KR20140016827A - 방사선 경화형 점착제, 방사선 경화형 점착제층, 방사선 경화형 점착 시트 및 적층체 - Google Patents

방사선 경화형 점착제, 방사선 경화형 점착제층, 방사선 경화형 점착 시트 및 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR20140016827A
KR20140016827A KR1020130087825A KR20130087825A KR20140016827A KR 20140016827 A KR20140016827 A KR 20140016827A KR 1020130087825 A KR1020130087825 A KR 1020130087825A KR 20130087825 A KR20130087825 A KR 20130087825A KR 20140016827 A KR20140016827 A KR 20140016827A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
adhesive layer
acrylate
weight
radiation
Prior art date
Application number
KR1020130087825A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102082517B1 (ko
Inventor
기요에 시게토미
쇼 다카라다
마사히코 안도
가츠히코 가미야
다카히로 노나카
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20140016827A publication Critical patent/KR20140016827A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102082517B1 publication Critical patent/KR102082517B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/68—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/10—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F20/68—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/005—Diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24851—Intermediate layer is discontinuous or differential
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y10T428/2891—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

접착 성능을 만족하고, 고단차 흡수성을 갖는 점착제층을 실현할 수 있는 점착제를 제공하는 것.
탄소수 10 내지 22의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 30 내지 90중량％ 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써 얻어진 (메트)아크릴계 중합체를 함유하고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 점착제.

Description

방사선 경화형 점착제, 방사선 경화형 점착제층, 방사선 경화형 점착 시트 및 적층체{RADIATION-CURABLE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE, RADIATION-CURABLE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE LAYER, RADIATION-CURABLE PRESSURE-SENSITIVE SHEET AND LAMINATE}
본 발명은 저유전율을 실현할 수 있는 방사선 경화형 점착제 및 그 점착제로부터 얻어지는 방사선 경화형 점착제층 및 그 점착제층을 지지체 중 적어도 편면에 갖는 방사선 경화형 점착 시트에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 점착제층을 개재해서, 제1 부재와 제2 부재가 접합되어 있는 적층체에 관한 것이다. 특히, 상기 제1 부재와 제2 부재 중 적어도 한쪽이 표면에 단차를 갖는 부재인 경우에 유용해서, 본 발명의 점착제층은, 상기 단차에 추종하여 공극없이 접합을 행할 수 있다.
본 발명의 방사선 경화형 점착제층 또는 방사선 경화형 점착 시트는, 광학 용도에 적합하다. 예를 들어, 본 발명의 방사선 경화형 점착제층 또는 방사선 경화형 점착 시트는, 액정 표시 장치, 유기 EL(일렉트로 루미네센스) 표시 장치, PDP(플라즈마 디스플레이 패널), 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치의 제조 용도나, 광학 방식, 초음파 방식, 정전 용량 방식, 저항막 방식 등의 터치 패널 등의 입력 장치의 제조 용도에 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 정전 용량 방식의 터치 패널에 적절하게 사용된다.
또한, 본 발명의 방사선 경화형 점착 시트는, 지지체에 광학 부재를 사용한 점착형 광학 부재로서 유용하다. 예를 들어, 광학 부재로서 투명 도전성 필름을 사용하는 경우에는, 점착형 광학 부재는, 점착제층을 갖는 투명 도전성 필름으로서 사용된다. 상기 점착제층을 갖는 투명 도전성 필름은, 적절히 가공 처리가 이루어진 후에, 상기 화상 표시 장치나 터치 패널 등에 있어서의 투명 전극에 사용된다. 특히, 점착제층을 갖는 투명 도전성 필름은, 투명 도전성 박막을 패터닝하고, 정전 용량 방식의 터치 패널의 입력 장치의 전극 기판에 적절하게 사용된다. 그 외, 점착제층을 갖는 투명 도전성 필름은, 투명 물품의 대전 방지나 전자파 차단, 액정 조광 유리, 투명 히터에 사용된다.
또한 광학 부재로서 광학 필름을 사용하는 경우에는, 점착형 광학 부재는, 점착제층을 갖는 광학 필름으로서 사용된다. 상기 점착제층을 갖는 광학 필름은, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 사용된다. 상기 광학 필름으로서는, 편광판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 나아가서는 이들이 적층되어 있는 것을 사용할 수 있다.
최근, 휴대 전화나 휴대용 음악 플레이어 등의 화상 표시 장치와 터치 패널을 조합하여 사용하는 입력 장치가 보급되고 있다. 그 중에서도, 정전 용량 방식의 터치 패널은 그 기능성을 고려하여 급속하게 보급되고 있다.
현재, 터치 패널용으로 사용하는 투명 도전성 필름으로서는, 투명 플라스틱 필름 기재나 유리에 투명 도전성 박막(ITO막)이 적층된 것이 많이 알려져 있다. 투명 도전성 필름은, 다른 부재에 점착제층을 개재해서 적층된다. 상기 점착제층으로서 각종의 것이 제안되고 있다(특허문헌 1 내지 5 참조).
상기 투명 도전성 필름이, 정전 용량 방식의 터치 패널의 전극 기판에 사용되는 경우에는, 상기 투명 도전성 박막이 패터닝된 것이 사용된다. 이러한 패터닝된 투명 도전성 박막을 갖는 투명 도전성 필름은, 다른 투명 도전성 필름 등과 함께 점착제층을 개재해서 적층하여 사용된다. 이들 투명 도전성 필름은, 2개 이상의 손가락으로 동시에 조작할 수 있는 멀티 터치 방식의 입력 장치에 적절하게 사용된다. 즉, 정전 용량 방식의 터치 패널은, 손가락 등으로 터치 패널에 닿았을 때 그 위치의 출력 신호가 변화하고, 그 신호의 변화량이 어느 임계값을 초과한 경우에 센싱하는 방식으로 되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-238915호 공보 일본 특허 공개 제2003-342542호 공보 일본 특허 공개 제2004-231723호 공보 일본 특허 공개 제2002-363530호 공보 일본 특허 공개 제2011-184582호 공보
상기 터치 패널을 구성하는 부재로서, 예를 들어 커버 유리 등에 인쇄가 실시된 것이 사용되지만, 그 커버 유리의 표면은 상기 인쇄에 의해 단차가 발생하였다. 그 때문에, 상기 단차 표면을 갖는 부재와 다른 부재를 점착제층에 의해 접합할 때에 있어서는, 점착제층이 단차를 흡수하여, 각 부재간에 간극이 없도록 상기 단차에 점착제층이 추종하는 것이 요구된다. 상기 단차에 관한 점착제층의 지표로서는, 단차(㎛)와 점착제층의 두께(㎛)에 의해 표현되는 단차 흡수성(%):(단차/점착제층의 두께)의 값×100에 있어서 추종성을 만족하는 것을 들 수 있다. 상기 단차 흡수성으로서는 30% 정도가 요구되고 있었다. 일반적으로 상기 단차를 흡수하기 위해서는, 탄성률을 낮추거나 하는 것이 생각되지만, 탄성률이 낮은 점착제에서는 내구성 등의 신뢰성이 충분하지 않았다. 신뢰성과 함께, 상기 단차 흡수성을 만족하기 위해서, 특허문헌 5에 기재와 같은 자외선 가교성 점착 시트를 사용하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 최근에는, 점착제층에는 박형화의 요구가 있으며, 또한 상기 단차 흡수성의 요구가 60 내지 90%로 고도로 되어 있으며, 특허문헌 5에 기재된 점착 시트에서는, 고단차 흡수성을 만족하기 어려워지고 있었다.
또한 상기한 바와 같이 터치 패널을 구성하는 부재, 필름의 유전율은, 터치 패널의 응답성에 관계되어 있어 중요한 수치이다. 한편, 최근, 터치 패널의 보급에 수반하여, 터치 패널에는 보다 고성능화가 요구되고 있으며, 그 구성 부재인 투명 도전성 필름이나 점착제층에도 고성능이 요구되고, 박형화도 그 중 하나이다. 그러나, 점착제층을 단순하게 박형화해버리면 설계한 정전 용량값이 바뀌어버린다고 하는 문제가 있다. 상기 정전 용량값의 수치를 바꾸지 않고, 점착제층을 박형화하기 위해서는, 점착제층의 저유전율화가 요구된다. 또한, 시인성 향상을 위해 인쇄된 유리나 필름과 광학 필름의 공기층이나 LCD 상부의 공기층을 점착제층에서 층간 충전하는 경우가 있지만, 그 한편으로, 상기 점착제층의 유전율이 높으면 오작동이 일어날 가능성이 있다. 이러한 오작동 방지의 관점에서도, 점착제층의 저유전율화가 요구된다. 또한, 점착제층의 저유전율화에 의해, 터치 패널의 응답 속도나 감도의 향상이 기대된다.
따라서, 본 발명은 접착 성능을 만족하고, 고단차 흡수성을 갖는 점착제층을 실현할 수 있는 점착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가서는, 접착 성능을 만족시키고, 고단차 흡수성을 갖고, 또한 저유전율의 점착제층을 실현할 수 있는 상기 점착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 점착제에 의해 형성된 점착제층을 제공하는 것, 나아가서는 그 점착제층을 갖는 점착제 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가서는, 제1 부재와 제2 부재가, 상기 점착제층을 개재해서, 추종성좋게 접합되어 있는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 점착제를 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 탄소수 10 내지 22의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 30 내지 90중량％ 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써 얻어진 (메트)아크릴계 중합체를 함유하고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 점착제에 관한 것이다. 상기 탄소수 10 내지 22의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트는, 알킬기가 분지를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 방사선 경화형 점착제에 있어서, 단량체 성분은 또한 환상 질소 함유 단량체를 5 내지 25중량％ 함유할 수 있다.
상기 방사선 경화형 점착제에 있어서, 단량체 성분은 또한 카르복실기 함유 단량체, 히드록실기 함유 단량체 및 환상 에테르기를 갖는 단량체로부터 선택되는 어느 적어도 1개의 관능기 함유 단량체를 1 내지 20중량％ 포함할 수 있다.
상기 방사선 경화형 점착제에 있어서, 단량체 성분이, 또한, 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 및 환상의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 어느 적어도 1종을 0.5중량％ 이상 포함할 수 있다.
상기 방사선 경화형 점착제로서는, 하나의 형태로서, 상기 (메트)아크릴계 중합체 외에, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 방사선 경화형 점착제로서는, 하나의 형태로서 상기 (메트)아크릴계 중합체가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방사선 경화형 점착제는 상기 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대해 가교제를 0.005 내지 5중량부 함유하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 어느 하나에 기재된 방사선 경화형 점착제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 점착제층에 관한 것이다.
상기 방사선 경화형 점착제층은,
방사선 경화 전에 있어서, 70℃에서의 전단 저장 탄성률이 2.0×103 내지 4.0×104㎩, 겔분율이 0 내지 60중량％이며,
방사선 경화 후에 있어서, 70℃에서의 전단 저장 탄성률이 1.5×104 내지 1.5×105㎩, 겔분율이 40 내지 95중량％인 것이 바람직하다.
상기 방사선 경화형 점착제층은 주파수 100㎑에 있어서의 비유전율이 3.7 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 지지체의 적어도 편측에 상기 어느 하나에 기재된 방사선 경화형 점착제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 점착 시트에 관한 것이다.
상기 방사선 경화형 점착 시트는 지지체로서 광학용 부재를 사용한 점착형 광학 부재로서 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 제1 부재와 제2 부재가 상기 어느 하나에 기재된 방사선 경화형 점착제층을 개재해서 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체에 관한 것이다.
상기 적층체는 상기 제1 부재와 제2 부재 중 적어도 한쪽이 표면에 단차를 갖는 부재이며,
상기 단차(㎛)와 점착제층의 두께(㎛)가 (단차/점착제층의 두께)≤0.9를 만족시키는 경우에 있어서도 적합하다.
상기 적층체는 상기 제1 부재와 제2 부재 중 적어도 한쪽이 광학 부재인 경우에 적절하게 적용할 수 있다.
