KR20130083379A

KR20130083379A - 과산화물 활성화제 그리고 토양 및/또는 지하수의 정화 방법

Info

Publication number: KR20130083379A
Application number: KR1020127026698A
Authority: KR
Inventors: 겐이치 기미즈카; 요우스케 신카이; 기요시 요시다; 시게야스 요시오카; 다카시 에비하라
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2013-07-22
Also published as: JPWO2011136196A1; CN102869743A; JP5846117B2; WO2011136196A1; CN102869743B; TWI551551B; TW201144237A; KR101823171B1

Abstract

저수용성 유기 화합물로 오염된 토양 및/또는 지하수를, 간편하면서 효율적으로 또한 저렴하게 정화시키는 방법을 제공한다. 저수용성 유기 화합물에 오염된 토양 및/또는 지하수의 정화에 사용하는 과산화물을 활성하는 과산화물 활성화제로서, 규조토를 함유하는 유기물 흡착재와 철 착물을 함유하는 것을 특징으로 하는 과산화물 활성화제, 그리고 이것을 사용한 정화 방법에 관한 것이다.

Description

과산화물 활성화제 그리고 토양 및/또는 지하수의 정화 방법{PEROXIDE ACTIVATOR AND PROCESS FOR PURIFYING SOIL AND/OR GROUND WATER}

본 발명은 유기 화합물로 오염된 토양 및/또는 지하수를 정화시킬 때에 사용하는 과산화물과 병용되는 유기물 흡착재 및 철 착물을 함유하는 그 과산화물의 활성화제, 그리고 이것들을 사용한 정화 방법에 관한 것이다.

토양 및/또는 지하수 중의 오염이 생활 환경에 크게 영향을 미치는 것이 밝혀져, 수질 오탁 방지법이나 토양 오염 대책법 등이 정비되어 지금까지 축적, 방치되었던 유기 화합물 오염의 정화가 진행되고 있다. 또한, 여기서 말하는, 유기 화합물이란, 주로 TPH (Total Petroleum Hydrocarbon) 와 같은 석유계 탄화수소나, 생물에 의한 분해가 곤란한 난분해성 물질, 농약, 방부제, 시안화물 등이 해당된다.

이들 유기 화합물에 대해, 물리적, 화학적, 생물적 또는 그들을 조합한 여러가지 정화 방법이 시도되고 있다. 물리적인 방법, 예를 들어 굴삭 제거에서는 오염 장소의 정화는 가능하지만, 제거된 오염 물질의 이차적인 처리가 필요한 결점이 있다. 또, 생물적인 방법, 예를 들어 바이오 오그멘테이션은 주변 환경에 대한 영향이 적은 장점은 있지만, 고농도 오염이나 복합 오염에 대한 적용은 어렵다는 단점이 있다. 이것들에 대해, 화학적인 정화 방법에서는, 오염 물질의 분해가 가능하기 때문에 2 차 처리가 불필요하고, 또한 분해 대상에 선택성이 없고, 고농도 오염이나 복합 오염에 대한 적용도 가능하다. 화학적인 정화 방법 중에서도, 중성 pH 영역에서 실시 가능한 방법은 중금속류의 용출 확산의 우려가 적은 것으로 알려져 있어, 여러 가지 방법이 개발되어 왔다.

중성 pH 영역에서 실시 가능한 화학적 정화 방법으로는, pH 5 ∼ 8 의 철킬레이트 수용액과 과산화수소 수용액을 사용한 펜톤 반응에 의한 정화 방법 (특허문헌 1 참조) 이나, 생분해성 킬레이트제와 과산화수소 수용액을 사용한 펜톤 반응에 의한 정화 방법 (특허문헌 2 참조) 이 알려져 있다. 또, 과산화수소, 시트르산, 철 혼합 용액을 사용한 펜톤 반응에 의한 정화 방법 (특허문헌 3 참조) 이 알려져 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 방법은 모두 수계 반응이며, 석유계 탄화수소와 같은 수불용성 물질의 분해는 곤란하였다.

