KR20130097061A - 태양전지 이면보호재용 적층 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

내가수분해성이 우수하고, 태양전지 셀의 봉지수지와의 접착성이 우수한 태양전지 이면보호재용 폴리에스테르 필름을 제공한다. 적어도 한쪽의 최외층에 하기 폴리에스테르 A층을 갖고, 하기 폴리에스테르 B층을 적어도 1층 포함하는 적층 폴리에스테르 필름이고, 당해 적층 폴리에스테르 필름의 말단 카복시기 양이 26 당량/톤 이하이고, 상기 폴리에스테르 A층의 적어도 한쪽의 표면에, 폴리카보네이트 골격 또는 폴리에테르 골격의 적어도 1종을 갖는 폴리우레탄과 가교제로부터 형성된 도포층을 갖는 태양전지 이면보호재용 폴리에스테르 필름.
● 폴리에스테르 A층: 방향족 폴리에스테르를 주 구성성분으로 하여, 백색 안료의 함유량이 8 중량% 미만인 폴리에스테르 로 이루어지는 층
● 폴리에스테르 B층: 방향족 폴리에스테르를 주 구성성분으로 하여, 백색 안료의 함유량이 8 중량% 이상인 폴리에스테르로 이루어지는 층.

Description

태양전지 이면보호재용 적층 폴리에스테르 필름{Laminated polyester film as protective material for rear surface of solar cell}

본 발명은, 태양전지 이면보호재용 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이고, 상세하게는, 기재 필름이 반사율이 높은 백색 필름이고, 더구나 내가수분해성이 우수하며, 태양전지 셀의 봉지재(封止材)로서 사용되고 있는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지(이후, EVA라 약칭하는 수가 있음)나 폴리비닐 부티랄 수지(이후, PVB라 약칭하는 수가 있음) 등의 봉지수지에 대한 우수한 내수·접착성을 갖는 태양전지 이면보호재용 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

태양광 전지는, 근년, 청정하고, 지구온난화 방지에 유용한 에너지원으로서 매우 주목을 받고 있고, 이미 꽤 보급이 시작되고 있다. 이 태양광 전지의 대표로서, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모퍼스(amorphous) 실리콘 등의 반도체를 사용한 태양전지를 들 수 있다. 태양전지는, 반도체에 태양광이 쬐이면 전류를 낸다는 원리를 실용화한 것이다. 근년 주목되고 있는 것의 하나로, 비교적 대형의 태양전지가 있다. 이 태양전지는, 설치되는 장소가, 사막이나 황무지 등의 미이용지나, 가옥 또는 대형건조물의 옥상 등이고, 어떤 것도 태양이 비추는 장소이고, 또 옥외에서 자연 상태로 햇빛에 쬐이는 것이다. 태양전지는 심장부인 반도체 셀에 수분이 미치면 그 성능이 현저하게 저하되기 때문에, 태양전지에는, 강도나 내수성이 가혹한 자연환경에 장시간 견디는 팩케이지가 요구된다. 또, 가옥 등의 옥상에 설치하기 위하여 태양전지의 경량화도 요구된다.

이와 같은 내구성이 있는 팩케이지로 이루어지는 태양전지 모듈의 구성으로서, 대표적인 것으로서, 다음과 같은 구성이 알려져 있다. 태양전지 모듈은, 일반적으로 수광면측의 표면측 투명보호 부재로서의 글래스 기판과, 이면보호재 필름의 사이에, EVA 등의 봉지재 수지를 삽입하여, 태양전지용 셀, 즉, 반도체의 광발전 소자를 봉지한 구성으로 되어 있다. 여기서, EVA의 역할은, 태양전지 셀을 고정하는 역할이다.

이면보호재에 폴리에스테르 필름을 사용한 경우에는, 폴리에스테르 필름과 EVA 등과의 접착성이 약하여, 접착성을 개선하기 위하여, 예컨대 접착용이층을 도설하거나, 접착제를 사용하는 것이 필요로 하게 된다.

폴리에스테르 필름과 EVA의 접착에 관해서는, 태양전지용 이면 보호막용의 접착용이 폴리에스테르 필름으로서, 가교제를 10~100 중량% 함유하는 수지 피막을 폴리에스테르 필름 상에 도포한 것이 제안되어 있다(특허문헌 1).

그런데, 태양전지 모듈은, 옥외에서 장기간(예컨대 20년 이상)에 걸쳐 사용되는 것이 전제인 것이고, 고온고습도 환경에 노출되는 일도 있을 수 있다. 이때, 태양전지 보호재로서의 폴리에스테르 필름은, 분자쇄 중의 에스테르 결합 부위의 가수분해가 일어나서, 필름 자체의 기계적 특성이 시간이 지남에 따라 열화하는 것이 하나의 문제로서 생각되며, 또 하나는, EVA 등과의 열접착성을 개선하기 위한 접착용이층도, 고온고습도 환경에서 마찬가지로 시간이 지남에 따라 열화되어, EVA등과의 접착성을 유지할 수 없게 되는 일이 염려점으로서 추측된다.

한편, 태양전지 셀의 사이로부터의 누설광이 태양전지 이면보호재 필름에 입사하든가, 그 누설광을 사용하여 전환효율을 향상시키는 것이, 태양전지 이면보호재에 요구되고 있다. 태양전지 이면보호재로서 폴리에스테르 필름을 사용한 경우, 폴리에스테르에 반사성을 제공하기 위하여, 백색 안료를 폴리에스테르 중에 첨가하는 기술은 종래 알려져 있다.

예컨대, 특허문헌 2의 실시예에 있어서, 이산화티탄 또는 황산바륨을 폴리에스테르에 함유시켜 백색으로 한 필름이 개시되어 있다. 그리고 폴리에스테르 수지로서, 내가수분해성이 우수한 것을 이용하는 것으로, 백색 폴리에스테르 필름이 태양전지 이면보호재용으로서의 적성을 가지고 있는 것이다.

그러나, 예컨대 특허문헌 2의 실시예에 나타낸 백색 폴리에스테르 필름 상에, 특허문헌 1에서 제안된 수지 피복막을 도포하여, 접착성의 내가수분해성을 평가하면, 접착성의 유지가 불충분하게 되는 경우가 있는 것이 문제점으로서 판명되었다. 즉, 폴리에스테르 필름에 누설광을 충분하게 반사하는 농도로 백색 안료를 첨가하면, 폴리에스테르 필름에 백색 안료를 첨가하지 않은, 또는 소량 첨가한 경우에 비하여, 폴리에스테르 필름과 EVA나 PBV 등에 대한 내수·접착성이 열등한 것이 판명되었다.

특허문헌 1: 특개 2006-152013호 공보 특허문헌 2: 특개 2007-204538호 공보

본 발명은, 상기 실상을 감안하여 실시된 것이고, 그 해결과제는 기재 필름이 반사율이 높은 백색 필름이며, 더구나 내가수분해성이 우수하며, 또한 이 위에 제공된 도포층에 의해, 태양전지 셀의 봉지재로서 사용되고 있는 EVA나 PVB 등의 봉지수지에 대한 우수한 내수·접착성을 갖는 태양전지 이면보호재용 적층 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.

본 발명자들은, 상기 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 특정의 구성으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름을 사용하면, 상술한 과제를 용이하게 해결할 수 있는 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는, 적어도 한쪽의 최외층에 하기 폴리에스테르 A층을 갖고, 하기 폴리에스테르 B층을 적어도 1층 포함하는 적층 폴리에스테르 필름이고, 당해 적층 폴리에스테르 필름의 말단 카복시기 양이 26 당량/톤 이하이고, 상기 폴리에스테르 A층의 적어도 한쪽의 표면에, 폴리카보네이트 골격 또는 폴리에테르골격의 적어도 1종을 갖는 폴리우레탄과, 가교제로부터 형성된 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지 이면보호재용 폴리에스테르 필름에 존재한다.

