KR20140007471A

KR20140007471A - 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제

Info

Publication number: KR20140007471A
Application number: KR1020137031853A
Authority: KR
Inventors: 타케시 카와우치
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤; 도와 아이피 크리에이션 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2014-01-17
Also published as: US9274446B2; JP2013205784A; US20150044607A1; EP2687908A4; US9429862B2; EP2687908A1; CN103534650A; US20160033889A1; WO2013145447A1; KR101525724B1; EP2687908B1

Abstract

전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법은, 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를, 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료의 총량에 대해 0.10~1.00 질량%의 비율로 함유된 환원제와 함께 혼합하여 조립하는 조립 공정(A)과, 조립 공정에 의해 조립한 조립물을 소성하는 소성 공정을 구비한다. 소성 공정은, 500℃ 이상 800℃ 이하의 범위 내의 일정한 온도로 산소 농도를 1000ppm 이상 15000ppm 이하로 한 분위기 아래에서 소정의 시간 가열하는 제1의 가열 공정(C)과, 제1의 가열 공정의 종료 후, 800℃보다도 높은 온도로 소정의 시간 가열하는 제2의 가열 공정(D)을 포함한다.

Description

전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제{METHOD FOR PRODUCING CARRIER CORE MATERIAL FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPERS, CARRIER CORE MATERIAL FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPERS, CARRIER FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPERS, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER}

본 발명은, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재(이하, 단순히 "캐리어 심재"라고도 함)의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어(이하, 단순히 "캐리어"라고도 함) 및 전자 사진 현상제(이하, 단순히 "현상제"라고도 함)에 관한 것으로, 특히, 복사기나 MFP(Multifunctional Printer) 등에 사용되는 전자 사진 현상제에 구비되는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 그 제조 방법, 전자 사진 현상제에 구비되는 전자 사진 현상제용 캐리어및 전자 사진 현상제에 관한 것이다.

복사기나 MFP 등에 있어서는, 전자 사진에 있어서 건식의 현상 방식으로 토너만을 현상제의 성분으로 하는 일성분계 현상제와, 토너 및 캐리어를 현상제의 성분으로 하는 이성분계 현상제가 있다. 어느 현상 방식으로도 소정의 전하량으로 대전시킨 토너를 감광체에 공급한다. 그리고 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 가시화하고, 이것을 용지에 전사한다. 그 후 토너에 의한 가시화상을 용지에 정착시키고, 원하는 화상을 얻는다.

여기서, 이성분계 현상제의 현상에 대해, 간단히 설명한다. 현상기 내에는, 소정량의 토너 및 소정량의 캐리어가 수용되어 있다. 현상기에는, S극과 N극이 주방향으로 서로 복수 마련된 회전 가능한 마그네트 롤러 및 토너와 캐리어를 현상기 내에서 교반 혼합하는 교반 롤러가 구비되어 있다. 자성분에서 구성되는 캐리어는, 마그네트 롤러에 의해 담지된다. 이 마그네트 롤러의 자력에 의해 캐리어 입자에 따른 직쇄 형상의 자기 브러시가 형성된다. 캐리어 입자의 표면에는, 교반에 의한 마찰 대전에 의해 복수의 토너 입자가 부착하고 있다. 마그네트 롤러의 회전에 의해 이 자기 브러시를 감광체에 맞도록 하여 감광체의 표면에 토너를 공급한다. 이성분계 현상제에 있어서는, 이렇게 현상을 실행한다.

토너에 대해서는, 용지로의 정착에 의해 현상기 내의 토너가 순차적으로 소비되기 때문에, 현상기에 설치된 토너 호퍼에서 소비된 양에 상당하는 새로운 토너가 현상기 내에 수시로 공급된다. 한편, 캐리어에 대해서는, 현상에 의한 소비가 없고, 수명이 달할 때까지 그대로 사용된다. 이성분계 현상제의 구성 재료인 캐리어에는, 교반에 따른 마찰 대전에 의해 효율적으로 토너를 대전시키는 토너 대전 성능이나 절연성, 감광체에 토너를 적절히 반송하여 공급하는 토너 반송 능력 등, 여러 가지의 기능이 요구된다. 예컨대, 토너의 대전 능력 향상의 관점에서 캐리어에 대해서는, 그 전기 저항값(이하, 단순히 저항값이라고도 함)이 적절한 것, 또, 절연성이 적절한 것이 요구된다.

요즘에 있어서는, 상기한 캐리어는 그 코어 즉, 핵심이 되는 부분을 구성하는 캐리어 심재와, 이 캐리어 심재의 표면을 피복하도록 하여 마련되는 코팅 수지로 구성되어 있다. 캐리어 심재에 관한 기술에 대해서는, 특개 2006-337828호 공보(특허문헌 1) 및 특허 제3463840호(특허문헌 2)에 개시되어 있다.

일본특허공개공보 특개 2006-337828호 공보 일본특허공보 제3463840호

캐리어 심재에 대해서는, 상기와 같이 코팅 수지가 피복된다. 이 코팅 수지에 의해 캐리어로서의 주된 특성, 예컨대, 토너 대전 성능 등이 부여된다. 여기서, 코팅 수지를 피복하기 전의 캐리어 심재 자체에 대해서도, 마찰 대전에 의해 효율적으로 토너를 대전시키는 기능 즉, 토너 대전 성능 등의 높은 것이 요구된다.

이것에 대해서는 예컨대, 다음과 같은 경우를 생각할 수 있다. 소정량의 캐리어와 소정량의 토너를 교반 혼합하여 얻어진 현상제에 대해서, 현상제의 사용 초기에 있어서는 상기한 코팅 수지의 특성의 영향으로 화질이나 현상 특성이 양호하게 유지된다. 그러나, 현상제가 장기적으로 사용되고, 캐리어가 현상기 내에서 그대로 계속 사용되면, 예컨대, 코팅 수지의 일부가 빠지거나, 캐리어의 손상이나 균열에 의해 코팅 수지가 피복되지 않은 영역이 캐리어 심재의 표면에 노출될 우려가 있다. 이와 같은 경우, 캐리어 심재 자체의 특성 즉, 캐리어 심재 자체의 토너 대전 성능이 그대로 화질이나 현상 특성에 반영되게 된다. 따라서, 장기간에 걸쳐서 양호한 화상을 얻고 싶은 경우, 캐리어 심재 자체에 대해서도 토너 대전 성능 등이 높은 것이 요구된다.

또, 상기한 바와 같이, 캐리어는 현상기 내에 있어서, 장기간에 걸쳐서 사용되는 것이기 때문에, 캐리어 심재에 요구되는 특성으로는 캐리어 심재의 높은 강도가 있다. 즉, 캐리어 심재의 강도가 낮으면, 장기간에 따른 사용에 의해 손상이나 균열이 발생할 우려가 높다. 그러면 균열이나 손상에 기인하는 토너 대전 성능의 저하 등이 발생하고, 형성하는 화상의 화질에 영향을 미치는 우려가 있다.

여기서, 특허문헌 1이나 특허문헌 2로 대표되는 종래의 캐리어 심재에 대해서는, 장기간의 사용에 대해 불충분한 경우가 있었다. 구체적으로는, 예컨대 현상제로서 사용 초기에 있어서는, 어느 정도의 성능이 나오지만, 장기간의 사용에 따른 캐리어 심재의 균열이나 손상이 발생하는 비율이 비교적 많아지거나, 코팅 수지의 일부가 빠지는 비율이 비교적 많아지고 형성하는 화상의 화질 등의 성능이 나빠지고, 문제가 발생하는 경우가 있었다.

이 발명의 목적은, 장기간에 걸친 사용에 있어서, 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제조할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 장기간에 걸친 사용에 있어서, 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 장기간에 걸친 사용에 있어서, 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 장기간에 걸친 사용에 있어서, 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자 사진 현상제를 제공하는 것이다.

