KR20130118450A - 크산텐 구조를 포함하는 바인더 수지 및 이를 포함하는 유기절연막 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감광성 바인더 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포지티브형 감광성 조성물에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 상기 바인더 수지는 주쇄에 크산텐 구조 및 폴리실록산 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 액정표시장치소자 등의 디스플레이 재료의 유기절연막 형성에 있어서 초고감도를 보일 뿐 아니라 경사각(taper angle) 및 가스방출(outgassing)을 제어할 수 있고, 분해온도 350도 이상의 고내열 특성을 갖고 있어 유기발광송자(OLED, organic light-emiiting devices)용 유기절연막 형성에 있어서도 적합하다.

Description

크산텐 구조를 포함하는 바인더 수지 및 이를 포함하는 유기절연막 조성물 {A PHOTOACTIVE COMPOUND INCLUDING XANTHENE STRUCTURE AND AN ORGANIC INSULATION LAYER COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 감광성 바인더 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포지티브형 감광성 조성물에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 상기 바인더 수지는 주쇄에 크산텐 구조 및 폴리실록산 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
박막 트렌지스터(TFT)형 액정표시장치 및 유기발광소자의 절연막 조성물은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이다. 이 중에서 포지티브형 유기절연막은 자외선 노출되지 않은 부분의 팽윤 현상을 막을 수 있기 때문에 분해능이 향상되는 장점이 있다. 또한 유기막 형성 후 박리액에 의한 제거가 용이하여, 공정 중 불량 패널 발생시 유기막 제거에 의해 기판 회수와 재사용이 월등히 향상되는 장점이 있다.
특히, 이러한 유기절연막으로서 액정표시장치의 절연막 등을 구성함에 있어, 상기 절연막은 절연성이 우수하여야 함은 물론, 기판 위에 코팅되었을 때 계면에서의 응력을 줄이기 위하여 낮은 열팽창성을 가져야 하며, 또한 물리적으로 강인한 특성을 지녀야 한다.
이러한 이유로 상기 포지티브형 유기절연막 조성물은 대표적인 바인더 수지로서 사용되는 아크릴계 감광성 수지를 비롯하여 노볼락 수지 계통, 폴리이미드 등의 바인더 수지에 감광성을 부여하는 것에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 최근 들어서 상기 절연막이 상업화되어 이를 이용한 여러 가지 디바이스들이 출시되는 시점에 이르렀다.
그러나 종래 사용되고 있는 아크릴계 감광성 수지 및 PAC를 이용한 유기절연막 조성물은 감도가 부족한 경우가 대부분이며, 특히 자외선이 조사된 부분과 조사되지 않은 부분과의 용해도 차이가 크지 않아서 충분한 분해능을 갖지 못하는 경우가 많다.
예를 들어, 미국 특허 제4139391호에는 아크릴산계 화합물과 아크릴레이트 화합물의 공중합체를 바인더 수지로 사용하고, 다관능성 모노머로서 아크릴레이트계 화합물을 사용하여 제조된 감광성 수지 유기절연막 조성물을 제시하고 있다. 그러나 노광부와 비노광부의 용해도 차이가 충분히 크지 못하여 현상 특성이 좋지 않으며, 현상과정 중에 남아 있어야 할 바인더 수지가 현상 용액에 일부 용해되어 15미크론 이하의 미세패턴을 얻기 어렵다는 문제점이 있다. 이러한 문제점은 OLED 용 절연막으로 사용하는 감광성 폴리이미드에 관한 특허에서도 제기되고 있으며, 일본공개특허 52-13315호 및 62-135824호에 기재되어 있는 폴리이미드 전구체로서 폴리아민산과 용해억제제인 나프토퀴논디아지드(naphtotquinonediazide) 화합물을 혼합하여 사용한 예에서도 고해상도의 패턴을 형성할 수 있을 만큼의 노광부와 비노광부 간의 용해속도의 차가 크지 않은 문제점을 갖고 있다.
그밖에, 상기 유기절연막 조성물은 내열성, 내용제성, 장시간 고온소성 내성 등의 공정 내성이 뛰어나야 하며, 지지층과의 밀착성이 양호하고, 사용 목적에 맞춘 다양한 공정 조건으로 고해상도의 미세패턴을 형성할 수 있는 넓은 공정 마진을 가져야 한다. 또한 고감도이면서 고투과성의 특성들이 요구된다.
