KR20130041732A - 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

화학 증폭형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR20130041732A
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Abstract

수지,
산 발생제, 및
화학식 X의 화합물
을 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
화학식 X
Figure pat00071

상기 화학식 X에서,
R1a, R2a, R3a, R6a, R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 카복시 그룹, -SO3, -NH2, 할로겐 원자, 머캅토 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12 알킬 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C6-C30 아릴 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C3-C12 사이클로알킬 그룹을 나타내고,
R4a 및 R5a는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 카복시 그룹, -SO3, -NH2, 할로겐 원자, 머캅토 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12 알킬 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C6-C30 아릴 그룹, 또는 임의로 치환체를 갖는 C3-C12 사이클로알킬 그룹을 나타내거나, R4a와 R5a는 R4a 및 R5a를 결합시키는 탄소 원자들 및 상기 피리딘 환들 사이의 결합을 형성하는 탄소 원자들과 함께 서로 결합하여, 환을 형성한다.

Description

화학 증폭형 포토레지스트 조성물{CHEMICAL AMPLIFIED PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 범프(bump)를 제조하는 공정은 일반적으로 후막 포토레지스트 필름을 또는 이러한 층 위의 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
후막 포토레지스트 필름에 또는 이러한 층 위의 포토레지스트 패턴에 사용되는 포토레지스트 조성물에 대해, JP 제2008-249993A1호에는,
(A) 3급-부틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합체 단위 10 내지 70몰% 및 화학식 I; R1-(C=CH2)-(C=O)-O-R2로 나타내어진 화합물로부터 유도된 중합체 단위 30 내지 90몰%를 포함하는 중합체(상기 중합체는 50000 내지 300000의 중량 평균 분자량을 갖는다),
(B) 알칼리-가용성 중합체, 및
(C) 감광성 산 발생제
를 포함하는 포지티브 타입 포토레지스트 조성물이 언급되어 있다.
본 출원은 다음과 같은 본 발명을 제공한다:
[1] 수지,
산 발생제, 및
화학식 X의 화합물
을 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[화학식 X]
Figure pat00001
상기 화학식 X에서,
R1a, R2a, R3a, R6a, R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 카복시 그룹, -SO3, -NH2, 할로겐 원자, 머캅토 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12 알킬 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C6-C30 아릴 그룹, 또는 임의로 치환체를 갖는 C3-C12 사이클로알킬 그룹을 나타내고,
R4a 및 R5a는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 카복시 그룹, -SO3, -NH2, 할로겐 원자, 머캅토 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12 알킬 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C6-C30 아릴 그룹, 또는 임의로 치환체를 갖는 C3-C12 사이클로알킬 그룹을 나타내거나, R4a와 R5a는 R4a 및 R5a를 결합시키는 탄소 원자들 및 상기 피리딘 환들 사이의 결합을 형성하는 탄소 원자들과 함께 서로 결합하여, 환을 형성한다.
[2] [1]에 있어서, 상기 화학식 X의 화합물이 화학식 X'의 화합물인, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[화학식 X']
Figure pat00002
상기 화학식 X'에서,
R1a, R2a, R3a, R6a, R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 [1]에 정의된 바와 같고,
R9a 및 R10a는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 카복시 그룹, -SO3, -NH2, 할로겐 원자, 머캅토 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12 알킬 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C6-C30 아릴 그룹, 또는 임의로 치환체를 갖는 C3-C12 사이클로알킬 그룹을 나타낸다.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, R1a, R2a, R3a, R6a, R7a 및 R8a가 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 카복시 그룹, 메틸 그룹 또는 페닐 그룹을 나타내는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 있어서, R1a, R2a, R3a, R6a, R7a 및 R8a가 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 메틸 그룹 또는 페닐 그룹을 나타내는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 X의 화합물이 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린, 4,7-디하이드록시-1,10-페난트롤린, 또는 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린인, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 있어서, 상기 수지가 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중의 어느 하나에 있어서, 상기 산 발생제가 유기 설폰 화합물인, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중의 어느 하나에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 IV 또는 VI으로 나타내어진 화합물인, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[화학식 IV]
Figure pat00003
상기 화학식 IV에서,
R10은 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C6-C16 방향족 탄화수소 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12 알킬 그룹, 또는 임의로 치환체를 갖는 C3-C16 사이클로알킬 그룹을 나타낸다.
[화학식 VI]
Figure pat00004
상기 화학식 VI에서,
A1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R7 및 R8은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
R9는 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹을 나타낸다.
[9] [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 X의 화합물이 상기 조성물의 0.001 내지 1질량%에 달하는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 있어서, 용매를 추가로 포함하는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[11] (1) [1] 내지 [10] 중의 어느 하나에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 포토레지스트 조성물 필름을 형성하는 단계,
(2) 상기 포토레지스트 조성물 필름을 건조시켜 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 노광시킨 후에 상기 포토레지스트 필름을 가열하는 단계, 및
(5) 상기 가열된 포토레지스트 필름을 현상하는 단계
를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법.
[12] [11]에 있어서, 상기 기판이 금속을 함유하는 전도성 재료를 포함하고, 상기 금속이 금, 구리, 니켈, 주석 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
[13] [1] 내지 [10] 중의 어느 하나에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포함으로써 수득되는, 두께가 4 내지 150㎛ 범위인, 포토레지스트 필름.
도 1은 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1의 패턴들이 풋팅(footing)을 갖는지의 여부를 측정하는 방법을 설명하기 위해 포토레지스트 패턴의 통상적 단면도를 간략히 예시한 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1에서 평가된 포토레지스트 패턴들의 프로파일들을 설명하기 위해 포토레지스트 패턴의 통상적 단면도를 간략히 예시한 것이다.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물(이하, 상기 조성물을 "본 발명의 조성물"이라 약칭함)은,
수지,
산 발생제, 및
화학식 X의 화합물
을 포함한다.
본 발명의 조성물은 이들 성분들을 포함함으로써, 더 적은 풋팅 및 더 적은 스컴(scum)을 가지면서도 우수한 프로파일을 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 장기간 동안 저장된 후에도 상기 언급된 바와 같은 우수한 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은 화학식 X의 화합물을 포함한다.
화학식 X
Figure pat00005
상기 화학식 X에서,
R1a, R2a, R3a, R6a, R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 카복시 그룹, -SO3, -NH2, 할로겐 원자, 머캅토 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12 알킬 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C6-C30 아릴 그룹, 또는 임의로 치환체를 갖는 C3-C12 사이클로알킬 그룹을 나타낸다.
R4a 및 R5a는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 카복시 그룹, -SO3, -NH2, 할로겐 원자, 머캅토 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12 알킬 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C6-C30 아릴 그룹, 또는 임의로 치환체를 갖는 C3-C12 사이클로알킬 그룹을 나타내거나, R4a와 R5a는 R4a 및 R5a를 결합시키는 탄소 원자들 및 상기 피리딘 환들 사이의 결합을 형성하는 탄소 원자들과 함께 서로 결합하여, 환을 형성한다.
R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a, R7a 및 R8a에서, 상기 할로겐 원자에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a, R7a 및 R8a에서, 상기 알킬 그룹에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 및 도데실 그룹과 같은 치환되지 않은 C1-C12 알킬 그룹, 및 치환된 C1-C12 알킬 그룹이 포함된다.
상기 알킬 그룹의 치환체에는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C2-C11 아실 그룹, C2-C11 아실옥시 그룹, C6-C30 아릴 그룹, C7-C11 아르알킬 그룹 및 C7-C21 아릴옥시 그룹이 포함된다.
상기 할로겐 원자에는 앞서 언급된 것들이 포함된다.
