KR20140019236A - 금속 표면 처리제, 표면 처리 강재 및 그의 표면 처리 방법, 및 도장 강재 및 그의 제조 방법 - Google Patents

금속 표면 처리제, 표면 처리 강재 및 그의 표면 처리 방법, 및 도장 강재 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 피막 강재용으로서 최적이며, 도료 등의 코팅의 전처리로서 우수한 가공성, 밀착성, 내식성을 부여할 수 있는 논크로메이트 금속 표면 처리제를 제공한다.
상기 금속 표면 처리제는 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00029

(R은 가수분해성기, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, A는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, X는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 중 어느 하나이고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기, m은 1 내지 3의 정수)
Figure pat00030

(R은 가수분해성기, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, B는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, m은 1 내지 3의 정수)

Description

금속 표면 처리제, 표면 처리 강재 및 그의 표면 처리 방법, 및 도장 강재 및 그의 제조 방법{METAL SURFACE TREATMENT AGENT, SURFACE TREATED STEEL AND SURFACE TREATMENT METHOD THEREOF, AND COATED STEEL AND MAKING METHOD THEREOF}
본 발명은 냉간 압연 강재, 열연 강재, 스테인리스 강재, 나아가 전기 아연 도금 강재, 용융 아연 도금 강재, 아연-알루미늄 합금계 도금 강재, 아연-철 합금계 도금 강재, 아연-마그네슘 합금계 도금 강재, 아연-알루미늄-마그네슘 합금계 도금 강재, 알루미늄계 도금 강재, 알루미늄-실리콘 합금계 도금 강재, 주석계 도금 강재, 납-주석 합금계 도금 강재, 크롬계 도금 강재, 니켈계 도금 강재 등의 도장 강재용 등으로서 바람직한 금속 표면 처리제, 상기 처리제에 의해 표면 처리된 표면 처리 강재 및 그의 표면 처리 방법, 및 그 위에 상층 피막을 갖는 도장 강재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 금속의 표면 처리제로서 크로메이트나 인산크로메이트 등의 크롬계 표면 처리제가 사용되었으며, 현재에도 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 최근 환경 규제의 동향에 따라, 크롬이 갖는 독성, 특히 발암성 때문에 장래적으로는 사용이 제한될 가능성이 있다. 따라서, 크롬을 포함하지 않고 크로메이트 처리제와 동등한 밀착성, 내식성을 갖는 금속 표면 처리제의 개발이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 (평)11-29724호 공보(특허문헌 1)에서는, 수용성 수지에 티오카르보닐기 함유 화합물과 인산 이온, 나아가 수분산성 실리카를 함유하는 논크롬의 방청 처리제가 제안되어 있다. 그러나, 이 계는 자연 내식성(일차 방청성)의 개선을 목표로 한 것이며, 처리 피막의 가공성 및 기재와의 밀착성이 충분하지 않고, 그의 처리품의 덧칠 밀착성은 양호하지만, 도장 후 내식성은 반드시 만족스러운 것이 아니었다.
또한, 일본 특허 공개 (평)8-073775호 공보(특허문헌 2)에서는, 2종류 이상의 실란 커플링제를 포함하는 산성 표면 처리제가 개시되어 있지만, 이 계는, 금속 표면 처리제로 처리한 후에 높은 내식성과 가공성이 요구되는 경우에는 내식성이 부족하였다.
이와 관련하여, 일본 특허 공개 제2001-316845호 공보(특허문헌 3)에서는, 실란 커플링제, 수분산성 실리카, 지르코늄 또는 티타늄 이온을 필수 성분으로 하는 논크로메이트 금속 표면 처리제를 개시하고 있으며, 내식성과 가공성을 개선하고 있지만, 기재에 대한 도공성, 및 상층 피막과의 밀착 강도 등의 면에서는 불충분하였다.
일본 특허 공개 (평)10-60315호 공보(특허문헌 4)에서는, 수계 에멀션과 반응하는 특정 관능기를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 강철 구조물용 표면 처리제가 개시되어 있지만, 이 경우, 요구되고 있는 내식성은 습윤 시험과 같은 비교적 마일드한 시험에 대한 나(裸)내식성(내백청성)뿐이며, 본 발명과 같은 가혹한 내식 시험에 견디는 금속 표면 처리제와 비교하면 내식성이 부족하였다.
일본 특허 공개 제2000-297093호 공보(특허문헌 5)에는 이미다졸기 함유 유기 규소 화합물을 금속 등의 표면 처리제에 이용하는 것이 기재되어 있지만, 알루미늄 합금판 등의 금속 재료와 에폭시 수지 등의 수지의 접착성(접착 강도)을 개선하기 위한 것으로서 제안되어 있으며, 도장품으로서의 내식성이나 딥드로잉성(deep drawability) 등에 있어서 충분히 만족스러운 것이 아니었다.