● 폴리에스테르 A층: 방향족 폴리에스테르를 주 구성성분으로 하여, 백색 안료 의 함유량이 8 중량% 미만인 폴리에스테르로 이루어지는 층

● 폴리에스테르 B층: 방향족 폴리에스테르를 주 구성성분으로 하여, 백색 안료 의 함유량이 8 중량% 이상인 폴리에스테르로 이루어지는 층

본 발명의 필름은, 태양전지 이면보호재용 적층 폴리에스테르 필름으로서, 기재 필름이 반사율이 높은 백색 필름이고, 더구나 기재 필름으로서 내가수분해성이 우수하며, 또한 이 위에 제공된 도포층에 의해, 태양전지 셀의 봉지재로서 사용되고 있는 EVA나 PVB 등의 봉지수지에 대한 우수한 내수·접착성을 갖는 것이고, 그 공업적 이용가치는 높다.

발명을 실시하기 위한 형태

본 발명은, 기재로 되는 폴리에스테르 필름이 고온고습도 환경하에서도 우수한 내가수분해성을 갖는 동시에, 그 위에 부여된 접착성개량을 위한 도포층도 내가수분해성을 갖는 것으로, 처음으로 접착용이성 필름으로서 내가수분해성을 갖는 것으로 된다는, 기술사상에 기초로 한 것이다. 기재인 폴리에스테르 필름이, 그 위에 제공된 도포층의 어느 것이, 내가수분해성이 열등한 경우에는, 접착용이성 필름의 내가수분해성은, 그 어느 하나가 열등한쪽으로 강하게 영향을 받고, 불충분한 것으로 되어 버린다. 따라서, 접착용이성 필름으로서 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르 필름으로 하기 위해서는, 기재 필름과 도포층이 함께 내가수분해성이 우수한 것이 불가결한 요소이다. 이 기술 사상에 기본으로 하여, 본 발명의 기재로 되는 폴리에스테르 필름과, 도포층으로 대별하여 순차적으로 설명한다.

본 발명의 기재로 되는 폴리에스테르 필름은, 적어도 한쪽의 최외층에, 방향족 폴리에스테르를 주 구성성분으로 하여, 백색 안료의 함유량이 8 중량% 미만인 폴리에스테르로 이루어지는 층(폴리에스테르 A층)을 갖고, 방향족 폴리에스테르를 주 구성성분으로 하여, 백색 안료의 함유량이 8 중량% 이상인 폴리에스테르로 이루어지는 층(폴리에스테르 B층)을 적어도 1층 포함하는 적층 폴리에스테르 필름이고, 필름 전체를 측정했을 때에, 말단 카복시기 양이 26 당량/톤 이하인 필요가 있다.

본 발명의 필름 기재로서 사용하는 폴리에스테르는, 방향족 디카복시산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻을 수 있는 방향족 폴리에스테르를 지칭한다. 방향족 디카복시산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복시산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르의 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는, 비용과 성능의 밸런스가 우수하고, 본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 필름으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 기재로 되는 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르 원료는, 통상 폴리에스테르의 중합에서 잘 사용되는 안티몬, 티탄, 게르마늄 등의 금속 화합물 중합촉매를 사용할 수 있다. 단, 이들 촉매량이 많으면, 필름화를 위해 폴리에스테르 를 용융시켰을 때에, 분해반응을 일으키기 쉽게 되어, 분자량의 저하 등에 의해 말단 카복시산 농도가 높게 되어, 내가수분해성이 열등하게 된다. 한편으로 중합촉매 량이 너무 적은 경우에는, 중합반응 속도가 저하되기 때문에, 중합시간이 길어져서 말단 카복시산 농도가 높게 되고, 결과적으로 내가수분해성을 악화시키는 것으로 된다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 안티몬이면 통상 50~400ppm, 바람직하게는 100~350ppm, 티탄이면 통상 1~20ppm, 바람직하게는 2~15ppm, 게르마늄이면 통상 3~50ppm, 바람직하게는 5~40ppm 범위로 하는 것이 좋다. 또한 이들 중합촉매는, 2종류 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 기재로 되는 폴리에스테르 필름은, 적어도 한쪽의 최외층에, 방향족 폴리에스테르를 주 구성성분으로 하여, 백색 안료의 함유량이 8 중량% 미만인 폴리에스테르로 이루어지는 층(폴리에스테르 A층)을 갖고, 방향족 폴리에스테르를 주 구성성분으로 하여, 백색 안료의 함유량이 8 중량% 이상인 폴리에스테르로 이루어지는 층(폴리에스테르 B층)을 적어도 1층 포함하는 적층 폴리에스테르 필름인 것이 필요하다.

상기 백색 안료로서는, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 황산바륨 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 이산화티탄, 황산바륨이 바람직하고, 또한, 결정형이 아나타제형의 이산화티탄인 경우에는, 높은 은폐성과 내광성을 얻을 수 있는 점에서 특히 바람직하다.

백색 안료의 평균입경은, 통상 0.1~1.0㎛, 바람직하게는 0.2~0.5㎛ 범위이다. 평균입경이 0.1㎛ 미만인 경우나 1.0㎛를 초과하는 경우는, 필름의 광학농도(OD)가 작아지고, 백색 안료의 첨가량에 대하여 유효하게 폴리에스테르 필름의 광반사 성능을 향상시키는 것이 어렵게 되는 수가 있다.

본 발명의 필름의 적어도 한쪽의 최외층을 구성하는 폴리에스테르 A층은, 상기 백색 안료의 함유량이 8 중량% 미만인 것이 필요하다. 이 함유량은, 바람직하게는 5 중량% 이하, 또한 바람직하게는 3 중량% 이하이고, 하한은 0 중량%, 즉 상기 백색 안료를 함유하지 않아도 좋다. 백색 안료의 함유량이 8 중량% 이상인 경우에는, 후술하는 폴리에스테르 A층의 일 표면 상에 제공한 도포층과, EVA나 PVB 등의 봉지수지에 대한 내수·접착성이 열등한 경항으로 되기 때문에, 바람직하지 않다.

또, 본 발명의 태양전지 이면보호재용 폴리에스테르 필름에, 적어도 1층 제공하는 폴리에스테르 B층은, 상기 백색 안료의 함유량이 8 중량% 이상인 것이 필요하다. 이 함유량은, 바람직하게는 10 중량% 이상, 또한 바람직하게는 15 중량% 이상이고, 상한은 특히 정하지 않지만, 폴리에스테르 B층의 기계적 강도가 저하하는 경향으로 되는 30 중량%를 기준으로 하는 것이 좋다. 폴리에스테르 B층의 백색 안료의 함유량이 8 중량% 미만인 경우에는, 폴리에스테르 필름 전체의 광학농도(OD)가 작아지고, 태양전지 이면보호재용 필름으로 했을 때에 광반사 성능이 불충분하게 되기 쉽다.

본 발명의 폴리에스테르 필름 중에는, 상기의 백색 안료 이외에, 이활성 부여를 주된 목적으로 하여 입자를 배합하여도 좋다. 배합하는 입자의 종류는, 이활성 부여 가능한 입자이면 특히 한정되는 것은 아니고, 구체예로서는, 예컨대, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 산화규소, 카올린, 산화알루미늄 등의 입자를 들 수 있다. 또, 특공소 59-5216호 공보, 특개소 59-217755호 공보 등에 기재되어 있는 내열성 유기 입자을 사용하여도 좋다. 이 외의 내열성 유기 입자의 예로서, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지, 열경화성 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 제조공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미분산시킨 석출 입자를 사용할 수 있다.

또, 이활성을 부여하기 위하여 사용되는 입자는, 평균입경으로 통상 0.1~10㎛가 바람직하고, 첨가량으로서는, 0.005~5.0 중량% 범위로 선택할 수 있다.

