JPH07134419A

JPH07134419A - レジスト組成物

Info

Publication number: JPH07134419A
Application number: JP6125006A
Authority: JP
Inventors: Hiroichi Niki; 博一仁木; Rumiko Hayase; 留美子早瀬; Hiromitsu Wakabayashi; 弘光若林; Naohiko Shinzato; 直彦親里; Kiyonobu Onishi; 廉伸大西; Kazuo Sato; 一夫佐藤; Kenji Chiba; 謙治千葉; Yoshio Hayashi; 理生林
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1994-06-07
Publication date: 1995-05-23
Anticipated expiration: 2017-07-02
Also published as: JP3297199B2; US5658706A

Abstract

(57)【要約】【目的】パターン表面に庇状の難溶化層を形成せずに、
断面が矩形の微細なパターンを、形成することができる
レジスト組成物を提供する。【構成】（ａ）下記化１に示す一般式（１）で表わされ
る化合物、（ｂ）化学放射線の照射により酸を発生する
化合物、及び含窒素化合物を含有することを特徴とする
レジスト組成物である。前記成分（ａ）は、４，０００
≦Ｍｗ（重量平均分子量）≦５０，０００の範囲内であ
り、１．１０≦Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量）≦２．５の
範囲内であり、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれスチレン換算
である。【化１】（上記一般式（１）中、Ｒ¹ は、は水素原子又はメチル
基であり、Ｒ² は１価の有機基である。ｍは０又は正の
整数、ｎは正の整数であり、０．０３≦ｎ／（ｍ＋ｎ）
≦１を満足する数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の製造工程
における微細加工に用いられるレジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路をはじめとする各種の電
子部品の分野では、フォトリソグラフィによる微細加工
技術が採用されている。かかる技術は、具体的には、以
下の如きプロセスに沿って行なわれる。まず、シリコン
ウエハ等の半導体基板上に、例えばスピンコート法等を
用いてフォトレジスト膜を形成する。次いで、このレジ
スト膜をパターン露光した後、現象、リンス等の処理を
施してレジストパターンを形成する。続いて、前記レジ
ストパターンを耐エッチングマスクとして露出している
基板表面をエッチングすることにより微細な線や窓を開
孔し、所望のパターンを得る。

【０００３】前記パターン露光には通常ステッパと呼ば
れているステップアンドリピート方式の縮小投影型露光
装置が多用されている。ここで用いられる光源として
は、水銀ランプのｇ−線（波長４３６ｎｍ）、ｈ−線
（波長４０５ｎｍ）、ｉ−線（波長３６５ｎｍ）、エキ
シマレーザとしてのＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ
（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂ （波長１５７ｎｍ）等が挙げ
られる。微細なパターンを形成するためには使用する光
の波長は短い程よく、エキシマレーザなどのｄｅｅｐＵ
Ｖが有利である。更に波長の短い電子線またはＸ線を使
用すれば、より微細なパターン形成を行うことができ
る。

【０００４】しかしながら、従来のレジストではｄｅｅ
ｐＵＶに対する吸収が大きいため、露光光をレジスト膜
の深部にまで十分に到達させることができず、表面側と
基板側とでのパターン断面の幅に違いが生じた。即ち、
ポジ型の場合には、表面側の幅が小さくなり、ネガ型の
場合には基板側の幅が小さくなる。いずれの場合にも、
エッチングマスクとしての機能が著しく損なわれるとい
う問題があった。

【０００５】このような問題を解決するレジストとし
て、化学増幅型のものが提案されている。前記化学増幅
型レジストは、光照射により強酸を発生する化合物（光
酸発生剤）と、発生した酸の触媒作用により疎水性の基
が分解し、親水性の物質に変化する化合物とを含有する
感光性組成物である。

【０００６】化学増幅型レジストの具体例としては、
Ｈ．Ｉｔｏ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒ
ｅｃｈｅｔ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ４，４９１，６２
８（１９８５）にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水
酸基をブトキシカルボニル基でブロックしたポリマー
と、光酸発生剤であるオニウム塩を含むポジ型レジスト
が開示されている。また、Ｍ．Ｊ．Ｏ′Ｂｒｉｅｎ，
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，ＳＰＩＥＶｏｌ．９２
０，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐ４
２，（１９８８）において、ｍ−クレゾールノボラック
樹脂とナフタレン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル
エステルと、トリフェニルスルホニウム塩とを含むポジ
型レジストが発表されている。さらに、Ｈ．Ｉｔｏ，Ｓ
ＰＩＥＶｏｌ．９２０，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅ
ｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ，ｐ３３，（１９８８）において、２，２−
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）プロパンやポリフタルアルデヒドとオニウム塩を含
むポジ型レジストが発表されている。

【０００７】これら化学増幅型レジストでは、露光によ
り発生した光酸発生剤は触媒として働くため、微量でも
効率よく反応する。その結果、僅かな光しか到達しない
前記レジスト膜の内部でも十分に反応が進行するので、
現像処理により得られるパターンの断面形状は改善され
る。

【０００８】しかしながら、化学増幅型レジストは高感
度であるため、プロセス雰囲気中の酸素、水分、および
その他の微量成分の影響を受けやすい。例えば、Ｓ．
Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ，ｅｔ．ａｌ．，ＳＰＩＥｖ
ｏｌ．１４６６，ＡｄｖａｎｃｅｉｎＲｅｓｉｓｔ
ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇＰ２，（１９９１）には、雰囲気中に含まれるジメ
チルアニリンが光照射によってレジスト膜の表面付近で
発生した酸を失活させるため、レジスト膜の表面に現像
液に対して溶解速度が著しく小さい難溶化層が生成し、
この難溶化層が現像処理後にレジストパターンの表面に
庇状に残ることが報告されている。特にこの難溶化層は
レジストの解像特性を低下させ、またこれに起因してパ
ターンに生じた庇は半導体基板領域のエッチング精度に
悪影響を及ぼすので問題となっている。

【０００９】雰囲気中の有害成分に起因する問題を解決
する方法として、上記の化学増幅型レジスト膜上に保護
膜を積層し、雰囲気中の有害成分を遮断することが、例
えば、特開昭６３−２８７９５０号、特開平４−２０４
０８４８号等に開示されている。しかしながら、保護膜
を形成する方法では、新たな塗布装置が必要となるこ
と、また、工程数が増加するために作業性が悪くなるな
どの問題があり、実用的でない。

【００１０】一方で、化学増幅型レジスト組成物中に塩
基性化合物を添加し、レジスト特性の向上をはかること
が提案されている。例えば、特開昭６３−１４９６４０
号にはアミン化合物を添加し、露光後の感度変化を抑止
することが開示されている。また、特開平５−１２７３
６９号には照射により発生した酸に対して塩基として作
用するアニリン系、イミダゾール系、ピリジン系、アン
モニア系の各誘導体を添加して解像性を高めることが開
示されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、塩基性
化合物を添加した従来の化学増幅型レジストを用いた場
合でも、難溶化層の防止はまだ十分ではなく、断面形状
がよりいっそう矩形なパターンを形成することが望まれ
ている。

【００１２】さらに、化学増幅型レジスト組成物中の光
酸発生剤の多くは、前記塩基性化合物と混合しただけで
化学反応が進行して酸発生能力が消滅する。塩基性の弱
い化合物の場合でも、その塩基性の強さと関係して徐々
に反応が進行するため、長期間にわたってレジストの安
定した性能を維持することができない。

【００１３】そこで、本発明は、断面形状がより矩形の
微細なパターンを、高い解像度で形成できるレジスト組
成物を提供することを目的とする。また、本発明は、長
期にわたって保存安定性を維持し、表面に庇状の難溶化
層が形成されず、断面矩形の微細なパターンを形成でき
るレジスト組成物を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、第１の発明（請求項１）は、（ａ）下記化４に示す
一般式（１）で表わされる化合物、（ｂ）化学放射線の
照射により酸を発生する化合物、及び（ｃ）含窒素化合
物を含有し、前記成分（ａ）の化合物は、４，０００≦
Ｍｗ≦５０，０００の範囲内であり、１．１０≦Ｍｗ／
Ｍｎ≦２．５０の範囲内（Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ重
量平均分子量及び数平均分子量を表わし、それぞれスチ
レン換算である）ことを特徴とするレジスト組成物を提
供する。

【００１５】

【化４】

【００１６】上記一般式（１）中、Ｒ¹ は水素原子又は
メチル基であり、Ｒ² は１価の有機基である。ｍは０又
は正の整数、ｎは正の整数であり、０．０３≦ｎ／（ｍ
＋ｎ）≦１を満足する数である。

【００１７】また、第２の発明（請求項８）は、（ａ）
酸により分解する置換基を有する化合物、（ｂ）化学放
射線の照射により酸を発生する化合物、および（ｃ）ピ
リジニウム塩を含有することを特徴とするレジスト組成
物を提供する。

【００１８】以下に第１の発明を詳細に説明する。前記
一般式（１）に導入されるＲ² は、１価の有機基であれ
ば特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ベンジル基等を挙げることができる。