일본 특허 공개 제2007-297648호 공보(특허문헌 6)에서는 수계 에멀션과 3가 전이 금속 이온과 β-디케톤 2분자와 물 2분자가 배위한 화합물, 실란 커플링제를 함유하는 방청용 표면 처리제(화성 처리액)가 개시되어 있으며, 3가 전이 금속 착체가 건조에 의해 난용성 화합물이 됨으로써 방청능, 도막 밀착능을 발현시킨다는 점에서 특징적이지만, 요구되고 있는 내식성은 본 발명과 같은 가혹한 환경에 견디는 것이 아니며, 개량해야 할 여지가 충분히 있는 것이었다.
이상의 점으로부터, 박막으로 도장 후의 가공성, 밀착성, 내식성 등의 다양한 성능을 고차원으로 발현하는 금속 표면 처리제의 개발이 요망되고 있었다.
일본 특허 공개 (평)11-29724호 공보 일본 특허 공개 (평)8-073775호 공보 일본 특허 공개 제2001-316845호 공보 일본 특허 공개 (평)10-60315호 공보 일본 특허 공개 제2000-297093호 공보 일본 특허 공개 제2007-297648호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 금속, 특히 금속 피막 강재용으로서 최적이고, 크롬을 포함하지 않고, 도료 등의 코팅의 전처리로서 우수한 가공성, 밀착성, 내식성을 부여할 수 있는 논크로메이트 금속 표면 처리제, 상기 처리제에 의해 표면 처리된 표면 처리 강재 및 그의 표면 처리 방법, 및 그 위에 상층 피막을 갖는 도장 강재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 하기의 금속 표면 처리제, 표면 처리 강재 및 그의 표면 처리 방법, 및 도장 강재 및 그의 제조 방법을 제공한다.
〔1〕 (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물,
Figure pat00001
(식 중, R은 가수분해성기이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, A는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, X는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 중 어느 하나이고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
Figure pat00002
(식 중, R은 가수분해성기이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, B는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
(B) 물 및/또는 유기 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.
〔2〕 상기 유기 규소 화합물은 하기 일반식 (3)인 것을 특징으로 하는, 〔1〕에 기재된 금속 표면 처리제.
Figure pat00003
(식 중, R은 가수분해성기이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, A는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 치환기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
Figure pat00004
(식 중, R은 가수분해성기이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, B는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
〔3〕 상기 유기 규소 화합물은 하기 일반식 (5)인 것을 특징으로 하는, 〔2〕에 기재된 금속 표면 처리제.
Figure pat00005
(식 중, R은 가수분해성기이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 치환기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
(식 중, R은 가수분해성기이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
〔4〕 하기 일반식 (7)로 표시되는 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 금속 표면 처리제.
Figure pat00007
(식 중, R4는 탄소수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, R5는 탄소수 1 내지 8의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, x는 0 내지 3의 정수임)
〔5〕 유기 티탄산에스테르를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 금속 표면 처리제.
〔6〕 수분산성 실리카 또는 유기 용제 분산성 실리카를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 금속 표면 처리제.
〔7〕 Fe, Zr, Ti, V, W, Mo, Al, Sn, Nb, Hf, Y, Ho, Bi, La, Ce 및 Zn의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 금속 표면 처리제.
〔8〕 티오카르보닐기 함유 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 금속 표면 처리제.
〔9〕 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 금속 표면 처리제.
〔10〕 인산 이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 금속 표면 처리제.
〔11〕 강재의 표면을 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 금속 표면 처리제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 강재의 표면 처리 방법.
〔12〕 강재가 금속 피복 강재인, 〔11〕에 기재된 표면 처리 방법.
〔13〕 〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 표면 처리 방법으로 얻어지는 표면 처리 강재.
〔14〕 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 금속 표면 처리제로 강재를 처리한 후, 상층 피막층을 더 설치하는 것을 특징으로 하는 도장 강재의 제조 방법.
〔15〕 〔14〕에 기재된 도장 강재의 제조 방법으로 얻어지는 도장 강재.
본 발명의 금속 표면 처리제는 티오아미드기를 갖는 실란 커플링제를 필수 성분으로 하고, 피처리 강재 및 다른 금속(이온) 성분을 포함하는 경우에는 이것과 상기 실란 커플링제의 티오아미드기가 배위 결합함으로써 난용성의 착체를 형성하고, 양호한 방청능을 발현하고, 가수분해성 실릴기에 의해 강재 및 필요에 따라 상층에 설치하는 유기ㆍ무기 수지 피막층과의 가공 밀착성이 우수하기 때문에 접착 강도가 높아지고, 그 결과 얻어지는 도장 강재의 방청 내식성이 고차원으로 발현된다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 금속 표면 처리제는, 티오아미드기를 갖는 유기 규소 화합물(실란 커플링제)을 필수 성분으로 하고, 이것을 물, 유기 용제, 또는 물과 유기 용제의 혼합 용매에 용해시켜 이루어지는 것이다.
[유기 규소 화합물]
본 발명에서 이용하는 유기 규소 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시된다.
Figure pat00008
(식 중, R은 가수분해성기이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, A는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, X는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 중 어느 하나이고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
Figure pat00009
(식 중, R은 가수분해성기이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, B는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
보다 바람직하게는, 하기 일반식 (3)으로 표시된다.