본원 발명자는, 먼저 양호한 자기적 특성을 확보하기 위해, 망간, 마그네슘 및 철을 주성분으로 하는 것을 생각했다. 망간, 마그네슘 및 철을 주성분으로 하는 캐리어 심재는, 자기적 특성이 양호하다. 또한, 전기적 특성에 대해서도 기본적으로 양호하다. 그리고 캐리어 심재의 표면에 있어서, 적절한 요철 형상을 실현하고, 표면적의 확대를 도모하여 마찰 대전에 의한 대전성의 향상을 도모함과 동시에, 피복한 코팅 수지가 빠질 우려를 저감시키는 것을 생각했다. 또한, 본원 발명자는, 캐리어 심재의 표면에 대해서는 적절한 요철 형상의 형성을 도모하면서, 캐리어 심재의 내부에 있어서는, 가능한 한 틈이나 공극 적게하고, 캐리어 심재의 강도의 향상을 도모하고자 했다. 구체적으로는, 현상기 내에 있어서 교반 등으로 장기간에 걸친 부하가 걸려도 균열이나 손상이 적은 캐리어 심재를 얻도록 했다. 그리고 이 캐리어 심재의 표면의 적절한 요철 형상의 형성 및 캐리어 심재의 내부에 있어서 틈이나 공극의 저감을 도모하기 위해, 본원 발명자는 예의 검토하고, 캐리어 심재를 제조할 때의 소결 공정에 있어서 첨가제의 영향 및 분위기의 영항에 주목했다. 그리고 캐리어 심재의 표면의 적절한 요철 형상의 형성 및 캐리어 심재의 내부에 있어서 틈이나 공극의 저감의 양쪽을 실현하기 위해 본원 발명의 구성에 달했다.

즉, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법은, 망간, 마그네슘 및 철을 코어 조성으로 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법으로, 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를, 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료의 총량에 대해 0.10~1.00 질량%의 비율로 함유시킨 환원제와 함께 혼합하여 조립하는 조립 공정(단계)과, 조립 공정에 의해 조립한 조립물을 소성하는 소성 공정을 구비한다. 소성 공정은, 500℃ 이상 800℃ 이하의 범위 내의 일정한 온도에서 산소 농도를 1000ppm 이상 15000ppm 이하로 한 분위기 아래에서 소정의 시간 가열하는 제1의 가열 공정과, 제1의 가열 공정의 종료 후, 800℃ 보다도 높은 온도에서 소정의 시간 가열하는 제2의 가열 공정을 포함한다.

이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법에 의하면, 망간, 마그네슘 및 철을 코어 조성으로 포함하기 때문에, 자기적 특성이 양호함과 동시에, 전기적 특성도 양호하다. 또, 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료의 총량에 대해 0.10~1.00 질량 %의 비율로 함유시킨 환원제와 함께 혼합하여 조립하는 조립 공정과, 조립 공정에 의해 조립한 조립물을 소성하는 소성 공정을 구비하고, 소성 공정은, 500℃ 이상 800℃ 이하의 범위 내의 일정한 온도에서 산소 농도를 1000ppm 이상 15000ppm 이하로 한 분위기 아래에서 소정의 시간 가열하는 제1의 가열 공정과, 제1의 가열 공정의 종료 후, 800℃ 보다도 높은 온도에서 소정의 시간 가열하는 제2의 가열 공정을 포함하기 때문에, 제1의 가열 공정에서 입자의 일부의 페라이트화 반응을 진행시킬 수 있다. 또, 입자의 일부의 페라이트화 반응을 진행시킨 후, 제2의 가열 공정에서 입자의 거의 모두를 소결시킬 수 있다. 그러면, 캐리어 심재의 내부의 소결을 충분히 촉진시킴과 동시에, 캐리어 심재의 입자의 표면에 적절한 요철 형상을 형성할 수 있다.

이렇게 얻어진 캐리어 심재는 강도가 높고, 그 표면에 적절한 요철 형상이 형성되어 있다. 따라서, 손상이나 균열이 적고, 코팅 수지가 떨어지기 어려우며, 토너 대전 성능도 장기적으로 높게 유지할 수 있다. 그 결과, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 초기의 특성이 양호한 것에만 그치지 않고, 장기간에 걸쳐 그 특성을 저하시키지 않고 사용할 수 있다. 즉, 이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법에 의하면, 장기에 걸친 사용에 있어서 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제조할 수 있다.

또, 환원제는, 500℃ 이상 800℃ 이하의 온도 범위 내에서 환원 반응을 촉진하는 것이면 좋고, 탄소를 포함하는 원료를 구비하는 것으로 해도 좋다. 또, 탄소를 포함하는 원료는, 카본 블록을 포함하는 것으로 해도 좋다. 이와 같은 환원제는 보다 적정하게, 상기한 환원 반응을 진행할 수 있다.

또, 전자사진 현상제용 캐리어 심재는, 코어 조성으로 칼슘을 포함해도 좋다. 이와 같은 캐리어 심재는, 대전성을 보다 높게할 수 있다.

또, 제2의 가열 공정에 있어서 가열 온도는, 1000℃ 이상 1150℃ 이하가 되도록 구성해도 좋다. 이렇게 하는 것에 의해, 보다 확실하게 소결을 진행할 수가 있다.

또, 본 발명의 다른 국면에 있어서는, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 망간, 마그네슘 및 철을 코어 조성으로 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이고, 세공 용적의 값이 0.005㎤/g 이상 0.020㎤/g 이하이고, BET 비표면적의 값이 0.140㎡/g 이상 0.230㎡/g 이하이다.

상기와 같은 구성의 캐리어 심재는, 망간, 철 및 마그네슘을 주성분으로 하는 것이고, 자기적 특성 및 전기적 특성이 양호하다. 또, 세공 용적의 값이 0.005㎤/g 이상 0.020㎤/g 이하이고, BET 비표면적의 값이 0.140㎡/g 이상 0.230㎡/g 이하이기 때문에, 캐리어 심재를 구성하는 입자의 내부의 세공 용적이 충분히 작음에도 불구하고, 종래의 캐리어 심재보다도 높은 BET 비표면적의 값을 나타낸다. 그 때문에, 캐리어 심재를 구성하는 입자의 표면에는, 적절한 요철 형상이 형성되어 있고, 또한, 캐리어 심재의 입자 내부의 소결이 충분히 촉진되어 있기 때문에, 캐리어 심재로서 강도의 면에 있어서도 충분히 우수한 것이다. 또한, 일반적인 캐리어 심제로는, 일반식 Mn_xMg_yFe_3-x-yO₄(0≤x≤1,0≤y≤1)에서, 0.6<x<0.9,0.1<y<0.35이면, 보다 바람직하다.

또, 캐리어 심재를 파쇄하고, 파쇄 전에 있어서 캐리어 심재의 진밀도를 ρ1, 파쇄 후에 있어서 캐리어 심재의 진밀도를 ρ2로 한 경우에, P(%)=(ρ2-ρ1)×100/ρ2로 산출되는 체적 공공율(P)의 값이 4.5% 이하가 되도록 구성해도 좋다.

또, 본 발명의 더 다른 국면에 있어서는, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를, 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료의 총량에 대해 0.10~1.00 질량%의 비율로 함유시킨 환원제와 함께 혼합하여 조립하고, 조립한 조립물을 500℃ 이상 800℃ 이하의 범위 내의 일정한 온도에서 산소 농도를 1000ppm 이상 15000ppm 이하로 한 분위기 아래에서 소정의 시간 가열하고, 그 후 800℃ 보다도 높은 온도에서 소정의 시간 가열하여 제조된다.

이와 같은 캐리어 심재는, 장기간에 걸쳐 사용해도 양호한 화상을 얻을 수 있다.

또한, 캐리어 심재는, 칼슘을 코어 조성으로 포함하도록 구성해도 좋다. 이렇게 하는 것에 따라 토너 대전 성능을 보다 높게 할 수 있다.

본 발명의 더 다른 국면에 있어서는, 전자 사진 현상제용 캐리어는 전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어이고, 상기한 어느 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비한다.

이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어는, 장기간에 걸친 사용에 있어서 양호한 화상을 얻을 수 있다.

본 발명의 더 다른 국면에 있어서는, 전자 사진 현상제는 전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진용 현상제이고, 상기한 전자 사진 현상제용 캐리어와, 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰 대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 구비한다.

