CN104671387A

CN104671387A - 一种新型过碳酸钠氧化剂去除地下水中btex的方法

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Publication number: CN104671387A
Application number: CN201510058007.3A
Authority: CN
Inventors: 吕树光; 顾小钢; 邱兆富; 隋倩; 傅晓日; 张祥; 缪周伟; 徐旻辉; 薛云飞; 王琰涤
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2015-02-04
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2015-06-03

Abstract

本发明涉及一种新型过碳酸钠氧化剂去除石油烃污染地下水中BTEX的方法，主要通过新型绿色氧化剂过碳酸钠(Na₂CO₃·1.5H₂O₂，SPC)的氧化作用，去除地下水中BTEX污染物；在处理过程中，保证过碳酸钠存在的条件下，添加二价铁离子对氧化剂进行活化，同时添加螯合物强化活化效果，加速BTEX的化学氧化过程。本方法的优越性在于：过碳酸钠具有水溶性好、氧化能力强、稳定性高、氧化作用持久等特点；二价铁螯合物能够保证体系中溶解态二价铁离子的稳定存在并有效地活化过碳酸钠，提高氧化作用的时效性和BTEX的去除率；过碳酸钠的还原产物碳酸钠是一种碱性材料，可提供碱性环境，以此能对反应环境的酸碱性进行调节；高效绿色处理BTEX污染地下水，不造成二次污染。

Description

一种新型过碳酸钠氧化剂去除地下水中BTEX的方法

【技术领域】

本发明涉及地下水修复领域，具体地说，是一种新型过碳酸钠氧化剂去除地下水中BTEX的方法。

【背景技术】

地下水作为重要的淡水资源，与人类的生活息息相关。近年来，由于地下水的不合理开发利用、污染物的过度排放和突发性污染泄漏事件，造成了地下水的严重污染。苯类有机物是地下水中常见的一类污染物，其中苯、甲苯、乙苯、二甲苯(BTEX)是石油行业中重要的原材料，在石油及其衍生产品的运输、使用、生产等环节造成的泄漏和渗漏现象，均能够引起地下环境中苯类有机物的污染问题。BTEX均是毒性较强的污染物，具有“致癌、致畸、致突变”作用，它们在地下水中的存在，会对人类的健康产生极大的威胁，已被各国列为优先控制的有毒有害污染物。因此，对BTEX污染物治理的研究具有重要意义。经过几年努力，我国在石油烃类污染物的处理方面已经取得了一定的成果，但是面对种类繁多的有机污染物，这些成果还不足以支撑污染地下水的修复和治理，这样就迫切的需要适合我国国情的地下水修复治理的相关技术。鉴于地下环境受石油烃类污染的广泛性以及石油烃类污染物对环境生态的强危害性，国内外学者广泛开展了地下水环境中的石油烃类污染物的控制与修复技术。

目前，国内外污染土壤及地下水修复技术主要分为异位修复和原位修复两种方式。异位修复技术需要挖掘土壤或抽出地下水，费用较高，并且会破坏原有土壤结构及生态环境，一般只适用于污染区域较小的场地。原位修复技术可节约成本，施工简单，并且能够最大程度地减少污染物的暴露及对环境的扰动。现有的原位修复技术主要包括原位热处理、微生物修复、植物修复、渗透性反应墙和原位化学氧化技术等。原位化学氧化是将化学药剂直接注入地下，利用其强氧化性快速有效降解有机污染物，是目前最具潜力的地下水污染修复技术之一。

原位化学氧化技术常用的氧化剂包括高锰酸盐、Fenton试剂、臭氧和过硫酸盐等。其中Fenton试剂因其能够氧化大多数有机物，具有无选择性、反应迅速、处理彻底、原料经济易得、操作简便、反应条件温和、无二次污染等特点，成为较有前景的原位修复技术。但是Fenton试剂需要控制pH为2～4，易于破坏pH为中性或弱酸性的土壤和地下水生态系统。同时，H₂O₂具有不稳定性，且高浓度H₂O₂操作上具有一定危险性，限制了Fenton试剂在原位化学氧化修复中的应用。