석유계 탄화수소와 같은 수불용성 물질의 분해에 관한 시도로서는, 금속염, 과산화수소 분해능력을 갖는 활성탄 및 산화제를 첨가하여 분해시키는 방법 (특허문헌 4 참조) 이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 반응장 (場) 의 pH 를 5 이하로 해야 하므로, 중금속류의 용출 확산이 우려되는 것이었다.

석유계 탄화수소의 중성 영역에서의 원위치 정화 기술로서는, 계면활성제를 사용한 세정 방법 (비특허문헌 1 ∼ 3) 이 시도되고 있는데, 이들 방법은 모두 세정이며, 회수된 오일 오염의 재처리가 필요한 결점이 있었다.

일본 특허공보 제3793084호 국제 공개공보 제2006/123574호 팜플렛 일본 공개특허공보 2009-285609호 일본 공개특허공보 2006-247483호

토나리 등, 계면활성제를 사용한 오일 함유 토양의 원위치 분사 세정 실험의 소개, 제 15 회 지하수ㆍ토양 오염과 그 방지 대책에 관한 연구 집회 강연집, 2009 년, 14 페이지 오무라 등, 오일 함유 토양의 원위치 세정에 관한 연구, 제 15 회 지하수ㆍ토양 오염과 그 방지 대책에 관한 연구 집회 강연집, 2009 년, 72 페이지 오카다 등, 계면활성제를 사용한 석유 오염 지반의 원위치 세정 기술에 관한 검토, 제 15 회 지하수ㆍ토양 오염과 그 방지 대책에 관한 연구 집회 강연집, 2009 년, 146 페이지

본 발명의 목적은 종래 기술에 있어서의 상기한 바와 같은 과제를 해결하여, 유기 화합물, 특히 석유계 탄화수소로 오염된 토양 및/또는 지하수를 간편하면서 효율적으로, 또한 저렴하게 정화시키는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 규조토를 함유하는 유기물 흡착재, 철 착물, 및 과산화물을 사용함으로써, 중성 pH 영역에서도 석유계 탄화수소가 분해 가능함을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 상기 과제는 이하의 본 발명에 의해 해결할 수 있다.

＜1＞ 유기 화합물에 오염된 토양 및/또는 지하수의 정화에 사용하는 과산화물을 활성하는 과산화물 활성화제로서, 규조토를 함유하는 유기물 흡착재와 철 착물을 함유하는 것을 특징으로 하는 과산화물 활성화제이다.

＜2＞ 상기 철 착물이 글리콜에테르디아민 4아세트산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), L-아스파르트산 2아세트산, 타우린 2아세트산, 하이드록시에틸이미노 2아세트산, 하이드록시에틸리덴디포스폰산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판 4아세트산, 피트산, 메틸글리신 2아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산, L-글루탐산 2아세트산, 포스포노부탄트리카르복실산 및 (S,S)-에틸렌디아민디숙신산에서 선택되는 1 종 이상의 킬레이트제로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 ＜1＞ 에 기재된 과산화물 활성화제이다.

＜3＞ 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 과산화물 활성화제와 과산화물을 동시에, 또는 순서대로, 유기 화합물로 오염된 토양 및/또는 지하수에 첨가하는 것을 특징으로 하는 토양 및/또는 지하수의 정화 방법이다.

＜4＞ 상기 과산화물이, 수용액 중에서 과산화수소를 발생시키는 화합물에서 선택되는 1 종 이상인 상기 ＜3＞ 에 기재된 정화 방법이다.

＜5＞ 상기 과산화물이 과산화수소, 과탄산염, 과산화우레아, 퍼옥소 2 황산염 및 퍼옥소 1 황산염에서 선택되는 1 종 이상인 상기 ＜4＞ 에 기재된 정화 방법이다.

＜6＞ 상기 과산화물이 과산화수소 또는 퍼옥소 2 황산염인 상기 ＜5＞ 에 기재된 정화 방법이다.

