KR20130037718A - 폴리아릴렌술피드의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 (수)황화물인 황원과 디할로 방향족 화합물로부터 폴리아릴렌술피드(PAS)를 생성하는 중합 공정; PAS 입자의 분리 공정; PAS 입자의 물 및/또는 유기 용매에 의한 세정 공정으로서, PAS 입자 함유 수성 슬러리의 하방류와 세정액의 상방류를 연속적으로 향류 접촉시키는 향류 세정 공정; 세정 배액을, 마이크로슬릿 필터가 장전된 PAS 입자 재분리 수단으로 포착하고, 계속해서 바람직하게는 역세 수단을 사용하여, 그 마이크로슬릿 필터로부터 PAS 입자를 재분리하여 배출시키는 PAS 입자의 재분리 공정; 및 배출된 PAS 입자의 회수 공정을 포함하는 PAS의 제조 방법, 및 폴리아릴렌술피드의 제조 장치에 관한 것이다.

Description

폴리아릴렌술피드의 제조 방법 및 제조 장치{PROCESS FOR PRODUCING POLYARYLENE SULFIDE AND DEVICE FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 중합 공정, 분리 공정, 세정 공정 및 회수 공정을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 있어서, 특유의 향류 세정 공정 및 입자의 재분리 공정을 포함하는 것으로 함으로써, 고품질의 폴리아릴렌술피드의 안정적인 생산과 제품 수율의 향상을 도모함과 동시에, 세정 배액의 환경에 대한 부하를 저감시킬 수 있는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법, 및 이에 사용되는 제조 장치에 관한 것이다.
폴리페닐렌술피드(이하, 「PPS」라고 약기하는 경우가 있음)로 대표되는 폴리아릴렌술피드(이하, 「PAS」라고 약기하는 경우가 있음)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해, 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 형성 가능하기 때문에, 전기 기기, 전자 기기, 자동차 기기, 포장 재료 등의 광범위한 기술 분야에서 범용되고 있다.
PAS의 대표적인 제조 방법으로서는, N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 약기하는 경우가 있음) 등의 유기 아미드 용매 중에서, 황원과, 파라디클로로벤젠(이하, 「pDCB」라고 약기하는 경우가 있음) 등의 디할로 방향족 화합물(이하, 「DHA」라고 약기하는 경우가 있음)을 가열 조건 하에서 반응시키는 방법이 알려져 있다. 황원으로서는, 일반적으로 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 또는 이들의 혼합물이 사용되고 있다. 황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 사용하는 경우에는, 알칼리 금속 수황화물을 알칼리 금속 수산화물과 조합해서 사용한다.
황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응은 탈염 중축합 반응이며, 반응 후에 다량의 NaCl 등의 염(즉, 알칼리 금속 할로겐화물)이 생성된다. 또한, 황 함유 화합물의 반응이기 때문에 황화수소가 생성되거나 부생된다. 그로 인해, 종래부터 중합 반응에 의해 생성된 PAS를 반응액으로부터 분리해서 회수한 후, 회수한 중합체를, 물, 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합물 등의 세정액을 사용해서 세정하여, 유기 아미드 용매를 제거함과 동시에, NaCl 등의 염이나 황화수소를 제거하고 있다.
세정 방법으로서는, 크게 나누어 배치 세정과 연속 세정이 있다.
배치 세정은, 회수한 중합체를 일괄 또는 분할하여, 세정조에서 세정액으로 소정 시간 교반 세정하는 방법으로서, 통상 이것을 몇회 반복해서 행하는 방법이다. 예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 공개 (평) 6-192423호 공보; 유럽 특허 출원 공개 제0594189호 대응)에서 PAS를 세정 용기 및 세정 탱크에서 세정하는 방법이 제안되어 있지만, 세정조가 1개 또는 복수개 필요하기 때문에 설비가 복잡해지고 건설비가 늘어남과 동시에, 세정액의 소비량 증가, 액체 배출의 처리량 증가, 교반 동력의 증대를 초래하여 운전 비용의 상승을 피할 수 없었다.
이에 대해 연속 세정으로서, 습윤 상태의 중합체와, 세정액인 유기 용매 또는 물을 향류 접촉시키는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2(국제 공개 제2003/048231호; 미국 특허 출원 공개 제2005/0087215호 대응)에는 하향 관부와 상향 관부를 구비하는 대략 V자 형상의 관 장치를 사용하여, 중합체를 함유하는 중합 슬러리와 세정액을 향류 접촉시키는 것이 제안되어 있고, 특허문헌 3(일본 특허 공개 (평)3-86287호 공보; 미국 특허 제5,143,554호 대응)에는, 직렬로 연속 배치된 정적 혼합 부재를 갖는 수직으로 세워서 설치된 관상체 내에서, PPS 등의 분립상(粉粒狀) 수지와 세정액을 향류 접촉시키는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4(일본 특허 공표 제2003-516846호 공보; 미국 특허 출원 공개 제2003/0150804호 대응)에는 PAS를 함유하는 제1 액상과 물 등의 제2 액상을, PAS를 중력 하에서 침강시키면서 향류로 접촉시켜서 PAS를 제2 액상으로 전이시키는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 5(일본 특허 공표 제2008-513186호 공보; 미국 특허 출원 공개 제2008/0025143호 대응)에는 복수의 교반실을 구비하는 종형 고액 접촉 장치를 PAS 수지 입자의 세정 장치로서 사용하는 것이 제안되어 있고, PAS 함유 슬러리의 하강류와 물 등의 세정액의 상승류를 향류 접촉시키는 것이 개시되어 있다.
또한, 연속 세정을 반복하는 것이나, 연속 세정에 앞서 배치 세정과 연속 세정을 조합해서 행하는 것도 종래부터 알려져 있다.
습윤 상태의 중합체와, 세정액인 유기 용매 또는 물을 향류 접촉시키는 연속 세정에 의하면, 세정 효율이 높고 설비도 간편하며 운전 비용도 저렴하다고 하는 이점이 있다. 특히, PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리의 하강류와 세정액의 상승류를 향류 접촉시키고, 세정된 PAS를 세정 장치의 하방으로 배출시키고, 세정 배액을 세정 장치의 상방으로 배출시키는 방법은, 물보다 비중이 큰 PAS 입자가 중력에 의해 세정액 내에서 자연 낙하되므로, 보다 효율적이며 설비도 보다 간편하다. 또한, 이 방법에서는 PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리의 공급량과 세정액의 공급량을 조정함으로써, 세정 속도를 용이하게 제어할 수 있다.
PAS는 본래 세정액보다 비중이 큰 것이지만, PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리나 세정액의 조성이나 온도 조건 등에 따라 PAS 입자의 침강이 방해를 받는 경우가 있고, 특히 비교적 입경이 작은 PAS 입자는 침강되기 어려울 뿐만 아니라, 세정액의 액면을 향해서 부상하는 경우가 있다. 세정액의 액면 근방으로 부상하고 있는 PAS 입자는 세정 배액의 배출에 수반해서 향류 세정 장치의 외부로 유출되는 경우가 있고, 게다가 세정 배액의 배출에 수반해서 향류 세정 장치의 외부로 유출되는 PAS 입자의 입경이나 입경 분포, 나아가 유출량 등은 확실하게 예측할 수 없다. 이들 유출되는 PAS 입자에는 입경이 현저하게 작은 PAS 등, PAS의 제품 용도로 사용하기 어려운 것도 일부 포함되어 있지만, 대부분의 입자는 회수하면 제품 용도에 사용할 수 있는 것이다. 따라서, 향류 세정 장치에 있어서 세정 배액의 배출에 수반해서 유출되는 PAS가 있으면, 제품 로트간에 입경이나 입경 분포가 상이한 경우가 있거나, PAS의 제품 수율이 저하됨과 동시에 세정 배액을 청정화하기 위한 처리에 손이 많이 가게 되어, 고품질의 PAS를 안정적으로 제조할 수 없어 그의 개선이 요구되고 있었다. 매우 작은 그물눈 직경의 필터로 세정 배액을 여과하면 PAS 입자의 유출을 방지할 수 있는 것은 말할 필요도 없지만, 1) PAS 입자를 재분리하기 위해서 많은 비용을 필요로 하고, 2) 장기간 운전하면 필터가 막히며, 3) 미세한 PAS 입자도 재분리되므로, PAS 전체의 품질을 규격값으로 유지 관리하기 어렵다는 등의 문제를 피할 수 없었다.
