음 방법을 채용할 수 있다. 세퍼러블 플라스크(separable flask)에 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체를 넣은 후, 중합 용기 안을 질소 치환한다. 그 후 분자체로 건조한 유기 용제(예컨대, n-헥산 및 부틸 클로라이드)를 가하고, 메타크릴산 클로라이드를 추가로 가한다. 마지막으로, 용액을 교반하면서 3염화 알루미늄을 가하여 반응시킨다. 반응이 시작되고나서 일정 시간 후에 반응 용액에 소정량의 물을 가하여 교반하여 반응을 종료시킨다. 반응 용액을 다량의 물로 수회 이상 수세를 행하고, 추가로 대량의 메탄올과 아세톤 혼합 용매에 서서히 적하하여 중합체를 침전시키고, 얻어진 중합체를 진공 건조함으로써 얻는다. 또한 SIBS 변성 공중합체의 제조 방법은, 예컨대 일본 특허 제4551005호 공보에 개시되어 있다.

상기 제1층은 SIBS 변성 공중합체를 주체로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물이다. 즉, 열가소성 엘라스토머 성분 중에 SIBS 변성 공중합체를 90 질량% 이상 포함한다. 여기서 열가소성 엘라스토머는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머 등을 적합하게 사용할 수 있다.

제1층의 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 고무 성분을 배합할 수 있다. 고무 성분의 배합에 의해, 인접하는 카커스 플라이와의 미가황 상태에서의 점착성을 부여하고, 가황에 의해 카커스 플라이 또는 인슐레이션과의 가황 접착성을 높일 수 있다.

고무 성분은 천연 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무 및 부틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 고무 성분의 배합량은, 폴리머 성분 중, 5∼75 질량%의 범위가 바람직하다.

<자외선 흡수제>

본 발명에 있어서, 엘라스토머 조성물은 자외선 흡수제가 배합되어 있다. 자외선 흡수제는, 파장 290nm 이상의 자외선 영역의 빛을 흡수하여 고분자 화합물의 분자쇄의 열화를 방지한다. 예컨대, 벤조페논계, 살리실레이트계 및 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제는 고분자 화합물이 가장 열화를 받기 쉬운 파장 320nm∼350nm 부근의 자외선광을 흡수한다. 이 파장 영역의 빛을 진동 에너지 또는 열에너지로 변환함으로써 고분자 화합물에의 흡수를 방지하는 기능을 갖는다. 특히, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 폭넓은 자외선광을 흡수할 수 있다. 여기서, 자외선 흡수제를 예시하면 다음과 같다.

[벤조트리아졸계 자외선 흡수제]

TINUVIN P/FL(BASF사 제조, 분자량 225, 융점 128∼132℃, 최대 흡수 파장 341nm)(2-(2-히드록시-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸)

TINUVIN 234(BASF사 제조, 분자량 447.6, 융점 137∼141℃, 최대 흡수 파장 343nm)(2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α'디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸)

TINUVIN 326/FL(BASF사 제조, 분자량 315.8, 융점 138∼141℃, 최대 흡수 파장 353nm), 아데카스탭 LA-36((주) ADEKA 제조)(2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸)

TINUVIN 237(BASF사 제조, 분자량 338.4, 융점 139∼144℃, 최대 흡수 파장 359nm)(2,4-디-t-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일-)페놀)

TINUVIN 328(BASF사 제조, 분자량 351.5, 융점 80∼88℃, 최대 흡수 파장 347nm)(2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸)

TINUVIN 329/FL(BASF사 제조, 분자량 323, 융점 103∼105℃, 최대 흡수 파장 343nm)(2-(2-히드록시-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀).

[액상 자외선 흡수제]

TINUVIN 213(BASF사 제조, 융점 -40℃, 최대 흡수 파장 344nm)(5-(2-히드록시-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-3-tert-부틸벤젠프로판산 메틸)

TINUVIN 571(BASF사 제조, 분자량 393.6, 융점 -56℃, 최대 흡수 파장 343nm)(2-(2-히드록시-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-도데실페놀).

[트리아진계 자외선 흡수제]

TINUVIN 1577FF(BASF사 제조, 분자량 425, 융점 148℃, 최대 흡수 파장 274nm)(2-[4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(헥실옥시)페놀).

[벤조페논계 자외선 흡수제]

CHIMASSORB 81/FL(BASF사 제조, 분자량 326.4, 융점 48∼49℃)(2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논).

[벤조에이트계 자외선 흡수제]

TINUVIN 120(BASF사 제조, 분자량 438.7, 융점 192∼197℃, 최대 흡수 파장 265nm)(2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트).

[힌더드 아민계 안정제]

CHIMASSORB 2020 FDL(BASF사 제조, 분자량 2600∼3400, 융점 130∼136℃)(디부틸아민 1,3,5-트리아진·N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민·N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물)

CHIMASSORB 944 FDL(BASF사 제조, 분자량 2000∼3100, 융점 100∼135℃)(폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}])

TINUVIN 622 LD(BASF사 제조, 분자량 3100∼4000, 융점 55∼70℃)(부탄2산 1-[2-(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노)에틸])

TINUVIN 144(BASF사 제조, 분자량 685, 융점 146∼150℃)(2-부틸-2-[3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질]말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)

TINUVIN 292(BASF사 제조, 분자량 509)(세바신산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐))

TINUVIN 770 DF(BASF사 제조, 분자량 481, 융점 81∼85℃)(세바신산 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일).

본 발명에 있어서, 열가소성 엘라스토머 조성물에 산화티타늄을 배합함으로써, 자외선 투과를 억제하기 때문에, 자외선 조사에 의한 열화를 방지할 수 있다. 또한 산화 티타늄을 열가소성 엘라스토머 중에 배합하는 경우에는, 분산 불량에 의해 내구성이 악화될 우려가 있기 때문에, 혼합할 때에는 균일한 분산을 시키는 것에 주의해야 할 것이다.