일본 공개특허 52-13315호 일본 공개특허 62-135824호 미국 등록 특허 제4139391호 한국 공개특허 2010-0009801
본 발명은 상기 기술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 고감도이면서도 현상 시 비노광부의 막감소가 적고, 막형성 후 고온 소성하에서도 고투과율을 유지하며, 가스방출 및 패턴 경사각을 제어할 수 있는 감광성 바인더 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포지티브형 고감도 유기절연막 조성물을 제공하는데 있다.
본원 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 안출된 것으로서, 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위로 이루어진 감광성 바인더 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R'은 O, N, F 또는 S인 헤테로 원소이며, R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 8인 1가 탄화수소인 것으로서 서로 같거나 다른 선형 또는 가지형 또는 고리형 알킬기이다. 또한, 상기 화학식 1에서 l은 1 내지 1000인 정수이며, R5는
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
인 것으로 여기에서, R6및 R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 사이클로알킬기인 것이며, n은 1 내지 30인 정수이고, m은 1 내지 100인 정수이다.
상기 바인더 수지의 평균 분자량은 500 내지 50,000인 것이 바람직하다.
또한, 상기 바인더 수지의 분산도는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다.
한편, 본원 발명은 상기 바인더 수지를 포함하는 유기절연막 조성물을 제공한다. 상기 유기절연막 조성물은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 범위 내에서 광산발생제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 광산발생제는 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술토네이트계 및 트리아진계 화합물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 광산 발생제는 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005

또한, 상기 유기절연막 조성물은 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 알콜계 또는 카보네이트계에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 더 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기절연막 조성물은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 범위 내에서 열안정제, 열가교제, 광경화촉진제, 계면활성제, 메이스퀀쳐(base quencher), 산화방지제, 접착조제, 접착력 증진제, 광안정제 또는 소포제 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명은 상기 수지 조성물로부터 형성된 수지 경화 패턴을 포함하는 소자를 제공한다. 상기 소자는 반도체 소자, LCD 소자, OLED 소자, 유기태양전지소자, 플렉시블 디스플레이 소자, 터치스크린 제조용 소자 또는 나노임프린트 리소그래피 제조용 소자인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 바인더 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포지티브형 고감도 유기절연막 조성물은 감도 및 현상 후 잔막율이 우수한 특성이 있다. 또한, 내열성이 우수하여 경사각(Taper angle) 및 가스방출(Outgassing)을 제어할 수 있고, 기판에 대한 접착력이 우수하다. 따라서 본원 발명에 따른 유기절연막 조성물은 절연막용 포토레지스트용으로서 매우 뛰어난 효과를 보인다.
도 1은 합성예 1에 따른 바인더 수지의 IR 스펙트럼 그래프를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 수지 조성물에 의한 홀 패턴의 사진이다.
도 3은 비교예에 따른 수지 조성물에 의한 홀 패턴의 사진이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 감광성 바인더 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대한 것이다. 상기 수지 조성물은 상기 바인더 수지 이외에 광산 발생제, 용매를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 감광성 조성물은 그 외에 열안정제, 열가교제, 광경화촉진제 또는 계면활성제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
우선 상기 감광성 바인더 수지에 대해 상세하게 설명한다.
1. 바인더 수지
상기 바인더 수지는 감광성 고분자 수지로서 유기절연막의 식각 내성을 향상시키며 노광공정에서 자외선 등 광에 노출된 노광부는 광산발생제에 의해 발생된 산의 작용으로 화학증폭의 양태로 매우 빠른 속도로 탈보호되어 용해도가 증가하는 한편, 비노광부는 용해 억제 능력을 나타내어 유기 절연막 조성물의 콘트라스트 및 해상도를 증가시켜 미세한 회로 패턴을 형성할 수 있다.
본원 발명에 따른 상기 바인더 수지는 주쇄에 크산텐(xanthene) 구조 및 폴리실록산(polysiloxane) 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 바인더 수지는특히 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함한다.
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, R' 은 O, N, F 또는 S와 같은 헤테로 원소이다. 상기 R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 8인 1가 탄화수소이다. 특히 상기 R1 내지 R4는 선형 또는 가지형 또는 고리형 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있다. 상기 l은 1 내지 1,000인 정수, 바람직하게는 100 내지 800인 정수, 더욱 바람직하게는 300 이상인 정수인 것이다.