Figure pat00010
(식 중, R은 가수분해성기이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, A는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 치환기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
Figure pat00011
(식 중, R은 가수분해성기이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, B는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
더욱 바람직하게는, 하기 일반식 (5)로 표시된다.
Figure pat00012
(식 중, R은 가수분해성기이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 치환기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
Figure pat00013
(식 중, R은 가수분해성기이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
여기서, 상기 식 중의 R의 가수분해성기로서는 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 들 수 있고, 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다. R'으로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다. A는 직쇄상인 것으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있고, 분지쇄상인 것으로서는 메탈릴기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 프로필렌기가 특히 바람직하다. B는 직쇄상인 것으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있고, 분지쇄상인 것으로서는 메탈릴기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 프로필렌기가 특히 바람직하다. X로서는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 질소 원자가 바람직하다. X가 질소 원자가 되면, 티오우레아형이 되어 금속과의 배위력이 높아지고, 내식능이 높아진다고 생각된다. R1, R2, R3으로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 플루오로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 비닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 알케닐기를 들 수 있다. m은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3이고, 특히 바람직하게는 3이다.
유기 규소 화합물의 구체적인 구조로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이들 예시한 것으로 한정되지 않는다.
Figure pat00014
상기 유기 규소 화합물은, 예를 들면 아미노기 및 가수분해성기를 갖는 실란 화합물과 알킬이소티오시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것이거나, 또는 이소티오시아네이트기 및 가수분해성기를 갖는 실란 화합물에 촉매하에서 암모니아, 1급 아민, 또는 2급 아민을 반응시켜 얻어지는 것이다.
상기한 유기 규소 화합물(실란 커플링제)은 금속(이온)과 하기 식 (15) 또는 (16)과 같은 안정한 배위 결합을 형성할 수 있다.
Figure pat00015
(식 중, X는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, M은 금속(이온)을 나타내고, R1, R2는 상기와 같음)
본 발명의 금속 표면 처리제의 나머지 성분으로서는, 물, 상기 유기 규소 화합물을 용해시키는 유기 용매, 또는 물과 상기 유기 용매의 혼합 용매를 들 수 있고, 상기 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메탄올이나 에탄올이 특히 바람직하지만, 여기에 열거한 것으로 한정되지 않는다.
또한, 상기 식 (1) 내지 (6)의 유기 규소 화합물은, 본 발명의 금속 표면 처리제 중에 0.01 내지 200 g/L, 특히 0.05 내지 100 g/L의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 함유량이 지나치게 적으면 본 발명의 효과가 불충분해지는 경우가 있으며, 지나치게 많으면 도료의 액안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 금속 표면 처리제는, 상기 식 (1) 내지 (6)으로 표시되는 유기 규소 화합물 이외의 유기 규소 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물로서는, 상기 식 (1) 내지 (6)으로 표시되는 유기 규소 화합물 이외의 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (7)로 표시되는 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 규소 화합물 또는 그의 부분 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00016
(식 중, R4는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 15의 비치환(바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 페닐기) 또는 치환(바람직하게는 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 머캅토기, 아미노기, 아미노알킬아미노기, 알킬아미노기, 이소시아네이트기, 폴리에테르기, 할로겐 치환 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 것) 1가 탄화수소기, R5는 탄소수 1 내지 8, 특히 1 내지 6의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이고, x는 0 내지 3의 정수이고, 특히 0 내지 2가 바람직함)
구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 유기 규소 화합물을 배합하는 경우에는, 금속 표면 처리제 중에 0.05 내지 100 g/L의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 특히 0.5 내지 60 g/L의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 함유량이 0.05 g/L 미만이면 내식성이 부족한 경우가 있으며, 100 g/L를 초과하면 내식성이 포화되고, 생산성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 금속 표면 처리제는, 유기 티탄산에스테르류를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 유기 티탄산에스테르류는 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있으며, 구조 등은 특별히 한정되지 않지만, 유기 티탄산에스테르류로서 구체적으로는 테트라에틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트 이량체, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 및 이들의 중합물을 들 수 있고, 티탄아세틸티타네이트, 폴리티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸글리시네이트, 티탄락테이트, 티탄락테이트에틸에스테르, 티탄트리에탄올아미네이트 등의 티탄킬레이트 화합물을 사용할 수도 있으며, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 유기 티탄산에스테르류를 배합하는 경우에는 금속 표면 처리제 중에 0.05 내지 100 g/L의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 특히 0.5 내지 60 g/L의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 함유량이 0.05 g/L 미만이면 내식성이 부족한 경우가 있으며, 100 g/L를 초과하면 내식성이 포화되고, 반대로 금속 표면 처리제의 배스 안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 금속 표면 처리제는, 수분산성 또는 유기 용매 분산성 실리카를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 수분산성 또는 유기 용매 분산성 실리카로서는 특별히 한정되지 않지만, 나트륨 등의 불순물이 적고, 약알칼리계인 구상 실리카, 쇄상 실리카, 알루미늄 수식(修飾) 실리카가 바람직하다. 구상 실리카로서는, 「스노텍스 N」, 「스노텍스 UP」(모두 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 등의 콜로이달 실리카나, 「에어로실」(닛본 에어로실 가부시끼가이샤 제조) 등의 퓸드 실리카를 들 수 있고, 쇄상 실리카로서는 「스노텍스 PS」(닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 등의 실리카겔, 나아가 알루미늄 수식 실리카로서는, 「아델라이트 AT-20A」(가부시끼가이샤 아데카 제조) 등의 시판된 실리카겔을 이용할 수 있다.