본 발명의 방사선 경화형 점착제에 있어서의 (메트)아크릴계 중합체는, 탄소수 10 내지 22의 장쇄의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 소정량 함유하는 단량체 성분을 중합함으로써 얻어진 것이다. 본 발명의 방사선 경화형 점착제로 형성되는 방사선 경화형 점착제층은, 방사선 경화 전에 있어서는, 상기 장쇄의 알킬기를 갖고 있기 때문에, 단차를 갖는 표면에 대해서도 추종성이 좋아, 간극없이 점착제층에 의해 단차를 흡수할 수 있으며, 고단차 흡수성을 만족할 수 있다. 또한 본 발명의 방사선 경화형 점착제층은 고단차 흡수성을 갖기 때문에, 단차가 큰 경우에 있어서도 점착제층을 두껍게 할 필요는 없어, 점착제층에 박형화의 관점에서도 적합하다. 한편, 방사선 경화 후에 있어서는, 경화한 점착제층에 의해, 접착 특성을 만족할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 방사선 경화형 점착제에 따르면, 접착 성능을 만족시키고, 고단차 흡수성을 갖는 방사선 경화형 점착제층을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 본 발명의 방사선 경화형 점착제에 따르면, 상기 장쇄의 알킬기의 작용에 의해, 저유전율의 점착제층을 실현할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 공기층을 점착제층에서 층간 충전하는 경우에 있어서도, 방사선 경화형 점착제층이 저유전율 때문에, 오작동을 방지할 수 있다.
유전율을 낮추기 위해서는, 클라우지우스-모소티(Clausius-Mossotti)의 식으로부터, 분자의 쌍극자 모멘트를 작게 하고, 몰 체적을 크게 하면 된다고 생각된다. 본 발명의 방사선 경화형 점착제에 있어서의 주성분인 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 주 단량체 단위에 관한, 알킬(메트)아크릴레이트는 장쇄의 알킬기를 갖는 점에서, 유전율이 내려간다고 생각된다. 이와 같이, 몰 체적이 증가하고, 쌍극자 모멘트가 작아지는, 양쪽 밸런스를 갖는 방사선 경화형 점착제층은, 알킬기로서, 탄소수 10 내지 22의 알킬기를 에스테르기의 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 사용한 경우에 발휘된다고 생각된다.
예를 들어, 본 발명의 방사선 경화형 점착제층은, 100㎑에 있어서의 비유전율이 3.7 이하인 저유전율을 만족함으로써, 본 발명의 방사선 경화형 점착제층을 박형화하여, 정전 용량 방식의 터치 패널에 사용하는 투명 도전성 필름에 적용하는 점착제층에 사용한 경우에 있어서도, 정전 용량 방식의 터치 패널에서 설계한 정전 용량값의 수치를 바꾸지 않고 적용할 수 있다.
나아가서는, 본 발명의 방사선 경화형 점착제에 있어서의 주성분인 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 단위에 환상 질소 함유 단량체를 사용한 경우에는, 질소 원자를 갖는 환상 구조에 있어서의, 응집성과 친수성의 작용에 의해 내 가습 신뢰성을 만족할 수 있다. 내가습 신뢰성을 만족함으로써, 투명 도전성 필름이나 유리를, 점착제층을 개재해서 적층한 적층물을, 가습 조건 하에 폭로했을 때에 있어서도, 점착제층의 백탁을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방사선 경화형 점착제층 또는 방사선 경화형 점착 시트가 사용되고 있는 정전 용량 방식의 터치 패널의 일례를 나타내는 도면.
도 2의 (a)는 가공성 시험의 측정 방법을 도시하는 개략도, (b)가공성 시험에 있어서의 거리-시간 곡선을 도시하는 도면.
본 발명의 방사선 경화형 점착제는, 탄소수 10 내지 22의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 30 내지 90중량％ 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써 얻어진 (메트)아크릴계 중합체를 함유하고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것이 사용된다.
상기 방사선 경화형 점착제가 함유하는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기로서는, 방사선 경화성을 갖는 관능기이며, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 관능기를 들 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기는, 베이스 중합체인 상기 (메트)아크릴계 중합체에, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물을 배합함으로써, 방사선 경화형 점착제가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖도록 해도 되고, 베이스 중합체인 상기 (메트)아크릴계 중합체로서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체를 사용함으로써, 방사선 경화형 점착제가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖도록 해도 된다. 또한, 상기 양쪽 수단에 의해, 상기 방사선 경화형 점착제가, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 함유해도 된다.
우선, 상기 (메트)아크릴계 중합체에, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물을 배합한 방사선 경화형 점착제(1)에 대하여 설명한다.
상기 (메트)아크릴계 중합체는, 탄소수 10 내지 22의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 30 내지 90중량％ 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써 얻어진 것이다. 또한, 알킬(메트)아크릴레이트는 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트를 말하며, 본 발명의 (메트)와는 마찬가지의 의미이다.
상기 탄소수 10 내지 22의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에 관한, 단독 중합체를 형성했을 때의 유리 전이 온도(Tg)는, -80 내지 0℃인 것이 바람직하고, 나아가서는 -70 내지 -10℃, 나아가서는 -60 내지 -10℃인 것이 바람직하다. 호모 중합체를 형성했을 때의 Tg가, -80℃ 미만에서는, 점착제의 상온에서의 탄성률이 지나치게 내려가는 경우가 있어 바람직하지 않고, 0℃를 초과하는 경우에는 접착력이 저하하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 단독 중합체의 Tg는 온도 변조 DSC에 의해, 측정한 값이다. 또한, 상기 알킬기는 단차 흡수성, 저유전율, 나아가서는 알맞은 정도의 탄성률을 만족할 수 있는 점에서, 탄소수 13 이상인 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 탄소수 14 내지 22인 것이 더욱 바람직하고, 16 내지 22인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 알킬(메트)아크릴레이트에 관한, 단독 중합체의 Tg가 -80 내지 0℃라도, 탄소수가 9 이하에서는, 점착제층의 단차 흡수성이나, 저유전율화하는 효과는 크지 않다.
상기 단독 중합체의 Tg는, 하기 방법에 의해 측정한 값이다. 시험 샘플을 알루미늄제의 오픈 셀에 약 1 내지 2㎎ 칭량하고, 온도 변조 DSC(상품명「Q-2000」, 티 에이 인스트루먼트사 제조)를 사용해서, 50㎖/min의 질소 분위기 하에서 승온 속도 5℃/min에서, 단독 중합체의 Reversing Heat Flow(비열 성분) 거동을 얻는다. JIS-K-7121을 참고로 해서, 얻어진 Reversing Heat Flow의 저온측의 베이스 라인과 고온측의 베이스 라인을 연장한 직선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를 단독 중합체로 했을 때의 유리 전이 온도(Tg)라 한다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트에 있어서의, 탄소수 10 내지 22의 알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄의 어느 것도 사용할 수 있지만, 점착제층의 단차 흡수성이나, 저유전율화하는 효과의 점에서는, 분지쇄의 알킬기쪽이, 직쇄의 알킬기보다 바람직하다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트의 장쇄 알킬기는, 알킬기가 분지를 가짐으로써 몰 체적이 증가하고, 쌍극자 모멘트가 내려가서, 양쪽 밸런스를 갖는 점착제층이 얻어진다고 생각된다. 또한, 알킬기가 분지를 가짐으로써, 중합체의 얽힘점간 분자량이 증가하여, 고온에서의 저장 탄성률이 저하하기 때문에, 단차 흡수성이 양호해진다고 생각된다.
상기 탄소수 10 내지 22의 직쇄의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 데실아크릴레이트(탄소수 10), 운데실아크릴레이트(탄소수 11), 도데실아크릴레이트(라우릴아크릴레이트)(탄소수 12), 트리데실아크릴레이트(탄소수 13), 테트라데실아크릴레이트(탄소수 14), 펜타데실아크릴레이트(탄소수 15), 헥사데실아크릴레이트(탄소수 16), 헵타데실아크릴레이트(탄소수 17), 옥타데실아크릴레이트(탄소수 18), 노나데실아크릴레이트(탄소수 19), 에이코실아크릴레이트(탄소수 20), 헨에이코실아크릴레이트(탄소수 21), 도코실아크릴레이트(탄소수 22) 및 상기 예시된 메타크릴레이트계 단량체를 예시할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도데실아크릴레이트, 도데실메타크릴레이트(라우릴메타크릴레이트)(탄소수 12)가 바람직하다.
상기 탄소수 10 내지 22의 분지를 갖는 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 이소데실아크릴레이트(탄소수 10, 단독 중합체의 Tg(이하, 간단히 Tg라 약칭함)=-60℃), 이소데실메타크릴레이트(탄소수 10, Tg=-41℃), 이소미리스틸아크릴레이트(탄소수 14, Tg=-56℃), 이소스테아릴아크릴레이트(탄소수 18),Tg=-18℃), 2-프로필헵틸아크릴레이트, 이소운데실아크릴레이트, 이소도데실아크릴레이트, 이소트리데실아크릴레이트, 이소펜타데실아크릴레이트, 이소헥사데실아크릴레이트, 이소헵타데실아크릴레이트 및 상기 예시된 아크릴레이트계 단량체의 메타크릴레이트계 단량체를 예시할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄소수 10 내지 22의 분지를 갖는 알킬기 중에서 t-부틸기를 갖는 것은, 특히 몰 체적이 증가하고, 쌍극자 모멘트가 내려가서, 양쪽 밸런스를 갖는 점착제층이 얻어진다고 생각되는 점에서 바람직하다. t-부틸기를 갖는, 탄소수 10 내지 22의 분지를 갖는 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 하기 화학식으로 나타내는, 이소스테아릴아크릴레이트를 들 수 있다.
Figure pat00001
또한, 탄소수 10 내지 22의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 알킬 메타크릴레이트 쪽이, 알킬아크릴레이트보다도, 몰체적의 증가와 쌍극자 모멘트의 저하에 의한, 점착제층의 단차 흡수성이나, 저유전율화하는 효과의 점에서 바람직하다. 상기 알킬 메타크릴레이트는, 상기 장쇄 알킬기가 직쇄 알킬기의 경우에 있어서도, 몰 체적이 증가하고, 쌍극자 모멘트가 내려가서, 양쪽 밸런스를 갖는 점착제층을 얻을 수 있다고 생각된다.
상기 탄소수 10 내지 22의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴계 중합체를 형성하는 전체 단량체 성분에 대해, 30 내지 90중량％이며, 바람직하게는 30 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량％, 더욱 바람직하게는 35 내지 60중량％, 특히 바람직하게는 40 내지 60중량％이다. 30중량％ 이상을 사용하는 것은 단차 흡수성, 저유전율화면에서 바람직하고, 90중량％ 이하로 사용하는 것은 접착력의 유지면에서 바람직하다.
상기 단량체 성분으로서, 환상 질소 함유 단량체를 사용할 수 있다. 상기 환상 질소 함유 단량체로서는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 환상 질소 구조를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 환상 질소 구조는, 환상 구조 내에 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 환상 질소 함유 단량체로서는, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 메틸비닐피롤리돈 등의 락탐계 비닐 단량체;비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린 등의 질소 함유 복소환을 갖는 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 모르폴린 환, 피페리딘환, 피롤리딘환, 피페라진환 등의 복소환을 함유하는 (메트)아크릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. 상기 환상 질소 함유 단량체 중에서도 락탐계 비닐 단량체가 유전율과 응집성의 점에서 바람직하다.
상기 환상 질소 함유 단량체는, (메트)아크릴계 중합체를 형성하는 전체 단량체 성분에 대해, 5 내지 25중량％인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 15중량％이다. 5중량％ 이상이면 내가습 신뢰성면에서 바람직하고, 25중량％ 이하이면, 접착력 향상과 단차 흡수성면에서 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체를 형성하는 단량체 성분에는, 또한 카르복실기 함유 단량체, 히드록실기 함유 단량체 및 환상 에테르기를 갖는 단량체로부터 선택되는 적어도 어느 1개의 관능기 함유 단량체를 포함할 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로서는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 카르복실기를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이타콘산, 말레산은 이들 무수물을 사용할 수 있다. 이들 가운데에서, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 특히 아크릴산이 바람직하다. 또한, 본 발명의 (메트)아크릴계 중합체의 제조에 사용하는 단량체 성분에는 카르복실기 함유 단량체를 임의로 사용할 수 있고, 한편으로는, 카르복실기 함유 단량체를 사용하지 않아도 된다. 카르복실기 함유 단량체를 함유하지 않은 단량체 성분으로부터 얻어진 (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 점착제는 카르복실기에 기인하는 금속 부식 등을 저감한 점착제층을 형성할 수 있다.