<산화 방지제>

본 발명에 있어서, 엘라스토머 조성물은 산화 방지제가 배합되어 있다. 산화 방지제는, 라디칼 보충제로서 기능하며, 주로 탄소 라디칼을 보충함으로써 고분자의 분자쇄의 열화를 방지할 수 있다. 산화 방지제를 이하에 예시한다.

[힌더드 페놀계 산화 방지제]

IRGANOX1010(BASF 제조), 아데카스탭 AO-60((주) ADEKA 제조), 스밀라이저(SUMILIZER) BP-101(스미토모 화학(주) 제조)(펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]),

IRGANOX1035(BASF 제조)(2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]),

IRGANOX1076(BASF 제조)(옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트),

IRGANOX1098(BASF 제조)(N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로 신남아미드)),

IRGANOX1135(BASF 제조)(이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트),

IRGANOX1330(BASF 제조)(1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠),

IRGANOX1726(BASF 제조)(4,6-비스(도데실티오메틸)-O-크레졸),

IRGANOX1425(BASF 제조)(비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘(50%),폴리에틸렌왁스(50%))

IRGANOX1520(BASF 제조)(2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸),

IRGANOX245(BASF 제조)(트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]),

IRGANOX259(BASF 제조)(1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]),

IRGANOX3114(BASF 제조)(트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트),

IRGANOX5057(BASF 제조)(옥틸화 디페닐아민),

IRGANOX565(BASF 제조)(2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진)

사이아녹스 CY1790(선 케미컬(주) 제조)(1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산)

아데카스탭 AO-40((주)ADEKA 제조), 스밀라이저 BBM(스미토모 화학(주) 제조)(4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀))

아데카스탭 AO-50((주)ADEKA 제조), 스밀라이저 BP-76(스미토모 화학(주) 제조)(스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)

아데카스탭 AO-80((주)ADEKA 제조), 스밀라이저 GA-80(스미토모 화학(주) 제조)(3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸).

[인계 산화 방지제]

인계 산화 방지제는, 과산화물 분해제로서 사용되고, 열가공 성형시의 산화 방지 기능이 뛰어나며, 예컨대, 이하의 것이 있다.

IRGAFOS12(BASF 제조, 분자량 1462.9)(6,6', 6''-[니트릴로트리스(에틸렌옥시)]트리스(2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)),

IRGAFOS38(BASF 제조, 분자량 514)(아인산 에틸비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)),

IRGAFOS168(BASF 제조, 분자량 646), 아데카스탭2112((주) ADEKA 제조), 스밀라이저 P-16(스미토모 화학(주) 제조)(트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트)

아데카스탭 PEP-8((주)ADEKA 제조)(디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트)

아데카스탭 PEP-36((주)ADEKA 제조)(사이클릭 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트).

[히드록실아민계]

IRGASTAB FS 042(BASF 제조)(N,N-디옥타데실히드록실아민).

[힌더드 페놀/인 혼합계 산화 방지제]

IRGANOX B 225(BASF 제조)(IRGAFOS168:IRGANOX1010=1:1)

IRGANOX215(BASF 제조)(IRGAFOS168:IRGANOX1010=2:1)

IRGANOX220(BASF 제조)(IRGAFOS168:IRGANOX1010=3:1)

IRGANOX921(BASF 제조)(IRGAFOS168:IRGANOX1076=2:1).

[산소 흡수제]

본 발명에 있어서 산화 방지제는 산소 흡수제를 포함하는 개념이다. 산소 흡수제는 공기 중의 산소 포착능이 있는 일반적인 산소 흡수제를 사용할 수 있으며, 예컨대, 철분의 산화 반응을 이용하여 공기 중의 산소를 흡수하는 철 분말 산소 흡수제를 들 수 있고, 통상, 표면적이 0.5m²/g 이상인 철분 100중량부에 대해, 0.1∼50중량부의 할로겐화 금속, 예컨대 염화나트륨, 브롬화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐화물을 조합하여 사용한다. 이는 양자의 혼합물로하여, 또한 철분 표면을 할로겐화 금속으로 피복한 것이어도 좋다. 또한, 본 발명에 사용하는 산소 흡수제에는 추가로 제올라이트 등의 다공성 입자에 수분을 함침시킨 것을 추가로 조합하여 상기 산소에 의한 철의 산화를 더 촉진시킬 수 있다. 특히, 탄소 라디칼의 라디칼 트랩제로서 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 자외선 흡수제 및 산화 방지제에 대해, 이들 중 적어도 1종, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제와 힌더드 페놀계 산화 방지제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 제1층은, 상기 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 어느 하나가 열가소성 엘라스토머 성분의 0.5 질량%∼40 질량% 배합되어 있는 것이 바람직하다. 이 배합 비율이 0.5 질량% 미만이면, 상기 자외선 흡수제 또는 상기 산화 방지제의 첨가에 의해 기대되는 효과가 충분히 발휘되지 않을 수 있다. 또한, 이 배합 비율이 40 질량%를 초과하면, 제1층의 본래의 기능의 저하를 초래할 수 있다. 바람직하게는, 상기 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 어느 하나는, 열가소성 엘라스토머 성분의 2.0 질량%∼20 질량% 배합되어 있는 것이다.

