JP2008232817A - 空孔の存在比率測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】測定対象とする粉体における空孔の存在比率を、簡便かつ正確に定量する。
【解決手段】測定対象粉体の密度を測定し、当該測定対象粉体を粉砕した後、再び密度を測定し、当該粉砕した測定対象粉体を再び粉砕した後、再び密度を測定することを繰り返して、当該密度の漸近値を求め、最初に測定した密度の値と、密度の漸近値とから、測定対象粉体内に存在する空孔の存在比率を算定する。
【選択図】なし

Description

本発明は、粉体内に存在する空孔の存在比率を測定する方法に関する。

粉体内部に存在する空孔の存在比率は、当該粉体の機械的強度、充填性、成形性、ハンドリング性、その他、当該粉体特有の物性に著しい影響を及ぼす為、当該粉体について検討を行う際、重要な指標である。
ここで、当該空孔の存在比率の測定方法として、例えば、以下の測定方法がある（非特許文献１参照）。
（１）当該粉体の幾何学的形状、質量、理論密度から、当該空孔の存在比率を算出する方法
（２）当該粉体の破断面を、顕微鏡、ＳＥＭ等で観察し当該空孔の存在比率を測定する方法
（３）当該粉体へ水銀を圧入し、粉体間および粉体表面の細孔部に含浸させた際の含浸圧力より算出する水銀圧入法
（４）透過Ｘ線またはＸ線ＣＴを用いるＸ線透過法
（５）当該粉体へ適宜な屈折率の液体を浸透させ、顕微鏡観察する浸液透光法

日本学術振興会セラミック材料第１２４委員会編 「先進セラミックスの作り方と使い方」Ｐ１０２−１１８ 日刊工業新聞社

上述の測定方法は、それぞれに特徴と課題とを有する。
例えば（１）（２）の方法は、粒子１個ずつについて評価を行う方法である。この為、多数の粒子を測定対象とし、統計的に満足するデータ量を得ようとすると、膨大な手間と時間とを必要とする。さらに、幾何形状から空孔量を算出する際の計算パラメータに近似が入り込むため原理的な誤差を生じる。
（３）の方法は、粒子の表面まで貫通した空孔の空孔量を測定できる一方で、粒子内部で閉ざされた空孔の空孔量を測定することが出来ない。また、当該測定に使用した水銀の後処理が環境上問題となる。
（４）の方法は、測定装置が非常に高価である。
（４）（５）の方法は、粒子の内部にある空孔を観察できるが、その存在量を定量化するのが困難である。

本発明は上述の状況のもとになされたものであり、測定対象とする粉体における空孔の存在比率を、簡便かつ正確に定量できる方法を提供することである。

上述した課題を解決するため、本発明者らが研究を行った結果、測定対象とする粉体の粉砕前試料と、当該粉体の粉砕後試料との真密度を測定し、両者を比較することにより、精度良く当該測定対象とする粉体の内部にある空孔の存在比率を測定し得ることに想到し、本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決するための第１の手段は、
測定対象粉体の密度を測定し、
当該測定対象粉体を粉砕した後、再び密度を測定し、当該粉砕した測定対象粉体を再び
粉砕した後、再び密度を測定することを繰り返して、当該密度の漸近値を求め、
最初に測定した密度の値と、密度の漸近値とから、測定対象粉体内に存在する空孔の存在比率を算定することを特徴とする空孔の存在比率測定方法である。

第２の手段は、
所定時間粉砕する毎に測定対象粉体の密度を測定し、当該所定時間毎における密度の値の変化率が０．５％以下となったら、当該密度の値をもって、密度の漸近値とすることを特徴とする第１の手段に記載の空孔の存在比率測定方法である。
である。