＜7＞ 상기 과산화물과 상기 유기 화합물의 반응장의 pH 가 5 ∼ 9 인 상기 ＜3＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 정화 방법이다.

＜8＞ 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 중 어느 하나에 기재된 과산화물 활성화제를 유기 화합물로 오염된 토양 및/또는 지하수에 첨가하여, 상기 유기 화합물을 상기 과산화물 활성화제에 있어서의 유기물 흡착재에 흡착시키는 공정, 이어서 과산화물을 첨가하여 상기 유기 화합물을 분해시키는 공정을 갖는 토양 및/또는 지하수의 정화 방법이다.

＜9＞ 상기 과산화물과 상기 유기 화합물의 반응장의 pH 가 5 ∼ 9 인 상기 ＜8＞ 에 기재된 정화 방법이다.

＜10＞ 규조토를 함유하는 유기물 흡착재를, 유기 화합물로 오염된 토양 및/또는 지하수에 첨가하여, 상기 유기 화합물을 상기 유기물 흡착재에 흡착시키는 공정, 이어서 과산화물을 첨가하는 공정, 이어서 철 착물 용액을 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 토양 및/또는 지하수의 정화 방법이다.

＜11＞ 상기 과산화물과 상기 유기 화합물의 반응장의 pH 가 5 ∼ 9 인 상기 ＜10＞ 에 기재된 정화 방법이다.

본 발명에 의하면, 규조토를 함유하는 유기물 흡착재, 철 착물, 및 과산화물을 사용함으로써, 석유계 탄화수소를 함유하는 토양 및/또는 지하수의 중성 pH 영역에서의 정화가 가능해진다. 또한, 본 발명에 있어서의 유기물 흡착재와 철 착물의 혼합 용액은 충분히 안정적이기 때문에, 당해 용액을 미리 조제해 둠으로써, 사이트에서의 약제 조제의 수고를 대폭 줄일 수도 있다.

본 발명에 있어서의 유기 화합물이란, 주로 TPH (Total Petroleum Hydrocarbon) 와 같은 석유계 탄화수소나, 생물에 의한 분해가 곤란한 난분해성 물질, 농약, 방부제, 시안화물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 정화 대상이 되는 토양 및/또는 지하수는 주로 TPH 와 같은 석유계 탄화수소에 오염된 것이다. 또, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 생물에 의한 분해가 곤란한 난분해성의 유기 화합물이나, 농약, 방부제, 트리클로로에틸렌 (TCE), 테트라클로로에틸렌 (PCE) 등의 유기 염소 화합물, 시안화물 등의 화학 물질에 오염된 토양 및/또는 지하수도 처리 가능하다.

본 발명에 사용되는 유기물 흡착재는 규조토를 함유하는 것이면 특별히 제한은 없고, 유기물 흡착능을 갖는 다공질 물질이면 되지만, 과산화물, 특히 과산화수소를 실질적으로 분해하지 않는 것이 바람직하다. 과산화물 분해능이 높은 유기물 흡착재를 사용한 경우에는, 공존시키는 철 착물을 저감시킬 수 있는 경우도 있지만, 대부분의 경우에는 과산화물의 쓸데없는 분해가 많아져 경제성이 떨어진다. 이에 비해, 과산화물을 실질적으로 분해하지 않는 유기물 흡착재를 사용한 경우, 특히 본 발명을 원위치 정화에 사용하는 경우에는, 주입된 과산화물의 확산 거리가 길어지기 때문에, 주입 웰의 굴삭 수를 삭감할 수 있어 공업적으로 매우 유익하다.