폴리에스테르 필름 중에 백색 안료나 이활성 부여 입자를 첨가하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 원료로 되는 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화의 단계, 또는 에스테르 교환반응 종료 후에 첨가하고, 중축합반응을 진행하여도 좋다. 또, 벤트부착 이축압출기를 사용하여, 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르 원료를 혼련하는 방법, 또는 건조시킨 입자와 폴리에스테르 원료를 혼련하는 방법 등에 의해서 실시된다. 특히 백색 안료의 경우에는, 고농도의 마스터 뱃치로서 폴리에스테르 원료에 첨가하여 두고 필름의 제막시에 이것을 희석하는 형태로 사용하는 것이, 필름을 구성하는 폴리에스테르의 말단 카복시산기 양을 낮게 하는 점에서 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름 중에는, 상술한 입자 이외에 필요에 따라서 종래 공지의 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 대전방지제, 형광증백제, 염료, 안료를 첨가할 수 있다. 또, 내광성을 향상시킬 목적으로, 폴리에스테르에 대하여 0.01~5중량부 범위로 자외선흡수제를 함유시킬 수 있다. 이 자외선흡수제에는, 트리아진계, 벤조페논계, 벤조옥사지논계 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 특히 벤조옥사지논계 자외선흡수제 등이 바람직하게 사용된다. 또, 이들 자외선흡수제는, 후술하는 바와 같이 필름 자체가 3층 이상의 적층 구조인 경우에는, 그 중간층에 첨가하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다. 물론, 이들 자외선흡수제나 첨가제는, 고 농도 마스터 뱃치로서 작성하고, 이것을 제막시에 희석하여 사용할 수 있다.

본 발명의 필름은, 전술한 폴리에스테르 A층을 적어도 한쪽의 최외층으로 하고, 또한 전술한 폴리에스테르 B층을 1층 포함하는 것이 필요하다. 이 경우, 가장 심플한 필름 적층 구성은, A층/B층이지만, 이 이외에도, 예컨대, A층/B층/A층이나 A층/중간층/A층으로서 중간층 중에 B층이 존재하는 구성이어도 좋고, 다른 Ｃ층으로 다른 쪽의 최표층을 구성하는 A층/B층/Ｃ층이나 A층/중간층/Ｃ층으로서 중간층 중에 B층이 존재하는 구성이어도 좋다. 이와 같이 하는 것으로, 후술하는 A층의 일표면에 도포층을 제공한 경우에는, B층 상에 도포층을 제공하는 경우(예컨대 B층 단독의 경우나, B층/A층/B층과 같이 백색 안료의 첨가량이 많은 폴리에스테르 B층으로 양쪽의 최표면을 구성하는 경우)에 비하여, 폴리에스테르 필름과 그 위에 제공한 도포층에 대한 내수·접착성이 양호하게 되는 것이 판명되었다. 이 이유는 정확하지 않으나, 백색 안료를 다량으로 포함하는 폴리에스테르 필름은, 고온·고습도 하에서는, 백색 안료가 적잖이 영향을 주어, 폴리에스테르 필름과 도포층의 계면의 아주 근방 부근에서, 필름의 가수분해를 촉진하고 있는 것으로 추측되고 있다. 그에 대하여 도포층이 백색 안료가 적은 폴리에스테르 필름 상에 존재하는 경우에는, 폴리에스테르 필름과 도포층의 계면의 아주 근방 부근에서의 필름의 가수분해는 적고, 폴리에스테르 필름과 도포층 사이의 밀착성은 유지되고 있는 것으로 추정되고 있다.

폴리에스테르 A층과 폴리에스테르 B층의 두께비는 특히 한정되는 것은 아니나, 그들 층의 최소두께는, 층간박리가 생기기 어렵게 되기 위하여, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 적층 방법은, 용융압출기를 2대 또는 3대 이상 사용한, 소위 공압출법이 바람직하게 사용된다. 또, 폴리에스테르 필름의 두께는, 필름으로서 제막가능한 범위이면 특히 한정되는 것은 아니나, 통상 20~500㎛, 바람직하게는 25~300㎛ 범위이다.

본 발명의 필름은, 후술하는 측정방법에 의해 필름 전체(도포층이나 백색 안료를 제외한 부분)를 측정했을 때에, 말단 카복시산 양이 26 당량/톤 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 24 당량/톤 이하이다. 말단 카복시산 양이 26 당량/톤을 초과하면, 폴리에스테르 필름의 내가수분해성이 열등하다. 폴리에스테르 필름의 내가수분해성은, 필름 전체에 관련되는 특성이고, 본원발명에 있어서는, 당해 필름을 구성하는 폴리에스테르 전체로서 말단 카복시산 양이 전술한 범위인 것이 필요하다. 한편, 본원발명의 내가수분해성을 감안하면, 폴리에스테르의 말단 카복시산 양의 하한은 없지만, 중축합반응의 효율, 용융압출 공정에서의 가수분해나 열분해 등의 점에서 통상은 10 당량/톤 정도이다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름의 말단 카복시산 양을 특정 범위로 하기 위하여, 필름제조에서, 폴리에스테르 칩을 용융압출하는 공정에 있어서, a) 폴리에스테르 칩에 포함되는 수분에 의해 가수분해를 받는 것을 극력 피하는 것, b) 압출기 및 멜트라인 내에서의 폴리에스테르의 체류시간을 가능한 한 단축하는 것 등에 의해서 실시된다.

a)의 구체적인 예로서는, 일축압출기를 사용하는 경우는, 원료를 미리 수분량이 50ppm 이하, 바람직하게는 30ppm 이하로 되도록 충분히 건조시키는 것, 이축압출기를 사용하는 경우는, 벤트구(벤트 포트)를 제공하여, 40 헥토파스칼 이하, 바람직하게는 30 헥토파스칼 이하, 또한 바람직하게는 20 헥토파스칼 이하의 감압을 유지하는 것 등의 방법을 채용할 수 있다.

b)의 구체적인 예로서는, 압출기로의 원료 투입으로부터 용융 시트가 구금(口金)으로부터 토출하기 시작하기까지의 체류시간으로서, 20분 이하, 또한 15분 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 원료로서 저말단 카복시산 양의 폴리에스테르를 사용하여 제막하는 것으로, 말단 카복시산 양이 특정 범위인 폴리에스테르 필름을 얻는 것도 중요하다. 구체적으로는, 원료 폴리에스테르의 말단 카복시산 양이, 전체로서 20 당량/톤, 또한 15 당량/톤 이하로 하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 칩의 말단 카복시산 양을 낮게 하는 방법으로서는, 중합효율을 높이는 방법이나 중합속도를 빠르게 하는 방법, 분해 속도를 제어하는 방법, 용융 중합과 고상 중합을 병용하는 등의 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 중합 시간을 단축하는 방법, 중합촉매 양을증가시키는 방법, 고활성의 중합촉매를 사용하는 방법, 중합 속도를 낮추는 방법 등에 의해서 실시된다. 고상 중합을 병용하는 경우에는, 용융 중합 후 이것을 칩화하고, 가열 감압하 또는 질소 등의 불활성 기류 중에서 180~240℃의 온도 범위에서 고상 중합을 실시하면 좋고, 얻어지는 폴리에스테르의 고유점도는 0.55 dl/g 이상인 것이 바람직하고, 0.60~0.90 dl/g인 것이 또한 바람직하다. 또, 필름 제조에 있어서, 용융 공정을 거친 재생 원료를 배합하면 말단 카복시산 양이 증대하기 때문에, 본원발명에 있어서는 이러한 재생원료를 배합하지 않는 것이 바람직하고, 배합하더라도 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 기재로 되는 폴리에스테르 필름은, 필름 전체를 측정했을 때에, 후술하는 형광 X선 분석장치를 사용한 분석에 의해 검출되는 인 원소 양이, 0~170ppm 범위인 것이 바람직하고, 또한 바람직하게는 0~140ppm 범위이고, 0ppm이어도 좋다. 당해 인 원소는, 통상은 인산 화합물에 유래하는 것이고, 폴리에스테르 제조시에 촉매 성분으로서 첨가된다. 본 발명에 있어서는, 인 원소 양이 상기 범위를 만족하는 것에 의해, 내가수분해성을 필름에 부여할 수 있다. 인 원소양이 너무 많으면, 인산 화합물이 원인으로 되는 가수분해를 촉진하는 것으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 폴리에스테르 필름의 내가수분해성은, 필름 전체에 관련되는 특성이고, 본원발명에 있어서는 함유하는 인의 함유량은, 당해 필름을 구성하는 폴리에스테르 전체로서 함유량이 전술한 범위인 것이 바람직하다.