상기 알콕시 그룹에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다.
상기 아실 그룹에는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴 그룹, 발레릴 그룹, 헥사노일 그룹, 헵타노일 그룹, 옥살릴 그룹 및 벤조일 그룹이 포함된다.
상기 아실옥시 그룹에는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다.
상기 아릴 그룹에는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 바이페닐 그룹, 안트릴 그룹, 페난트릴 그룹, 및 치환체, 예를 들면 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹을 갖는 그룹들이 포함된다.
상기 아르알킬 그룹에는 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 페닐프로필 그룹 및 나프틸메틸 그룹이 포함된다.
상기 알킬카보닐옥시 그룹에는 아실 그룹 및 산소 원자로 이루어진 그룹이 포함된다.
상기 아릴옥시 그룹에는 페닐옥시 그룹, 나프틸옥시 그룹, 바이페닐옥시 그룹, 안트릴옥시 그룹, 페난트릴옥시 그룹, 및 치환체, 예를 들면 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹을 갖는 그룹들이 포함된다.
상기 화학식 X에서, 상기 알킬 그룹은 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹, 더욱 더 바람직하게는 메틸 그룹이다.
상기 화학식 X에서, 상기 아릴 그룹에는 앞서 기재된 것들이 포함되고, 바람직하게는 C6-C12 아릴 그룹, 더욱 바람직하게는 페닐 그룹 및 나프틸 그룹, 더욱 더 바람직하게는 페닐 그룹이다.
상기 화학식 X에서, 상기 사이클로알킬 그룹에는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹 및 사이클로도데실 그룹과 같은 모노사이클릭 그룹, 예를 들면 화학식 KA-1, KA-2, KA-3, KA-4, KA-5, KA-6 및 KA-7로 나타내어진 그룹들, 및 폴리사이클릭 그룹, 예를 들면 화학식 KA-8, KA-9, KA-10, KA-11, KA-12 및 KA-13으로 나타내어진 그룹들이 포함된다.
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 C3-C6 사이클로알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 사이클로헥실 그룹이다.
R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a, R7a 또는 R8a가 카복시 그룹 또는 -SO3과 같은 산성 그룹을 나타내는 경우, 상기 산성 그룹은 통상적으로 암모늄 이온 등과 함께 염을 형성한다.
R1a, R2a, R3a, R6a, R7a 및 R8a는 각각 바람직하게는 수소 원자, 하이드록실 그룹, 카복시 그룹, 메틸 그룹 또는 페닐 그룹, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 하이드록실 그룹, 메틸 그룹 또는 페닐 그룹을 나타낸다.
R4a와 R5a로 나타내어진 치환체들은 바람직하게는 서로 결합하여, R4a 및 R5a를 결합시키는 탄소 원자들 및 화학식 X의 피리딘 환들 사이의 결합을 형성하는 탄소 원자들과 함께 환을 형성한다.
화학식 X의 화합물은 바람직하게는 화학식 X'의 화합물이다.
화학식 X'
Figure pat00008
상기 화학식 X'에서, R1a, R2a, R3a, R6a, R7a 및 R8a는 상기 정의된 바와 같다.
R9a 및 R10a는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 카복시 그룹, -SO3, -NH2, 할로겐 원자, 머캅토 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12 알킬 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C6-C30 아릴 그룹, 또는 임의로 치환체를 갖는 C3-C12 사이클로알킬 그룹을 나타낸다.
R9a 및 R10a로 나타내어진 각각의 치환체들의 예는, 바람직한 예들을 포함하여, R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a, R7a 및 R8a로 나타내어진 치환체들의 예와 동일하다.
화학식 X의 화합물은 바람직하게는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린, 4,7-디하이드록시-1,10-페난트롤린, 또는 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린이다.
화학식 X의 화합물의 함량은 통상적으로 본 발명의 조성물의 총량의 0.001 내지 1%, 바람직하게는 0.01 내지 0.3%이다.
본 발명의 조성물은 수지를 포함한다.
본 발명의 조성물을 위한 수지는 통상적으로 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지이다.
상기 언급된 특성들을 갖는 수지에 의해, 당해 포토레지스트 조성물은 상기 언급된 바와 같은 산 발생제로부터 발생된 산에 의해 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
여기서, "산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성"이 된다는 것은, 산과 접촉하기 전에는 알칼리 수용액에 난용성 또는 불용성이지만, 산과 접촉됨으로써 알칼리 수용액에 가용성이 되는 특성을 의미한다.
본 발명의 조성물을 위한 수지는 일반적으로 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 포함한다. 여기서, "산-불안정성 그룹"이란 산과 접촉되는 경우에 개열되어 하이드록시 그룹 또는 카복시 그룹과 같은 친수성 그룹을 제공할 수 있는 그룹을 말한다.
상기 산-불안정성 그룹의 예는 화학식 1로 나타내어지는 그룹을 포함한다.
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, C3-C20 지환족 탄화수소 그룹 또는 이들의 조합을 나타내거나, Ra1과 Ra2는 서로 결합하여 C2-C20 2가 지방족 탄화수소 그룹을 형성하고,
Figure pat00010
는 결합 위치를 나타낸다.
상기 C1-C8 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 밀 옥틸 그룹을 포함한다.
상기 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 이들은 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹; 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 하기 화학식들로 나타내어지는 그룹들과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다.
Figure pat00011
상기 화학식들에서,
Figure pat00012
는 결합 위치를 나타낸다.
알킬 그룹과 지환족 탄화수소 그룹의 조합은 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이크로헥실 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹을 포함한다.
서로 결합된 Ra1과 Ra2에 의해 형성된 상기 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C3-C12 탄소 원자를 갖는다.
Ra1과 Ra2가, Ra1 및 Ra2가 결합된 탄소 원자와 함께 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)에 의해 나타내어지는 그룹의 예는 다음 그룹들을 포함한다.
Figure pat00013
상기 화학식들에서, Ra3은 상기 정의된 바와 동일하고,
Figure pat00014
는 결합 위치를 나타낸다.
화학식 1로 나타내어지는 그룹은 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3 또는 화학식 1-4로 나타내어지는 그룹을 포함한다.
Figure pat00015
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
Ra11, Ra12, Ra13, Ra14, Ra15, Ra16 및 Ra17은 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹을 나타낸다.
화학식 1로 나타내어지는 그룹은 바람직하게는 3급-부톡시카보닐 그룹, 1-에틸사이클로헥산-1-일옥시카보닐 그룹, 1-에틸아다만탄-2-일옥시카보닐 그룹 및 2-이소프로필아다만탄-2-일옥시카보닐 그룹을 포함한다.
이들 중에서, 화학식 1-1로 나타내어지는 것들이 바람직하다.
상기 산-불안정성 그룹의 예는 화학식 2로 나타내어지는 그룹을 포함한다.
Figure pat00016
상기 화학식 2에서,
Rb1 및 Rb2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 1가 탄화수소 그룹을 나타내고, Rb3은 C1-C20 1가 탄화수소 그룹을 나타내고, Rb2와 Rb3은 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고, 상기 탄화수소 그룹 중의 메틸렌 그룹 및 상기 환은 -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있고,
Figure pat00017
는 결합 위치를 나타내며, 단, 화학식 2로 나타내어지는 그룹은 카보닐 그룹의 탄소 원자에 부착되지 않는다.
상기 탄화수소 그룹의 예로는 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹을 포함한다. 화학식 2에 대한 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 및 도데실 그룹을 포함한다.
화학식 2에 대한 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 상기 언급된 것들을 포함한다.
상기 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 C1-C8 알킬 그룹을 갖는 것들을 포함하는, 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 바이페닐 그룹, 페난트릴 그룹 및 플루오레닐 그룹을 포함한다.
