KR20090079908A - 네오펜타실란을 포함하는 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

네오펜타실란을 포함하는 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20090079908A
KR20090079908A KR1020097008553A KR20097008553A KR20090079908A KR 20090079908 A KR20090079908 A KR 20090079908A KR 1020097008553 A KR1020097008553 A KR 1020097008553A KR 20097008553 A KR20097008553 A KR 20097008553A KR 20090079908 A KR20090079908 A KR 20090079908A
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Abstract

적어도 93%(w/w) 네오펜타실란을 포함하는 조성물; 및 네오펜타실란을 포함하는 조성물의 제조 방법, 테트라키스(트리할로실릴)실란을 수소화 디이소부틸알루미늄으로 처리하는 것을 포함하는 상기 방법.
네오펜타실란, 테트라키스-(트리할로실란)실란, 수소화 디이소부틸알루미늄

Description

네오펜타실란을 포함하는 조성물 및 이의 제조 방법{Composition comprising neopentasilane and method of preparing same}
관련 출원에 대한 상호 참조
없음
본 발명은 네오펜타실란을 포함하는 조성물, 특히, 적어도 93%(w/w)의 네오펜타실란을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 네오펜타실란을 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은 수소화 디이소부틸알루미늄으로 테트라키스(트리할로실릴)실란을 처리하는 것을 포함한다.
네오펜타실란 및 이 화합물의 제조 방법은 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 예를 들면, 페헤르(Feher et al.)는, 마그네슘 규화물의 산분해 및 증류와 가스 크로마토그래피에 의한 분리에 의해, 네오펜타실란을 포함하는, 실란 혼합물을 제조하는 방법을 보고하고 있다[참조: Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1974, 10(7), 577-579].
훼플러(Hoefler et al.)는 -100℃에서 디에틸 에테르 중의 수소화알루미늄리튬으로 테트라키스(트리클로로실릴)실란을 수소화시켜, 1:2의 이소테트라실란-네오펜타실란 혼합물을 함유하는 황갈색의 중합체를 수득하는 것을 보고하고 있다[참조: Inorg. Chem. Lett. 1973, 9(7), 723-725].
앤드류(Andrews et al.)는 -20℃로 유지되는 통상적인 오존발생 튜브에서 5시간 내지 10시간 동안 40kV의 무성방전(silent electric discharge)을 사용하여 고 분자량의 실리콘-게르마늄 수소화물을 제조하는 것을 보고하고 있다[참조: J. Chem. Soc. A: Inorganic, Physical, Theoretical 1966, (1), 46-48]. 출발 물질 GeH4, SiH4 및 Si2H6로부터, 가스-액체 크로마토그래피에 의해 분리된 생성물은 다른 화합물들 중에서도, 네오펜타실란을 포함했다.
상기 언급된 문헌들이, 할로실란의 환원을 포함하는, 다양한 방법에 의해 네오펜타실란을 제조하는 것을 개시하고 있지만, 상업적 제조 공정의 규모로 확대될 수 있는, 고순도를 갖는 네오펜타실란을 고수율로 제조하는 방법이 여전히 필요하다.
발명의 개요
본 발명은
적어도 93%(w/w)의 네오펜타실란;
5%(w/w) 이하의 기타 실란들; 및
2%(w/w) 이하의 탄화수소들
을 포함하는 조성물에 대한 것이다.
본 발명은 또한,
(i) 화학식 X3SiSiX3(여기서, X는 -Cl 또는 -Br이다)의 헥사할로디실란을 3급 아민 촉매로 처리하여, 테트라키스(트리할로실릴)실란 및 사할로겐화 규소를 포함하는 1차 혼합물을 생성하는 단계;
(ii) 생성된 테트라키스(트리할로실릴)실란 및 사할로겐화 규소를 분리하는 단계;
(iii) 분리된 테트라키스(트리할로실릴)실란을 수소화 디이소부틸알루미늄으로 처리하여, 네오펜타실란을 포함하는 2차 혼합물을 생성하는 단계; 및
(iv) 상기 2차 혼합물을 증류하여, 네오펜타실란을 제거하는 단계
를 포함하는 네오펜타실란을 포함하는 조성물을 제조하는 방법에 대한 것이다.
본 발명의 조성물은 고순도 상태의 네오펜타실란을 함유한다. 특히, 본 발명의 조성물들은 통상적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 93%(w/w)의 네오펜타실란, 5%(w/w) 이하의 기타 실란들, 및 2%(w/w) 이하의 탄화수소들을 함유한다.