이와 같은 전자 사진 현상제는, 장기에 걸친 사용에 있어서 양호한 화상을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법에 의하면, 장기간에 걸친 사용에 있어서 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제조할 수 있다.

또, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 장기간에 걸친 사용에 있어서 양호한 화상을 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어는, 장기간에 걸친 사용에 있어서 양호한 화상을 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제는, 장기간에 걸친 사용에 있어서 양호한 화상을 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 1의 캐리어 심재의 외관을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 따른 캐리어 심재의 제조 방법 중에서, 대표적인 공정을 나타내는 플로차트이다.
도 3은 소성 공정에 있어서, 온도와 시간과의 관계를 나타내는 개략적인 그래프이다.
도 4는 소성 공정에 있어서, 산소 농도와 중량 감소율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 캐리어 심재의 세공 용적과 BET 비표면적과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 캐리어 심재의 단면을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 7은 비교예 1의 캐리어 심재의 단면을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 8은 비교예 1의 캐리어 심재의 외관을 나타내는 전자현미경 사진이다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다. 먼저, 본 발명의 일실시형태에 관한 캐리어 심재에 대해 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일실시형태에 따른 캐리어 심재의 외관을 나타내는 전자현미경 사진이다.

도 1을 참조하여 본 발명의 일실시형태에 따른 캐리어 심재(11)에 대해서는, 그 외형 형태가 대략 구형상이다. 본 발명의 일실시형태에 따른 캐리어 심재(11)의 입경은, 약 35㎛이고, 적당한 입도 분포를 가지고 있다. 상기한 입경은, 체적 평균 입경을 의미한다. 이 입경 및 입도 분포에 대해서는, 요구되는 현상제의 특성이나 제조 공정에 있어서 제품 수율 등에 의해 임의로 설정된다. 캐리어 심재(11)의 표면에는, 후술하는 소결 공정에서 주로 형성되는 미소한 요철 형상이 형성되어 있다.

또한, 도시는 생략하지만, 본 발명의 일실시형태에 따른 캐리어에 대해서도, 캐리어 심재(11)와 같이 그 외형 형상이 대략 구형상이다. 캐리어는, 캐리어 심재(11)의 표면에 얇은 수지를 코팅 즉, 피복한 것으로, 그 입경에 대해서도 캐리어 심재(11)와 대부분 변화는 없다. 캐리어의 표면에 대해서는, 캐리어 심재(11)와 다르고, 수지로 거의 완전히 피복되어 있다.

본 발명의 일실시형태에 따른 전자 사진용 현상제는, 상기한 캐리어와 토너로부터 구성되어 있다. 토너의 외형 형상에 대해서도 대략 구형상이다. 토너는, 스티렌아크릴계 수지나 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 것이고, 소정량의 안료나 왁스 등이 배합되어 있다. 이와 같은 토너는, 예컨대 분쇄법이나 중합법에 의해 제조된다. 토너의 입경은, 예컨대 캐리어의 입경의 1/7 정도의 약 5㎛ 정도의 것이 사용된다. 또, 토너와 캐리어의 배합비에 대해서도, 요구되는 현상제의 특성 등에 따라서 임의로 설정된다. 이와 같은 현상제는 소정량의 캐리어와 토너를 적당한 혼합기로 혼합하는 것에 의해 제조된다.

다음으로, 본 발명의 일실시형태에 따른 캐리어 심재의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 2는, 본 발명의 일실시형태에 따른 캐리어 심재의 제조 방법 중에서, 대표적인 공정을 나타내는 플로차트이다. 이하, 도 2에 따라서, 본 발명에 따른 캐리어 심재의 제조 방법에 대해 설명한다.

먼저, 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료, 칼슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를 준비한다. 이때 사용하는 원료는, 가소한 원료를 사용해도 좋다. 가소의 조건으로는, 예컨대 대기의 분위기 아래에서, 온도를 800~1100℃로 하고 1~10 시간의 가열을 들 수 있다.

준비한 원료를 요구되는 특성에 따라, 적당한 배합비로 배합하여 이것을 혼합한다. 본 발명의 일실시형태에 따른 캐리어 심재를 구성하는 철 원료에 대해서는, 금속 철 또는 그 산화물이면 좋다. 구체적으로는, 상온 상압 아래에서 안정적으로 존재하는 Fe₂O₃나 Fe₃O₄, Fe 등이 적절하게 사용된다. 또, 망간 원료에 대해서는, 금속 망간 또는 그 산화물이면 좋다. 구체적으로는, 상온 상압 아래에서 안정적으로 존재하는 금속 Mn, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnCO₃가 적절하게 사용된다. 또, 칼슘을 포함하는 원료로서, 금속 칼슘 또는 그 산화물이 적절하게 사용된다. 구체적으로는 예컨대, 탄산염인 CaCO₃나, 수산화물인 Ca(OH)₂, 산화물인 CaO 등을 들 수 있다. 또, 마그네슘을 포함하는 원료로서, 금속 마그네슘 또는 그 산화물이 적절하게 사용된다. 구체적으로는, 예컨대 탄산염인 MgCO₃나 수산화물인 Mg(OH)₂, 산화물인 MgO 등을 들 수 있다. 또한, 상기 원료(철 원료, 망간 원료, 칼슘 원료, 마그네슘 원료 등)을 각각 혹은 목적의 조성이 되도록 혼합한 원료를 가소하여 분쇄하고 원료로서 사용해도 좋다. 또, 상기한 철 원료나 망간 원료에 대해서는, 극히 적은 양이면서 마그네슘도 함유되어 있다.

다음으로, 혼합한 원료의 슬러리화를 실행한다. 즉, 이들 원료를 캐리어 심재를 목적으로 조성에 맞추어 칭량하고, 혼합하여 슬러리 원료로 한다.

여기서, 본 발명에 따른 캐리어 심재의 제조 방법에서는, 후술하는 제1의 가열 공정에 있어서, 입자의 일부의 페라이트화 반응을 진행시키기 위해, 상술한 슬러리 원료로 더 환원제를 첨가한다. 환원제로서, 구체적으로는 카본 블록, 카본 분말이나 폴리카본산계 유기물, 폴리아크릴산계 유기물, 말레산, 초산, 폴리비닐알코올(PVA(polyvinyl alcohol))계 유기물 및 그들의 혼합물이 적절하게 사용된다.

여기서, 환원제의 함유량으로서 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료, 칼슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료의 총량에 대해, 0.10 질량% 이상 1.00 질량% 이하의 비율로 함유된다. 환원제의 함유량이 0.10 질량% 이상이면, 제1의 가열 공정에 있어서 입자의 일부의 페라이트화 반응이 진행하고, 그 후의 제2의 가열 공정에서 입자 표면의 결정을 미세하게 요철을 형성시킨 채로 입자 내부의 소결을 충분히 진행시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 환원제의 함유량이 1.00질량% 이하이면, 제1의 가열 공정에 있어서 입자의 일부를 완전히 페라이트화시키고, 그 후의 제2의 가열 공정에서 입자 표면의 결정이 요철 형상을 형성하지 않고 매끄러워지는 것을 막음과 동시에, 입계 틈이나 공극을 많이 남겨놓은 채 소결이 진행하는 것을 막을 수 있기 때문에 바람직하다.

상술한 슬러리 원료에 물을 더하여 혼합 교반하고, 고형분 농도를 40 질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 이상으로 한다. 슬러리 원료의 고형분 농도가 50 질량% 이상이면, 조립 펠릿(pellet)의 강도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

그리고 슬러리화한 원료에 대해서, 조립을 한다(도 2(A)). 즉, 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료, 칼슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를, 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료, 칼슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료의 총량에 대해 0.10~1.00 질량%의 비율로 함유시킨 환원제와 함께 혼합하여 조립을 한다. 상기 혼합 교반하여 얻어진 슬러리의 조립은, 분무 건조기를 사용하여 실행한다. 또한, 슬러리에 대해, 조립 전에 더 습식 분쇄를 실시하는 것도 바람직하다. 여기서, 원료로서 칼슘을 포함하지 않는 경우에 대해서는, 원료의 총량에 대해서는 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료의 총량이 된다. 즉, 본 공정에 있어서는, 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를, 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료의 총량에 대해 0.10~1.00 질량%의 비율로 함유시킨 환원제와 함께 혼합하여 조립한다.