【００１９】前記一般式（１）におけるｎ／（ｎ＋ｍ）
の値が０．０３未満では、露光部と未露光部との溶解速
度の差が小さくなり、解像性が低下するおそれがある。
一方、１を越えると、レジスト像の耐熱性が低下した
り、分子内または分子間で相分離が起こり、均一な塗布
膜が得られないおそれがある。なお、ｎ／（ｎ＋ｍ）の
値は、好ましくは０．１以上０．８以下であり、より好
ましくは０．１以上０．６以下である。最も好ましくは
０．１５以上０．４以下である。

【００２０】また、一般式（１）で表わされる化合物の
重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー）測定により、スチレン換算で得ら
れる値で表わされる。Ｍｗが４，０００未満では、レジ
スト層の耐熱性が低下する恐れがあり、５０，０００を
越えると、相分離が起こり均一な膜が得られない恐れが
ある。なお、Ｍｗの値は、好ましくは６，０００以上３
０，０００以下である。

【００２１】さらに、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数
平均分子量、スチレン換算）の値が、１．１０未満で
は、相分離が起きて均一な膜が得られない恐れがあり、
２．５を越えると、レジストパターンの側壁角が小さく
なり形状が劣化する。なお、Ｍｗ／Ｍｎの値は、好まし
くは１．２以上２．０以下である。上記一般式（１）で
表わされる化合物としては、下記化５に示す式（２）で
表わされる化合物が最も好ましい。

【００２２】

【化５】

【００２３】上記式（２）中、ｑ／（ｐ＋ｑ）は、０．
１０以上０．６０以下の範囲内である。なお、一般式
（１）で表わされる化合物は、ポリヒドロキシスチレン
のフェノール性水酸基とブロモ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル
とを反応させることによって得ることができる。例え
ば、特開平５−１８１２７９号に詳細に記載されている
方法にしたがって合成することができる。ポリヒドロキ
シスチレンの側鎖に導入されたｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基は、酸触媒の存在下で加熱することによって、
容易に分解してカルボキシル基に変化し、アルカリ溶液
に可溶性となる。

【００２４】第１の発明のレジスト組成物の（ｂ）成分
である化学放射線の照射により酸を発生する化合物は、
特に限定されるものでなく、各種の公知化合物を用いる
ことができる。例えば、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ｐ−ＣＨ₃ Ｐ
ｈＳＯ₃ ^- 、ｐ−ＮＯ₂ ＰｈＳＯ₃ ^- 等を対アニオンと
するジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム
塩、及びヨードニウム塩、有機ハロゲン化合物、オルト
キノンジアジドスルホン酸エステル等を使用することが
できる。また、遊離基を形成する光開始剤として知られ
た有機ハロゲン化合物も、ハロゲン化水素酸を形成する
化合物であるので、第１の発明のレジスト組成物におけ
る光照射により酸を発生する化合物として使用すること
ができる。

【００２５】具体的には、ジ（パラターシャリブチルフ
ェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ベンゾイントシレート、オルトニトロベンゼンパラ
トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、トリ（ターシャリブチル
フェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、
トリス−ジブロモメチル−ｓ−トリアジン、ｏ−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられ
る。

【００２６】成分（ｃ）の含窒素化合物の具体例として
は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベン
ジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニル
エチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、メチルアニ
リン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニル
アミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−アニシ
ジン、ｍ−アニシジン，ｐ−アニシジン、ｏ−クロルア
ニリン、ｍ−クロルアニリン，ｐ−クロルアニリン、ｏ
−ブロムアニリン、ｍ−ブロムアニリン，ｐ−ブロムア
ニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン，ｐ
−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，
４，６−トリニトロアニリン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ベンジジン、ｐ−アミノ安息香酸、スルファニル
酸、スルファニルアミド、ピリジン、ベンジルピリジ
ン、トリメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、尿素、キノリン、メチル
キノリン、メトキシキノリン、イソキノリン、ピラゾー
ル、ピラゾロン、イミダゾール、メチルイミダゾール、
トリフェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ニコ
チンアミド、２−ベンゾイミダゾリノン、ピリダジン、
ピリミジン、トリアゾール、ニトロン、ベンゾトリアゾ
ール、プリン、オキサゾール、インドール、インダゾ−
ル、ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（γ−
アミノプロピル）、１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、ピリジニウム塩などが挙げられる。

【００２７】なお、成分（ｃ）の含窒素化合物として
は、ピリジン化合物が好ましく、１）炭素原子と水素原
子とで構成された有機基、またはアルコキシ基を置換基
として少なくとも１つ有するピリジン化合物、２）置換
または非置換の２つ以上のピリジン環が、直接に、また
は炭素原子と水素原子とで構成された２価の有機基を介
して間接に結合することにより形成されたピリジン化合
物、および３）ピリジン環を側鎖に有する重合体または
共重合体が、特に好ましい。

【００２８】以下、第１のピリジン化合物を詳細に説明
する。前記炭素原子と水素原子とから構成される有機基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、イソペンチル基、イソヘキシル基、１−エチルプロ
ピル基、１−プロピルブチル基、１−ブチルペンチル
基、１−ペンチルヘプチル基、１−ヘプチルオクチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−
ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、イソプロ
ペニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル
基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニ
ル基、スチリル基、シンナミル基、フェニル基、ビフェ
ニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリ
ル基、キシリル基、トリチル基等を挙げることができ
る。また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオ
キシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。

【００２９】前記有機基のような置換基を有するピリジ
ン化合物としては、２−プロピルピリジン、４−イソプ
ロピルピリジン、３−ブチルピリジン、５−エチル−２
−メチルピリジン、５−ブチル−２−メチルピリジン、
２，４，６−トリメチルピリジン、２，４，６−トリエ
チルピリジン、２−フェニルピリジン、３−メチル−２
−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−（ｐ−ト
リル）ピリジン、２，６−ジフェニルピリジン、２，６
−ジ−ｐ−トリルピリジン、４−（１−ブチルペンチ
ル）ピリジン、２−ベンジルピリジン、２−（３−ペン
テニル）ピリジン、２−メトキシピリジン、２−ブトキ
シピリジン、２，６−ジメトキシピリジン等を挙げるこ
とができる。

【００３０】また、第２のピリジン化合物の結合基とな
る、炭素原子と水素原子とから構成される２価の有機基
としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、テトラメチレン基、プロピレン基、プロペニレ
ン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、ビニレン
基、２−ブテニレン基等を挙げることができる。

【００３１】前記構造を有する第２のピリジン化合物と
しては、例えば、２，２´−ジピリジル、２，４´−ジ
ピリジル、４，４´−ジピリジル、２，２´，６，６´
−ターピリジン、４，４´−ジメチル−２，２´−ジピ
リジル、４，４´−ジフェニル−２，２´−ジピリジ
ル、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビ
ス（２−ピリジル）エチレン等を挙げることができる。

【００３２】さらに、第３のピリジン化合物であるピリ
ジン環を側鎖に有する重合体又は共重合体としては、例
えば、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニル
ピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−
ビニル−４−メチルピリジン）、ポリ（４−ビニル−
３，５−ジメチルピリジン）、２−ビニルピリジン−ス
チレン共重合体、４−ビニルピリジン−スチレン共重合
体、４−ビニルピリジン−メタクリル酸共重合体、２−
ビニルピリジン−アクリル酸共重合体、４−ビニルピリ
ジン−メタクリル酸ブチル共重合体、４−ビニルピリジ
ン−ジビニルベンゼン共重合体等を挙げることができ
る。

【００３３】前記ピリジン環を側鎖に有する重合体もし
くは共重合体は、例えば、日本化学会編“新実験化学講
座１９高分子化学［Ｉ］”２７９頁（１９７８）に記
載された方法に準じて合成することができる。

【００３４】第１の発明のレジスト組成物には、上述し
た成分の他にアルカリ可溶性重合体を成分（ｄ）として
配合してもよい。アルカリ可溶性重合体は、現像液に対
するレジスト膜の溶解速度を調節してパターンの解像性
を高める作用を有するため、（ｄ）成分の添加はより好
ましい。

【００３５】かかるアルカリ可溶性重合体としては、ヒ
ドロキシ基が導入されたアリール基、またはカルボキシ
ル基を含む樹脂が好ましい。具体的には、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレノー
ルノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソプロペ
ニルフェノール樹脂；ビニルフェノールとアクリル酸、
メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘導
体などとの共重合体；イソプロペニルフェノールとアク
リル酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチ
レン誘導体などとの共重合体；スチレン誘導体とアクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、アクリロニトリルなどと
の共重合体；またはこれらの重合体にケイ素を含む化合
物等を挙げることができる。また、酸化により生じた前
記フェノール樹脂中のキノンを還元し、透明性を向上さ
せたものを使用してもよい。

【００３６】第１の発明のレジスト組成物においては、
さらに成分（ｅ）として、酸に対して不安定な基でアル
カリ可溶性基の５０％以上が保護され、酸により分解し
てアルカリ溶液に可溶となる重量平均分子量Ｍｗが２
０，０００以下の化合物を加えてもよい。成分（ｅ）を
加えることにより、レジストパターンをいっそう矩形に
近づけることができ、さらに焦点深度を大きくすること
ができるので、下地に段差がある場合でも精密なパター
ンが得られる。