본 발명의 방법을 통해 고순도를 갖는 네오펜타실란을 고수율로 생성한다. 중요한 사항은, 네오펜타실란이 증류에 의해 반응 혼합물로부터 용이하게 효율적으로 제거될 수 있다는 것이다. 이러한 분리는 순도와 수율을 감소시키는 원하지 않는 부반응의 발생을 최소화한다. 또한, 네오펜타실란은, 몇몇 적용에서, 특히, 전자공학 분야에서 유해할 수 있는 용매를 포함하지 않는다. 추가로, 본 발명의 방법은 화학양론적 양 또는 단지 약간의 과량의 수소화 디이소부틸알루미늄을 사용하여 경제적으로 수행될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 방법은 상업적 제조 공정의 규모로 확대될 수 있다.
본 발명의 네오펜타실란은 화학적 또는 물리적 기상증착을 통한, 규소-함유 필름, 예를 들면, 실리카, 탄화 규소, 및 질화 규소의 형성을 위한 전구체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 설명
본 발명에 따른 조성물은
적어도 93%(w/w)의 네오펜타실란;
5%(w/w) 이하의 기타 실란들; 및
2%(w/w) 이하의 탄화수소들
을 포함한다.
본 발명의 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 네오펜타실란을 적어도 93%(w/w), 또는 적어도 95%(w/w), 또는 적어도 98%(w/w) 포함한다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 네오펜타실란을 통상적으로 93 내지 100%(w/w), 또는 95 내지 99%(w/w), 또는 97 내지 99%(w/w), 또는 99 내지 99.9%(w/w) 포함한다.
네오펜타실란 외에도, 본 발명의 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 1종의 기타 실란을 5%(w/w) 이하, 또는 3%(w/w) 이하, 또는 1%(w/w) 이하 포함한다. 기타 실란의 예로는, 다음 화학식을 갖는 실란이 포함되나, 이들로 제한되지 않는다: Si3H8, Si4H10, Si6H14, Si7H16, iso-BuSiH3, H2(CH3)SiSi(SiH3)3, 및 H2(iso-Bu)SiSi(SiH3)3(여기서, iso-Bu은 이소부틸이다).
본 발명의 조성물은 또한, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 1종의 탄화수소를 2%(w/w) 이하, 또는 1%(w/w) 이하 포함한다. 탄화수소의 예로는, 이소부탄, 펜탄, 및 헥산과 같은 지방족 탄화수소; 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소가 포함되나, 이들로 제한되지 않는다:
본 발명의 조성물 중 네오펜타실란, 기타 실란(들), 및 탄화수소(들)의 중량%는, 하기 실시예 부분에서 기술되는 바와 같이 조성물의 양자 핵 자기 공명(1H NMR) 스펙트럼으로부터 측정될 수 있다.
본 발명에 따라, 네오펜타실란을 포함하는 조성물의 제조 방법은
(i) 화학식 X3SiSiX3(여기서, X는 -Cl 또는 -Br이다)의 헥사할로디실란을 3급 아민 촉매로 처리하여, 테트라키스(트리할로실릴)실란 및 사할로겐화 규소를 포함하는 1차 혼합물을 생성하는 단계;
(ii) 생성된 테트라키스(트리할로실릴)실란 및 사할로겐화 규소를 분리하는 단계;
(iii) 분리된 테트라키스(트리할로실릴)실란을 수소화 디이소부틸알루미늄으로 처리하여, 네오펜타실란을 포함하는 2차 혼합물을 생성하는 단계; 및
(iv) 상기 2차 혼합물을 증류하여, 네오펜타실란을 제거하는 단계
를 포함한다.
상기 본 발명의 방법의 단계(i)에서, 화학식 X3SiSiX3(여기서, X는 -Cl 또는 -Br이다)의 헥사할로디실란은 3급 아민 촉매로 처리되어, 테트라키스(트리할로실릴)실란 및 사할로겐화 규소를 포함하는 1차 혼합물을 생성한다.
상기 헥사할로디실란은 1종의 헥사할로디실란일 수 있거나 2종 이상의 상이한 헥사할로디실란들을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 헥사할로디실란은 헥사클로로디실란, 헥사브로모디실란, 또는 헥사클로로디실란과 헥사브로모디실란과의 혼합물일 수 있다.