분무 건조시의 분위기 온도는, 100~300℃ 정도로 하면 좋다. 이것에 의해, 대체로 입자 지름이 10~200㎛의 조립 분말을 얻을 수 있다. 얻어진 조립 분말은 제품의 최종 입경을 고려하고, 진동식 체 등을 사용해서 조대 입자나 미분말을 제거하고, 이 시점에서 입도 조정한다. 즉, 분급을 실행한다. 이 분급 공정은, 제1의 분급 공정이 된다(도 2(B)).

그 후, 조립한 조립물에 대해 소성을 실행한다. 소성 공정은, 500℃ 이상 800℃ 이하의 범위 내의 일정한 온도에서 산소 농도를 1000ppm 이상 15000ppm 이하로 한 분위기 아래에서 소정의 시간 가열하는 제1의 가열 공정(도 2(C))과, 제1의 가열 공정의 종료 후, 800℃ 보다도 높은 온도에서 소정의 시간 가열하는 제2의 가열 공정(도 2(D))을 포함한다. 또, 소성 공정은, 제2의 가열 공정의 종료 후, 실온까지 냉각하는 냉각 공정(도 2(E))을 포함한다.

도 3은, 소성 공정에 있어서의 온도와 시간과의 관계를 나타내는 개략적인 그래프이다. 이하, 도 3을 합하여 참조하고, 소성 공정에 대해 설명한다.

먼저, 조립한 조립물에 대해, 가열에 의한 승온을 실행한다. 승온은, 예컨대 소정량의 조립물을 세라믹스제의 용기 내에 넣고, 가열로(爐)에 조립물을 배치시키고, 가열로 자체의 온도를 시간(A₀)에서 시간(A₁)에 걸쳐 실온에서 온도(T₁)에 달할 때까지 올리는 것으로 실행한다. 이 공정에 있어서, 분산제나 저분자의 유기물은 분산한다. 그 후, 시간(A₀)에서 시간(A₁)에 있어서, 제1의 가열 공정으로 소결 및 페라이트화가 진행하는 전단계에서 입자를 일부 페라이트화 시킨다. 구체적으로는, 산소 농도 1000ppm 이상 15000ppm 이하의 분위기 아래에서 500℃ 이상 800℃ 이하의 온도 범위 내에 있어서, 0.5~5시간의 일정 시간, 그 온도(T₁)를 유지한다.

여기서, 산소 농도가 1000ppm 이상이면, 500℃ 이상의 온도 범위에 있어서 페라이트화 반응을 진행시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 산소 농도가 15000ppm 이하이면, 800℃이하의 온도 범위에서 페라이트화를 진행시킬 수 있고, 소결이 진행되는 전단계에서 일부 페라이드화를 진행시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 로 내에 도입하는 도입 가스의 산소 농도는, 공기와 질소를 혼합시켜서, 산소 농도를 1000ppm 이상 15000ppm으로 하고, 플로 상태 하에서 실행한다.

그 후, 시간(A₂)에서 시간(A₃)에 걸쳐, 온도(T₁)에서 온도(T₂)까지 온도를 상승시킨다. 이 온도(T₂)에 대해서는, 800℃보다도 높은 온도로 한다. 이 경우, 예컨대 1000℃ 이상 1150℃ 이하로 한다. 그 후, 시간(A₃)에서 시간(A₄)에 걸쳐서 소성 온도를 1000℃ 이상 1150℃ 이하의 온도 범위 내에 있어서, 소정의 시간, 온도(T₂)를 유지한다. 그리고 완전히 페라이트화를 진행시킨다. 여기서, 산소 농도에 대해서는, 소성 온도 1000℃ 이상 1150℃ 이하의 온도 범위 내에 있어서 완전히 소결하면 좋고, 50000ppm 이하면 좋다. 소정 시간에 대해서는, 조립물의 양이나 입경 등에 상응하여 임의로 정해지지만, 예컨대 5~30시간이 선택된다.

소정의 시간 경과하여 소결이 종료한 후, 시간(A₄)에서 시간(A₅)에 걸쳐, 온도(T₂)에서 25℃ 정도의 실온 정도까지 냉각한다. 냉각에 대해서는, 자연 냉각 즉, 가열을 정지하는 것에 의해 실온 레벨까지 온도를 저하시켜도 좋고, 단계적으로 낮은 온도의 분위기 아래에서 냉각하도록 해도 좋다.

여기서, 냉각 공정에 있어서는, 산소 농도를 5000~20000ppm으로 한 분위기 아래에서 냉각을 실행해도 좋다. 구체적으로는, 로 내에 도입하는 도입 가스의 산소 농도를 5000~20000ppm으로 하고, 플로 상태 하에서 실행한다.

이와 같이 구성하는 것에 의해, 캐리어 심재의 내부 층에 있어서, 스피넬 결정 구조 안의 산소량을 많이 존재시킬 수 있다. 이 경우, 5000ppm보다도 적으면 내부층에 있어서 결정 구조 안의 산소량이 상대적으로 적어진다. 20000ppm보다도 많게 하면, 단일층이 아닌, 미반응물로서 Fe₂O₃ 등이 존재하게 되기 때문에, 캐리어 심재의 자화(磁化)가 저하하고, 캐리어 심재의 자기적 특성의 저하를 자초하게 될 우려가 있다. 따라서, 상기 산소 농도의 범위 내에서 냉각을 실행하는 것이 바람직하다.

실온 레벨까지 온도를 저하시켜서 얻어진 소결물에 대해서는, 더 이 단계에서 입도 조정을 하는 것이 바람직하다. 예컨대, 소결물을 해머 밀(hammer mill) 등으로 거의 해립(解粒)한다. 즉, 소결을 실행한 입상물에 대해 해립을 실행한다(도 2(F)). 그 후, 진동식 체 등으로 분급을 실행한다. 즉, 해립한 입상물에 대해 분급을 실행한다. 이 분급 공정은, 제2의 분급 공정이 된다(도 2(G)). 이렇게 하는 것에 의해, 원하는 입경을 가진 캐리어 심재의 입자를 얻을 수가 있다.

다음으로, 분급한 입상물에 대해 산화를 실행한다(도 2(H)). 즉, 이 단계에서 얻어지는 캐리어 심재의 입자 표면을 열처리(산화처리)한다. 그리고 입자의 절연 파괴 전압을 올리고, 전기 저항값을 적절한 전기 저항값으로 한다. 이렇게 하는 것에 대해, 전하의 리크에 의한 캐리어 비산을 막을 수 있다. 또한, 이 산화 공정에 대해서는, 캐리어 심재에 요구되는 전기 저항의 값 등에 상응하여 실행하지 않아도 된다. 즉, 필요에 따라서, 이 산화 공정을 생략할 수도 있다.

산화에 대해서, 구체적으로는 산소 농도 10~100%의 분위기 아래에 있어서, 200~700℃에서 0.1~24시간 유지하고 목적으로 하는 캐리어 심재를 얻는다. 보다 바람직한 것은, 250~600℃에서 0.5~20시간, 더 바람직한 것은, 300~550℃에서 1시간~12시간이다.

이렇게 해서, 본 발명의 일실시형태에 따른 캐리어 심재를 제조한다. 즉, 본 발명의 일실시형태에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법은, 망간, 마그네슘, 칼슘 및 철을 코어 조성으로 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법으로, 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료, 칼슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를, 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료, 칼슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료의 총량에 대해 0.10~1.00 질량%의 비율로 함유시킨 환원제와 함께 혼합하여 조립을 실행하는 조립 공정과, 조립 공정에 의해 조립한 조립물을 소성하는 소성 공정을 구비한다. 소성 공정은, 500℃ 이상 800℃ 이하의 범위 내의 일정한 온도에서 산소 농도를 1000ppm 이상 15000ppm 이하로 한 분위기 아래에서 소정의 시간 가열하는 제1의 가열 공정과, 제1의 가열 공정의 종료 후, 800℃보다도 높은 온도에서 소정의 시간 가열하는 제2의 가열 공정을 포함한다.