R5는 산분해성 아세탈보호기로서
Figure pat00007
또는
Figure pat00008
이다. 상기 아세탈보호기에서 R6 및 R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 아릴킬기 또는 사이클로알킬기이다. 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기이다. 상기 R6 및 R7은 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 30인 정수일 수 있다. 또한, m은 1 내지 100인 정수일 수 있다. 바람직하게는 n 값 및 m 값은 상기 범위 내에서 평균 분자량이 500 내지 50,000이 되도록 선택될 수 있다. 상기 평균 분자량이 500 미만인 경우에는 현상속도가 빨라 패턴형성이 불가능하며 원하는 잔막율을 얻지 못하는 단점이 있다. 반면 평균 분자량이 50,000을 초과하는 경우에는 현상액에 의한 현상이 불가능할 수 있다. 상기 바인더 수지의 분산도는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다. 반면 평균 분산도가 5.0 을 초과하는 경우에는 해상도가 떨어지는 문제점이 발생될 수 있다.
종래에는 아크릴계 감광성 수지 및 PAC에 감광성이 있는 화합물을 첨가한 조성물을 적용하였으나 광감도가 낮아 자외선이 조사된 부분과 그렇지 않은 부분의 용해도 차이가 크지 않다. 이에 반해 본원 발명에 따른 상기 바인더 수지는 광감도가 우수한 크산텐 구조를 포함함으로써 현상시 충분한 분해능을 나타낼 수 있어 미세패턴의 형성에 유리하다. 또한, 상기 크산텐 구조는 분해온도 350도 이상의 고내열 특성으로 인해 가스방출(outgassing)을 낮추는 효과가 있어 적용되는 패널의 신뢰성을 확보할 수 있는 장점이 있으며 종래의 아크릴계 감광성 수지에 비해 현상후 잔막율 및 투과도가 증가되는 특징이 있다.
반도체의 포토레지스트와는 달리 LCD 등 디스플레이 장치 제조의 경우 유기 절연막은 패턴형성 후에도 잔류하기 때문에 절연막 조성물의 투광성 및 밀착성이 우수할 것이 요구된다. 본원 발명의 바인더 수지의 경우 상기 아세탈 보호기가 용해도 및 현상용액의 선택성을 조절하는 역할을 하므로 투과도 및 잔막률 향상의 효과가 발휘되는 특징이 있다. 상기 밀착성은 바인더 수지에 포함된 폴리실록산 구조에 의해 더욱 강화되는 특징을 갖는다. 또한, 본원 발명에 따른 바인더 수지가 적용되어 형성된 유기 절연막은 400nm이상의 가시광선 영역에서도 높은 투과성을 나타내므로 반도체의 포토레지스트용 조성물뿐만 아니라 LCD 등 디스플레이 장치의 제조에도 적용 가능하다.
2. 광산발생제
본원 발명에 따른 상기 감광성 조성물은 상기 바인더 수지 이외에 광산 발생제를 더 포함할 수 있다.
광산발생제는, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시키는 화합물로서, 예를 들어 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술토네이트계 및 트리아진계 화합물 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나 이중 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 광산발생제는 막 형성에 악영향을 주지 않는다면 상기 예시된 광산 발생제 이외에 어떠한 물질이라도 사용할 수 있으나 250nm 내지 400nm의 파장에서 적당한 광흡수도와 400nm 이상 가시광선 영역에서 유기절연막 재료의 투명도를 유지할 수 있는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 광산발생제들을 사용할 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
본원 발명에 따른 일 실시예에 따르면, 상기 광산발생제의 함량은, 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 광산발생제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 산발생이 어려우며 10 중량부를 초과할 경우 조성물에서의 용해성 저하로 석출의 우려가 있다.
3. 용매
본원 발명에 따른 상기 감광성 조성물은 이외에도 용매를 더 포함할 수 있다.
용매로는 일반적인 광중합조성물에 사용하는 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 알콜계 및 카보네이트계 등의 유기용매중에서 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 에틸카비톨 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 시클로펜타논, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐등으로 이루어진 용매들 중 선택된 1종 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은, 전체 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 95 중량부, 바람직하게는 30 내지 90 중량부가 포함되는 것이다. 용매의 함량이 20 중량부 미만이면 종래의 코팅방법으로는 박막형성이 어려우며 95 중량부를 초과할 경우 코팅 후 원하는 두께의 박막을 얻을 수 없다.