【００３７】成分（ｅ）において、アルカリ可溶性基を
保護する基としては、特開平２−２７６６０号に開示さ
れているようなカルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルカルボナート等の第三級炭素を有
する保護基、特開昭６３−１３９４３号に開示されてい
るようなシクロヘキシル、ｓｅｃ−ブチル基、イソプロ
ピル基等の第二級炭素を有する保護基、特開昭６０−５
２８４５号に開示されているようなトリアルキル基、フ
ェニルシリル基、特開平２−１９８４７号に開示されて
いるようなテトラヒドロピラニル基、メチルメトキシ基
等の酸に対して不安定な保護基が挙げられる。

【００３８】なお、アルカリ可溶性基の保護率が５０％
未満では、パターンの先細りを防止する効果が十分に得
られず、分子量が２０，０００を越えると、残渣を生じ
る恐れがある。

【００３９】第１の発明のレジスト組成物には、上述し
た成分に加えて、さらに必要に応じて塗膜改質剤として
の界面活性剤、現像液に対する溶解速度調整剤としての
カルボン酸類、フェノールなどのアルカリ可溶性化合
物、または反射防止膜としての染料等を配合してもよ
い。

【００４０】第１の発明のレジスト組成物において、成
分（ｂ）である酸発生剤の配合量は、前記成分（ａ）で
ある一般式（１）で表わされる化合物と、成分（ｄ）で
あるアルカリ可溶性重合体との合計量に対して、約０．
０１重量％以上約３０重量％以下、好ましくは約０．１
重量％以上約１０重量％以下の範囲である。０．０１重
量％未満ではこの化合物の添加効果が得られず、一方、
３０重量％を越えると、膜形成の際に塗膜性が低下する
恐れがある。

【００４１】成分（ｃ）である含窒素化合物の配合量
は、前記成分（ｂ）である化学放射線の照射により酸を
発生する化合物の配合量から計算されるモル数に対し
て、２モル％以上６０モル％以下の範囲が好ましく、５
モル％以上５０モル％以下の範囲がより好ましい。２モ
ル％未満では十分な効果が得られず、６０モル％を越え
ると感度が低下したり、パターンの側壁角度が小さくな
り、形状が劣化する。

【００４２】成分（ｃ）として重合体または共重合体以
外のピリジン化合物を使用する場合には、前記成分
（ｂ）である化学放射線の照射により酸を発生する化合
物の配合量から計算されるモル数に対して８０モル％以
下とすることが好ましく、６０モル％以下とすることが
より好ましい。また、ピリジン環を側鎖に有する重合体
または共重合体を使用する場合には、その配合量は、前
記成分（ｂ）である化学放射線の照射により酸を発生す
る化合物の配合量から計算されるモル数に対して５０重
量％以下が好ましく、４０重量％以下とすることがより
好ましい。この理由は、前記配合量が８０モル％または
５０重量％を越えると、レジストとしての感度が著しく
低下したり、均一なレジスト膜を形成することが困難と
なるおそれがあるためである。

【００４３】成分（ｄ）であるアルカリ可溶性重合体の
配合量は、前記成分（ａ）である一般式（１）で表わさ
れる化合物と、前記アルカリ可溶性重合体との合計量を
１００重量部としたとき、９０重量部以下が好ましく、
８０重量部以下がより好ましい。この理由は、アルカリ
可溶性重合体の配合量が９０重量部を越えると、露光部
と未露光部との溶解速度の差が小さくなり、パターン形
成における解像性が低下するおそれがあるためである。

【００４４】成分（ｅ）である、酸に対して不安定な基
でアルカリ可溶性基の５０％以上が保護され、重量平均
分子量が２０，０００以下の化合物の配合量は、前記成
分（ａ）である一般式（１）で表わされる化合物と、成
分（ｄ）であるアルカリ可溶性重合体との合計量に対し
て、約０．５重量％以上約３０重量％以下が好ましく、
０．２重量％以上２０重量％以下がより好ましい。０．
２重量％未満では十分な効果が得られず、一方、３０重
量％を越えると残渣を生じるおそれがある。

【００４５】第１の発明のレジスト組成物は、成分
（ａ）である一般式（１）で表わされる化合物と、成分
（ｂ）である化学放射線の照射により酸を発生する化合
物と、成分（ｃ）である含窒素化合物、および必要に応
じて、成分（ｄ）であるアルカリ可溶性重合体、成分
（ｅ）であるアルカリ可溶性基の保護率が高い化合物を
有機溶媒に溶解させ、この溶液を濾過することによって
調製され得る。ここで用いる有機溶媒としては、例え
ば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン系溶媒；メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ
ート等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸イソアミル、メチル−３
−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロ
ピオネート等のエステル系溶媒；２−ブタノール、イソ
アミルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコー
ル系溶媒；プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチルカルビトール
等の多価アルコール誘導体系溶媒等が挙げられる。これ
らの溶媒は、単独で用いても、混合物の形で用いてもよ
い。

【００４６】なお、第１の発明のレジスト組成物の各成
分は、これらの溶媒に溶解させ、基板上に塗布、乾燥
し、所定の現像液に所定時間浸漬した後の膜厚が、初期
膜厚の８５％以上９９．５％以下となるように混合する
ことが好ましい。未露光部の残存膜厚が８５％未満では
十分な解像性が得られず、９９．５％を越えると、庇状
の難溶化層が生じるおそれがある。

【００４７】第１の発明のレジスト組成物は、ポジ型フ
ォトレジストとして好適に用いることができるが、適切
な現像液を用いた場合には、疎水性である未露光領域が
溶解するため、ネガ型のパターンを形成することもでき
る。

【００４８】次に、第１の発明のレジスト組成物をフォ
トレジストとして使用する場合の、パターンの形成プロ
セスを詳細に説明する。まず、前述の成分を有機溶媒に
溶解させて調製した組成物の溶液をスピンコート法等で
基板上に塗布した後、通常１５０℃以下、好ましくは７
０〜１２０℃で乾燥して感光性の樹脂層（レジスト膜）
を形成する。ここで用いる基板としては、例えば、シリ
コンウエハ、表面に各種の絶縁膜、電極、配線等が形成
された段差を有するシリコンウエハ、ブランクマスク等
を使用することができる。

【００４９】次いで、前記レジスト膜に放射線をパター
ン露光する。ここで、露光の光源には、例えば、水銀ラ
ンプのｉ−線、ｈ−線、ｇ−線、キセノンランプ、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザのような紫外
線、またはＸ線を用いることができる。パターン露光の
具体的な方法としては、紫外線、Ｘ線を用いる場合、所
定のマスクパターンを介して前記レジスト膜に選択的な
露光を行なう。一方、電子線、イオンビーム等を用いる
場合、マスクを用いずこれら放射線を走査して、前記レ
ジスト膜に直接パターン露光を行なうことができる。

【００５０】続いて、パターン露光後のレジスト膜を、
通常約４０〜１６０℃、好ましくは約７０〜１４０℃
で、３０秒から６００秒間、熱処理（ベーキング）す
る。なお、ベーキング温度が４０℃未満では、前記成分
（ｂ）により生じた酸を前記成分（ａ）に十分反応させ
ることが困難となる。一方、１６０℃を越えると、レジ
スト膜の未露光部において熱分解が進行し、最終的に形
成されるレジストパターンのコントラストが低下するお
それがある。

【００５１】次いで、ベーキング後のレジスト膜をアル
カリ溶液を用いて現像処理し、レジスト膜の露光部を選
択的に溶解除去し、所望のパターンを得る。ここで、現
像液として用いるアルカリ溶液としては、レジスト膜の
露光部分が速やかに溶解し、他の露光部分に対する溶解
速度が極度に低い性質を有するものであれば、任意のも
のを使用することができる。具体的には、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ水溶液、
テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液、ト
リメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液等の有機アルカリ水溶液；イソプロピルアルコー
ル、イソブチルメチルケトン、キシレン等の有機溶剤等
が挙げられる。なお、前記現像液には、現像特性を改善
するためにアルコール、界面活性剤等を添加して用いる
ことができる。これらアルカリ水溶液は、通常、１５重
量％以下の濃度で使用される。現像手段としては、例え
ば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。

【００５２】現像処理後の基板およびレジスト膜（レジ
ストパターン）に対しては、水等を用いてリンス処理を
施し、さらに乾燥させる。以上のように形成されたレジ
ストパターンをマスクとして用い、ウェットエッチング
法、またはドライエッチング法等により基板（ウエハ）
をエッチング加工する。なお、３μｍ以下の微細なパタ
ーンを形成する場合には、ドライエッチング法が好まし
い。

【００５３】ウェットエッチング剤は、エッチング対象
によって適宜選択することができる。例えば、エッチン
グ対象がシリコン酸化膜の場合には、リン酸水溶液、酢
酸水溶液、硝酸水溶液等を使用でき、クロム系膜の場合
には、硝酸セリウムアンモニウム水溶液を使用すること
ができる。

【００５４】ドライエッチング用ガスとしては、例え
ば、ＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 、ＣＣｌ₄ 、ＢＣｌ₃ 、Ｃｌ₂ 、
ＨＣｌ等が挙げられ、これらのガスは、必要に応じて組
み合わせて用いてもよい。

【００５５】なお、エッチング条件は、微細パターンが
形成される基板の種類とレジスト組成物との組合わせに
基づいて、反応槽内のウェットエッチング剤の濃度また
はドライエッチング用ガスの濃度、反応温度、反応時間
等をそれぞれ設定することができるが、その方法は特に
限定されない。