또한, 이렇게 얻어진 캐리어 심재에 대해, 수지에 의해 피복을 실행한다(도 2(Ⅰ)). 구체적으로는, 얻어진 이 발명에 따른 캐리어 심재를 실리콘계 수지나 아크릴 수지 등으로 피복한다. 이렇게 하는 것에 의해, 대전성의 부여 및 내구성의 향상을 도모함으로써 전자 사진 현상제용 캐리어를 얻을 수 있다. 실리콘계 수지나 아크릴 수지 등의 피복 방법은, 공지의 수법에 의해 실행할 수 있다. 즉, 본 발명의 일실시형태에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어는, 전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어이고, 상기한 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비한다.

다음으로, 이렇게 얻어진 캐리어와 토너를 소정량씩 혼합한다(도 2(J)). 구체적으로는, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어와, 적당한 공지의 토너를 혼합한다. 이렇게, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제를 얻을 수 있다. 혼합은, 예컨대 볼 밀 등, 임의의 혼합기를 사용한다. 즉, 본 발명의 일실시형태에 따른 전자 사진 현상제는, 상기한 전자 사진 현상제용 캐리어와, 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰 대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 구비한다.

여기서, 상기한 소성 공정에 있어서의 반응에 대해 생각한다. 도 4는 소성 공정에 있어서 산소 농도와 열중량 분석을 실행하고 산출한 중량 감소율과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 4 중에서 세로축은, 중량 감소율(%)을 나타내고, 가로축은 경과 시간(분)을 나타낸다. 도 4는, 소성 공정에 있어서의 중량 변화의 모양을 나타낸 것이다. 즉, 그래프의 세로축에 있어서의 마이너스 분이 중량 감소한 것을 의미한다.

상기한 소성 공정에 있어서, 유기물이 증발하는 영역은 대체로, 도 4 중에서 영역(S₁)에서 나타내는 부분에 상당한다. 또, 도 4 중에서 선 12, 13, 14는 각각 제1의 가열 공정에서 산소 농도가 1000ppm, 5000ppm, 15000ppm으로 환원제를 포함하는 경우를 나타내는 것이고, 점선(15)은 제1의 가열 공정에서 산소 농도가 5000ppm으로 환원제를 포함하지 않는 경우를 나타내는 것이다.

망간 및 마그네슘을 함유한 페라이트, 이른바 망간 마그네슘 페라이트의 일반적인 소성 공정에 있어서의 반응으로서, 이하의 반응식(1)을 들 수 있다.

MgO+1/3Mn₃O₄+Fe₂O₃=MnMgFe₂O₄+2/3O_2…(1)

반응식(1)과 같은 반응의 경우, 예컨대 산소 농도가 1000ppm인 경우, 900℃전후에서 반응이 개시된다. 따라서, 기본적으로 마그네슘과 같이 환원제를 사용해서 페라이트화 시킬 필요는 없다. 하지만, 이와 같은 반응에서는, 얻어진 캐리어 심재에 있어서, 캐리어 심재의 내부에 틈이나 공극이 많아지게 되어 버린다. 그리고 이와 같은 캐리어 심재의 내부의 틈이나 공극을 채우기 위해 소성 온도를 높이거나 소성 시간을 연장하면, 캐리어 심재의 표면에 있어서 적절한 요철 형상이 형성되지 않을 우려가 있다. 즉, 캐리어 심재의 표면이 평활하게 되거나, 결정 정도의 격차가 많아질 우려가 있다.

한편, 마그네타이트의 소성 공정에서의 반응으로는, 이하의 반응식(2)을 들 수 있다.

Fe₂O₃=2/3Fe₃O₄+1/6O₂…(2)

반응식(2)에 있어서, 예컨대 산소 농도가 1000ppm인 경우, 반응 개시 온도가 1250℃ 전후이다. 거기서 환원제를 첨가하여 500℃ 이상 800℃ 이하에서 예컨대 이하의 반응식(3)이나 반응식(4), 반응식(5)와 같은 반응을 실행하고, 페라이트화를 도모한다.

Fe₂O₃+1/6C=2/3Fe₃O₄+1/6CO₂…(3)

Fe₂O₃+1/3CO=2/3Fe₃O₄+1/3CO₂…(4)

C+O₂=CO₂…(5)

본 발명에 있어서는, 망간 마그네슘 페라이트의 소결 반응에 있어서, 상기한 환원제를 첨가하여 일부 마그네타이트에서 반응식(3)이나 반응식(4), 반응식(5)를 진행시킨다. 또, 이하의 반응식(6)이나 반응식(7)도 진행시킨다.

Mn₃O₄+1/2C=3MnO+1/2CO₂…(6)

Mn₃O₄+CO=3MnO+CO₂…(7)

그리고 반응식(3)이나 반응식(4), 반응식(5) 또는 반응식(6)이나 반응식(7)의 반응에 의해 생성한 마그네타이트 또는 MnO를 이용해서, 예컨대 이하의 반응식(8), 반응식(9) 및 반응식(10)과 같은 망간 마그네슘 페라이트에서 페라이트화를 촉진하고자 하는 것이다.

MgO+1/3Mn₃O₄+2/3Fe₃O₄=MnMgFe₂O₄+1/2O₂…(8)

MgO+MnO+2/3Fe₃O₄=MnMgFe₂O₄+1/3O₂…(9)

MgO+MnO+Fe₂O₃=MnMgFe₂O₄+1/2O₂…(10)

여기서, 도 4를 참조하면, 점선 15로 나타내는 경우, 유기물이 증발하는 단계에 있어서, 중량이 감소하고, 그 후, 90분을 경과했을 즈음부터 크게 중량이 감소하는 2단계의 중량 감소이다. 즉, 도 4 중에서 시간 50분에서 80분 정도를 나타내는 영역(S₂)에서 나타내는 부분에 대해서는, 중량 감소는 발생하지 않는다. 이것에 대해, 선 12, 13, 14로 나타내는 경우, 유기물이 증발하는 영역(S₁)에서 나타내는 단계에서 중량이 감소하고, 그 후 시간 50분에서 80분 정도를 나타내는 영역(S₂)에 있어서, 두 번째의 중량 감소가 있고, 그 후 90분을 경과했을 즈음부터 크게 중량이 감소하는 3단계의 중량 감소이다. 이 2단계째의 중량 감소가 상기한 반응식(3)이나 반응식(4), 반응식(5) 또는 반응식(6)이나 반응식(7)에 있어서의 CO₂의 감소분이라고 생각된다.

즉, 본원 발명에 있어서, 환원제로서의 첨가제를 더하고 소성 공정에 포함되는 제1의 가열 공정에서 산소 농도를 제어하는 것에 의해, 일부 페라이트화를 실행함으로써 상기한 캐리어 심재의 내부에서 소결 반응의 촉진을 도모하고, 캐리어 심재의 표면에서 적절한 요철 형상의 형성을 도모하는 것이다.

또한, 상기 실시형태에 있어서는, 코어 조성으로서 칼슘을 포함하는 것으로 했지만, 이에 한하지 않고, 코어 조성으로서 칼슘을 포함하지 않아도 좋다.

[실시예]

(실시예 1)

Fe₂O₃:30.61kg, Mn₃O₄:13.16kg, MgO:1.02kg, CaCO₃:0.22kg(220g)을 진동 밀로 혼합한 후, 900℃, 대기 중에서 2시간, 가소했다. 그 후, 체적 평균 입경이 1.5㎛이고, 45㎛의 체상(篩上)의 잔분이 0.5 질량% 이하가 될 때까지 진동 밀로 분쇄하고, 이것을 가소 원료로서 사용했다. 이 가소 원료 12.5kg을 물 4kg 안에 분산하고, 분산제로서 폴리카르본산 암모늄계 분산제를 74g, 환원제로서 카본 블록을 38g 첨가하여 혼합물로 했다. 이때의 고형분 농도를 측정한 결과, 75 질량%였다. 이 혼합물을 습식 볼밀(미디어 지름2㎜)에 의해 분쇄 처리하고, 혼합 슬러리를 얻었다. 또한, 이 경우의 카본 블록의 함유량은 총량에 대해 0.30 질량%이다.