상기 규조토는 가격, 입수 용이함 면에서도 공업적으로 유리하다. 본 발명에 있어서 규조토란, 단세포 조류인 규조의 유해로 이루어지는 규질의 퇴적물로, 점토, 화산재, 유기물 등이 섞여 있는 것 (쿄리츠 출판 화학 대사전 3) 으로 정의된다. 본 발명에 사용되는 규조토로서는, 특별히 제한은 없고, 미소성품, 소성품 모두 사용할 수 있다. 마찬가지로, 미정제품, 정제품 모두 사용할 수 있다. 입경에 대해서는, 작을수록, 유기물 흡착적 (積) 이 커지고, 또한 수성 분산액으로 한 경우의 유동성이 향상되는 점에서, 소립경인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 규조토의 BET 비표면적은 15 ∼ 45 ㎡/g 이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 20 ∼ 40 ㎡/g 의 범위이다. 15 ∼ 45 ㎡/g 의 범위를 벗어나면 유기 화합물의 분해량이 작아져 바람직하지 않다.

유기물 흡착재의 배합량은 유기 화합물에 오염된 토양 및/또는 지하수에 있어서의 오염 농도에 의존하고, 반응장에 존재하는 상기 유기 화합물의 전체량을 흡착할 수 있는 양 이상을 배합하는 것이 바람직하다. 구체적인 배합량은 사이트의 토양 및 지하수를 사용한 트리터빌리티 시험에 의해 정화 여부를 지표로 해서 구할 수 있다. 이 트리터빌리티 시험에 있어서, 유기물 흡착재가 부족하면, 시험 후에 오일막이 육안으로 확인되는 경우가 있어, 정화 여부를 분석에 의해 구하지 않고도, 배합량의 부족을 알 수 있는 경우도 있다.

상기 철 착물에 사용되는 철염에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 황산 제 1 철이나 염화 제 1 철 등을 들 수 있는데, 입수 용이함 면에서 황산 제 1 철이 바람직하다.

상기 철 착물에 사용되는 킬레이트제에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 글리콜에테르디아민 4아세트산 (GEDTA 라고 칭한다), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산) (NTMP 라고 칭한다), L-아스파르트산 2아세트산 (ASDA 라고 칭한다), 타우린 2아세트산 (ESDA 라고 칭한다), 하이드록시에틸이미노 2아세트산 (HIDA 라고 칭한다), 하이드록시에틸리덴 디포스폰산 (HEDP 라고 칭한다), 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판 4아세트산 (DPTA-OH 라고 칭한다), 피트산, 메틸글리신 2아세트산 (MGDA 라고 칭한다), 하이드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산 (HEDTA 라고 칭한다), L-글루탐산 2아세트산 (GLDA 라고 칭한다), 포스포노부탄트리카르복실산 (PBTC 라고 칭한다) 및 (S,S)-에틸렌디아민디숙신산 (EDDS 라고 칭한다) 에서 선택되는 1 종 이상의 킬레이트제이다.

이들 킬레이트제는 산형, 염기형 모두 사용할 수 있는데, 사용 전에 철 착물로 해 두는 것이 바람직하다. 철 착물의 배합량은 유기 화합물에 오염된 토양 및/또는 지하수에 있어서의 오염 농도에 의존하는데, 반응장에 있어서의 철이온 환산 농도로 15 mg/L 이상 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 철 착물에 있어서의 철염과 킬레이트제의 배합비는 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 철염 (철이온으로서) 에 대한 킬레이트제의 몰비 (킬레이트제/철이온) 로서 바람직하게는 1 ∼ 3, 더 바람직하게는 1 ∼ 2 이다. 킬레이트제를 지나치게 많이 하는 것은 경제성에 위반되고, 몰비를 지나치게 작게 하면 철염 침전이 발생하여 바람직하지 않다.