또한, 세정 배액을 여과시켜 재분리한 PAS 입자는, 필터를 포함시킨 분리 장치가 원인이라고 생각되는 금속 입자나 여과재의 절단편 등의 이물질 혼입에 의한 오염이 현저하여, 제품으로서 회수하는 것은 당업자가 상정하지 않는 것이었다.
일본 특허 공개 (평)6-192423호 공보 국제 공개 제2003/048231호 일본 특허 공개 (평)3-86287호 공보 일본 특허 공표 제2003-516846호 공보 일본 특허 공표 제2008-513186호 공보
본 발명의 과제는, PAS 입자의 향류 세정에 있어서 세정액의 배출에 수반해서 배출되는 PAS 입자를 확실하게 재분리하고, 제품으로서 회수함으로써, 장기간에 걸쳐 효율적으로 고품질의 PAS를 고수율로 제조할 수 있고, 세정 배액의 청정화에 필요로 하는 비용을 경감시킬 수 있는 PAS의 제조 방법, 및 이에 적합한 PAS의 제조 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기한 과제에 대해서 예의 검토를 진행한 결과, PAS 입자의 향류 세정 방법 및 세정 장치에 있어서, 세정액의 배출에 수반해서 배출되는 PAS 입자를 마이크로슬릿 필터를 사용해서 포착하고, 계속해서 역세 등에 의해 마이크로슬릿 필터로부터 PAS 입자를 재분리하고 배출시키고 회수하는 것을 반복함으로써, 장기간에 걸쳐 효율적으로 고품질의 PAS 입자를 고수율로 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
이리하여 본 발명에 따르면, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜서 PAS를 생성하는 중합 공정; 생성된 PAS를 함유하는 반응액으로부터 PAS 입자를 분리하는 분리 공정; 분리된 PAS 입자를, 물, 유기 용매, 및 물과 유기 용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 세정액을 사용해서 세정하는 공정으로서, 세정조 내에서, PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리를 하방으로 진행시킴과 동시에, 세정액을 상방으로 진행시켜서 그 수성 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시켜서 향류 세정을 행하여, PAS 입자를 하방으로 배출시키고, 세정 배액을 상방으로 배출시키는 향류 세정 공정; 세정조로부터 배출되는 세정 배액을, 마이크로슬릿 필터가 장전된 PAS 입자 재분리 수단에 공급하여 PAS 입자를 포착하고, 계속해서 마이크로슬릿 필터로부터 PAS 입자를 재분리하여 배출시키는 PAS 입자의 재분리 공정; 및 배출된 PAS 입자를 회수하는 회수 공정을 포함하는 PAS의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 이하의 실시 형태가 제공된다.
(1) 상기 향류 세정 공정 및 PAS 입자의 재분리 공정을 복수 포함하는 상기한 PAS의 제조 방법.
(2) 상기 세정조가 세정탑인 상기한 PAS의 제조 방법.
(3) 상기 PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리가 산성 화합물을 포함하는 것인 상기한 PAS의 제조 방법.
(4) 상기 중합 공정이, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을, 상 분리제의 존재 하에 170 내지 290℃의 온도에서 중합 반응시키는 것인, 상기한 PAS의 제조 방법.
(5) 상기 중합 공정이, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을, 170 내지 270℃의 온도에서 중합 반응시키고, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 30% 이상이 된 시점에서 중합 반응계 내에 상 분리제를 존재시키고, 245 내지 290℃의 온도에서 중합 반응을 계속시키는 것인, 상기한 PAS의 제조 방법.
(6) 상기 중합 공정이, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜서, 그 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 중합체를 생성시키는 전단 중합 공정; 및
상 분리제의 존재 하에, 중합 반응계 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정을 포함하는 적어도 2단계의 중합 공정인, 상기한 PAS의 제조 방법.
(7) 상기 중합 공정이, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을, 투입 황원 1몰당 0.02 내지 2.0몰의 물이 존재하는 상태에서 170 내지 270℃의 온도에서 중합 반응시켜서, 그 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 중합체를 생성시키는 전단 중합 공정; 및 투입 황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응계 내의 수량을 조정함과 동시에, 245 내지 290℃의 온도에서, 중합 반응계 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정을 포함하는 적어도 2단계의 중합 공정인, 상기한 PAS의 제조 방법.
(8) 상기 후단 중합 공정에 있어서, 투입 황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응계 내의 수량을 조정함과 동시에, 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리토류 금속염, 인산알칼리 금속염, 알코올류 및 파라핀계 탄화수소류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 상 분리제를, 투입 황원 1몰에 대하여 0.01 내지 3몰의 범위 내에서 존재시키는, 상기한 PAS의 제조 방법.
(9) 상기 중합 공정에 앞서, 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물을 함유하는 황원, 및 상기 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.95 내지 1.05몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열해서 반응시키고, 그 혼합물을 함유하는 계 내로부터 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출시키는 탈수 공정; 및 탈수 공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에, 필요에 따라서 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가하여, 탈수시에 생성된 황화수소에 수반하여 생성되는 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 전에 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 후에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰수의 총 몰수가 투입 황원 1몰당 1.00 내지 1.09몰이 되고, 또한 물의 몰수가 투입 황원 1몰당 0.02 내지 2.0몰이 되도록 조정하는 투입 공정을 배치하는, 상기한 PAS의 제조 방법.
(10) 상기 분리 공정에 앞서, 상 분리제를 첨가하는 상기한 PAS의 제조 방법.
(11) 상기 상 분리제가, 물, 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리토류 금속염, 인산알칼리 금속염, 알코올류 및 파라핀계 탄화수소류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기한 PAS의 제조 방법.
(12) 상기 상 분리제가, 투입 황원 1몰당 0.5 내지 10몰의 물, 및 0.001 내지 0.7몰의 유기 카르복실산 금속염인 상기한 PAS의 제조 방법.
또한 본 발명에 따르면, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜서 PAS를 생성하는 중합 장치; 생성된 PAS를 함유하는 반응액으로부터 PAS 입자를 분리하는 분리 장치; 분리된 PAS 입자를, 물, 유기 용매, 및 물과 유기 용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 세정액을 사용해서 세정하는 장치로서, 세정조 내에서, PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리를 하방으로 진행시킴과 동시에, 세정액을 상방으로 진행시켜서 그 수성 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시켜서 향류 세정을 행하여, PAS 입자를 하방으로 배출시키고, 세정 배액을 상방으로 배출시키는 향류 세정 장치; 세정조로부터 배출되는 세정 배액이 공급되어 PAS 입자를 포착하는, 마이크로슬릿 필터가 장전된 PAS 입자 포착 수단, 및 마이크로슬릿 필터로부터 PAS 입자를 재분리하고 배출시키는 역세 수단을 갖는 PAS 입자의 재분리 장치; 및 배출된 PAS 입자를 회수하는 회수 장치를 구비하는 PAS의 제조 장치가 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, PAS의 제조 장치로서 이하의 실시 형태가 제공된다.
(1) 상기 향류 세정 장치 및 상기 PAS 입자의 재분리 장치를 복수 구비하는 상기한 PAS의 제조 장치.
(2) 상기 세정조가 세정탑인 상기한 PAS의 제조 장치.
본 발명은 중합 공정, 분리 공정, 향류 세정 공정, PAS 입자의 재분리 공정 및 회수 공정을 포함하는 PAS의 제조 방법이므로, 세정액의 배출에 수반해서 배출되는 PAS 입자를 거의 모두 재분리해서 회수할 수 있어, 장기간에 걸쳐 효율적으로 고품질의 PAS를 고수율로 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명은 중합 장치, 분리 장치, 향류 세정 장치, PAS 입자의 재분리 장치 및 회수 장치를 구비하는 PAS의 제조 장치이므로, 세정액의 배출에 수반해서 배출되는 PAS 입자를 거의 모두 재분리할 수 있고, 장기간에 걸쳐 효율적으로 고품질의 PAS를 고수율로 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다.
그 결과, 본 발명의 PAS의 제조 방법 및 제조 장치에 의해 얻어진 PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법의 적용에 적합한 것이며, 전자 부품의 밀봉재나 피복재를 비롯해서 전기·전자 기기, 자동차 기기 등의 광범위한 분야에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 향류 세정 장치, PAS 입자의 재분리 장치 및 회수 장치의 구체예의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 향류 세정 장치의 구체예의 개략도이다.