인산 화합물의 예로서는, 인산, 아인산 또는 그들의 에스테르, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 아포스폰산 화합물, 아포스핀산 화합물 등 공지의 것이 해당되고, 구체예로서는, 오르토인산, 모노메틸 포스페이트, 디메틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 모노에틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 에틸애시드 포스페이트, 모노프로필 포스페이트, 디프로필 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 모노부틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 모노아밀 포스페이트, 디아밀 포스페이트, 트리아밀 포스페이트, 모노헥실 포스페이트, 디헥실 포스페이트, 트리헥실 포스페이트 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 관하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 요지를 만족하는 한, 본 발명은 이하의 예시에 특히 한정되지 않는다.

폴리에스테르 필름의 적층 구성에 따라서, 필요한 수의 용융압출기와, 그들을 합류 적층시키는 피드블록 또는 다층의 멀티매니폴드 다이를 사용한다. 공지의 수법에 의해 건조된 폴리에스테르 칩을 일축압출기에 공급, 또는 미건조 폴리에스테르 칩을 이축압출기에 공급하고, 각각 폴리머의 융점 이상인 온도로 가열 용융한다. 이때, 이물을 제거하기 위하여 공지의 적절한 폴리머 필터를 통과시켜도 좋고, 기어 펌프를 사용하여 용융 폴리머의 맥동을 저감하는 방법도 채용할 수 있다. 이어서, 용융된 폴리머를 합류 적층하여 구금으로부터 압출하고, 회전 냉각 드럼 상에서 글래스 전이 온도 이하의 온도로 되도록 급냉고화하여, 실질적으로 비정 상태의 미배향 시트를 얻는다. 이 경우, 시트의 평면성을 향상시키기 위하여, 시트와 회전 냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하고, 본 발명에 있어서는 정전인가밀착법 및/또는 액체도포밀착법이 바람직하게 채용된다.

본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 시트를 이축 방향으로 연신하여 필름화한다. 연신 조건에 관하여 구체적으로 서술하면, 상기 미연신 시트를 바람직하게는 종방향(MD 방향)으로 70~145℃에서 2~6배로 연신하여, 종 1축연신 필름으로 한 후, 횡방향(TD 방향)으로 90~160℃에서 2~6배로 연신을 행하고, 160~240℃에서 1~600초간 열처리를 실시한다. 또는, 동시 이축연신기를 사용하여, 종방향 및 횡방향으로 70~160℃에서 면적배율로서 5~20배 범위로 동시에 연신한 후, 동일 조건에서 열처리를 실시하여도 좋다. 또한 이때, 열처리의 최고 온도 존 및/또는 열처리 출구의 쿨링존에 있어서, 종방향 및/또는 횡방향으로 0.1~20% 이완하는 방법이 바람직하다. 또, 필요에 따라서 재종연신, 재횡연신을 부가하는 것도 가능하다.

후술하는 도포층을 인라인코팅법에 의해 도포하는 경우에는, 종연신이 종료된 시점에서, 도포를 행하여 건조한 후, 횡연신을 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명에 있어서 필름에 제공하는 도포층에 관하여 서술한다.

본 발명의 태양전지 이면보호재용 폴리에스테르 필름은, 전술한 바와 같이, 적어도 한쪽의 최외층에, 방향족 폴리에스테르를 주 구성성분으로 하여, 백색 안료 의 함유량이 8 중량% 미만인 폴리에스테르로 이루어지는 층(폴리에스테르 A층)을 갖고 있지만, 이 폴리에스테르 A층의 적어도 일표면 상에, 폴리카보네이트 골격 또는 폴리에테르 골격의 적어도 1종을 갖는 폴리우레탄과, 가교제를 함유하는 도포층을 갖는 것이 필요하다.

이 경우, 전술한 적층 구성의 구체적인 설명 중에 도포층을 더하여 열거하면, 다음의 적층 구성으로 된다. 즉, 도포층/A층/B층(/도포층), 도포층/A층/B층/A층(/도포층), 도포층/A층/중간층/A층(/도포층)으로서 중간층 중에 B층이 존재하는 구성, 도포층/A층/B층/Ｃ층(/도포층)이나 도포층/A층/중간층/Ｃ층(/도포층)으로서 중간층 중에 B층이 존재하는 구성 등이고, (/도포층)은 필수는 아닌 도포층을 의미한다.

본 발명에서는, 상기와 같이 도포층이 백색 안료의 첨가량이 적은 폴리에스테르 A층 표면 상에 제공하는 것으로, 백색 안료의 첨가량이 많은 폴리에스테르 B층 표면 상에 직접 제공하는 경우보다도, 내가수분해성이 우수한 접착성을 나타내는 것을 발견한 것은, 전술한 바와 같다. 그리고 접착성 개량을 위한 도포층도, 내가수분해성을 갖는 것으로, 접착용이성 필름으로서 내가수분해성을 갖는 것으로 된다는, 기술사상을 기본으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서의 도포층은, EVA나 PVB, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체(EMA), 에틸렌-아크릴산 에틸(EEA), 에틸렌-α올레핀 공중합체 등의 각종의 태양전지의 봉지수지와 폴리에스테르 필름의 사이에서, 가수분해에서의 열화가 적은 접착성을 부여하기 위하여, 폴리카보네이트 골격 또는 폴리에테르 골격의 적어도 1종을 갖는 폴리우레탄과 가교제를 함유하는 도포층인 것이 필요하다.

폴리카보네이트 골격 또는 폴리에테르 골격을 갖는 폴리우레탄이라는 것은, 폴리카보네이트 골격 또는 폴리에테르 골격을 갖는 화합물을, 각각 폴리올로서 사용한 것이다. 폴리카보네이트 골격과 폴리에테르 골격을 동시에 갖고 있어도 좋다.

도포층의 폴리우레탄에 사용하는 폴리카보네이트 폴리올로서는, 예컨대, 디페닐 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 에틸렌카보네이트 또는 포스겐과 디올과의 반응 등으로 얻어진다. 디올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,6-헥산디올을 사용한 폴리카보네이트 폴리올은, 공업적으로 입수하기 쉽고, 더구나 접착성을 향상시키는 점에서 양호하고, 더구나 내가수분해성에 관해서도 양호하기 때문에, 바람직하다.

폴리카보네이트 폴리올은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 평균 분자량으로, 300~5000인 것이 바람직하다.

도포층의 폴리우레탄에 사용하는 폴리에테르 폴리올로서는, 폴리옥시에틸렌 폴리올(폴리에틸렌글리콜 등), 폴리옥시프로필렌 폴리올(폴리프로필렌글리콜 등), 폴리옥시테트라메틸렌 폴리올(폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등), 공중합 폴리에테르 폴리올(폴리옥시에틸렌 글리콜과 폴리옥시프로필렌 글리콜 등의 블록 공중합체나 랜덤 공중합체 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜이 접착성을 향상시키는 점에서 양호하고, 더구나 내가수분해성에 관해서도 양호하기 때문에, 바람직하다.

폴리에테르폴리올은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산의 수평균 분자량으로, 300~5000인 것이 바람직하다.

상술한 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올을 사용한 폴리우레탄 은, 그 외의 범용 폴리올인 폴리에스테르 폴리올을 사용한 폴리우레탄보다도, 가수분해에 대한 내성이 양호한 것으로 된다.

이들 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리에테르폴리올은, 각각 1종류만을 단독으로 사용하여도 좋지만, 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다. 또 전술한 바와 같이, 이들 폴리카보네이트 폴리올과 폴리에테르폴리올을 병용할 수 있다.