헥사할로디실란의 제조 방법은 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 예를 들면, 헥사클로로디실란은 규소 금속을 염화수소와 반응시키고, 144 내지 146℃의 비점을 갖는 생성물을 제거하여 제조될 수 있다. 또한, 헥사브로모디실란은 규화 칼슘을 산소 가스 및 브롬 가스로 처리한 후, 20kPa 내지 27kPa의 압력하에 130 내지 140℃에서 반응 생성물들을 증류함에 의해 제조될 수 있다. 또는, 헥사브로모디실란은, 발터 체. 슘(Walter C. Schumb) 에 의해 예시된 바와 같이, 규화 칼슘과 브롬의 반응으로 제조될 수 있다[참조:Inorg. Synth. II, 1946, 98-102].
3급 아민 촉매는 모노아민, 디아민, 트리아민, 또는 폴리아민일 수 있다. 더욱이, 3급 아민 촉매는 비환식 구조, 환식 구조, 또는 비환식 구조/환식 구조를 가질 수 있다. 3급 아민 촉매의 예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, N-메틸디에틸아민, N-메틸디-n-프로필아민, N-메틸디이소프로필아민, N-메틸디-n-부틸아민, N-메틸디-sec-부틸아민, N-메틸디-tert-부틸아민, N-메틸디-n-펜틸아민, N-메틸디-n-헥실아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디-n-프로필에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, N,N-디-n-부틸에틸아민, N,N-디-sec-부틸에틸아민, N,N-디-tert-부틸에틸아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸헵틸아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸노닐아민, N,N-디메틸데실아민, 트리사이클로프로필아민, 트리사이클로부틸아민, 트리사이클로펜틸아민, 트리사이클로헥실아민, 디메틸사이클로프로필아민, 디메틸사이클로부틸아민, 디메틸사이클로펜틸아민, 디메틸사이클로헥실아민, 메틸디사이클로프로필아민, 메틸디사이클로부틸아민, 메틸디사이클로펜틸아민, 메틸디사이클로헥실아민, 디에틸사이클로프로필아민, 디에틸사이클로부틸아민, 디에틸사이클로펜틸아민, 디에틸사이클로헥실아민, 에틸디사이클로프로필아민, 에틸디사이클로부틸아민, 에틸디사이클로펜틸아민, 및 에틸디사이클로헥실아민; 디아민, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸(l,l)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸(l,2)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸(l,1)프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸(2,2)프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸(l,2)프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸(l,3)프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸(l,2)에틸렌디아민, 디아조비사이클로[2.2.2]옥탄, 및 디아조비사이클로[3.3.3]데칸; 트리아민, 예를 들면, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민; 및 폴리아민, 예를 들면, 폴리(N-메틸에틸렌이민) 및 폴리(N-알킬에틸렌이민)이 포함되며, 이들로 제한되지 않는다.
3급 아민 촉매는 상기 기술된 바와 같이, 1종의 3급 아민일 수 있거나 2종 이상의 상이한 3급 아민을 포함하는 혼합물일 수 있다.
헥사할로디실란은 클로로실란과 3급 아민이 접촉하기에 적절한 임의의 표준 반응기에서 3급 아민 촉매로 처리될 수 있다. 적절한 반응기는 유리 및 테플론-라이닝된 유리 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 반응기는 휘젓기(stirring)와 같은 교반(agitation) 수단이 장착된다. 또한, 바람직하게는, 반응은 수분이 없는 상태로, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기에서 수행된다.
헥사할로디실란 및 3급 아민 촉매는 임의의 순서로 배합될 수 있다. 통상적으로, 3급 아민 촉매는 격렬한 교반하에 헥사할로디실란에 첨가된다. 그러나, 반대로 첨가될 수 있으며, 즉, 3급 아민 촉매에 테트라키스(트리할로실릴)실란을 첨가할 수도 있다.
헥사할로디실란에 3급 아민 촉매를 첨가(또는 반대로 첨가)하는 속도는 통상적으로 반응 혼합물의 온도가 테트라키스(트리할로실릴)실란의 분해 온도 미만으로 유지되는 속도이다.
헥사할로디실란은 통상적으로 -10 내지 300℃, 또는 0 내지 100℃, 또는 0 내지 60℃, 또는 20 내지 60℃의 온도에서 3급 아민 촉매로 처리된다. 온도가 300℃를 초과할 경우, 테트라키스(트리할로실릴)실란은 분해될 수도 있다.
반응 시간은 헥사할로디실란의 구조 및 3급 아민 촉매의 구조, 및 온도를 포함하는 몇몇 요인들에 의존적이다. 반응 시간은 20 내지 60℃ 온도에서 통상적으로 1 내지 24시간, 또는 1 내지 12시간, 또는 1 내지 6시간이다. 최적 반응 시간은 하기 실시예 부분에서 설명되는 방법을 사용하는 통상적인 실험에 의해 측정될 수 있다.