본 발명의 과산화물 활성화제의 형태에도 특별히 제한은 없고, 규조토를 함유하는 유기물 흡착재와 철 착물을 혼합한 수용액, 규조토를 함유하는 유기물 흡착재와 철 착물을 각각 단독으로 함유하는 수용액, 양자의 고체의 혼합물, 유기물 흡착재가 고체이며 철 착물이 수용액인 형태 등, 사용 상황에 따라 여러가지 형태를 취할 수 있다. 조작 용이함을 생각하면 수용액의 형태가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 과산화물에도 특별히 제한은 없지만, 과산화수소, 퍼옥소 2 황산, 퍼옥소 1 황산이 바람직하게 사용된다. 가격, 수용액 안정성 면에서 과산화수소 수용액이 바람직하다. 또 과산화수소 수용액에는, 메타인산, 피로인산, 오르토인산, 축합 인산염, 포스폰산, 피콜린산, 디피콜린산, 페닐우레아 등의 안정제를 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위내이면 첨가할 수도 있다. 과산화수소에는 공업용 과산화수소 수용액을 사용할 수 있다. 과산화수소 수용액의 농도는 특별히 제한은 없지만, 60 중량％ 보다 고농도의 과산화수소 수용액은 입수가 곤란하기 때문에, 60 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 안전성 및 수송 비용의 관점에서 25 ∼ 45 중량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 45 중량％ 이다.

정화시에는, 과산화물 활성화제 및 과산화물을 따로 따로 공급해도 되고, 혼합 후에 동시 공급해도 된다. 또, 공급 방법에는 특별히 제한은 없고, 주입, 압입, 고압 분사, 고압 분사 교반, 분무, 양수 (揚水) 폭기 시스템에 대한 약제 주입 등, 모든 공법에 대한 적용이 가능하다. 또, 각 재료를 함유하는 수용액을 정화 대상에 첨가하기 전에 가열하는 것, 각 재료를 함유하는 수용액을 첨가한 후, 정화 대상을 가열할 수도 있다.

정화 대상에 공급하는 과산화물의 양은 오염 물질의 분해에 필요한 양의 1 ∼ 1000 배 정도이다. 이것보다 적으면 정화가 불충분해지고, 지나치게 많은 경우에는 경제성이 떨어진다.

바람직한 과산화물 활성화제의 사용량은 사전의 트리터빌리티 시험에서 구하는 것이 바람직하지만, 적어도 정화 대상의 유기 화합물을 전체량 흡착할 수 있는 양 이상의 유기물 흡착재의 사용은 필요하다. 사용량이 적은 경우에는, 유기 화합물이 수계 반응장에 공급되지 않아 분해가 불완전해질 우려가 있다. 사용량이 지나치게 많은 경우에는 경제성이 떨어진다.

토양 및/또는 지하수의 오염 물질인 유기 화합물의 분해에 있어서는, 상기 유기 화합물과 과산화물의 반응장의 pH 를 5 ∼ 9 로 유지하는 것이 바람직하다. 반응장의 pH 를 5 ∼ 9 로 유지함으로써, 중금속류의 용출 확산을 억제할 수 있다. 정화 대상이 되는 토양 등에 pH 완충능이 충분히 있으면 pH 조정제의 첨가는 필요 없지만, 약제의 첨가나 유기물 분해의 진행에 따라 pH 가 변동하는 경우에는, 시판되는 pH 조정제 및/또는 pH 완충제를 사용할 수도 있다. pH 조정제로는, 황산, 질산, 인산 등의 산이나 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기를 사용할 수 있다. 또, pH 완충제로는, 화학 편람 등에서 소개되고 있는 것이어도 되지만, 철의 침전 억제나 환경 조화의 관점에서 탄산계 완충제가 바람직하다. 탄산계 완충제로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있다. 이 중에서, 비용이나 용해도, pH 의 관점에서는 탄산수소나트륨을 단독으로 사용하거나, 또는 탄산수소나트륨과 탄산나트륨을 병용하는 것이 바람직하다. pH 완충제는 정화 중의 토양 및/또는 지하수의 pH 가 5 ∼ 9 가 되도록 첨가하면 되지만, 탄산이온 및 탄산수소이온에는 라디칼 스캐빈저 효과가 있기 때문에, 최대한 사용을 삼가하는 것이 바람직하다.