<제1층의 두께>

제1층의 두께는, 0.05∼0.6mm이다. 제1층의 두께가 0.05mm 미만이면, 제1층과 제2층으로 이루어지는 폴리머 적층체를 이너 라이너에 적용한 생 타이어의 가황시에, 제1층이 프레스 압력으로 파열되어 버려 얻어진 타이어에 있어서 에어 누설 현상이 발생할 우려가 있다. 한편, 제1층의 두께가 0.6mm를 초과하면 타이어 중량이 증가하고 저연비성능이 저하한다. 제1층의 두께는, 0.05∼0.4mm인 것이 더 바람직하다. 제1층은, 압출 성형 또는 카렌더 성형이라는, 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머를 필름화하는 통상의 방법을 채용할 수 있다.

<제2층>

상기 제2층은, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(이하, "SIS"라고도 함.) 및 스티렌-이소부틸렌 블록 공중합체(이하, "SIB"라고도 함.) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이다.

또한 제2층은 SIBS 변성 공중합체, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 또는 고무 성분을 포함할 수 있다. SIBS 변성 공중합체는, 열가소성 엘라스토머 성분 전체의 5∼80 질량%, 바람직하게는 10∼80 질량%의 범위이다. SIBS 변성 공중합체가, 5 질량% 미만인 경우에는, 제1층과의 가황 접착력이 저하할 가능성이 있고, 80 질량%를 초과하면 카커스 플라이와의 접착력이 저하할 가능성이 있다.

여기서 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 하드 세그멘트로서 스티렌 블록을 포함하는 공중합체를 말한다. 예컨대, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(이하, "SIS"라고도 함.), 스티렌-이소부틸렌 블록 공중합체(이하, "SIB"라고도 함.), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(이하, "SBS"라고도 함.), 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체(이하, "SIBS"라고도 함.), 스티렌-에틸렌·부텐-스티렌 블록 공중합체(이하, "SEBS"라고도 함.), 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 블록 공중합체(이하, "SEPS"라고도 함.), 스티렌-에틸렌·에틸렌·프로필렌-스티렌 블록 공중합체(이하, "SEEPS"라고도 함.), 스티렌-부타디엔·부틸렌-스티렌 블록 공중합체(이하, "SBBS"라고도 함.)가 있다.

또한, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 그 분자 구조에 있어서, 에폭시기를 가져도 좋으며, 예컨대, 다이셀 화학 공업(주)사 제조, 에포프렌드 A1020(중량 평균 분자량이 10만, 에폭시 당량이 500)의 에폭시 변성 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(에폭시화 SBS)를 사용할 수 있다.

스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS)의 이소프렌 블록은 소프트 세그멘트 이기 때문에, SIS로 이루어지는 폴리머 필름은 고무 성분과 가황 접착하기 쉽다. 따라서, SIS로 이루어지는 폴리머 필름을 이너 라이너에 사용한 경우, 해당 이너 라이너는, 예를 들면 카커스 플라이의 고무층과의 접착성이 뛰어나기 때문에, 내구성이 뛰어난 공기 타이어를 얻을 수 있다.

상기 SIS의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 고무 탄성 및 성형성의 관점에서, GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량이 100,000∼290,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100,000 미만이면 인장 강도가 저하할 우려가 있고, 290,000을 초과하면 압출 가공성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. SIS 중의 스티렌 성분의 함유량은, 점착성, 접착성 및 고무 탄성의 관점에서 10∼30 질량%가 바람직하다.

본 발명에 있어서, SIS에서의 각 블록의 중합도는, 고무 탄성과 취급의 관점에서 이소프렌에서는 500∼5,000 정도, 또한 스티렌에서는 50∼1,500정도인 것이 바람직하다.

상기 SIS는, 일반적인 비닐계 화합물의 중합법에 의해 얻을 수 있으며, 예컨대, 리빙 양이온 중합법에 의해 얻을 수 있다. SIS층은 SIS를 압출 성형, 또는 카렌더 성형이라는, 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머를 필름화하는 통상의 방법에 의해 필름화하여 얻을 수 있다.

스티렌-이소부틸렌 블록 공중합체(SIB)의 이소부틸렌 블록은 소프트 세그멘트이기 때문에 SIB로 이루어지는 폴리머 필름은 고무 성분과 가황 접착하기 쉽다. 따라서, SIB로 이루어지는 폴리머 필름을 이너 라이너에 사용한 경우, 해당 이너 라이너는, 예를 들면 카커스 또는 인슐레이션을 형성하는 인접 고무와의 접착성이 뛰어나기 때문에 내구성이 뛰어난 공기 타이어를 얻을 수 있다.

SIB로는, 직쇄형의 것을 사용하는 것이 고무 탄성 및 접착성의 관점에서 바람직하다. SIB의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 고무 탄성 및 성형성의 관점에서, GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량이 40,000∼120,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 40,000 미만이면 인장 강도가 저하할 우려가 있고, 120,000을 초과하면 압출 가공성이 나빠질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. SIB중의 스티렌 성분의 함유량은, 점착성, 접착성 및 고무 탄성의 관점에서 10∼35 질량%인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, SIB에서의 각 블록의 중합도는, 고무 탄성과 취급의 관점에서 이소부틸렌에서는 300∼3,000 정도, 또한 스티렌에서는 10∼1,500 정도인 것이 바람직하다.

상기 SIB는, 일반적인 비닐계 화합물의 리빙 중합법에 의해 얻을 수 있으며, 예컨대, 교반기에 메틸시클로헥산, n-부틸클로라이드, 쿠밀클로라이드를 가하고, -70℃로 냉각한 후, 2시간 반응시키고, 그 후에 대량의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 60℃에서 진공 건조하여 SIB를 얻을 수 있다.