过碳酸钠(Na₂CO₃·1.5H₂O₂)易与水反应而释放H₂O₂，俗称为固体双氧水。过碳酸钠为强氧化剂，具有成本低、使用安全性高、无污染、无异味等特点，是一种理想的绿色氧化剂。过碳酸钠的还原产物碳酸钠是一种碱性材料，可提供碱性环境，以此能对反应环境的酸碱性进行调节。此外，过碳酸钠对微生物没有毒性，因此其与生物修复技术的兼容性较高。由于过碳酸钠对环境没有不良影响，在土壤及地下水污染治理中的应用也逐渐得到重视。

与Fenton反应相似，Fe²⁺为有效活化过碳酸钠的手段之一，但由于过碳酸钠与Fe²⁺反应十分迅速以及呈弱酸性的反应体系，导致溶解态Fe²⁺迅速减少，并造成Fe²⁺催化作用的降低以及氧化剂在地下的影响半径减小。因此需要开发一种能够保证溶解态Fe²⁺持续存在，进而保证过碳酸钠活化速率，增强其原位使用影响半径的新技术。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型过碳酸钠氧化剂去除地下水中BTEX的方法。该技术使用Fe²⁺活化过碳酸钠，同时添加Fe²⁺螯合物保证体系中持续存在溶解态Fe²⁺，提高Fe²⁺的有效性，维持过碳酸钠的活化效率，延长过碳酸钠的作用时间。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种新型过碳酸钠氧化剂去除地下水中BTEX的方法，其具体步骤为，向BTEX污染的地下水溶液中投加相对BTEX摩尔比例为1∶1～8∶1的过碳酸钠(Na₂CO₃·1.5H₂O₂)固体粉末进行反应，再投加硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)对氧化剂进行活化，同时投加螯合物强化活化效果，经上述反应过程后，BTEX去除效果显著。

所述BTEX为石油烃污染地下水中最常见的污染物，包括苯，甲苯，乙苯，二甲苯。

所述的螯合物为柠檬酸，草酸，谷氨酸中的一种或者几种。

所述的反应条件是：控制反应温度为18℃，同时对反应过程进行磁力搅拌，转速为600r/min；

所述的氧化剂活化方式：投加硫酸亚铁固体粉末进行活化，投加螯合物固体颗粒进行强化，硫酸亚铁和过碳酸钠的摩尔比在1∶1～4∶1，螯合物和硫酸亚铁的摩尔比在1∶1～4∶1之间效果最佳；

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

(1)本发明操作简单易行且效果显著；

(2)过碳酸钠具有水溶性好、氧化能力强、稳定性高、氧化作用持久等特点；

(3)过碳酸钠的还原产物碳酸钠是一种碱性材料，可提供碱性环境，以此能对反应环境的酸碱性进行调节；

(4)过碳酸钠价格低廉，作为氧化剂可直接制备；

(5)过碳酸钠易与水反应，在反应过程中能充分与BTEX进行接触达到最佳的处理效果；

(6)高效绿色处理BTEX污染地下水，不造成二次污染，对地下水中生物无毒性；

(7)硫酸亚铁价格低廉，性质稳定，对过碳酸钠活化效果明显；

(8)二价铁螯合物能够保证体系中溶解态二价铁离子的稳定存在并有效地活化过碳酸钠，拓宽反应适宜的pH范围，提高氧化作用的时效性和BTEX的去除率；

(9)本发明中BTEX的去除率均达到99％以上；

(10)本发明的反应过程受环境影响较小，适合的环境较宽，便于后续处理，具有广泛应用前景。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种新型过碳酸钠氧化剂去除地下水中BTEX方法的具体实施方式。

实施例1

分别向BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)初始浓度为0.5mmol/L的250mL水溶液中，依次投加79mg过碳酸钠、139mg硫酸亚铁和105mg柠檬酸，在化学氧化过程中，充分搅拌，同时控制反应温度在18℃，反应时间20min，分别在1、2、4、8、14、20min进行取样，然后用顶空气相色谱分析样品中苯、甲苯、乙苯、二甲苯浓度，结果经本发明技术处理的BTEX在4min后去除率达到99％。

实施例2

分别向BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)初始浓度为0.5mmol/L的250mL水溶液中，依次投加79mg过碳酸钠、139mg硫酸亚铁和210mg柠檬酸，在化学氧化过程中，充分搅拌，同时控制反应温度在18℃，反应时间20min，分别在1、2、4、8、14、20min进行取样，然后用顶空气相色谱分析样品中苯、甲苯、乙苯、二甲苯浓度，结果经本发明技术处理的BTEX在4min后去除率达到99.9％。