1차 반응 혼합물에서, 3급 아민 촉매의 농도는, 헥사할로디실란의 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 0.001 내지 10%(w/w), 또는 0.01 내지 1%(w/w), 또는 0.01 내지 0.1%(w/w)이다.
본 발명의 방법의 단계(i)은 유기 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 유기 용매는 본 발명의 방법의 조건 하에, 헥사할로디실란, 3급 아민 촉매, 또는 테트라키스(트리할로실릴)실란 생성물과 반응하지 않는 임의의 비양성자성 유기용매 또는 쌍극성 비양자성 유기용매일 수 있다.
유기용매의 예로는, 포화 지방족 탄화수소, 예를 들면, n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸; 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 케톤, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 할로겐화 알칸, 예를 들면, 트리클로로에탄; 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 브로모벤젠 및 클로로벤젠이 포함되며, 이들로 제한되지 않는다.
유기용매는 상기 기술되고 예시된 바와 같이, 단일 유기용매일 수 있거나 2개 이상의 상이한 유기용매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
유기용매가 존재할 경우, 유기 용매의 농도는 통상적으로, 1차 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 하여, 1 내지 99%(w/w), 또는 10 내지 99%(w/w), 또는 50 내지 99%(w/w), 또는 50 내지 75%(w/w)이다.
본 발명의 방법의 단계(ii)에서, 테트라키스(트리할로실릴)실란 및 사할로겐화 규소가 분리된다. 분리는 사할로겐화 규소 및 임의의 유기용매를 제거하기 위해 혼합물에 진공을 적용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 분리는 7시간 동안 60℃의 온도에서 혼합물에 1.3Pa의 진공을 적용하고, 콜드 트랩(cold trap)에서 사할로겐화 규소 및 임의의 용매를 수집하여 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(iii)에서, 분리된 테트라키스(트리할로실릴)실란을 수소화 디이소부틸알루미늄으로 처리하여, 네오펜타실란을 포함하는 2차 혼합물을 생성한다.
수소화 디이소부틸알루미늄은 순수한 액체 형태로 또는 여러 유기용매 중의 용액으로서 시판된다. 그러나, 몇몇 용매는 본 발명의 방법의 단계(iv)에서 네오펜타실란과 함께 증류될 수 있어서 생성물을 오염시킬 수도 있다. 이러한 오염은 고순도를 요구하는 몇몇 적용들, 특히, 전자공학 분야에서 문제를 유발할 수 있다.
테트라키스(트리할로실릴)실란은 할로실란과 금속 수소화물 환원제가 접촉하기에 적절한 임의의 표준 반응기에서 수소화 디이소부틸알루미늄으로 처리될 수 있다. 적절한 반응기는 유리 및 테플론-라이닝된 유리 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 반응기는 휘젓기(stirring)와 같은 교반(agitation) 수단이 장착된다. 또한, 네오펜타실란이 발화성이기 때문에, 반응은 통상적으로 불활성 대기에서 수행된다. 이는 반응물이 도입되기 전, 질소와 아르곤 같은 무수 불활성 기체로 반응기를 퍼징(purging)하고, 반응기에서 가스의 블랭킷(blanket)을 유지하여 성취될 수 있다.
테트라키스(트리할로실릴)실란 및 수소화 디이소부틸알루미늄은 임의의 순서로 배합될 수 있다. 통상적으로, 수소화 디이소부틸알루미늄은 고체 테트라키스(트리할로실릴)실란에 첨가된다. 그러나, 반대로 첨가, 즉, 수소화 디이소부틸알루미늄에 테트라키스(트리할로실릴)실란을 첨가하는 것 또한 가능하다. 이 경우, 테트라키스(트리할로실릴)실란은 통상적으로 유기용매 중의 용액으로서 수소화 디이소부틸알루미늄에 첨가된다.
테트라키스(트리할로실릴)실란에 수소화 디이소부틸알루미늄을 첨가(또는 반대로 첨가)하는 속도는 통상적으로 반응 혼합물의 온도가 테트라키스(트리할로실릴)실란의 분해 온도 미만으로 유지되는 속도이다.
테트라키스(트리할로실릴)실란은 통상적으로 -10 내지 300℃, 또는 0 내지 100℃, 또는 0 내지 60℃, 또는 20 내지 60℃의 온도에서 수소화 디이소부틸알루미늄으로 처리된다.