SIB층은, SIB를 압출 성형 또는 카렌더 성형 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 필름화하는 통상의 방법에 의해 성형할 수 있다. 제2층의 두께는, 0.01mm∼0.3mm가 바람직하다. 여기서 제2층의 두께란, 예컨대 제2층이 SIS층, SIB 등의 1층으로만 이루어지는 경우에는 그 두께를 말한다. 한편, 제2층이 예컨대, SIS층 및 SIB층 등을 포함하는 복수 층인 경우에는, 이들의 합계 두께를 의미한다. 제2층의 두께가 0.01mm 미만이면, 폴리머 적층체를 이너 라이너에 적용한 생 타이어의 가황시에, 제2층이 프레스 압력으로 파열되어 버려 가황 접착력이 저하할 우려가 있다. 한편, 제2층의 두께가 0.3mm를 초과하면 타이어 중량이 증가하고 저연비 성능이 저하할 가능성이 있다. 제2층의 두께는, 0.05∼0.2mm인 것이 더 바람직하다.

또한, 제2층은 SIS층과 SIB층의 복합층으로 구성되는 것이 바람직한데, 제1층과 SIS층 사이, 제1층과 SIB층 사이 또는 SIS층과 SIB층 사이에 추가로 제3층으로서 우레탄 고무, 실리콘 고무로 이루어지는 필름을 배치할 수 있다.

<SIBS와의 혼합물>

본 발명에서는 제2층을 SIS와 SIBS의 혼합물, 또는 SIB와 SIBS의 혼합물로 구성할 수 있다. 이 경우, SIBS의 배합량은, 열가소성 엘라스토머 성분의 10∼80 질량%, 바람직하게는 30∼70 질량%의 범위에서 조정된다. SIBS가 10 질량%보다 적으면 제1층과의 접착성이 저하하고, SIBS가 80 질량%를 초과하면 카커스 플라이와의 접착성이 저하하는 경향이 있다.

<점착 부여제>

본 발명에 있어서, 상기 제1층 및 제2층 중 적어도 어느 하나는, 열가소성 엘라스토머 성분 100질량에 대해, 점착 부여제가 0.1∼100질량부 배합된다. 여기서 점착 부여제란, 열가소성 엘라스토머 조성물의 점착성을 증진하기 위한 배합제를 말하며, 예컨대 다음과 같은 점착 부여제가 예시된다.

전형적으로는, C9 석유 수지, C5 석유 수지가 있다. 여기서 C9 석유 수지는, 나프타를 열분해하여, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 유용한 화합물을 얻고 있는데, 이들을 제거한 나머지 C5∼C9 유분(주로 C9 유분)을 혼합 상태인 채 중합하여 얻어진 방향족 석유 수지이다. 예컨대, 상품명으로서, 아르콘(Arkon) P70, P90, P100, P125, P140, M90, M100, M115, M135(모두 아라카와 화학 공업(주)사 제조, 연화점 70∼145℃), 또한 아이마브(I-MARV) S100, S110, P100, P125, P140(모두 이데미쓰 석유 화학(주) 제조, 방향족 공중합계 수소 첨가 석유 수지, 연화점 100∼140℃, 중량 평균 분자량 700∼900, 브롬가 2.0∼6.0g/100g), 또한, 페토코르 XL(도소(주) 제조)가 있다.

또한 C5 석유 수지란, 나프타를 열분해하여, 에틸렌, 프로필렌이나 부타디엔 등의 유용한 화합물을 얻고 있는데, 이들을 제거한 나머지의 C4∼C5 유분(주로 C5 유분)을 혼합 상태인 채 중합하여 얻어진 지방족 석유 수지이다. 상품명으로서, 하이레츠 G100(미쓰이 석유 화학(주) 제조, 연화점이 100℃), 또한 마루카 레츠 T100AS(마루젠 석유(주) 제조, 연화점 100℃), 또한 에스코레츠(Escorez) 1102(토넥스(주) 제조, 연화점이 110℃)가 있다.

테르펜 수지는, 예컨대, 상품명으로서, YS 레진 PX800N, PX1000, PX1150, PX1250, PXN1150N, 클리어론(Clearon) P85, P105, P115, P125, P135, P150, M105, M115, K100(모두 야스하라 케미컬(주) 제조, 연화점은 75∼160℃)이 있다.

방향족 변성 테르펜 수지는, 예컨대, 상품명으로서, YS 레진 TO85, TO105, TO115, TO125(모두 야스하라 케미컬(주) 제조, 연화점 75∼165℃)가 있다.

테르펜 페놀 수지는, 예컨대 상품명으로서, 타마놀(Tamanol) 803L, 901(아라카와 화학 공업(주) 제조, 연화점 120℃∼160℃), 또한 YS 폴리스터 U115, U130, T80, T100, T115, T145, T160(모두 야스하라 케미컬(주) 제조, 연화점 75∼165℃)이 있다.

쿠마론 수지는, 예컨대, 연화점 90℃의 쿠마론 수지(고베 유화학 공업(주) 제조)가 있다.

쿠마론 인덴 오일은, 예컨대 상품명으로서, 15E(고베 유화학 공업(주) 제조, 유동점 15℃)가 있다.

로진 에스테르는, 예컨대 상품명으로서, 에스테르 검 AAL, A, AAV, 105, AT, H, HP, HD(모두 아라카와 화학 공업(주) 제조, 연화점 68℃∼110℃), 또한 하리에스터(Hariester) TF, S, C, DS70L, DS90, DS130(모두 하리마 화성(주) 제조, 연화점 68℃∼138℃)이 있다.

수소 첨가 로진 에스테르는, 예컨대 상품명으로서, 수퍼 에스테르 A75, A100, A115, A125(모두 아라카와 화학 공업(주) 제조, 연화점 70℃∼130℃)가 있다.