I. 중합 반응 성분
1. 황원
본 발명에서는, 황원으로서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원을 사용한다. 알칼리 금속 황화물로서는, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘, 및 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수황화물로서는, 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘, 및 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 황화물은, 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 점에서 황화나트륨 및 황화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 황화물은 수용액 등의 수성 혼합물(즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로서 사용하는 것이 처리 조작이나 계량 등의 관점으로부터 바람직하다.
알칼리 금속 수황화물은, 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 점에서 수황화나트륨 및 수황화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 수황화물은 수용액 또는 수성 혼합물(즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로서 사용하는 것이 처리 조작이나 계량 등의 관점으로부터 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 황화물 중에는 소량의 알칼리 금속 수황화물이 투입되어 있을 수도 있다. 이 경우 알칼리 금속 황화물과 알칼리 금속 수황화물의 총 몰량이, 필요에 따라 배치하는 탈수 공정 후의 중합 공정에서 중합 반응에 제공되는 황원, 즉 「투입 황원」이 된다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 수황화물 중에는, 소량의 알칼리 금속 황화물이 함유되어 있을 수도 있다. 이 경우, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물의 총 몰량이 투입 황원이 된다. 알칼리 금속 황화물과 알칼리 금속 수황화물을 혼합해서 사용하는 경우에는, 당연히 양자가 혼재된 것이 투입 황원이 된다.
황원이 알칼리 금속 수황화물을 함유하는 것인 경우, 알칼리 금속 수산화물을 병용한다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 점에서 수산화나트륨 및 수산화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물은 수용액 또는 수성 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에 있어서 탈수 공정에서 탈수되어야 할 수분이란, 수화수, 수용액의 물 매체, 및 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물의 반응 등에 의해 부생하는 물 등이다.
2. 디할로 방향족 화합물
본 발명에서 사용하는 디할로 방향족 화합물(DHA)은 방향환에 직접 결합된 2개의 할로겐 원자를 갖는 디할로겐화 방향족 화합물이다. 할로겐 원자란, 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리키고, 동일 디할로 방향족 화합물에 있어서 2개의 할로겐 원자는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 이들 디할로 방향족 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 디할로 방향족 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐술폰, 디할로디페닐술폭시드, 디할로디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠, 및 이들 양자의 혼합물이 바람직하고, p-디할로벤젠이 보다 바람직하고, p-디클로로벤젠(pDCB)이 특히 바람직하게 사용된다.
중합 반응에서 사용하는 디할로 방향족 화합물의 투입량은, 중합 공정에서의 중합 반응 개시시, 즉 필요에 따라 배치하는 탈수 공정 후의 투입 공정에서 존재하여 중합 공정에서 중합 반응에 제공되는 황원(이하, 「투입 황원」이라고 한다. 여기서는, 알칼리 금속 황화물 및/또는 알칼리 금속 수황화물임) 1몰에 대하여, 통상 0.90 내지 1.50몰, 바람직하게는 1.00 내지 1.10몰, 보다 바람직하게는 1.00 내지 1.09몰, 특히 바람직하게는 1.00몰 초과 1.09몰 이하이다. 대부분의 경우, 상기 디할로 방향족 화합물의 투입량이 1.01 내지 1.09몰인 범위 내에서 양호한 결과를 얻을 수 있다. 황원에 대한 디할로 방향족 화합물의 투입 몰비가 지나치게 커지면, 고분자량 중합체를 생성시키는 것이 곤란해진다. 한편, 황원에 대한 디할로 방향족 화합물의 투입 몰비가 지나치게 작아지면, 분해 반응이 발생하기 쉬워져 안정적인 중합 반응의 실시가 곤란해진다.
3. 분지·가교제
생성 PAS에 분지 또는 가교 구조를 도입하기 위해서, 3개 이상의 할로겐 원자가 결합된 폴리할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아니어도 됨), 활성 수소 함유 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화 방향족 니트로 화합물 등을 병용할 수 있다. 분지·가교제로서의 폴리할로 화합물로서, 바람직하게는 트리할로벤젠을 들 수 있다. 또한, 생성 PAS 수지에 특정 구조의 말단을 형성하거나, 또는 중합 반응이나 분자량을 조절하거나 하기 위해서 모노할로 화합물을 병용할 수 있다. 모노할로 화합물은 모노할로 방향족 화합물뿐만 아니라, 모노할로 지방족 화합물도 사용할 수 있다.
4. 유기 아미드 용매
본 발명에서는, 탈수 반응 및 중합 반응의 용매로서 비양성자성 극성 유기 용매인 유기 아미드 용매를 사용한다. 유기 아미드 용매는 고온에서 알칼리에 대하여 안정한 것이 바람직하다. 유기 아미드 용매의 구체예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-시클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기 아미드 용매는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
이들 유기 아미드 용매 중에서도, N-알킬피롤리돈 화합물, N-시클로알킬피롤리돈 화합물, N-알킬카프로락탐 화합물 및 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물이 바람직하고, 특히 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-메틸-ε-카프로락탐 및 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 중합 반응에 사용되는 유기 아미드 용매의 사용량은 황원 1몰당 통상 0.1 내지 10㎏의 범위이다.
5. 중합 보조제
본 발명에서는, 중합 반응을 촉진시키기 위해 필요에 따라서 각종 중합 보조제를 사용할 수 있다. 중합 보조제의 구체예로서는, 일반적으로 PAS의 중합 보조제로서 공지된 물, 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산 금속염, 할로겐화 리튬 등의 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리토류 금속염, 인산알칼리 금속염, 알코올류, 파라핀계 탄화수소류, 및 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 유기 카르복실산 금속염으로서는, 알칼리 금속 카르복실산염이 바람직하다. 알칼리 금속 카르복실산염으로서는, 예를 들어 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 발레르산리튬, 벤조산리튬, 벤조산나트륨, 페닐아세트산나트륨, p-톨루엔산칼륨, 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 알칼리 금속 카르복실산염으로서는, 저렴하고 입수하기 쉽기 때문에 아세트산나트륨이 특히 바람직하다. 중합 보조제의 사용량은 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 투입 황원 1몰에 대하여 통상 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 0.1 내지 2몰, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.8몰, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.7몰의 범위 내이다. 중합 보조제가 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산염 및 알칼리 금속 할라이드인 경우, 그 사용량의 상한은 투입 황원 1몰에 대하여 바람직하게는 1몰 이하, 보다 바람직하게는 0.8몰 이하인 것이 바람직하다.
6. 상 분리제
본 발명에서는, 중합 반응을 촉진시켜 고중합도의 PAS를 단시간에 얻기 위해서 각종 상 분리제를 사용하는 것이 바람직하다. 상 분리제란, 그 자신이 또는 소량의 물의 공존 하에서 유기 아미드 용매에 용해되고, PAS의 유기 아미드 용매에 대한 용해성을 저하시키는 작용을 갖는 화합물이다. 상 분리제 자체는 PAS의 용매가 아닌 화합물이다. 또한, 본 발명에서는 분리 공정에 앞서, 즉 중합 공정의 말기, 중합 공정의 종료 직후, 또는 중합 공정의 종료 후에 상 분리제를 첨가하여 입상의 PAS를 형성시켜, 분리 공정에서 상기 입상의 PAS 입자를 분리할 수도 있다.
상 분리제로서는, 일반적으로 PAS의 기술 분야에서 상 분리제로서 기능한다고 알려져 있는 화합물을 사용할 수 있다. 상 분리제에는 상기한 중합 보조제로서 사용되는 화합물도 포함되지만, 여기서 상 분리제란 상 분리 상태에서 중합 반응을 행하는 공정, 즉 상 분리 중합 공정에서 상 분리제로서 기능할 수 있는 양비로 사용되는 화합물을 의미한다. 상 분리제의 구체예로서는, 물, 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산 금속염, 할로겐화리튬 등의 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리토류 금속염, 인산알칼리 금속염, 알코올류, 파라핀계 탄화수소류 등을 들 수 있다. 유기 카르복실산 금속염으로서는, 예를 들어 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 발레르산리튬, 벤조산리튬, 벤조산나트륨, 페닐아세트산나트륨, p-톨루엔산칼륨 등의 알칼리 금속 카르복실산염이 바람직하다. 이들 상 분리제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 상 분리제 중에서도 비용이 저렴하고, 후처리가 용이한 물, 또는 물과 알칼리 금속 카르복실산염 등의 유기 카르복실산 금속염과의 조합이 특히 바람직하다.
