KR20130133794A - 히드리도실란의 제조 방법 - Google Patents

히드리도실란의 제조 방법 Download PDF

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KR20130133794A KR1020137016117A KR20137016117A KR20130133794A KR 20130133794 A KR20130133794 A KR 20130133794A KR 1020137016117 A KR1020137016117 A KR 1020137016117A KR 20137016117 A KR20137016117 A KR 20137016117A KR 20130133794 A KR20130133794 A KR 20130133794A
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Abstract

본 발명은 a) i) 화학식 SinX2n+2 (여기서, n은 3 이상이고, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)의 적어도 하나의 할로실란, 및 ii) 적어도 하나의 촉매를 전환시켜서 화학식 SimX2m+2 (여기서, m은 n보다 크고, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)의 적어도 하나의 할로실란 및 SiX4 (여기서, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, b) 화학식 SimX2m+2의 적어도 하나의 할로실란을 수소화시켜서 화학식 SimH2m+2의 히드리도실란을 형성하는 단계, 화학식 SimH2m+2의 히드리도실란을 화학식 SimH(2m+2-y)Xy (여기서, 1 < y < 2m+1)의 부분적으로 할로겐화된 히드리도실란으로부터 분리하는 단계, 및 분리된 화학식 SimH(2m+2-y)Xy (여기서, 1 < y < 2m+1)의 부분적으로 할로겐화된 히드리도실란을 다시 수소화시키는 단계를 포함하는, 할로실란으로부터 히드리도실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

히드리도실란의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING HYDRIDOSILANES}
본 발명은 할로실란으로부터 히드리도실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
히드리도실란 및 이의 혼합물은 규소층의 생성을 위한 가능한 반응물로서 문헌에 기재되어 있다. 히드리도실란은 본질적으로 규소 및 수소 원자 만을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 히드리도실란은 기체, 액체 또는 고체일 수 있고, - 고체인 경우 - 용매, 예컨대 톨루엔 또는 시클로헥산 중에 본질적으로 가용성이거나, 또는 액체 실란, 예컨대 시클로펜타실란 중에 본질적으로 가용성이다. 예에는 모노실란, 디실란, 트리실란, 시클로펜타실란 및 네오펜타실란이 포함된다. 규소 원자가 적어도 3개 또는 4개인 히드리도실란은 Si-H 결합을 갖는 선형, 분지형 또는 (임의로 비(bi)-/폴리-)시클릭 구조를 가질 수 있고, 특히 화학식 SinH2n+2 (선형 또는 분지형; 여기서, n은 2 이상임), SinH2n (시클릭; 여기서, n은 3 이상임) 또는 SinH2(n-i) (비- 또는 폴리시클릭; n은 4이상이고; i는 {사이클의 수} - 1임)로 기재될 수 있다.
히드리도실란의 제조를 위한 다수의 방법은 일반적인(formal) H2 제거에 의한 저급 히드리도실란, 특히 SiH4의 고급 실란으로의 탈수소중합 반응(dehydropolymerization reaction)을 기초로 한다. 탈수소중합 반응은 1) 열적으로 (어떤 촉매도 사용되지 않는 경우 US 6,027,705 A) 및/또는 2) 촉매, 예컨대 a) 전이 금속 원소 (불균일 촉매: 백금족 금속, 즉, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt가 사용되는 경우 US 6,027,705 A; 3B족 내지 7B족 및 8족 금속의 경우 US 5,700,400 A - 즉, Cu 및 Zn족을 제외한 전이 금속/란탄족), b) 비금속 산화물 (불균일 촉매; Al2O3 또는 SiO2가 사용되는 경우 US 6,027,705 A), c) 스칸듐, 이트륨 또는 희토류의 히드라이드 시클로펜타디에닐 착물 (균일 촉매작용; US 4,965,386 A, US 5,252,766 A), d) 전이 금속 착물 (균일 촉매작용; 3B족 내지 7B족 및 8족 금속 - 즉, Cu 및 Zn족을 제외한 전이 금속/란탄족의 착물의 경우 US 5,700,400 A; JP 02-184513 A) 또는 e) 지지체 상에 고정된 특정 전이 금속 (불균일 촉매작용; 지지체, 예를 들어 SiO2 상의 백금족 금속이 사용되는 경우 US 6,027,705 A, 탄소, SiO2 또는 Al2O3 상에 고정된 루테늄, 로듐, 팔라듐 또는 백금의 경우 US 5,700,400 A) 또는 전이 금속 착물 (불균일 촉매작용, 지지체, 예를 들어 SiO2 상의 백금족 금속 착물이 사용되는 경우 US 6,027,705 A)에 의해서 수행될 수 있다. 그러나, 이들 방법 모두는 자체로 사용되는 저급 히드리도실란이 복잡한 방식으로 먼저 제조되어야 한다는 단점을 갖는다. 이들 방법의 추가의 단점은 반응물의 자가-점화성(self-ignitability)으로 인해서 이들이 높은 수준의 장치 복잡성을 필요로 한다는 것이다. 마지막으로, 지금까지는 이들 방법을 사용하여 충분히 높은 수율을 성취할 수 없었다. 또한, 착물 정제가 필요하다.
디할로실란을 임의로 트리할로실란 및/또는 테트라할로실란과 함께 전기화학적 경로에 의해서 전환시키는, 히드로도실란의 다른 제조 방법이 예를 들어 EP 0 673 960 A1에 기재되어 있다. 그러나, 이 방법 또한 전기화학적 반응 요법으로 인해서, 높은 수준의 장치 복잡성 및 추가로 높은 에너지 밀도가 필요하다는 단점을 갖는다. 마지막으로, 특정 디- 또는 트리할로실란이 또한 이미 언급된 바와 같이 복잡한 방식으로 먼저 제조되어야 한다.
대안적으로, 알칼리 금속을 사용한 할로실란의 탈할로겐화(dehalogenation) 및 중축합(polycondensation)에 의해서 고급 히드리도실란을 또한 제조할 수 있다 (GB 2 077 710 A). 그러나, 이 방법 또한 충분히 높은 수율을 유발하지 않는다. 더욱이, 이 방법은 매우 선택적이지는 않다.