【００５６】さらに、エッチング後には、前記基板上に
残存するレジスト組成物のパターン、更には多層レジス
ト技術が採用された場合に残存する平坦化層等を、例え
ば、剥離剤（Ｊ−１００：ナガセ化成社製等）、酸素ガ
スプラズマ等によって除去する。

【００５７】以上の工程以外に、必要に応じて他の工程
を採用することもできる。例えば、第１の発明のレジス
ト組成物によって形成されるレジスト膜と基板との密着
性、また多層レジスト技術が採用される場合におけるレ
ジスト膜および平坦化層間、平坦化層および基板間等の
密着性を向上させる目的で、各層に対し前処理を行なっ
てもよい。この他、現像処理前後およびドライエッチン
グ前には、それぞれ、ベーキングおよび紫外線再照射等
を行なうことができる。

【００５８】さらに、基板からの反射光の影響を抑える
ために、基板の上に反射防止膜を形成した後、第１の発
明のレジスト組成物を塗布してもよい。また、第１の発
明のレジスト組成物を塗布した後、その上層に適切な反
射防止膜を形成することによって、基板からの反射光の
影響を抑えることもできる。

【００５９】以下、第２の発明のレジスト組成物を詳細
に説明する。第２の発明のレジスト組成物の成分（ａ）
である酸により分解する置換基を有する化合物は、酸に
より分解して現像液に対する溶解性が変化するものなら
特に限定されない。

【００６０】成分（ａ）としては、フェノール化合物の
エステルまたはエーテルが好適であり、具体的には、フ
ェノール化合物のフェノール性水酸基を適切なエステル
化剤またはエーテル化剤で処理し、エステル化またはエ
ーテル化することによって保護された化合物を用いるこ
とができる。

【００６１】前記フェノール化合物としては、例えば、
フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ、ヒドロキシベンゾフェノン、
３，３，３´，３´−テトラメチル−１，１´−スピロ
ビインダン−５，６，７，５´，６´，７´−ヘキサノ
ール、フェノールフタレイン、ポリビニルフェノール、
ノボラック樹脂等を挙げることができる。

【００６２】また、前記フェノール化合物に、酸により
分解する置換基（保護基）として導入されるエステルま
たはエーテルとしては、例えば、メチルエステル、エチ
ルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉｓｏ−プロピル
エステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｎ−ブチルエス
テル、ｉｓｏ−ブチルエステル、ベンジルエステル、テ
トラヒドロピラニルエーテル、ベンジルエーテル、メチ
ルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、
ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ル、アリルエーテル、メトキシメチルエーテル、ｐ−ブ
ロモフェナシルエーテル、トリメチルシリルエーテル、
ベンジルオキシカルボニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルエーテル等を挙げること
ができる。

【００６３】成分（ｂ）である化学放射線の照射により
酸を発生する化合物は、特に限定されるものでなく、各
種の公知化合物を用いることができる、例えば、ジアゾ
ニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニ
ウム塩のＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ｐ−ＣＨ₃ ＰｈＳＯ₃ ^- 、ｐ
−ＮＯ₂ ＰｈＳＯ₃ ^- 等の塩、有機ハロゲン化合物、オ
ルトキノンジアジドスルホニルクロリド等、第１の発明
の場合と同様のものを使用することができる。

【００６４】第２の発明のレジスト組成物の成分（ｃ）
であるピリジニウム塩としては、例えば、ピリジニウム
−ｐ−トルエンスルホネート、２−メチルピリジニウム
−ｐ−トルエンスルホネート、２−クロロ−１−メチル
ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、２，４，６
−コリジン−ｐ−トルエンスルホネート、１−エチルピ
リジニウムクロライド、１−ペンチルピリジニウムクロ
ライド、１−ドデシルピリジニウムクロライド、１−ヘ
キサデシルピリジニウムクロライド、１−ベンジル−３
−ヒドロキシピリジニウムクロライド、１−カルボキシ
メチルピリジニウムクロライド、２，６−ジメチル−１
−メチルピリジニウムクロライド、１，１´−ジメチル
−４，４´−ビピリジニウムジクロライド、１，１´−
ジメチル−４，４´−ジメチル−２，２´−ビピリジニ
ウムジクロライド、２，４´−ジピリジニウムジクロラ
イド、２，３´−ジピリジニウムジクロライド、１，２
−ビス（４−ピリジニウム）エタンジクロライド、１，
２−ビス（２−ピリジニウム）エチレンジクロライド、
２，２´−ジチオビスピリジニウムジクロライド、ジ−
２−ピリジニウムケトンジクロライド等を挙げることが
できる。第２の発明のレジスト組成物の成分（ｃ）とし
ては、好ましくは、下記化６に示す一般式（３）〜
（６）で表わされる化合物が挙げられる。

【００６５】

【化６】

【００６６】上記式中、Ｒ³ は炭素数１ないし３０の非
置換もしくは置換アルキル基、Ｒ⁴ないしＲ¹¹は同一で
あっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、非置
換もしくは置換アルキル基、アルコキシ基、アシル基、
アルケニル基、水酸基、アミノ基、ジアルキルアミノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、カルバモイル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基、メシチル基、ベンジル基、スチリル
基、シンナミル基、トリカプト基、シアノ基、ハロゲン
原子であり、Ｘ^- は陰イオン、Ｚは２価の有機基を示
し、Ｙは非置換または置換の脂環式化合物、芳香族化合
物、複素環式化合物を示し、ｒは正の整数を示す。

【００６７】前記一般式（３）〜（６）で表わされるピ
リジニウム塩は、水分子と結合した状態で使用してもよ
い。なお、前記一般式（３）〜（６）で表わされるピリ
ジニウム塩における陰イオンＸ^- としては、例えば、ハ
ロゲンイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、スルホン
酸イオン、またはホウ素、アルミニウム、鉄、亜鉛、ヒ
素、アンチモン、リン等のハロゲン化合物の陰イオンを
挙げることができる。

【００６８】また、前記一般式（５）で表わされるピリ
ジシウム塩に導入される２価の有機基Ｚとしては、例え
ば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、ビニレン基、２−ブテニレン基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、フマロイル基、カル
ボニル基、オキサリル基、カルボニルジオキシ基、スル
フィニル基、スルホニル基、ジチオ基、チオカルボニル
基、イミノ基、ヒドラジド基、ウレイレン基、カルボイ
ミドイル基、ホルミルイミノ基等を挙げることができ
る。

【００６９】さらに、前記一般式（６）で表わされるピ
リジニウム塩に導入されるＹとしては、例えば、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキ
セン、アダマンタン、ベンゼン、ナフタレン、アントラ
セン、インデン、ビフェニレン、フラン、イミダゾー
ル、ピラン、ピリミジン、インドール、カルバゾール、
アルリジン等を挙げることができる。

【００７０】なお、これらのピリジニウム塩は、例え
ば、日本化学会編“実験化学講座２１有機化合物の
合成III ”２９０頁（１９５８）に記載された方法に準
じて合成することができる。

【００７１】上記式（３）ないし式（６）のピリジニウ
ム塩の中でも、Ｒ³ の炭素数が１０以上のピリジニウム
塩を用いると、難溶化層の低減という観点でより好まし
い。第２の発明のレジスト組成物には、上述した成分の
他にアルカリ可溶性重合体を成分（ｄ）として配合して
もよい。アルカリ可溶性重合体は、現像液に対するレジ
スト膜の溶解速度を調節してパターンの解像性を高める
作用を有する。

【００７２】かかるアルカリ可溶性重合体としては、ヒ
ドロキシ基又はカルボキシ基が導入された樹脂が好適で
ある。具体的には、前述の第１の発明で挙げたような樹
脂を使用することができる。

【００７３】第２の発明のレジスト組成物には、上述し
た成分に加えて、さらに必要に応じて塗膜改質剤として
の界面活性剤、または反射防止剤としての染料を配合し
てもよい。

【００７４】第２の発明のレジスト組成物において、前
記成分（ｂ）である化学放射線の照射により酸を発生す
る化合物の配合量は、前記成分（ａ）である酸により分
解する置換基を有する化合物と、前記成分（ｄ）である
アルカリ可溶性重合体との合計量に対し、好ましくは
０．１重量％以上３０重量％以下、より好ましくは０．
５重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが望まし
い。０．１重量％未満であるとパターン形成が困難とな
り、一方、３０重量％を越えると均一なレジスト膜を形
成することが困難となったり、エッチング工程後のレジ
ストパターンの除去において残渣が基板表面に生じたり
する恐れがある。

【００７５】前記成分（ｃ）であるピリジニウム塩の配
合量は、前記成分（ｂ）である化学放射線の照射により
酸を発生する化合物の配合量から計算されるモル数に対
して８０モル％以下とすることが好ましく、６０モル％
以下とすることがより好ましい。この理由は、前記ピリ
ジニウム塩の配合量が８０モル％を越えると、レジスト
としての感度が著しく低下したり、均一なレジスト膜を
形成することが困難となる恐れがあるためである。