또한, 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물을 예시할 수 있다.
상기 수분산성 또는 유기 용매 분산성 실리카를 배합하는 경우에는 금속 표면 처리제 중에 고형분으로 0.05 내지 100 g/L, 특히 0.5 내지 60 g/L의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 물 또는 유기 용매 분산성의 실리카의 함유량이 0.05 g/L 미만이면 내식성이 부족한 경우가 있으며, 100 g/L를 초과하면 내식성 향상 효과가 보이지 않고, 반대로 금속 표면 처리제의 배스 안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 금속 표면 처리제는, Fe, Zr, Ti, V, W, Mo, Al, Sn, Nb, Hf, Y, Ho, Bi, La, Ce 및 Zn의 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 금속의 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 금속의 탄산염, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 인산염, 불화물, 플루오로산 또는 그의 염, 옥소산염, 유기산염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 지르코늄(Zr) 화합물의 예로서는 탄산지르코닐암모늄, 지르콘불화수소산, 지르콘불화암모늄, 지르콘불화칼륨, 지르콘불화나트륨, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄부톡시드 1-부탄올 용액, 지르코늄 n-프로폭시드 등을 들 수 있다. 또한, 티탄(Ti) 화합물의 예로서는, 티탄불화수소산, 티탄불화암모늄, 옥살산티탄칼륨, 티탄이소프로폭시드, 티탄산이소프로필, 티탄에톡시드, 티탄-2-에틸-1-헥사놀레이트, 티탄산테트라이소프로필, 티탄산테트라 n-부틸, 티탄불화칼륨, 티탄불화나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 바나듐(V) 화합물의 예로서는, 오산화바나듐(V), 삼산화바나듐(III), 이산화바나듐(IV), 수산화바나듐(II), 수산화바나듐(III), 황산바나듐(II), 황산바나듐(III), 옥시황산바나듐(IV), 불화바나듐(III), 불화바나듐(IV), 불화바나듐(V), 옥시삼염화바나듐 VOCl3, 삼염화바나듐 VCl3, 헥사플루오로바나듐산(III) 또는 그의 염(칼륨염, 암모늄염 등), 메타바나듐산(V) 또는 그의 염(나트륨염, 암모늄염 등), 바나딜아세틸아세토네이트(IV) VO(OC(=CH2)CH2COCH3)2, 바나듐아세틸아세토네이트(III) V(OC(=CH2)CH2COCH3)3, 인바나도몰리브덴산 H15 -X[PV12 - XMoO40]ㆍnH2O(6<X<12, n<30) 등을 들 수 있다. 또한, 텅스텐(W) 화합물의 예로서는, 산화텅스텐(IV), 산화텅스텐(V), 산화텅스텐(VI), 불화텅스텐(IV), 불화텅스텐(VI), 텅스텐산(VI) H2WO4 또는 그의 염(암모늄염, 나트륨염 등), 메타텅스텐산(VI) H6[H2W12O40] 또는 그의 염(암모늄염, 나트륨염 등), 파라텅스텐산(VI) H10[H10W12O46] 또는 그의 염(암모늄염, 나트륨염 등) 등을 들 수 있다. 또한, 몰리브덴(Mo) 화합물의 예로서는, 인바나도몰리브덴산 H15 -X[PV12 - XMoO40]ㆍnH2O(6<X<12, n<30), 산화몰리브덴, 몰리브덴산 H2MoO4, 몰리브덴산암모늄, 파라몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 몰리브도인산 화합물(예를 들면, 몰리브도인산암모늄(NH4)3[PO4Mo12O36]ㆍ3H2O, 몰리브도인산나트륨 Na3[PO4Mo12O36]ㆍnH2O 등) 등을 들 수 있다. 또한, 알루미늄(Al) 화합물의 예로서는, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 황산칼륨알루미늄, 황산나트륨알루미늄, 황산암모늄알루미늄, 인산알루미늄, 탄산알루미늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 주석(Sn) 화합물의 예로서는, 산화주석(IV), 주석산나트륨 Na2SnO3, 염화주석(II), 염화주석(IV), 질산주석(II), 질산주석(IV), 헥사플루오로주석산암모늄 (NH4)2SnF6 등을 들 수 있다. 또한, 니오븀(Nb) 화합물의 예로서는, 오산화니오븀(Nb2O5), 니오븀산나트륨(NaNbO3), 불화니오븀(NbF5), 헥사플루오로니오븀산암모늄 (NH4)NbF6 등을 들 수 있다. 또한, 하프늄(Hf) 화합물, 이트륨(Y) 화합물, 홀뮴(Ho) 화합물, 비스무트(Bi) 화합물, 란탄(La) 화합물의 예로서는, 산화하프늄, 헥사플루오로하프늄수소산, 산화이트륨, 이트륨아세틸아세토네이트, 산화홀뮴, 산화비스무트, 산화란탄 등을 들 수 있다. 또한, 세륨(Ce) 화합물의 예로서는, 산화세륨, 아세트산세륨 Ce(CH3CO2)3, 질산세륨(III) 또는 (IV), 질산세륨암모늄, 황산세륨, 염화세륨 등을 들 수 있다. 또한, 아연(Zn) 화합물의 예로서는, 산화아연, 수산화아연, 아세트산아연, 질산아연, 황산아연, 염화아연, 아연산나트륨 등을 들 수 있다. 