반응 시간은, 테트라키스(트리할로실릴)실란의 구조 및 온도를 포함하는 몇몇 요인들에 의존적이다. 반응은 통상적으로 테트라키스(트리할로실릴)실란을 네오펜타실란으로 환원시키는 것을 완료하기에 충분한 정도의 시간 동안 수행된다. 본 명세서에서 사용된, 용어 "환원시키는 것을 완료하기에"는 테트라키스(트리할로실릴)실란에 원래 존재하는 규소-결합된 할로겐 원자가 수소 원자로 대체되는 것을 의미한다. 예를 들면, 반응 시간은 통상적으로 20 내지 60℃의 온도에서 0.1 내지 4시간, 또는 0.5 내지 2시간, 또는 1 내지 2시간이다.
테트라키스(트리할로실릴)실란에 대한 수소화 디이소부틸알루미늄의 몰비는 통상적으로 12 내지 16, 또는 12 내지 14, 또는 13 내지 14이다. 몰비가 12 미만일 경우, 혼합물은 네오펜타실란 외에도, 반응되지 않은 테트라키스(트리할로실릴)실란을 함유할 것이다. 몰비가 16을 초과할 경우, 공정 비용이 불필요하게 증가된다.
본 발명의 방법의 단계(iii)은 유기용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 유기 용매는 본 발명의 방법의 조건 하에, 테트라키스(트리할로실릴)실란, 수소화 디이소부틸알루미늄, 또는 네오펜타실란 생성물과 반응하지 않는 임의의 비양성자성 유기용매 또는 쌍극성 비양자성 유기용매일 수 있다. 적절한 용매의 예는, 본 발명의 방법의 단계(i)에 대해 기술되고 예시된 바와 같다.
본 발명의 방법의 단계(iv)에서, 2차 혼합물을 증류하여, 네오펜타실란을 제거한다. 2차 반응 혼합물은 대기압 또는 대기압보다 낮은 압력하에 증류될 수 있다. 예를 들면, 2차 반응 혼합물은 통상적으로 감압하에 100℃ 이하의 온도에서 증류된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "감압"은 네오펜타실란을 휘발시키거나, 반응 혼합물로부터 네오펜타실란을 제거하기에 충분한 대기압 미만의 압력을 의미한다. 특정 압력은 증류 온도에 의존적이다. 예를 들면, 압력은 0 내지 100℃의 온도에서 13.3mPa 내지 20kPa, 또는 5 내지 80℃의 온도에서 133mPa 내지 6.7kPa, 또는 20 내지 60℃의 온도에서 1.33 내지 133Pa일 수 있다. 증류 온도가 상기 범위로 증가하면, 네오펜타실란의 휘발을 위해 요구되는 압력은 감소한다. 또한, 용매가 존재할 경우, 용매는 통상적으로 네오펜타실란과 공증류되지 않는 정도의 비점을 갖는다.
본 발명의 방법의 단계(iii) 및 단계(iv)는 순차적인 순서로 또는 동시에 수행될 수 있다. 예를 들면, 테트라키스(트리할로실릴)실란은 수소화 디이소부틸알루미늄으로 처리된 후 반응 혼합물을 증류하여 네오펜타실란을 제거할 수 있다. 또는, 테트라키스(트리할로실릴)실란은 반응 혼합물의 동시 증류를 통해 수소화 디이소부틸알루미늄으로 처리되어, 형성되는 네오펜타실란을 제거할 수 있으며, 따라서, 순도와 수율을 감소시킬 수 있는 원하지 않는 부반응의 발생을 최소화한다.
원한다면, 본 발명의 방법에 의해 수득된 네오펜타실란은 적어도 1회 이상의 증류를 통해 추가로 정제될 수 있다. 예를 들면, 네오펜타실란은 통상적으로 감압하에 100℃ 미만의 온도에서 증류된다.
본 발명의 조성물은 네오펜타실란을 고순도 상태로 포함한다. 특히, 본 발명의 조성물은 통상적으로 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 적어도 93%(w/w)의 네오펜타실란들, 5%(w/w) 이하의 기타 실란들, 및 2%(w/w) 이하의 탄화수소들을 함유한다.