문헌 [A. Kaczmarczyk et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, 421-425] 및 [G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, 409-414]에는 저급 클로로실란으로부터의 고급 클로로실란의 촉매적 형성, 특히 펜타규소 도데카클로라이드 (네오펜타실란, Si(SiH3)4의 염소 유사체)의 형성이 교시되어 있다. 예를 들어, 문헌 [A. Kaczmarczyk et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, 421-425]에는 헥사클로로디실란으로부터 펜타규소 도데카클로라이드를 합성하여 테트라클로로실란을 형성하는 것이 교시되어 있다. 또한, 옥타클로로트리실란의 적절한 출발 양이 펜타규소 도데카클로라이드 및 헥사클로로디실란을 증가시킨다고 언급되어 있다. 여기서 사용된 촉매는 트리메틸아민이다. 문헌 [G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, 409-414]에는 헥사클로로디실란으로부터의 펜타규소 도데카클로라이드의 트리메틸아민-촉매화 합성으로 테트라클로로실란을 형성하거나, 또는 옥타클로로트리실란으로부터 헥사클로로디실란을 형성하는 것이 교시되어 있다. 생성물의 히드리도실란으로의 수소화는 이 문헌에 기재되어 있지 않다. 더욱이, 이들 방법은 고급 퍼클로로실란의 만족스러운 수율을 성취하지 않는다. 또한, 옥타클로로트리실란을 사용하는 합성 변형에서는, 헥사클로로디실란을 기재로 하는 방법 변형에서 형성된 테트라클로로실란과 반대로 형성한 헥사클로로디실란 부산물이 실온 및 표준 압력에서 휘발되지 않기 때문에, 취출되지 않고, 복잡한 방식으로 증류 제거되어야 한다는 단점이 있다.
WO 2008/051328 A1에는 화학식 X3SiSiX3의 헥사할로디실란을 3급 아민 촉매와 반응시켜서 테트라키스(트리할로실릴)실란 (Si(SiX3)4) 및 테트라할로실란을 포함하는 제1 혼합물을 형성하여 네오펜타실란-함유 조성물을 수득하는 것이 교시되어 있다. 두 주 구성성분인 테트라키스(트리할로실릴)실란 및 테트라할로실란은 서로로부터 분리될 수 있다. 수득된 테트라키스(트리할로실릴)실란은 디이소부틸알루미늄 히드라이드를 사용한 수소화에 의해서 네오펜타실란 (Si(SiH3)4)으로 전환될 수 있다. 하지만, 이 방법 또한 반응식 (4 Si2Cl6 → Si5Cl12 + 3 SiCl4)로 인해서 만족스러운 수율을 얻지 못한다.
DE 10 2009 053 804에는 비교적 높은 수율로 히드리도실란, 특히 네오펜타실란을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서,
a) i) 화학식 SinX2n+2 (여기서, n은 3 이상이고, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)의 적어도 하나의 할로실란, 및
ii) 하기 화학식의 적어도 하나의 촉매
NRR'aR"bYc
(여기서, a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이고, c는 0 또는 1이고,
Y는
Figure pct00001
이고,
aa) - R, R' 및/또는 R"는 각각 -C1-C12-알킬, -C1-C12-아릴, -C1-C12-아르알킬, -C1-C12-아미노알킬, -C1-C12-아미노아릴, -C1-C12-아미노아르알킬,
특히 바람직하게는 -Ph, -PhCH3, -PhC2H5, -PhC3H7, -CH2(C6H4)CH3, -CH2(C6H4)C2H5, -C2H4(C6H4)C2H5, -C2H4(C6H4)C3H7, -C3H6(C6H4)-C3H7, -C6H2(CH3)3, -C6H3(CH3)2, -C8H7, -C8H6CH3, -PhNR"'R"", -PhCH2NR"'R"", -PhC2H4NR"'R"", -PhC3H6NR"'R"", -CH2(C6H4)-CH2NR"'R"", -CH2(C6H4)C2H4-NR"'R"", -C2H4(C6H4)C2H4NR"'R"", -C2H4(C6H4)C3H6NR"'R"", -C3H6(C6H4)C3H6NR"'R"", -CH2NR"'R"", -C2H4NR"'R"", -C3H6NR"'R"", -C4H8NR"'R"", -C5H10NR"'R"", -C6H12NR"'R"", -C7H14NR"'R"", -C8H16NR"'R"", -C9H18NR"'R"" 및/또는 -C10H20NR"'R"" (여기서, R"' 및 R""는 -C1-C10-알킬, -C1-C10-아릴 및/또는 -C1-C10-아르알킬임),
및/또는
- c가 0인 경우 2개 또는 3개의 R, R' 및 R" 라디칼은 함께 N을 포함하는 시클릭 또는 비시클릭, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 시스템을 형성하고,
시클릭 또는 비시클릭, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 시스템은 특히 바람직하게는 피롤리딘, 피롤, 피페리딘, 피리딘, 헥사메틸렌이민, 아자트로필리덴(azatropylidene) 또는 퀴놀린 고리 시스템이되,
- 단, 적어도 하나의 R, R' 또는 R" 라디칼은 -CH3이 아니고/아니거나,
bb) - (c가 1인 경우) R 및 R' 및/또는 R"는 각각 -C1-C12-알킬렌, -C1-C12-아릴렌, -C1-C12-아르알킬렌, -C1-C12-헤테로알킬렌, -C1-C12-헤테로아릴렌, -C1-C12-헤테로아르알킬렌 및/또는 -N=,
특히 바람직하게는 -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12-, -C7H14-, -C8H16-, -C9H18-, -C10H20-, -Ph-, -PhCH2-, -PhC2H4-, -PhC3H6-, -CH2(C6H4)CH2-, -CH2(C6H4)C2H4-, -C2H4(C6H4)C2H4-, -C2H4(C6H4)C3H6-, -C3H6(C6H4)C3H6-, -C6H(CH3)3-, -C6H2(CH3)2-, -CH=, -CH=CH-, -N=, -N=CH- 및/또는 -CH=N-이거나, 또는
cc) - (a = b = c = 0인 경우) R은 ≡C-R"' (여기서, R"'는 -C1-C10-알킬, -C1-C10-아릴 및/또는 -C1-C10-아르알킬)임)
를 전환시켜서 화학식 SimX2m +2 (여기서, m은 n보다 크고, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)의 적어도 하나의 할로실란 및 SiX4 (여기서, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)를 포함하는 혼합물을 형성하고,
b) 화학식 SimX2m+2의 적어도 하나의 할로실란을 수소화시켜서 화학식 SimH2m+2의 히드리도실란을 형성한다.