상 분리제의 사용량은 사용하는 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 투입 황원 1몰에 대하여 통상 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 0.01 내지 9.5몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 9몰의 범위 내이다. 상 분리제가 투입 황원 1몰에 대하여 0.01몰 미만 또는 10몰 초과이면, 상 분리 상태를 충분히 일으킬 수 없어 고중합도의 PAS가 얻어지지 않는다.
본 발명의 제조 방법이 상 분리제를 첨가하여 상 분리제의 존재 하에서 행하는 중합 공정을 포함하는 경우, 물을, 투입 황원 1몰에 대하여 2.0몰 초과 10몰 이하, 바람직하게는 2.2 내지 7몰, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5몰의 비율로 중합 반응계 내에 존재하는 상태가 되도록 수량을 조정하는 것이 바람직하다. 또한 상기한 유기 카르복실산 금속염 등의 물 이외의 다른 상 분리제를, 투입 황원 1몰에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 3몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2몰, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
상 분리제로서 물을 사용하는 경우라도, 상 분리 중합을 효율적으로 행한다는 관점으로부터 물 이외의 다른 상 분리제를 중합 보조제로서 병용할 수 있다. 상 분리 중합 공정에 있어서 물과 다른 상 분리제를 병용하는 경우, 그 합계량은 상 분리를 일으킬 수 있는 양이면 된다. 상 분리 중합 공정에 있어서, 투입 황원 1몰에 대하여 물을 2.0몰 초과 10몰 이하, 바람직하게는 2.2 내지 7몰, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5몰의 비율로 중합 반응계 내에 존재시킴과 동시에, 다른 상 분리제를 바람직하게는 0.01 내지 3몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2몰, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1몰의 범위 내에서 병용할 수 있다. 또한, 물과 다른 상 분리제를 병용하는 경우, 소량의 상 분리제로 상 분리 중합을 실시하기 위해서 투입 황원 1몰에 대하여 물을 0.5 내지 10몰, 바람직하게는 0.6 내지 7몰, 특히 바람직하게는 0.8 내지 5몰의 범위 내에서 사용함과 동시에, 유기 카르복실산 금속염 등의 다른 상 분리제, 더욱 바람직하게는 유기 카르복실산 금속염, 특히 바람직하게는 알칼리 금속 카르복실산염을 0.001 내지 0.7몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.6몰, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰의 범위 내에서 병용할 수도 있다.
상 분리제는 적어도 일부가 중합 반응 성분의 투입시부터 공존하고 있어도 상관없지만, 중합 반응의 도중에 상 분리제를 첨가하여 상 분리를 형성하기에 충분한 양으로 조정하는 것이 바람직하다.
II. 중합 반응 공정
1. 탈수 공정
중합 공정의 이전 공정으로서 탈수 공정을 배치해서 반응계 내의 수분량을 조절하는 것이 바람직하다. 탈수 공정은 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서, 유기 아미드 용매와 알칼리 금속 황화물을 포함하는 혼합물을 가열해서 반응시키고, 증류에 의해 물을 계 밖으로 배출시키는 방법에 의해 실시한다. 황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 사용하는 경우, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 가열해서 반응시키고, 증류에 의해 물을 계 밖으로 배출시키는 방법에 의해 실시한다.
탈수 공정에서는, 수화수(결정수)나 물 매체, 부생수 등을 포함하는 수분을 필요량의 범위 내가 될 때까지 탈수시킨다. 탈수 공정에서는 중합 반응계의 공존 수분량이 투입 황원 1몰에 대하여 통상 0.02 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.05 내지 1.8몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.6몰이 될 때까지 탈수시킨다. 앞서 설명한 바와 같이, 탈수 공정 후의 황원을 「투입 황원」이라고 부른다. 탈수 공정에서 수분량이 지나치게 적어진 경우에는, 중합 공정 전에 물을 첨가해서 원하는 수분량으로 조절할 수도 있다.
황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 사용하는 경우, 탈수 공정에 있어서, 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물, 및 상기 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.95 내지 1.05몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 상기 혼합물을 함유하는 계 내로부터 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출시키는 것이 바람직하다.
탈수 공정에서의 알칼리 금속 수황화물 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 지나치게 작으면, 탈수 공정에서 휘산되는 황 성분(황화수소)의 양이 지나치게 많아져 황원량의 저하에 의한 생산성의 저하를 초래하거나, 탈수 후에 잔존하는 투입 황원에 다황화 성분이 증가하는 것에 의한 이상 반응, 생성 PAS의 품질 저하가 일어나기 쉬워진다. 알칼리 금속 수황화물 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 지나치게 크면, 유기 아미드 용매의 변질이 증대하거나, 중합 반응을 안정하게 실시하는 것이 곤란해지거나 하여 생성 PAS의 수율이나 품질이 저하되는 경우가 있다. 탈수 공정에서의 알칼리 금속 수황화물 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 바람직한 몰비는 0.97 내지 1.04, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.03이다.
알칼리 금속 수황화물에는, 대부분의 경우 소량의 알칼리 금속 황화물이 포함되어 있어, 황원의 양은 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물의 합계량이 된다. 또한, 소량의 알칼리 금속 황화물이 혼입되어 있어도, 본 발명에서는 알칼리 금속 수황화물의 함유량(분석값)을 기준으로 알칼리 금속 수산화물과의 몰비를 산출하고, 그 몰비를 조정한다.
탈수 공정에서 각 원료의 반응조에의 투입은, 일반적으로 상온(5 내지 35℃) 내지 300℃, 바람직하게는 상온 내지 200℃의 온도 범위 내에서 행해진다. 원료의 투입 순서는 임의로 설정할 수 있고, 나아가서는 탈수 조작 도중에 각 원료를 추가 투입해도 상관없다. 탈수 공정에 사용되는 용매로서는 유기 아미드 용매를 사용한다. 이 용매는 중합 공정에 사용되는 유기 아미드 용매와 동일한 것이 바람직하고, NMP가 특히 바람직하다. 유기 아미드 용매의 사용량은 반응조에 투입하는 황원 1몰당 통상 0.1 내지 10㎏ 정도이다.
탈수 조작은 반응조 내로 원료를 투입한 후의 혼합물을, 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도 범위에서, 통상 15분간 내지 24시간, 바람직하게는 30분간 내지 10시간 가열해서 행해진다. 가열 방법은 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적인 승온 방법, 또는 양자를 조합한 방법이 있다. 탈수 공정은 배치식, 연속식, 또는 양 방식의 조합 방식 등에 의해 행해진다.
탈수 공정을 행하는 장치는, 후속하는 중합 공정에 사용되는 반응조(반응통)와 동일한 것일 수도 있고, 상이한 것일 수도 있다. 장치의 재질은 티탄과 같은 내식성 재료가 바람직하다. 탈수 공정에서는 통상 유기 아미드 용매의 일부가 물과 동반해서 반응조 밖으로 배출된다. 그 때 황화수소는 가스로서 계 밖으로 배출된다.
2. 투입 공정
본 발명에서는 탈수 공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에, 필요에 따라서 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가할 수 있다. 특히 황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 사용하는 경우에는, 탈수시에 생성된 황화수소에 수반하여 생성되는 알칼리 금속 수산화물의 몰수와, 탈수 전에 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰수와, 탈수 후에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰수의 총 몰수가 탈수 공정 후에 계 내에 존재하는 황원, 즉 투입 황원 1몰당 1.00 내지 1.09몰, 보다 바람직하게는 1.00 초과 1.09몰 이하, 보다 바람직하게는 1.001 내지 1.085몰이 되고, 또한 물의 몰수가 투입 황원 1몰당 0.02 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.05 내지 1.8몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.6몰이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 투입 황원의 양은 〔투입 황원〕=〔총 투입 황의 몰〕-〔탈수 후의 휘산 황의 몰〕의 수학식에 의해 산출된다.
탈수 공정에서 황화수소가 휘산되면, 평형 반응에 의해 알칼리 금속 수산화물이 생성되고 계 내에 잔존하게 된다. 따라서, 휘산되는 황화수소량을 정확하게 파악하여, 투입 공정에서의 알칼리 금속 수산화물의 황원에 대한 몰비를 결정할 필요가 있다.