알킬 페놀 레진은, 예컨대 상품명으로서, 타마놀 510(아라카와 화학 공업(주) 제조, 연화점 75℃∼95℃)이 있다.

DCPD는, 상품명으로서, 에스코레츠 5300(토넥스(주) 제조, 연화점 105℃)이 있다.

점착 부여제는, C9 석유 수지의 완전 수소 첨가계 석유 수지가 SIB와 상용성이 좋으며, 또한 가스 배리어성도 저하하지 않고 접착성을 높일 수 있다. 또한 점도도 낮추는 효과도 있어, 필름 압출 성형에도 유리하게 사용할 수 있다.

상기 점착 부여제는, 제1층의 열가소성 엘라스토머 성분 100질량부에 대해, 0.1∼100질량부, 바람직하게는, 1∼50질량부의 범위로 배합된다. 점착 부여제가 0.1질량부 미만인 경우에는 제2층과의 가황 접착력이 충분하지 않고, 한편, 100질량부를 초과하면 점착성이 과도하게 높아져 가공성, 생산성이 저하하고, 또한 가스 배리어성이 저하하게 된다.

제2층은, 타이어 내측의 제1층과 카커스 플라이 사이에 배치되며, 이들 양자와의 접착성이 요구된다. 따라서 상기 점착 부여제는, 제2층의 열가소성 엘라스토머 성분 100질량부에 대해, 0.1∼100질량부, 바람직하게는, 1∼50질량부의 범위로 배합된다. 점착 부여제가 0.1질량부 미만인 경우에는 제1층과의 가황 접착력이 충분하지 않고, 한편, 100질량부를 초과하면 점착성이 과도하게 높아져 가공성, 생산성이 저하하고, 또한 가스 배리어성이 저하하게 된다.

제2층의 두께는, 0.05∼0.3mm의 범위로 조정된다. 또한, 제2층을 복수층으로 하는 경우에는 총 두께를 0.05∼0.3mm의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

<폴리머 적층체>

본 발명에 있어서, 이너 라이너는 상기 제1층과 제2층으로 구성되는 폴리머 적층체가 사용된다. 여기서 제1층, 제2층은 열가소성 엘라스토머의 조성물이며, 가황 온도, 예컨대 150℃∼180℃에 있어서, 금형 중에서 연화 상태에 있다. 연화 상태란 분자 운동성이 향상되어 고체와 액체의 중간 상태를 의미한다. 또한, 열가소성 엘라스토머 조성물이 연화 상태에서는 고체 상태보다 반응성이 향상되기 때문에 인접하는 부재와 점착, 또는 접착한다. 따라서 열가소성 엘라스토머 조성물의 형상 변화, 인접 부재와의 점착 및 인접 부재와의 융착을 방지하기 위해, 타이어의 제조시에는 냉각 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 냉각 공정은, 타이어 가황 후에 10∼300초 동안 50∼120℃로 급냉하고 블래더부 내를 냉각할 수 있다. 냉각 매체로는, 공기, 수증기, 물 및 오일에서 선택되는 1종 이상이 사용된다. 이러한 냉각 공정을 채용함으로써, 이너 라이너를 0.05∼0.6mm의 범위의 얇은 이너 라이너로 형성하기가 용이해진다.

이어서, 이너 라이너의 가황 타이어에서의 카커스 플라이와의 배치 상태를 도 2에 관련하여 도시한다. 도 2에 있어서, 폴리머 적층체(PL)는 제1층으로서 SIBS층 또는 SIBS 변성 공중합체층(PL1) 및 제2층으로서 SIS층(PL2)으로 구성된다. 해당 폴리머 적층체(PL)를 공기 타이어의 이너 라이너에 적용하는 경우, SIS층(PL2)이 카커스 플라이(6)에 접하도록 타이어 반경 방향 외측을 향해 설치하면, 타이어의 가황 공정에 있어서, SIS층(PL2)과 카커스(61)와의 접착 강도를 높일 수 있다. 따라서 얻어진 공기 타이어는, 이너 라이너와 카커스 플라이(6)의 고무층이 양호하게 접착되어 있기 때문에, 뛰어난 내공기투과성 및 내구성을 가질 수 있다.

도 3에 있어서, 폴리머 적층체(PL)는, 제1층으로서 SIBS층 또는 SIBS 변성 공중합체층(PL1) 및 제2층으로서 SIB층(PL3)으로 구성된다. 해당 폴리머 적층체(PL)를 공기 타이어의 이너 라이너에 적용하는 경우, SIB층(PL3)의 면을 카커스 플라이(6)에 접하도록 타이어 반경 방향 외측을 향해 설치하면, 타이어의 가황 공정에 있어서, SIB층(PL3)과 카커스(61)와의 접착 강도를 높일 수 있다. 따라서 얻어진 공기 타이어는, 이너 라이너와 카커스 플라이(6)의 고무층이 양호하게 접착되어 있기 때문에 뛰어난 내공기투과성 및 내구성을 가질 수 있다.

도 4에 있어서, 폴리머 적층체(PL)는 제1층으로서 SIBS층 또는 SIBS 변성 공중합체층(PL1), 제2층으로서 SIS층(PL2) 및 SIB층(PL3)이 상기한 순서로 적층되어 구성된다. 해당 폴리머 적층체(PL)를 공기 타이어의 이너 라이너에 적용하는 경우, SIB층(PL3)의 면을 카커스 플라이(6)에 접하도록 타이어 반경 방향 외측을 향해 설치하면, 타이어의 가황 공정에 있어서, SIB층(PL3)과 카커스 플라이(6)와의 접착 강도를 높일 수 있다. 따라서 얻어진 공기 타이어는, 이너 라이너와 카커스 플라이(6)의 고무층이 양호하게 접착되어 있기 때문에, 뛰어난 내공기투과성 및 내구성을 가질 수 있다.