이 방법의 단점은, 화학식 SimH2m +2 (여기서, m은 3보다 큼)이 주 반응 생성물로서 생성됨에도 불구하고, 이 화학식의 히드리도실란과 화학식 SimH(2m+2-y)Xy (여기서, 1 < y < 2m+1)의 부분적으로 할로겐화된 히드리도실란의 혼합물이 형성된다는 것이다. 이들 부분적으로 할로겐화된 히드리도실란은 특히, 광전자공학에서 바람직하게 사용되는 규소-함유층의 제조를 위한 추가의 가공에서는 단점이 되는데, 그 이유는 층 내에 잔류하는 염소 분획이 감소된 전기 특성을 유발하기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 설명된 단점을 회피하는 방식으로, DE 10 2009 053 804에 기재된 방법을 최적화하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명에 이르러서
a) i) 화학식 SinX2n+2 (여기서, n은 3 이상이고, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)의 적어도 하나의 할로실란, 및
ii) 하기 화학식의 적어도 하나의 촉매
NRR'aR"bYc
(여기서, a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이고, c는 0 또는 1이고,
Y는
Figure pct00002
이고,
aa) - R, R' 및/또는 R"는 각각 -C1-C12-알킬, -C1-C12-아릴, -C1-C12-아르알킬, -C1-C12-아미노알킬, -C1-C12-아미노아릴, -C1-C12-아미노아르알킬,
특히 바람직하게는, -Ph, -PhCH3, -PhC2H5, -PhC3H7, -CH2(C6H4)CH3, -CH2(C6H4)C2H5, -C2H4(C6H4)C2H5, -C2H4(C6H4)C3H7, -C3H6(C6H4)-C3H7, -C6H2(CH3)3, -C6H3(CH3)2, -C8H7, -C8H6CH3, -PhNR"'R"", -PhCH2NR"'R"", -PhC2H4NR"'R"", -PhC3H6NR"'R"", -CH2(C6H4)-CH2NR"'R"", -CH2(C6H4)C2H4-NR"'R"", -C2H4(C6H4)C2H4NR"'R"", -C2H4(C6H4)C3H6NR"'R"", -C3H6(C6H4)C3H6NR"'R"", -CH2NR"'R"", -C2H4NR"'R"", -C3H6NR"'R"", -C4H8NR"'R"", -C5H10NR"'R"", -C6H12NR"'R"", -C7H14NR"'R"", -C8H16NR"'R"", -C9H18NR"'R"" 및/또는 -C10H20NR"'R"" (여기서, R"' 및 R""는 -C1-C10-알킬, -C1-C10-아릴 및/또는 -C1-C10-아르알킬임)이고/이거나,
- c가 0인 경우 2개 또는 3개의 R, R' 및 R" 라디칼은 함께 N을 포함하는 시클릭 또는 비시클릭, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 시스템을 형성하고,
시클릭 또는 비시클릭, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 시스템은 특히 바람직하게는 피롤리딘, 피롤, 피페리딘, 피리딘, 헥사메틸렌이민, 아자트로필리덴 또는 퀴놀린 고리 시스템이되,
- 단, 적어도 하나의 R, R' 또는 R" 라디칼은 -CH3이 아니고/아니거나,
bb) - (c가 1인 경우) R 및 R' 및/또는 R"는 각각 -C1-C12-알킬렌, -C1-C12-아릴렌, -C1-C12-아르알킬렌, -C1-C12-헤테로알킬렌, -C1-C12-헤테로아릴렌, -C1-C12-헤테로아르알킬렌 및/또는 -N=,
특히 바람직하게는, -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12-, -C7H14-, -C8H16-, -C9H18-, -C10H20-, -Ph-, -PhCH2-, -PhC2H4-, -PhC3H6-, -CH2(C6H4)CH2-, -CH2(C6H4)C2H4-, -C2H4(C6H4)C2H4-, -C2H4(C6H4)C3H6-, -C3H6(C6H4)C3H6-, -C6H(CH3)3-, -C6H2(CH3)2-, -CH=, -CH=CH-, -N=, -N=CH- 및/또는 -CH=N-이거나, 또는
cc) - (a = b = c = 0인 경우) R은 ≡C-R"' (여기서, R"'는 -C1-C10-알킬, -C1-C10-아릴 및/또는 -C1-C10-아르알킬임)임)
를 전환시켜서 화학식 SimX2m +2 (여기서, m은 n보다 크고, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)의 적어도 하나의 할로실란 및 SiX4 (여기서, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계,
b) 화학식 SimX2m+2의 적어도 하나의 할로실란을 수소화시켜서 화학식 SimH2m+2의 히드리도실란을 형성하는 단계,
c) 화학식 SimH2m+2의 히드리도실란을 화학식 SimH(2m+2-y)Xy (여기서, 1 < y < 2m+1)의 부분적으로 할로겐화된 히드리도실란으로부터 분리하는 단계, 및
d) 임의로, 단계 c)에서 분리된 화학식 SimH(2m+2-y)Xy (여기서, 1 < y < 2m+1)의 부분적으로 할로겐화된 히드리도실란을 다시 수소화시키는 단계를 포함하는, 방법에 의해서 성취된다.
본 발명에 다른 방법에서 사용되는 할로실란은 규소 원자수가 적어도 3인 본질적으로 규소 원자 및 할로겐 원자 (할로겐은 플루오린, 염소, 브로민, 아이오딘임)로만 이루어진 화합물이다. 규소 원자수가 적어도 적어도 3 또는 4인 화학식 SinX2n+2의 할로실란은 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 특히 효율적으로 사용될 수 있는 것은 선형 할로실란이다.