여기서 간단히 카본 블록의 함유량 즉, 카본 블록의 함유 비율의 산출 방법에 대해 설명하면, 아래와 같다.

먼저, 원료의 총량을 산출한다.

38g(카본 블록의 첨가량)+74g(분산제의 첨가량)+12500g(가소 원료의 양)=12612g(원료의 총량)

다음으로, 이 원료의 총량을 사용해서, 카본 블록의 함유량을 산출한다.

카본 블록 함유량=38g×100/12612g=0.30 질량%

이렇게 카본 블록 함유량(%)이 산출된다. 또한, 이 실시예에 있어서는 원료로서 칼슘을 포함하게 되어 있다.

이 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해, 약 130℃의 열풍 속에서 분무하고, 건조 조립 분말을 얻었다. 또한 이때, 목적의 입도 분포 이외의 조립 분말은 체에 의해 제거했다. 이 조립 분말을 전기 로에 투입하고, 제1의 가열 공정에 있어서 산소 농도를 5000ppm, 온도를 500℃, 유지 시간을 1시간으로 가열을 실행했다. 그 후, 제2의 가열 공정에 있어서, 산소 농도를 5000ppm으로 한 채, 온도를 1095℃로 하고, 유지 시간을 3시간으로 가열을 하고, 조립 분말에 대해 소결을 실행했다. 이때, 전기 로 내에는 산소 농도가 5000ppm이 되도록 분위기를 조정한 전기 로에 플로했다. 얻어진 소결물을 해립 후에 체를 사용해서 분급하고, 평균 입경 25㎛으로 하고, 실시예 1에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 전기적 특성, 실기성능을 표 1, 표 2 및 표 3에 나타낸다. 여기서, 물질적 특성에 대해서는, BET 비표면적(㎡/g), 세공용적(㎤/g), 파쇄 전진 밀도(g/㎖), 파쇄 후진 밀도(g/㎖), 체적 공공율(%)을 나타내고 있고, 전기적 특성에 대해서는, 대전량(μC/g)을 나타내고 있다. 각 물성의 측정 등에 대해서는 후술한다. 아래에 대해서도 동일하다.

(실시예 2)

제1의 가열 공정에 있어서는, 산소 농도를 5000ppm, 온도를 800℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 2에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 전기적 특성, 실기성능을 표 1~표 3에 나타낸다.

(실시예 3)

제1의 가열 공정에 있어서, 산소 농도를 5000ppm, 온도를 500℃, 유지 시간을 0.5시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 3에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 전기적 특성, 실기성능을 표 1~표 3에 나타낸다.

(실시예 4)

제1의 가열 공정에 있어서, 산소 농도를 5000ppm, 온도를 500℃, 유지 시간을 5시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 4에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 전기적 특성, 실기성능을 표 1~표 3에 나타낸다.

(실시예 5)

제1의 가열 공정에 있어서, 산소 농도를 1000ppm, 온도를 500℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 5에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 전기적 특성, 실기성능을 표 1~표 3에 나타낸다.

(실시예 6)

제1의 가열 공정에 있어서, 산소 농도를 15000ppm, 온도를 500℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 5에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 전기적 특성, 실기성능을 표 1~표 3에 나타낸다.

(실시예 7)

환원제로서 카본 블록을 13g 첨가하여 혼합물로 한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 7에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 전기적 특성, 실기성능을 표 1~표 3에 나타낸다. 또한, 이 경우의 카본 블록의 함유량은, 총량에 대해 0.10 질량%이다.

(실시예 8)

환원제로서 카본 블록을 127g 첨가하여 혼합물로 한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 8에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 전기적 특성, 실기성능을 표 1~표 3에 나타낸다. 또한, 이 경우의 카본 블록의 함유량은, 총량에 대해 1.00 질량%이다.

(실시예 9)

칼슘을 미첨가한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 9에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 전기적 특성, 실기성능을 표 1~표 3에 나타낸다.

(실시예 10)

출발 재료를 Fe₂O₃:31.8kg, Mn₃O₄:10.6kg, MgO:2.39kg, CaCO₃:0.22kg(220g)으로 한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 10에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 전기적 특성, 실기성능을 표 1~표 3에 나타낸다.

(비교예 1)

제1의 가열 공정에 있어서, 산소 농도를 5000ppm, 온도를 300℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 1에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 전기적 특성, 실기성능을 표 1~표 3에 나타낸다.

(비교예 2)

제1의 가열 공정에 있어서, 산소 농도를 5000ppm, 온도를 900℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 2에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 전기적 특성, 실기성능을 표 1~표 3에 나타낸다.

(비교예 3)

제1의 가열 공정을 실행하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 전기적 특성, 실기성능을 표 1~표 3에 나타낸다.

(비교예 4)

제1의 가열 공정에 있어서, 산소 농도를 25000ppm, 온도를 500℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 4에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 전기적 특성, 실기성능을 표 1~표 3에 나타낸다.

(비교예 5)

환원제로서 카본 블록을 미첨가로 한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 5에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 전기적 특성, 실기성능을 표 1~표 3에 나타낸다. 또한, 이 경우의 카본 블록의 함유량은, 총량에 대해 0.00 질량%이다.

(비교예 6)

환원제로서 카본 블록을 153g 첨가하여 혼합물로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 6에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 전기적 특성, 실기성능을 표 1~표 3에 나타낸다. 또한, 이 경우의 카본 블록의 함유량은, 총량에 대해 1.20 질량%이다.

또한, 상기한 실시예 1~실시예 10 및 비교예 1~비교예 6에 대해, 코어 조성을 (Mn_xMg_yCa_z)Fe_3-x-y-zO₄와 같이 나타내면, 캐리어 심재에서 코어 조성의 각 성분의 비율은 아래와 같이 된다.

즉, 실시예 1~8 및 비교예 1~6에 있어서의 코어 조성의 각 성분의 비율로는, x=0.85, y=0.14, z=0.01, 3-x-y-z=1.99가 된다. 칼슘을 코어 조성으로서 함유하지 않는 실시예 9에서 코어 조성의 각 성분의 비율로는 x=0.85, y=0.14, z=0.00, 3-x-y-z=2.01이 된다. 또, 실시예 10에 있어서의 코어 조성의 각 성분의 비율로는, x=0.67, y=0.32, z=0.01, 3-x-y-z=2.00이 된다.

여기서, BET 비표면적의 측정에 대해서는, BET 일점법 비표면적 측정 장치(주식회사 Mountech제, 형식: Macsorb HM model-1208)를 사용해서 평가를 했다. 구체적으로 샘플은, 8.500g을 칭량하여 5㎖(cc)의 셀로 충전하고, 200℃에서 30분간 탈기하여 측정했다.

세공 용적의 측정에 대해서는, 아래와 같이 실행했다. 평가 장치는, Quantachrome사 제품의 POREMASTER-60GT를 사용했다. 구체적으로는, 측정 조건으로서 Cell Stem Volume:0.5ml, Headpressure: 20PSIA, 수은의 표면 장력: 485.00erg/㎠, 수은의 접촉 각도: 130.00degrees, 고압 측정 모드: Fixed Rate, Moter Speed: 1, 고압 측정 렌지: 20.00~10000.00PSI로 하고, 샘플 1.200g을 칭량하여 0.5㎖(cc)의 셀로 충전하여 측정을 실행했다. 또, 10000.00PSI시의 용적 B(㎖/g)에서 100PSI시의 용적 A(㎖/g)을 제외한 값을 세공 용적으로 했다.

캐리어 심재의 파쇄 전진 밀도, 파쇄 후진 밀도, 체적 공공율의 측정에 대해서는, 아래와 같이 실행했다. 분체시료를 진동 볼밀(볼은, ∮5의 지르코니아볼을 사용했다.)에 의해 120분간 분쇄했다. 그리고 파쇄 전후의 밀도를 측정했다. 파쇄 전후의 캐리어 심재의 진밀도는, 기체 치환형 피크노미터(Quantachrome사 제품 Ultrapycnometer 1000)에 의해 측정을 실행했다.