4. 첨가제
본원 발명에 따른 상기 감광성 조성물은 이외에도 하기와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제의 예로서는 열안정제, 열가교제, 광경화촉진제, 계면활성제, 메이스퀀쳐(base quencher)등을 들 수 있다. 필요에 따라 상기 열거된 첨가제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 첨가제 중 대표적으로 포함되는 첨가제 중 접착력 증진제는 기판과의 접착력을 향상시키는 작용을 갖는 성분으로, 예를 들면, 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 구체적으로는 트리메톡시실릴젠조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 중 선택된 1종 또는 그 이상이다. 상기 접착력 증진제의 함량은 상기 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
계면활성제는 기판에 대한 코팅성과 도포성, 균일성 및 얼룩 제거를 향상시키는 작용을 갖는 성분으로, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 것 중 선택된 1종 또는 그 이상을 혼용하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 함량은 상기 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물을 이용하여 액정표시장치 및 유기 EL 등의 디스플레이 장치에 유기절연막을 형성하기 위한 도포 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 스핀코팅(Spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린프린팅(screen pringing), 잉크젯(ink jet), 드롭캐스팅(drop casting)등의 코팅법을 이용할 수 있다.
도포된 막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 달라지지만, 통상, 건조 후 막 두께가 0.5㎛ 내지 100㎛이 되도록 도포할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 이후에 선굽기 단계에서 진공, 적외선 또는 열을 가하여 용매를 휘발시킨다. 다음, 선택적 노광 공정은 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), h-선(파장 405nm) 또는 이들의 혼합 광선을 사용하여 조사한다. 노광은 접촉식, 근접식, 투영식 등의 노광법을 사용할 수 있다.
본 조성물은 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있는데, 이는 유기용매보다 환경친화적이고 경제적이다. 상기 알칼리 현상액의 예로서는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액 또는 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 수용액을 들 수 있다. 이 중에서 일반적으로는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액이 가장 많이 사용된다.
본 발명을 다음의 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그리고, 하기의 예에 있어서 부는 중량부를 나타낸다.
실시예
[ 합성예 1]
아래의 화학식 4로 표현되는 바인더 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 용매 프로필렌글라이콜 모노에틸아세테이트 160g을 넣고, (spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-3',6'-diylbis(oxy))bis(2-hydroperoxypropane-3,1-diyl) diacrylate 100g, 염화백금산 0.1을 넣고 80℃로 온도를 높였다. 이 용액에 1,3-dihydro-1,1,3,3-tetramethylsiloxane 28.5g을 용매 30g에 희석하여 천천히 적가 하였다. 이 반응 용액을 100℃까지 승온 한 후 2시간 반응시켰다.
상기 반응액의 온도를 상온(25℃)까지 냉각 한 후 파라술폰산 피리디늄염을 0.3g추가 하였다. 이 반응용액에 ethyl vinyl ether 5.89g을 용매 12g에 희석하여 상온에서 천천히 적가 하였다.
Figure pat00011
상기 생성물은 IR에서 하이드로기 및 알릴기로부터 유래하는 흡수 피크를 갖지 않고, 하이드록시화 반응이 완결되어 있음을 확인하였다. 또, 1,050cm-1에 실록산 결합으로부터 유래하는 흡수 피크를 가지고 있었다(도 1). 상기 고분자 수지의 평균 분자량은 5,000 내지 7,000인이었다.
[ 합성예 2]
아래의 화학식 5로 표시되는 고분자 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 용매 프로필렌글라이콜 모노에틸아세테이트 160g을 넣고, (spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-3',6'-diylbis(oxy))bis(2-hydroperoxypropane-3,1-diyl) diacrylate 100g, 염화백금산 0.1을 넣고 80℃로 온도를 높였다. 이 용액에 1,3-dihydro-1,1,3,3-tetramethylsiloxane 28.5g을 용매 30g에 희석하여 천천히 적가 하였다. 이 반응 용액을 100℃까지 승온 한 후 2시간 반응 하였다.
상기 반응액의 온도를 상온(25℃)까지 냉각 한 후 파라술폰산 피리디늄 염을 0.3g추가 하였다. 이 반응용액에 3,4-dihydorpyrane 6.5g을 용매 12g에 희석하여 상온에서 천천히 적가 하였다.
Figure pat00012
상기 생성물은 IR에서 하이드로기 및 알릴기로부터 유래하는 흡수 피크를 갖지 않고 하이드록시화 반응이 완결되어 있음을 확인하였다. 또, 1,050cm-1에 실록산 결합으로부터 유래하는 흡수 피크를 가지고 있음을 확인하였다. 상기 합성된 고분자 수지의 평균 분자량은 5,500 내지 7,500이었다.