Rb1 및 Rb2 중의 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 2로 나타내어지는 그룹의 예로는 다음을 포함한다;
Figure pat00018
상기 화학식들에서,
Figure pat00019
는 결합 위치를 나타낸다.
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위는, 산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖고 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체로부터 유도된 것이 바람직하며, 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 것과 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 스티렌 단량체로부터 유도된 것이 더 바람직하다. 측쇄에 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내어지는 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체가 특히 바람직하다.
화학식 1 또는 화학식 2로 나타내어지는 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체의 예로는 화학식 1-1-1의 화합물을 포함한다.
[화학식 1-1-1]
Figure pat00020
상기 화학식 1-1-1에서, Ra1, Ra2 및 Ra3은 상기 정의된 바와 같다.
산-불안정성 그룹을 갖는 스티렌 화합물로부터 유도된 구조 단위는 통상적으로, 페놀성 하이드록실 그룹이, 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 보호 그룹으로 보호된 측쇄를 포함한다. 산-불안정성 그룹을 갖는 스티렌 화합물로부터 유도된 구조 단위는 통상적으로 화학식 S로 나타내어진다.
[화학식 S]
Figure pat00021
상기 화학식 S에서,
R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 임의로 할로겐 원자를 갖는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
1a는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
R11은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹을 나타내고,
R12 및 R13은 각각의 경우 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고,
R14는 단일 결합 또는 C1-C12 알킬렌 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 황 원자, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹 또는 -N(Rc)-(여기서, Rc는 수소 원자 도는 C1-C6 알킬 그룹을 나타낸다)로 대체될 수 있고,
R15는 임의로 치환체를 갖는 C1-C18 탄화수소 그룹을 나타낸다.
화학식 S에서, 상기 탄화수소 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 및 도데실 그룹과 같은 C1-C18 알킬 그룹;
사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 사이클로도데실 그룹 및 아다만틸 그룹과 같은 C3-C18 사이클로알킬 그룹; 및
페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 바이페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 플루오레닐 그룹과 같은 C6-C18 아릴 그룹을 포함한다.
화학식 S에서 상기 탄화수소 그룹에 대한 치환체는 R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a, R7a 및 R8a에 대하여 설명된 바와 동일한 그룹들을 포함한다.
본 발명의 조성물을 위한 수지는, 바람직하게는 JP 제2008-249993A1호에 기재된 바와 같은, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위와 함께 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 포함한다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는 (메트)아크릴레이트 및 스티렌-함유 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 것이 바람직하다.
포토레지스트 조성물이 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 또는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 스티렌-함유 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 경우, 상기 조성물은 후막 포트레지스트 필름을 용이하게 제공할 수 있다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 (메트)아크릴레이트의 예로는 화학식 I의 화합물을 포함한다.
[화학식 I]
Figure pat00022
상기 화학식 I에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
R2는 화학식 II의 그룹을 나타낸다.
[화학식 II]
Figure pat00023
상기 화학식 II에서,
R3은 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타내고,
R4는 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C10 사이클로알킬 그룹을 나타내고,
n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 I 및 II에서, 상기 알킬 그룹에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹이 포함된다. 상기 사이클로알킬 그룹에는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹 및 아다만틸 그룹, 바람직하게는 C6-C10 사이클로알킬 그룹이 포함된다.
화학식 II에서, 상기 알칸디일 그룹에는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 부틸렌 그룹, 펜틸렌 그룹 및 헥실렌 그룹이 포함된다.
상기 n은 바람직하게는 2 내지 16의 정수, 더욱 바람직하게는 2 내지 8의 정수이다. 화학식 II의 그룹이 -R3-O-로 나타내어진 잔기를 2개 이상 갖는 경우, 상기 잔기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 I의 화합물의 예로는,
에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트,
에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트,
에틸렌글리콜모노프로필에테르(메트)아크릴레이트,
에틸렌글리콜모노부틸에테르(메트)아크릴레이트,
디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트,
트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트,
테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트,
펜타에틸렌글리콜모노부틸에테르(메트)아크릴레이트,
헥사에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트,
노나에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트,
옥타에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 또는
폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트가 포함된다.
이들 중, 화학식 I의 화합물은 바람직하게는 R2가 화학식 II의 그룹을 나타내는 화학식의 화합물이다.
산 불안정성 그룹을 갖지 않는 스티렌-함유 화합물은 다음의 화학식의 구조 단위를 유도하는 것을 포함한다.
Figure pat00024
상기 화학식에서,
R10 및 1a는 상기 정의된 바와 같고,
R11a는 각각의 경우 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹을 나타낸다.
스티렌-함유 화합물의 예로는 구체적으로 하이드록시스티렌을 포함한다.
본 발명의 조성물을 위한 수지의 예로는 바람직하게는
3급-부틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 및 화학식 I의 화합물(여기서, R2는 화학식 II의 그룹을 나타낸다)로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지, 및
화학식 S로 나타내어지는 구조 단위 및 하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하고,
더 바람직하게는, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 및 화학식 I의 화합물(여기서, R2는 화학식 II의 그룹을 나타낸다)로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지를 포함한다.
산-불안정성 그룹을 갖는 수지의 예로는 구체적으로, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트 및 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 포함한다.
상기 산-불안정성 그룹을 갖는 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 표준으로서의 폴리스티렌에 의해 측정된 50000 내지 300000이다.
본 발명의 조성물을 위한 수지의 예로는 추가로, 노볼락 수지로부터 유도된 구조 단위 및 폴리(하이드록시스티렌)으로부터 유도된 구조 단위를 포함하고 비닐 에테르 화합물로부터 유도된 가교 구조를 갖는 중합체를 포함한다. 이후, 노볼락 수지로부터 유도된 구조 단위 및 폴리(하이드록시스티렌)으로부터 유도된 구조 단위를 포함하고 비닐 에테르 화합물로부터 유도된 가교 구조를 갖는 중합체는 "수지 (A)'라고 칭명한다.
노볼락 수지는 통상적으로, 이후 기술되는 바와 같이, 산 촉매의 존재하에 페놀 화합물과 알데히드 화합물의 반응에 의해 생성된다.
폴리(하이드록시스티렌)의 예로는 폴리(o-하이드록시스티렌), 폴리(m-하이드록시스티렌) 및 폴리(p-하이드록시스티렌), 바람직하게는 폴리(p-하이드록시스티렌)을 포함한다.
폴리(하이드록시스티렌)으로서, 시판중인 것이 사용될 수 있고 공지된 방법에 따라 생성된 것이 사용될 수 있다.
비닐 에테르 화합물로서, 2개의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물이 사용될 수 있고 3개 이상의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 2개의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 여기서, "비닐 에테르 구조"는 다음 구조를 의미한다:
-CH2-O-CH=CH2.
비닐 에테르 화합물의 구체적인 예로는 1,4-비스(비닐옥시메틸)사이클로헥산 및 1,2-비스(비닐옥시)에탄이 포함되고, 1,4-비스(비닐옥시메틸)사이클로헥산이 바람직하다.
비닐 에테르 화합물로서, 시판중인 것이 통상 사용된다.
수지 (A)는 US 제2008/0153036A1호에 기재된 바와 같이, 산 촉매의 존재하에 노볼락 수지, 폴리(하이드록시스티렌) 및 비닐 에테르 화합물을 반응시켜 생성될 수 있다.
본 발명의 조성물이, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위와 함께 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 또는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 스티렌-함유 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 경우, 상기 조성물은 알칼리-가용성 수지를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 본 발명의 조성물이 이들 2개의 수지를 포함하는 경우, 상기 조성물은 내침출성이 향상된 포토레지스트 필름을 제공할 수 있다.