본 발명을 유기 화합물에 오염된 토양 및/또는 지하수의 원위치 정화에 사용하고자 하는 경우의 방법에 특별히 제한은 없지만, 하나의 방법으로는, 과산화물 활성화제와 과산화물을 동시에, 또는 순서대로 유기 화합물로 오염된 토양 및/또는 지하수에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 다른 방법으로는, 과산화물 활성화제를 유기 화합물로 오염된 토양 및/또는 지하수에 첨가하여, 토양 및/또는 지하수중의 상기 유기물 화합물을 규조토를 함유하는 유기물 흡착재에 흡착시키는 공정, 이어서 과산화물을 첨가하여 상기 유기 화합물을 분해시키는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 또 다른 방법으로는, 규조토를 함유하는 유기물 흡착재를 지반 중에 첨가하여 상기 유기 화합물을 흡착시키는 공정, 이어서 과산화수소 수용액을 첨가하는 공정, 또한 철 착물을 첨가하는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 유기물 흡착재에 상기 유기 화합물을 흡착시킴으로써 TPH 등의 저수용성 석유계 탄화수소가 수계 반응장에 도입되고, 이어서 과산화수소 수용액 및 철 착물의 정화제를 첨가함으로써, 하이드록실라디칼을 발생시켜, 유기물을 분해시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 제한을 받는 것은 아니다.

＜BET 비표면적의 측정 방법＞

하기의 실시예 및 비교예에서 사용한 규조토의 BET 비표면적은 일본 벨사 제조 BELSORP miniII 를 사용하여 측정하였다. 또한, 각 규조토는 일본 벨사 제조 BELSORP-vacII 에 의해 300℃/3시간의 전처리를 실시한 후에, BET 비표면적을 측정하였다.

(실시예 1)

(1) 100 mL 내압 나사구 병을 반응 용기로서 사용하였다.

(2) 유기물 흡착재로서 규조토 (코소 과학 약품공업 주식회사 제조의 규조토 시약 Lot.G1D3004) 2.7 중량％, 및 철 착물을 함유하는 용액을 과산화물 활성화제로서 사용하였다. 이 코소 과학 약품공업 제조의 규조토의 BET 비표면적은 38.1 ㎡/g 이었다. 또한, 철 착물은, 킬레이트제로서 글리콜에테르디아민 4아세트산 (GEDTA, 킬레스트사 제조 「킬레스트 GEA」), 철염으로서 FeSO₄ㆍ7H₂O (와코 쥰야쿠 제조 특급 시약) 을 사용하여, 킬레이트제/철이온의 몰비가 1, 그리고 철이온 농도가 1500 mg/L 이 되도록 조정하였다.

(3) pH 완충제로서 440 mM 탄산수소나트륨/0.875 mM 탄산나트륨 수용액을 사용하였다.

(4) 분해 대상으로서 시판되는 등유를 사용하였다.

(5) 94 mL 의 초순수를 반응 용기에 넣고, 이어서 상기 (2) 의 과산화물 활성화제 1 mL, 상기 (3) 의 pH 완충제 4 mL 를 첨가하였다. 또한, 1.5 중량％ 의 과산화수소 수용액 1 mL 를 첨가하였다.

(6) 상기 (4) 의 등유를 12 μL 첨가한 후, 바로 뚜껑을 닫았다.

(7) TAITEC 사 제조의 스트롱 쉐이커 SR-2S 에 뚜껑을 닫은 반응기를 고정시키고, 300 회 진탕/분으로 22 ℃ 에서 20 시간 진탕시켰다.

(8) 소정 시간 경과후 개봉하고, 등유 추출용으로서 n-헥산 10 mL 를 첨가하고, 다시 뚜껑을 닫았다.

(9) 상기 (7) 의 진탕기에서 30 분 진탕하고, 이어서 30 분 가만히 정지시켰다.

(10) 무수황산나트륨을 넣은 2 mL 오토샘플러용 바이알에 헥산층을 분취하고, GC-FID 분석에 제공하였다.

(11) 등유의 정량 방법은 EPA (미국 환경보호국) 8015B 에 따라 실시하였다.