상기 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화합물을 배합하는 경우에는, 금속 표면 처리제 중에 금속 이온의 양으로서 각각 0.01 내지 50 g/L, 특히 0.05 내지 5 g/L의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 화합물의 함유량이 각각 0.01 g/L 미만이면 내식성이 불충분해지는 경우가 있으며, 50 g/L를 초과하면 가공 밀착 성능의 향상 효과가 보이지 않고, 반대로 배스 안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 금속 표면 처리제는, 티오카르보닐기 함유 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 티오카르보닐기 함유 화합물로서는, 티오요소, 디메틸티오요소, 1,3-디메틸티오요소, 디프로필티오요소, 디부틸티오요소, 1,3-디페닐-2-티오요소, 2,2-디톨릴티오요소, 티오아세트아미드, 나트륨디메틸디티오카르바메이트, 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라부틸티우람디술피드, N-에틸-N-페닐디티오카르밤산아연, 아연디메틸디티오카르바메이트, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘염, 디에틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오 카르밤산나트륨, 이소프로필크산토겐산아연, 에틸렌티오요소, 디메틸크산토겐술피드, 디티오옥사미드, 폴리디티오카르밤산 또는 그의 염 등의 티오카르보닐기를 적어도 1개 함유하는 화합물을 예시할 수 있다. 상기 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 티오카르보닐기 함유 화합물을 배합하는 경우에는 본 발명의 금속 표면 처리제 중에 0.01 내지 100 g/L, 특히 0.1 내지 10 g/L의 농도로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 화합물의 함유량이 0.01 g/L 미만이 되면 내식성이 불충분해지는 경우가 있으며, 100 g/L를 초과하면 내식성이 포화되어, 비경제적인 경우가 있다.
본 발명의 금속 표면 처리제는, 수용성 또는 수분산성 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 또는 수분산성 수지로서는 아크릴 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 에틸렌아크릴 공중합체, 페놀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 알키드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있고, 공중합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들면 수용성 아크릴 수지로서는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 주성분으로 한 공중합체이며, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등을 예시할 수 있고, 이들의 유도체나, 그 이외의 아크릴계 단량체와의 공중합체도 사용 가능하다. 특히, 공중합체에서의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 단량체 비율이 70 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 수지를 이용할 때에는 그의 조막성을 향상시키고, 보다 균일하며 평활한 도막을 형성하기 위해 유기 용제를 이용할 수도 있다. 또한, 계면활성제, 레벨링제, 습윤성 향상제, 소포제를 이용할 수도 있다.
수용성 또는 수분산성 수지의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 1만 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30만 내지 200만이다. 1만 미만이면 본 발명의 효과, 특히 도막의 딥드로잉성 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 또한, 200만을 초과하면 점도가 높아지고, 취급 작업의 효율이 저하되는 경우가 있다.
상기 수용성 또는 수분산성 수지를 배합하는 경우에는, 금속 표면 처리제 중에 0.1 내지 100 g/L, 특히 5 내지 80 g/L의 농도로 함유되는 것이 바람직하다. 수지의 농도가 0.1 g/L 미만이면 절곡 밀착성과 딥드로잉성을 향상시키는 효과가 불충분해지는 경우가 있으며, 100 g/L를 초과하면 절곡 밀착성과 딥드로잉성의 향상 효과가 포화되어, 비경제적인 경우가 있다.
본 발명의 금속 표면 처리제는, 인산 이온을 더 포함하는 것이 바람직하다. 인산 이온을 첨가함으로써 내식성을 더 향상시킬 수 있다. 이 인산 이온의 첨가는, 수중에서 인산 이온을 형성할 수 있는 화합물을 첨가함으로써 행할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 인산, Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4 등의 인산염류, 축합 인산, 폴리인산, 메타인산, 이인산 등의 축합된 인산 또는 이들의 염류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 인산 이온을 배합하는 경우의 첨가량은, 금속 표면 처리제 중에 0.01 내지 100 g/L의 농도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 g/L의 농도이다. 첨가량이 0.01 g/L 미만이면 내식성의 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있으며, 100 g/L를 초과하면 아연계 도금 강재에 지나친 에칭을 일으켜 성능 저하를 야기하거나, 기타 성분으로서 수성 수지를 포함하는 경우에는 겔화를 야기하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 금속 표면 처리제는, 금속 표면 처리제로서 공지된 첨가제를 더 배합할 수도 있다. 예를 들면, 탄닌산 또는 그의 염, 피틴산 또는 그의 염 등이 예시된다.
