KR20130109182A - 이리듐 함유 합금으로 이루어지는 금속 선재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이리듐 또는 이리듐 함유 합금으로 이루어지는 금속 선재로서, 그 단면에 있어서, 결정방위가 ＜100＞ 방향으로 우선방위를 갖는 집합조직의 존재 비율이 50% 이상인 2축 배향성을 갖는 금속 선재이다. 본 발명에 있어서는, 선재 외주부인 단면 1/2원으로부터 외측의 외주부에 있어서의 배향성이 중요하여, 이 영역에 있어서, 결정방위가 ＜100＞ 방향으로 우선방위를 갖는 집합조직의 존재 비율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 금속 선재는 내산화 소모성의 개선을 도모한 것이다.

Description

이리듐 함유 합금으로 이루어지는 금속 선재{Metal wire rod made of iridium-containing alloy}

본 발명은 점화플러그 전극, 각종 센서 전극 등의 용도로 사용되고, 고온 산화 분위기에서 사용되는 이리듐 함유 합금으로 이루어지는 금속 선재에 관한 것이다.

점화플러그의 전극(중심 전극, 접지 전극)이나, 각종 센서의 전극 등에서 사용되는 금속 선재로서, 이리듐 선재가 알려져 있다. 점화플러그용 전극은, 연소실 내에서 고온 산화 환경에 노출되는 것으로부터, 고온 산화에 의한 소모가 염려된다. 이리듐은 귀금속에 속하여 고융점, 내산화성이 양호한 것으로부터, 고온하에서도 장기간 사용이 가능하다.

한편, 고온 산화에 대한 내구성이 보다 양호한 것이 요구되고 있다. 이리듐 선재의 내고온 산화 특성 개선의 방법으로서는, 구성 재료의 조성 개량으로서 로듐, 백금, 니켈 등의 첨가 원소를 적당히 합금화 하는 것이 일반적이다. 또한, 최근에는 2종류의 재료를 조합한 피복 선재를 사용하는 예도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1). Pt, Ir과 같은 귀금속은 모두 고융점 재료이나, 엄밀히 비교하면, 내불꽃 소모성, 내산화성이 상이한 것으로부터, 이들 피복재를 사용함으로써, 각각의 장점을 살릴 수 있다.

특허문헌 1 : 일본국 특허공개 제2002-359052호 공보

그러나, 합금화에 따른 조성 조정에 기초하는 개선에도 한계가 있어, 무턱대고 첨가 원소량을 증가시킨다 하더라도 내고온 산화 특성의 개선을 바랄 수는 없다. 또한, 피복 선재에 관해서도, 아무리 가공기술이 진보되어 있다 하더라도, 이러한 복합재료를 균질한 선재로서 제조하는 것은 제조효율의 관점에서 지장이 있다.

이에 본 발명은, 이리듐 또는 이리듐을 함유하는 금속 선재에 대해서, 종래와 상이한 관점에서 내산화 소모성의 개선이 도모된 것을 제공하고, 그 금속 선재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 수법으로서, 선재를 구성하는 금속 결정의 배향성에 착안하였다. 본 발명자들에 따르면, 이리듐 또는 이리듐을 포함하는 합금에 있어서, 그의 고온 산화에 의한 소모는 결정립계를 기점으로 하여, 거기서부터 진행되는 경향이 있다. 그리고, 이 경향은 인접하는 결정의 결정방위의 차가 큰 상태(대각 입계)에 있어서 보다 많이 보인다.

여기서, 이리듐 선재에 있어서의 결정의 배향성에 관해서 보면, 종래의 선재도 완전히 랜덤한 결정방위를 갖는 결정의 집합체가 아니라, 어느 정도의 배향성을 갖는다. 이는, 다결정 금속에 있어서는, 가공에 의해 발현되기 쉬운 우선방위가 그 결정구조에 따라 존재하며, 이리듐 등의 면심입방 금속의 경우는 ＜100＞ 방향이 우선방위인 것으로부터, 선재로의 가공 후에는, ＜100＞ 방향으로 배향되는 섬유 집합조직을 갖는 결정이 다른 방위로 배향되는 결정 보다도 많이 존재한다. 그러나, 통상의 선재로의 가공 공정에서는, 금속 결정을 ＜100＞ 방향으로 2축 배향시키는 것은 불가능하다(뒤에서 상세하게 기술한다). 그리고, 종래 기술에서는, 예를 들면 ＜111＞ 방위와 같은 ＜100＞ 방향에 대해 대각 입계를 형성시키는 결정이 인접하여 존재하는 경우도 있어, 선재 전체로서는 내산화 소모성이 높은 것으로는 되지 않는다.