도 5에 있어서, 폴리머 적층체(PL)는, 제1층으로서 SIBS층 또는 SIBS 변성 공중합체층(PL1), 제2층으로서 SIB층(PL3) 및 SIS층(PL2)이 상기한 순서로 적층되어 구성된다. 해당 폴리머 적층체(PL)를 공기 타이어의 이너 라이너에 적용하는 경우, SIS층(PL2)의 면을 카커스 플라이(6)에 접하도록 타이어 반경 방향 외측을 향해 설치하면, 타이어의 가황 공정에 있어서, SIS층(PL2)과 카커스 플라이(6)와의 접착 강도를 높일 수 있다. 따라서 이너 라이너와 카커스 플라이(6)의 고무층이 양호하게 접착되어 있기 때문에, 뛰어난 내공기투과성 및 내구성을 가질 수 있다.

<공기 타이어의 제조 방법>

본 발명의 공기 타이어는, 일반적인 제조 방법을 이용할 수 있다. 먼저 상기 폴리머 적층체(PL)를 이용하여 이너 라이너를 제조한다. 공기 타이어(1)의 생 타이어에 상기 이너 라이너를 적용하여 다른 부재와 함께 가황 성형함으로써 제조할 수 있다. 폴리머 적층체(PL)를 생 타이어에 배치할 때에는, 폴리머 적층체(PL)의 제2층인 SIS층(PL2) 또는 SIB층(PL3)이 카커스 플라이(6)에 접하도록 타이어 반경 방향 외측을 향해 배치한다. 이와 같이 배치하면, 타이어 가황 공정에 있어서, SIS층(PL2) 또는 SIB층(PL3)과 카커스(61)와의 접착 강도를 높일 수 있다. 얻어진 공기 타이어는, 이너 라이너와 카커스 플라이(6)의 고무층이 양호하게 접착되어 있기 때문에, 뛰어난 내공기투과성 및 내구성을 가질 수 있다.

실시예

<폴리머 적층체>

본 발명의 제1층 및 제2층으로 이루어지는 폴리머 적층체의 제조에 사용한 열가소성 엘라스토머(SIB, SIBS, SIS 및 SIBS 변성 공중합체), 자외선 흡수제, 산화 방지제는 이하와 같이 조제했다.

[SIB]

교반기를 구비한 2L 반응 용기에 메틸시클로헥산(분자체로 건조한 것) 589mL, n-부틸클로라이드(분자체로 건조한 것) 613ml, 쿠밀클로라이드 0.550g을 가했다. 반응 용기를 -70℃로 냉각한 후, α-피콜린(2-메틸피리딘) 0.35mL, 이소부틸렌 179mL를 첨가했다. 추가로 4염화 티타늄 9.4mL를 가하여 중합을 시작하고, -70℃에서 용액을 교반하면서 2.0시간 반응시켰다. 다음, 반응 용기에 스티렌 59mL를 첨가하고, 추가로 60분간 반응을 계속한 후, 대량의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액으로부터 용제 등을 제거한 후에, 중합체를 톨루엔에 용해하여 2회 수세했다. 이 톨루엔 용액을 메탄올 혼합물에 가하여 중합체를 침전시키고, 얻어진 중합체를 60℃에서 24시간 건조함으로써 스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체를 얻었다(스티렌 성분 함유량: 15 질량%, 중량 평균 분자량: 70,000).

[SIBS]

가네카(주)사 제조의 "시브스타(SIBSTAR) 102T(쇼어 A 경도 25, 스티렌 성분 함유량 25 질량%, 중량 평균 분자량: 100,000)"를 사용했다.

[SIS]

크레이톤 폴리머사 제조의 D1161JP(스티렌 성분 함유량 15 질량%, 중량 평균 분자량: 150,000)를 사용했다.

[SIBS 변성 공중합체의 제조]

2리터의 세퍼러블 플라스크에 스티렌-이소부틸렌 블록 공중합체 75g(스티렌 함량 30%, 스티렌 유닛의 몰수 0.216몰)을 넣고, 용기 안을 질소로 치환했다. 주사기를 이용하여 분자체로 건조한 n-헥산 1200mL 및 분자체로 건조한 n-부틸 클로라이드 1800밀리리터를 가했다.

다음, 시린지(syringe)를 이용하여 메타크릴산 클로라이드 30g(0.291몰)을 가했다. 그리고 용액을 교반하면서 3염화 알루미늄 39.4g(0.295몰)을 가하여 반응을 시작했다. 30분의 반응후, 반응 용액에 약 1000밀리리터의 물을 가하여 세차게 교반하고 반응을 종료시켰다. 반응 용액을 다량의 물로 수회 수세하고, 추가로 대량의 메탄올과 아세톤 혼합 용매(1:1)에 서서히 적하하여 반응 생성물을 침전시키고, 그 후 반응 생성물을 60℃에서 24시간 진공 건조하여 SIBS 변성 공중합체(중량 평균 분자량: 150,000, 스티렌 함량: 20 중량%, 산염화물: 1.0 중량%)를 얻었다.

[자외선 흡수제]

(주)ADEKA사 제조의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서 "아데카스탭 LA-36"(2-(2'-히드록시-3'-ter-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸)을 사용했다. 이 자외선 흡수제는 융점이 138∼141℃, 분자량 315.8, 최대 흡수 파장이 353nm이다.

[산화 방지제]

BASF사 제조의 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 "IRGANOX 1010"(펜타에리트리틸·테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)을 사용했다. 이 산화 방지제의 융점은 110∼125℃이고, 비중이 1.15, 분자량이 117.7이다.