(12) 상기 (5) 에 있어서 상기 (2) 의 과산화물 활성화제 1 mL 를 100 mL 의 초순수에 첨가한 것을 조제하고, 상기 (6) 이후의 조작을 실시한 것을 레퍼런스로 하였다.

(13) 등유의 분해율은 하기 식으로 구하였다.

｛등유 분해율 (％)｝=｛상기 (10) 에서 추출된 등유｝/｛레퍼런스에서 추출된 등유｝×100

또한, 유기물 흡착재에서 회수되는 등유의 회수율은 회수되는 양에 따라 다르지 않고 일정하게 하였다. 상기 시험의 결과, 등유 분해율은 79.9 ％ 였다.

(실시예 2)

킬레이트제로서 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산) (NTMP, 킬레스트사 제조 「킬레스트 PH-320」) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 71.9 ％ 였다.

(실시예 3)

킬레이트제로서 L-아스파르트산 2아세트산 (ASDA, 미츠비시 레이욘사 제조) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 71.0 ％ 였다.

(실시예 4)

킬레이트제로서 타우린 2아세트산 (ESDA, 킬레스트사 제조 「킬레스트 ESDA-30」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 70.1 ％ 였다.

(실시예 5)

킬레이트제로서 하이드록시에틸이미노 2아세트산 (HIDA, 킬레스트사 제조 「킬레스트 E-20」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 67.6 ％ 였다.

(실시예 6)

킬레이트제로서 하이드록시에틸리덴디포스폰산 (HEDP, 킬레스트사 제조 「킬레스트 PH-212」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 66.6 ％ 였다.

(실시예 7)

킬레이트제로서 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판 4아세트산 (DPTA-OH, 킬레스트사 제조 「킬레스트 RA」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 65.0 ％ 였다.

(실시예 8)

킬레이트제로서 피트산 (토쿄 화성공업사 제조 시약) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 63.4 ％ 였다.

(실시예 9)

킬레이트제로서 메틸글리신 2아세트산 (MGDA, BASF 사 제조 「TRILON M」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 56.5 ％ 였다.

(실시예 10)

킬레이트제로서 하이드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산 (HEDTA, 킬레스트사 제조 「킬레스트 HA」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 56.1 ％ 였다.

(실시예 11)

킬레이트제로서 L-글루탐산 2아세트산 (GLDA, 킬레스트사 제조 「킬레스트 CMG-40」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 55.3 ％ 였다.

(실시예 12)

킬레이트제로서 포스포노부탄트리카르복실산 (PBTC, 킬레스트사 제조 「킬레스트 PH-430」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 52.5 ％ 였다.

(실시예 13)

킬레이트제로서 (S,S)-에틸렌디아민디숙신산 (EDDS, 킬레스트사 제조 「킬레스트 EDDS-35」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 52.5 ％ 였다.

(실시예 14)

실시예 1 의 (2) 에 있어서 규조토의 농도를 5.3 중량％ 로 하고, 킬레이트제로서 하이드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산 (HEDTA, 킬레스트사 제조 「킬레스트 HA」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 56.3 ％ 였다.

(실시예 15)

실시예 1 의 (2) 에 있어서 철이온 농도를 500 mg/L 로 하고, 킬레이트제로서 하이드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산 (HEDTA, 킬레스트사 제조 「킬레스트 HA」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 58.2 ％ 였다.

(실시예 16)

실시예 1 의 (2) 에 있어서 철이온 농도를 3000 mg/L 로 하고, 킬레이트제로서 하이드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산 (HEDTA, 킬레스트사 제조 「킬레스트 HA」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 54.7 ％ 였다.

(실시예 17)

실시예 1 의 (2) 에 있어서, 유기물 흡착재로서 이소라이트 공업사 제조의 규조토 이소라이트 DP 를 사용하고, 킬레이트제로서 하이드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산 (HEDTA, 킬레스트사 제조 「킬레스트 HA」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 67.0 ％ 였다. 이 이소라이트 공업 제조의 이소라이트 DP 의 BET 비표면적은 24.5 ㎡/g 였다.