第３の手段は、
前記測定対象粉体が、セラミック粉であることを特徴とする第１または第２の手段に記載の空孔の存在比率測定方法である。

本発明によれば、測定対象とする粉体における空孔の存在比率を、簡便かつ正確に定量できた。

本発明者らは、多数の粉体について検討をおこなった結果、当該粉体の機械的強度や嵩比重等の粉体物性に影響を与える当該粉体内に閉ざされた空孔は、当該粉体の合成時の気体巻き込みや反応時の発生ガスに起因するものであることに想到した。さらに、セラミック粉や金属粉においては、当該空孔は、その径が０．５μｍ以上の比較的大きなものが、殆どであることにも想到した。

ここで本発明者らは上述の知見から、測定対象である粉体に対し適切な粉砕条件で粉砕を行えば、上述の空孔は、ほぼ粉砕粉表面に開口した空孔となることに想到した。
そして、上述の空孔が粉砕粉表面に開口した空孔となれば、当該空孔の存在比率を気相置換式のピクノメーターにより測定可能な形態である。即ち、当該粉砕後の粉体密度と粉砕前の粉体密度との差が、内部空孔の量となる。

ここで、粉体特性に影響するのは、一般に、粉砕前体積に対する空孔の存在比率（＝体積空孔率：Ｐ）である。そして、当該Ｐの値は以下のようにして算出される。
粉砕前粉体密度［ｇ／ｍｌ］：ρ_１、粉砕後粉体密度［ｇ／ｍｌ］：ρ_２、
充填部体積［ｍｌ］：Ｖ_１、空孔部体積［ｍｌ］：Ｖ_２、
充填部質量［ｇ］：ｍ_１、空孔部質量［ｇ］：ｍ_２＝０、としたとき、
ρ_１＝（ｍ_１＋ｍ_２）／（Ｖ_１＋Ｖ_２）＝ｍ_１／（Ｖ_１＋Ｖ_２）・・・・・式（１）
ρ_２＝ｍ_１／Ｖ_１・・・・・式（２）である。
式（１）、式（２）より、
ρ_１／ρ_２＝Ｖ_１／（Ｖ_１＋Ｖ_２）・・・・・式（３）
式（３）を変形して、
Ｖ_２／Ｖ_１＝（ρ_２／ρ_１−１）・・・・・式（４）
ここで、粉体内の体積空孔率：Ｐ［％］は
Ｐ［％］＝Ｖ_２／（Ｖ_１＋Ｖ_２）×１００・・・・・式（５）
式（５）に式（４）を代入すると、
Ｐ［％］＝（ρ_２−ρ_１）／ρ_２×１００・・・・・式（６）となる。
充分に管理された市販の気相置換式ピクノメーターの測定誤差は、０．５％程度と高い測定精度を有しているので、（６）式より目的の内部空孔量も粉砕条件が適切であれば精度が高い値が得られることが判明した。

ここで、本発明者らは、測定対象とする粉体に対する適切な粉砕条件について、さらに検討をおこなった。
まず、多数の測定対象とする粉体に対し、それぞれ同一条件で粉砕を行い、粉砕粉の平均粒径と、粉砕後粉体密度ρの値と関係について検討した。そして、当該検討結果から、粉砕粉の粒径の減少と伴に、緩やかにρの値は増加していくこと。さらに、粉砕が進むにつれて当該ρの値の増加割合は、一旦急なものとなり、さらに緩やかなものとなり、やがて、それぞれの粉体が有する値へ漸近的に到達することが判明した。

上述した、測定対象とする粉体に対する粉砕の進行によるρ値の増加割合の変化は、次のように考えることができる。まず、粉砕開始後からの緩やかなρ値の増加は、粉体を構成する粒子間の空隙が減少していく為と考えられる。次の段階におけるρ値の急激な増加は、粉体を構成する粒子の内部空孔構造が粉砕された為であると考えられる。さらに次の段階においてρ値が、それぞれの粉体が有する値へ漸近的に到達するのは、粉砕の進行と伴に、粒子の内部空孔構造の粉砕が終了し、当該粉体の理論密度に近づく為であると考えられる。そうであるなら、当該ρの値が漸近する密度の一定値を、ρ_２の値と考えることができる。