(주 1) 점착 부여제: C9 석유 수지, 아르콘 P140(아라카와 화학 공업(주)사 제조, 연화점 140℃, 중량 평균 분자량 Mw:900).

(주 2) 폴리이소부틸렌: 신일본 석유(주)사 제조, "테트락스(TETRAX) 3T"(점도 평균 분자량 30,000, 중량 평균 분자량, 49,000).

<이너 라이너의 제조 방법>

표 1, 표 2의 실시 배합, 비교 배합에 의거하여, SIBS 변성 공중합체, SIBS, SIS 및 SIB 등의 열가소성 엘라스토머 조성물을 2축 압출기(스크류 직경: φ50mm, L/D: 30, 실린더 온도: 220℃)로 펠릿화했다. 그 후, T다이 압출기(스크류 직경: φ80mm, L/D: 50, 다이 립 폭: 500mm, 실린더 온도: 220℃, 필름 게이지: 제1층은 0.25mm, 제2a층 및 제2b층은 모두 0.05mm)로 이너 라이너를 제작했다.

<공기 타이어의 제조>

공기 타이어는 도 1에 도시한 기본 구조를 갖는 195/65R15 사이즈의 것을 제조했다. 상기 폴리머 적층체를 이너 라이너에 사용하여 생 타이어를 제조하고, 170℃에서 20분간 프레스 가황을 수행했다. 가황 타이어를 가황 금형에서 꺼내지 않고 110℃에서 3분간 냉각한 후에 가황 금형에서 꺼냈다. 냉각 매체로는 물을 사용했다.

표 1에 제1층의 비교 배합 1∼6 및 실시 배합 1∼8, 표 2에 제2층의 비교 배합 7∼13 및 실시 배합 9∼17의 내용이 기재되어 있다. 제1층 및 제2층에 이들 배합을 이용하여 실시예 및 비교예의 타이어를 제조했다. 그 사양 및 성능 평가의 결과를 표 3∼표 4에 나타냈다.

<비교예 1∼10>

비교예 1∼3은 제1층에 SIBS를, 제2층에 SIS를 이용한 이너 라이너의 예이다. 비교예 4는 제1층에 SIBS 변성 공중합체를, 제2층에 SIS를 이용한 이너 라이너의 예이다. 비교예 5, 6은 제1층에 SIBS와 SIBS 변성 공중합체의 혼합물을, 제2층에 SIS를 이용한 이너 라이너의 예이다. 비교예 7은 제1층에 SIBS를, 제2층으로서 SIS(제2a층)와 SIB(제2b층)의 복합층을 이용한 이너 라이너의 예이다.

비교예 8, 9는 제1층에 SIBS를, 제2층에 SIS와 SIBS의 혼합물을 기본 배합으로 하는 이너 라이너를 이용한 예이다. 비교예 10은 제1층에 SIBS를 이용하고, 제2a층에 SIS, SIBS 및 SIBS 변성 공중합체를 이용한 이너 라이너의 예이다.

<실시예 1∼12>

제1층 및 제2층에 자외선 흡수제 또는 산화 방지제 중 어느 하나가, 또는 둘의 합계가 열가소성 엘라스토머 100 질량%에 대해, 0.5∼40 질량%가 되도록 혼합한 예이다.

실시예 1∼5는 제1층에 SIBS를, 제2층에 SIS를 이용한 이너 라이너의 예이다. 실시예 6은 제1층에 SIBS 변성 공중합체를, 제2층에 SIS를 이용한 이너 라이너의 예이다. 실시예 7, 8은 제1층에 SIBS와 SIBS 변성 공중합체의 혼합물을, 제2층에 SIS를 이용한 이너 라이너의 예이다.

실시예 9는 제1층에 SIBS를, 제2a층에 SIS를, 제2b층에 SIB를 이용한 이너 라이너의 예이다. 실시예 10, 11은 제1층에 SIBS를, 제2층에 SIS와 SIBS의 혼합을 이용한 이너 라이너의 예이다. 실시예 12는 제1층에 SIBS를, 제2층에 SIS, SIBS 및 SIBS 변성 공중합체의 혼합을 이용한 이너 라이너의 예이다. 본 발명의 실시예는, 모두 각 비교예보다 내후성 지수, 굴곡 균열 성장 지수, 탄성률 변화 지수가 개선되어 있는 것으로 판단된다.

실시예 1과 실시예 2는, 제1층의 산화 방지제의 배합량을 바꾼 예이다. 또한 실시예 3과 실시예 4는, 제1층의 자외선 흡수제의 배합량을 바꾼 예이다. 그리고 실시예 5는 제1층 및 제2층 모두에 산화 방지제와 자외선 흡수제를 0.5 질량% 배합한 예이다.

<성능 시험>

전술한 바와 같이 제조된 공기 타이어에 대해 이하의 성능 시험을 수행했다.

<내후성 시험>

이너 라이너 내부에 대해, 스가 시험기(주) 제조의 선샤인 수퍼 롱 라이프 웨더 미터를 이용하여 다음의 조건으로 내후성 시험을 수행했다. 조(bath) 내부 온도 63℃, 습도 50%, 60℃ 중, 12분간 강우의 조건으로 60시간 조사하고, 시험 후의 이너 라이너의 균열 갯수를 구했다. 비교예 1을 기준으로 하여 다른 비교예, 실시예와의 균열 갯수의 상대치를 구하고, 이하의 식에 기초하여 내후성 지수를 산출했다. 수치가 클수록 내후성이 뛰어나다.

내후성 지수=(비교예 1의 균열 갯수)/(각 실시예의 균열 갯수)×100.