[ 합성예 3]
상기 합성예 1에서 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 대신에 디하이드로실록산류로서 l이 8인 것으로 대신 사용한 점 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 화학식 6의 고분자 수지 화합물을 얻었다.
Figure pat00013
상기 생성물은 IR에서 하이드로기 및 알릴기로부터 유래하는 흡수 피크를 갖지 않고 하이드록시화 반응이 완결되어 있음을 확인하였다. 또, 1,050cm-1에 실록산 결합으로부터 유래하는 흡수 피크를 가지고 있음을 확인하였다. 상기 합성된 고분자 수지의 평균 분자량은 13,000 내지 17,000 이었다.
[ 합성예 4]
상기 합성예 2에서 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 대신에 디하이드로실록산류로서 l이 8인 것으로 대신 사용한 점 이외는 합성예 2와 동일하게 하여 화학식 7의 고분자 수지 화합물을 얻었다.
Figure pat00014
상기 생성물은 IR에서 하이드로기 및 알릴기로부터 유래하는 흡수 피크를 갖지 않고 하이드록시화 반응이 완결되어 있음을 확인하였다. 또, 1,050cm-1에 실록산 결합으로부터 유래하는 흡수 피크를 가지고 있음을 확인하였다. 상기 합성된 고분자 수지의 평균 분자량은 14,000 내지 18,000이었다.
다음으로, 상기 합성예 1 내지 4에 의해 제조된 고분자 수지와 함께 광산발생제, 유기용매, 기타 첨가제를 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반시킨 후 0.2㎛ 필터로 여과시켜 화학증폭형 포지티브 유기절연막 조성물을 만들고, 이를 통하여 형성된 유기절연막의 물성을 평가하였다.
상기 합성예 1에서 제조된 바인더 수지 35g과 1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate 광산발생제(화학식 2) 0.08g을 유기용매 PGMEA에 대하여 35중량부가 되도록 용해시키고, 상기 용액에 계면활성제(BYK333) 0.03g, 접착조제(KBM303) 0.02g을 첨가하여 혼합하였다.
상기 합성예 2에서 제조된 바인더 수지 35g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기절연막 조성물을 제조하였다.
상기 합성예 3에서 제조된 바인더 수지 35g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기절연막 조성물을 제조하였다.
상기 합성예 4에서 제조된 바인더 수지 35g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기절연막 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 ]
노볼락 수지 35g, 나프토퀴논디아지드기 함유 PAC(photo active compound) 화합물 10.5g을 유기용매 PGMEA에 대하여 35중량부가 되도록 용해시키고, 상기 용액에 계면활성제(BYK333) 0.03g, 접착조제(KBM303) 0.02g을 첨가하여 혼합하였다.
[물성평가]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예를 통해 얻어진 상기 감광성 조성물 각각을 스핀코터에 800~900rpm으로 15초 동안 도포한 후 핫플레이트에서 90℃에서 100초 동안 건조하였다. 소정의 마스크를 이용해, 광원으로서 초고압수은램프를 이용해서 노광한 후 TMAH 2.38% 현상액에 25℃에서 60초간 스핀 현상한 후 수세하였다. 수세 건조 후, 230℃에서 40분간 베이크해서 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 대해서 이하의 평가를 진행하였다.
(1) 감도 평가
상기 조성된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 유리기판(삼성코닝사제, Eagle2000)에 도포하고, 핫플레이트로 90도, 1분간 건조했다. 건조 후 촉침식 막두께 측정기 (KLA-Tencor사제, α-step 500)으로 측정하여 유기절연막을 얻었다. 다음에 이 샘플을 마스크를 통하여 고압수은등으로 노광했다. 이후 농도 TMAH 2.38% 현상액으로 스프레이 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다. 20미크론의 마스크 패턴과 같은 치수를 형성할 수 있는 적정 노광량(mJ/sqcm)을 표시하였다. 즉, 노광량이 적은 레지스트는 적은 광에너지로도 화상 형성이 가능하기 때문에 고감도인 것을 나타낸다.
(2) 현상 후 잔막률
상기 감도평가 과정에서 현상후의 패턴 두께를 측정하므로써 잔막률에 대한 평가 결과를 나타낼 수 있다.
(3) 투과도
상기 조성물에 대해 유리 기판위에 스핀 코팅하여 3미크론의 동일 두께를 형성한 후 100mJ로 전면 노광, 240도 40분의 포스트베이크를 거쳤으며, 각 단계에서 UV-spectrometer를 사용하여 400nm ~ 800nm까지의 평균 투과율을 측정 하였다.