본 발명의 방법은 고순도를 갖는 네오펜타실란을 고수율로 생성한다. 중요한 사항은, 네오펜타실란이 증류에 의해 반응 혼합물로부터 용이하게 효과적으로 제거될 수 있다는 것이다. 이런 분리는 순도 및 수율을 감소시키는 원하지 않는 부반응의 발생을 최소화한다. 또한, 네오펜타실란은 몇몇 적용, 특히 전자공학 분야에서 유해할 수 있는 용매를 함유하지 않는다. 추가로, 본 발명의 방법은 화학양론적 양 또는 단지 약간의 과량의 수소화 디이소부틸알루미늄을 사용하여 경제적으로 수행될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 방법은 상업적 제조 공정의 규모로 확대될 수 있다.
본 발명의 네오펜타실란은 화학적 또는 물리적 기상증착을 통한, 규소-함유 필름, 예를 들면, 실리카, 탄화 규소, 및 질화 규소의 형성을 위한 전구체로서 사용될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명의 조성물 및 방법을 추가로 설명하나, 하기 청구의 범위에서 서술된 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 실시예들에서 기록된 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의한 것이다. 하기 방법 및 재료가 하기 실시예들에서 사용되었다:
양자 NMR 스펙트라
네오펜타실란 조성물의 양자 핵 자기 공명 스펙트라(1H NMR)는 베리안(Varian) VXR 400MHz NMR 분광계를 사용하여 얻었다. 시료(약 0.2 ml)를 직경 5mm의 NMR 튜브 내에서 1.0 ml의 벤젠-d6에 용해시켰다. 실시예들에 기록된 화학적 이동 값(δ)은 벤젠-d6에 대하여 측정된, 파트 퍼 밀리언(ppm)의 단위로 표시된다.
가스 크로마토그래피-질량 분광법
네오펜타실란 조성물의 성분들은, DB-1 컬럼(30m x 0.25mm)이 장착되고, HP 5972 질량 선택적 검출기 쿼드러폴 질량 분광기(HP 5972 Mass Selective Detector Quadrupole Mass Spectrometer)에 연결된, HP 6890 가스 크로마토그래프로 구성된 가스 크로마토그래피-질량 분광기를 사용하여 확인되었다. 오븐 온도는 4분 동안 35℃로 유지시키고, 15℃/min의 속도로 250℃로 증가시킨 후, 5분 동안 250℃로 유지시켰다.
다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)에서 가스상 HCl 및 규소로부터의 트리클로로실란의 제조 과정의 부산물로서의 헥사클로로디실란(99+%)이 제조되고 정제되었다.
1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(98%)은 알드리히(Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 구매되었고, 구입한 그대로 사용되었다.
수소화 디이소부틸알루미늄(시약 등급)은 알드리히(미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 구매되었고, 사용 전에, 30분 동안 진공 하에 탈기시켰다.
실시예 1
디에틸 에테르 2.5ml 중의 l,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 0.23g의 용액을 무수 질소 하에 250-mL 2-구 환저 플라스크 내의 헥사클로로디실란 230g(0.86mol)에 교반하에 첨가했다. 이 혼합물을 침전물이 형성될 때까지 밤새 그대로 정치시켰다. 이 혼합물을 1.3Pa의 압력하에 60℃에서 7시간 동안 가열하여 백색 분말로서의 테트라키스(트리클로로실릴)실란 118g을 수득했다. 29Si NMR 및 GC-MS 분석으로 생성물을 확인하였다.
실시예 2
디이소프로필벤젠 21.8mL 중의 테트라키스(트리클로로실릴)실란 3.93g(6.94mmol)의 용액을 무수 질소 하에 슐렝크 플라스크(Schlenk flask) 내의 수소화 디이소부틸알루미늄 17.1mL(95.8 mmol)에, 반응물의 온도가 60℃ 미만으로 유지되는 속도로, 첨가했다. 첨가가 완결된 후, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 이 혼합물을 1.3Pa의 압력하에 50℃의 온도에서 가열시키고, 휘발성 성분들을 콜드 트랩에서 수집했다. 응축액은 GC-MS 및 1H NMR로 측정하여, 네오펜타실란 0.81g(54% w/w), 디이소프로필벤젠 0.61g(41% w/w), 및 기타 실란들 0.07g(5% w/w)을 함유했다.
실시예 3
수소화 디이소부틸알루미늄(43.2ml, 242mmol)을 무수 질소 하에 250ml 슐렝크 플라스크 내의 테트라키스(트리클로로실릴)실란 9.93g(17.5mmol)에, 반응물의 온도가 60℃ 미만으로 유지되는 속도로, 첨가했다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 이 혼합물을 1.3Pa의 압력하에 50℃의 온도에서 가열시키고, 휘발성 성분들을 콜드 트랩에서 수집했다. 응축액은 GC-MS 및 1H NMR로 측정하여, 네오펜타실란 1.9g(93% w/w), 기타 실란들 5% w/w 및 탄화수소들 2% w/w를 포함했다.
