KR20130045196A - 할로겐화물 입자를 포함하는 가스의 제해방법 - Google Patents

Abstract

할로겐화물 가스와 상온에서 고체인 할로겐화물 입자를 포함하는 제해대상 가스의 제해 처리를 확실히 행할 수 있는 제해방법으로서, 상기 제해대상 가스를, 금속수산화물, 바람직하게는 알칼리 금속의 수산화물 혹은 알칼리 토류 금속의 수산화물을 포함하는 제1 제해제에 접촉시킨 후, 할로겐화물을 제해 가능하고, 상기 제1 제해제의 크기보다 작은 크기를 갖는 제2 제해제에 접촉시킨다.

Description

할로겐화물 입자를 포함하는 가스의 제해방법{METHOD OF HARM REMOVAL FROM GAS INCLUDING HALIDE PARTICLES}

본 발명은, 할로겐화물 입자를 포함하는 가스의 제해(除害)방법에 관한 것으로, 자세하게는, 반도체 제조 공정에 있어서, 할로겐화물 가스에 의해서 기판상의 고형물이나 제조장치에 부착된 고형물을 드라이에칭 또는 드라이클리닝한 가스를 건식법(乾式法)에 따라 제해하는 방법에 관한 것이다.

각종 유해가스 성분을 건식법에 의해 제해하는 제해제(除害劑)에는, 제해대상이 되는 가스 성분이나 처리 조건에 따라 다종다양한 것이 이용되고 있다. 예를 들면, 할로겐화물 가스를 제해 처리할 때에는 공기중 등의 산소의 존재하에서 활성탄에 접촉시켜 반응시키는 방법이나, 질소 등의 불활성 분위기하에서 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 수산화물에 접촉시켜 반응시키는 방법 등이 행하여진다.

한편, 최근의 반도체의 제조는, Si계뿐만 아니라, GaN을 비롯한 Ⅲ-Ⅴ족 디바이스의 제조가 증대되고 있다. 반도체 제조에 있어서, 드라이에칭 공정이나 드라이클리닝 공정에는 할로겐화물계 가스가 사용되고 있다. 디바이스의 드라이에칭장치, 드라이클리닝장치 혹은 디바이스 제조장치의 세정장치 등에서, Si계에서는 불소 및 불화물계 가스를 사용하는 경우가 많은 것에 비해, Ⅲ-Ⅴ족 디바이스에서는 염소 및 염화물계 가스에 의한 처리가 행하여지고 있어, 이들로부터 배출되는 할로겐계 가스를 포함하는 배기가스의 제해 처리에는, 주로 건식 제해장치가 사용되고 있다. 예를 들면, 배기가스를 활성탄에 접촉시킨 후에 철의 산화물에 접촉시키는 방법이나, 배기가스를 산화철 및 산화망간에 접촉시킨 후, 금속산화물을 담지한 활성탄에 접촉시키는 방법 등이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 참조.).

일본공개특허 평6-198128호 공보 일본공개특허 평6-319947호 공보

상술과 같은 건식 제해장치, 특히 Ⅲ-Ⅴ족, 특히 GaN 디바이스로부터의 할로겐화물 함유 배기가스를 처리하는 건식 제해장치에서는, 상정(想定)되는 배기가스 처리량보다, 처리량이 적어져 버리는 경우가 있었다. 이 건식 제해장치의 수명의 단축은, 디바이스 제조장치 혹은 디바이스 제조장치의 세정장치 내부에서, 제해 처리시의 온도, 통상은 상온에서 고체 입자로 되는 할로겐화물계의 부생성물이 생성되는 것이 원인으로 생각된다. 더욱이, 이러한 고체 입자는, 건식 제해장치의 파과(破過)검지에 사용되는 검지기(檢知器)에도 악영향을 미친다.