当該ρの漸近値を求めるには、上述した測定対象とする粉体における粉砕粉の平均粒径と、ρ値とをプロットしたグラフを作成し、当該グラフの表示から漸近値としてρ_２を求めるのが適切である。
より簡便に当該漸近値を求めたいのであれば、所定時間粉砕する毎にρの値を求め、当該所定時間毎におけるρの値の変化率が０．５％以下となったら、当該ρの値をもって、漸近する密度の一定値ρ_２としてもよい。尚、当該所定時間は粉体毎に最適値が異なるので、測定対象とする粉体に対し複数回の予備測定を行い、最適値を求めておけばよい。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
今回の試験では、密度測定を気体置換型ピクノメーター（クァンタクローム社製ウルトラピクノメータ１０００）、粒度分布測定をレーザー回折粒度分布測定器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社ＨＲＡ−９３２０）にて行ったが、本発明はこれらの装置条件に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１に係る粉体試料として、平均粒径２６．５μｍのセラミック粉を準備した。
当該粉体試料を、振動ボールミル（ボールは、φ５０のジルコニアボールを使用した。）にて、０分間（粉砕なし）、３０分間、６０分間、９０分間、および１２０分間、粉砕した。当該粉砕粉の平均粒径を測定し、上述したピクノメーターにて密度を測定した。当該平均粒径および密度の測定値を表１に、当該平均粒径と密度との関係を図１に示した。

図１より、平均粒径が小さくなるに従って粉体試料の密度が一定値（５．０２ｇ／ｍｌ）に漸近することが判明した。
従って、当該測定結果から得られた粉体の空孔の存在比率Ｐは、式（６）より、粉砕後平均粒径１．７μｍのとき２．７４％と算出された。

一方、当該粉体試料の理論密度を、ＪＣＰＤＳファイルから参照したところ５．０２２ｇ／ｍｌであった。
この結果から、粉体試料の平均粒径が小さくなるに従って漸近する密度の一定値ρ_２値（５．０２ｇ／ｍｌ）は、当該粉体の理論密度（５．０２２ｇ／ｍｌ）とほぼ同値であることが判明した。
即ち、（発明を実施するための最良の形態）欄で説明した、
（ａ）測定対象である粉体において、当該密度の漸近値まで粉砕すれば、上述の空孔は、ほぼ粉砕粉表面に開口した空孔となること、
（ｂ）粉砕後の粉体密度と粉砕前の粉体密度との差が内部空孔の量となること、
が裏付けられた。
尚、上記理論密度は、Ｘ線回折から得られた結晶格子の大きさと、各元素組成から算出した。

また、当該実施例１に係る粉体の場合、簡便に当該漸近値を求める為、所定時間粉砕する毎にρ_２の値を求めることとした。具体的には、３０分間毎にρ_２の値を求め、当該ρ_２の値の変化率が０．５％以下になった時点で漸近値に到達したと仮定した。当該簡便法で求めたρ_２の値は５．０２であった。従って、当該簡便法によっても、十分意味のある漸近値が求められることが判明した。

（実施例２）
実施例１と同じ組成、真密度を有し、Ｘ線透過観察法（東研ＴＵＸ−３０００Ｗ）による内部空孔の観察結果から、実施例１の粉体試料より空孔が多いと考えられる平均粒径２７．３μｍセラミック粉を準備した。
そして、実施例１と同様にして当該粉体試料を、０分間（粉砕なし）、３０分間、６０分間、９０分間、および１２０分間、粉砕した。
当該粉砕粉の平均粒径を測定し、実施例１と同様にピクノメーターにて密度を測定した。当該平均粒径および密度の測定値を表２に、当該平均粒径と密度との関係を図２に示した。