이에, 본 발명자들은, 상기 견해를 토대로 이리듐 선재의 내산화 소모성의 개선방법으로서, 바람직한 ＜100＞ 방향으로 배향되는 결정의 존재 비율을 높이는 제조공정으로서 본 발명에 상도하였다.

즉, 본 발명은 이리듐 또는 이리듐 함유 합금으로 이루어지는 금속 선재로서, 그 단면에 있어서 결정방위가 ＜100＞ 방향으로 배향되는 결정의 존재 비율이 50% 이상인 2축 배향성을 갖는 금속 선재이다.

본 발명의 금속 선재는, 결정방위가 ＜100＞ 방향으로 2축 배향된 결정(이하, 2축 배향 결정으로 기재한다)을 주체로 하여 구성되는 것이다. 보다 상세하게는, 우선방위가 ＜100＞의 결정이 신선 축방향(길이방향) 및 축방향과 수직인 방향으로 나란히 연신된 결정이 구성되어, 그 단면에 있어서＜100＞ 방위의 결정의 존재 비율이 높은 것이다. 이 2축 배향 결정의 존재 비율을 50% 이상으로 하는 것은, 이를 밑돌면, 대각 입계 감소에 의한 내고온 산화 특성의 향상을 기대할 수 없다. 또한, 2축 배향 결정의 존재율의 상한은 당연히 100%가 바람직하나, 선재라는 장척의 재료 형상을 고려하면 80%를 목표 상한으로 하는 것이 바람직하다.

그리고, 이 결정의 2축 배향성은, 선재의 측면 부분에 있어서 확보되어 있는 것이 특히 바람직하다. 산화 분위기에 있어서의 침식은, 플러그의 전극에 있어서는 측면의 표층으로부터 발생하는 것으로부터, 선재의 측면에 있어서 침식 요인을 배제하는 거이 필요해진다. 구체적으로는, 단면 1/2원으로부터 외측의 외주부에 있어서 결정이 ＜100＞ 방향으로 2축 배향되는 결정의 존재 비율이 50% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명을 구성하는 이리듐 함유 합금은 로듐, 백금, 니켈을 포함하는 합금을 들 수 있다. 구체적으로는, 로듐, 백금, 니켈을 5 중량% 이하 포함하고 잔부가 이리듐으로 이루어지는 이리듐 합금을 들 수 있다. 또한, 이리듐을 함유하는 것이 조건이고, 주성분이 이리듐 이외여도 된다. 그리고, 고온 산화 특성이 우수하다는 조건을 가미하면, 백금을 주성분으로 하는 이리듐 함유 합금(이리듐 30 중량% 이하)도 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 선재의 제조방법에 대해서 설명한다. 전술한 바와 같이, 종래의 이리듐 선재에 있어서도, 가공 우선방위인 ＜100＞ 배향의 결정이 비교적 많이 존재하고 있다. 여기서, 일반적인 선재의 제조공정으로서는, 잉곳을 제조하여, 이것을 단조(forging) 등의 열간 가공으로 직경이 작은 봉상체로 하고(제1 공정), 이것을 선인 가공(line drawing)하여 목적하는 선경의 선재로 가공한다(제2 공정). 또한, 잉곳으로부터 봉상체로의 가공 도중에 있어서, 가공에 의해 도입된 가공 변형(processing distortion)에 의한 재료 경화를 완화하기 위해 중간 열처리를 행하면서 가공을 행하고 있다. 이 가공 공정에 있어서, 잉곳으로부터 봉상체로 가공할 때의 단조 가공이나 압연(홈 롤 압연을 포함)에서는, ＜100＞ 방위의 결정이 발현되기 쉬우나, 그 후의 선인 가공에 있어서, ＜111＞ 방위의 결정이 생기기 쉽다. 특히, 선재의 외주부에 있어서는, 공구와 피가공재의 마찰에 의해 ＜111＞ 방위의 결정이 생기기 쉬워진다.

본 발명의 선재의 제조공정도 기본적으로는, 종래의 선재 가공 공정과 동일하나, 상기와 같이, 선인 가공에서의 결정방위의 변화를 고려하여, 선인 가공 전의 단계에서, ＜100＞ 방위의 결정의 존재율이 종래 이상으로 높은 소재를 얻는 것으로 하였다.