본 발명의 금속 표면 처리제는, 냉간 압연 강재, 열연 강재, 스테인리스 강재, 나아가 전기 아연 도금 강재, 용융 아연 도금 강재, 아연-알루미늄 합금계 도금 강재, 아연-철 합금계 도금 강재, 아연-마그네슘 합금계 도금 강재, 아연-알루미늄-마그네슘 합금계 도금 강재, 알루미늄계 도금 강재, 알루미늄-실리콘 합금계 도금 강재, 주석계 도금 강재, 납-주석 합금계 도금 강재, 크롬계 도금 강재, 니켈계 도금 강재 등의 금속 강재의 표면 처리제로서 사용되지만, 특히 금속 피복 강재(도금 강재)에 효과가 현저하다.
상기 표면 처리제의 사용 방법, 즉 표면 처리 방법으로서는, 상기 금속 표면 처리제를 피도물에 도포하고, 도포 후에 피도물을 건조시키는 방법일 수도 있으며, 미리 피도물을 가열하고, 그 후 상기 본 발명의 금속 표면 처리제를 도포하고, 여열을 이용하여 건조시키는 방법일 수도 있다.
상기 건조 조건은 어떠한 경우에도 실온 내지 250℃에서 2초 내지 1시간, 바람직하게는 40 내지 180℃에서 5초 내지 20분으로 할 수 있다. 250℃를 초과하면 밀착성이나 내식성 등의 성능 열화가 발생할 가능성이 있다.
상기 표면 처리 방법에서, 상기 본 발명의 금속 표면 처리제의 도포량은, 건조 후의 피막 질량이 0.1 mg/m2 이상인 것이 바람직하다. 피막 질량이 0.1 mg/m2 미만이면 방청성이 부족한 경우가 있다. 한편, 부착량이 지나치게 많으면 도장용 전처리제로서는 비경제적이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500 mg/m2이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 250 mg/m2이다.
상기 표면 처리 방법에서, 금속 표면 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되고 있는 롤 코팅, 샤워 코팅, 스프레이, 침지, 쇄모 도포 등에 의해 도포할 수 있다. 또한, 처리되는 대상이 되는 강재는 상기한 금속 강재이며, 특히 각종 도금 강재의 처리에 최적이다.
본 발명의 도장 강재의 제조 방법은, 상기 금속 강재를 상기 금속 표면 처리제로 표면 처리하고, 건조, 이어서 상층 피막층을 도포하는 방법이다. 상기 피막층으로서는, 필요에 따라 논크로메이트 프라이머 도포 건조 후, 톱 코팅을 더 도포하는 도장 시스템에 의한 것이나, 내지문성이나 윤활성 등의 기능을 가진 기능 코팅 등을 들 수 있다. 상기 제조 방법은 프리 코팅 강재로 한정되지 않으며, 포스트 코팅 강재에도 적용할 수 있고, 본 발명에서 도장 강재란 이들을 포함하는 것이다. 또한, 본 발명에서 강재란 강판을 포함하는 개념이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 논크로메이트 프라이머로서는, 프라이머의 배합 중에 크로메이트계 방청 안료를 사용하지 않는 프라이머를 모두 사용할 수 있다. 이러한 프라이머로서는, 바나듐산계 방청 안료와 인산계 방청 안료를 이용한 프라이머(V/P 안료 프라이머) 또는 칼슘실리케이트계 방청 안료를 이용한 프라이머가 바람직하다.
상기 프라이머의 도포 막 두께는, 건조 막 두께로 1 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. 1 ㎛ 미만이면 내식성이 부족한 경우가 있고, 20 ㎛를 초과하면 가공 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
상기 논크로메이트 프라이머의 소부(燒付) 건조 조건은, 예를 들면 금속 표면 온도에서 150 내지 250℃, 시간을 10초 내지 5분으로 할 수 있다.
상기 톱 코팅으로서는 특별히 한정되지 않으며, 통상의 도장용 톱 코팅을 모두 이용할 수 있다. 또한, 기능 코팅으로서는 특별히 한정되지 않으며, 현재 크로메이트계 전처리 피막 상에 실시되어 있는 코팅 등 모두 사용 가능하다. 상기 논크로메이트 프라이머 및 톱 코팅이나 기능 코팅의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되는 롤 코팅, 샤워 코팅, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지 등을 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예에서 부는 질량부를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, IR은 적외 분광법의 약칭이다.
[합성예 1: 유기 규소 화합물 (8)(하기 식 (8))의 제조법]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크에 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, KBM-903) 358.6 g(2 mol)을 넣고, 그 중에 메틸이소티오시아네이트 146.2 g(2 mol)을 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, IR 측정에 의해 원료인 이소티오시아네이트기 유래의 흡수 피크가 완전히 소실된 것을 확인하고, 반응을 종료하였다. 얻어진 생성물은 갈색 액체였으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 반응 생성물은 단일의 생성물이었다.