实施例3

分别向BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)初始浓度为0.5mmol/L的250mL水溶液中，依次投加79mg过碳酸钠、139mg硫酸亚铁和63mg草酸，在化学氧化过程中，充分搅拌，同时控制反应温度在18℃，反应时间20min，分别在1、2、4、8、14、20min进行取样，然后用顶空气相色谱分析样品中苯、甲苯、乙苯、二甲苯浓度，结果经本发明技术处理的BTEX在4min后去除率达到99.9％。

实施例4

分别向BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)初始浓度为0.5mmol/L的250mL水溶液中，依次投加79mg过碳酸钠、139mg硫酸亚铁和126mg草酸，在化学氧化过程中，充分搅拌，同时控制反应温度在18℃，反应时间20min，分别在1、2、4、8、14、20min进行取样，然后用顶空气相色谱分析样品中苯、甲苯、乙苯、二甲苯浓度，结果经本发明技术处理的BTEX在4min后去除率达到99％。

实施例5

分别向BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)初始浓度为0.5mmol/L的250mL水溶液中，依次投加79mg过碳酸钠、139mg硫酸亚铁和74mg谷氨酸，在化学氧化过程中，充分搅拌，同时控制反应温度在18℃，反应时间20min，分别在1、2、4、8、14、20min进行取样，然后用顶空气相色谱分析样品中苯、甲苯、乙苯、二甲苯浓度，结果经本发明技术处理的BTEX在4min后去除率达到99％。

实施例6

分别向BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)初始浓度为0.5mmol/L的250mL水溶液中，依次投加79mg过碳酸钠、139mg硫酸亚铁和147mg谷氨酸，在化学氧化过程中，充分搅拌，同时控制反应温度在18℃，反应时间20min，分别在1、2、4、8、14、20min进行取样，然后用顶空气相色谱分析样品中苯、甲苯、乙苯、二甲苯浓度，结果经本发明技术处理的BTEX在4min后去除率达到99.9％。

本发明的方法是在处理过程中，保证过碳酸钠存在的条件下，添加二价铁离子对氧化剂进行活化，同时添加螯合物(柠檬酸、草酸、谷氨酸)强化活化效果，加速BTEX的化学氧化过程。本方法的优越性在于：过碳酸钠作为一种新型绿色氧化剂，具有水溶性好、氧化能力强、稳定性高、氧化作用持久等特点；二价铁螯合物能够保证体系中溶解态二价铁离子的稳定存在并有效地活化过碳酸钠，提高氧化作用的时效性和BTEX的去除率；过碳酸钠的还原产物碳酸钠是一种碱性材料，可提供碱性环境，以此能对反应环境的酸碱性进行调节；高效绿色处理BTEX污染地下水，不造成二次污染。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种新型过碳酸钠氧化剂去除地下水中BTEX的方法，其具体步骤为，向含有BTEX的污染地下水溶液中投加过碳酸钠固体粉末，再投加硫酸亚铁对氧化剂进行活化，同时投加螯合物，强化活化效果；实现污染地下水中BTEX的氧化去除。

2.如权利要求1所述的一种新型过碳酸钠氧化剂去除地下水中BTEX的方法，其特征在于，所述BTEX为石油烃污染地下水中最常见的污染物，包括苯，甲苯，乙苯，二甲苯。

3.如权利要求1所述的一种新型过碳酸钠氧化剂去除地下水中BTEX的方法，其特征在于，所投加的过碳酸钠固体粉末与水溶液中BTEX的摩尔比例为1∶1～8∶1。

4.如权利要求1所述的一种新型过碳酸钠氧化剂去除地下水中BTEX的方法，其特征在于，所述的氧化剂活化方式：投加硫酸亚铁固体粉末进行活化，投加螯合物固体颗粒进行强化，硫酸亚铁和过碳酸钠的摩尔比为1∶1～4∶1，螯合物和硫酸亚铁的摩尔比为1∶1～8∶1。

5.如权利要求1所述的一种新型过碳酸钠氧化剂去除地下水中BTEX的方法，所投加的螯合物为柠檬酸，草酸，谷氨酸中的一种或者几种。