따라서 본 발명은, 상온에서 고체 입자로 되는 할로겐화물계의 부생성물이 생성되어도, 할로겐화물 함유 배기가스의 제해 처리를 확실히 행할 수 있는 할로겐화물 입자를 포함하는 가스의 제해방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 할로겐화물 입자를 포함하는 가스의 제해방법은, 할로겐화물 가스와 할로겐화물 입자를 포함하는 제해대상 가스의 제해방법에 있어서, 상기 제해대상 가스를, 금속수산화물을 포함하는 제1 제해제에 접촉시킨 후, 할로겐화물을 제해 가능한 제2 제해제에 접촉시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 할로겐화물 입자를 포함하는 가스의 제해방법은, 상기 제1 제해제에 있어서의 상기 금속수산화물은, 알칼리 금속의 수산화물 혹은 알칼리 토류 금속의 수산화물인 것이 바람직하고, 상기 제2 제해제의 크기가 상기 제1 제해제의 크기보다 작은 것이 바람직하다. 또한, 상기 할로겐화물 입자가 상온에서 고체인 것, 제13족 또는 제15족의 원자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 할로겐화물 입자를 포함하는 제해대상 가스의 제해방법에 의하면, 제해대상 가스중의 할로겐화물 가스와 제1 제해제와의 반응에 의해서 제1 제해제의 표면에 물이 생성되고, 이 물에 할로겐화물 입자가 접촉함에 의해, 할로겐화물 입자가 용해, 분산, 분해, 반응하는 등으로 하여 제1 제해제에 포착된다. 따라서, 제1 제해제에 있어서 할로겐화물 입자의 대부분을 포착할 수 있는 동시에, 할로겐화물 가스의 제해 처리를 행하는 것이 가능하며, 제2 제해제에 의해 제해대상 가스중에 잔존하는 할로겐화물 가스 및 할로겐화물 입자를 제해 처리할 수 있다.

본 발명에 있어서, 할로겐화물 입자를 포함하는 제해대상 가스의 제해 처리는, 제1 제해제와 제2 제해제를 충전한 제해탑(충전탑)에 할로겐화물 가스와 할로겐화물 입자를 포함하는 제해대상 가스를 유통시킴에 의해 행하여진다. 본 발명에 있어서의 제해대상 가스는, 할로겐화물 가스와 할로겐화물 입자를 포함하는 가스로서, 예를 들면, 할로겐화물 가스에 의해서 기판상의 고형물이나 반도체 제조장치에 부착된 고형물을 드라이에칭이나 드라이클리닝하여 장치로부터 배출된 가스이다.

상기 할로겐화물 입자는, 제해 처리시의 온도, 통상은 상온에서 고체로 되는 것으로서, 예를 들면, 불화알루미늄, 불화갈륨, 불화인듐, 불화탈륨, 불화비소, 불화안티몬, 불화비스머스, 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 염화탈륨, 염화비소, 염화안티몬, 염화비스머스, 브롬화알루미늄, 브롬화갈륨, 브롬화인듐, 브롬화탈륨, 브롬화비소, 브롬화안티몬, 브롬화비스머스, 요오드화알루미늄, 요오드화갈륨, 요오드화인듐, 요오드화탈륨, 요오드화질소, 요오드화인, 요오드화비소, 요오드화안티몬, 요오드화비스머스 등의 어느 1종 혹은 이들의 혼합물, 나아가서는, 제13족 원소인 B, Al, Ga, In, Tl의 원자, 제15족 원소인 N, P, As, Sb, Bi의 원자, 에칭이나 클리닝에서 사용한 가스에 포함되는 할로겐의 F, Cl, Br, I의 원자를 포함하는 화합물이다. 또한, 상기 할로겐화물 가스는, 제해 처리시의 온도에서 가스상태인 것으로서, 예를 들면, 불소, 사불화탄소 등의 각종 불화물계 가스, 염소, 염화수소 등의 각종 염화물계 가스, 브롬, 브롬화수소 등의 각종 브롬화물계 가스, 옥소, 요오드화수소 등의 각종 요오드화물계 가스이다.