도포층의 폴리우레탄에 사용하는 폴리이소시아네이트에는, 공지의 지방족, 지환족, 방향족 등의 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서, 예컨대, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 예컨대, 이소포론 디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 수소첨가 비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 수소첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.

방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 예컨대, 톨릴렌 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용하여도 좋지만, 2종 이상 혼하하여 사용할 수 있다.

사슬연장제 등의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 히드라진, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이소포론 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 물 등이 있다.

본 발명의 도포층에 사용하는, 폴리카보네이트 구조 또는 폴리에테르 구조의적어도 1종을 갖는 폴리우레탄은, 유기 용매를 매체로 하는 것이어도 좋지만, 바람직하게는 물을 매체로 하는 것이다. 폴리우레탄을 물에 분산 또는 용해시키기 위해서는, 유화제를 사용하는 강제유화형, 폴리우레탄 수지 중에 친수성 기를 도입하는 자기유화형 또는 수용형 등이 있다. 특히, 폴리우레탄 수지의 골격 중에 이온성 기를 도입하여 아이오노머화한 자기유화 타입이, 액의 저장안정성이나 얻어지는 도포층의 내수성, 투명성, 접착성이 우수하여 바람직하다.

또, 도입하는 이온성 기로서는, 음이온성 기로서는, 카복시산 염기, 술폰산염기, 인산 염기, 포스폰산 염기 등을 들 수 있고, 양이온성 기로서는, 4급 암모늄 등을 들 수 있다. 예컨대 음이온성 기로서 카복시산 염기를 예로 들면, 디메틸올 프로피온산, 디메틸올부탄산, 비스-(2-히드록시에틸)프로피온산, 비스-(2-히드록시에틸)부탄산, 트리멜리트산-비스(에틸렌글리콜)에스테르 등의 암모늄 염이나 저급 아민 염 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 양이온성 기의 4급 암모늄에 관해서는, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등의 4급화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 이온성 기 중에서도, 카복시산 염기이고, 또 대이온이 암모니아나 트리에틸아민 등의 비점이 150℃ 이하인 유기 아민인 경우에는, 후술하는 옥사졸린계 가교제나 카보디이미드계 가교제와의 반응성이 높고, 도포층의 기교밀도를 높이는 점에서 특히 바람직하다.

우레탄 수지에 이온성 기를 도입하는 방법으로서는, 중합 반응의 각 단계의 중에서 각종의 방법이 채용될 수 있다. 예컨대, 프리폴리머 합성시에, 이온성 기를 가진 수지를 공중합 성분으로서 사용하기도 하고, 폴리올이나 사슬연장제 등의 일성분으로서 이온성 기를 가진 성분을 사용하기도 할 수 있다.

본 발명의 도포층에는, 상술한 폴리우레탄 이외에, 도포층에 내열성, 내열접착성, 내습성, 내블록킹성을 부여하기 위하여, 가교제를 병용할 필요가 있다. 이 가교제는, 수용성 또는 수분산성인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸올화 또는 알콕시메틸올화된 멜라민계 화합물이나 벤조구아나민계 화합물, 요소계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 이외에, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카보디이미드계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 실란 커플링제계 화합물, 티탄 커플링제계 화합물 등으로부터 선택된 적어도 1종류를 함유시키는 것이 바람직하다. 이들 가교제 중에서도, 옥사졸린계 화합물 또는 카보디이미드계 화합물이고, 그 자체가 폴리머인 가교제가, 도포층의 내열·내습접착성이 크게 향상되기 때문에, 특히 바람직하다. 이와 같은 옥사졸린계 가교제는, 예컨대 주식회사 니혼쇼쿠바이의 상품명 에포크로스(등록상표)로서, 또 카보디이미드계 가교제는, 예컨대 니신보케미컬 주식회사의 상품명 카보디라이트(등록상표)로서 공업적으로 입수할 수 있다. 또, 이들 가교제의 첨가량은, 도포층 중의 폴리우레탄에 대한 중량비(가교제/폴리우레탄)로, 10/90~90/10, 바람직하게는 20/80~80/20 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도포층에는, 이상 서술한 폴리우레탄과 가교제 성분의 합계가, 50 중량% 이상, 또한 75 중량% 이상의 양으로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이들 수지 성분 이외에, 부가적으로 그 외의 수지를 첨가할 수 있다. 부가적으로 첨가할 수 있는 수지 성분으로서는, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리에스테르 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 단, 폴리에스테르계 수지나 폴리에스테르 폴리우레탄 수지는, 내가수분해성이 열등할 수가 많아, 이들 수지는 도포층에 첨가하지 않든가, 첨가하더라도 그 첨가량을 10 중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서는, 도포층의 블록킹 방지나 미끄럼성의 부여를 위하여, 도포층 중에 미립자를 첨가하는 것도 가능하다. 미립자로서는 예컨대, 실리카나 알루미나, 산화 금속 등의 무기 입자, 또는 가교 고분자 입자 등의 유기 입자 등을 사용할 수 있다. 미립자의 크기는 150 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이고, 도포층 중의 첨가량으로서는, 0.5~10 중량% 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.

그 외, 도포층 중에, 필요에 따라서 상술한 성분 이외를 포함할 수 있다. 예컨대, 계면활성제, 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 산화방지제, 대전방지제, 자외선흡수제, 발포제, 염료, 안료 등이다. 이들 첨가제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

본 발명에 있어서의 도포층은, 전술한 바와 같이, 주로 물을 매체로 한 도포액으로하여 폴리에스테르 필름 상에 도공되는 것이 바람직하다. 도포되는 폴리에스테르 필름은, 미리 이축연신된 것이어도 좋지만, 도포된 후에 적어도 한 방향으로 연신되고, 또한 열공정을 하는, 소위 인라인코팅법을 사용하는 것이 바람직하다. 인라인코팅법에 의하면, 통상 200℃ 이상의 고온에서 폴리에스테르 필름과 도포층이 동시에 열공정되기 때문에, 도포층의 열가교 반응이 충분하게 진행되는 것과 함께, 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 향상된다.

또 도포액은, 그 분산성이나 보존안정성의 향상, 또는 도포성이나 도포막 특성의 개선을 목적으로, 물 이외에, 통상 20 중량% 이하의 양으로 물과의 상용성이 있는 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 가하여도 가능하다.

기재로 되는 폴리에스테르 필름으로의 도포액의 도포 방법으로서는, 공지의 임의의 방법이 적용될 수 있다. 구체적으로는, 롤코트법, 그라비아 코트법, 마이크로그라비아 코트법, 리버스 코트법, 바 코트법, 롤브러시법, 스프레이 코트법, 에어나이프 코트법, 함침법 및 카텐코트법, 다이 코트법 등을 단독 또는 조합하여 적용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 도포층은, 그 도공량으로서는, 건조·고화된 후의, 또는 이축연신·열고정 등을 실시한 후의 최종적인 건조 피막으로서, 0.005~1.0 g/m², 또한 0.01~0.5 g/m² 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 도공량이 0.005 g/m² 미만이면, 접착성이 불충분하게 되는 경향이 있고, 1.0 g/m²를 초과하는 경우에는, 이미 접착성은 포화되어 있고, 역으로 블록킹 등의 폐해가 생기기 쉽게 되는 경향이 있다.

본 발명의 도포층은 폴리에스테르 필름의 편면에만 제공하여도 좋고, 양면에 제공하여도 좋다. 또한, 상술한 폴리카보네이트 골격 또는 폴리에테르 골격의 적어도 1종을 갖는 폴리우레탄과 가교제를 함유하는 도포층을 편면에 제공하고, 반대면에는 그 이외의 도포층을 제공하는 것도 가능하다.