투입 황원 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 지나치게 크면, 유기 아미드 용매의 변질을 증대시키거나, 중합시의 이상 반응이나 분해 반응을 야기하기 쉽다. 또한, 생성 PAS의 수율의 저하나 품질의 저하를 야기하는 경우가 많아진다. 투입 황원 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰비는, 바람직하게는 1.005 내지 1.085몰, 보다 바람직하게는 1.01 내지 1.08몰, 특히 바람직하게는 1.015 내지 1.075몰이다. 알칼리 금속 수산화물이 약간 과잉인 상태에서 중합 반응을 행하는 것이 중합 반응을 안정적으로 실시하여 고품질의 PAS를 얻는데에 있어서 바람직하다.
본 발명에서는, 탈수 공정에서 사용하는 황원과 구별하기 위해서 투입 공정에서의 황원을 「투입 황원」이라고 부르고 있다. 그 이유는, 탈수 공정에서 반응조 내에 투입하는 황원의 양은 탈수 공정에서 변동되기 때문이다. 투입 황원은 중합 공정에서의 디할로 방향족 화합물과의 반응에 의해 소비되지만, 투입 황원의 몰량은 투입 공정에서의 몰량을 기준으로 한다.
3. 중합 공정
중합 공정은, 탈수 공정 종료 후의 혼합물에 디할로 방향족 화합물을 투입하고, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 가열함으로써 행해진다. 탈수 공정에서 사용한 반응조와는 상이한 중합조를 사용하는 경우에는, 중합조에 탈수 공정 후의 혼합물과 디할로 방향족 화합물을 투입한다. 탈수 공정 후 중합 공정 전에는, 필요에 따라서 유기 아미드 용매량이나 공존 수분량 등의 조정을 행할 수도 있다. 또한, 중합 공정 전 또는 중합 공정 중에, 중합 보조제, 상 분리제 그 밖의 첨가물을 혼합할 수도 있다.
탈수 공정 종료 후에 얻어진 혼합물과 디할로 방향족 화합물의 혼합은, 통상 100 내지 350℃, 바람직하게는 120 내지 330℃의 온도 범위 내에서 행해진다. 중합조에 각 성분을 투입하는 경우 투입 순서는 특별히 제한은 없고, 양쪽 성분을 부분적으로 소량씩, 또는 동시에 투입함으로써 행해진다.
중합 공정에서는 일반적으로 투입 혼합물을 170 내지 290℃, 바람직하게는 180 내지 280℃, 보다 바람직하게는 190 내지 275℃의 온도로 가열하여 중합 반응을 개시시키고, 중합을 진행시킨다. 가열 방법은 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적인 승온 방법, 또는 양 방법의 조합이 사용된다. 중합 반응 시간은 일반적으로 10분간 내지 72시간의 범위이며, 바람직하게는 30분간 내지 48시간이다. 중합 반응은 전단 중합 공정과 후단 중합 공정의 2단계 공정으로 행하는 것이 바람직하고, 그 경우 중합 시간은 전단 중합 공정과 후단 중합 공정의 합계 시간이다.
중합 공정에 사용되는 유기 아미드 용매는, 중합 공정 중에 존재하는 투입 황원 1몰당 통상, 0.1 내지 10㎏, 바람직하게는 0.15 내지 5㎏이다. 이 범위이면, 중합 반응 도중에 그 양을 변화시켜도 상관없다. 중합 반응 개시시의 공존 수분량은 투입 황원 1몰에 대하여 통상 0.02 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.05 내지 1.8몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.6몰의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 중합 반응의 도중에 공존 수분량을 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에서는, 중합 공정에 있어서, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을, 상 분리제의 존재 하에 170 내지 290℃의 온도에서 중합 반응시키는 것이 바람직하다. 상 분리제로서는 앞서 설명한 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에서는, 중합 공정에 있어서, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 170 내지 270℃의 온도에서 중합 반응시키고, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 30% 이상이 된 시점에서, 중합 반응 혼합물 중에 상 분리제를 첨가하여 중합 반응계 내에 상 분리제를 존재시키고, 계속해서 중합 반응 혼합물을 승온시키고, 245 내지 290℃의 온도에서 상 분리제의 존재 하에 중합 반응을 계속시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에서는, 중합 공정에 있어서, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜서, 그 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 중합체를 생성시키는 전단 중합 공정; 및 상 분리제의 존재 하에서, 중합 반응계 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정을 포함하는 적어도 2단계의 중합 공정에 의해 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에서는, 중합 공정에 있어서, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을, 투입 황원 1몰당 0.02 내지 2.0몰의 물이 존재하는 상태에서 170 내지 270℃의 온도에서 중합 반응시켜서, 그 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 중합체를 생성시키는 전단 중합 공정; 및 투입 황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응계 내의 수량을 조정함과 동시에, 245 내지 290℃의 온도로 가열시킴으로써, 중합 반응계 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정을 포함하는 적어도 2단계의 중합 공정에 의해 중합 반응을 행하는 것이 보다 바람직하다.
전단 중합 공정이란, 앞서 설명한 바와 같이 중합 반응 개시 후, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%, 바람직하게는 85 내지 98%, 보다 바람직하게는 90 내지 97%에 도달한 단계로서, 전단 중합 공정에 있어서 중합 온도를 지나치게 높게 하면, 부반응이나 분해 반응이 발생하기 쉬워진다.
디할로 방향족 화합물의 전화율은 이하의 수학식에 의해 산출한 값이다. 디할로 방향족 화합물(이하, 「DHA」라고 약기하는 경우가 있음)을 황원보다 몰비로 과잉으로 첨가한 경우에는, 하기 수학식에 의해 전화율을 산출한다.
전화율=〔〔DHA 투입량(몰)-DHA 잔존량(몰)〕/〔DHA 투입량(몰)-DHA 과잉량(몰)〕〕×100
그 이외의 경우에는, 하기 수학식에 의해 전화율을 산출한다.
전화율=〔〔DHA 투입량(몰)-DHA 잔존량(몰)〕/〔DHA 투입량(몰)〕〕×100
에 의해 전화율을 산출한다.
전단 중합 공정에 있어서 반응계의 공존 수량은, 투입 황원 1몰당 통상 0.02 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.05 내지 1.8몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.6몰, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.5몰의 범위이다. 전단 중합 공정에서의 공존 수량은 작아도 되지만, 과도하게 적으면 생성 PAS의 분해 등의 바람직하지 않은 반응이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 공존 수분량이 2.0몰을 초과하면 중합 속도가 현저하게 작아지거나, 유기 아미드 용매나 생성 PAS의 분해가 발생하기 쉬워지므로 모두 바람직하지 않다. 중합은 170 내지 270℃, 바람직하게는 180 내지 265℃의 온도 범위 내에서 행해진다. 중합 온도가 지나치게 낮으면 중합 속도가 지나치게 느려지고, 반대로 270℃를 초과하는 고온으로 되면 생성 PAS와 유기 아미드 용매가 분해를 일으키기 쉬워, 생성되는 PAS의 중합도가 매우 낮아진다.
전단 중합 공정에 있어서, 온도 310℃, 전단 속도 1,216sec-1로 측정한 용융 점도가 통상 0.5 내지 30Pa·s인 중합체(「예비 중합체」라고 하는 경우가 있음)를 생성시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 후단 중합 공정은, 전단 중합 공정에서 생성된 중합체(예비 중합체)의 단순한 분별·조립(造粒)의 공정이 아니고, 상기 중합체의 중합도의 상승을 일으키게 하기 위한 것이다.
후단 중합 공정에서는 중합 반응계에 상 분리제(중합 보조제)를 존재시켜서, 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속하는 것이 바람직하다.
후단 중합 공정에서는, 상 분리제로서 물을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 투입 황원 1몰에 대하여 2.0몰 초과 10몰 이하, 바람직하게는, 2.0몰 초과 9몰 이하, 보다 바람직하게는 2.1 내지 8몰, 특히 바람직하게는 2.2 내지 7몰의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응계 내의 물의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 후단 중합 공정에 있어서, 중합 반응계 중의 공존 수분량이 투입 황원 1몰당 2.0몰 이하 또는 10몰 초과로 되면, 생성 PAS의 중합도가 저하되는 경우가 있다. 특히, 공존 수분량이 2.2 내지 7몰인 범위에서 후단 중합을 행하면, 고중합도의 PAS가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다.