히드록실기 함유 단량체로서는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 히드록실기를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 히드록실기 함유 단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트;(4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬시클로알칸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 외, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 알릴알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 적합하다.
환상 에테르기를 갖는 단량체로서는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 환상 에테르기를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 옥세탄기 함유 단량체로서는, 예를 들어 3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-부틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-헥실-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 관능기 함유 단량체는, (메트)아크릴계 중합체를 형성하는 전체 단량체 성분에 대해, 1 내지 20중량％인 것이 바람직하다. 접착력, 응집력을 높이는 점에서 1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 4중량％ 이상이 바람직하다. 한편, 상기 관능기 함유 단량체가 지나치게 많아지면, 점착제층이 단단해져, 접착력이 저하하는 경우가 있으며, 또한 점착제의 점도가 지나치게 높아지거나, 겔화하거나 하는 경우가 있기 때문에, 상기 관능기 함유 단량체는, (메트)아크릴계 중합체를 형성하는 전체 단량체 성분에 대해, 20중량％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 15중량％ 이하, 나아가서는 12중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체를 형성하는 단량체 성분에는, 상기 환상 질소 함유 단량체나 관능기 함유 단량체 이외의 공중합 단량체를 포함할 수 있다. 상기 이외의 근본 중합 단량체로서는, 예를 들어 CH2=C(R1)COOR2(상기 R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소수 1 내지 9의 비치환된 알킬기 또는 치환된 알킬기를 나타냄)로 나타내는 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
여기서, R2로서의, 탄소수 1 내지 9의 비치환된 알킬기 또는 치환된 알킬기는, 직쇄, 분지쇄의 알킬기, 혹은 환상의 시클로알킬기를 나타낸다. R2는 구체적으로는, 탄소수 3 내지 9의 분지를 갖는 알킬기, 환상의 알킬기를 들 수 있다. 치환된 알킬기의 경우에는, 치환기로서는, 탄소수 3 내지 8개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 8개의 아릴옥시기인 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 한정은 되지 않지만, 페닐기가 바람직하다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 알킬아크릴레이트보다도, 알킬메타크릴레이트 쪽이, 몰 체적의 증가와 쌍극자 모멘트의 저하에 의해, 저유전율화의 점에서 바람직하다.
이러한 CH2=C(R1)COOR2로 나타내는 단량체의 예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 CH2=C(R1)COOR2로 나타내는 (메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴계 중합체를 형성하는 전체 단량체 성분에 대해, 70중량％ 이하로 사용할 수 있고, 65중량％ 이하가 바람직하다. 또한, 상기 CH2=C(R1)COOR2로 나타내는 (메트)아크릴레이트는 접착력의 유지 면에서 5중량％ 이상, 나아가서는 10중량％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.
다른 공중합 단량체로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 스티렌, α-메틸스티렌;(메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴 산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체; (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르계 단량체; 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체, N-아크릴로일모르폴린, 비닐에테르 단량체 등도 사용할 수 있다. 또한, 공중합 단량체로서는, 테르펜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 단량체를 사용할 수 있다.
또한, 규소 원자를 함유하는 실란계 단량체 등을 들 수 있다. 실란계 단량체로서는, 예를 들어 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 4-비닐부틸트리메톡시실란, 4-비닐부틸트리에톡시실란, 8-비닐 옥틸트리메톡시실란, 8-비닐옥틸트리에톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리에톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체를 형성하는 단량체 성분에는, 상기 예시의 단관능성 단량체 외에, 점착제의 응집력을 조정하기 위해서, 필요에 따라서 다관능성 단량체를 함유할 수 있다.
다관능성 단량체는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 적어도 2개 갖는 단량체이며, 예를 들어 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르 화합물; 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 적절하게 사용할 수 있다. 다관능성 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능성 단량체의 사용량은, 그 분자량이나 관능기수 등에 따라 다르지만, (메트)아크릴계 중합체를 형성하는 전체 단량체 성분에 대해, 3중량％ 이하로 사용할 수 있고, 2중량％ 이하가 바람직하고, 나아가서는 1중량％ 이하가 바람직하다. 다관능성 단량체의 사용량이, 3중량％를 초과하면, 예를 들어 점착제의 응집력이 지나치게 높아져, 접착력이 저하하거나 하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 단량체 성분에는, 상기한 이외의 성분도 포함할 수 있지만, 그 경우는, (메트)아크릴계 중합체를 형성하는 전체 단량체 성분에 대해, 10중량％ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 (메트)아크릴계 중합체의 제조는, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 각종 라디칼 중합 등의 공지된 제조 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 얻어지는 (메트)아크릴계 중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이든 상관없다.
라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 의해 제어 가능하며, 이들 종류에 따라 적절한 그 사용량이 조정된다.
예를 들어, 용액 중합 등에 있어서는, 중합 용매로서, 예를 들어 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 구체적인 용액 중합예로서는, 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류 하에서, 중합 개시제를 첨가하여, 통상 50 내지 70℃ 정도로, 5 내지 30시간 정도의 반응 조건에서 행해진다.
용액 중합 등에 사용되는, 열 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트(와코쥰야꾸고교(주) 제조, VA-057) 등의 아조계 개시제;과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥시드, 디-n-옥타노일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산 수소 나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르빈산 나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 단량체 성분의 전량 100중량부에 대해, 0.005 내지 1중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합 개시제로서, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용해서, 상기 중량 평균 분자량의 (메트)아크릴계 중합체를 제조하기 위해서는, 중합 개시제의 사용량은, 단량체 성분의 전량 100중량부에 대해, 0.06 내지 0.2중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.08 내지 0.175중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어 라우릴머캅탄, 글리시딜머캅탄, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, α-티오글리세롤, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 단량체 성분의 전량 100중량부에 대해, 0.1중량부 정도 이하이다.
또한, 유화 중합하는 경우에 사용하는 유화제로서는, 예를 들어 라우릴 황산 나트륨, 라우릴 황산 암모늄, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산 나트륨 등의 음이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체등의 비이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 반응성 유화제로서, 프로페닐기, 알릴에테르 기등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기가 도입된 유화제로서, 구체적으로는, 예를 들어 아쿠아론 HS-10, HS-20, KH-10, BC--05, BC-10, BC-20(이상, 모두 다이이찌고교세야꾸(주) 제조), 아데카리아소프 SE10N(아데카사 제조) 등이 있다. 반응성 유화제는, 중합 후에 중합체쇄에 들어가기 때문에, 내수성이 좋아져 바람직하다. 유화제의 사용량은, 단량체 성분의 전량 100중량부에 대해, 5 중량부 이하가 바람직하고, 나아가서는 0.3 내지 5중량부가 바람직하고, 중합 안정성이나 기계적 안정성을 고려하면 0.5 내지 1중량부가 특히 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 40만 내지 250만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50만 내지 220만이다. 중량 평균 분자량이 40만보다 크게 함으로써, 점착제층의 내구성을 만족시키거나, 점착제층의 응집력이 작아져서 점착제 잔여물이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 250만보다도 커지면 접합성, 점착력이 저하하는 경향이 있다. 또한, 점착제가 용액계에 있어서, 점도가 지나치게 높아지고, 도포 시공이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
<중량 평균 분자량의 측정>
얻어진 (메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하였다. 샘플은, 시료를 테트라히드로푸란에 용해해서 0.1중량％의 용액으로 하고, 이것을 하룻밤 정치한 후, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과한 여과액을 사용하였다.
·분석 장치; 도소(주) 제조, HLC-8120GPC
·칼럼; TSK gel GMH-H(S)
·칼럼 크기; 7.8㎜φ×30㎝
·용리액; 테트라히드로푸란(농도 0.1중량％)
·유량; 0.5㎖/min
·검출기; 시차 굴절계(RI)
·칼럼 온도; 40℃
·주입량; 100㎕
·용리액; 테트라히드로푸란
·검출기; 시차 굴절계
·표준 시료; 폴리스티렌
상기 방사선 경화형 점착제(1)에 있어서, (메트)아크릴계 중합체에 배합하는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물로서는, 방사선 경화성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 단량체 성분이나 올리고머 성분을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 관능기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로서는, 상기 (메트)아크릴계 중합체에 관한 상기 예시의 각종 단관능의 단량체를 예시할 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 관능기를 분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물로서는, 예를 들어 상기 다관능성 단량체로서 예시한 화합물을 들 수 있다. 또한, 방사선 경화성의 올리고머 성분은 우레탄계, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 폴리부타디엔계 등 다양한 올리고머를 들 수 있다. 방사선 경화성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 단량체 성분이나 올리고머 성분으로서는, 분자량이 100 내지 30000 정도의 범위인 것이 적당하다. 상기 방사선 경화성의 단량체 성분이나 올리고머 성분으로서는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물이 단차 흡수성의 점에서 바람직하다.
상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물의 배합량은, 일반적으로는, 상기 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대해, 1 내지 50중량부정도인 것이 바람직하고, 나아가서는 5 내지 40중량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 7 내지 30중량부인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체로서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체를 사용한 방사선 경화형 점착제(2)에 대해 설명한다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기는, (메트)아크릴계 중합체의 측쇄 또는 주쇄 중 또는 주쇄 말단에 함유시킬 수 있다. 방사선 경화형 점착제(2)는, (메트)아크릴계 중합체 외에, 저분자 성분인 방사선 경화성의 단량체 성분이나 올리고머 성분 등을 함유할 필요가 없고 또는 대부분은 포함하지 않기 때문에, 경시적으로 저분자 성분 등이 점착제층 중을 이동하지 않고, 안정된 층구조의 점착제층을 형성할 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체는, 방사선 경화형 점착제(1)에 있어서 설명한, 상기 (메트)아크릴계 중합체를 기본 골격으로서, 그 (메트)아크릴계 중합체에, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 도입한 것을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기의 도입법은 특별히 제한되지 않고, 여러가지 방법을 채용할 수 있지만, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 (메트)아크릴계 중합체의 측쇄에 도입하는 것이, 분자 설계가 용이하다. 예를 들어, 미리, (메트)아크릴계 중합체에 관능기의 (a)를 갖는 단량체를 공중합한 후, 이 관능기의 (a)와 반응할 수 있는 관능기의 (b) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물을, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기의 방사선 경화성을 유지한 채 축합 또는 부가 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 관능기 (a)와 (b)의 조합의 예로서는, 카르복실기와 에폭시기, 카르복실기와 아지리딜기, 히드록실기와 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이들 관능기의 조합 중에서도 히드록실기와 이소시아네이트기의 조합이 적합하다. 이들 관능기 (a)와 (b)의 조합은, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체를 생성하는 조합이면, 상기 관능기 (a)와 (b)는 (메트)아크릴계 중합체와 상기 화합물의 어느 측에 있어도 상관없지만, 예를 들어 히드록실기와 이소시아네이트기를 조합하는 경우에는, (메트)아크릴계 중합체가 히드록실기를 갖고, 상기 화합물이 이소시아네이트기를 갖는 경우가 적합하다. 이 경우, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 메타크릴로일 이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, m-이소프로페닐-α, α-디메틸벤질이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체로서는, 상기 예시된 히드록시기 함유 단량체 등을 공중합한 것이 사용된다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체에 있어서, 상기 라디칼 중합성 관능기의 비율(도입량)은, 예를 들어 라디칼 중합성 관능기를 도입하기 전의 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대해, 상기 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물의 비율이, 0.1 내지 10중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
방사선 경화형 점착제(2)는, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체를 단독으로 사용할 수 있지만, 상기 방사선 경화형 점착제(1)에 있어서 사용하는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물을 배합할 수도 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물은, 통상 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대해 0 내지 30중량부, 바람직하게는 0 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 10중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방사선 경화형 점착제로부터는 점착제층이 형성되지만, 그 점착제층은 피착체에 접합한 후에, 전자선, UV 등의 방사선 조사에 의해 경화시킬 수 있다. 상기 방사선 중합을 전자선으로 행하는 경우에는, 상기 방사선 경화형 점착제에는 광중합 개시제를 함유시키는 것은 특히 필요하지 않지만, 상기 방사선 중합을 UV 중합으로 행하는 경우에는, 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 광중합을 개시하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 통상 사용되는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐 클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 벤조인에테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온[상품명:이르가큐어 651, 바스프사 제조], 아니소인메틸에테르 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤[상품명:이르가큐어 184, 바스프사 제조], 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온[상품명:이르가큐어 2959, 바스프사 제조], 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온[상품명:다로큐어 1173, 바스프사 제조], 메톡시아세토페논 등을 들 수 있다. α-케톨계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 광활성 옥심계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판디온-2-1(O-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다.