상기 알칼리-가용성 수지의 예로는 노볼락 수지가 포함된다.
상기 노볼락 수지는 촉매의 존재하에 페놀성 화합물을 알데히드와 축합시켜서 생성될 수 있다.
상기 페놀성 화합물에는 페놀; o-, m- 또는 p-크레졸; 2,3-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-크실레놀; 2,3,5-아비안메틸페놀, 2-, 3- 또는 4-3급-부틸페놀; 2-3급-부틸-4- 또는 5-메틸페놀; 2-, 4- 또는 5-메틸레소르시놀; 2-, 3- 또는 4-메톡시페놀; 2,3-, 2,5- 또는 3,5-디메톡시페놀; 2-메톡시레소르시놀; 4-3급-부틸카테콜; 2-, 3- 또는 4-에틸페놀; 2,5- 또는 3,5-디에틸페놀; 2,3,5-트리에틸페놀; 2-나프톨; 1,3-, 1,5- 또는 1,7-디하이드록시나프탈렌; 및 크실레놀과 하이드록시벤즈알데히드를 축합시켜서 수득된 폴리하이드록시트리페닐메탄 화합물이 포함된다.
하나 이상의 페놀성 화합물이 상기 노볼락 수지를 생성하는 데 사용될 수 있다.
이들 중, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-아비안메틸페놀, 2-3급-부틸페놀, 3-3급-부틸페놀, 4-3급-부틸페놀, 2-3급-부틸-4-메틸페놀, 2-3급-부틸-5-메틸페놀이 바람직하다.
상기 알데히드에는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드 아크롤레인 또는 크로톤 알데히드와 같은 지방족 알데히드; 사이클로헥산 알데히드, 사이클로펜탄 알데히드, 푸르푸르알데히드 또는 푸릴아크롤레인과 같은 지환족 알데히드; 벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸벤즈알데히드 또는 o-, m- 또는 p-하이드록시벤즈알데히드와 같은 방향족 알데히드; 및 페닐 아세트알데히드 또는 신남알데히드와 같은 알데히드가 포함되고, 포름알데히드가 이의 이용가능성으로 인해 바람직하다.
상기 페놀성 화합물을 알데히드와 축합시키는 데 사용되는 촉매에는 염산, 황산, 과염소산 또는 인산과 같은 무기 산; 및 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 또는 p-톨루엔설폰산과 같은 유기 산; 및 아연 아세테이트, 아연 염화물 또는 아세트산 마그네슘과 같은 2가 금속의 염이 포함된다.
상기 촉매 2종 이상이 상기 축합에 함께 사용될 수 있다.
상기 촉매는 일반적으로 알데히드 1몰당 0.01 내지 1몰의 양으로 사용된다.
페놀성 화합물과 알데히드의 상기 축합 반응은 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 반응은 페놀성 화합물과 알데히드를 이들을 반응시키기에 적합한 용매 중에서 2 내지 30시간 동안 60 내지 120℃의 온도 범위에서 혼합함으로써 수행될 수 있다. 상기 반응이 종결된 후, 상기 반응 혼합물을 물로 세척하고, 이것을 농축시켜서, 노볼락 수지를 분리할 수 있다. 필요한 경우, 상기 혼합물을 물로 세척하기 전에 상기 반응 혼합물에 수-불용성 용매를 첨가할 수 있다.
노볼락 수지와 같은 상기 알칼리-가용성 수지의 중량 평균 분자량은 특정 범위에 한정되지 않으며, 바람직하게는 표준으로서의 폴리스티렌에 의해 측정된 5000 내지 50000이다.
본 발명의 조성물이 알칼리-가용성 수지를 추가로 포함하는 경우, 상기 알칼리-가용성 수지는 질량비 [본 발명의 조성물을 위한 수지/상기 알칼리-가용성 수지] 바람직하게는 1/4 내지 4/1, 더욱 바람직하게는 1/2 내지 3/2로 사용될 수 있다. 상기 수지의 함량은 통상적으로 본 발명의 조성물의 총량의 5 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 60중량%이다.
본 발명의 조성물은 산 발생제를 포함한다.
상기 산 발생제는 광 또는 방사선에 의해 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 본 발명의 조성물은, 당해 조성물의 수지가 상기 산 발생제로부터 발생된 산에 의해 분해되기 때문에 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
상기 산 발생제는 이온성 산 발생제 또는 비이온성 산 발생제일 수 있다.
상기 산 발생제는 단독으로 사용될 수 있거나 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 산 발생제의 예로는 오늄 염, 할로겐 화합물, 디아조케톤 화합물, 설폰 화합물 및 설폰산 화합물이 포함된다. 상기 산 발생제는 바람직하게는 설폰 화합물 또는 설폰산 화합물이다. 상기 설폰 화합물 또는 설폰산 화합물은 바람직하게는 설포늄 양이온, 설포네이트 음이온, 또는 이들 둘 다를 포함한다.
상기 이온성 산 발생제의 예로는 화학식 Va, Vb, Vc 및 III의 화합물들이 포함된다.
[화학식 Va]
Figure pat00025
상기 화학식 Va에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹을 나타내고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고,
Z-는 유기 카운터 이온을 나타낸다.
[화학식 Vb]
Figure pat00026
상기 화학식 Vb에서,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹을 나타내고,
d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타내고,
Z-는 유기 카운터 이온을 나타낸다.
[화학식 Vc]
Figure pat00027
상기 화학식 Vc에서,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C10 사이클로알킬 그룹을 나타내거나, P6과 P7은 서로 결합하여, S+와 함께, C3-C7 탄화수소 환(여기서, 메틸렌 그룹은 카보닐 그룹, 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된다)을 형성하고;
P8은 수소 원자를 나타내고;
P9는 C1-C6 알킬 그룹, C3-C10 사이클로알킬 그룹, 또는 임의로 치환체를 갖는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내거나, P8과 P9는 서로 결합하여, 탄소 원자와 함께, 탄화수소 환을 형성하고;
Z-는 유기 카운터 이온을 나타낸다.
[화학식 III]
Figure pat00028
상기 화학식 III에서,
A는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R5 및 R5'는 각각 독립적으로 메틸 그룹 또는 페닐 그룹을 나타내고,
R6은 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
Z-는 유기 카운터 이온을 나타낸다.
상기 화학식 Va, Vb, Vc 및 III에서, 상기 C1-C6 알킬 그룹에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함된다. 상기 C3-C10 사이클로알킬 그룹에는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹이 포함된다. 상기 방향족 탄화수소 그룹에는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹이 포함된다. 상기 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹에는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함된다.
상기 화학식 Va의 양이온 잔기의 예로는 구체적으로 다음과 같은 잔기들이 포함된다.
Figure pat00029
상기 화학식 Vb의 양이온 잔기의 예로는 구체적으로 다음과 같은 잔기들이 포함된다.
Figure pat00030
상기 화학식 Vc의 양이온 잔기의 예로는 다음과 같은 잔기들이 포함된다.
Figure pat00031
Figure pat00032
상기 화학식 III의 양이온 잔기의 예로는 다음과 같은 잔기들이 포함된다.
Figure pat00033
상기 화학식 Va, Vb, Vc 및 III의 Z-로 나타내어진 유기 음이온의 예로는 화학식 VII의 음이온이 포함된다.
[화학식 VII]
Figure pat00034
상기 화학식 VII에서,
Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, -CHO, C1-C16 알킬 그룹, C1-C16 알콕시 그룹, C1-C8 할로겐화 알킬 그룹, C6-C12 아릴 그룹, C7-C12 아르알킬 그룹, 시아노 그룹, C1-C4 알킬티오 그룹, C1-C4 알킬설포닐 그룹, 하이드록실 그룹, 니트로 그룹, 또는 화학식 VIII의 그룹을 나타낸다.