본 발명의 보다 바람직한 제조 방법에 있어서는, 소량의 상 분리제로 중합을 실시하기 위해서, 상 분리제로서 물과 물 이외의 다른 상 분리제를 병용할 수 있다. 이 형태에 있어서는, 중합 반응계 내의 수량을 투입 황원 1몰당 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.3 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 9몰, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8몰의 범위 내로 조정함과 동시에, 물 이외의 다른 상 분리제를, 투입 황원 1몰당 0.01 내지 3몰의 범위 내로 존재시키는 것이 바람직하다. 후단 중합 공정에서 사용하는, 물 이외의 다른 상 분리제는 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산 금속염, 할로겐화 리튬 등의 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리토류 금속염, 인산알칼리 금속염, 알코올류 및 파라핀계 탄화수소류로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다. 물과 병용하는 것이 특히 바람직한 다른 상 분리제는 유기 카르복실산 금속염이고, 그 중에서도 알칼리 금속 카르복실산염이며, 그 경우에는 투입 황원 1몰에 대하여 물을 0.5 내지 10몰, 바람직하게는 0.6 내지 7몰, 특히 바람직하게는 0.8 내지 5몰의 범위 내에서 사용함과 동시에, 알칼리 금속 카르복실산염을 0.001 내지 0.7몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.6몰, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰의 범위 내에서 사용할 수 있다.
후단 중합 공정에서의 중합 온도는 245 내지 290℃의 범위이며, 중합 온도 245℃ 미만에서는 고중합도의 PAS가 얻어지기 어렵고, 290℃를 초과하면 생성 PAS나 유기 아미드 용매가 분해될 우려가 있다. 특히, 250 내지 270℃의 온도 범위가 고중합도의 PAS가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다.
생성 중합체 중의 부생 알칼리 금속염(예를 들어, NaCl)이나 불순물의 함유량을 저하시키거나, 중합체를 입상으로 회수할 목적으로, 중합 반응 후기 또는 종료시에 물을 첨가하여 수분을 증가시킬 수 있다. 중합 반응 방식은 배치식, 연속식, 또는 양 방식의 조합이어도 된다. 배치식 중합에서는 중합 사이클 시간을 단축시킬 목적 때문에, 필요에 따라 2개 이상의 반응조를 사용하는 방식을 사용할 수 있다.
III. 분리 공정
본 발명의 PAS의 제조 방법에 있어서, 중합 반응 후의 생성 PAS의 분리 회수 처리는, 통상의 중합 반응 후의 생성 PAS의 분리 공정과 마찬가지의 방법에 의해 행할 수 있다. 분리 공정으로서는, 중합 반응 종료 후, 생성된 PAS를 함유하는 반응액인 생성물 슬러리를 냉각시킨 후, 필요에 따라 물 등으로 생성물 슬러리를 희석하고 나서, 여과 분리함으로써 상기 반응액으로부터 PAS 입자를 분리해서 회수할 수 있다.
또한, 상 분리 중합 공정을 포함하는 PAS의 제조 방법에 따르면, 입상 PAS를 생성시킬 수 있기 때문에, 스크린을 사용해서 체질하는(screening) 방법에 의해 PAS 입자를 반응액으로부터 분리함으로써, 부생물이나 올리고머 등으로부터 용이하게 분리할 수 있으므로 바람직하다. 실온 정도까지 냉각시키지 않고, 생성물 슬러리로부터 고온 상태에서 PAS 입자를 체질할 수도 있다. 또한, 분리 공정에 앞서, 즉 중합 공정의 말기, 중합 공정의 종료 직후, 또는 중합 공정의 종료 후에, 상 분리제를 첨가하여 입상의 PAS를 형성시키고, 분리 공정에서 상기 입상의 PAS 입자를 분리할 수도 있다. 그 때, 중합 공정은 상 분리제의 존재 하에서 행할 수도 있고, 상 분리제의 부존재 하에서 행할 수도 있다. 상 분리제의 첨가량은 앞서 설명한 대로 할 수 있다.
IV. 세정 공정
PAS의 제조 방법에 있어서, 통상 부생 알칼리 금속염이나 올리고머를 가능한 한 적게 하기 위해서, 분리 공정에 의해 분리 회수한 PAS 입자는, 물, 유기 용매, 및 물과 유기 용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 세정액에 의해 세정 처리를 행한다. 본 발명의 PAS의 제조 방법에 있어서의 향류 세정 공정도 또한, 세정 처리를 행한다.
세정 처리에 사용하는 유기 용매로서는, 중합 용매와 동일한 유기 아미드 용매나, 케톤류(예를 들어, 아세톤), 알코올류(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올) 등의 유기 용매로 세정하는 것이 바람직하고, 이들 1종류를 사용할 수도 있고, 복수 종류를 혼합해서 사용할 수도 있다. 올리고머나 분해 생성물 등의 불순물(저분자량 성분)의 제거 효과가 우수함과 동시에, 경제성이나 안전성의 관점으로부터도 아세톤이 바람직하다. 복수 종류의 유기 용매를 혼합해서 사용하는 경우에는 상기 유기 용매가 아세톤을 포함하는 것이 바람직하고, 유기 용매에 있어서의 아세톤의 비율이 50 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상인 유기 용매를 사용하면 된다.
세정 처리에 사용하는 물로서는, 이온 교환수 등의 탈이온수, 증류수, 초순수(超純水) 등을 사용할 수 있다.
세정액으로서는 물과 아세톤의 혼합 용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 혼합 용액으로서는, 물의 비율이 바람직하게는 1 내지 60 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 20 질량％인 혼합액을 사용하는 것이, 올리고머나 분해 생성물 등의 유기 불순물의 제거 효율을 높이는 점에 있어서 바람직하다.
세정액에 의한 세정 처리는, 일반적으로 분리 공정을 거쳐서 회수된 PAS와 세정액을 혼합하고 교반함으로써 실시하고, 1회에 한하지 않고 복수회 실시하는 것이 바람직하고, 통상은 2 내지 4회 정도 실시한다. 각 세정회에서의 세정액의 사용량은 이론 PAS 중합체(물이나 유기 용매를 건조 등에 의해 제거한 PAS 중합체량)에 대하여 통상 1 내지 15배 용량, 바람직하게는 2 내지 10배 용량, 보다 바람직하게는 3 내지 8배 용량이다. 세정 시간은 통상 1 내지 120분간, 바람직하게는 3 내지 100분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간이다. 유기 용제를 사용하는 세정 처리를 행하는 경우에는, 상기 세정 처리 후에, 유기 불순물의 제거 효율을 높임과 동시에 NaCl 등의 무기염을 제거하기 위해서, 다시 물에 의한 세정 처리를 1회 또는 복수회 실시하는 것이 바람직하다.
세정 처리는 일반적으로 상온(10 내지 40℃)에서 행하지만, 세정액이 액체 상태인 한 그보다 낮은 온도 또는 높은 온도에서 행할 수도 있다. 예를 들어, 물의 세정력을 높이기 위해서 세정액으로서 고온수를 사용할 수 있다.
세정 처리의 방법으로서는, 앞서 설명한 바와 같이 배치 세정과 연속 세정이 있다. 배치 세정은 회수한 중합체를 소정 용적의 세정조에서 세정액으로 교반 세정하는 방법이다. 연속 세정은 습윤 상태의 중합체와, 세정액인 유기 용매 또는 물을 세정조 내에서 연속적으로 향류 접촉시키는 방법이다. 향류 접촉을 수반하는 연속 세정은, 습윤 상태(슬러리 형상이어도 됨)의 중합체의 흐름과 세정액의 흐름이 반대 방향인 것이 필수적이므로, 세정액의 흐름이 상방으로 진행하는 방법과, 하방으로 진행하는 방법이 있다. 필요에 따라, 세정액의 진행 방향이 상이한 복수의 연속 세정을 조합할 수도 있다. 또한, 연속 세정에 앞서 배치 세정을 행할 수도 있다.
본 발명은, 세정 공정으로서 이하 V.에서 설명하는 향류 세정 공정을 포함하는 것이다.