캐리어 심재의 체적 공공율은, 캐리어 심재를 파쇄하고, 파쇄 전후에 있어서의 캐리어 심재의 진밀도의 차이를 공공(空孔)으로 평가했다. 구체적으로는, 체적 공공율을 하기 식에서 구했다. 또한, 체적 공공율을 P, 파쇄 전에 있어서의 캐리어 심재의 진밀도를 ρ1, 파쇄 후에 있어서의 캐리어 심재의 진밀도를 ρ2로 했다. 또한, 캐리어 심재의 체적 공공율의 측정 방법에 대해서는, 특개 2008-232817호 공보에 상세한 설명이 있다.

P(%)=(ρ2-ρ1)×100/ρ2

표 중에서 대전량은, 캐리어 심재의 대전량을 가리킨다. 여기서, 대전량의 측정에 대해 설명한다. 캐리어 심재 9.5g, 시판된 풀컬러기의 토너 0.5g을 100㎖의 마개 부착 유리병에 넣고, 25℃, 상대 습도 50%의 환경 아래에서 12 시간 방치하여 조습한다. 여기서, 토너로서 구체적으로는, 주식회사 RICOH의 imagio MP C5000에 탑재되어 있는 시안의 토너를 사용했다. 조습한 캐리어 심재와 토너를 진동기에서 30분 흔들고, 혼합한다. 여기서, 진동기에 대해서는, 주식회사 YAYOI제의 NEW-YS형을 사용하고, 200회/분, 각도 60°에서 실행했다. 혼합한 캐리어 심재와 토너를 500mg 계량하고, 대전량 측정 장치에서 대전량을 측정했다. 이 실시형태에 있어서는, 일본 Piotech 주식회사제의 STC-1-C1형을 사용하고, 흡인압력 5.0kPa, 흡인용 메시를 SUS제의 795mesh로 실행했다. 동일 샘플에 대해 2회의 측정을 실행하고, 이들 평균값을 각 코어 대전량으로 했다. 코어 대전량의 산출식에 대해서는, 코어 대전량(μC(쿨롬)/g)=실측전하(nC)×10³×계수(1.0083×10^-3)÷토너 중량(흡인전 중량(g)-흡인후 중량(g))이 된다.

실기평가에 대해서, 아래와 같이 실행했다. 먼저, 실리콘 수지(Toray Dowcorning사 제품 SR2411)를 톨루엔에 용해시켜서 코팅 수지 용액을 준비했다. 그리고 캐리어 심재와 수지 용액을 각각 중량 비율로 캐리어 심재: 수지 용액=9:1의 비율에 의해 교반기에 장전하고, 캐리어 심재를 수지 용액에 침지(浸漬)시키면서 온도를 150℃~250℃로 3시간 가열 교반했다.

이 교반에 의해, 실리콘계 수지는 각각의 캐리어 심재의 중량에 대해, 1.0 질량% 비율로 코팅되었다. 이 수지 피복된 캐리어 심재를 열풍 순환식 가열 장치에 설치하고, 250℃으로 5시간 가열을 실행하고, 피복 수지층을 경화시켜서 실시예 1에 따른 자성 캐리어를 얻었다.

이 캐리어와 입경 5㎛ 정도의 토너를 포트 밀을 사용해서 소정 시간 혼합하고, 실시예 1에 따른 이성분계의 전자 사진 현상제를 얻었다. 이 이성분계의 전자 사진 현상제를 사용하고, 디지털 반전 현상 방식을 채용하는 60매 기계를 평가기로서 사용하고, 각 항목에 대해 초기 100K매의 화상 형성 후, 200K매의 화상 형성 후의 평가를 실행했다. 실시예 2~9, 비교예 1~6에 대해서도 같은 수법으로 실시예 2에 따른 캐리어 및 실시예 2에 따른 전자 사진 현상제를 얻었다. 또한, K는 1000을 표시하고, 100K매란 100000매를 의미하고, 200K매란 200000매를 의미한다.

(1) 화상 농도 및 미노출 농도(fog level) 평가

상기한 60매 기계를 평가기로서 2성분계 전자 사진 현상제에 따른 화상 농도의 평가를 실행했다. 구체적으로 화상 농도의 평가는, 베타 흑화상부의 농도를 반사 농도계"TC-6D"(Tokyo denshoku(주)제품)을 사용해서 10개소 측정하고, 그 평균 농도로 평가했다. 화상 농도는, 1.20 이상을 합격으로 했다.

또, 미노출 농도의 평가는, 베타 백화상부분의 농도를 10개소 측정하고, 이 평가값에서 미사용의 백지에 대해 측정한 농도를 제외한 값을 미노출 농도로 했다. 미노출 농도는, 0.006 미만의 것을 합격으로 했다.

(2) 화이트 스폿의 평가

상기한 60매 기계를 평가기로서 이성분계의 전자 사진 현상제에 따른 캐리어 비산의 평가를 실행했다. 구체적으로는, 화상 상의 캐리어 비산(화이트 스폿)의 레벨을 다음 4단계로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

◎: A3 용지 10매 중에서 백반이 없는 레벨이다.

○: A3 용지 10매 중에서 각 1매에 1~5개의 백반이 있는 레벨이다.

△: A3 용지 10매 중에서 각 1매에 6~10개의 백반이 있는 레벨이다.

×: A3 용지 10매 중에서 각 1매에 11개 이상의 백반이 있는 레벨이다.

(3) 세선 재현성의 평가

상기한 60매 기계를 평가기로서 이성분계의 전자 사진 현상제에 따른 세선 재현성의 평가를 실행했다. 구체적으로는 화상 상의 세선 재현성의 레벨을 다음 4단계로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

평가 기준에 대해서는, ◎(이중 동드라미)를 매우 양호한 레벨, ○(동그라미)를 양호한 레벨, △(삼각)을 사용 가능한 레벨, ×(엑스)를 사용 불가능한 레벨로 가정했다. 여기서, ○표시의 평가가, 현재 실용화된 고성능의 전자 사진 현상제와 같은 레벨이고, ○의 평가 이상을 합격으로 판정했다.

(4) 화질의 평가

상기한 60매 기계를 평가기로서 이성분계 전자 사진 현상제에 따른 화질의 레벨을 다음 4단계로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

◎: 시험 화상을 매우 좋게 재현하고 있다.

○: 시험 화상을 거의 재현하고 있다.

△: 시험화상을 대부분 재현하지 않는다.

×: 시험 화상을 전혀 재현하지 않는다.

또한, 참고로 캐리어 심재의 세공 용적과 BET 비표면적과의 관계를 나타내는 그래프를 도 5에 도시한다. 도 5중에서 세로축은 세공 용적(㎤/g)을 나타내고, 가로축은 BET 비표면적(㎡/g)을 나타낸다. 도 5 중에서 흰 동그라미(○)는 실시예 1~실시예 10을 나타내고, 검정 마름모꼴(◆)은 비교예 1~비교예 6을 나타낸다. 또한, 도 5에서 세공 용적에 대해서는, 소수점 이하 제4위까지의 값을 사용해서 도시하고 있다.

표 1, 표 2 및 도 5를 참조해서 실시예 1~실시예 10에 따른 캐리어 심재에 있어서는, 세공 용적의 값이 모두 0.005㎤/g 이상이고, 0.020㎤/g 이하인 것과 함께, BET 비표면적의 값이 모두 0.140㎡/g 이상 0.230㎡/g 이하이다. 한편, 비교예 1~비교예 5에 있어서는, BET 비표면적의 값이 0.165~0.265㎡/g이지만, 세공 면적이 모두 0.020㎤/g 보다도 높게 되어 있다. 이것은, 캐리어 심재의 내부에 있어서 틈이나 공극이 많은 것을 나타내고 있다고 생각할 수 있다. 또, 비교예 6에 있어서는, BET 비표면적의 값이 0.121㎡/g이고, 매우 낮은 값으로 되어 있다. 이것은, 캐리어 심재의 표면에서 요철 형상이 적절하게 형성되어 있지 않고, 평활한 것으로 되어 있다고 생각된다.