또한, 벤조인계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤조인 등이 포함된다. 벤질계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤질 등이 포함된다. 벤조페논계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등이 포함된다. 케탈계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤질디메틸케탈 등이 포함된다. 티오크산톤계 광중합 개시제에는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등이 포함된다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-n-부틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-t-부틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)시클로헥실포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)옥틸포스핀옥시드, 비스(2-메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2-메톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디부톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4-디메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(2,4-디펜톡시페닐)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일) 벤질 포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일벤질부틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일벤질옥틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디에틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디-n-부톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)이소부틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일-2,4,6-트리메틸벤조일-n-부틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디부톡시페닐포스핀옥시드, 1,10-비스[비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드]데칸, 트리(2-메틸벤조일)포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 방사선 경화형 점착제 (1) 및 (2)의 모든 경우에 있어서도, 상기 (메트)아크릴계 중합체 100 중량부에 대해 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.5중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량부이다.
광중합 개시제의 사용량이 0.01중량부 보다 적으면 경화 반응이 불충분해지는 경우가 있다. 광중합 개시제의 사용량이 5중량부를 초과하면, 광중합 개시제가 자외선을 흡수함으로써, 자외선이 점착제층 내부까지 닿지 못하게 되는 경우가 있다. 이 경우, 경화 반응의 저하를 발생시켜, 형성되는 점착제층의 응집력이 낮아지고, 점착제층을 필름으로부터 박리할 때에, 점착제층의 일부가 필름에 남아, 필름의 재이용을 못하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 방사선 경화형 점착제는, 가교제를 함유할 수 있다. 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화 멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등의 가교제가 포함된다. 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수 있다. 상기 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제가 바람직하게 사용된다.
상기 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대해, 상기 가교제를 0.005 내지 5중량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 가교제의 함유량은, 0.005 내지 4중량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 3중량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제는, 이소시아네이트기(이소시아네이트기를 블록제 또는 수량체화 등에 의해 일시적으로 보호한 이소시아네이트 재생형 관능기를 포함)를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 말한다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가신체(상품명 코로네이트 L, 닛본폴리우레탄고교(주) 제조), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물(상품명 코로네이트 HL, 닛본폴리우레탄고교(주) 제조), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(상품명 코로네이트 HX, 닛본폴리우레탄고교(주) 제조) 등의 이소시아네이트 부가물, 크실렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(상품명 D110N, 미쯔이가가꾸(주) 제조), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(상품명 D16CN, 미쯔이가가꾸(주) 제조);폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트, 및 이들과 각종 폴리올의 부가물, 이소시아누레이트 결합, 뷰렛 결합, 알로파네이트 결합 등으로 다관능화한 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 지방족 이소시아네이트를 사용하는 것이, 반응 속도가 빠르기 때문에 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대해, 상기 이소시아네이트계 가교제를 0.005 내지 5중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.005 내지 4중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.01 내지 3중량부 함유하는 것이 바람직하다. 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여 적절히 함유시키는 것이 가능하다.
또한, 유화 중합으로 제작한 변성 (메트)아크릴계 중합체의 수분산액에서는, 이소시아네이트계 가교제를 사용하지 않아도 되지만, 필요한 경우에는, 물과 반응하기 쉽기 때문에, 블록화한 이소시아네이트계 가교제를 사용할 수도 있다.
상기 에폭시계 가교제는 에폭시기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 다관능 에폭시 화합물을 말한다. 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 비스페놀 A, 에피클로로히드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, N,N-디아미노글리시딜아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디클리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 외에, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 미쯔비시가스가가꾸(주) 제조, 상품명 「테트래드 C」, 「 테트래드 X」 등의 시판품도 들 수 있다.
상기 에폭시계 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 중합체 100 중량부에 대해, 상기 에폭시계 가교제를 0.005 내지 5중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.01 내지 4중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.01 내지 3중량부 함유하는 것이 바람직하다. 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여 적절히 함유시키는 것이 가능하다.
또한, 가교제로서, 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 병용해도 된다. 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 다가 금속 원자로서는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있으며, 유기 화합물로서는 알킬 에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 방사선 경화형 점착제에는, 접착력을 향상시키기 위해서, (메트)아크릴계 올리고머를 함유시킬 수 있다. (메트)아크릴계 올리고머는, 본 발명의 (메트)아크릴계 중합체보다도 Tg가 높고, 중량 평균 분자량이 작은 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 (메트)아크릴계 올리고머는, 점착 부여 수지로서 기능하고, 또한 유전율을 상승시키지 않고 접착력을 증가시키는 이점을 갖는다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머는, Tg이 약 0℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 약 20℃ 이상 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. Tg가 약 0℃ 미만이면 점착제층의 실온 이상에서의 응집력이 저하하고, 유지 특성이나 고온에서의 접착성이 저하하는 경우가 있다. 또한 (메트)아크릴계 올리고머의 Tg는, (메트)아크릴계 중합체의 Tg와 동일하고, Fox의 식에 기초하여 계산한 이론값이다.
(메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 30000 미만, 바람직하게는 1500 이상 20000 미만, 더욱 바람직하게는 2000 이상 10000 미만이다. 중량 평균 분자량이 30000 이상이면 접착력의 향상 효과가 충분히는 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 1000 미만이면 저분자량으로 되기 때문에 접착력이나 유지 특성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, (메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량의 측정은, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산하여 구할 수 있다. 구체적으로는 도소(주) 제조의 HPLC8020에, 칼럼으로서 TSKgel GMH-H(20)×2개를 사용해서, 테트라히드로푸란 용매로 유속 약 0.5㎖/분의 조건으로 측정된다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 단량체로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트와 같은 알킬(메트)아크릴레이트;시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산과 지환족 알코올과의 에스테르;페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 아릴(메트)아크릴레이트;테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이러한 (메트)아크릴레이트는 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 올리고머로서는, 이소부틸(메트)아크릴레이트나 t-부틸(메트)아크릴레이트와 같은 알킬기가 분지 구조를 갖은 알킬(메트)아크릴레이트;시클로헥실(메트)아크릴레이트나, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산과 지환식 알코올과의 에스테르;페닐(메트)아크릴레이트나 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 아릴(메트)아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트로 대표되는, 비교적 부피 밀도가 높은 구조를 갖는 아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 부피 밀도가 높은 구조를 (메트)아크릴계 올리고머에 갖게 함으로써, 점착제층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 부피 밀도가 높다고 하는 점에서 환상 구조를 갖는 것은 효과가 높고, 환을 복수 함유한 것은 더 효과가 높다. 또한, (메트)아크릴계 올리고머의 합성 시나 점착제층의 제작 시에 자외선을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다라고 하는 점에서, 포화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 알킬기가 분지 구조를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 또는 지환식 알코올과의 에스테르를, (메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 단량체로서 적절하게 사용할 수 있다.
이러한 점에서, 적합한 (메트)아크릴계 올리고머로서는, 예를 들어 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 이소부틸메타크릴레이트(IBMA)의 공중합체, 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)와 아크릴로일모르폴린(ACMO)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 디에틸아크릴아미드(DEAA)의 공중합체, 1-아다만틸아크릴레이트(ADA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(DCPMA), 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA), 이소보르닐아크릴레이트(IBXA), 디시클로펜타닐아크릴레이트(DCPA), 1-아다만틸 메타크릴레이트(ADMA), 1-아다만틸아크릴레이트(ADA)의 각 단독중합체 등을 들 수 있다. 특히, CHMA를 주성분으로서 포함하는 올리고머가 바람직하다.
본 발명의 방사선 경화형 점착제에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 올리고머를 사용하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대해 70중량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 70중량부이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 50중량부이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 40중량부이다. (메트)아크릴계 올리고머의 첨가량이 70중량부를 초과하면, 탄성률이 높아져 저온에서의 접착성이 나빠진다고 하는 문제가 있다. 또한, (메트)아크릴계 올리고머를 1중량부 이상 배합하는 경우에, 접착력의 향상 효과의 점에서 유효하다.
또한, 본 발명의 방사선 경화형 점착제에는, 점착제층의 유리 등의 친수성 피착체에 적용하는 경우에 있어서의 계면에서의 내수성을 높이기 위해서 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은, (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대해 1중량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.6중량부이다. 실란 커플링제의 배합이 지나치게 많으면 유리에의 접착력이 증대하여 재박리성이 떨어지고, 지나치게 적으면 내구성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
바람직하게 사용될 수 있는 실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 방사선 경화형 점착제에는, 그 밖의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속분, 입자형상, 박 형상물 등을 사용하는 용도에 따라서 적절히 첨가할 수 있다. 이들 첨가량으로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 적절히 결정할 수 있지만, 예를 들어 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대해 10중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 점착성 부여제로서는, 석유계 수지, 테르펜계 수지 등 및 이들 수소 첨가물을 예시할 수 있다. 본 발명의 방사선 경화형 점착제에 사용하는 점착성 부여제로서는, 자외선 등의 방사선에 의한 경화를 저해하지 않는, 수소 첨가계의 점착성 부여제가 바람직하다. 상기 점착성 부여제는, (메트)아크릴계 올리고머와 마찬가지로, 본 발명의 방사선 경화형 점착제의 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 점착성 부여제는, 상기 (메트)아크릴계 올리고머와 마찬가지인 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방사선 경화형 점착제층은, 상기 방사선 경화형 점착제로 형성된다. 점착제층의 두께는, 특별히 제한되지 않고 예를 들어, 1 내지 400㎛ 정도이다. 또한, 상기 점착제층의 두께는, 50 내지 400㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 200㎛이다.
본 발명의 방사선 경화형 점착제층은, 피착체에 접합한 후에 경화시킬 수 있다. 방사선 조사를, 자외선 조사에 의해 행하는 경우에는, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 자외선 조사량은, 통상 1000 내지 10000mJ/㎠ 정도이다.
또한 본 발명의 방사선 경화형 점착제층은, 방사선 경화 전에 있어서, 23℃에 있어서의 전단 저장 탄성률이 1.5×104 내지 1.2×105㎩, 70℃에서의 전단 저장 탄성률이 2.0×103 내지 4.0×104㎩, 겔분율이 0 내지 60중량％인 것이, 단차 흡수성, 핸들링성이 양호하여 바람직하다. 방사선 경화 전의 23℃에 있어서의 전단 저장 탄성율은, 나아가서는 2.0×104 내지 1.0×105㎩, 나아가서는 2.0×104 내지 9.0×104㎩, 나아가서는 3.0×104 내지 7.0×104㎩인 것이 바람직하고, 70℃에서의 전단 저장 탄성률은, 나아가서는 5.0×103 내지 4.0×104㎩, 나아가서는 1.0×104 내지 3.0×104㎩, 나아가서는 1.0×104 내지 2.5×104㎩인 것이 바람직하고, 겔분율은, 나아가서는 0 내지 55중량％, 또한 5 내지 55중량％, 또한 5 내지 50중량％, 또한 5 내지 45중량％, 또한 5 내지 35중량％, 또한 10 내지 35중량％인 것이 바람직하다.
또한, 상기 방사선 경화 전의 겔분율은, 가공성(취급 용이성)의 관점에서는 높을수록 양호이며, 예를 들어 20 내지 60중량％의 범위인 것이 바람직하고, 30 내지 60중량％의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단차 흡수성의 관점에서는, 예를 들어 0 내지 45중량％의 범위인 것이 바람직하고, 0 내지 40중량％의 범위가 보다 바람직하다. 따라서, 단차 흡수성과 가공성이 양립의 관점에서는, 0 내지 60중량%가 바람직하고, 또한 0 내지 55중량％, 또한 10 내지 50중량％, 또한 20 내지 45중량％, 또한 30 내지 45중량％인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 방사선 경화형 점착제층은, 방사선 경화 후에 있어서, 23℃에 있어서의 전단 저장 탄성률이 5.0×104 내지 2.5×106㎩, 70℃에서의 전단 저장 탄성률이 1.5×104 내지 1.5×105㎩, 겔분율이 40 내지 95중량％인 것이, 피착체로부터의 박리 등을 억제하는 점에서 바람직하다. 방사선 경화 후의 23℃에 있어서의 전단 저장 탄성률은, 나아가서는 5.0×104 내지 1.0×106㎩, 나아가서는 8.0×104 내지 4.5×105㎩, 나아가서는 9.0×104 내지 3.0×105㎩, 나아가서는 1.0×105 내지 2.0×105㎩인 것이 바람직하고, 70℃에서의 전단 저장 탄성률은, 나아가서는 2.0×104 내지 1.0×105㎩, 또한 3.0×104 내지 1.0×105㎩, 또한 3.0×104 내지 8.0×104㎩인 것이 바람직하고, 겔분율은, 나아가서는 45 내지 85중량％, 또한 50 내지 75중량％인 것이 바람직하다. 또한, 상기 저장 탄성률, 겔분율에 관한 방사선 조사의 경화 조건은 실시예의 기재에 기초한다.