화학식 SinX2n+2의 적어도 하나의 할로실란은 바람직하게는 옥타할로트리실란 또는 데카할로테트라실란의 군으로부터 선택된 화합물, 즉, 화학식 Si3X8 또는 Si4X10 (여기서, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)의 화합물, 또는 언급된 실란 화합물의 혼합물이다.
옥타할로트리실란이 매우 특히 바람직하다. 이들 화합물 중에서, 결과적으로 옥타플루오로트리실란, 옥타클로로트리실란, 옥타브로모트리실란 및 옥타아이오도트리실란, 즉, 화학식 Si3X8 (여기서, X는 F, Cl, Br 또는 I임)의 화합물이 특히 바람직하다. 네오펜타실란이 (SiX4 이외의) 주 공정 생성물로서 다른 선행 기술 방법보다 상당히 높은 수율로 그리고 상당히 높은 순도로 제조될 수 있는 본 발명에 따른 방법에서 옥타클로로트리실란을 사용하는 것이 이롭다. 본 발명에 따른 방법을 위해서 옥타클로로트리실란과 데카클로로테트라실란의 혼합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하며, 옥타클로로트리실란의 비율은 혼합물을 기준으로 일반적으로 적어도 20 중량％, 바람직하게는 적어도 80 중량％이다.
방법에서 사용되는 반응 혼합물 중에서 적어도 하나의 할로실란의 비율은 반응 혼합물의 총 양을 기준으로, 바람직하게는 적어도 60 중량％, 바람직하게는 적어도 80 중량％이다. 반응 혼합물은 가장 바람직하게는 적어도 하나의 촉매 및 할로실란(들) 만을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 촉매는 하기 화학식의 촉매이다.
NRR'aR"bYc
여기서, a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이고, c는 0 또는 1이고,
Y는
Figure pct00003
이고,
R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 질소 원자 N의 치환기인 상이한 1가 또는 2가 라디칼일 수 있거나, 또는 질소 원자와 함께 - 임의로 존재하는 경우 Y기가 포함된 (임의로 비- 또는 트리-)시클릭 구조를 형성할 수 있다.
c가 0이고, a 및 b가 1인 경우, 촉매의 화학식은 3급 (임의로 시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭) 아민 또는 질소-함유 헤테로방향족일 수 있는 바람직한 촉매의 군을 나타낸다.
a = b = 1이고, c가 0인 경우, 이러한 경우 촉매는 보다 바람직하게는 3급 아민, 즉, 하기 화학식의 촉매이다.
NRR'R"
여기서, R, R' 및 R"는 각각 -Ph, -PhCH3, -PhC2H5, -PhC3H7, -CH2(C6H4)CH3, -CH2(C6H4)C2H5, -C2H4(C6H4)C2H5, -C2H4(C6H4)C3H7, -C3H6(C6H4)-C3H7, -C6H2(CH3)3, -C6H3(CH3)2, -C8H7, -C8H6CH3, -PhNR"'R"", -PhCH2NR"'R"", -PhC2H4NR"'R"", -PhC3H6-NR"'R"", -CH2(C6H4)CH2NR"'R"", -CH2(C6H4)C2H4NR"'R"", -C2H4(C6H4)-C2H4NR"'R"", -C2H4(C6H4)C3H6NR"'R"", -C3H6(C6H4)C3H6NR"'R"", -CH2NR"'R"", -C2H4NR"'R"", -C3H6NR"'R"", -C4H8NR"'R"", -C5H10NR"'R"", -C6H12NR"'R"", -C7H14NR"'R"", -C8H16NR"'R"", -C9H18NR"'R"" 및/또는 -C10H20NR"'R"" (여기서, R"' 및 R""는 -C1-C10-알킬, -C1-C10-아릴 및/또는 -C1-C10-아르알킬임)이되, 단 적어도 하나의 R, R' 또는 R" 라디칼은 -CH3이 아니다.
c가 0이고, a가 1이고, b가 0 또는 1인 경우, 2개 또는 3개의 R, R' 및 R" 라디칼은 바람직하게는 함께 N을 포함하는 시클릭 또는 비시클릭, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 시스템을 형성할 수 있다. 생성된 촉매는 바람직하게는 시클릭 또는 비시클릭, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 피롤리딘, 피롤, 피페리딘, 피리딘, 헥사메틸렌이민, 아자트로필리덴 또는 퀴놀린이다.
바람직하게는 (a = b = c = 0인 경우), R은 또한 ≡C-R"' (여기서, R"'는 -C1-C10-알킬, -C1-C10-아릴 및/또는 -C1-C10-아르알킬임)일 수 있다. 상응하는 촉매는 알킬 니트릴이다.
c가 1인 경우, 화학식 NRR'aR"bYc는 적어도 하나의 추가 헤테로원자를 갖고, 시클릭 또는 비-(임의로 폴리-)시클릭 구조를 갖는 상이한 촉매를 나타낸다.