(실시예 18)

실시예 1 의 (2) 에 있어서, 유기물 흡착재로서 쇼와 화학공업사 제조의 규조토 부티오라이트 SPF 를 사용하고, 킬레이트제로서 하이드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산 (HEDTA, 킬레스트사 제조 「킬레스트 HA」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 70.1 ％ 였다. 이 쇼와 화학공업 제조의 부티오라이트 SPF 의 BET 비표면적은 31.8 ㎡/g 였다.

(비교예 1)

실시예 1 의 (2) 에 있어서 활성탄 수성 분산액 (미츠비시 가스 화학사 제조 「다이아프레시 올손 AT」) 을 유기물 흡착재로서 사용하고, 킬레이트제로서 하이드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산 (HEDTA, 킬레스트사 제조 「킬레스트 HA」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 33.5 ％ 였다.

(비교예 2)

실시예 1 의 (2) 에 있어서 유기물 흡착재로서 모레큘러시브스 3A 를 분쇄하여 사용하고, 킬레이트제로서 하이드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산 (HEDTA, 킬레스트사 제조 「킬레스트 HA」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 10.0 ％ 였다.

(비교예 3)

실시예 1 의 (2) 에 있어서, 철 착물을 함유하지 않은 용액을 과산화물 활성화제로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시한 결과, 등유 분해율은 46.0 ％ 였다.

또한, 상기 실험 (실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 3) 에 있어서의 반응장의 pH는 모두 6 ∼ 8 이었다.

Claims

유기 화합물에 오염된 토양 및/또는 지하수의 정화에 사용하는 과산화물을 활성하는 과산화물 활성화제로서, 규조토를 함유하는 유기물 흡착재와 철 착물을 함유하는 것을 특징으로 하는 과산화물 활성화제.
제 1 항에 있어서,
상기 철 착물이 글리콜에테르디아민 4아세트산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), L-아스파르트산 2아세트산, 타우린 2아세트산, 하이드록시에틸이미노 2아세트산, 하이드록시에틸리덴디포스폰산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판 4아세트산, 피트산, 메틸글리신 2아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산, L-글루탐산 2아세트산, 포스포노부탄트리카르복실산 및 (S,S)-에틸렌디아민디숙신산에서 선택되는 1 종 이상의 킬레이트제로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 과산화물 활성화제.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 과산화물 활성화제와 과산화물을 동시에, 또는 순서대로, 유기 화합물로 오염된 토양 및/또는 지하수에 첨가하는 것을 특징으로 하는 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 과산화물이 수용액 중에서 과산화수소를 발생시키는 화합물에서 선택되는 1 종 이상인 정화 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 과산화물이 과산화수소, 과탄산염, 과산화우레아, 퍼옥소 2 황산염 및 퍼옥소 1 황산염에서 선택되는 1 종 이상인 정화 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 과산화물이 과산화수소 또는 퍼옥소 2 황산염인 정화 방법.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 과산화물과 상기 유기 화합물의 반응장의 pH 가 5 ∼ 9 인 정화 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 과산화물 활성화제를 유기 화합물로 오염된 토양 및/또는 지하수에 첨가하여, 상기 유기 화합물을 상기 과산화물 활성화제에 있어서의 유기물 흡착재에 흡착시키는 공정, 이어서 과산화물을 첨가하여 상기 유기 화합물을 분해시키는 공정을 갖는 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 과산화물과 상기 유기 화합물의 반응장의 pH 가 5 ∼ 9 인 정화 방법.
규조토를 함유하는 유기물 흡착재를, 유기 화합물로 오염된 토양 및/또는 지하수에 첨가하여, 상기 유기 화합물을 상기 유기물 흡착재에 흡착시키는 공정, 이어서 과산화물을 첨가하는 공정, 이어서 철 착물 용액을 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 과산화물과 상기 유기 화합물의 반응장의 pH 가 5 ∼ 9 인 정화 방법.