반대면에 제공하는 도포층으로서는, 예컨대, 대전방지성을 갖는 도포층, 금속 또는 산화금속의 증착층을 형성하는 경우는 이 증착층에 대한 접착용이성 도포층, 공지의 접착제를 도포하는 경우는 이 접착제층에 대한 접착용이성 도포층 등을 들 수 있다. 이 경우에도, 도포층을 제공하는 것은, 백색 안료의 첨가량이 많은 폴리에스테르 B층 표면 위보다도, 백색 안료의 첨가량이 적은 폴리에스테르 A층 표면 상에 제공하는 것으로, 내가수분해성이 우수한 접착성을 나타내는 것이다. 구체적으로는, 폴리에스테르 필름의 적층 구성은, 본 발명의 도포층/A층/B층/A층/그 외의 도포층, 또는 본 발명의 도포층/A층/중간층/A층/그 외의 도포층으로서 중간층 중에 B층이 존재하는 구성 등으로, 양 표면 공히 A층을 갖는 것으로, 내가수분해성이 우수한 접착성을 나타낼 수 있어, 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 또한 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 예에 한정되지 않는다. 필름의 제물성의 측정 및 평가 방법을 이하에 나타낸다.

(1) 말단 카복시산 양 (당량/톤):

소위 적정법에 의해, 말단 카복시산의 양을 측정하였다. 즉 폴리에스테르를벤질알코올에 용해시키고, 페놀레드 지시약을 가하여, 수산화나트륨의 물/메탄올/벤질알코올 용액으로 적정하였다. 필름에 도포층이 제공되어 있는 경우에는, 이 영향을 없애기 위하여, 연마제가 들어간 클렌저를 사용하여 도포층을 물로 씻으면서, 이온교환수로 충분하게 헹구어서 건조한 후, 동일하게 측정을 행하였다. 또, 폴리에스테르 필름 중에 이산화티탄이나 황산바륨 등의 백색 안료가 포함되어 있는 경우는, 벤질알코올에 대한 불용성 성분인 백색 안료를, 원심침강법에 의해 제거한 것에 대하여 적정하는 것으로, 폴리에스테르 성분에 대한 말단 카복시기 양(당량/톤)을 구하였다.

(2) 촉매 유래 원소의 정량:

형광 X선 분석장치(주식회사 시마즈제작소 제조 형식 「XRF-1500」)를 사용하여, 하기 표 1에 나타내는 조건하에서, 필름 중의 원소 양을 구하였다. 적층 필름의 경우는 필름을 용융하여 디스크 상으로 성형하여 측정하는 것에 의해, 필름 전체에 대한 함유량을 측정하였다. 또, 필름에 도포층이 제공되어 있는 경우에는, 이 영향을 없애기 위하여, 연마제가 들어있는 클렌저를 사용하여 도포층을 물로 세척하면서, 이온교환수로 충분히 헹구어서 건조한 후, 동일하게 측정을 실시하였다. 이 방법에서의 검출 한계는, 통상, 1 ppm 정도이다.

(3) 극한점도:

측정시료 1 g을 정칭하고, 페놀/테트라클로로에탄=50/50(중량부)의 용매에 용해시킨 농도 c=0.01 g/cm³의 용액을 제조하고, 30℃에서 용매와의 상대점도 ηr을 측정하여, 극한점도 [η]를 구하였다.

(4) 필름의 내수·신도:

히라야마 제작소 제조 퍼스널 프레셔 쿠커 PC-242HS-E를 사용하여, 120℃, 100% RH의 분위기에서 필름을 35시간 처리하였다. 이어서, 23℃, 50%RH의 분위기에서 24시간 조온·조습한 후, 필름의 기계적 특성으로서, 제막방향(ＭD방향)의 파단신도를 측정하였다. 측정에는 주식회사 시마즈 제작소 제조 만능시험기 AUTOGRAPH를 사용하여, 폭 15mm의 샘플로, 척 사이 50mm로 하여, 인장속도 200mm/분의 조건에서 실시하였다. 처리 전후에서의 파단신도의 보존율(%)을 하기 식(1)에 의해 산출하고, 하기의 기준으로 판단하였다.

파단신도 보존율 = 처리 후의 파단신도 ÷ 처리 전의 파단신도 x 100 .....(1)

◎: 보존율이 80% 이상

○: 보존율이 60~80% 미만

△: 보존율이 30~60% 미만

×: 보존율이 30% 미만

(5) EVA와의 접착강도:

길이방향이 MD 방향으로 되도록, 길이 300mm, 폭 25mm의 폴리에스테르 필름의 소편을 2개 절취하였다. 한편으로, 길이 50mm, 폭 25mm인 EVA 필름의 1개의 소편을 절취하고, 2개의 폴리에스테르 필름의 소편의 도포층 면에서 EVA 필름을 끼우도록 중첩하였다. 이것을 히트실링 장치(테스터 산업주식회사 제조 TP-701)를 사용하여 라미네이트하였다. 사용한 EVA 필름은, 도이츠 Etimex사 제조 485.00(표준경화 타입, 두께 0.5mm)이고, 히트실링 조건은, 온도 150℃, 압력 0.13 MPa에서, 20분간의 조건을 이용하였다. EVA와의 접착 강도를 측정하기 위하여, 먼저 25mm 폭의 폴리에스테르 필름/EVA 필름 라미네이트 소편으로부터, 길이 300mm, 폭 15mm의 샘플을 절취한다. 이 15mm 폭의 폴리에스테르 필름의 소편의 라미네이트되어 있지 않은 단부를, 인장/굴곡시험기(주식회사 시마즈 제작소 제조, EZGraph)의 중에 접착한다. 이어서, 각도 180°, 속도 100mm/분에서 이 폴리에스테르 필름/EVA 필름 라미네이트를 분리하기 위하여 필요한 힘(접착강도)을 10개의 시료에 관하여 측정하고, 그 평균치를 하기와 같이 분류하였다.

◎: 접착강도가 50 N/15mm 폭 이상

○: 접착강도가 30 N/15mm 폭 ~ 50 N/15mm 폭 미만

△: 접착강도가 10 N/15mm 폭 ~ 30 N/15mm 폭 미만

×: 접착강도가 10 N/15mm 폭 미만

(6) EVA에 대한 내수·접착강도:

상기 (5)에서 작성한 폴리에스테르 필름/EVA 필름 라미네이트의 25mm 폭의 시험편을 사용하여, 상기 (4)와 동일하게 120℃, 100% RH의 분위기에서 35시간의 습열처리를 실시하였다. 이어서, 23℃, 50% RH의 분위기에서 24시간 조온·조습한 후, 샘플로부터 15mm 폭의 측정 샘플을 절취하고, 상기 (5)와 동일하게, 폴리에스테르 필름/EVA 필름 라미네이트를 분리하기 위하여 필요한 힘(접착강도)의 평균치를 구하였다. 이 값과, 습열처리를 실시하기 전의 접착강도로부터, 접착강도 보존율을 다음 식으로 산출하고, 하기 기준으로 판단하였다.

접착강도 보존율(%) = (습열처리후의 접착강도)/(습열처리 전의 접착강도)

◎: 보존율이 70% 이상

○: 보존율이 50~70% 미만

△: 보존율이 50% 미만

×: 폴리에스테르 필름 자체의 열화가 현저하여, 부서짐이나 손상이 발생함.

(7) 폴리비닐 부티랄(PVB)과의 접착성:

● 평가용 PVB 시트의 작성:

분말상의 PVB(분자량 약 11만, 부티랄화도 65몰%, 수산기 양 약 34몰%) 6중량부, 트리(에틸렌글리콜)-비스-2-에틸헥사노에이트(가소제) 4중량부를 45중량부의 톨루엔과 혼합하여 팽윤시킨 후, 45중량부의 에탄올을 가하여 용해시켰다. 이 용액을 테플론(등록상표)제의 샬레에 넣고, 열풍 오븐에서 100℃, 1 시간 건조시켜 두께 약 0.4mm의 PVB 시트를 작성하였다.

● 접착성 평가:

상기 PVB 시트를 폭 1cm, 길이 10cm로 절취하고, 2매의 공시 필름으로 접착용이 면이 상기 시트를 향하도록 끼우고, 히트실링 테스터(테스터 산업주식회사 제조, TP-701)로 열압착한다. 조건은 이하와 같다.