실시예 4
수소화 디이소부틸알루미늄(550g, 3.90mol)을, 무수 질소 하에 기계 교반기가 장착된 4-구 플라스크 내의 테트라키스(트리클로로실릴)실란 160g(0.283mol)에, 반응물의 온도가 55℃ 미만으로 유지되는 속도로, 첨가했다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 혼합물을 쇼트 패스 증류 장치(short path distillation apparatus)를 사용하여 진공(133Pa 미만)하에 80℃에서 증류시켜, 네오펜타실란 41g이 생성되었다. 상기 과정을 4번 더 반복하여, 네오펜타실란 총 210g을 수득했다.
네오펜타실란을 무수 질소하에 열전대(thermocouple), 마그네틱 교반 바, 및 5-스테이지 올더쇼 증류컬럼(5-stage Oldershaw distillation column)이 장착된 500-ml 재킷 플라스크(jacketed flask)에 넣었다. 네오펜타실란은 진공 (약 6.6kPa)하에 67℃에서 플라스크를 가열하여 증류되었다. 증류액 15g이 수집된 후, 리시버(receiver)를 교환하고 증류를 계속하여 고순도(97.1%) 네오펜타실란 158g을 생성했다. 1H NMR(400MHz, C6D6, δ): 0.10(t,(H3Si)3SiH2CH 3), 0.85(br s, C-H), 1.25(m, C-H), 2.12(s, PhCH 3), 3.20-3.70(c, Si-H), 3.45(s, Si(SiH 3 )4), 3.89(q,(H3Si)3SiMeH 2)), 7.10(m, Ar H), 여기서, 다중도(multiplicity)는 다음과 같이 정의된다: s, 싱글렛(singlet); t, 트리플렛(triplet); m, 멀티플렛(multiplet); c, 컴플렉스(complex); 및 br, 넓은(broadened). 본 발명의 조성물의 성분들은 GC-질량 분광법에 의해 확인되었다. 조성물의 순도는 표 1에서 나타낸 바와 같이, 적분된 1HNMR 스펙트럼을 사용하여 계산되었다.
Figure 112009025200158-PCT00001
1인자 "2n+2"는 SinH2n +2 및 CnH2n +2에 대한 상대 중량 계산에서 "2n"으로 단순화되었다. 이들 성분들에 대한 %(w/w)의 상응하는 값에서 산정된 오차는 ±0.2%이다.

Claims (11)

  1. 적어도 93%(w/w)의 네오펜타실란,
    5%(w/w) 이하의 기타 실란들, 및
    2%(w/w) 이하의 탄화수소들
    을 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 97%(w/w)의 네오펜타실란을 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 3%(w/w) 이하의 기타 실란들을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 1%(w/w) 이하의 탄화수소들을 포함하는, 조성물.
  5. (i) 화학식 X3SiSiX3(여기서, X는 -Cl 또는 -Br이다)의 헥사할로디실란을 3급 아민 촉매로 처리하여, 테트라키스(트리할로실릴)실란 및 사할로겐화 규소를 포함하는 1차 혼합물을 생성하는 단계,
    (ii) 생성된 테트라키스(트리할로실릴)실란 및 사할로겐화 규소를 분리하는 단계,
    (iii) 분리된 테트라키스(트리할로실릴)실란을 수소화 디이소부틸알루미늄으로 처리하여, 네오펜타실란을 포함하는 2차 혼합물을 생성하는 단계, 및
    (iv) 상기 2차 혼합물을 증류하여, 네오펜타실란을 제거하는 단계
    를 포함하는, 네오펜타실란을 포함하는 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 헥사할로디실란이 헥사클로로디실란인, 네오펜타실란을 포함하는 조성물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 3급 아민 촉매가 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄인, 네오펜타실란을 포함하는 조성물의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 헥사할로디실란의 중량을 기준으로 하여, 3급 아민 촉매의 농도가 0.01 내지 1%(w/w)인, 네오펜타실란을 포함하는 조성물의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 단계(iii) 및 단계(iv)가 순차적인 순서로 수행되는, 네오펜타실란을 포함하는 조성물의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 단계(iii) 및 단계(iv)가 동시에 수행되는, 네오펜타실란을 포함하는 조성물의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 테트라키스(트리할로실릴)실란에 대한 수소화 디이소부틸알루미늄의 몰비가 12 내지 14인, 네오펜타실란을 포함하는 조성물의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140002670A (ko) * 2010-12-14 2014-01-08 에보니크 데구사 게엠베하 고급 할로실란 및 히드리도실란의 제조 방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008025260B4 (de) 2008-05-27 2010-03-18 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Halogeniertes Polysilan und thermisches Verfahren zu dessen Herstellung
DE102008042934A1 (de) 2008-10-17 2010-04-22 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Neopentasilanen
DE102009027194A1 (de) * 2009-06-25 2010-12-30 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Dodecahalogenneopentasilanen