[화학식 VIII]
Figure pat00035
상기 화학식 VIII에서,
Rb1은 C1-C16 쇄 알칸디일 그룹을 나타내고, 여기서 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있으며,
Cy1은 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
상기 화학식 VII에서, 상기 알킬 그룹에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹, 헥사데실 그룹, 펜타데실 그룹 및 헥사데실 그룹이 포함된다. 상기 알콕시 그룹에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜톡시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 도데실옥시 그룹, 헥사데실옥시 그룹, 펜타데실옥시 그룹 및 헥사데실옥시 그룹이 포함된다. 상기 할로겐화 알킬 그룹은 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소 원자를 가질 수 있고, 퍼플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹이 포함된다. 상기 아릴 그룹은 치환체를 가질 수 있고, 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 메톡시페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다. 상기 C7-C12 아르알킬 그룹에는 벤질, 클로로벤질 및 메톡시벤질 그룹이 포함된다. 상기 C1-C4 알킬티오 그룹에는 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 프로필티오 그룹 및 부틸티오 그룹이 포함된다. 상기 C1-C4 알킬설포닐 그룹에는 메틸설포닐 그룹, 에틸설포닐 그룹, 프로필설포닐 그룹 및 부틸설포닐 그룹이 포함된다.
Rb1로 나타내어진 C1-C16 쇄 알칸디일 그룹에는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 부틸렌 그룹, 펜틸렌 그룹 및 헥실렌 그룹이 포함된다. 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C16 쇄 알칸디일 그룹에는 C1-C15 알킬렌옥시 그룹, C2-C14 알킬렌옥시알킬렌 그룹, C1-C15 알킬렌티오 그룹 및 C2-C14 알킬렌티오알킬렌 그룹이 포함된다. Rb1에는 구체적으로 화학식 a-1 내지 a-15의 그룹들이 포함된다.
Figure pat00036
Cy1로 나타내어진 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹에는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹 및 사이클로도데실 그룹과 같은 C3-C20 사이클로알킬 그룹, 및 폴리사이클릭 그룹, 예를 들면 아다만틸 그룹 또는 노르보르닐 그룹이 포함되며, 구체적으로는 화학식 b-1 내지 b-26의 그룹들이 포함된다.
Figure pat00037
Cy1은 바람직하게는 사이클로헥실 그룹, 노르보르닐 그룹, 아다만틸 그룹, 예를 들면, 화학식 b-23 또는 b-24의 그룹을 나타낸다.
상기 화학식 VII의 설포네이트 음이온에는 구체적으로 다음과 같은 음이온들이 포함된다.
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
상기 화학식 Va, Vb, Vc 및 III의 Z-로 나타내어진 유기 음이온의 예로는 화학식 VIIIa의 것이 포함된다.
[화학식 VIIIa]
Figure pat00045
상기 화학식 VIIIa에서,
Q6은 C1-C20 퍼플루오로알킬 그룹, 임의로 치환체를 갖는 나프틸 그룹, 또는 임의로 치환체를 갖는 안트릴을 나타낸다.
상기 화학식 VIIIa에서, 상기 퍼플루오로알킬 그룹에는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹, 트리데카플루오로헥실 그룹 및 퍼플루오로도데실 그룹과 같은 퍼플루오로알킬 그룹이 포함된다. 상기 나프틸 그룹 또는 상기 안트릴을 갖는 치환체에는 C1-C4 알킬 그룹 및 C1-C4 알콕시 그룹이 포함된다.
상기 화학식 VIIIa의 음이온의 예로는 구체적으로 다음과 같은 것들이 포함된다.
Figure pat00046
상기 화학식 Va, Vb, Vc 및 III의 Z-로 나타내어진 유기 음이온의 예로는 화학식 VIIIb의 음이온이 포함된다.
[화학식 VIIIb]
Figure pat00047
상기 화학식 VIIIb에서,
Q7 및 Q8은 C1-C20 퍼플루오로알킬 그룹, 또는 임의로 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 C6-C20 아릴 그룹을 나타낸다.
상기 화학식 VIIIb에서, 상기 퍼플루오로알킬 그룹에는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹, 트리데카플루오로헥실 그룹 및 퍼플루오로도데실 그룹이 포함되고, 상기 아릴 그룹에는 페닐 그룹 또는 나프틸 그룹이 포함된다.
상기 화학식 VIIIb의 음이온의 예로는 구체적으로 다음과 같은 음이온들이 포함된다.
Figure pat00048
본 발명을 위한 산 발생제에는, 구체적으로 기재된 바와 같은 양이온들 중의 어느 하나 및 구체적으로 기재된 바와 같은 음이온들 중의 어느 하나를 포함하는 화합물들이 포함된다.
상기 비이온성 산 발생제의 예로는 화학식 IV, VI, IX, XI 및 XII의 화합물들과 같은 유기 설폰 화합물이 포함된다.
화학식 IV
Figure pat00049
상기 화학식 IV에서,
R10은 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C6-C16 방향족 탄화수소 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12 알킬 그룹, 또는 임의로 치환체를 갖는 C3-C16 사이클로알킬 그룹을 나타낸다.
화학식 VI
Figure pat00050
상기 화학식 VI에서,
A1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R7 및 R8은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
R9는 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹을 나타낸다.
화학식 IX
Figure pat00051
화학식 XI
Figure pat00052
화학식 XII
Figure pat00053
상기 화학식 IX 내지 XII에서,
Rb1 및 Rb4는 각각 임의로 불소 원자를 갖는 C1-C18 탄화수소 그룹을 나타내고,
Rb2 및 Rb3은 각각 수소 원자 및 C1-C5 알킬 그룹 또는 C1-C5 알콕시 그룹을 나타낸다.
화학식 IV에서, C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 화학식 III에 대한 것들과 동일하다. C1-C12 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함된다. C3-C16 사이클로알킬 그룹의 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹 및 사이클로도데실 그룹과 같은 모노사이클릭 그룹이 포함된다. 상기 알킬 그룹 및 상기 사이클로알킬 그룹을 위한 치환체의 예로는 불소 원자 또는 염소 원자와 같은 할로겐 원자; 및 락톤 환이 포함된다.
상기 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다. 상기 방향족 그룹을 위한 치환체의 예로는 C1-C4 알킬 그룹 및 불소 원자 또는 염소 원자와 같은 할로겐 원자가 포함된다.
화학식 VI에서, C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 화학식 III에 대한 것들과 동일하고, C1-C4 알킬 그룹의 예는 화학식 Vc에 대한 것들과 동일하다.
상기 화학식 IX의 탄화수소 그룹에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 및 도데실 그룹과 같은 C1-C18 알킬 그룹;
사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 사이클로도데실 그룹 및 아다만틸 그룹과 같은 C3-C18 사이클로알킬 그룹; 및
페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 바이페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 플루오레닐 그룹과 같은 C6-C18 아릴 그룹이 포함된다.
화학식 IV의 화합물의 예로는 구체적으로 다음과 같은 화합물들이 포함되고, 바람직하게는 R10이 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹인 화학식의 다음 화합물들이 포함된다.
Figure pat00054
화학식 VI의 화합물의 예로는 구체적으로 다음과 같은 화합물들이 포함된다.
Figure pat00055
화학식 IX의 화합물의 예로는 구체적으로 다음과 같은 화합물들이 포함된다.
Figure pat00056
화학식 XI의 화합물의 예로는 구체적으로 다음과 같은 화합물들이 포함된다.