상기 23℃ 및 70℃에서의 전단 저장 탄성률은, 방사선 경화 후의 값이, 방사선 경화 전의 값 이상이 되어 있는 것이 바람직하다. 23℃에 있어서의 전단 저장 탄성률은, 방사선 경화 후의 값이, 방사선 경화 전의 값의 1.0 내지 30배인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 27배, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 20배, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 10배이다. 또한, 70℃에서의 전단 저장 탄성률은, 방사선 경화 후의 값이, 방사선 경화 전의 값의 1.0 내지 15배인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 8배, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5배이다.
상기 겔분율은 방사선 경화 후의 값이, 방사선 경화 전의 값 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다. 방사선 경화 후의 값이, 방사선 경화 전의 값의 1.2 내지 10배인 것 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 8배, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 5배이다.
상기 방사선 경화형 점착제층의 전단 저장 탄성률, 겔분율은, 방사선 경화형 점착제가 함유하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기의 비율을 조정하는 것과 함께, 경화의 처리 온도나 처리 이유 시간의 영향을 고려하여 제어할 수 있다. 또한, 점착제가 가교제를 함유하는 경우에는, 가교제 전체의 첨가량을 조정하는 것과 함께, 가교 처리 온도나 처리 시간의 영향을 충분히 고려하여, 제어할 수 있다. 또한, 경화 후의 점착제층의 겔분율이 작은 경우에는 응집력이 떨어지고, 지나치게 크면 접착력이 떨어지는 경우가 있다.
또한 본 발명의 방사선 경화형 점착제층은 주파수 100㎑에 있어서의 비유전율이 3.7 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.3 이하, 더욱 바람직하게는 3.2 이하이다.
또한 본 발명의 방사선 경화형 점착제층은, 점착제층의 두께가 100㎛인 경우의 헤이즈값이 2% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈 2% 이하이면 상기 점착제층이 광학 부재에 사용되는 경우에 요구되는 투명성을 만족할 수 있다. 상기 헤이즈값은 0 내지 1.5%인 것이 바람직하고, 나아가서는 0 내지 1%인 것이 바람직하다. 또한, 헤이즈값은 2% 이하이면 광학 용도로서 만족할 수 있다. 상기 헤이즈값이 2%를 초과하면 백탁이 발생해서 광학 필름 용도로서 바람직하지 않다.
상기 방사선 경화형 점착제층은, 예를 들어 상기 점착제를 지지체에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거함으로써 점착 시트로서 형성할 수 있다. 점착제의 도포에 있어서는, 적절하게, 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가해도 된다.
점착제의 도포 방법으로서는, 각종 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
상기 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 180℃이고, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 170℃이다. 가열 온도를 상기의 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 갖는 점착제층을 얻을 수 있다. 건조 시간은, 적절히, 적절한 시간이 채용될 수 있다. 상기 건조 시간은 바람직하게는 5초 내지 20분, 더욱 바람직하게는 5초 내지 10분, 특히 바람직하게는, 10초 내지 5분이다.
상기 지지체로서는, 예를 들어 박리 처리한 시트를 사용할 수 있다. 박리 처리한 시트로서는, 실리콘 박리 라이너가 바람직하게 사용된다.
박리 처리한 시트 위에 점착제층을 형성한 점착 시트는, 상기 점착제층이 노출되는 경우에는, 실용적으로 이용될 때까지 박리 처리한 시트(세퍼레이터)로 점착제층을 보호해도 된다. 실용 시에 있어서는, 상기 박리 처리한 시트는 박리된다.
세퍼레이터의 구성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박 및 이들 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점을 고려하여 플라스틱 필름이 적절하게 사용된다.
그 플라스틱 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는, 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛ 정도이다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 오염 방지 처리나, 도포형, 반죽형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수 있다. 특히, 상기 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 행함으로써, 상기 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 방사선 경화형 점착제층 및 점착 시트는, 피착체가 되는 각종 부재에 적용할 수 있다. 또한, 제1 부재와 제2 부재를 접합한 적층체의 형성에 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 적층체에 있어서, 상기 제1 부재와 제2 부재 중 적어도 한쪽이 표면에 단차를 갖는 부재인 경우에 적합하며, 상기 단차에 추종하여 간극 없이 접합을 행할 수 있다. 상기 단차는, 각 부재의 평면 상의 요철이며, 각 부재의 두께 방향에 있어서의 평면으로부터의 최대 높이이다. 본 발명의 방사선 경화형 점착제층은, 상기 단차에 대한 추종성이 양호하며, 상기 단차(㎛)와 점착제층의 두께(㎛)가, (단차/점착제층의 두께)≤0.9의 범위에 있어서 적절하게 사용할 수 있고, 상기 값이 0.5 내지 0.9의 범위와 같이 점착제층의 두께에 대한 단차의 비가 큰 경우에 있어서도, 단차 흡수성을 나타낸다.
본 발명의 방사선 경화형 점착제층 및 점착 시트는, 광학 부재에의 적용이 적합하며, 특히 광학 용도에 있어서의, 금속 박막이나 금속 전극에 대해 부착하는 용도로 바람직하게 사용된다. 금속 박막으로서는, 금속, 금속 산화물이나 이들의 혼합물로 이루어지는 박막을 들 수 있고, 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어ITO(산화인듐 주석), ZnO, SnO, CTO(산화카드뮴 주석)의 박막을 들 수 있다. 금속 박막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 200㎚ 정도이다. 통상, ITO 등의 금속 박막은, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(특히 PET 필름) 등의 투명 플라스틱 필름 기재 위에 설치되고, 투명 도전성 필름으로서 사용된다. 상기 본 발명의 점착 시트를 금속 박막에 대해 부착할 때에는, 점착제층측의 표면을 금속 박막에 부착되는 측의 점착면이 되도록 하여 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 전극으로서는, 금속, 금속 산화물이나 이들의 혼합물로 이루어지는 전극이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 ITO, 은, 구리, CNT(카본 나노 튜브)의 전극을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 구체적인 용도의 일례로서, 터치 패널의 제조 용도에 사용하는, 터치 패널용 점착 시트를 들 수 있다. 터치 패널용 점착 시트는, 예를 들어 정전 용량 방식의 터치 패널의 제조에 있어서, ITO 등의 금속 박막이 설치된 투명 도전 필름과, 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA)판, 하드 코트 필름, 유리 렌즈 등을 접합하기 위하여 사용된다. 상기 터치 패널은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 휴대 전화, 태블릿 컴퓨터, 휴대 정보 단말기 등에 사용된다.
보다 구체적인 예로서, 본 발명의 점착제층 또는 점착 시트가 사용되고 있는 정전 용량 방식의 터치 패널의 일례를 도 1에 도시한다. 도 1에 있어서, 참조 부호 1은 정전 용량 방식 터치 패널이며, 참조 부호 11은 장식 패널이며, 참조 부호 12는 점착제층 또는 점착 시트이며, 참조 부호 13은 ITO 필름이며, 참조 부호 14는 하드 코트 필름이다. 장식 패널(11)은 유리판이나 투명 아크릴판(PMMA판)인 것이 바람직하다. 장식 패널(11)은 커버 유리 등에 인쇄가 실시되고 있으며, 인쇄 단차를 갖고 있고, 그 단차 표면에 대해 본 발명의 점착제층 또는 점착 시트는 적합하다. 또한, ITO 필름(13)은 유리판이나 투명 플라스틱 필름(특히 PET 필름)에 ITO막이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 하드 코트 필름(14)은, PET 필름 등의 투명 플라스틱 필름에 하드 코트 처리가 실시된 것이 바람직하다. 상기 정전 용량 방식 터치 패널(1)은 본 발명의 점착제층 또는 점착 시트가 사용되어 있으므로, 두께를 얇게 할 수 있어 동작의 안정성이 우수하다. 또한, 외관이나 시인성이 양호하다.
또한 본 발명의 점착 시트의 지지체로서는, 광학 부재를 사용할 수 있다. 상기 점착제층은, 광학 부재에 직접 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거함으로써, 점착제층을 광학 부재에 형성할 수 있다. 또한, 박리 처리한 세퍼레이터에 형성한 점착제층을, 적절하게 광학 부재에 전사하여, 점착형 광학 부재를 형성할 수 있다.
또한, 상기 점착형 광학 부재의 제작 시에 있어서 사용한, 박리 처리한 시트는, 그대로 점착형 광학 부재의 세퍼레이터로서 사용할 수 있어, 공정면에 있어서의 간략화가 이루어진다.
또한, 상기 점착형 광학 부재에 있어서, 점착제층의 형성에 있어서는, 광학 부재의 표면에, 앵커층을 형성하거나, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 각종 접착 용이화 처리를 실시한 후에 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 점착제층의 표면에는 접착 용이화 처리를 행해도 된다.
본 발명의 점착형 광학 부재는, 광학 부재로서 투명 도전성 필름을 사용한, 점착제층을 갖는 투명 도전성 필름으로서 사용할 수 있다. 투명 도전성 필름은, 투명 플라스틱 필름 기재의 한쪽 면에, 상기 ITO 등의 금속 박막으로 되는 투명 도전성 박막을 갖는다. 투명 플라스틱 필름 기재의 다른 쪽 면에는, 본 발명의 점착제층을 갖는다. 투명 플라스틱 필름 기재에는, 언더코트층을 개재해서 투명 도전성 박막을 설치할 수 있다. 또한, 언더코트층은 복수층 설치할 수 있다. 투명 플라스틱 필름 기재와 점착제층 사이에 올리고머 이행 방지층을 형성할 수 있다.
상기 투명 플라스틱 필름 기재로서는, 특별히 제한되지 않지만, 투명성을 갖는 각종 플라스틱 필름이 사용된다. 상기 플라스틱 필름은 1층의 필름에 의해 형성되어 있다. 예를 들어, 그 재료로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리에테르 술폰계 수지이다. 상기 필름 기재의 두께는 15 내지 200㎛인 것이 바람직하다.
상기 필름 기재에는, 표면에 미리 스퍼터링, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성, 산화 등의 에칭 처리나 밑칠 처리를 실시하고, 그 위에 설치되는 투명 도전성 박막 또는 언더코트층의 상기 필름 기재에 대한 밀착성을 향상시키도록 해도 된다. 또한, 투명 도전성 박막 또는 언더코트층을 형성하기 전에, 필요에 따라서 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 제진, 청정화해도 된다.
상기 투명 도전성 박막의 구성 재료, 두께는, 특별히 한정되지 않고 상기 금속 박막에서 예시한 바와 같다. 언더코트층은, 무기물, 유기물 또는 무기물과 유기물의 혼합물에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 무기물로서, NaF(1.3), Na3AlF6(1.35), LiF(1.36), MgF2(1.38), CaF2(1.4), BaF2(1.3), SiO2(1.46), LaF3(1.55), CeF3(1.63), Al203(1.63) 등의 무기물[상기 각 재료의 ( ) 내의 수치는 광의 굴절률이다]을 들 수 있다. 이들 중에서도 SiO2, MgF2, Al203 등이 바람직하게 사용된다. 특히, SiO2가 적합하다. 상기 외에, 산화 인듐 100중량부에 대해, 산화 세륨을 10 내지 40중량부 정도, 산화 주석을 0 내지 20중량부 정도 포함하는 복합 산화물을 사용할 수 있다.