그의 구체적인 수법으로서는, 잉곳을 봉상체로 가공하는 제1 공정에 있어서의 가공방법으로서, 직교하는 2방향의 압력에 의해 동시 또는 번갈아 재료를 압축하는 2축 가압에 의한 가공을 행한다. 2축 가공의 반복에 의해, 피가공재의 결정의 정렬이 이루어져, 결정방위의 제어가 가능해진다. 이 2축 가공으로서는, 열간 단조, 열간 압연, 홈 롤에 의한 열간 가공 등이다.

그리고, 제1 공정에 있어서의 2축 배향 결정의 존재 비율 증가방법은, 피가공재에 과도한 가공 변형을 잔류시키지 않고, 또한, 중간 열처리의 온도 제어를 행하는 것이다. 제1 공정에 있어서는, 피가공재의 가공성을 유지하기 위해 가공 변형 감소를 위한 중간 열처리를 행하면서 복수 회의 가공을 행하는데, 과도한 가공 변형이 도입된 상태에서, 중간 열처리를 행하면 새로운 재결정립의 출현에 의한 결정배향이 생겨, 제어 도중에 있는 가공에 의한 2축 배향성을 손상하게 된다. 본 발명에서는, 가공 변형의 상한 및 중간 열처리의 온도 범위를 제한함으로써, 배향성이 있는 결정 조직을 유지·성장시키고 있다.

구체적으로는, 본 발명에서는, 제1 공정에 있어서의 피가공재의 경도를 550 Hv 이하로 유지하는 동시에, 중간 열처리의 온도를 재결정 온도 이하로 제어하는 것으로 하고 있다. 피가공재의 경도를 550 Hv 이하로 설정하는 것은, 그 이상의 고경도인 경우, 가공 변형이 과도하게 존재하는 것을 나타내고, 중간 열처리를 적절하게 하더라도 충분한 변형 감소가 이루어지지 않아, 그 후의 가공시에, 고변형부를 기점으로 한 크랙이 발생할 우려도 있기 때문이다. 중간 열처리를 재결정 온도 이하로 하는 것은, 이것을 초과하면 새로운 재결정립이 생겨 가공에 의해 형성한 우선 집합조직을 변화시키게 되기 때문이다.

단, 여기에서의 재결정 온도란, 가공도에 따른 중간 열처리시의 온도이다. 즉, 제1 공정에 있어서는, 열간 단조를 행한 후에 열간 홈 롤 압연을 행하는데, 가공 초기의 열간 단조에 있어서는, 가공 변형의 도입은 적어 가공도는 낮은 것으로부터 재결정 온도는 높은 상태에 있다(따라서, 피가공재의 경도를 550 Hv 이하로 할 필요가 있다). 한편, 열간 단조 후의 열간 홈 롤 압연은, 제1 공정의 주체가 되는 가공 공정으로, 가공도가 높기 때문에 재결정 온도가 저하된다. 이에, 제1 공정에 있어서의 중간 열처리의 온도 관리로서는, 가공 초기(열간 단조)에 있어서는, 비교적 높은 온도(1400~1700℃)로 하면서, 그 후의 가공(홈 롤 압연)에 있어서는, 800~1200℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 800℃ 미만에서는 가공 변형의 감소가 불충분하고, 1200℃를 초과하면 재결정립이 생기기 때문이다.

이상 설명한 제1 공정에 있어서의 가공방향의 한정, 가공 변형(경도) 및 중간 열처리 온도의 제어에 의해, ＜100＞ 2축 배향을 나타내는 결정의 존재율이 높은 봉상체를 얻을 수 있다. 또한, 이 가공(단조 가공, 홈 롤 압연)의 가공 온도는, 종래 적용되고 있는 가공 온도(1000~1700℃)를 적용할 수 있다. 이 가공 온도는, 상기 중간 열처리 온도 보다도 높아지는 경우가 있는데, 가열시간이 짧기 때문에 재결정의 우려는 없다. 또한, 이 제1 공정에 있어서의 가공률은, 50% 이상으로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상으로 한다.