Figure pat00057
화학식 XII의 화합물의 예로는 구체적으로 다음과 같은 화합물들이 포함된다.
Figure pat00058
본 발명의 산 발생제는 바람직하게는 유기 설폰 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 IV 또는 VI로 나타내어진 화합물, 더욱 더 바람직하게는 화학식 IV로 나타내어진 화합물이다.
상기 산 발생제는 시판 중이거나, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 산 발생제의 함량은 일반적으로 본 발명의 조성물의 총량의 0.05 내지 5몰%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0몰%이다.
본 발명의 조성물은 당해 포토레지스트 조성물을 위한 켄처로서 공지된 염기성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 염기성 화합물에는 아민 및 암모늄 염이 포함된다. 상기 아민에는 지방족 아민 및 방향족 아민이 포함된다. 상기 지방족 아민에는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이 포함된다.
상기 염기성 화합물에는 구체적으로 화학식 C1, C2, C3, C4, C5 및 C6의 화합물들, 바람직하게는 화학식 C1-1의 화합물이 포함된다.
[화학식 C1]
Figure pat00059
상기 화학식 C1에서,
Rc1, Rc2 및 Rc3은 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록시 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다.
[화학식 C2]
Figure pat00060
[화학식 C3]
Figure pat00061
[화학식 C4]
Figure pat00062
상기 화학식 C2 내지 C4에서,
Rc5, Rc6, Rc7 및 Rc8은 Rc1에서와 같이 정의되고,
Rc9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C3-C6 지환족 탄화수소 그룹 또는 C2-C6 알카노일 그룹을 나타내고,
n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
[화학식 C5]
Figure pat00063
[화학식 C6]
Figure pat00064
상기 화학식 C5 및 C6에서,
Rc10, Rc11, Rc12, Rc13 및 Rc16은 각각 Rc1에서와 같이 정의되고,
Rc14, Rc15 및 Rc17은 각각 Rc4에서와 같이 정의되고,
Lc1은 C1-C6 알칸디일 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들의 조합을 나타내고,
o3 및 p3은 각각 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
[화학식 C1-1]
Figure pat00065
상기 화학식 C1-1에서,
Rc2 및 Rc3은 상기 정의된 바와 같고,
Rc4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 C1의 화합물에는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 포함된다. 이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
화학식 C2의 화합물에는 피페라진이 포함된다.
화학식 C3의 화합물에는 모르폴린이 포함된다.
화학식 C4의 화합물에는 피페리딘, 및 JP 제11-52575 A1호에 기재된 것과 같은 피페리딘 골격을 갖는 입체장애 아민 화합물들이 포함된다.
화학식 C5의 화합물에는 2,2'-메틸렌비스아닐린이 포함된다.
화학식 C6의 화합물에는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸이 포함된다.
상기 암모늄 염에는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린")가 포함된다.
본 발명의 조성물은 통상적으로 용매를 포함한다.
상기 용매에는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다.
본 발명의 조성물에서, 상기 용매는 본 발명의 조성물이 균일하고 평평한 필름을 형성하는 것을 가능하게 할 수 있다.
상기 용매의 양은 본 발명의 조성물의 총량을 기준으로 통상적으로 20중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 더 바람직하게는 40중량% 이상이다. 상기 용매의 양은 본 발명의 조성물의 총량을 기준으로 통상적으로 약 80중량% 이하이다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 필요에 따라, 감작제, 용해 억제제, 기타 중합체들, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 각종 첨가제들을 소량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상적으로, 용매 중에서, 산 발생제, 수지 및 화학식 X의 화합물, 및 필요한 경우 첨가제들을 상기 조성물에 적합한 비로 혼합한 다음, 임의로 상기 혼합물을 0.001 내지 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 여과시킴으로써 제조될 수 있다.
이들 성분을 혼합하는 순서는 임의의 특정 순서에 한정되지 않는다. 상기 성분들을 혼합할 때의 온도는 통상적으로 10 내지 40℃이며, 이는 상기 수지 등을 고려하여 선택될 수 있다. 혼합 시간은 통상적으로 0.5 내지 24시간이며, 이는 상기 온도를 고려하여 선택될 수 있다. 상기 성분들을 혼합하기 위한 수단은 특정 수단에 한정되지 않는다. 상기 성분들은 교반에 의해 혼합될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물 중의 성분들의 양은 이들의 제조에 사용될 양을 선택함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 조성물은 범프를 위한 후막 포토레지스트 필름을 생성하는 데에 적합하다. 상기 조성물은 통상적으로 2 내지 200㎛, 바람직하게는 4 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 100㎛ 범위의 두께를 갖는 포토레지스트 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물을 기판 위에 도포하여 수득된 포토레지스트 필름(상기 필름의 두께는 앞서 언급된 범위 내이다)도 또한 본 발명의 하나의 측면이다.
범프는 하기 단계들을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:
전도성 재료(예를 들면, 장벽 금속)를 LSI 디바이스의 웨이퍼 위에 도포하여 상기 웨이퍼 위에 전도성 필름을 형성하는 단계,
상기 전도성 필름 위에 포토레지스트 조성물을 도포하고, 상기 조성물을 노광시킨 다음에 현상하여, 목적하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 패턴을 주형으로서 사용하여, 전도성 필름의 목적하는 부분들이 상기 디바이스의 표면 위에 노광되도록 패턴 도금하는 단계, 즉, 상기 디바이스의 전극을 형성하는 단계, 및
상기 디바이스로부터 상기 포토레지스트 필름을 제거한 다음, 상기 제거된 포토레지스트 필름으로 미리 덮여있던 전도성 필름의 기타 부분들을 제거하는 단계.
본 발명의 조성물은 상기 기판 위에 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있고, 상기 패턴은 이의 단면의 우수한 프로파일을 가지면서도 더 적은 풋팅을 갖는다.
포토레지스트 패턴은 본 발명의 조성물을 사용하여 하기 단계 (1) 내지 (5)에 의해 생성될 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
상기 포토레지스트 조성물의 기판 위의 도포는 통상적으로 스핀 코터와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행한다.
상기 기판에는 실리콘 웨이퍼; 석영 웨이퍼(이 위에 센서, 회로, 트랜지스터가 형성되어 있다); 상기 전도성 재료; 및 SiO2 및 폴리이미드와 같은 절연 재료가 포함된다.
상기 전도성 필름을 형성하는 데 사용되는 전도성 재료에는 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 주석(Sn), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 및 은(Ag), 및 상기 언급된 금속들을 포함하는 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속이 포함된다. 이들 중, 구리 및 구리를 포함하는 합금이 낮은 비용으로 인해 바람직하다.
상기 기판은 바람직하게는 금속을 함유하는 전도성 재료를 포함하고, 상기 금속은 금, 구리, 니켈, 주석, 티타늄 및 팔라듐, 또는 SiO2로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 기판은 더욱 바람직하게는 금속을 함유하는 전도성 재료를 포함하고, 상기 금속은 금, 구리, 니켈, 주석 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 기판은 반사-방지 층, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔을 함유하는 반사-방지 층으로 피복될 수 있다. 상기 반사-방지 층을 형성하기 위해, 시판 중인 유기 반사-방지 층을 위한 조성물을 사용할 수 있다.
상기 포토레지스트 필름은 통상적으로 상기 피복층을 핫플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치(decompressor)에 의해 가열하여 용매를 건조 제거시킴으로써 형성된다. 상기 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 작동 압력은 바람직하게는 1 내지 1.0×105Pa이다. 이들 조건은 상기 용매를 고려하여 선택될 수 있다.
상기 포토레지스트 필름의 두께는 바람직하게는 4 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 100㎛ 범위이다.