압력: 0.13 MPa

온도: 140℃

시간: 3분

하루 낮밤의 방랭후, 압착 부분을 손으로 박리하여 하기 기준에 의해 접착성을 판정하였다.

○: 접착강도가 양호(공시 필름 또는 PVB 시트가 손상하는 또는 접착 계면에서 박리하지만 강한 힘이 있음)

△: 접착강도가 보통(접착계면에서 박리하지만 가벼운 손응답이 있음)

×: 접착강도가 불량(접착계면에서 거의 손응답이 없고, 간단하게 박리함)

××: 폴리에스테르 필름 자체의 열화가 현저하고, 부서짐이나 손상이 발생함.

(8) PVB에 대한 내수·접착강도:

상기 (7)에서 작성한 접착성 평가시험 샘플을, ESPEC 주식회사 제조 항온항습조 PR-2KP를 사용하여, 85℃, 85% RH의 분위기에서 500 시간 습열처리를 실시하였다. 이 샘플을 항온항습조로부터 빼낸 후, 하루 낮밤 방랭하여, (7)과 동일하게 접착성의 평가를 실시하였다.

이어서 이하의 예에서 사용한 폴리에스테르 원료에 관하여 설명한다.

<폴리에스테르 (1)의 제조법>

테레프탈산디메틸 100중량부와 에틸렌글리콜 60중량부를 출발원료로 하여, 촉매로서 아세트산마그네슘·사수염 0.09 중량부를 반응기에 넣고, 반응개시 온도를 150℃로 하고, 메탄올의 증류와 함께 서서히 반응 온도를 상승시켜, 3시간 후에 230℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 삼산화 안티몬 0.04 중량부를 부가하고, 4시간 중축합 반응을 실시하였다. 즉, 온도를 230℃로부터 서서히 승온하여 280℃로 하였다. 한편, 압력은 상압으로부터 서서히 감소시켜, 최종적으로는 40파스칼로 하였다. 반응 개시 후, 반응조의 교반동력의 변화에 의해, 극한점도 0.61에 상당하는 시점에서 반응을 정지시키고, 질소 가압하 폴리머를 토출시켰다. 얻어진 폴리에스테르(1)의 극한점도는 0.61, 폴리머의 말단 카복시산 양은 32 당량/톤이었다.

<폴리에스테르 (2)의 제조법>

폴리에스테르(1)를 출발원료로 하고, 진공하 220℃에서 고상중합을 실시하여 폴리에스테르(2)를 얻었다. 폴리에스테르(2)의 극한점도는 0.81, 폴리머의 말단 카복시산 양은 8 당량/톤이었다.

<폴리에스테르(3)의 제조법>

폴리에스테르(1)의 제조에 있어서, 에스테르 교환반응 후에, 에틸렌글리콜에 분산시킨 평균 입자경 2.6㎛의 실리카 입자 0.1 중량부를 가한 이외는 동일한 방법으로, 폴리에스테르(3)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(3)의 극한점도는 0.61, 폴리머의 말단 카복시산 양은 28 당량/톤이었다.

<폴리에스테르(4)의 제조법>

폴리에스테르(3)을 출발원료로 하여, 진공하 220℃에서 고상 중합을 실시하여 폴리에스테르(4)를 얻었다. 폴리에스테르(4)의 극한점도는 0.73, 폴리머의 말단 카복시산 양은 10 당량/톤이었다.

<폴리에스테르(5)의 제조법>

폴리에스테르(1)의 제조에 있어서, 에스테르 교환반응 후에 오르토인산 0.047 중량부(인 원소로서 0.015부)를 첨가한 후, 삼산화안티몬 0.04 중량부를 가한 이외는 동일한 방법으로, 폴리에스테르(5)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(5)의 극한점도는 0.61, 폴리머의 말단 카복시산 양은 29 당량/톤이었다.

<폴리에스테르(6)의 제조법>

폴리에스테르(5)를 출발원료로 하여, 진공하 220℃에서 고상 중합을 실시하여 폴리에스테르(6)을 얻었다. 폴리에스테르(6)의 극한점도는 0.73, 폴리머의 말단 카복시산 양은 10 당량/톤이었다.

<백색 안료 마스터 뱃치 1(WMB1)의 제조법>

상기 폴리에스테르(2)를 벤트부착 이축압출기에 공급하고, 황산바륨 입자(입자경 0.8㎛)를 50 중량%로 되도록 공급하여 칩화를 행하여, 백색 안료 마스터뱃치(WMB1)를 얻었다.

<백색 안료 마스터뱃치 2(WMB2)의 제조법>

상기 폴리에스테르(2)를 벤트부착 이축압출기에 공급하고, 결정형이 아나타제인 산화티탄(입자경 0.3㎛)을 50 중량%로 되도록 공급하여 칩화를 행하여, 백색 안료 마스터뱃치(WMB2)를 얻었다.

<백색 안료 마스터뱃치 3(WMB3)의 제조법>

상기 폴리에스테르(6)를 벤트부착 이축압출기에 공급하고, 결정형이 아나타제인 산화티탄(입자경 0.3㎛)을 50 중량%로 되도록 공급하여 칩화를 행하여, 백색 안료 마스터뱃치(WMB3)를 얻었다.

<도포제 및 도포제 배합>

도포층의 도포제 배합은 하기 표 2에 나타낸다. 표 2 중의 첨가량은, 전부 고형분 중량%를 나타낸다. 사용한 도포제는 하기에 나타낸 바와 같다.

● U-1: 수평균 분자량 약 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜과 디메틸올프로피온산과 이소포론 디이소시아네이트로 이루어지는 폴리우레탄 (카복시산의 대이온이 암모니아)인 폴리우레탄 수분산체

● U-2: 헥사메틸렌디올의 폴리카보네이트 폴리올(수평균 분자량 약 1000)과디메틸올프로피온산과 수소첨가 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트로 이루어지는 폴리우레탄 (카복시산의 대이온이 트리에틸아민)인 수분산체

● U-3: 방향족 폴리에스테르와 지방족 디이소시아네이트와의 폴리에스테르 폴리우레탄 수분산체인, DIC 주식회사　상품명 하이드란(등록상표) AP-40F.

● Ｅ-1: 방향족 폴리에스테르의 수분산체인, DIC 주식회사　상품명 화인테크(등록상표) ES-670

● X-1: 옥사졸린계 수용성 수지 가교제 주식회사 니혼 쇼쿠바이　상품명 에포크로스(등록상표) WS-500

● X-2: 카보디이미드계 수용성 수지 가교제 니신보 케미컬 주식회사 상품명 카보디라이트(등록상표) V-02-L2

● X-3: 수용성 에폭시계 가교제 나가세켐텍스 주식회사　상품명 데나콜(등록상표) EX-521

● D-1: 실리카 미립자 수분산체(평균 입자경 60 nm)

실시예 1:

상기의 폴리에스테르(2) 및 폴리에스테르(4)를 70:30 중량비로 혼합한 폴리에스테르를 폴리에스테르 A층용 원료로 하고, 또한 폴리에스테르(2)와 백색 안료 마스터뱃치 1(WMB1)을 70:30 중량비로 혼합한 폴리에스테르를 폴리에스테르 B층 용 원료로 하였다. 이들 각 원료를 별개의 2대의 벤트부착 이축압출기에 투입하여, 290℃에서 용융압출하고, A/B = 2/3의 층 구성비로 되도록 멀티매니폴드 다이에서 합류적층시킨 후, 정전인가밀착법을 사용하여 표면 온도를 40℃로 설정한 캐스팅드럼 상에서 급랭고화시켜서 미연신 시트를 얻었다. 이 용융압출에서의 가장 긴 체류시간은 12분이었다. 얻어진 시트를 롤연신법에 의해, 종방향으로 85℃에서 3.6배 연신시켰다. 여기서, 폴리에스테르 A층 표면에 코로나 방전처리를 실시한 후, 그 처리 면에, 상기 표 2에 나타낸 도포제 1을 바코터로 도포하고, 최종적인 필름에서의 도공량이 0.02 g/m²로 되도록 조정하였다. 이후 텐터에 걸고, 100℃에서 건조된 후, 110℃에서 횡방향으로 3.9배 연신하고, 또한 220℃에서 열처리를 실시한 후, 200℃에서 폭방향으로 4% 수축시켰다. 얻어진 필름의 두께는 50㎛이었다. 이 필름의 특성 및 평가결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 2:

실시예 1에 있어서, 원료를 폴리에스테르(2) 및 폴리에스테르(4)를 70:30 중량비로 혼합한 폴리에스테르를 폴리에스테르 A층용 원료로 하고, 또한 폴리에스테르(2)와 백색 안료 마스터뱃치 2(WMB2)를 70:30 중량비로 혼합한 폴리에스테르를 폴리에스테르 B층용 원료로 하였다. 이들 각 원료를 별도로 2대의 벤트부착 이축압출기에 투입하고, 290℃에서 용융압출하여, A/B/A = 3/44/3의 층 구성비로 되도록 멀티매니폴드 다이에서 합류 적층시킨 후, 정전인가밀착법을 사용하여 표면 온도를 40℃로 설정한 캐스팅드럼 상에서 급랭고화시켜서 미연신 시트를 얻었다. 이 용융압출에서의 가장 긴 체류시간은 14분이었다. 얻어진 시트를 롤연신법에 의해, 종방향으로 85℃에서 3.6배 연신시켰다. 여기서, 폴리에스테르 A층 표면에 코로나 방전처리를 실시한 후, 그 처리면에, 상기 표 2에 나타낸 도포제 1을 바코터로 도포하고, 최종적인 필름에서의 도공량이 0.02 g/m²로 되도록 조정하였다. 이후 텐터에 걸고, 100℃에서 건조된 후, 110℃에서 횡방향으로 3.9배 연신하며, 또한 220℃에서 열처리를 행한 후, 200℃에서 폭 방향으로 4% 수축시켰다. 얻어진 필름의 두께는 50㎛이었다. 이 필름의 특성 및 평가결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 3:

실시예 2에 있어서, 원료를 폴리에스테르(2), 폴리에스테르(4), 및 백색 안료 마스터뱃치 2(WMB2)를 56:30:14 중량비로 혼합한 폴리에스테르를 폴리에스테르 A층용 원료로 변경한 이외는, 실시예 2와 완전히 동일한 방법으로 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 이 용융압출에서의 가장 긴 체류시간은 14분이었다. 이 필름의 특성및 평가결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 4:

실시예 2에 있어서, 원료를 폴리에스테르(2), 폴리에스테르(4), 및 백색 안료 마스터뱃치 2(WMB2)를 60:30:10 중량비로 혼합한 폴리에스테르를 폴리에스테르 A층용 원료로 하였다. 또한 폴리에스테르(2) 및 백색 안료 마스터뱃치 2(WMB2)를 70:30 중량비로 혼합한 폴리에스테르를 폴리에스테르 B층용 원료로 하였다. 그 이외는, 실시예 2와 완전히 동일한 방법으로 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 이 용융압출에서의 가장 긴 체류시간은 14분이었다. 이 필름의 특성 및 평가결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 5:

실시예 2에 있어서, 원료를 폴리에스테르(6) 및 폴리에스테르(4)를 70:30 중량비로 혼합한 폴리에스테르를 폴리에스테르 A층용 원료로 하고, 또한 폴리에스테르(2)와 백색 안료 마스터뱃치 3(WMB3)을 50:50 중량비로 혼합한 폴리에스테르를 폴리에스테르 B층용 원료로 하였다. 폴리에스테르 A층과 폴리에스테르 B층의 층 구 성비를 A/B/A = 15/20/15로 되도록 변경한 이외는, 실시예 2와 완전히 동일한 방법으로 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 이 용융압출에서의 가장 긴 체류시간은 14분이었다. 이 필름의 특성 및 평가결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 1:

실시예 2에 있어서, 코로나 방전처리 및 도포액 1을 도포하는 면을 폴리에스테르 B면으로 변경한 이외는, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 이 용융압출에서의 가장 긴 체류시간은, 12분이었다. 이 필름의 특성및 평가결과를 하기 표 4에 나타낸다.

비교예 2:

실시예 2에 있어서, 원료를 폴리에스테르(2)와 백색 안료 마스터뱃치 2(WMB2)를 70:30 중량비로 혼합한 폴리에스테르를 폴리에스테르 A층용 원료로 하고, 폴리에스테르(2)와 백색 안료 마스터뱃치 2(WMB2)를 86:14 중량비로 혼합한 폴리에스테르를 폴리에스테르 B층용 원료로 변경한 이외는, 실시예 2와 완전히 동일한 방법으로 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 이 용융압출에서의 가장 긴 체류시간은 14분이었다. 이 필름의 특성 및 평가결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 3:

실시예 2에 있어서, 원료를 폴리에스테르(2), 폴리에스테르(4), 및 백색 안료 마스터뱃치 2(WMB2)를 50:30:20 중량비로 혼합한 폴리에스테르를 폴리에스테르 A층용 원료로 변경한 이외는, 실시예 2와 완전히 동일한 방법으로 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 이 용융압출에서의 가장 긴 체류시간은 14분이었다. 이 필름의 특성및 평가결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 4:

실시예 3에 있어서, 동일 폴리에스테르 원료를 사용하여 용융압출을 하여, A/B/A = 3/44/3의 층 구성비의 미연신 필름을 얻었지만, 이때에 토출량을 낮추어서 행하여, 용융압출에서의 가장 긴 체류시간은 23분으로 하였다. 그 후는 실시예 3과 완전히 동일한 방법에 의해, 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 이 필름의 특성 및 평가결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 6~9, 비교예 5~9:

실시예 3에 있어서, 도포층에 사용하는 도포제를, 표 2에 기재한 도포제 2~도포제 10으로 변경하는 이외는, 실시예 3과 완전히 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 이 필름의 특성 및 평가결과를 하기 표 5 및 6에 나타낸다. 표 3~6 중의 필름적층 구성에「도」로 있는 것은, 모두 도포층을 의미한다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 필름은, 예컨대, 태양전지 이면보호재용으로서 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (5)

1. 적어도 한쪽의 최외층에 하기 폴리에스테르 A층을 갖고, 하기 폴리에스테르 B층을 적어도 1층 포함하는 적층 폴리에스테르 필름이고, 당해 적층 폴리에스테르 필름의 말단 카복시기 양이 26 당량/톤 이하이고, 상기 폴리에스테르 A층의 적어도 한쪽의 표면에, 폴리카보네이트 골격 또는 폴리에테르 골격의 적어도 1종을 갖는 폴리우레탄과, 가교제로부터 형성된 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지 이면보호재용 폴리에스테르 필름:
   ● 폴리에스테르 A층: 방향족 폴리에스테르를 주 구성성분으로 하여, 백색 안료의 함유량이 8 중량% 미만인 폴리에스테르로 이루어지는 층
   ● 폴리에스테르 B층: 방향족 폴리에스테르를 주 구성성분으로 하여, 백색 안료의 함유량이 8 중량% 이상인 폴리에스테르로 이루어지는 층.
2. 제1항에 있어서, 가교제/폴리우레탄(중량비)가 10/90~90/10인 태양전지 이면보호재용 폴리에스테르 필름.
3. 제1항에 있어서, 가교제가 옥사졸린계 폴리머 또는 카보디이미드계 폴리머의 적어도 1종인 태양전지 이면보호재용 폴리에스테르 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 도포층 상에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지층을 적층한 태양전지 이면보호재용 폴리에스테르 필름.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 도포층 상에 폴리비닐 부티랄 수지층을 적층한 태양전지 이면보호재용 폴리에스테르 필름.