상기 제1 제해제는, 금속수산화물을 포함하는 제해제로서, 특히, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화프랑슘(Francium) 등의 알칼리 금속의 수산화물, 혹은, 수산화베릴륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화라듐 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물 중 어느 1종 이상을 포함하면 좋고, 다른 금속수산화물이나 금속산화물, 금속탄산염, 활성탄 등과 혼합한 것을 이용할 수 있다. 또한, 제1 제해제의 크기는, 특별히 규정되는 것은 아니지만, 어느 정도의 할로겐화물 입자의 통과를 고려하면, 입자경이 2～10㎜ 정도인 것이 현실적이다.

상기 제2 제해제는, 할로겐화물의 제해제로서 종래부터 이용되는 각종 제해제, 예를 들면, 금속산화물, 금속수산화물, 금속탄산염, 산화구리 등을 첨착(添着)한 첨착활성탄 등을 사용할 수 있다. 이 제2 제해제에는, 상기 제1 제해제의 크기보다 작은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전술과 같이, 제1 제해제로서 입자경이 2～10㎜ 정도인 것을 이용한 경우, 제2 제해제에는, 제1 제해제의 크기 이하이고, 입자경이 0.5～8㎜ 정도인 것을 이용하는 것이 바람직하다.

제1 제해제와 제2 제해제란, 제해 처리시에 있어서의 제해대상의 흐름 방향 상류측에 제1 제해제, 하류측에 제2 제해제가 위치하도록 배치한다. 제1 제해제 및 제2 제해제는, 하나의 충전탑내에, 제1 제해제가 상류측에 위치하도록 층 형상으로 충전할 수도 있고, 제1 제해제를 충전한 제1 충전탑의 하류측에, 제2 제해제를 충전한 제2 충전탑을 직렬로 배치할 수도 있다.

제1 제해제 및 제2 제해제의 사용량은, 제해대상 가스의 종류나 각 제해제의 능력 등의 조건에 따라 임의로 선택할 수 있다. 또한, 제1 제해제는, 상기 제1 제해제중에 금속수산화물을 5중량% 이상 포함하는 것, 바람직하게는 금속수산화물을 20중량% 이상 포함하는 것을 사용함이 바람직하다. 제1 제해제중에 있어서의 금속수산화물의 함유량이 5중량% 미만에서는 할로겐화물 입자를 포착하는 능력이, 제1 제해제의 사용량에 대해서 충분하지 않고, 제1 제해제를 대량으로 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 금속수산화물의 함유량이 5～20중량%의 범위에서는, 제1 제해제의 사용량이 많게는 되지만, 할로겐화물 입자를 포착하는 목적은 달성할 수 있다. 더욱이, 금속수산화물의 함유량이 20중량% 이상, 특히 50중량% 이상이면, 제1 제해제의 사용량을 줄여도, 할로겐화물 입자를 충분히 포착할 수 있으므로, 충전탑의 소형화, 압력 손실의 저감 등을 도모할 수 있다.

한편, 제2 제해제는, 종래부터 행하여지고 있는 통상의 상태로 사용할 수 있고, 제1 제해제와 같은 조성의 제해제의 입경을 작게 한 것을 사용할 수도 있다. 이 제2 제해제와 제1 제해제의 사용 비율은, 제해대상 가스중의 할로겐화물 입자의 종류나 처리 가스중의 함유량, 각 제해제의 능력이나 가격 등의 조건에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 통상은, 1:1의 비율로 설정함이 바람직하다.

이와 같이, 상류측에 금속수산화물을 포함하는 제1 제해제를 배치하고, 상기 제1 제해제의 하류측에 할로겐화물 가스를 제해 가능한 제2 제해제를 배치함에 의해, 제해대상 가스중에 존재하는 할로겐화물 입자를 제1 제해제에 포착할 수 있으므로, 제2 제해제에서는 제해대상 가스가 할로겐화물 입자를 거의 포함하지 않는 상태에서, 종래와 동일하게 하여 제해대상 가스중의 할로겐화물 가스의 제해 처리를 행할 수 있다.