Figure pat00017
[합성예 2: 유기 규소 화합물 (9)(하기 식 (9))의 제조법]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크에 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, KBM-903) 358.6 g(2 mol)을 넣고, 그 중에 에틸이소티오시아네이트 174.3 g(2 mol)을 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, IR 측정에 의해 원료인 이소티오시아네이트기 유래의 흡수 피크가 완전히 소실된 것을 확인하고, 반응을 종료하였다. 얻어진 생성물은 갈색 액체였으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 반응 생성물은 단일의 생성물이었다.
Figure pat00018
[합성예 3: 유기 규소 화합물 (10)(하기 식 (10))의 제조법]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크에 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, KBM-903) 358.6 g(2 mol)을 넣고, 그 중에 페닐이소티오시아네이트 270.4 g(2 mol)을 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, IR 측정에 의해 원료인 이소티오시아네이트기 유래의 흡수 피크가 완전히 소실된 것을 확인하고, 반응을 종료하였다. 얻어진 생성물은 갈색 액체였으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 반응 생성물은 단일의 생성물이었다.
Figure pat00019
[합성예 4: 유기 규소 화합물 (13)(하기 식 (13))의 제조법]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크에 3-이소티오시아네이트프로필트리메톡시실란 221.4 g(1 mol), 헥산 500 g, 디(2-에틸헥산)산주석 1 g을 넣고, 60℃까지 가열하였다. 그 중에 암모니아를 취입하고, IR 측정에 의해 원료인 이소티오시아네이트기 유래의 흡수 피크가 완전히 소실된 시점에 취입을 중지하였다. 그 후, 용매를 제거하여 얻어진 생성물은 황색 액체였으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 반응 생성물은 단일의 생성물이었다.
Figure pat00020
[실시예 1]
메탄올 990 g, 물 10 g의 혼합 용매에 합성예 1에서 얻은 유기 규소 화합물 (8)을 불휘발분으로서 10 g 첨가하고, 실온에서 5분간 교반함으로써 금속 표면 처리제를 얻었다. 얻어진 금속 표면 처리제를 탈지 건조한 시판된 용융 아연 도금 강판(닛본 테스트 패널사 제조; 70×150×0.4 mm)에 바 코터 No.20으로 건조 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하고, 금속 표면 온도 105℃에서 10분간 건조시켰다. 그 후, V/P 안료 함유의 논크로메이트 프라이머를 바 코터 No.16으로 건조 막 두께가 5 ㎛가 되도록 도포하고, 금속 표면 온도 215℃에서 5분간 건조하였다. 또한, 톱 코팅으로서 플렉시코트 1060(폴리에스테르계 덧칠 도료; 니혼 페인트사 제조)을 바 코터 No.36으로 건조 막 두께가 15 ㎛가 되도록 도포하고, 금속 표면 온도를 230℃에서 건조시켜 시험판을 얻었다. 얻어진 시험판의 절곡 밀착성, 딥드로잉성, 내식성을 하기의 평가 방법에 따라 평가하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 2 내지 4]
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 화합물을 합성예 2 내지 4에서 얻어진 화합물 (9), (10), (13)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속 표면 처리제를 제조하였다. 이들 금속 표면 처리제를 이용하여 실시예 1과 동일하게 시험판을 제작하고, 이들의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 5 내지 12]
실시예 1에 있어서, 실란 화합물의 종류와 농도, 유기 티탄산에스테르, 수분산성 실리카, 지르코늄 이온, 티오카르보닐기 함유 화합물, 수용성 수지 및 인산 이온의 농도를 각각 표 1에 기재한 바와 같이 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속 표면 처리제를 제조하였다. 이들 금속 표면 처리제를 이용하여 실시예 1과 동일하게 시험판을 제작하고, 이들의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 기재하였다.
[비교예 1, 2]
실시예 1에 있어서, 합성예에서 얻어진 화합물을 이용하지 않고, 실란 화합물의 종류와 농도, 유기 티탄산에스테르, 수분산성 실리카, 지르코늄 이온, 티오카르보닐기 함유 화합물, 수용성 수지 및 인산 이온의 농도를 각각 표 1에 기재한 바와 같이 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속 표면 처리제를 제조하였다. 이들 금속 표면 처리제를 이용하여 실시예 1과 동일하게 시험판을 제작하고, 이들의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 기재하였다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 금속 표면 처리제 대신에 시판된 도포형 크로메이트 처리제(수지 함유 타입)를 크롬 부착량이 20 mg/m2가 되도록 도포, 건조한 것, 및 크롬 함유 프라이머(스트론튬 크로메이트 안료 함유 프라이머)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 제작 및 평가하고, 얻어진 결과를 표 1에 기재하였다.
또한, 하기 표 1에서 실란 화합물, 유기 티탄산에스테르, 수분산성 실리카, 지르코늄 이온을 형성하는 화합물, 티오카르보닐기 함유 화합물, 수용성 수지, 인산 이온을 형성하는 화합물로서, 이하의 시판품을 사용하였다.