(4) 태퍼각(taper angle)
상기 평가에서 현상 후 20미크론 마스트 패턴과 동일 치수의 감도가 형성된 패턴 기판을 240도 40분 포스트베이크를 거친 후 전자현미경을 통하여 패턴의 태퍼각을 측정 하였다.
(5) 밀착성
JIS D 0202의 시험방법에 따라, 노광현상 후 240℃에서 40분간 가열한 도막에 격자모양으로 크로스컷을 넣고, 이어서 셀로판테이크에 의해 필링테스트를 행하고, 격자모양의 박리 상태를 관찰하여 평가하였다. 전혀 박리가가 없을 경우 ○, 박리가 인정된 것을 × 로 하였다.
이와 같은 결과 중 감도, 잔막률 및 밀착성에 대한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
물성평가 결과
실시예 고분자화합물 감도(mJ) 현상후 잔막률(%) 후경화후 잔막률(%) 밀착성
1 합성예 1 30 98 94 ○
2 합성예 2 50 99 95 ○
3 합성예 3 40 99 97 ○
4 합성예 4 60 99 98 ○
비교예 노볼락수지 120 95 91 ×
또한 본 발명에서 확인하고자 했던 내열성을 확인하기 위해 태퍼각을 측정한 결과와 더불어 공정 단계별 투과도 측정 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
태퍼각 및 투과도
실시예 고분자화합물 태퍼각(도) 코팅후
투과도(%)		 현상후
투과도(%)		 후경화
후 투과도(%)
1 합성예 1 54 97.4 97.3 94.6
2 합성예 2 56 98.3 97.5 95.2
3 합성예 3 65 98.1 98.2 95.6
4 합성예 4 67 97.6 96.9 93.8
비교예 노볼락수지 42 92.8 91.2 88.7
상기 표 1과 표 2의 결과로부터, 본 발명에 의한 화학증폭형 포지티브형 고감도 유기절연막 조성물에 따르면, 감도가 뛰어나고, 내열성이 우수하여 경사각(Taper angle) 및 가스방출(Outgassing)을 제어할 수 있고, 접착력이 우수한 절연막용 포토레지스트를 제공할 수 있다. 또한, 도 2는 실시예 1에 따른 조성물로 형성된 절연막의 홀 패턴을 나타낸 사진이고 도 3은 비교예에 따른 조성물로 형성된 절연막의 홀 패턴을 나타낸 사진이다. 상기 두 사진을 비교해 보면 실시예 1에 따른 조성물에 의해 형성된 홀 패턴의 경사각이 비교예에 비해 수직에 가까운 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위로 이루어진 감광성 바인더 수지:

    [화학식 1]
    Figure pat00015

    여기에서,
    R'은 O, N, F 또는 S인 헤테로 원소이며,
    R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 8인 1가 탄화수소인 것으로서 서로 같거나 다른 선형 또는 가지형 또는 고리형 알킬기이며,
    l은 1 내지 1000인 정수이며,
    R5는
    Figure pat00016
    또는
    Figure pat00017
    인 것으로 여기에서, R6및 R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 사이클로알킬기인 것이며,
    n은 1 내지 30인 정수이고, m은 1 내지 100인 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 평균 분자량은 500 내지 50,000인 것인 바인더 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 분산도는 1.0 내지 5.0인 것인 바인더 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 바인더 수지를 포함하는 유기절연막 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기절연막 조성물은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 범위 내에서 광산발생제를 더 포함하는 것인, 유기 절연막 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광산발생제는 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술토네이트계 및 트리아진계 화합물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인, 유기절연막 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 것인 유기절연막 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    [화학식 3]
    Figure pat00019

  8. 제4항에 있어서,
    상기 유기절연막 조성물은 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 알콜계 또는 카보네이트계에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 더 포함되는 것인 유기절연막 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 유기절연막 조성물은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 범위 내에서 열안정제, 열가교제, 광경화촉진제, 계면활성제, 메이스퀀쳐(base quencher), 산화방지제, 접착조제, 접착력 증진제, 광안정제 또는 소포제 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것인 유기절연막 조성물.
  10. 제4항에 따른 수지 조성물로부터 형성된 수지 경화 패턴을 포함하는 소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 소자는 반도체 소자, LCD 소자, OLED 소자, 유기태양전지소자, 플렉시블 디스플레이 소자, 터치스크린 제조용 소자 또는 나노임프린트 리소그래피 제조용 소자인 것인, 수지 경화 패턴을 포함하는 소자.
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