상기 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 상기 노광은 통상적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 상기 노광 공급원에는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 및 F2 레이저와 같은 자외선 영역의 레이저 광을 방출시키는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 전환시켜서 원자외선 영역 또는 진공 자외선 영역의 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방출시키는 광원(예를 들면, YAG 또는 반도체 레이저)이 포함된다. 상기 노광 공급원은 전자 빔 또는 극자외선(EUV)일 수 있다.
마스크를 통한 노광은 상기 조성물 필름이 노광된 영역과 노광되지 않은 영역을 갖도록 한다. 상기 노광된 영역에서는, 상기 성분 층에 함유된 산 발생제가 노광 에너지로 인해 산을 제공한다. 상기 산 발생제로부터 발생된 산은 상기 수지의 산-불안정성 그룹에 작용하여, 탈보호 반응을 진행시켜서, 상기 수지가 친수성을 나타내게 된다. 따라서, 상기 수지는 상기 조성물 필름의 노광된 영역에서 알칼리 용액에 가용성이 된다. 반면, 상기 조성물 필름의 노광되지 않은 영역은 노광된 후에도 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성으로 남아있다. 알칼리 수용액에 대한 용해도는 상기 노광된 영역과 상기 노광되지 않은 영역에서 매우 상이하다.
상기 노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 단계는 이른바 노광후 베이킹이며, 이는 핫플레이트와 같은 가열 수단에 의해 수행된다. 상기 노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150℃이다. 상기 탈보호 반응은 노광후 베이킹에 의해 추가로 진행된다.
상기 베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 통상적으로 현상 장치를 사용하여 알칼리 현상액에 의해 수행된다.
상기 현상은 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 수용액과 접촉시켜, 노광된 영역에서는 상기 기판으로부터 상기 필름을 제거시키지만 노광되지 않은 영역에서는 상기 필름을 잔류시켜 포토레지스트 패턴을 형성함으로써 수행될 수 있다. 사용되는 알칼리 현상액은 당해 분야에서 사용되는 각종 알칼리 수용액 중의 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로서 공지됨)의 수용액이 흔히 사용된다.
현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴을 초순수로 세척하는 것이 바람직하고, 상기 포토레지스트 패턴 및 상기 기판 위에 남아있는 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 더 적은 풋팅을 가지면서도 우수한 프로파일을 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있기 때문에, 상기 조성물은 범프 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴을 생성하는 데에 적합하다.
실시예
본 발명은 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하겠지만, 이 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 임의의 물질의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부(들)"는 달리 특정한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
화합물의 구조는 질량 분광계(액체 크로마토그래피: 1100 타입(제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.), 질량 분광계: LC/MSD 타입(제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.))에 의해 측정하였다. 이하, 상기 질량 분광계에서의 피크의 값을 "MASS"로서 칭명한다.
하기 실시예에서 사용되는 임의의 물질의 중량-평균 분자량은, 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 컬럼: 가드 컬럼을 갖는 TSKgel Multipore HXL-M 3개(제조원: TOSOH CORPORATION), 용매: 테트라하이드로푸란, 유속: 1.0㎖/분, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 용적: 100㎕]에 의해 측정된 값이다.
참조 실시예 1
교반 장치, 환류 응축기 및 온도계를 갖는 4구 플라스크에, 1,4-디옥산 118g을 가한 다음, 77℃로 가열하였다.
메타크릴레이트 3급-부틸 42.7g, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 메타크릴레이트(상품명: light ester 130MA, Kyoeisha Chemistry Co., Ltd.; n이 약 9인 화학식 II의 화합물) 29.8g, 메톡시디에틸렌글리콜 메타크릴레이트 45.2g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.4g을 1,4-디옥산 59g에 용해시켰다. 수득된 용액을 상기 가열된 1,4-디옥산에 1시간에 걸쳐 적가한 다음, 이들을 77℃에서 10시간 동안 교반시켰다.
이어서, 상기 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 메탄올 130g 및 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트 92g으로 희석시켰다. 상기 희석된 반응 혼합물을 물 1440g에 부어 상기 수지가 침전되도록 하였다. 상기 침전된 수지를 여과에 의해 수집하고, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트 184g에 용해시킨 다음, 상기 용액을 메탄올 423g과 물 918g의 혼합물에 부어 상기 수지가 침전되도록 하였다. 수득된 침전물을 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 다음, 농축시켜, 수지 용액 40중량%를 수득하였다. 수득된 수지는 "수지 A1"이라 칭명되며, 이의 중량 평균 분자량은 110000이었다.
참조 실시예 2
교반 장치, 환류 응축기 및 온도계를 갖는 4구 플라스크에, 2,5-크실레놀 413g, 살리실알데히드 103.4g, p-톨루엔설폰산 20.1g 및 메탄올 826.9g을 붓고, 가열하여 상기 혼합물이 환류되도록 한 다음, 상기 혼합물의 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 이어서, 수득된 혼합물을 냉각시키고, 여기에 메틸이소부틸케톤 1320g을 공급한 다음, 이를 잔류물의 양이 1075g이 될 때까지 상압하에 증류시켰다.
이어서, 상기 잔류물에 m-크레졸 762.7g 및 2-3급-부틸-5-메틸페놀 29g을 첨가하고, 65℃로 가열한 다음, 여기에 37% 포르말린 678g을 1.5시간에 걸쳐 적가하였다(적가를 마쳤을 때 상기 혼합물의 온도가 87℃가 되도록 제어하면서). 이어서, 상기 혼합물의 온도를 10시간 동안 87℃로 유지시킨 다음, 수득된 수지 용액에 메틸이소부틸케톤 1115g을 첨가한 후, 이를 물로 3회 세척하였다.
세척된 수지 용액에, 메틸이소부틸케톤 3796g 및 n-헵탄 4990g을 첨가하고, 60℃로 가열하고, 이어서 1시간 동안 교반시킨 다음, 이로부터 바닥 층의 점성 수지 용액을 분리시켰다. 분리된 수지 용액에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 3500g을 첨가하여 이를 용해시킨 다음, 용액의 양이 1690g이 될 때까지 증류시켰다.
수득된 수지는 "수지 A2"라 칭명되며, 이의 중량 평균 분자량은 7000이었다.
실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1
상기 수지, 산 발생제 및 화합물 X1, X2, X3, X4 또는 C1을 표 1에 기재된 바와 같이 혼합하고, 용매에 용해시키고, 추가로, 0.5㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시켜서, 포토레지스트 조성물들을 제조하였다.
실시예 번호 수지
(종류/부)		 산 발생제
(종류/부)		 화합물
(종류/부)
실시예 1
실시예 2
실시예 3
실시예 4
실시예 5		 A1/7.4
A1/7.4
A1/7.4
A1/7.4
A1/7.4		 A2/5.74
A2/5.74
A2/5.74
A2/5.74
A2/5.74		 B1/0.3
B1/0.3
B1/0.3
B1/0.3
B1/0.3		 X1/0.08
X1/0.05
X2/0.05
X3/0.05
X4/0.05
비교 실시예 1 A1/7.4 A2/5.74 B1/0.3 C1/0.05
<수지>
A1: 수지 A1
A2: 수지 A2
<산 발생제>
B1: 화학식
Figure pat00066
의 화합물
<화합물>
화합물 X1: 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
화합물 X2: 1,10-페난트롤린
화합물 X3: 4,7-디하이드록시-1,10-페난트롤린
화합물 X4: 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린
화합물 C1: N,N-디사이클로헥실메틸아민
<용매>
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 24부
(포토레지스트 패턴의 제조)
상기와 같이 제조된 포토레지스트 조성물 각각을, 건조 후에 수득된 필름의 두께가 20㎛가 되도록 구리 기판 위에 스핀 피복하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 구리 기판 각각을 130℃의 다이렉트 핫플레이트에서 3분 동안 프리베이킹하였다. 이렇게 형성된 각각의 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼 각각을 i-선 스텝퍼("NSR 1755i7A", 제조원: Nikon, NA=0.5)를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 앤드 스페이스 패턴 노광으로 처리하였다. 상기 노광은 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크(20㎛ F.T. L/S)로 수행하였다. 상기 마스크는 크로뮴으로 제조된 차광 부분들 및 유리로 제조된 투광 부분들을 가졌다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 90℃의 핫플레이트에서 3분 동안 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 패들 현상시켰다. 상기 패들 현상은 3회 수행하였다.