또한 유기물로서는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 중합체, 유기 실란 축합물 등을 들 수 있다. 이들 유기물은, 적어도 1종이 사용된다. 특히, 유기물로서는, 멜라민 수지와 알키드 수지와 유기 실란 축합물이 혼합물로 이루어지는 열경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
언더코트층의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 광학 설계, 상기 필름 기재로부터의 올리고머 발생 방지 효과의 관점으로부터, 통상 1 내지 300㎚ 정도이고, 바람직하게는 5 내지 300㎚이다.
상기 점착제층을 갖는 투명 도전성 필름은, 터치 패널이나 액정 디스플레이 등의 다양한 장치의 형성 등에 있어서 사용된다. 특히, 터치 패널용 전극판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 터치 패널은, 다양한 검출 방식(예를 들어, 저항막 방식, 정전 용량 방식 등)에 적절하게 사용된다.
정전 용량 방식의 터치 패널은, 통상 소정의 패턴 형상을 갖는 투명 도전성 박막을 구비한 투명 도전성 필름이 디스플레이 표시부의 전체면에 형성되어 있다. 상기 점착제층을 갖는 투명 도전성 필름은, 점착제층과 패턴화된 투명 도전성 박막이 대면하도록 적절하게 적층된다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 부재는, 광학 부재로서 화상 표시 장치용 광학 필름을 사용한, 점착제층을 갖는 광학 필름으로서 사용할 수 있다.
광학 필름으로서는, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 형성에 사용되는 것이 사용되며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 광학 필름으로서는 편광판을 들 수 있다. 편광판은 편광자의 편면 또는 양면에는 투명 보호 필름을 갖는 것이 일반적으로 사용된다.
편광자는 특별히 한정되지 않고 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료의 2색성 물질을 흡착시켜서 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드등의 2색성 물질로 이루어지는 편광자가 적합하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5 내지 80㎛ 정도이다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1축 연신한 편광자는, 예를 들어 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하여, 원래 길이의 3 내지 7배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라서 붕산이나 황산 아연, 염화 아연 등을 포함하고 있어도 되는 요오드화 칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라서 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또한 연신하고나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화 칼륨 등의 수용액이나 수욕 중이라도 연신할 수 있다.
투명 보호 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 사용된다. 이러한 열가소성 수지의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메트)아크릴 수지, 환상 폴리올레핀 수지(노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 편광자의 편측에는, 투명 보호 필름이 접착제층에 의해 접합되지만, 다른 편측에는, 투명 보호 필름으로서, (메트)아크릴계, 우레탄계, 아크릴 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지를 사용할 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1종류 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 50 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 98중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 97중량％이다. 투명 보호 필름 중 상기 열가소성 수지의 함유량이 50중량％ 이하의 경우, 열가소성 수지가 원래 갖는 고투명성 등을 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다.
또한 광학 필름으로서는, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판(1/2이나 1/4 등의 파장판을 포함), 광학 보상 필름, 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 일이 있는 광학층으로 되는 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 광학 필름으로서 사용할 수 있는 것 외에, 상기 편광판에, 실용 시에 적층하여, 1층 또는 2층 이상 사용할 수 있다.
편광판에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 차례로 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기한 편광판과 다른 광학층의 접착 시에 있어서, 그들 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라 적절한 배치 각도로 할 수 있다.
본 발명의 점착제층을 갖는 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 화상 표시 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 행할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀과 점착제층을 갖는 광학 필름 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절하게 조립하여 구동 회로를 내장하는 것 등에 의해 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 따른 점착제층을 갖는 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN형이나 STN형, π형, VA형, IPS형 등의 임의의 타입의 것을 사용할 수 있다.
액정 셀의 편측 또는 양측에 점착제층을 갖는 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 또는 반사판을 사용한 것 등의 적당한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 따른 광학 필름은 액정 셀의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 광학 필름을 설치하는 경우, 그들은 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성 시에 있어서는 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적당한 부품을 적당한 위치에 1층 또는 2층 이상 배치할 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중 부 및 %는 모두 중량 기준이다. 실시예 등에 있어서의 평가 항목은 하기와 같이 해서 측정을 행하였다.
실시예 1
<(메트)아크릴계 중합체의 제조>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 43중량부, 이소스테아릴아크릴레이트(ISTA)(상품명:ISTA, 오사까유끼가가꾸고교(주) 제조) 43중량부, N-비닐피롤리돈(NVP) 10중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 4중량부, 열 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1중량부를 아세트산 에틸 150중량부와 함께 투입하였다. 그리고, 23℃에서 질소 분위기 하에서 1시간 교반한 후, 58℃에서 4시간 반응시키고, 계속해서 70℃에서 2시간 반응시켜, (메트)아크릴계 중합체 용액을 제조하였다.
<방사선 경화형 점착제(1)의 제조>
이어서, 상기에서 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 용액에, 그 중합체의 고형분 100중량부에 대해, 방사선 경화성의 단량체 성분으로서 폴리프로필렌글리콜(#700)디아크릴레이트(상품명:APG-700, 신나까무라가가꾸고교(주) 제조)를 10중량부, 광중합 개시제(상품명:이르가큐어184, 바스프사 제조)를 0.1중량부, 실란 커플링제로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명:KBM403, 신에쯔가가꾸고교(주) 제조)을 0.3중량부 및 가교제로서, 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(상품명:D110N, 미쯔이가가꾸(주) 제조)을 0.04중량부 첨가한 후, 이들을 균일하게 혼합하여, 방사선 경화형 점착제(1)의 용액을 제조하였다.
<방사선 경화형 점착제층의 형성: 점착제층 시트의 제작>
편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 50㎛인 폴리에스테르 필름의 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 전술한 방사선 경화형 점착제(1)의 용액을 도포하고, 100℃에서 3분간 가열하여, 두께 100㎛인 방사선 경화형 점착제층을 형성하였다. 이어서, 도포된 방사선 경화형 점착제층의 표면에, 편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 75㎛인 폴리에스테르 필름을, 그 필름의 박리 처리면이 도포층측이 되도록 접합하여, 점착 시트를 제작하였다.
실시예 2 내지 14, 비교예 1 내지 2
실시예 1에 있어서, <(메트)아크릴계 중합체의 제조>에 있어서 사용한 단량체의 종류와 그 조성비, <방사선 경화형 점착제(1)의 제조>에 있어서 사용한 방사선 경화성의 단량체 성분, 광중합 개시제, 가교제의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 점착 시트를 제작하였다.
실시예 15
<방사선 경화형 점착제(2)의 제조>
실시예 1에 있어서 제조한 (메트)아크릴계 중합체 용액에, 그 중합체의 고형분 100중량부에 대해, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(MOI)를 2중량부 부가 반응시켜서, 중합체 분자 내 측쇄에 메타크릴로일기를 도입하였다. 또한, 광중합 개시제(상품명:이르가큐어184, 바스프사 제조)를 0.1중량부, 실란 커플링제로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명:KBM403, 신에쯔가가꾸고교(주) 제조)을 0.3중량부 및 가교제로서, 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(상품명:D110N, 미쯔이가가꾸(주) 제조)을 0.04중량부 첨가한 후, 이들을 균일하게 혼합하여, 방사선 경화형 점착제(2)의 용액을 제조하였다.
<방사선 경화형 점착제층의 형성: 점착제층 시트의 제작>
실시예 1에 있어서, 방사선 경화형 점착제(1)의 용액 대신에, 상기에서 제조한 방사선 경화형 점착제(2)의 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 점착 시트를 제작하였다.
비교예 3
<(메트)아크릴계 중합체의 제조>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 90중량부, 아크릴산(AA) 10중량부, 4-메타크릴로일옥시벤조페논(MBP) 0.35중량부, 열 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-발레로니트릴)(V-65) 0.4중량부를 메틸에틸케톤(MEK) 150중량부와 함께 투입하였다. 그리고, 23℃에서 질소 분위기 하에서 1시간 교반한 후, 50℃에서 4시간 반응시키고, 계속해서 60℃에서 2시간 반응시켜서, (메트)아크릴계 중합체 용액을 제조하였다.
<방사선 경화형 점착제(3)의 제조>
이어서, 상기에서 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 용액에, 그 중합체의 고형분 100중량부에 대해, 실란 커플링제로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명:KBM403, 신에쯔가가꾸고교(주) 제조)을 0.3중량부 첨가한 후, 이들을 균일하게 혼합하여, 방사선 경화형 점착제(3)의 용액을 제조하였다.
<방사선 경화형 점착제층의 형성: 점착제층 시트의 제작>
편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 50㎛인 폴리에스테르 필름의 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 전술한 방사선 경화형 점착제(3)의 용액을 도포하고, 100℃에서 3분간 가열하여, 두께 100㎛인 방사선 경화형 점착제층을 형성하였다. 이어서, 도포된 방사선 경화형 점착제층의 표면에, 편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 75㎛인 폴리에스테르 필름을, 그 필름의 박리 처리면이 도포층측이 되도록 접합하여, 점착 시트를 제작하였다.
Figure pat00002
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진, 점착 시트(샘플)에 대해서 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<겔분율의 측정>
점착 시트에 있어서의 점착제층으로부터 소정량(최초의 중량 W1)을 취출하고, 아세트산 에틸 용액에 침지하여, 실온에서 1주간 방치한 후, 불용분을 취출하고, 건조시킨 중량(W2)을 측정하여, 하기와 같이 구하였다.
겔분율=(W2/W1)×100
겔분율의 측정은, 상기 측정 샘플에 대해서는, 방사선 조사 전과 방사선 조사 후에 대해서, 각각 측정하였다. 방사선 조사는 고압 수은 램프를 사용해서, 자외선 조사량이 2500mJ/㎠인 조건에서 행하였다.
<전단 저장 탄성률의 측정>
23℃ 및 70℃에서의 전단 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정에 의해 구하였다. 점착 시트를 적층하여, 두께 약 1.5㎜의 적층체(적층 점착제층)를 얻었다. 상기 적층체를 측정 샘플로 하였다. 상기 측정 샘플을, 동적 점탄성 측정 장치(장치명 「ARES」, (티 에이 인스트루먼트사 제조)를 사용해서, 주파수 1㎐의 조건에서, -20 내지 100℃의 온도 범위, 승온 속도 5℃/분으로 측정하고, 23℃ 및 70℃에서의 전단 저장 탄성률을 산출하였다. 전단 저장 탄성률의 측정은, 상기 측정 샘플에 대해서는, 방사선 조사 전과 방사선 조사 후에 대해서, 각각 측정하였다. 방사선 조사는 고압 수은 램프를 사용해서, 자외선 조사량이 2500mJ/㎠의 조건에서 행하였다.
<단차 흡수성의 평가 방법>
점착 시트로부터, 폭 50㎜, 길이 100㎜의 시트편을 잘라냈다. 상기 시트편으로부터 한쪽 박리 라이너를 박리하고, 핸드 롤러를 사용해서, 시트편의 점착제층측을 COP(환상 폴리올레핀) 필름(두께 100㎛)에 접합하였다.
이어서, COP 필름에 접합한 상기 시트편으로부터 다른 쪽 박리 라이너를 박리하였다. 인쇄 단차를 갖는 유리판을, 그 유리판의 인쇄 단차가 실시된 면과, 상기 COP 필름 상의 점착제층이 접하도록, 하기의 접합 조건에서 접합하였다. 그리고, COP 필름/점착제층/인쇄 단차를 갖는 유리판의 구성을 갖는 평가용 샘플을 얻었다.
(접합 조건)
면압:0.3㎫
부착 속도:25㎜/s
롤 고무 경도:70°
또한, 상기 인쇄 단차를 갖는 유리판은, 유리판(마쯔나미가라스고교(주) 제조, 길이 100㎜, 폭 50㎜, 두께 0.7㎜)의 한쪽 면에, 인쇄 부분의 두께(인쇄 단차의 높이)는 50㎛ 또는 80㎛의 인쇄가 실시된 유리판을 사용하였다.
단차 흡수성을 나타내는 지표인, (단차/점착제층의 두께)×100(%)는, 각각 50%, 80%이다.
이어서, 평가용 샘플을 오토클레이브에 투입하고, 압력 5atm, 온도 50℃의 조건에서 15분간, 오토클레이브 처리하였다. 오토클레이브 처리 후, 평가용 샘플을 취출하고, 점착제층과 인쇄 단차부 유리판의 부착 상태를 육안으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라, 단차 흡수성을 평가하였다.