또한, 실시예 7 및 실시예 8을 제외하면, 세공 용적의 값이 0.010㎤/g 이상이고, 0.016㎤/g 이하인 것과 함께 BET 비표면적의 값이 0.175㎡/g 이상 0.220㎡/g 이하이다. 따라서, 이와 같은 범위의 캐리어 심재에 대해서는, 특성이 양호하다.

또한, 도 5에 있어서, 실시예에서 산출한 도 5에 나타내는 실선의 우하측의 영역에 들어가는 것 즉, 상대적으로 세공 용적이 작고 BET 비표면적이 크면, 특성이 양호하게 된다고 생각된다. 여기서, 이와 같은 실선과의 관계에 대해서는, 세공 용적의 값을 y(㎤/g)로 가정하고, BET 비표면적의 값을 x(㎡/g)로 가정하면, y≤0.14x-0.012로 나타나는 영역이다.

도 6은, 실시예 1의 캐리어 심재의 단면을 나타내는 전자현미경 사진이다. 도 7은, 비교예 1의 캐리어 심재의 단면을 나타내는 전자현미경 사진이다. 참고로, 도 8에서 비교예 1의 캐리어 심재의 외관을 나타내는 전자현미경 사진을 나타낸다. 도 6 및 도 7에서 입자 모양으로 보이는 것의 내부에 있어서, 흑색 영역에서 나타나는 부분이 이른바 캐리어 심재 중의 틈이나 공극을 나타낸다.

도 1, 도 6, 도 7 및 도 8을 참조하고, 실시예 1에 따른 캐리어 심재 및 비교예 1에 따른 캐리어 심재의 외관 형상은 대부분 변하지 않지만, 비교예 1의 경우가 실시예 1의 경우보다도 틈이나 공극의 영역이 많은 것이 파악된다.

또, 체적 공극율에 대해서, 실시예 1~실시예 10에 대해서는 3.0% 이하이고, 적어도 4.5%보다도 작은 것으로 되어 있다. 이에 비해, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 6에 대해서는 각각의 값이 5.7%, 5.0%, 5.2%, 4.8%, 4.8%, 5.2%로 되어 있다. 이것에 대해서는, 캐리어 심재의 입자 내부에 가둔 내부 공공이 많이 존재하고 있는 것을 나타내고 있고, 입자의 강도면에 있어서, 실시예 1~실시예 10보다도 낮은 것으로 되어 있다. 즉, 적어도 체적 공공율이 4.5%보다도 커지면 비교예 1~비교예 6에 가까워지고, 강도가 떨어지는 영역이 되어 바람직하지 않다.

대전성에 대해서 실시예 1~실시예 10에 대해서는, 최소한 10.0μC /g이고, 비교적 높은 값으로 되어 있다. 특히 칼슘을 첨가한 계인 실시예 1~실시예 8, 실시예 10에 대해서는, 최소한 10.1μC /g으로 되어 있다. 즉, 보다 높은 대전성을 요구하는 경우에 대해서는, 칼슘을 첨가하면 좋다. 또, 코어 조성 중에서 비교적 Mn의 비율이 많은 실시예 1~실시예 8에 대해서는 최소한 10.2μC /g로 되어 있다. 즉, 보다 높은 대전성을 요구하는 경우에 대해서는, 코어 조성 중에서 Mn의 비율을 많게 하면 좋다. 또한, 본원 발명에서는, 캐리어 심재의 입자 표면에 적절한 요철 형상을 형성시킴으로써, 종래의 조성 변경 등으로 달성할 수 없었던 고대전의 캐리어 심재를 얻을 수 있었다. 이들에 대해, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 6에 대해서는 각각의 값이 6.5μC /g, 7.2μC /g, 6.4μC /g, 6.5μC /g, 6.8μC /g, 6.7μC /g이고, 상대적으로 낮은 값이다. 이와 같은 값이면, 장기간의 사용에 의해 캐리어 심재의 표면이 노출한 경우에 실기 특성으로서 영향을 미칠 우려가 있다.

표 2를 참조하여, 실기특성에 관해 실시예 1~실시예 10, 비교예 1~비교예 6에 대해서는, 초기 평가에서 화상 농도, 미노출 농도, 화이트 스폿, 세선 재현성 및 화질에 있어서 어느 것도 양호하다. 그러나, 100K매의 화상 형성 후의 평가에서 실시예 1~실시예 10에 대해서는, 대부분이 양호한 평가이지만, 비교예 1~6에서는 다소 뒤떨어지는 레벨의 것이 보인다. 그리고 200K매의 화상 형성 후의 평가에 있어서는 실시예 1~실시예 10에 대해서는 대부분의 평가 항목에서 양호한 상태를 유지하고 있다. 이것에 대해, 비교예 1~비교예 6에 대해서는 대부분의 평가 항목에서 뒤떨어지는 레벨이나 실제로 사용할 수 없는 레벨에 도달해버렸다.

이와 같이, 본 발명에 따른 캐리어 심재의 제조 방법에 있어서는, 장기에 걸친 사용에 있어서 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제는, 장기에 걸친 사용에 있어서 양호한 화상을 얻을 수 있다.

이상, 도면을 참조하여 본 발명의 형태를 설명했지만, 본 발명은, 도시한 실시형태의 것에 한정되지 않는다. 도시한 실시형태에 대해, 본 발명과 동일한 범위 내에서 혹은 균등한 범위 내에서 각각 수정이나 변형을 더하는 것이 가능하다.

[산업상 이용가능성]

본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제는, 장기간 사용되는 복사기 등에 적용되는 경우에, 유효하게 이용된다.

11: 캐리어 심재
12, 13, 14, 15: 선

Claims

망간, 마그네슘 및 철을 코어 조성으로 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법으로,
망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를, 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료의 총량에 대해, 0.10~1.00 질량%의 비율로 함유시킨 환원제와 함께 혼합하여 조립하는 조립 공정과,
상기 조립 공정에 의해 조립한 조립물을 소성하는 소성 공정을 구비하고,
상기 소성 공정은, 500℃ 이상 800℃ 이하의 범위 내의 일정한 온도에서, 산소 농도를 1000ppm 이상 15000 ppm 이하로 한 분위기 아래에서 소정의 시간 가열하는 제1의 가열 공정과, 상기 제1의 가열 공정의 종료 후, 800℃보다도 높은 온도에서 소정의 시간 가열하는 제2의 가열 공정을 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 환원제는, 탄소를 포함하는 원료를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
제 2항에 있어서,
상기 탄소를 포함하는 원료는, 카본 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전자 사진 현상 재료 캐리어 심재는, 코어 조성으로 칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2의 가열 공정에서 가열 온도는 1000℃ 이상 1150℃ 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
망간, 마그네슘 및 철을 코어 조성으로 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재로,
세공 용적의 값이 0.005㎤/g 이상 0.020㎤/g 이하이고, BET비표면적의 값이 0.140㎡/g 이상 0.230㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
제 6항에 있어서,
상기 캐리어 심재를 파쇄하고, 파쇄 전에 있어서 캐리어 심재의 진밀도를 ρ1, 파쇄 후에 있어서 캐리어 심재의 진밀도를 ρ2로 한 경우에,
P(%)=(ρ2-ρ1)×100/ρ2
로 산출되는 체적 공공률(P)의 값이, 4.5% 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를, 망간을 포함하는 원료, 마그네슘을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료의 총량에 대해, 0.10~1.00 질량%의 비율로 함유된 환원제와 함께 혼합하여 조립을 실행하고, 조립한 조립물을 500℃ 이상 800℃ 이하의 범위 내의 일정한 온도에서 산소 농도를 1000ppm 이상 15000ppm 이하로 한 분위기 아래에서 소정의 시간 가열하고, 그 후 800℃보다도 높은 온도에서 소정의 시간 가열하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
칼슘을 코어 조성으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어로,
제 6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와,
상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비하는 전자 사진 현상제용 캐리어.
전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진용 현상제로,
제 10항에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어와,
상기 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰 대전에 의해 전자 사진에 있어서 대전이 가능한 토너를 구비하는 전자 사진용 현상제.