【００７６】また、前記成分（ｄ）であるアルカリ可溶
性重合体は、前記成分（ａ）である酸により分解する置
換基を有する化合物と、前記アルカリ可溶性重合体との
合計量を１００重量部としたとき、好ましくは９０重量
部以下、より好ましくは８０重量部以下に配合すること
がよい。この理由は、前記アルカリ可溶性重合体の配合
量が９０重量部を越えると、露光部と未露光部との溶解
速度の差が小さくなり、パターン形成における解像性が
低下する恐れがあるためである。

【００７７】第２の発明のレジスト組成物は、成分
（ａ）である酸により分解する置換基を有する化合物
と、成分（ｂ）である化学放射線の照射により酸を発生
する化合物と、成分（ｃ）であるピリジニウム塩、およ
び必要に応じて配合されるアルカリ可溶性重合体を有機
溶媒に溶解させ、この溶液をロ過することにより調製さ
れ得る。ここで用いる有機溶剤としては、例えば、前述
の第１の発明のレジスト組成物で説明したようなケトン
系溶媒、セロソルブ系溶媒、エステル系溶媒、アルコー
ル系溶媒、多価アルコール系溶媒が挙げられる。これら
の溶媒は、単独で用いても、混合物の形で用いてもよ
い。

【００７８】次に、第２の本発明のレジスト組成物を用
いたレジストパターンの形成プロセスを説明する。ま
ず、前述した成分を有機溶媒に溶解させて調製した組成
物の溶液を、スピンコート法等により基板上に塗布した
後、通常１５０℃以下、好ましくは７０〜１２０℃で乾
燥して感光性の樹脂層（レジスト膜）を形成する。ここ
で用いる基板としては、例えば、第１の発明のレジスト
組成物の場合に説明したような、シリコンウエハ、表面
に各種の絶縁膜、電極および配線等が形成された段差を
有するシリコンウエハ、マスクブランクスなどが挙げら
れる。さらに、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等のIII −Ｖ族
化合物半導体ウエハ、水晶またはリチウムタンタレイト
等の圧電体ウエハ等を使用してもよい。

【００７９】次いで、前記レジスト膜の放射線をパター
ン露光する。ここで露光の光源としては、第１の発明で
説明したような紫外線、Ｘ線、電子線、イオンビーム等
を用いることができ、前述と同様の方法で露光を行なう
ことができる。

【００８０】続いて、パターン露光後のレジスト膜を、
通常約７０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃で熱
処理（ベーキング）する。なお、前記温度が７０℃未満
では前記成分（ｂ）により生じた酸を前記成分（ａ）に
十分反応させることが困難となり、一方、１６０℃を越
えるとレジスト膜の露光部および未露光部が分解した
り、硬化する恐れがある。

【００８１】次いで、ベーキング後のレジスト膜をアル
カリ溶液を用いて現像処理し、所望のパターンを得る。
ここで現像液として用いるアルカリ溶液としては、第１
の発明のレジスト組成物の際に説明したような、無機ア
ルカリ溶液、有機アルカリ溶液、有機溶剤等を挙げるこ
とができる。現像処理後の基板およびレジスト膜（レジ
ストパターン）に対しては、水等を用いてリンス処理を
施し、さらに、乾燥させる。

【００８２】

【作用】本発明者らは、レジスト膜の表面難溶化層の難
溶化の程度が、重合体の種類や溶解抑止基の種類および
保護率等により異なることを見出だした。すなわち、第
１の発明のレジスト組成物の成分（ａ）は、重量平均分
子量Ｍｗを４，０００以上５０，０００以下の範囲内と
し、Ｍｗ／Ｍｎを１．１０以上２．５０以下の範囲内に
限定している。このように分子量分布を狭くしているの
で、その水酸基の保護率を比較的均一にそろえることが
できる。さらに、分子量分布の狭い重合体は、露光波長
に対する透明性が高いので、解像性を向上させることが
できる。

【００８３】また、第１のレジスト組成物においては、
成分（ｃ）である含窒素化合物を加えているので、雰囲
気中の塩基性物質による表面難溶化層の発生を抑え、レ
ジストの感度を安定化することができる。この含窒素化
合物は、レジスト中の酸を捕捉し、酸の失活、拡散の影
響を抑える作用を有する。

【００８４】通常、化学増幅型レジストでは、光の照射
により生じた酸は、雰囲気中の塩基性物質により失活
し、レジスト膜表面の溶解速度が低下してしまう。この
ため、Ｔ−ＴＯＰと呼ばれる表面難溶化層が生成するこ
とが問題となっている。また、光照射により発生した酸
が時間とともに拡散することによって、解像性が低下し
たり、感度が変動することも知られている。

【００８５】酸の失活、拡散の影響を抑制するために
は、少量の塩基性物質を添加することが効果的であり、
例えば、特開昭６３−１４９６３８号、特開昭６３−１
４９６３９号、および特開昭６３−１４９６４０号等に
記載されている。

【００８６】このように、分子量分布が狭く、アルカリ
可溶性基の保護率が特定の範囲内である重合体（成分
（ａ））と、含窒素化合物（成分（ｃ））とを含んでい
る第１の発明のレジスト組成物を用いると、レジスト膜
表面の難溶化層の生成を防止でき、その後の現像処理に
より断面がより矩形に近い形状の微細なパターンを高感
度で形成することが可能となる。

【００８７】さらに、第１の発明のレジスト組成物に、
成分（ｄ）であるアルカリ可溶性重合体を加えることに
より、残渣の発生を抑えることができる。したがって、
成分（ｃ）である含窒素化合物の添加による効果と合わ
せて、表面難溶化層のないレジストパターンを形成する
ことが可能となる。

【００８８】また、前記成分（ａ）よりも保護基導入率
が高く、極性の低い化合物を成分（ｅ）として添加する
ことにより、パターン形状をより矩形に近づけ、焦点深
度を大きくすることができる。

【００８９】本発明者らは、極性の低い成分が塗布膜の
上層に多く、極性の高い成分が膜の下部に多いことを見
出だした。すなわち、成分（ｅ）は、保護率が高いので
現像液に対する溶解速度が成分（ａ）よりも低く、しか
も膜の上部に存在する。このため、成分（ｅ）を加える
ことによって、表面部分の溶解速度を抑えることができ
パターンの先細りを防止して、矩形状の断面を得ること
ができる。一方、成分（ｄ）のアルカリ可溶性重合体
は、成分（ａ）および成分（ｅ）よりも極性が高いた
め、膜の下部に多く存在する。さらに、成分（ｄ）は、
成分（ａ）および成分（ｅ）よりも現像液に対する溶解
速度が大きいので、基板付近のレジストの溶解性が高め
られ、すそ引きのないパターンが得られる。

【００９０】先に説明したように、第１の発明のレジス
ト組成物では、成分（ａ）の分子量分布を狭くしている
ので、これらの効果を大きくすることができる。また、
成分（ａ）の化合物は、そのアルカリ可溶性基の保護率
が比較的そろっているので、成分（ｄ）、成分（ｅ）に
よる膜厚方向の溶解速度を制御することが可能となる。

【００９１】特に、第１の発明のレジスト組成物におい
て、成分（ｃ）として、前述の第１ないし第３のピリジ
ン化合物を使用すると、プロセス雰囲気中の有害成分の
種類と濃度とに影響されることなく、安定した庇防止効
果を得ることが可能となる。また、前記ピリジン化合物
を用いることにより、他の含窒素化合物を使用した場合
と比較して、感度の低下をよりいっそう小さくでき、生
産性の低下を最小限に抑えることができる。

【００９２】前記ピリジン化合物がこのように優れた特
性を有する理由は明らかではないが、本発明者らは次の
ように考えた。すなわち、ピリジンは、水や現像液であ
るアルカリ水溶液には容易に溶解するが、ピリジンに有
機基が結合した前記ピリジン化合物は、その有機基の炭
素数が増加するにつれて溶解性が低下する。しかしなが
ら、ピリジン化合物が酸と反応し、塩を形成した場合に
は、溶解性が急激に向上する。このため、レジスト膜の
露光部では前記レジスト組成物の（ａ）成分の化学変化
による溶解性の向上に加えて、前記塩の形成による溶解
性の向上が相乗され、難溶化層の溶解性が向上するた
め、感度をあまり損なうことなく庇を防止することがで
きる。

【００９３】前記ピリジン化合物の溶解性は、水素原子
と炭素原子だけから構成された有機基を有するピリジン
化合物の場合に、特に顕著に変化する。一方、前記ピリ
ジン化合物が水酸基、アミノ基、メルカプト基等の置換
基を有する場合には、置換基を介してレジスト中の樹脂
成分と分子間水素結合が形成され、溶解性が低下してし
まう。そのため、酸と反応して塩を形成しても溶解性は
向上しないので、安定して庇を防止することができな
い。

【００９４】また、ピリジン化合物は高い沸点を有して
いるので、レジスト膜の乾燥時や増幅反応を促進するた
めの加熱時に、揮発が抑制される。特に、レジスト膜表
面での濃度低下が生じないため、庇を防止することがで
きる。

【００９５】第２の発明のレジスト組成物は、酸により
分解する置換基を有する化合物である成分（ａ）と、化
学放射線の照射により酸を分解する化合物である成分
（ｂ）と、ピリジニウム塩である成分（ｃ）とを含有し
ている。