○: 기포 잔여물이 없어, 점착제층과 인쇄 단차부 유리판 사이에 들뜸이 발생하지 않았다.
×: 기포 잔여물이 있어, 점착제층과 인쇄 단차부 유리판 사이에 들뜸이 발생하였다.
<접착 신뢰성의 평가 방법>
상기 <단차 흡수성의 평가 방법>에 있어서 오토클레이브 처리한 후의 평가용 샘플(적층체)을, 자외선 조사(자외선 조사량=2500mJ/㎠)하여, 점착제층을 경화시켰다. 이어서, 평가용 샘플을, 가열(85℃), 가습(60℃/95% RH)의 조건 하에서 24시간 투입하고, 하기 평가 기준에 따라, 접착 신뢰성을 평가하였다.
○: 기포의 발생이 없어, 점착제층과 인쇄 단차부 유리판 사이에 들뜸이 발생하지 않는다.
×: 기포가 발생하여, 점착제층과 인쇄 단차부 유리판 사이에 들뜸이 발생하였다.
<유전율>
두께 100㎛ 점착제층(자외선 조사량:2500mJ/㎠로 경화시켜서, 점착 시트로부터 실리콘 처리를 실시한 PET 필름을 박리한 것)을, 구리박과 전극의 사이에 끼워이하의 장치에 의해 주파수 100㎑에 있어서의 비유전율을 측정하였다. 측정은 3샘플을 제작하고, 그들 3샘플의 측정값의 평균을 유전율로 하였다.
또한, 점착제층의 주파수 100㎑에서의 비유전율은, JIS K 6911에 준하고, 하기 조건에서 측정하였다.
측정 방법:용량법(장치:Agilent Technologies 4294A Precision Impedance Analyzer 사용)
전극 구성:12.1㎜Φ, 0.5㎜ 두께의 알루미늄판
대향 전극:3oz 구리판
측정 환경:23±1℃, 52±1%RH
<가공성 시험>
각 실시예 및 각 비교예에 따른 점착제층 시트의 한쪽 박리라이너(폴리에스테르 필름)를 박리하고, 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 접합하고, 그것을 10㎜ 폭×40㎜ 길이로 절단한 것을 시험편으로 하였다. 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 톨루엔으로 청정화한 베이크라이트판(2)에, 폭 10㎜, 길이 20㎜의 면적으로 시험편(3)의 점착면을 접합하고, 27℃의 환경 하에서 30분간 방치하였다. 그 후, 500g의 하중이 전단 방향으로 걸리도록 시험편의 일단부에 추(4)를 매달았다. 추(4)를 매단 후, 30분 후에서 60분 후까지의 변형량(소성 변형 영역에 있어서 시험편이 전단 방향으로 움직인 거리(단위:㎜))을 변위계(도시하지 않음)로 측정하고, 해당 변위량으로부터, 시험편의 움직이기 쉬움(기울기)을 하기 수학식에 의해 산출하였다. 이 값이 4.0(㎜/시간) 이하를 가공성 양호 (○)로 하고, 4.0(㎜/시간)을 초과하고, 7.0(㎜/시간) 미만을 (△), 7.0(㎜/시간) 이상을 가공성 불량(×)이라 하였다.
시험편의 움직이기 쉬움(㎜/시간)=(소성 변형 영역의 이동 거리(㎜))/(0.5시간)
여기서, 도 2의 (b)는 상기 가공성 시험에 있어서의 거리-시간 곡선이다. 종축은 시험편이 전단 방향으로 움직인 거리이며, 횡축은 추를 매달고 나서의 시간이다. 상기 소성 변형 영역은, 추를 매단 후 30분 후에서 60분 후이며(도 2의 (b)의 6), 추를 매단 직후(도 2의 (b)의 5)는 탄성 변형 영역이다.
Figure pat00003
표 1 중, 2EHA는 2-에틸헥실아크릴레이트(도아고세(주) 제조, 단독 중합체의 Tg=-70℃);
ISTA는 이소스테아릴아크릴레이트(오사까유끼가가꾸고교(주) 제조, 단독 중합체의 Tg=-18℃);
LMA는 라우릴메타크릴레이트;
LA는 라우릴아크릴레이트;
iDMA는 이소데실메타크릴레이트;
AA는 아크릴산;
MMA는 메틸메타크릴레이트;
NVP는 N-비닐-2-피롤리돈((주)닛본쇼꾸바이 제조);
NVC는 N-비닐-ε-카프로락탐;
4HBA는 4-히드록시부틸아크릴레이트;
HEA는 2-히드록시에틸아크릴레이트;
MBP는 4-메타크릴로일옥시벤조페논;을 나타낸다.
D110N은 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(미쯔이가가꾸(주) 제조)을 나타낸다.
APG-400은 폴리프로필렌글리콜(#400)디아크릴레이트(신나까무라가가꾸고교(주) 제조);
APG-700은 폴리프로필렌글리콜(#700)디아크릴레이트(신나까무라가가꾸고교(주) 제조);
MOI는 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트;
HX-620은 히드록시피발산 네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메트)아크릴레이트(KAYARAD HX-620(닛본가야꾸(주) 제조);
A-PTMG65는 폴리테트라메틸렌글리콜(#650)디아크릴레이트(신나까무라가가꾸(주) 제조);
M-1200은 우레탄 아크릴레이트(도아고세(주) 제조);를 나타낸다.
1 : 정전 용량 방식 터치 패널
11 : 장식 패널
12 : 점착제층 또는 점착 시트
13 : ITO 필름
14 : 하드 코트 필름
2 : 베이크라이트판
3 : 시험편
4 : 추
5 : 탄성 변형 영역
6 : 소성 변형 영역

Claims (16)

  1. 탄소수 10 내지 22의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 30 내지 90중량％ 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써 얻어진 (메트)아크릴계 중합체를 함유하고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 점착제.
  2. 제1항에 있어서,
    탄소수 10 내지 22의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기가 분지를 갖는 알킬기인 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 점착제.
  3. 제1항에 있어서,
    단량체 성분이 환상 질소 함유 단량체를 5 내지 25중량％ 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 점착제.
  4. 제1항에 있어서,
    단량체 성분이 카르복실기 함유 단량체, 히드록실기 함유 단량체 및 환상 에테르기를 갖는 단량체로부터 선택되는 어느 적어도 1개의 관능기 함유 단량체를 1 내지 20중량％ 더 포함하는 단량체 성분인 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 점착제.
  5. 제1항에 있어서,
    단량체 성분이 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 및 환상의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 어느 적어도 1종을 0.5중량％ 이상 더 포함하는 단량체 성분인 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 점착제.
  6. 제1항에 있어서,
    방사선 경화형 점착제가 상기 (메트)아크릴계 중합체 외에, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 점착제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 중합체가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체인 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 점착제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 중합체 100 중량부에 대해 가교제를 0.005 내지 5중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 점착제.
  9. 제1항에 기재된 방사선 경화형 점착제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 점착제층.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 방사선 경화형 점착제층은,
    방사선 경화 전에 있어서, 70℃에서의 전단 저장 탄성률이 2.0×103 내지 4.0×104㎩, 겔분율이 0 내지 60중량％이고,
    방사선 경화 후에 있어서, 70℃에서의 전단 저장 탄성률이 1.5×104 내지 1.5×105㎩, 겔분율이 40 내지 95중량％인 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 점착제층.
  11. 제9항에 있어서,
    주파수 100㎑에 있어서의 비유전율이 3.7 이하인 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 점착제층.
  12. 지지체의 적어도 편측에 제9항에 기재된 방사선 경화형 점착제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 점착 시트.
  13. 제12항에 있어서,
    지지체가 광학 부재이며, 점착 시트가 광학 부재의 적어도 편측에 점착제층을 갖는 점착형 광학 부재인 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 점착 시트.
  14. 제1 부재와 제2 부재가 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방사선 경화형 점착제층을 개재해서 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 부재와 제2 부재 중 적어도 한쪽이 표면에 단차를 갖는 부재이며,
    상기 단차(㎛)와 점착제층의 두께(㎛)가 (단차/점착제층의 두께)≤0.9를 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층체.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제1 부재와 제2 부재 중 적어도 한쪽이 광학 부재인 것을 특징으로 하는 적층체.
KR1020130087825A 2012-07-31 2013-07-25 방사선 경화형 점착제, 방사선 경화형 점착제층, 방사선 경화형 점착 시트 및 적층체 KR102082517B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-169994 2012-07-31
JP2012169994 2012-07-31
JPJP-P-2013-028076 2013-02-15
JP2013028076A JP6067405B2 (ja) 2012-07-31 2013-02-15 放射線硬化型粘着剤、放射線硬化型粘着剤層、放射線硬化型粘着シートおよび積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140016827A true KR20140016827A (ko) 2014-02-10
KR102082517B1 KR102082517B1 (ko) 2020-02-27

Family

ID=50025770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130087825A KR102082517B1 (ko) 2012-07-31 2013-07-25 방사선 경화형 점착제, 방사선 경화형 점착제층, 방사선 경화형 점착 시트 및 적층체

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9650547B2 (ko)
JP (1) JP6067405B2 (ko)
KR (1) KR102082517B1 (ko)
CN (1) CN103571404B (ko)
TW (1) TWI595064B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160084536A (ko) * 2015-01-05 2016-07-14 삼성디스플레이 주식회사 표시장치의 제조방법 및 그에 의해 제조된 표시장치
KR20170049674A (ko) * 2015-10-27 2017-05-11 주식회사 엘지화학 광경화성 점접착제 조성물 및 점착 필름
KR20200014361A (ko) * 2017-05-30 2020-02-10 미쯔비시 케미컬 주식회사 광학 부재용 활성 에너지선 경화형 점착 시트

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6306679B2 (ja) * 2012-07-31 2018-04-04 日東電工株式会社 放射線硬化型粘着剤、放射線硬化型粘着剤層、放射線硬化型粘着シートおよび積層体
JP2015078278A (ja) * 2013-10-16 2015-04-23 アイカ工業株式会社 粘着剤組成物
JP6092802B2 (ja) * 2014-03-20 2017-03-08 藤森工業株式会社 粘着フィルムの製造方法、粘着剤組成物及び粘着フィルム
JP6338915B2 (ja) * 2014-04-07 2018-06-06 日本カーバイド工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着シート
JP6617419B2 (ja) * 2014-04-23 2019-12-11 三菱ケミカル株式会社 粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シート
CN106459677B (zh) * 2014-05-13 2021-01-26 三菱化学株式会社 图像显示装置用双面粘合片的制造方法
JP6390892B2 (ja) * 2014-05-29 2018-09-19 Dic株式会社 粘接着シート、物品ならびに物品及び画像表示装置の製造方法
JP6605914B2 (ja) * 2014-11-10 2019-11-13 住友化学株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、及び粘着剤層付光学部材
JP6325481B2 (ja) * 2015-03-31 2018-05-16 リンテック株式会社 粘着シート
JP2016204406A (ja) * 2015-04-15 2016-12-08 藤森工業株式会社 粘着剤層及び粘着フィルム
WO2016196561A1 (en) 2015-06-04 2016-12-08 3M Innovative Properties Company Methods of bonding hardware to vehicular glass
CN112500805A (zh) * 2016-02-03 2021-03-16 河北永乐胶带有限公司 一种新型耐高温聚氯乙烯胶带的制作方法
JP6857451B2 (ja) * 2016-04-20 2021-04-14 日東電工株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、積層偏光フィルムおよびその製造方法、積層光学フィルムおよび画像表示装置
DE102016207550A1 (de) * 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Funktionalisierte (Co)Polymere für Klebesysteme und Klebebänder
EP3491657A4 (en) 2016-07-28 2020-08-05 Darkside Scientific, LLC ELECTROLUMINESCENT SYSTEM AND ASSOCIATED PROCESS
US10800944B2 (en) * 2016-08-10 2020-10-13 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive sheet
JP6872869B2 (ja) * 2016-08-10 2021-05-19 日東電工株式会社 粘着シート
EP3339388B1 (en) 2016-12-22 2022-01-26 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesive compositions for manufacturing electronic devices
JP6460541B2 (ja) * 2017-02-08 2019-01-30 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着フィルム