바람직한 모노시클릭 구조, 예를 들어, 트리아졸, 옥사진 또는 피페라진은
Y가
Figure pct00004
이고,
2개 또는 3개의 상응하는 R, R' 및 R" 라디칼이 -C1-C12-알킬렌, -C1-C12-아릴렌, -C1-C12-아르알킬렌, -C1-C12-헤테로알킬렌, -C1-C12-헤테로아릴렌 및 -C1-C12-헤테로아르알킬렌 라디칼 및/또는 -N= (바람직하게는 -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12-, -C7H14-, -C8H16-, -C9H18-, -C10H20-, -Ph-, -PhCH2-, -PhC2H4-, -PhC3H6-, -CH2(C6H4)CH2-, -CH2(C6H4)C2H4-, -C2H4(C6H4)C2H4-, -C2H4(C6H4)C3H6-, -C3H6(C6H4)C3H6-, -C6H(CH3)3-, -C6H2(CH3)2-, -CH=, -CH=CH-, -N=, -N=CH- 및/또는 -CH=N-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우 생성된다. 이어서, 고리 형성에 포함되지 않은 임의의 R, R' 또는 "R" 라디칼은 -C1-C12-알킬, -C1-C12-아릴, -C1-C12-아르알킬, -C1-C12-아미노알킬, -C1-C12-아미노아릴, -C1-C12-아미노아르알킬, 바람직하게는 -Ph, -PhCH3, -PhC2H5, -PhC3H7, -CH2(C6H4)CH3, -CH2(C6H4)C2H5, -C2H4(C6H4)C2H5, -C2H4(C6H4)C3H7, -C3H6(C6H4)-C3H7, -C6H2(CH3)3, -C6H3(CH3)2, -C8H7, -C8H6CH3, -PhNR"'R"", -PhCH2NR"'R"", -PhC2H4NR"'R"", -PhC3H6-NR"'R"", -CH2(C6H4)CH2NR"'R"", -CH2(C6H4)C2H4NR"'R"", -C2H4(C6H4)-C2H4NR"'R"", -C2H4(C6H4)C3H6NR"'R"", -C3H6(C6H4)-C3H6NR"'R"", -CH2NR"'R"", -C2H4NR"'R"", -C3H6NR"'R"", -C4H8NR"'R"", -C5H10NR"'R"", -C6H12NR"'R"", -C7H14NR"'R"", -C8H16NR"'R"", -C9H18NR"'R"" 및/또는 -C10H20NR"'R"" (여기서, R"' 및 R""는 -C1-C10-알킬, -C1-C10-아릴 및/또는 -C1-C10-아르알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
c가 1인 화학식 NRR'aR"bYc의 촉매는 가장 바람직하게는 비- 또는 폴리시클릭 아민 화합물이다. 비- 또는 폴리시클릭 아민 화합물은
Y가
Figure pct00005
이고,
R, R' 및 R" 라디칼이 -C1-C12-알킬렌, -C1-C12-아릴렌, -C1-C12-아르알킬렌, -C1-C12-헤테로알킬렌, -C1-C12-헤테로아릴렌 및 -C1-C12-헤테로아르알킬렌 라디칼 및/또는 -N=으로 이루어진 군으로부터 상응하게 선택되는 경우 생성된다. R, R' 및 R" 라디칼은 추가로 바람직하게는 -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12-, -C7H14-, -C8H16-, -C9H18-, -C10H20-, -Ph-, -PhCH2-, -PhC2H4-, -PhC3H6-, -CH2(C6H4)CH2-, -CH2(C6H4)C2H4-, -C2H4(C6H4)C2H4-, -C2H4(C6H4)C3H6-, -C3H6(C6H4)C3H6-, -C6H(CH3)3-, -C6H2(CH3)2-, -CH=, -CH=CH-, -N=, -N=CH- 및/또는 -CH=N-으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 촉매는 아자비시클로알칸 및 피페라진, 특히 디아자비시클로옥탄 및 N,N-1,4-디메틸피페라진이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매가 추가의 헤테로원자가 있거나 또는 없는 시클릭, 비시클릭 및 폴리시클릭 아민으로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택되는 경우 최적의 결과가 성취될 수 있다.
보다 더 바람직하게는, 사용되는 촉매는 디아자비시클로옥탄, 피리딘 및 N,N-1,4-디메틸피페라진일 수 있다. 이들 촉매는 옥타할로트리실란, 데카할로테트라실란 또는 이들의 혼합물을 상응하는 테트라키스(트리할로실릴)실란 (Si(SiX3)4)으로 전환시키는 것을 촉매작용하기에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 마찬가지로
a) i) 화학식 Si3X8 (여기서, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)의 적어도 하나의 옥타할로트리실란, 화학식 Si4X10 (여기서, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)의 데카할로테트라실란 또는 이들의 혼합물을
ii) 디아자비시클로옥탄, 피리딘 및 N,N-1,4-디메틸피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 사용하여 전환시켜서 화학식 Si5X12 (여기서, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)의 적어도 하나의 할로실란 및 SiX4 (여기서, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계,
b) 화학식 Si5X12의 적어도 하나의 할로실란을 수소화시켜서 화학식 Si5H12의 네오펜타실란을 형성하는 단계,
c) 화학식 Si5H12의 네오펜타실란을 화학식 Si5H12-yXy (여기서, 1 < y < 11)의 부분적으로 할로겐화된 히드리도실란으로부터 분리하는 단계, 및
d) 임의로, 단계 c)에서 분리된 화학식 Si5H12-yXy (여기서, 1 < y < 11)의 부분적으로 할로겐화된 히드리도실란을 다시 수소화시키는 단계를 포함하는, 네오펜타실란의 제조 방법을 제공한다.
히드리도실란, 특히 네오펜타실란을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서 적어도 하나의 촉매의 비율은 사용되는 클로로실란의 양을 기준으로, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량％ 범위이다.
촉매는 순수한 물질의 형태, 또는 바람직하게는 슬러리의 총 양을 기준으로 1 내지 25 중량％의 촉매 비율의 용매, 예를 들어 디에틸 에테르 중의 슬러리의 형태로 사용될 수 있다.
반응은 용매의 존재 하에서 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 용매 없이 수행된다. 하지만, 용매의 존재 하에서 수행되는 경우, 사용되는 바람직한 용매는 탄소 원자수가 1 내지 18인 선형, 분지형 및 시클릭, 포화, 불포화 및 방향족 탄화수소 (임의로 부분적으로 또는 완전히 할로겐화됨), 에테르, 케톤 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매일 수 있다. n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 디시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, p-디옥산, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디클로로메탄 및 클로로포름이 특히 바람직하다. 특히 효율적으로 사용될 수 있는 용매는 탄화수소인 n-펜탄, n-헥산, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌이다. 용매는 총 양의 0.01 내지 90 중량％를 구성할 수 있다.
화학식 SinX2n+2의 할로실란의 촉매-지지 전환은 바람직하게는 -78 내지 300℃의 온도 및 1 mbar 내지 5 bar의 압력에서 수행된다. 할로실란의 촉매-지지 전환은 10 내지 50℃ 및 900 내지 1100 mbar에서 수행하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 SimX2m+2 (여기서, m은 n보다 크고, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)의 적어도 하나의 할로실란 및 SiX4를 함유하는 혼합물을 형성한 후, 이 혼합물을 원칙적으로는 추가의 정제 없이 후속 수소화에 사용할 수 있다.