【００９６】このレジスト組成物は、基板上にレジスト
膜として形成され、紫外線等によるパターン照射によ
り、前記レジスト膜中の成分（ｂ）から酸を発生し、前
記酸は前記レジスト膜中の成分（ａ）の化合物と反応し
てこの化合物を分解する。そして、前記酸は触媒として
作用するため、僅かな光しか到達しない前記レジスト膜
の深部でも前記反応が十分に進行する。また、前記レジ
スト膜中の成分（ｃ）であるピリジニウム塩により、前
記反応を阻害するプロセス雰囲気中の有害成分の影響を
抑制することができる。その結果、化学増幅型レジスト
で問題となる前記レジスト膜の表面の難溶化層の生成を
防止でき、その後の現像処理により断面形状が矩形をな
す微細なパターンを高感度で形成することができる。特
に、前記ピリジニウム塩が中性であるため、前記成分
（ａ）の化合物や前記成分（ｂ）の化合物と反応するこ
とがなく、長期間にわたって安定した特性を維持するこ
とができる。

【００９７】また、前記一般式（３）ないし（６）にお
いてＲ³ の炭素数が１０以上のピリジニウム塩は陽イオ
ン界面活性剤として作用するため、前記難溶化層に対す
る現像液の浸透性が改善され、現像が円滑に進行するこ
とが考えられる。さらには、前記Ｒ³ の炭素数が多くな
るにつれて疎水性が増大し、レジスト膜の溶解速度が低
下するため、表面での溶解速度差が低減されて前記難溶
化層の影響が緩和される。

【００９８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。実施例Ｉまず、実施例および比較例を示して、第１の発明のレジ
スト組成物を説明する。（実施例Ｉ−１）ポリ−４−ヒドロキシスチレンの水酸
基と、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルとを反応させること
によって、その水酸基の３０％にｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメチル基を導入したポリマーを得た。このポリ
マーのＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが
２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５であった（Ｍｗ：数
平均分子量、Ｍｗ，Ｍｎともにポリスチレン換算）。得
られたポリマーを化合物（Ａ−１）とする。

【００９９】化合物（Ａ−１）を、エチルセロソルブア
セテート（ＥＣＡ）に溶解し、石英ウエハ上に１．０μ
ｍの膜厚で塗布し、２４８ｎｍの光に対する透過率を測
定し、たところ、７１％と高い透明性を示した。

【０１００】化合物（Ａ−１）５０ｇ、トリフェニルメ
タンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｂ
−１）０．６５ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン（Ｃ−１）
８８ｍｇ、ポリ−４−ヒドロキシスチレン（Ｍｗ７，
０００）（Ｄ−１）１５ｇを、２６０ｇのＥＣＡに溶解
し、この溶液を０．２μｍのフッ素樹脂製メンブランフ
ィルターを用いて濾過し、本発明のレジスト組成物を含
有した溶液（Ｒ−１）を調製した。

【０１０１】次いで、前記レジスト溶液（Ｒ−１）をシ
リコンウエハーに塗布し、ホットプレート上、９５℃で
９０秒間加熱することにより乾燥し、厚さ１．０μｍの
レジスト膜を形成した。続いて、該レジスト膜に所定の
パターンを有するマスクを介してＫｒＦエキシマレーザ
光（２４８ｎｍ）を光源とする縮小投影露光装置を用い
て露光を行なった後、ホットプレート上９５℃９０秒間
ベークした。次いで、２．３８％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨと略す。）の水溶液
に６０秒間浸漬して現像し、さらに水洗してレジストパ
ターンを得た。このパターンの断面を走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）により観察したところ、５０ｍＪ／ｃｍ² の
露光量で、０．２５μｍのパターンが形成されていた。
０．３０μｍのパターンの側壁角度は、８９．５°であ
り、このパターンの焦点深度は１．６μｍであった。な
お、使用した化合物を下記化７、および表１〜表３に示
す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【化７】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【表３】（比較例Ｉ−１）化合物（Ａ−１）の代わりに、３０％
の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基で保
護されたポリ−４−ヒドロキシスチレン（Ｍｗ：２０，
０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．８）（化合物Ｐ−１）を用い
た以外は、すべて実施例Ｉ−１と同様の組成でレジスト
溶液を調製した。実施例Ｉ−１と同様の操作でレジスト
パターンを形成し、断面をＳＥＭにより観察したとこ
ろ、０．３０μｍの線幅のパターンは形成できたが、
０．２５μｍの線幅のパターンは形成できなかった。ま
た、０．３０μｍのパターンの側壁角度は８５°であ
り、このパターンの焦点深度は０．２μｍであった。実
施例Ｉ−１の結果と比較して、解像性、側壁角度、およ
び焦点深度が劣っていた。このときの露光量は、４８ｍ
Ｊ／ｃｍ² であった。

【０１０６】なお、化合物（Ｐ−１）をＥＣＡに溶解
し、１．０μｍの膜厚で石英ウエハに塗布し、２４８ｎ
ｍの光に対する透過率を測定したところ５２％であり、
化合物（Ａ−１）と比較して透明性が劣ることがわかっ
た。（実施例Ｉ−２）化合物（Ａ−１）５０ｇ、化合物（Ｂ
−１）０．６７５ｇ、化合物（Ｃ−１）９１ｍｇ、化合
物（Ｄ−１）１７．５ｇ、および成分（ｅ）としての化
合物（Ｅ−１）１．４ｇを、２７０ｇの３−メトキシプ
ロピオン酸メチル（ＭＭＰ）に溶解して溶液を得た。こ
の溶液を０．２μｍのフッ素樹脂製メンブランフィルタ
ーを用いて濾過し、本発明のレジスト組成物を含有した
溶液（Ｒ−２）を調製した。

【０１０７】次いで、このレジスト溶液（Ｒ−２）を用
いて、実施例Ｉ−１と同様の条件で露光評価を行なった
ところ、０．２２５μｍの線幅のパターンを解像した。
０．３０μｍのパターンの側壁角度は８９．７°であ
り、このパターンの焦点深度は２．０μｍであった。ま
た、このときの露光量は４５ｍＪ／ｃｍ² であった。な
お、用いた成分（ｅ）を下記化８に示す。

【０１０８】

【化８】（実施例Ｉ−３〜Ｉ−１２）種々の組成を有するレジス
ト溶液を調製し、実施例Ｉ−１と同様の条件で、露光評
価を行なった。それぞれについての露光量、解像度、お
よび線幅０．３０μｍのパターンの側壁角度を、各レジ
スト溶液の組成とともに下記表４にまとめる。

【０１０９】

【表４】

【０１１０】なお、表４中の溶媒は、それぞれ次のもの
を表わす。ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートＥＬ：乳酸エチル、ＥＥＰ：３−エトキシプロピオン酸
エチル表４に示すように、第１の発明のレジスト組成物は、比
較的少ない露光量で、高い解像性が得られ、側壁角度も
矩形に近いものであった。（実施例Ｉ−１３）化合物（Ａ−１）５０ｇ、化合物
（Ｂ−１）４．８ｇ、２−ベンジルピリジン０．１１１
ｇ、および化合物（Ｄ−１）１８ｇを、２７５ｇのＭＭ
Ｐに溶解して溶液を得た。この溶液を０．２μｍのフッ
素樹脂製メンブランフィルターを用いて濾過し、本発明
のレジスト組成物を含有した溶液（Ｒ−３）を調製し
た。

【０１１１】次いで、前記レジスト溶液（Ｒ−３）をシ
リコンウエハーに塗布し、ホットプレート上、１００℃
で６０秒間加熱することにより乾燥し、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。続いて、該レジスト膜に所定
のパターンを有するマスクを介してＸ線を照射して露光
を行なった後、ホットプレート上で８０℃２０秒間ベー
クした。次いで、２．３８％のＴＭＡＨの水溶液に６０
秒間浸漬して現像し、さらに水洗してレジストパターン
を得た。このパターンの断面をＳＥＭにより観察したと
ころ、１７０ｍＪ／ｃｍ² の露光量で、０．１５μｍの
パターンが形成されていた。０．３０μｍのパターンの
側壁角度は８９．０°であった。（実施例Ｉ−１４）実施例Ｉ−１３に記載のレジスト溶
液（Ｒ−３）をシリコンウエハに塗布し、１１０℃のホ
ットプレート上で６０秒間加熱して、厚さ０．８０μｍ
のレジスト膜を得た。加速電圧２０ｋＶの電子線でパタ
ーンを描画した後、７０℃のホットプレート上で１２０
秒間ベークした。次いで、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液
に１２０秒間浸漬して現像し、さらに水洗してレジスト
パターンを得た。このパターンの断面をＳＥＭにより観
察したところ、１２μＣの露光量で、０．１２μｍのパ
ターンが形成されていた。０．３０μｍのパターンの側
壁角度は８９．５°であった。（実施例Ｉ−１５）化合物（Ａ−１）５０ｇ、化合物
（Ｂ−４）９ｇ、インドール０．３３６ｇ、化合物（Ｄ
−１）１０ｇを、２４０ｇのＭＭＰに溶解して溶液を得
た。この溶液を０．２０μｍのフッ素樹脂製メンブラン
フィルターを用いて濾過し、第１の発明のレジスト組成
物を含有した溶液（Ｒ−４）を調製した。