그리고, 제1 공정에 의해 제조되는 봉상체는, 반복해서 받는 2축 가공에 의해 우선배향된 결정 조직이 생성된 것이 된다. 그 후, 신선 가공(wire drawing)에 의한 제2 공정을 거쳐, 선재로 가공함으로써 본 발명의 선재를 얻을 수 있다. 이 신선 가공은, 종래의 선재 가공과 동등한 가공 조건을 적용할 수 있는데, 가공 변형 감소의 중간 열처리를 행하는 경우, ＜100＞ 배향을 유지하기 위해, 가공률 50% 이하의 단계에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 설명에 있어서, 잉곳을 반복해서 2축 가공함으로써 2축 배향 조직의 형성이 가능한 것을 기술하였으나, 잉곳은 가공 초기의 단계부터 배향성을 갖는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 이에, 본 발명의 선재 제조법에 있어서는, 이리듐 또는 이리듐 함유 합금의 잉곳을, 회전 인상법에 의해 제조하는 것이 특히 바람직하다.

회전 인상에 의한 잉곳 제조에 있어서는, 용탕(溶湯)으로부터의 인상 속도 5~20 ㎜/min로 하는 것이 바람직하다. 5 ㎜/min 미만에서는 잉곳 직경이 지나치게 커져, 내부에 주조 결함이 생길 우려가 있다. 또한, 20 ㎜/min를 초과하면 잉곳 직경이 지나치게 작아져, 충분한 가공률을 얻을 수 없어, 가공에 의한 집합조직을 얻기 어려워진다.

본 발명은 결정에 배향성을 부여한 선재로, 이 구성에 의해 고온 산화에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 제1 실시형태에서 회전 인상법에 의해 제조한 이리듐 잉곳의 X선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 제1 실시형태의 이리듐 선재의 가공 공정을 설명하는 도면이다.
도 3은 제1 실시형태의 이리듐 가공재 단면의｛111｝면 X선 극점도이다.
도 4는 제2 실시형태의 이리듐 가공재 단면의｛111｝면 X선 극점도이다.
도 5는 비교예의 이리듐 선재의｛111｝면 X선 극점도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 본 실시형태에서는, 이리듐 및 각종의 이리듐 함유 합금의 잉곳을 회전 인상법으로 제조하여, 이것을 선재 가공하였다.

제1 실시형태

(이리듐 잉곳의 제조)

수랭 구리 주형을 사용하여 고주파 용해한 이리듐 용탕으로부터, 인상법(인상 속도 10 ㎜/min)에 의해 직경 12 ㎜의 이리듐 잉곳을 제조하였다. 본 실시형태에서 제조한 이리듐 잉곳에 대해서, 그 중앙 부분에 대해서 X선 회절을 행하였다. 그 결과를 도 1에 나타내는데, 회전 인상법에 의해 제조된 잉곳은｛100｝면의 피크강도가 매우 높게 나타나, 높은 배향성을 갖는다.

(선재 가공)

상기에서 제조한 이리듐 잉곳을 도 2에 나타내는 공정을 거쳐 선재로 가공하였다. 이 가공 공정은, 2축 가압의 열간 단조, 열간 홈 롤 압연의 각 공정에서 목적 치수가 될 때까지 반복해서 가공을 행하고 있다. 또한, 각각의 가공 공정에 있어서는, 적당히 피가공재의 경도를 측정하여, 경도가 550 Hv를 초과하지 않는 것을 확인하고 있다. 그리고, 다음의 가공에 의해 경도가 550 Hv를 초과할 가능성이 있을 때는, 중간 열처리를 행하고 있다. 본 실시형태에서는, 열간 홈 롤 압연 후에 필요에 따라 열간 스웨져 가공(hot swager processing)을 추가하고 있다.

이 가공 공정에 있어서, 가공 도중의 피가공재 단면에 관하여, X선 극점도 해석(XPFA)을 행하였다. 도 3은 피가공재 단면의 ｛111｝면 X선 극점도를 나타내는 것이다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 각 가공 단계에 있어서의 피가공재 단면에는, 극점이 명료하게 나타나 있어, 양호한 ＜100＞ 우선방위의 집합조직을 갖는 것, 그리고, 그 우선방위가 유지되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 선재로 된 상태에서도 ＜100＞ 우선방위를 갖는다.

제2 실시형태：상기 제1 실시형태에서는 인상법에 의해 제조 당초부터 배향성이 높은 잉곳을 제조하여, 이것을 선재로 하고 있다. 본 실시형태에서는, 일반적인 용해법으로 이리듐 잉곳을 제조하고, 배향성을 높이면서 가공하여 선재를 제조하였다. 이리듐 잉곳의 제조는, 아르곤 아크 용해법에 의해, 직경 12 ㎜의 잉곳을 얻었다. 그 후의 가공 공정은 제1 실시형태와 동일하게 하였다.