그러나, 형성된 화학식 SimX2m+2의 할로실란으로부터 형성된 테트라할로실란을 수소화 전에 제거하는 것이 바람직하다. 이것은 -30 내지 +100℃의 온도 및 0.01 내지 1100 mbar의 압력, 바람직하게는 +30 내지 +60℃의 온도 및 0.02 내지 1.0 mbar의 압력에서 SiX4를 증류 제거하거나 또는 취출함으로써 추가로 바람직하게 수행된다.
화학식 SimX2m+2의 적어도 하나의 할로실란을 단계 b) 및 d)에서 수소화시켜서 화학식 SimH2m+2의 히드리도실란을 형성한다. 이것은 1족 내지 3족 금속의 금속 히드라이드 (특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드라이드)의 군 또는 LiAlH4, NaBH4, iBu2AlH로 이루어진 히드라이드 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화제를 사용하여 바람직하게 수행된다. 수소화제는 가장 바람직하게는 iBu2AlH이다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 제조될 수 있는 히드리도실란은 또한 본질적으로 규소 및 수소 원자 만을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 히드리도실란은 기체, 액체 또는 고체일 수 있고, - 고체인 경우 - 용매, 예컨대 톨루엔 또는 시클로헥산, 또는 액체 실란, 예컨대 시클로펜타실란 중에 본질적으로 가용성이다. 예에는 디실란, 트리실란, 시클로펜타실란 및 네오펜타실란이 포함된다. 이들 히드리도실란은 또한 Si-H 결합을 갖는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 분지형 히드리도실란을 제조하는데 특히 적합하다. 보다 특별하게는, 이것은 네오펜타실란을 제조하기 위한 적합한 반응물을 선택하는데 특히 적합하다.
단계 b)에서, 수소화될 할로실란의 할로겐 원자를 기준으로, 1.0 내지 1.5, 바람직하게는 1.05 내지 1.2의 H-당량비의 수소화제를 사용하여 특히 양호한 결과가 성취된다.
단계 d)에서, 비교적 작은 비율의 수소화제를 사용하여 완전한 수소화를 성취할 수 있다. 단계 d)에서, 단계 b)에서 본래 수소화될 할로실란의 할로겐 원자를 기준으로, 0.05 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3의 H-당량비를 사용하는 것이 바람직하다.
수소화는 또한 용매의 존재 하에서 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 용매의 존재 하에서 수소화를 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용될 수 있는 용매는 탄소 원자수가 1 내지 18인 선형, 분지형 및 시클릭, 포화, 불포화 및 방향족 탄화수소 및 에테르로부터 선택될 수 있다. n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 디시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, p-디옥산, 아세토니트릴이 특히 바람직하다. 특히 효율적으로 사용될 수 있는 용매는 탄화수소인 n-펜탄, n-헥산, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌이다. 특히 바람직한 변형에서, 사용되는 수소화제가 i-Bu2Alh이면, 수소화에서 발생된 액체 i-Bu2AlCl이 용매로서 작용할 수 있다. 용매는 총 양의 0.01 내지 90 중량％를 구성할 수 있다.
화학식 SimX2m+2의 할로실란을 바람직하게는 -78 내지 300℃의 온도 및 500 mbar 내지 5 bar의 압력에서 수소화시킨다. -10 내지 30℃ 및 900 내지 1100 mbar에서 수소화를 수행하는 것이 특히 바람직하다.
단계 b) 종료 이후에 필요한 분리, 즉 존재하는 히드리도실란 및 부분적으로 할로겐화된 히드리도실란의 분리 (단계 c)를 원칙적으로는 임의의 바람직한 방식으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 혼합물에 대한 열 부하가 낮을 수록 분해, 추가 반응 또는 부수적인(follow-on) 반응이 감소되기 때문에, 분리는 짧은 체류 시간 및 낮은 증발 압력으로 증발기에서 수행한다. 이러한 목적을 위해서, 박막 증발기(thin-film evaporator) 또는 달리는 분자 증류장치라고도 불리우는 단경로 증발기(short-path evaporator)를 사용할 수 있다. 이 경우 전형적인 공정 압력은 5 mbar 미만이다. 생성물 분해를 방지하기 위해서 증발기 내에서의 생성물 온도는 100℃를 초과하지 않아야 한다. 이어서, 이러한 방법의 결과로서 수득된 증류물을 정류(rectifying) 작업으로 추가로 정제한다. 액체상 생성물을 반응을 위한 용매로서 재순환시킬 수 있다. 저온 트랩에서 포획되는, 이러한 작동에서 생성된 저 비등물을 가치있는 생성물로서 사용하거나 또는 클로라이드 함량에 따라서 제거한다. 증발로 수득된 증류물의 추가의 정제는 정류 컬럼에서 수행한다. 본 발명에서는 연속식 또는 배치식 절차를 수행할 수 있다. 정류는 액체상 또는 정류 장치의 증류기(still) 내에서 50 내지 100℃의 온도 범위에서 수행한다. 그러나, 온도를 또한 최대 150℃로 상승시킬 수 있다. 이러한 조건 하에서의 정류 압력은 1 내지 100 mbar로 조정된다. 배치식 정류의 경우, 가치있는 생성물은 분획으로 제거된다. 연속식 후처리의 경우, 적어도 2개의 컬럼이 필요하며, 가치있는 생성물은 제2 컬럼에서 증류물로서 제거된다.
이 경우, 주 생성물인 완전히 반응된 수소화제는 액체상으로 남아 있으며, 부분적으로 할로겐화된 히드리도실란은 증류물로 농축된 형태로 수득된다.
단계 d) 종료 이후에, 제2 수소화가 수행된 후 반응 혼합물을 바람직하게는 증류에 의해서 정제한다.