KR101855041B1 (ko) * 2017-04-28 2018-06-14 동우 화인켐 주식회사 광학투명점착시트, 이를 제조하기 위한 조성물 및 이를 이용한 평판표시장치
JP7193227B2 (ja) * 2017-09-06 2022-12-20 日東電工株式会社 有機ｅｌ表示装置用粘着剤組成物、有機ｅｌ表示装置用粘着剤層、有機ｅｌ表示装置用粘着剤層付き偏光フィルム、及び有機ｅｌ表示装置
KR102468725B1 (ko) * 2017-11-16 2022-11-17 엘지디스플레이 주식회사 접착 필름 및 이를 이용한 광학 디바이스
JP6995580B2 (ja) * 2017-11-17 2022-01-14 日本航空電子工業株式会社 光部品の生産方法及びタッチセンサを具備する製品の生産方法
JP6500077B2 (ja) * 2017-12-19 2019-04-10 リンテック株式会社 積層体
WO2019131888A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 リンテック株式会社 粘着シート及び半導体装置の製造方法
JP7166762B2 (ja) * 2018-01-30 2022-11-08 日東電工株式会社 粘着シートおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
EP3524654B1 (en) 2018-02-08 2022-09-07 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesive compositions for electronic bonding applications
JP7268967B2 (ja) * 2018-06-22 2023-05-08 日東電工株式会社 フレキシブル画像表示装置用粘着剤層、フレキシブル画像表示装置用積層体、及び、フレキシブル画像表示装置
WO2020050340A1 (ja) * 2018-09-05 2020-03-12 王子ホールディングス株式会社 透明部材貼合用粘着シート、積層体の製造方法及び積層体
JP7148369B2 (ja) * 2018-11-15 2022-10-05 リンテック株式会社 構成体の製造方法
JP7253903B2 (ja) * 2018-11-21 2023-04-07 日東電工株式会社 粘着シートおよびその製造方法、ならびに画像表示装置の製造方法
JP6579254B1 (ja) * 2018-12-03 2019-09-25 王子ホールディングス株式会社 積層体及び積層体の製造方法
JP6896822B2 (ja) * 2018-12-20 2021-06-30 藤森工業株式会社 粘着剤層及び粘着フィルム
JP7234674B2 (ja) * 2019-02-08 2023-03-08 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体
TW202108726A (zh) * 2019-05-16 2021-03-01 日商王子控股股份有限公司 黏著片材及積層體
JP6881501B2 (ja) * 2019-05-16 2021-06-02 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体
JP6881500B2 (ja) * 2019-05-16 2021-06-02 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体
JP7348761B2 (ja) * 2019-07-03 2023-09-21 日東電工株式会社 粘着シート、粘着剤付き光学フィルム、および画像表示装置の製造方法
CN115427526A (zh) * 2020-03-30 2022-12-02 琳得科株式会社 光固化性片状粘接剂
TWI747607B (zh) * 2020-11-12 2021-11-21 大陸商宸鴻科技（廈門）有限公司 形成絕緣層的墨水組成物、方法和觸控面板
CN112375503A (zh) * 2020-11-30 2021-02-19 宁波东旭成新材料科技有限公司 一种柔性增亮膜的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002363530A (ja) 2001-06-04 2002-12-18 Daicel Chem Ind Ltd 電子材料用感熱性粘着剤組成物、積層体及びその製造方法
JP2003238915A (ja) 2002-02-21 2003-08-27 Nitto Denko Corp 両面粘着シートおよびタッチパネルの表示装置への貼着固定方法
JP2003342542A (ja) 2002-05-29 2003-12-03 Nitto Denko Corp 両面粘着シートおよびタッチパネル付き表示装置
JP2004231723A (ja) 2003-01-29 2004-08-19 Nitto Denko Corp 両面粘着シートおよびタッチパネル付き表示装置
JP2007045965A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Nitto Denko Corp 粘着シートとその製造方法、及び、製品の加工方法
KR20100015291A (ko) * 2008-08-04 2010-02-12 닛토덴코 가부시키가이샤 다이싱ㆍ다이본드 필름
JP2011184582A (ja) 2010-03-09 2011-09-22 Three M Innovative Properties Co 光学用粘着シート
KR20120014215A (ko) * 2009-06-18 2012-02-16 닛토덴코 가부시키가이샤 광학용 점착 시트
KR20120075408A (ko) * 2010-12-28 2012-07-06 닛토덴코 가부시키가이샤 방사선 경화형 점착제 조성물 및 점착 시트

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6183274A (ja) 1984-09-28 1986-04-26 Nitto Electric Ind Co Ltd 光硬化型粘着剤成形物
US4943461A (en) * 1989-02-01 1990-07-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable pressure-sensitive adhesive having improved adhesion to plasticized vinyl substrates
JPH0565467A (ja) 1991-09-06 1993-03-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性粘着剤組成物およびこれを用いたシートもしくはテープ
JPH07278502A (ja) 1994-04-06 1995-10-24 Sony Chem Corp 紫外線硬化型粘着剤組成物及び両面粘着テープ
JP3257391B2 (ja) * 1996-03-18 2002-02-18 東洋インキ製造株式会社 インクジェット記録液
JP2000053929A (ja) * 1998-08-11 2000-02-22 Sekisui Chem Co Ltd 粘着性シールテープ
JP2000256635A (ja) 1999-03-09 2000-09-19 Hitachi Chem Co Ltd アクリル樹脂を用いた接着剤層付き基材及び接着フィルム
US6429235B1 (en) * 1999-08-27 2002-08-06 Cognis Corporation Energy-curable composition for making a pressure sensitive adhesive
US6379791B1 (en) * 2000-02-08 2002-04-30 3M Innovative Properties Company Compatibilized pressure-sensitive adhesives
US6825278B2 (en) * 2003-01-16 2004-11-30 Resolution Specialty Materials Llc Modified pressure sensitive adhesive
JP2005023114A (ja) 2003-06-30 2005-01-27 Nitto Denko Corp 感圧型両面接着テープ又はシート
US7070051B2 (en) * 2004-03-26 2006-07-04 Atrion Medical Products, Inc. Needle counter device including troughs of cohesive material
JP2005314579A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、および粘着シート類
JP4498057B2 (ja) * 2004-08-09 2010-07-07 日東電工株式会社 光重合性アクリル系粘着剤組成物および該組成物を用いた粘着シート又はテープ
JP5085028B2 (ja) * 2005-10-20 2012-11-28 日東電工株式会社 粘着型光学フィルムおよびその製造方法
JP5000940B2 (ja) * 2006-01-13 2012-08-15 リンテック株式会社 偏光板用粘着剤、粘着シート、粘着剤付き偏光板及びその製造方法、並びに光学フィルム及びその製造方法
JP5085145B2 (ja) * 2006-03-15 2012-11-28 日東電工株式会社 両面粘着テープ又はシート、および液晶表示装置
CN101490194A (zh) 2006-07-18 2009-07-22 日本合成化学工业株式会社 树脂组合物、临时表面保护用粘合剂、粘合片、及粘合片的制造方法
JP5406456B2 (ja) * 2008-02-01 2014-02-05 株式会社日本触媒 電離放射線硬化性再剥離用粘着剤組成物及びその用途
JP5616005B2 (ja) * 2008-06-02 2014-10-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 粘着剤組成物及び粘着テープ
JP4994429B2 (ja) * 2008-08-04 2012-08-08 日東電工株式会社 ダイシング・ダイボンドフィルム
JP2011023396A (ja) * 2009-07-13 2011-02-03 Nitto Denko Corp 表面保護シート
KR101341883B1 (ko) * 2009-08-07 2013-12-16 효고껭 몰드 고정용 점착 시트, 몰드 고정용 점착 테이프, 및 미세구조의 제조방법
JP5577074B2 (ja) * 2009-11-09 2014-08-20 日東電工株式会社 光学用粘着シート
JP5518436B2 (ja) * 2009-11-09 2014-06-11 日東電工株式会社 光学用粘着シート
JP5566774B2 (ja) * 2010-05-20 2014-08-06 古河電気工業株式会社 放射線硬化性半導体ウエハ表面保護用粘着テープ
JP2012025808A (ja) * 2010-07-21 2012-02-09 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The アクリル系粘着剤、粘着シート、アクリル系樹脂組成物
JP5725760B2 (ja) * 2010-08-19 2015-05-27 大同化成工業株式会社 タッチパネル用粘着剤組成物に用いるアクリル系高分子化合物
KR101768718B1 (ko) 2010-11-24 2017-08-16 주식회사 엘지화학 터치패널용 점착제 조성물, 점착필름 및 터치패널
CN103249796B (zh) 2010-12-10 2016-10-05 日立化成株式会社 光学用粘附材料树脂组合物、光学用粘附材料片材、图像显示装置、光学用粘附材料片材的制造方法以及图像显示装置的制造方法
JP2014009314A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Daido Kasei Kogyo Kk 光重合性硬化型粘着剤組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002363530A (ja) 2001-06-04 2002-12-18 Daicel Chem Ind Ltd 電子材料用感熱性粘着剤組成物、積層体及びその製造方法
JP2003238915A (ja) 2002-02-21 2003-08-27 Nitto Denko Corp 両面粘着シートおよびタッチパネルの表示装置への貼着固定方法
JP2003342542A (ja) 2002-05-29 2003-12-03 Nitto Denko Corp 両面粘着シートおよびタッチパネル付き表示装置
JP2004231723A (ja) 2003-01-29 2004-08-19 Nitto Denko Corp 両面粘着シートおよびタッチパネル付き表示装置
JP2007045965A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Nitto Denko Corp 粘着シートとその製造方法、及び、製品の加工方法
KR20100015291A (ko) * 2008-08-04 2010-02-12 닛토덴코 가부시키가이샤 다이싱ㆍ다이본드 필름
KR20120014215A (ko) * 2009-06-18 2012-02-16 닛토덴코 가부시키가이샤 광학용 점착 시트
JP2011184582A (ja) 2010-03-09 2011-09-22 Three M Innovative Properties Co 光学用粘着シート
KR20120075408A (ko) * 2010-12-28 2012-07-06 닛토덴코 가부시키가이샤 방사선 경화형 점착제 조성물 및 점착 시트

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160084536A (ko) * 2015-01-05 2016-07-14 삼성디스플레이 주식회사 표시장치의 제조방법 및 그에 의해 제조된 표시장치
KR20170049674A (ko) * 2015-10-27 2017-05-11 주식회사 엘지화학 광경화성 점접착제 조성물 및 점착 필름
KR20200014361A (ko) * 2017-05-30 2020-02-10 미쯔비시 케미컬 주식회사 광학 부재용 활성 에너지선 경화형 점착 시트

Also Published As

Publication number Publication date
TW201408747A (zh) 2014-03-01
US20140037952A1 (en) 2014-02-06
KR102082517B1 (ko) 2020-02-27
CN103571404A (zh) 2014-02-12
TWI595064B (zh) 2017-08-11
CN103571404B (zh) 2018-03-16
JP2014043543A (ja) 2014-03-13
US9650547B2 (en) 2017-05-16
JP6067405B2 (ja) 2017-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102082517B1 (ko) 방사선 경화형 점착제, 방사선 경화형 점착제층, 방사선 경화형 점착 시트 및 적층체
KR101880327B1 (ko) 점착제, 점착제층, 및 점착 시트
JP5426715B2 (ja) 粘着剤、粘着剤層、および粘着シート
JP6057600B2 (ja) 粘着剤、粘着剤層、および粘着シート
JP6038469B2 (ja) 粘着剤、粘着剤層、および粘着シート
JP6223500B2 (ja) 粘着剤、粘着剤層、および粘着シート
KR20140017434A (ko) 방사선 경화형 점착제층 및 방사선 경화형 점착 시트
US20140272201A1 (en) Pressure-sensitive adhesive, pressure sensitive adhesive layer, pressure-sensitive adhesive sheet, and touch panel
WO2013002184A1 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着シート
KR20200125766A (ko) 양면 점착제층이 형성된 편광 필름 및 화상 표시 장치
JP2016130747A (ja) 粘着剤層付偏光フィルムおよび画像表示装置
KR20140022015A (ko) 점착제 조성물, 점착제층 및 점착 시트
KR20140104410A (ko) 점착제, 점착제층 및 점착 시트
JP6306679B2 (ja) 放射線硬化型粘着剤、放射線硬化型粘着剤層、放射線硬化型粘着シートおよび積層体
JP7149975B2 (ja) 両面粘着剤層付偏光フィルムおよび画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right