図２より、平均粒径が小さくなるに従って粉体試料の密度が一定値ρ_２（５．０２ｇ／ｍｌ）に漸近することが判明した。従って、当該測定結果から得られた粉体の空孔の存在比率Ｐは、式（６）より、粉砕後平均粒径１．４μｍのとき５．２１％と算出された。
一方、当該粉体試料の理論密度は、実施例１と同様に５．０２２ｇ／ｍｌである。この結果から、粉体試料の平均粒径が小さくなるに従って漸近する密度の一定値ρ_２（５．０２ｇ／ｍｌ）は、当該粉体の理論密度（５．０２２ｇ／ｍｌ）とほぼ同値であることが判明した。

（実施例３）
実施例３に係る粉体試料として、ＳｉＯ_２粉とＦｅ_２Ｏ_３粉（理論密度５．２４０ｇ／ｍｌ）とを重量比３：７で混合し、窒素還元雰囲気下で焼結し、平均粒径３２．４μｍのセラミック粉体を準備した。
そして、実施例１と同様にして当該粉体試料を、０分間（粉砕なし）、３０分間、６０分間、９０分間、および１２０分間、粉砕した。
当該粉砕粉の平均粒径を測定し、実施例１と同様にピクノメーターにて密度を測定した。当該平均粒径および密度の測定値を表３に、当該平均粒径と密度との関係を図３に示した。

図３より、平均粒径が小さくなるに従って粉体試料の密度が一定値ρ_２（４．３３ｇ／ｍｌ）に漸近することが判明した。
この測定結果から得られた粉体の空孔の存在比率Ｐは式（６）より、粉砕後平均粒径１．６μｍのとき２．８２％と算出された。

実施例３に係る粉体試料においてはＳｉＯ_２粉が非晶質である為、相の同定が不可能だった。そこで、当該ＳｉＯ_２粉がα−クォーツであると仮定した場合、理論密度２．６００ｇ／ｍｌとなる。すると、ＳｉＯ_２粉とＦｅ_２Ｏ_３粉との重量比３：７から計算される実施例３に係る粉体試料の理論密度は４．４４８ｇ／ｍｌである。

ここで、当該ＳｉＯ_２粉はα−クォーツより密度の小さいＳｉＯ_２の多系体トリジマイト（密度２．３２６５ｇ／ｍｌ）やクリストバライト（密度２．３３４ｇ／ｍｌ）に、一方、Ｆｅ_２Ｏ_３は還元されＦｅ_３Ｏ_４（密度５．１７０ｇ／ｍｌ）に変化したと考えられる（実際に後の粉末Ｘ線回折でＦｅ_３Ｏ_４相が確認されている）。
以上より、図３より求められた粉体試料の漸近する密度の一定値ρ_２４．３３ｇ／ｍｌは、当該粉体試料の密度をかなり正確に示していると考えられる。
従って、本発明に係る粉体内に存在する空孔の存在比率を測定する方法は、組成や構造が不定な混合系試料にも適用可能な、有為な測定方法であるといえる。

実施例１に係る粉体試料の粒径と密度との関係を示すグラフである。 実施例２に係る粉体試料の粒径と密度との関係を示すグラフである。 実施例３に係る粉体試料の粒径と密度との関係を示すグラフである。

Claims (3)

1. 測定対象粉体の密度を測定し、
   当該測定対象粉体を粉砕した後、再び密度を測定し、当該粉砕した測定対象粉体を再び粉砕した後、再び密度を測定することを繰り返して、当該密度の漸近値を求め、
   最初に測定した密度の値と、密度の漸近値とから、測定対象粉体内に存在する空孔の存在比率を算定することを特徴とする空孔の存在比率測定方法。
2. 所定時間粉砕する毎に測定対象粉体の密度を測定し、当該所定時間毎における密度の値の変化率が０．５％以下となったら、当該密度の値をもって、密度の漸近値とすることを特徴とする請求項１に記載の空孔の存在比率測定方法。
3. 前記測定対象粉体が、セラミック粉であることを特徴とする請求項１または２に記載の空孔の存在比率測定方法。

Images