특히 순수한 생성물을 수득하기 위해서, 증류 정제 이후에 정밀 정제(fine purification)를 수행할 수 있다. 정밀 정제는 예를 들어, 적합한 흡착 또는 크로마토그래피 방법에 의해서 수행할 수 있다.
본 발명은 마찬가지로 방법에 의해서 제조될 수 있는 히드리도실란을 제공한다.
본 발명은 추가로 특히 광전지 응용 또는 트랜지스터에서의 전자 또는 광전자 성분층을 제조하기 위한, 본 발명에 따른 방법에 의해서 제조될 수 있는 히드리도실란의 용도를 제공한다.
본 발명은 마찬가지로 규소-함유층, 바람직하게는 규소 원소층을 제조하기 위한, 본 발명에 다른 방법에 의해서 제조될 수 있는 히드리도실란의 용도를 제공한다.
하기의 실시예는 본 발명의 주제를 추가로 설명하기 위함이며, 이들 자체는 제한 효과를 갖지 않는다.
실시예:
실시예 1: 할로실란으로부터의 고급 히드리도실란의 합성 및 히드리도실란의 축합 (수소화제의 H-당량비: 1.2)
제1 단계에서, 불활성 기체 분위기 하의 20℃ 및 1 bar에서, 반응 용기 내에서 액체 퍼클로로실란 혼합물 (Si3Cl8 75 중량％ 초과, Si4Cl10 22 중량％ 초과) 304 g을 디에틸 에테르 7.1 g의 용액 중에서 헥산 46.7 g 및 디아자비시클로[2.2.2]-옥탄 0.9 g과 함께 교반하면서 혼합한다. 반응기 내용물을 얼음 냉각에 의해 컨디셔닝하여 20℃ 미만의 온도로 만든다. 혼합물을 40시간에 걸쳐서 반응시켜서 고체 Si5Cl12 및 부산물 SiCl4를 제공한다.
반응 단계 이후에, 저 비등물 (헥산, 디에틸 에테르) 및 부산물 SiCl4를 50℃에서 감압 (200 내지 1 mbar) 하에서 반응 혼합물로부터 분리한다. 이것은 Si5Cl12 243.2 g을 제공한다.
수득된 Si5Cl12 42.7 g을 불활성 기체 분위기 하에서 디이소부틸알루미늄 클로라이드 20.0 g 중에 분산시킨다. 그 후, 수소화제인 디이소부틸-알루미늄 히드라이드 149 g을 교반하면서 연속적으로 첨가한다. 반응의 발열 성질로 인해서, 반응기를 수소화 동안 얼음 냉각에 의해 컨디셔닝하여, 반응기 내의 온도가 20℃를 초과하지 않도록 한다. 반응 혼합물을 추가로 18시간 동안 얼음 냉각하면서 교반한다.
그 후, 20℃에서 대기 압력 (1.013 bar) 및 불활성 기체 분위기 하에서, 휘발성 구성성분, 예를 들어 SiH4를 반응 혼합물로부터 제거한다. 다음 단계에서, 히드리도실란을 20℃ 및 감압 (압력 1 mbar 미만) 하에서 분산 매질인 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 미반응 디이소부틸알루미늄 히드라이드로부터 증발에 의해서 분리한다. 축합물은 히드리도실란을 함유한다.
축합물의 히드리도실란을 GC-MS 분석법에 의해서 정성적으로 측정하였다. 축합물은 98.0 면적％를 초과하는 비율로 히드리도실란을 함유한다.
중량-기준 수율 (사용된 퍼클로로실란 혼합물의 g 당 축합물로서의 히드리도실란의 g): 20.8％ (히드리도실란 11.1 g/퍼클로로실란 혼합물 53.4 g).
증류물로서 수득된 히드리도실란의 클로라이드 함량: 클로라이드 470 ppm.
실시예 2: 할로실란으로부터의 고급 히드리도실란의 합성 및 이의 열적 정제 (수소화제의 H-당량비: 1.1)
제1 단계에서, 불활성 기체 분위기 하 20℃ 및 1 bar에서, 반응 용기 내에서 액체 퍼클로로실란 혼합물 (Si3Cl8 75 중량％ 초과, Si4Cl10 22 중량％ 초과) 1567 g을 디에틸 에테르 용액 14.2 g 중에서 헥산 225.7 g 및 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 1.85 g과 함께 교반하면서 혼합한다. 반응기 내용물을 얼음 냉각에 의해 컨디셔닝하여 20℃ 미만의 온도로 만든다. 혼합물을 40시간에 걸쳐서 반응시켜서 고체 Si5Cl12 및 부산물 SiCl4를 제공한다. 반응 단계 이후에, 주로 Si5Cl12를 함유하는 혼합물을 분산 매질로서의 디이소부틸알루미늄 클로라이드 1015 g과 혼합한다. 그 후, 저 비등물 (헥산, 디에틸 에테르) 및 부산물 SiCl4를 50℃에서 감압 (200 내지 1 mbar) 하에서 분리한다.
분산액 디이소부틸알루미늄 클로라이드 중의 Si5Cl12를 불활성 분위기 하에서 수소화제인 디이소부틸알루미늄 히드라이드 4137 g과 교반하면서 연속적으로 혼합한다. 반응의 발열 성질로 인해서, 반응기를 수소화 동안 얼음 냉각에 의해 컨디셔닝하여, 반응기 내의 온도가 20℃를 초과하지 않도록 한다. 반응 혼합물을 추가로 18시간 동안 얼음 냉각하면서 교반한다.
그 후, 20℃에서, 대기 압력 (1.013 bar) 및 불활성 기체 분위기 하에서, 휘발성 구성성분, 예를 들어 SiH4를 반응 혼합물로부터 제거한다. 단경로 증발기에서, 감압 (압력 1 mbar 미만) 하 72℃에서, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 미반응 디이소부틸알루미늄 히드라이드를 액체상 생성물로서 분리한다. 단경로 증발기로부터의 상부 생성물 (증류물)을 정류 단계에서 배치식 정류기를 사용하여 10 내지 100 mbar의 압력 및 95℃의 증발기 증류기에서의 온도에서 추가로 정제한다. 히드리도실란을 배치식 정류기로부터 증류물로서 취한다.