[실란 화합물]
A: KBM-903(γ-아미노프로필트리메톡시실란; 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)
B: KBM-403(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란; 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)
[유기 티탄산에스테르]
티탄테트라이소프로폭시드
[수분산성 실리카]
메탄올실리카졸(닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)
[지르코늄 이온을 형성하는 화합물]
지르코졸 AC-7(탄산지르코닐암모늄; 다이이치 키겐소 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)
[티오카르보닐기 함유 화합물]
티오요소
[수용성 수지]
폴리아크릴산(중량 평균 분자량 100만)
[인산 이온을 형성하는 화합물]
인산
[평가 방법]
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서의 절곡 밀착성, 딥드로잉성, 내식성의 평가는 이하의 방법, 평가 기준에 기초하여 행하였다.
(1) 절곡 밀착성
20℃의 환경하, 코니칼 맨드릴 시험기를 이용하여 시험판을 2 mmφ의 스페이서를 사이에 두고 180° 절곡 가공하고, 절곡 가공부를 3회 테이프 박리하여, 박리 정도를 20배 확대경으로 관찰하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 균열 없음
B: 가공부 전방면에 균열
C: 박리 면적이 가공부의 20％ 미만
D: 박리 면적이 가공부의 20％ 이상 내지 80％ 미만
E: 박리 면적이 가공부의 80％ 이상
(2) 딥드로잉성
20℃의 환경하에 드로잉비: 2.3, 주름 억제 압력: 2 t, 펀치 R: 5 mm, 다이 숄더(die shoulder) 반지름 R: 5 mm, 무도유(無塗油)의 조건으로 크로스 커트를 넣은 시험판의 원통 드로잉 시험을 행하였다. 그 후, 원통 측벽부의 크로스 커트부로부터 도막의 박리 폭을 측정하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 박리 폭이 1 mm 미만
B: 박리 폭이 1 mm 이상 내지 2 mm 미만
C: 박리 폭이 2 mm 이상 내지 3 mm 미만
D: 박리 폭이 3 mm 이상 내지 5 mm 미만
E: 박리 폭이 5 mm 이상
(3) 내식성
(커트부)
시험판에 아연 도금층에 달하는 크로스 커트를 넣고, JIS Z 2371에 기초한 염수 분무 시험을 500시간 행한 후, 크로스 커트부(커트부) 한쪽 팽창 폭을 측정하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 팽창 폭이 0 mm
B: 팽창 폭이 0 mm 초과 내지 1 mm 미만
C: 팽창 폭이 1 mm 이상 내지 3 mm 미만
D: 팽창 폭이 3 mm 이상 내지 5 mm 미만
E: 팽창 폭이 5 mm 이상
(단부면)
시험판을 JIS Z 2371에 기초한 염수 분무 시험을 500시간 행한 후, 상측 돌출 단부면으로부터의 팽창 폭을 커트부와 동일한 기준으로 평가하였다.
Figure pat00021
이상의 실시예 및 비교예의 결과는, 본 발명의 금속 표면 처리제를 이용하여 형성되는 피막이 양호한 방청능 및 기재 밀착성을 부여하는 것을 실증하는 것이다.
또한, 지금까지 본 발명을 실시 형태로 설명했지만, 본 발명은 여기에 나타낸 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 다른 실시 형태, 추가, 변경, 삭제 등 당업자가 상도할 수 있는 범위 내에서 변경할 수 있고, 어떠한 양태에 있어서도 본 발명의 작용 효과를 발휘하는 한, 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.

Claims (15)

  1. (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물,
    Figure pat00022

    (식 중, R은 가수분해성기이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, A는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, X는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 중 어느 하나이고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
    Figure pat00023

    (식 중, R은 가수분해성기이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, B는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
    (B) 물 및/또는 유기 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물은 하기 일반식 (3)인 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.
    Figure pat00024

    (식 중, R은 가수분해성기이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, A는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 치환기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
    Figure pat00025

    (식 중, R은 가수분해성기이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, B는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물은 하기 일반식 (5)인 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.
    Figure pat00026

    (식 중, R은 가수분해성기이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 치환기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
    Figure pat00027

    (식 중, R은 가수분해성기이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 (7)로 표시되는 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.
    Figure pat00028

    (식 중, R4는 탄소수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, R5는 탄소수 1 내지 8의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, x는 0 내지 3의 정수임)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 티탄산에스테르를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수분산성 실리카 또는 유기 용제 분산성 실리카를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Fe, Zr, Ti, V, W, Mo, Al, Sn, Nb, Hf, Y, Ho, Bi, La, Ce 및 Zn의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 티오카르보닐기 함유 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인산 이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.
  11. 강재의 표면을 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 금속 표면 처리제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 강재의 표면 처리 방법.
  12. 제11항에 있어서, 강재가 금속 피복 강재인 표면 처리 방법.
  13. 제11항에 기재된 표면 처리 방법으로 얻어지는 표면 처리 강재.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 금속 표면 처리제로 강재를 처리한 후, 상층 피막층을 더 설치하는 것을 특징으로 하는 도장 강재의 제조 방법.
  15. 제14항에 기재된 도장 강재의 제조 방법으로 얻어지는 도장 강재.
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