【０１１２】次いで、前記レジスト溶液（Ｒ−４）をシ
リコンウエハーに塗布し、ホットプレート上、９０℃で
９０秒間加熱することにより乾燥し、厚さ１．０μｍの
レジスト膜を形成した。続いて、該レジスト膜に所定の
パターンを有するマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）を
光源とする縮小投影露光装置を用いて露光を行なった
後、ホットプレート上１２０℃６０秒間ベークした。次
いで、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に５０秒間浸漬して
現像し、さらに水洗してレジストパターンを得た。この
パターンをＳＥＭにより観察したところ、８０ｍＪ／ｃ
ｍ² の露光量で、０．３４μｍのパターンが形成されて
いた。０．３０μｍのパターンの側壁角度は０．８８．
５°であり、このパターンの焦点深度は０．４μｍであ
った。（実施例Ｉ−１６）化合物（Ａ−１）５０ｇ、トリフェ
ニルメタンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト（Ｂ−１）０．６５ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン（Ｃ
−１）８８ｍｇ、ニコチン酸アミド（Ｃ−１９）２９ｍ
ｇ、およびポリ−４−ヒドロキシスチレン（丸善石油化
学リンカーＰＨＭ−Ｃ、Ｍｗ５，０００）１５ｇ
を３２０ｇの乳酸エチルに溶解し、この溶液を０．２μ
ｍのフッ素樹脂性メンブランフィルターを用いて濾過
し、本発明のレジスト組成物を得た。

【０１１３】次いで、前記レジスト溶液をシリコンウェ
ハーに塗布し、ホットプレート上、１００℃で９０秒間
加熱することにより乾燥し、厚さ１．０μｍのレジスト
膜を形成した。続いて、該レジスト膜に所定のパターン
を有するマスクを介してＫｒＦエキシマレーザ光（２４
８ｎｍ）を光源とする縮小投影露光装置を用いて露光を
行なった後、ホットプレート上９０℃で９０秒間ベーク
した。次いで、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間
浸漬して現像し、さらに水洗してレジストパターンを得
た。このパターンの断面をＳＥＭにより観察したとこ
ろ、６０ｍＪ／ｃｍ² の露光量で、０．２２５μｍのパ
ターンが形成されていた。０．３０μｍのパターンの側
壁角度は、８９．５°であり、このパターンの焦点深度
は２．０μｍであった。（比較例Ｉ−２）化合物（Ａ−１）の代わりに、３０％
の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基で保
護されたポリ−４−ヒドロキシスチレン（Ｍｗ：４，２
００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７）を用いた以外はすべて実施
例Ｉ−１５と同様の組成でレジスト溶液を調製した。実
施例Ｉ−１５と同様の操作でレジストパターンを形成
し、断面をＳＥＭにより観察したところ、０．４０μｍ
の線幅のパターンは形成できたが、０．３４μｍのパタ
ーンは形成できなかった。（比較例Ｉ−３）化合物（Ａ−１）の代わりに、２８％
の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基で保
護されたポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ：５５，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５）を用いた以外は、すべて実施
例Ｉ−１と同様の組成でレジスト溶液を調製した。この
レジスト溶液を、シリコンウエハー上に塗布し、９５℃
のホットプレート上で９０秒間乾燥させた後のレジスト
膜の表面を観察した。膜表面は、均一ではなく、相分離
による小さな凹凸がウエハー一面に発生していた。

【０１１４】以上実施例Ｉの結果から、一般式（１）で
表わされる化合物と、含窒素化合物とを含有する第１の
発明のレジスト組成物は、高感度、高解像性であり、断
面が矩形で微細なパターンを形成可能であることがわか
る。実施例II 以下に、第１の発明のレジスト組成物における成分
（ｃ）として、ピリジン化合物を使用した例を説明す
る。（実施例II−１〜１０、比較例II−１〜７）（酸で分解する化合物の合成例）まず、窒素置換した四
つ口フラスコ中にポリビニルフェノール（Ｍｗ＝１３，
０００）５０ｇを２００ｍｌのアセトンに溶解して溶液
を得た。この溶液に、炭酸カリウム１７．６３ｇ、ヨウ
化カリウム８．４８ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルブロモ
アセテート２４．３８ｇを添加し、攪拌しながら７時間
リフラックスさせた。続いて、不溶分を濾過により除去
した後、アセトンを留去し、１５０ｍｌのエタノールに
溶解した。この溶液を１．５リットルの水中に滴下し、
ポリマーを析出させた。濾過したポリマーを３００ｍｌ
の水で５回洗浄した後、１２時間風乾した。

【０１１５】その後、再度２２０ｍｌのエタノールに溶
解し、同様な操作により再沈、精製を行なった後、５０
℃の真空乾燥器で２４時間乾燥し、５０．０ｇのポリマ
ーを得た。このポリマーは、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの
測定結果から、ポリビニルフェノール中のヒドロキシ基
のうち３３％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルエ
ーテルに変化していることがわかった。なお、このポリ
マーのＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが
１６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であった（Ｍ
ｎ：数平均分子量、Ｍｗ，Ｍｎともにポリスチレン換
算）。かかるポリマーを化合物（Ａ−４）とし、下記化
９に示す。

【０１１６】

【化９】（レジスト組成物の調製）成分（ａ）として前記化９に
示す化合物を使用し、下記表５〜６に示す割合で、成分
（ｂ）〜成分（ｄ）を配合して完全に溶解した。その
後、０．２μｍのフッ素樹脂製メンブランフィルターを
用い濾過し、実施例II−１〜１７のレジスト組成物を調
製した。

【０１１７】成分（ｂ）、成分（ｃ）、及び成分（ｄ）
としては、それぞれ前記化７に示す化合物、前記表２に
示す化合物、前記表３に示す化合物を使用した。また、
溶媒は、実施例Ｉで使用したものと同様のものを用い
た。なお、比較例で用いた成分（ａ）である化合物（Ｐ
−１）〜（Ｐ−３）を下記表７に示す。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】

【表６】

【０１２０】

【表７】

【０１２１】なお、表５〜６における成分（ｃ）の添加
量のモル％は、成分（ｂ）である酸を発生する化合物の
モル数に対する値であり、重量％は成分（ａ）である酸
により分解する化合物と、成分（ｄ）であるアルカリ可
溶性重合体との合計量に対する値である。（レジスト組成物のパターン形成）前記表５及び６に記
載された化合物（実施例II−１，２，１１，１２）を６
インチのシリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃
のホットプレート上で９０秒間プリベークして厚さ１．
０μｍのレジスト膜を形成した。次いで、前記レジスト
膜をｉ線−ステッパ（ＮＡ＝０．５０）でパターン露光
し、その後、１００℃のホットプレート上で９０秒間ベ
ークした。続いて、２．３８％濃度のＴＭＡＨに４３５
秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、さらに、水洗、
乾燥することによりレジストパターンを形成した。

【０１２２】得られたレジストパターンをＳＥＭで観察
し、解像されている最少のパターン寸法を解像度と定め
た。さらに、レジストパターンのＳＥＭ写真を撮影し、
０．３μｍパターンの側壁角度を測定した。

【０１２３】前記表５及び６に記載された化合物（実施
例II−３〜１０、１３〜１７）を６インチのシリコンウ
エハ上にスピンコートし、９５℃のホットプレート上で
９０秒間プリベークして厚さ１．０μｍのレジスト膜を
形成した。次いで、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレ
ーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）でパターン露光し、そ
の後、９５℃のホットプレート上で９０秒間ベークし
た。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸
漬してレジスト膜を現像し、さらに、水洗、乾燥するこ
とによりレジストパターンを形成した。

【０１２４】得られたレジストパターンをＳＥＭで観察
し、前記ｉ−線ステッパでパターン露光した場合と同様
にして、解像度、０．３μｍパターンの側壁角度を評価
した。

【０１２５】なお、実施例II−１１〜１３、１６、１７
のパターンの断面には、若干の庇が形成されており、実
施例II−１４、１５のパターンの断面は、若干、三角形
状であった。これ以外のものは、矩形を有していた。

【０１２６】得られた結果を、前記表５及び６にまとめ
た。以上の結果から、成分（ｃ）として、１）炭素原子
と水素原子とで構成された置換基、またはアルコキシ基
を置換基として少なくとも１つ有するピリジン化合物、
２）置換もしくは非置換の２つ以上のピリジン環が、直
接にもしくは炭素原子と水素原子とを介して間接に結合
することにより形成されたピリジン化合物、または３）
ピリジン環を側鎖に有する重合体もしくは共重合体を使
用した場合には、パターンの断面形状は、よりいっそう
優れて矩形に近づき、微細なパターンを高感度で形成で
きることがわかる。実施例III 以下に、実施例および比較例を示して、第２の発明のレ
ジスト組成物を説明する。（実施例 III−１〜６、比較例 III−１〜４）（レジスト組成物の調製）下記表８に示す組成で、成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を配合して完全に溶
解した。その後、０．２μｍのフッ素樹脂製メンブラン
フィルタを用いて濾過し、実施例 III−１〜６、および
比較例 III−１〜４のレジスト組成物を調製した。