증류물의 히드리도실란을 GC-MS 분석법에 의해서 정성적으로 측정하였다. 증류물은 99.0 면적％를 초과하는 비율로 히드리도실란을 함유한다.
중량-기준 수율 (사용된 퍼클로로실란 혼합물의 g 당 증류물로서의 히드리도실란의 g): 14.6％ (히드리도실란 228 g/퍼클로로실란 혼합물 1567 g).
증류물로서 수득된 히드리도실란의 클로라이드 함량: 클로라이드 41 ppm.
실시예 3: 클로라이드 함량을 감소시키기 위한 고급 히드리도실란의 후-수소화 및 이의 열적 정제
클로라이드 수준이 비교적 높은 실시예 2로부터의 증류물 분획을 합하고, 이 혼합물의 클로라이드 함량을 확인하였다. 이 히드리도실란 혼합물을 본원에 기재된 실험에서 반응물로서 사용한다.
클로라이드 함량이 457 ppm인 히드리도실란 혼합물 (히드리도실란 99.0 면적％ 초과) 185 g을 불활성 기체 분위기 하에서 교반하면서 디이소부틸알루미늄 히드라이드 84 g과 연속적으로 혼합한다. 반응의 발열 성질로 인해서, 반응기를 수소화 동안 얼음 냉각에 의해 컨디셔닝하여, 반응기 내의 온도가 20℃를 초과하지 않도록 한다. 반응 혼합물을 추가로 18시간 동안 얼음 냉각하면서 교반한다.
수소화 후, 20℃, 대기 압력 (1.013 bar) 하에서, 휘발성 구성성분, 예를 들어 SiH4를 반응 혼합물로부터 제거한다. 반응 생성물을 정류 단계에서 배치식 정류기를 사용하여 10 내지 100 mbar의 압력 및 95℃의 증발기 증류기에서의 온도에서 추가로 후처리한다. 증류물은 목적하는 히드리도실란을 함유한다.
중량-기준 수율 (사용된 히드리도실란 혼합물의 g 당 증류물로서의 히드리도실란 g): 87.3％ (증류물로서의 히드리도실란 161.5 g/히드리도실란 혼합물 185 g).
증류물로서 수득된 히드리도실란의 클로라이드 함량: 클로라이드 16 ppm.
증류물의 히드리도실란을 GC-MS 분석법을 사용하여 정성적으로 측정하였다. 증류물은 99.0 면적％를 초과하는 비율로 히드리도실란을 함유한다.

Claims (11)

  1. a) i) 화학식 SinX2n +2 (여기서, n은 3 이상이고, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)의 적어도 하나의 할로실란, 및
    ii) 하기 화학식의 적어도 하나의 촉매
    NRR'aR"bYc
    (여기서, a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이고, c는 0 또는 1이고,
    Y는
    Figure pct00006
    이고,
    aa) - R, R' 및/또는 R"는 각각 -C1-C12-알킬, -C1-C12-아릴, -C1-C12-아르알킬, -C1-C12-아미노알킬, -C1-C12-아미노아릴, -C1-C12-아미노아르알킬이고/이거나
    - c가 0인 경우 2개 또는 3개의 R, R' 및 R" 라디칼은 함께 N을 포함하는 시클릭 또는 비시클릭, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 시스템을 형성하되,
    - 단, 적어도 하나의 R, R' 또는 R" 라디칼은 -CH3이 아니고/아니거나,
    bb) - (c가 1인 경우) R 및 R' 및/또는 R"는 각각 -C1-C12-알킬렌, -C1-C12-아릴렌, -C1-C12-아르알킬렌, -C1-C12-헤테로알킬렌, -C1-C12-헤테로아릴렌, -C1-C12-헤테로아르알킬렌 및/또는 -N=이거나, 또는
    cc) - (a = b = c = 0인 경우) R은 ≡C-R"' (여기서, R"'는 -C1-C10-알킬, -C1-C10-아릴 및/또는 -C1-C10-아르알킬임)임)
    를 전환시켜서 화학식 SimX2m +2 (여기서, m은 n보다 크고, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)의 적어도 하나의 할로실란 및 SiX4 (여기서, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계,
    b) 화학식 SimX2m+2의 적어도 하나의 할로실란을 수소화시켜서 화학식 SimH2m+2의 히드리도실란을 형성하는 단계,
    c) 화학식 SimH2m +2의 히드리도실란을 화학식 SimH(2m+2-y)Xy (여기서, 1 < y < 2m+1)의 부분적으로 할로겐화된 히드리도실란으로부터 분리하는 단계, 및
    d) 임의로, 단계 c)에서 분리된 화학식 SimH(2m+2-y)Xy (여기서, 1 < y < 2m+1)의 부분적으로 할로겐화된 히드리도실란을 다시 수소화시키는 단계
    를 특징으로 하는, 할로실란으로부터 히드리도실란을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 SinX2n +2의 할로실란이 선형 실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 할로실란이 화학식 Si3X8 및/또는 Si4X10 (여기서, X는 F, Cl, Br 및/또는 I임)을 갖는 화합물의 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 추가의 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 시클릭, 비시클릭 및 폴리시클릭 아민으로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 촉매가 디아자비시클로옥탄, 피리딘 또는 N,N-1,4-디메틸피페라진인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 이전에, -30 내지 +100℃의 온도 및 0.01 내지 1100 mbar의 압력에서 SiX4를 증류 제거하거나 또는 취출함으로써 SiX4로부터 화학식 SimX2m+2의 적어도 하나의 할로실란을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1족 내지 3족 금속의 금속 히드라이드의 군 또는 LiAlH4, NaBH4, iBu2AlH로 이루어진 히드라이드 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화제(hydrogenating agent)를 첨가함으로써 수소화를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 및 d)에서의 수소화를 용매의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 제조될 수 있는 히드리도실란.
  10. 전자 또는 광전자 성분층을 제조하기 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조될 수 있는 적어도 하나의 히드리도실란의 용도.
  11. 규소-함유층, 바람직하게는 규소 원소층을 제조하기 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조될 수 있는 적어도 하나의 히드리도실란의 용도.
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