DE102009053804B3 (de) 2009-11-18 2011-03-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen
DE102009056731A1 (de) 2009-12-04 2011-06-09 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Halogenierte Polysilane und Polygermane
CN102822985B (zh) 2010-04-06 2016-08-03 薄膜电子有限公司 外延结构、其形成方法及包含该结构的器件
DE102010063823A1 (de) 2010-12-22 2012-06-28 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen
DE102011005387A1 (de) 2011-03-10 2012-09-13 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Reduzierung des Aluminiumgehaltes von Neopentasilan
TW201300459A (zh) * 2011-03-10 2013-01-01 Dow Corning 用於抗反射塗層的聚矽烷矽氧烷（ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅｓｉｌｏｘａｎｅ）樹脂
DE102012224202A1 (de) 2012-12-21 2014-07-10 Evonik Industries Ag Verfahren zum Hydrieren höherer Halogen-haltiger Silanverbindungen
US11091649B2 (en) 2013-09-05 2021-08-17 Jiangsu Nata Opto-Electronic Materials Co. Ltd. 2,2,4,4-tetrasilylpentasilane and its compositions, methods and uses
TWI634073B (zh) 2013-09-05 2018-09-01 道康寧公司 2,2,4,4-四矽基五矽烷及其組成物、方法及用途
DE102014018435A1 (de) * 2014-12-10 2016-06-16 Silicon Products Bitterfeld GmbH&CO.KG Verfahren zur Gewinnung von Hexachlordisilan aus in Prozessabgasströmen enthaltenen Gemischen von Chlorsilanen
US11117807B2 (en) * 2017-06-23 2021-09-14 Jiangsu Nata Opto-Electronic Materials Co. Ltd. Method of making aluminum-free neopentasilane
KR102337553B1 (ko) * 2017-06-29 2021-12-10 나타 세미컨덕터 머티리얼스 컴퍼니, 리미티드 1,1,1-트리클로로디실란의 합성
KR20190101001A (ko) 2018-02-22 2019-08-30 박계균 주열식 가설 흙막이 벽체의 시공방법
EP3587348B1 (en) * 2018-06-29 2021-08-11 Evonik Operations GmbH Partially hydrogenated chlorosilanes and methods for preparing same by selective hydrogenation
CN115417413B (zh) * 2022-08-31 2024-01-09 南大光电半导体材料有限公司 一种新戊硅烷中间体制备方法及其应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0760792B2 (ja) 1984-05-16 1995-06-28 キヤノン株式会社 堆積膜の形成方法
JPS6191010A (ja) 1984-10-09 1986-05-09 Canon Inc 堆積膜形成法
JP3517934B2 (ja) * 1994-03-24 2004-04-12 昭和電工株式会社 シリコン膜の形成方法
DE69808403T2 (de) * 1997-08-27 2003-07-10 Dow Corning Corp., Midland Tetradecachlorcyclohexasilandianon enthaltende Verbindungen
JPH11260729A (ja) * 1998-01-08 1999-09-24 Showa Denko Kk 高次シランの製造法
WO2002012122A1 (fr) * 2000-08-02 2002-02-14 Mitsubishi Materials Polycrystalline Silicon Corporation Procédé de production d'hexachlorure de disilicium
AU2002306436A1 (en) 2001-02-12 2002-10-15 Asm America, Inc. Improved process for deposition of semiconductor films
CN100471991C (zh) * 2002-10-18 2009-03-25 应用材料有限公司 采用硅化合物进行的含硅层沉积
US7540920B2 (en) 2002-10-18 2009-06-02 Applied Materials, Inc. Silicon-containing layer deposition with silicon compounds
US20040152287A1 (en) * 2003-01-31 2004-08-05 Sherrill Adrian B. Deposition of a silicon film

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140002670A (ko) * 2010-12-14 2014-01-08 에보니크 데구사 게엠베하 고급 할로실란 및 히드리도실란의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010507559A (ja) 2010-03-11
CN101528813B (zh) 2011-10-26
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