【０１２７】

【表８】

【０１２８】使用した成分（ａ）酸により分解する置換
基を有する化合物、成分（ｃ）ピリジニウム塩、及び成
分（ｄ）アルカリ可溶性重合体を、それぞれ、下記化１
０、表９、及び化１１に示す。

【０１２９】

【化１０】

【０１３０】

【表９】

【０１３１】

【化１１】

【０１３２】なお、上記表８における成分（ｃ）のモル
数は、光酸発生剤のモル数に対する値である。（レジスト組成物の保存安定性の測定）実施例 III−１
〜６、及び比較例 III−１〜４のレジスト組成物を石英
ウエハにスピンコートしてレジスト膜を形成し、前記分
光光度計を用いて紫外スペクトルを測定した。この紫外
線スペクトルから前記光酸発生剤の吸収極大における吸
光度を求めて、調製直後の吸光度とした。さらに、室温
で１０日間保存した後、同様にして吸光度を測定した。
これら２つの吸光度を用いて吸光度の維持率を計算し
て、前記表８にまとめた。

【０１３３】表８に示すように、本発明のレジスト組成
物（実施例 III−１〜６）は、９９％以上の維持率を示
しており、前記酸を発生する化合物に経時変化がないこ
とがわかる。これに対して、比較例 III−１〜４では８
８％以下の維持率となり、酸を発生する化合物の経時変
化が進行していることがわかった。（実施例 III−７）前記表８に記載された実施例 III−
５と同一組成のレジスト組成物を６インチのシリコンウ
エハ上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上
で９０秒間プリベークして厚さ１．０μｍのレジスト膜
を形成した。次いで、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマ
レーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）でパターン露光した
後、９５℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。
続いて、２．３８％濃度のＴＭＡＨ水溶液に５０秒間浸
漬して前記レジスト膜を現像し、さらに水洗、乾燥する
ことによりレジストパターンを形成した。

【０１３４】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光量３２ｍＪ／ｃｍ² で０．２５μ
ｍの幅のパターンが解像されていた。そして、パターン
の断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認めら
れなかった。（比較例 III−５）成分（ｃ）であるピリジニウム塩を
添加しない以外は、実施例 III−５と同様のレジスト組
成物を用い、前記実施例 III−７と同一の条件でレジス
トパターンを形成した。

【０１３５】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光量１５ｍＪ／ｃｍ² で０．５０μ
ｍの幅のパターンが解像されていた。しかしながら、パ
ターンの断面形状は粗悪であって、隣接するパターンと
接触するほどの庇が発生し、この後の前記レジストパタ
ーンをマスクとしたエッチング工程において正確なパタ
ーン寸法を維持できないと判断された。（実施例 III−８）前記表８に記載された実施例 III−
２と同一組成のレジスト組成物を６インチのシリコンウ
ェハ上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上
で９０秒間プリベークして厚さ１．０μｍのレジスト膜
を形成した。次いで、前記レジスト膜をｉ−線ステッパ
（ＮＡ＝０．５０）でパターン露光した後、１００℃の
ホットプレト上で９０秒間ベークした。続いて、２．３
８％濃度のＴＭＡＨ水溶液に４０秒間浸漬して前記レジ
スト膜を現像し、更に水洗、乾燥することによりレジス
トパターンを形成した。

【０１３６】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光時間１１５ｍｓｅｃで０．３０μ
ｍの幅のパターンが解像され、また、パターンの断面形
状は矩形となっており、庇の発生は全く認められなかっ
た。（比較例 III−６）成分（ｃ）であるピリジニウム塩を
添加しない以外は、実施例 III−２と同様のレジスト組
成物を用い、前記実施例 III−８と同一の条件でレジス
トパターンを形成した。

【０１３７】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光時間４５ｍｓｅｃで０．６０μｍ
の幅のパターンが解像されていた。しかしながら、パタ
ーンの表面には庇が発生しており、断面形状は粗悪であ
った。

【０１３８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
特に短波長の光源に対して、高感度、高解像性であり、
断面が矩形で微細なレジストパターンを形成可能なレジ
スト組成物が提供される。

【０１３９】また、本発明によれば、保存安定性に優
れ、表面難溶化層に起因する庇を生じることなく、断面
が矩形で微細なパターンを得ることを可能とするたレジ
スト組成物が提供される。

【０１４０】よって、本発明のレジスト組成物、および
これを用いたパターンの形成は、ＬＳＩ等の電子部品の
微細加工工程に用いられるフォトリソグラフ技術におい
て有効であり、その工業的価値は極めて大きい。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】成分（ｅ）である、酸に対して不安定な基
でアルカリ可溶性基の５０％以上が保護され、重量平均
分子量が２０，０００以下の化合物の配合量は、前記成
分（ａ）である一般式（１）で表わされる化合物と、成
分（ｄ）であるアルカリ可溶性重合体との合計量に対し
て、約０．２重量％以上約３０重量％以下が好ましく、
０．５重量％以上２０重量％以下がより好ましい。０．
２重量％未満では十分な効果が得られず、一方、３０重
量％を越えると残渣を生じるおそれがある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０９】

【表４】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１６】

【化９】（レジスト組成物の調製）成分（ａ）として前記化９に
示す化合物を使用し、下記表５〜６に示す割合で、成分
（ｂ）〜成分（ｄ）を配合して完全に溶解した。その
後、０．２μｍのフッ素樹脂製メンブレンフィルターを
用い濾過し、実施例II−１〜１７のレジスト組成物を調
製した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２１】なお、表５〜６における成分（ｃ）の添加
量のモル％は、成分（ｂ）である酸を発生する化合物の
モル数に対する値であり、重量％は成分（ａ）である酸
により分解する化合物と、成分（ｄ）であるアルカリ可
溶性重合体との合計量に対する値である。（レジスト組成物のパターン形成）前記表５及び６に記
載された化合物（実施例II−１，２，１１，１２）を６
インチのシリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃
のホットプレート上で９０秒間プリベークして厚さ１．
０μｍのレジスト膜を形成した。次いで、前記レジスト
膜をｉ線ーステッパ（ＮＡ＝０．５０）でパターン露光
し、その後、１００℃のホットプレート上で９０秒間ベ
ークした。続いて、２．３８％濃度のＴＭＡＨに４５秒
間浸漬して前記レジスト膜を現像し、さらに、水洗、乾
燥することによりレジストパターンを形成した。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者親里直彦神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者大西廉伸神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者佐藤一夫神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者千葉謙治神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者林理生神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記化１に示す一般式（１）で表
わされる化合物、（ｂ）化学放射線の照射により酸を発
生する化合物、及び（ｃ）含窒素化合物を含有し、前記
成分（ａ）の化合物は、４，０００≦Ｍｗ≦５０，００
０の範囲内であり、１．１０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５０の
範囲内（Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ重量平均分子量及び
数平均分子量を表わし、それぞれスチレン換算であ
る。）であることを特徴とするレジスト組成物。【化１】（上記一般式（１）中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基
であり、Ｒ² は１価の有機基である。ｍは０または正の
整数、ｎは正の整数であり、０．０３≦ｎ／（ｍ＋ｎ）
≦１を満足する数である。）
【請求項２】（ｄ）アルカリ可溶性重合体をさらに含
有する請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】（ｅ）酸に対して不安定な基でアルカリ
可溶性基の５０％以上が保護され、酸により分解してア
ルカリ溶液に可溶性となる、重量平均分子量Ｍｗが２
０，０００以下の成分をさらに含有する請求項１に記載
のレジスト組成物。
【請求項４】前記含窒素化合物が、ピリジン化合物で
ある請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項５】前記ピリジン化合物が、炭素原子と水素
原子とで構成された有機基、またはアルコキシ基を置換
基として少なくとも１つ有するピリジン化合物である請
求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】前記ピリジン化合物が、置換もしくは非
置換の２つ以上のピリジン環が、直接に、又は炭素原子
と水素原子とで構成された２価の有機基を介して間接に
結合することにより形成された化合物である請求項４に
記載のレジスト組成物。
【請求項７】前記ピリジン化合物が、ピリジン環を側
鎖に有する重合体又は共重合体である請求項４に記載の
レジスト組成物。
【請求項８】前記成分（ａ）が下記化２に示す一般式
（２）で表わされる化合物である請求項１に記載のレジ
スト組成物。【化２】（上記式（２）中、ｐおよびｑは０．１０≦ｑ／（ｐ＋
ｑ）≦０．６０を満足する数である。）
【請求項９】（ａ）酸により分解する置換基を有する
化合物、（ｂ）化学放射線の照射により酸を発生する化
合物、及び（ｃ）ピリジニウム塩を含有することを特徴
とするレジスト組成物。
【請求項１０】前記ピリジニウム塩が、下記化３に示
す一般式（３）ないし（６）で表わされる化合物の少な
くとも１つである請求項８に記載のレジスト組成物。【化３】（ここで、Ｒ³ は炭素数１ないし３０の非置換もしくは
置換アルキル基、Ｒ⁴ ないしＲ¹¹は同一であっても異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、非置換もしくは置
換アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルケニル
基、水酸基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、カルバモイル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、ベンジル基、スチリル基、シンナミル
基、メルカプト基、シアノ基、ハロゲン原子であり、Ｘ
^- は陰イオン、Ｚは２価の有機基を示し、Ｙは非置換又
は置換の脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物
を示し、ｒは正の整数を示す。）