도 4는 피가공재 단면의 ｛111｝면 X선 극점도를 나타내는 것이다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 아르곤 아크 용해법에 의한 잉곳으로부터 제조한 가공재도, 양호한 배향성을 갖는 것을 알 수 있다.

제3, 제4 실시형태：여기서는, 제1 실시형태와 동일한 공정에 의해, Ir-5 중량% Pt 합금, Pt-10 중량% Ir 합금의 선재를 가공하였다. 이들 선재는, 인상법에 의해 제조한 잉곳을 가공하고, 제1 실시형태와 동일한 조건으로 가공해서 제조하였다.

비교예 1~3：여기서는, 본 실시형태에 있어서의 중간 열처리 온도 설정의 의의를 확인하기 위해, 가공 공정 자체는 본 실시형태와 동일하나, 중간 열처리의 온도를, 재결정 온도인 1200℃를 초과하는 온도로 설정하여 이리듐 함유 합금 선재의 제조를 행하였다. 또한, 잉곳은 제조를 아크 용해법에 의해 행하였다.

이 비교예에 대한 가공 과정에 있어서의 피가공재의 ｛111｝ X선 극점도를 도 5에 나타낸다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예의 선재는 배향성이 적은 랜덤한 결정이라 할 수 있다.

다음으로, 각 실시형태, 비교예에서 제조한 선재에 대해서, 그 단면에 있어서의 ＜100＞ 방위를 갖는 결정의 존재 비율을 검토하였다. 이 검토는, 전자 후방 산란 해석상법(EBSP)에 의한 결정방위 해석을 사용하였다. EBSP는 검사영역에 있어서의 결정립별 결정방위나 결정계를 측정 가능하다. 여기서는, 선재 단면에 대해서, ＜100＞ 방위의 결정의 비율을 단면 전체 및 그 외주부에 대해서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

이 EBSP의 결과는, 상기 X선 극점도 측정의 결과와 부합하는 것으로, 전체로서 ＜100＞ 방위의 결정이 다수를 차지하는 양호한 집합조직을 나타내는 것을 알 수 있다. 그리고, 외주부에 있어서도 각 실시형태의 선재는, ＜100＞ 방위의 결정이 50% 이상이 되어 있다.

이상의 물성 확인을 행한 후, 각 실시형태, 비교예에서 제조한 선재에 대해서, 고온 산화 시험을 행하였다. 이 시험은, 각 선재로부터 길이 1.0 ㎜의 칩을 잘라내고, 이것을 대기중 1100℃에서 20시간 가열하여, 시험 전후의 중량 측정에 의해, 질량 감소율을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터, ＜100＞ 우선방위의 집합조직을 갖는 각 실시형태의 선재는, 고온 산화에 의한 질량 감소가, 랜덤 배향의 선재에 대해 개선되어 있는 것을 알 수 있다.

본 발명은 내고온 산화 특성이 양호하여, 고온 산화 분위기하에서 장기간 사용 가능한 재료이다. 본 발명은 점화플러그 전극, 각종 센서 전극, 리드선 와이어 등으로 고온 산화 분위기하에서 사용되는 재료로서 적합하다.

Claims (5)

1. 이리듐 또는 이리듐 함유 합금으로 이루어지는 금속 선재로서,
   그 단면에 있어서, 결정방위가 ＜100＞ 방향으로 우선방위를 갖는 집합조직의 존재 비율이 50% 이상인 2축 배향성을 갖는 금속 선재.
2. 제1항에 있어서,
   단면 1/2원으로부터 외측의 외주부에 있어서, 결정방위가 ＜100＞ 방향으로 우선방위를 갖는 집합조직의 존재 비율이 50% 이상인 금속 선재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   이리듐 함유 합금은 로듐, 백금, 니켈을 포함하는 합금인 금속 선재.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 금속 선재의 제조방법으로서,
   이리듐 또는 이리듐 함유 합금의 잉곳을 중간 열처리를 가하면서 2축 가압에 의해 봉상체로 하는 제1 공정과,
   상기 봉상체를 신선 가공(wire drawing)하여 선재로 하는 제2 공정을 포함하고,
   상기 제1 공정에 있어서의 가공재의 경도를 550 Hv 이하로 유지하는 동시에, 상기 중간 열처리의 온도를 재결정 온도 이하로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서,
   이리듐 또는 이리듐 함유 합금의 잉곳을 회전 인상법에 의해 제조하는 금속 선재의 제조방법.

Images