현상 후, 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다.
(프로파일의 평가)
I. 풋팅
상기 언급된 마스크를 사용하여 ES의 노광량에서 노광을 수행하는 공정에 의해 상기 포토레지스트 패턴들을 수득한 다음, 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 여기서, ES(유효 감도)는, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인 크기: 20㎛)을 갖는 마스크를 통해 노광시킨 후에, 상기 20㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 폭이 1:1이 될 때의 노광량으로서 표시된다.
단면적으로부터 측정된 인접한 라인들 사이의 폭의 크기에 대해, (도 1에 도시된 바와 같이) 가장 넓은 크기는 "S"로서 정의되고, 기판에서의 크기는 "B"로서 정의된다. B/S 값이 1 이하 및 0.9 이상인 경우, 상기 패턴은 더 적은 풋팅을 갖고, "○"로 표시된다. B/S 값이 0.9 미만 및 0.75 이상인 경우, 상기 패턴은 풋팅을 어느 정도의 수준으로 갖고, "△"로 표시된다. B/S 값이 0.75 미만인 경우, 상기 패턴은 풋팅을 높은 수준으로 갖고, "×"로 표시된다.
II. 프로파일
상기 언급된 마스크를 사용하여 ES의 노광량에서 노광을 수행하는 공정에 의해 상기 포토레지스트 패턴들을 수득한 다음, 각각의 패턴의 단면적을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다.
이의 단면적의 상부에서의 형상이 도 2(a)에 도시된 바와 같이 직사각형 또는 이와 유사한 것인 경우, 상기 패턴은 "○"로 표시된다. 이의 단면적의 상부에서의 형상이 도 2(b)에 도시된 바와 같이 직사각형 또는 이와 유사한 것이 아닌 경우, 상기 패턴은 "×"로 표시된다.
III. 스컴
상기 언급된 마스크를 사용하여 ES의 노광량에서 노광을 수행하는 공정에 의해 상기 포토레지스트 패턴들을 수득한 다음, 각각의 패턴에서의 스컴의 존재를 주사 전자 현미경으로 확인하였다.
IV. 해상도
해상도는, ES의 노광량에서 노광을 수행했을 때, 기판 위에 패턴을 제조할 수 있는 패턴의 라인의 최소 크기로서 표시된다.
상기 평가의 결과가 표 2에 열거되어 있다.
풋팅 프로파일 스컴 해상도(㎛)
실시예 1 ○ ○ 없음 3.6
실시예 2 ○ ○ 없음 3.2
실시예 3 ○ ○ 없음 4.0
실시예 4 ○ ○ 없음 4.0
실시예 5 ○ ○ 없음 4.0
비교 실시예 1 × × 존재함 6.0
V. 저장 안정성
실시예 1 및 2의 포토레지스트 조성물을 40℃에서 30일 동안 저장하였다. 저장 후의 상기 포토레지스트 조성물로, 포토레지스트 패턴을 상술된 바와 같이 제조하고, 이들의 풋팅, 프로파일 및 해상도를 상술된 바와 같이 평가하였다. 저장 후의 이들 포토레지스트 조성물의 결과는 저장 전의 상기 조성물의 것들과 거의 동일하였다.
비교 실시예 1의 포토레지스트 조성물을 40℃에서 15일 동안 저장하였다. 저장 후의 상기 포토레지스트 조성물로, 포토레지스트 패턴을 상술된 바와 같이 제조하고, 이들의 풋팅, 프로파일 및 해상도를 상술된 바와 같이 평가하였다. 풋팅 및 프로파일에 대한 결과에서, 저장 후의 포토레지스트 조성물은 저장 전의 상기 조성물에 비해 더 불량하였다. 저장 후의 상기 조성물은 저장 전의 상기 조성물이 나타낸 값보다 10% 더 큰 해상도 값을 나타냈다.
본 발명의 조성물은 반도체 프로세싱, 구체적으로는 범프를 위한 포토레지스트 패턴의 제조에 적합하다.

Claims (13)

  1. 수지,
    산 발생제, 및
    화학식 X의 화합물
    을 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
    화학식 X
    Figure pat00067

    상기 화학식 X에서,
    R1a, R2a, R3a, R6a, R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 카복시 그룹, -SO3, -NH2, 할로겐 원자, 머캅토 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12 알킬 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C6-C30 아릴 그룹, 또는 임의로 치환체를 갖는 C3-C12 사이클로알킬 그룹을 나타내고,
    R4a 및 R5a는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 카복시 그룹, -SO3, -NH2, 할로겐 원자, 머캅토 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12 알킬 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C6-C30 아릴 그룹, 또는 임의로 치환체를 갖는 C3-C12 사이클로알킬 그룹을 나타내거나, R4a와 R5a는 R4a 및 R5a를 결합시키는 탄소 원자들 및 상기 피리딘 환들 사이의 결합을 형성하는 탄소 원자들과 함께 서로 결합하여, 환을 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 X의 화합물이 화학식 X'의 화합물인, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
    화학식 X'
    Figure pat00068

    상기 화학식 X'에서,
    R1a, R2a, R3a, R6a, R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 제1항에 정의된 바와 같고,
    R9a 및 R10a는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 카복시 그룹, -SO3, -NH2, 할로겐 원자, 머캅토 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12 알킬 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C6-C30 아릴 그룹, 또는 임의로 치환체를 갖는 C3-C12 사이클로알킬 그룹을 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1a, R2a, R3a, R6a, R7a 및 R8a가 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 카복시 그룹, 메틸 그룹 또는 페닐 그룹을 나타내는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1a, R2a, R3a, R6a, R7a 및 R8a가 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 메틸 그룹 또는 페닐 그룹을 나타내는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 X의 화합물이 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린, 4,7-디하이드록시-1,10-페난트롤린, 또는 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린인, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지가 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 X의 화합물이 상기 조성물의 0.001 내지 1질량%에 달하는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 발생제가 유기 설폰 화합물인, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 IV 또는 VI으로 나타내어진 화합물인, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
    화학식 IV
    Figure pat00069

    상기 화학식 IV에서,
    R10은 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C6-C16 방향족 탄화수소 그룹, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12 알킬 그룹, 또는 임의로 치환체를 갖는 C3-C16 사이클로알킬 그룹을 나타낸다.
    화학식 VI
    Figure pat00070

    상기 화학식 VI에서,
    A1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
    R7 및 R8은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
    R9는 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹을 나타낸다.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  11. (1) 제1항 또는 제2항에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 포토레지스트 조성물 필름을 형성하는 단계,
    (2) 상기 포토레지스트 조성물 필름을 건조시켜 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 노광시킨 후에 상기 포토레지스트 필름을 가열하는 단계, 및
    (5) 상기 가열된 포토레지스트 필름을 현상하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기판이 금속을 함유하는 전도성 물질을 포함하고, 상기 금속이 금, 구리, 니켈, 주석 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포함으로써 수득되는, 두께가 4 내지 150㎛ 범위인, 포토레지스트 필름.
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