즉, 제1 제해제에서는, 제해대상 가스중에 존재하는 할로겐화물 가스가 금속수산화물과 접촉함에 의해, 제해제 표면에 물이 생성되고, 이 물에 할로겐화물 입자가 접촉함에 의해, 할로겐화물 입자가 용해, 분산, 분해, 반응하는 등으로 하여 제1 제해제에 포착되므로, 제2 제해제를 향하여 흐르는 제해대상 가스중으로부터 할로겐화물 입자를 제거할 수 있다. 또한, 제1 제해제로서 비교적 큰 입경의 것을 이용함에 의해, 제해제 표면에 할로겐화물 입자가 부착되어도 가스 흐름의 저항으로 되는 경우는 거의 없어, 압력 손실이 증가하는 것을 억제할 수 있다. 더욱이, 제2 제해제로서 비교적 작은 입경의 것을 이용함에 의해, 할로겐화물 가스를 효율적으로 제해 처리할 수 있는 동시에, 만일, 할로겐화물 입자가 잔존하고 있었다고 해도, 제2 제해제로 물리적으로 포착하여 제거함이 가능하여, 제2 제해제가 금속수산화물을 포함하는 것이면, 상기와 동일하게 하여 할로겐화물 입자를 용해, 분산, 분해, 반응시켜 제거할 수 있다.

이에 의해, 제해대상 가스중에 포함되는 할로겐화물 입자를 미리 제거하기 위한 스크러버(scrubber)나 필터가 불필요하게 될 뿐만 아니라, 필터에서는 제거가 곤란한 극미세한 할로겐화물 입자도 제거할 수 있다.

[실시예 1]

용적 500㎜의 충전탑을 사용하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 각종 제해제를 사용하여 각종 프로세스로부터 배출된 각종 가스를 유통시켜, 이들의 제해 능력의 비교를 행하였다. 제해제의 파과는, 시판의 할로겐화물용 검지제를 이용하여 확인하였다. 제해 능력의 평가는, 할로겐화물 입자를 포함하지 않는 가스를 제해 처리했을 때의 처리량을 기준 처리량으로서 비교하여, 기준 처리량에 대해서 90% 이상인 것에는 ◎를, 80% 이상 90% 미만인 것에는 ○를, 50% 이상 80% 미만인 것에는 △를, 50% 미만인 것에는 ×표를 표중에 기재하였다. 한편, ▲인 것은, 파과 전에 압력 상승하여 제해 처리를 계속할 수 없었던 것이다.

[표 1]

Claims (9)

1. 할로겐화물 가스와 할로겐화물 입자를 포함하는 제해대상 가스의 제해방법에 있어서, 상기 제해대상 가스를, 금속수산화물을 포함하는 제1 제해제에 접촉시킨 후, 할로겐화물을 제해 가능한 제2 제해제에 접촉시키는 할로겐화물 입자를 포함하는 가스의 제해방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 제해제에서의 상기 금속수산화물은, 알칼리 금속의 수산화물 혹은 알칼리 토류 금속의 수산화물인 할로겐화물 입자를 포함하는 가스의 제해방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 제해제의 크기는, 상기 제1 제해제의 크기보다 작은 할로겐화물 입자를 포함하는 가스의 제해방법.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 제2 제해제의 크기는, 상기 제1 제해제의 크기보다 작은 할로겐화물 입자를 포함하는 가스의 제해방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화물 입자는, 상온에서 고체인 할로겐화물 입자를 포함하는 가스의 제해방법.
6. 제 2 항에 있어서, 상기 할로겐화물 입자는, 상온에서 고체인 할로겐화물 입자를 포함하는 가스의 제해방법.
7. 제 3 항에 있어서, 상기 할로겐화물 입자는, 상온에서 고체인 할로겐화물 입자를 포함하는 가스의 제해방법.
8. 제 4 항에 있어서, 상기 할로겐화물 입자는, 상온에서 고체인 할로겐화물 입자를 포함하는 가스의 제해방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화물 입자는, 제13족 또는 제15족의 원자를 포함하는, 할로겐화물 입자를 포함하는 가스의 제해방법.