<굴곡 균열 성장 시험>

내구 주행 시험은 이너 라이너가 갈라지거나 벗겨지는지 여부로 평가했다. 시험 제작 타이어를 JIS 규격 림 15×6JJ에 조립 장착하고, 타이어 내압은 150KPa로 통상보다 저내압으로 설정하고, 하중은 600kg, 속도 100km/h, 주행 거리 20,000km로 타이어의 내부를 관찰하고, 균열, 박리의 수를 측정했다. 비교예 1을 기준으로 하여 각 비교예, 실시예의 균열 성장성을 지수로 표시했다. 지수의 값이 클수록 굴곡 균열 성장이 작은 것을 나타낸다.

굴곡 균열 성장 지수=(비교예 1의 균열의 수)/(각 실시예의 균열의 수)×100.

<탄성률 변화 지수>

굴곡 균열 성장 시험과 동일한 조건으로, 주행하기 전과 20,000km 주행한 후에 있어서, 공기 타이어의 이너 라이너를 점탄성 스펙트로미터 VES((주)이와모토 제작소)를 이용하여, 온도 70℃, 초기 변형 10%, 동적 변형 2%의 조건 하에서 동적 탄성률(E')의 상승률을 평가했다.

비교예 1을 기준으로 하여, 각 비교예, 실시예의 동적 탄성률(E')의 값과의 상대치로서 탄성률 변화 지수를 구했다. 지수의 값이 클수록 탄성률의 상승률이 작아 뛰어난 것을 나타낸다.

탄성률의 변화율=(주행 후의 탄성률)/(주행 전의 탄성률)×100

탄성률 변화 지수=(비교예 1의 탄성률의 변화율)/(각 실시예의 탄성률의 변화율)×100.

<내구 주행 시험>

내구 주행 시험은, 산소 주입 하에서 타이어가 손상될 때까지의 주행 거리를 측정했다. 시험 제작 타이어를 산소 90%, 상대 습도 70% 분위기 하에서 336시간 방치하고, 그 후, 림 조립 장착을 수행하고 100% 산소 주입하고, 내압 350kPa로 산소 90%, 상대 습도 70%의 분위기 하에서 336시간 방치한다. 그 후, JIS 규격 림 15×6JJ에 조립 장착하고, 100% 산소를 주입하고 타이어 내압은 280kPa로 설정하여 타이어를 준비한다.

주행 조건은 하중은 500kg, 속도 170km/h로 주행 시작하고, 길들이기 주행을 10분 수행하고, 그 후 냉각하여, 다시 170km/h부터 주행 시작하고, 20분마다 속도를 10km/h씩 증가하여 주행시키고, 타이어가 고장날 때까지 주행 속도를 측정했다.

각 비교예, 실시예의 고장시의 주행 거리를 구하고, 비교예 1을 기준으로 하여 그 상대치를 지수로서 구했다. 지수의 값이 클수록 내구 주행 속도가 높아 뛰어난 것을 나타낸다.

내구 주행 속도 지수=(각 실시예의 고장시의 주행 속도)/(비교예 1의 고장시의 주행 속도)×100.

<종합 판정>

판정 A는 다음 조건을 모두 만족한 것을 말한다

(a) 내후성 지수가 100 이상

(b) 굴곡 균열 성장 지수가 100 이상

(c) 탄성률 변화 지수가 100 이상

(d) 내구 주행 속도 지수가 100보다 크다.

판정 B는 다음 조건 중 어느 하나를 만족시키는 경우를 말한다. 복수 개의 판정에 해당하는 경우에는 평가가 낮은 것을 채용했다.

(a) 내후성 지수가 100 이하

(b) 굴곡 균열 성장 지수가 100 이하

(c) 탄성률 변화 지수가 100 이하

(d) 내구 주행 속도 지수가 100보다 크다.

1…공기 타이어,
2…트레드부,
3…사이드월부,
4…비드부,
5…비드 코어,
6…카커스 플라이,
7…벨트층,
8…비드 에이펙스,
9…이너 라이너,
PL…폴리머 적층체,
PL1…SIBS층,
PL2…SIS층,
PL3…SIB층.

Claims

한 쌍의 비드부(4) 사이에 걸쳐진 카커스 플라이(6)의 타이어 내측에 이너 라이너(9)를 구비한 공기 타이어(1)로서,
상기 이너 라이너(9)는, 타이어 내측에 배치되는 제1층(PL1)과, 상기 카커스 플라이(6)의 고무층과 접하도록 배치되는 제2층(PL2, PL3)으로 구성되어 있고,
상기 제1층(PL1)은, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체 및 그 스티렌 블록 부분이 불포화 결합을 갖는 산염화물 또는 산무수물로 변성된 SIBS 변성 공중합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 열가소성 엘라스토머와, 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이고,
상기 제2층(PL2, PL3)은, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-이소부틸렌 블록 공중합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물인 것을 특징으로 하는 공기 타이어(1).
제1항에 있어서, 상기 제1층(PL1)은, 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 어느 하나가 열가소성 엘라스토머 성분의 0.5 질량%∼40 질량% 배합되어 있는 공기 타이어(1).
제1항에 있어서, 상기 제1층(PL1) 및 상기 제2층(PL2, PL3) 중 어느 하나의 열가소성 엘라스토머 조성물은, SIBS 변성 공중합체가 열가소성 엘라스토머 성분의 5 질량%∼100 질량% 배합되어 있는 공기 타이어(1).
제1항에 있어서, 상기 제1층(PL1)의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체와 SIBS 변성 공중합체의 혼합물인 공기 타이어(1).
제1항에 있어서, 상기 제1층(PL1) 및 상기 제2층(PL2, PL3) 중 어느 하나의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 점착 부여제가 배합되어 있는 공기 타이어(1).