V. 향류 세정 공정
본 발명은 세정 공정으로서, 바람직하게는 상기한 배치 세정에 의한 세정 처리 후에, 분리한 PAS 입자를 다시 수성 슬러리 상태에서 물, 유기 용매, 및 물과 유기 용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 세정액을 사용해서 세정하는 공정으로서, 세정조 내에 있어서, PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리를 하방으로 진행시킴과 동시에, 세정액을 상방으로 진행시켜서 그 수성 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시켜서 향류 세정을 행하고, PAS 입자를 하방으로 배출시키고, 세정 배액을 상방으로 배출시키는 향류 세정 공정을 포함하는 것인 점에 특징을 갖는다.
본 발명의 향류 세정 공정은 통상, 도 1의 향류 세정 장치, PAS 입자의 재분리 장치 및 회수 장치의 구체예의 개념도에 약기한 바와 같이, 세정조 내에 있어서, PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리를 하방으로 진행시킴과 동시에, 세정액을 상방으로 진행시켜서 그 수성 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시켜서 향류 세정을 행하고, PAS 입자를 하방으로 배출시키고, 세정 배액을 상방으로 배출시키는 향류 세정 장치에 의해 행해진다.
본 발명에 있어서는, 이러한 향류 세정 공정을, PAS 입자를 세정하는 공정에 있어서 1공정만 설치할 수도 있고, 복수 공정 설치할 수도 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는 이러한 향류 세정 장치를 하나 또는 복수개 설치할 수 있다.
PAS 입자를 세정하는 공정에 있어서, 세정액과 PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리를 향류 접촉시켜서 향류 세정하는 향류 세정 공정을 복수 설치하는 경우, 모든 향류 세정 공정에 대해서 후술하는 PAS 입자의 재분리 공정을 행하는 것으로 해도 되지만, 그 중 하나의 향류 세정 공정에 대해서만 본 발명에 있어서의 PAS 입자의 재분리 공정을 행해도 된다. 또한, 몇 개의 향류 세정 공정에 대해서 각각 또는 복수의 향류 세정 공정을 조합하여, 본 발명에 있어서의 PAS 입자의 재분리 공정을 행할 수도 있다.
몇 개의 향류 세정 공정에 대해서 본 발명에 있어서의 PAS 입자의 재분리 공정을 행하는 경우, PAS 입자의 유출이 많다고 상정되는 향류 세정 공정에 대해서 본 발명에 있어서의 PAS 입자의 재분리 공정을 행하는 것이 바람직하고, 세정액의 공급량이나 공급 속도 등을 고려하여 선정할 수 있다.
향류 세정 공정에 사용하는 향류 세정 장치의 세정조는, PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리를 하방으로 진행시킴과 동시에, 세정액을 상방으로 진행시켜서 상기 수성 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시켜서 향류 세정을 행할 수 있는 것이면, 형상이나 크기는 한정되지 않는다. PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리와 세정액의 이동을 원활하게 행하고 향류 세정을 효율적으로 진행시키기 위해서, 연직으로 세워서 설치된 대략 원통 형상의 형상을 갖는 세정조, 즉 세정탑을 채용하는 것이 바람직하다. 세정조 또는 세정탑의 크기는 원하는 처리량에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 후술하는 구체예에 있어서는 내경이 통상 5 내지 50㎝ 정도, 바람직하게는 10 내지 40㎝, 보다 바람직하게는 15 내지 35㎝이며, 길이(세정탑의 경우에는, 높이)가 통상 50 내지 300㎝ 정도, 바람직하게는 80 내지 250㎝, 보다 바람직하게는 100 내지 200㎝인 장치를 사용하고 있다. 처리량, 즉 PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리와 세정액의 시간당 공급량에 비례하여, 세정조 또는 세정탑의 크기를 변경할 수 있다.
세정조의 내부에는, PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리와 세정액의 향류 접촉을 충분히 행하게 하기 위해서 스태틱 믹서, 교반 날개 또는 반송 스크류 등을 설치하는 것이 바람직하고, 이들 크기 및 개수는 원하는 처리량에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
향류 세정 공정에 사용하는 세정조에는, 정상부에 PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리를 공급하는 수성 슬러리 공급구를 설치하고, 저부의 하단부에 세정 처리된 PAS 입자를 포함하는 슬러리를 배출시키는 중합체 입자 배출구를 설치함과 동시에, 저부에 세정액을 공급하는 세정액 공급구를 설치하고, 정상부의 상단부 또는 상단부 가까이에, 세정에 의해 PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리로부터 제거된 수용성의 금속염이나 잔류 황화수소 등을 녹여 넣은 세정 배액을 배출하는 세정 배액 배출구를 설치한다. 앞서 설명한 바와 같이, 세정 배액 배출구로는 세정 배액에 수반해서 PAS 입자가 배출되는 경우가 있어, 제품 수율의 향상이나 환경 부하의 경감의 관점으로부터, 해결이 요구되고 있다.
도 2에 향류 세정 장치의 구체예의 개략도로서, 향류 세정 공정에 사용하는 세정탑의 일례의 모식 종단면도를 도시한다. 도 2의 세정탑은, 탑 정상부(1), 본체부(2) 및 탑 저부(3)를 포함한다. 본체부(2)는 5개의 교반실(21 내지 25)로 분할되고, 각 교반실간은 중앙에 개구를 설치한 구획판(5)에 의해 구획되어 있다. 또한 각 교반실(21 내지 25)에는 평패들(flat paddle) 교반 날개(6)가 배치되어 있다. 평패들 교반 날개(6)는 탑 정상부(1) 및 본체부(2)를 관통하는 공통 교반축(7)에 회전 가능하게 고착되어 있다.
탑 정상부(1)에는 수성 슬러리 공급구(91) 및 세정 배액 배출구(94)가, 탑 저부(3)에는 세정액 공급구(92) 및 중합체 입자 배출구(93)가 설치되어 있다. 본 예에서 탑 정상부(1)는, 수성 슬러리 공급구(91)로부터 도입된 PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리가 세정 배액 배출구(94)로부터 배출되는 액체류에 의한 축 방향 역혼합을 받기 어렵도록, 본체부(2)에 비해 약 1 내지 4배로 확대된 유로 면적으로 되어 있다.
이와 같은 구성의 장치에 있어서, 수성 슬러리 공급구(91)로부터 탑 정상부(1)에 도입된 PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리는 제1 교반실(21)에 도입되고, 교반실(21)에 설치한 평패들 교반 날개(6)에 의해 교반되면서 하강한다. 한편, 세정액 공급구(92)로부터 도입된 세정액의 상승류는 교반 날개(6)에 흡인되어서, 교반 날개 상방으로부터 도입된 수성 슬러리와의 교반 혼합을 받는다. 이들 일련의 유체 작용에 의해, 교반실(21) 내에서 수성 슬러리와 세정액의 향류 접촉이 진행된다. 마찬가지로 교반실(22 내지 25)에 있어서도, 순차 교반 혼합을 받으면서 향류 세정이 진행된다.
수성 슬러리 공급구(91)로부터 공급되는 수성 슬러리의 제조 방법은, 상기한 세정 처리 후에 분리한 PAS 입자를 다시 수성 슬러리로서 공급해도 되고, 상기 분리한 PAS 입자를 일정량 모은 후에 수성 슬러리로서 공급해도 된다.
향류 세정 공정에서 사용하는 세정액으로서는, 물, 또는 아세톤 또는 알코올 등 물에 친화성이 있는 액체와 물의 혼합 용매가 사용되지만, 회수 후의 세정 배액에 대하여 성분의 분리 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 물을 주된 성분으로 하는 수성 세정액을 사용하는 것이 바람직하고, 물을 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상 함유하는 수성 세정액을 사용하면 된다. 물로서는, 탈이온수, 증류수, 초순수 등을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 세정액을 공급하는 세정액 공급구를 2개소 이상 설치할 수도 있다.
또한 PAS의 제조 방법에 있어서는, PAS의 결정화도를 높이기 위해서, 염산이나 인산 등의 무기산이나 아세트산 등의 유기산 등의 산성 화합물의 수용액과 접촉시키는 산처리를 행하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서의 향류 세정 공정 또는 향류 세정 장치는, 상기 산처리 또는 그를 위한 장치에 적용할 수도 있다. 산처리에 적용하는 경우, PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리에 산성 화합물을 첨가한다.
PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리의 공급량 및 세정액의 공급량은, 세정조의 크기, 교반 날개의 교반 속도, 세정액과 수성 슬러리 중의 PAS 입자의 질량비로 정해지는 세정 욕비, 상정되는 불순물 등의 함유량, PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리 및 세정액의 온도나 점도, PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리와 세정액의 평균적인 접촉 시간 등을 감안하여 적절하게 조정할 수 있다.
본 발명자들의 지견에 따르면, PAS 입자의 침강 속도 및 PAS 입자의 향류 세정 효율은 각 교반실에서의 액상의 점도에 의존하는 것을 알았다. 그리고 상기 액상의 점도는, PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리 중의 유기 용제나 세정액으로서 사용하는 유기 용제의 종류나 농도와, 온도에 의해 정해진다. 따라서, 고체 입자의 침강 속도의 균일화 및 상기한 고체 입자의 부상이나 배액 유로를 통한 유출을 제어하기 위해서는, 세정조에 공급되는 PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리의 온도나 세정액의 온도를 제어할 필요가 있다. PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리의 온도는 통상 30 내지 70℃의 범위이며, 세정액의 온도는 통상 15 내지 40℃의 범위이다. 그로 인해, 수성 슬러리 공급구(91) 또는 세정액 공급구(92)에, 직접 또는 그 근방에 온도 제어 수단을 설치하거나 하여, 수성 슬러리 또는 세정액의 온도를 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 처리 방법 또는 처리 장치, 즉 향류 세정 공정 또는 향류 세정 장치는, 세정액의 공급량으로서 통상 1 내지 800㎏/hr의 범위, 바람직하게는 3 내지 700㎏/hr, 보다 바람직하게는 5 내지 600㎏/hr의 범위라고 하는 넓은 범위의 공급량에 적용할 수 있으므로 효율적이다. 또한, 세정액의 공급량은 앞서 설명한 세정 욕비가 통상 1 내지 15의 범위, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 7, 특히 바람직하게는 1 내지 5 정도가 되도록 하면 된다. 세정액의 공급량이 지나치게 많으면, PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리 중의 PAS 입자의 하강을 방해할 수 있어 세정 배액에 수반해서 배출되는 PAS 입자가 증가하는 경우가 있어, 결과적으로 세정 효율이 불충분해진다. 세정액의 공급량이 지나치게 적으면 충분한 세정이 행해지지 않는다.
VI. 재분리 공정
본 발명은, 세정조로부터 배출되는 세정 배액을 마이크로슬릿 필터가 장전된 PAS 입자 재분리 수단에 공급하여 PAS 입자를 포착하고, 계속해서 PAS 입자를 포착한 마이크로슬릿 필터에, 바람직하게는 상기 세정액과 압축 기체를 취부(吹付)하여 마이크로슬릿 필터로부터 PAS 입자를 재분리하여 배출하는, PAS 입자의 재분리 공정을 포함하는 것인 점에 특징을 갖는다.
마이크로슬릿 필터는, 스테인리스제의 파타(rippling) 다각관에 와이어를 강력하게 감는 것에 의해 관의 주위에 슬릿 형상의 투공을 감아서 배치한 형태를 갖는 필터이며, MS 필터(도쿄도쿠슈덴센 주식회사제) 등이 알려져 있다. 마이크로슬릿 필터는 종래 비교적 소량의 고체 입자를 포함하는 배수를 내부에 도입하고, 고체 입자를 제외한 여과액을 상기 슬릿 형상 투공에 통과시켜 외측으로 배출시켜서 배수의 정화를 도모하기 위해 개발된 필터 요소로서 알려져 있다. 마이크로슬릿 필터는 여과하는 입자의 크기에 맞추어 슬릿을 선정할 수 있으므로, 의약, 초순수, 바이오 등의 정밀 여과부터 해수용 마이크로스트레이너 등의 대량 여과까지 폭넓은 분야에 대응할 수 있다. 또한, 마이크로슬릿 필터는 역세, 즉 소량의 액체와 압축 기체의 혼합체를 역분사시킴으로써, 필터에 포착된 입자가 제거되어 필터가 초기의 상태로 복귀하여, 여과하는 입자의 포착 능력이 재생되는 것이 알려져 있다.
본 발명은 도 1에 약기한 바와 같이, 향류 세정 장치의 세정조로부터 배출되는 세정 배액이 공급되고, PAS 입자를 포착하는 마이크로슬릿 필터가 장전된 PAS 입자 포착 수단, 및 PAS 입자를 포착한 마이크로슬릿 필터에, 바람직하게는 상기 세정액과 압축 기체를 분사시키고, 마이크로슬릿 필터로부터 PAS 입자를 재분리하여 배출시키는 역세 수단을 갖는 PAS 입자의 재분리 장치에 의해, PAS 입자의 재분리 공정을 행하는 것이다. PAS 입자 포착 수단으로의 세정 배액의 공급은, 향류 세정 장치의 세정조로부터 배출되는 세정 배액을 그대로 공급할 수도 있다. 또한, 도 1에 약기한 바와 같이, 상기 향류 세정 장치의 세정조로부터 배출되는 세정 배액을 원하는 용적을 갖는 용기에 저류시키고, 교반을 행해서 세정 배액의 조성을 균일화하고 나서 PAS 입자 포착 수단에 공급할 수도 있다. 또한, 압축 기체로서는 압축 공기 또는 압축 질소 등을 사용할 수 있고, 간편성으로부터 압축 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 PAS 입자의 재분리 공정에 따르면, 세정 배액 배출구로부터 세정 배액에 수반해서 배출된 PAS 입자의 전량에 대하여 통상 90 내지 99.5%, 바람직하게는 92 내지 99.5%, 특히 바람직하게는 95 내지 99.5%의 수율로 회수할 수 있다. 즉, 세정 배액에 수반해서 배출된 PAS 입자를 거의 완전하게 제품으로서 회수할 수 있으므로, 제품 수율이 향상한다. 또한, 정기적으로 역세 조작을 행함으로써 마이크로슬릿 필터는 거의 완전하게 PAS 입자의 포착 능력이 재생되므로, 장기간에 걸쳐서 필터의 막힘 등이 발생하지 않아, 설비의 유지관리의 비용은 대폭으로 저감된다.
마이크로슬릿 필터의 슬릿 크기는 세정 배액에 수반해서 배출된 PAS 입자를 거의 완전하게 포착할 수 있음과 동시에, 역세 조작에 의해 상기 PAS 입자가 모두 필터로부터 이탈해서 회수되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 30 내지 200㎛, 바람직하게는 40 내지 120㎛, 보다 바람직하게는 45 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 80㎛의 범위의 그물눈 직경으로 하면 된다.
향류 세정 장치의 세정조의 정상부의 세정 배액 배출구로부터 배출되는 세정 배액은, 세정탑에 인접해서 설치된 PAS 입자의 재분리 장치에 공급된다. PAS 입자의 재분리 장치는, 마이크로슬릿 필터가 장전된 PAS 입자 재분리 수단으로서, 구체적으로는, PAS 입자 포착 수단에 장전된 마이크로슬릿 필터는 하부에 세정 배액 공급구가 설치되고, 상부에 여과액 배출구가 설치되어 있고, 상기 여과액 배출구에는 세정액과 압축 기체를 포함하는 역세 유체를 취부시켜 상기 마이크로슬릿 필터를 재생하는 역세 수단이, 밸브의 개폐에 의해 전환 접속 가능하도록 부착되어 있다. 또한, 세정 배액 공급구에는, 역세 수단에 의해 역세가 행해질 때에 필터에 의해 포착된 PAS 입자와 역세 유체를 배출시키기 위한 역세 유체 유출구가, 밸브의 개폐에 의해 전환 접속 가능하도록 부착되어 있다.
세정 배액은 세정조의 세정 배액 배출구로부터 마이크로슬릿 필터에 직접 공급해도 되지만, 마이크로슬릿 필터에 인접해서 설치한 교반조에 세정 배액을 공급하여 소정량 저량한 후에, 교반을 행해서 세정 배액의 조성을 균일화하고 나서 마이크로슬릿 필터에 공급하는 것이 바람직하다.
세정 배액에는, 앞서 설명한 바와 같이, PAS 입자를 함유하는 수성 슬러리 중의 PAS 입자를 세정한 후의 세정액의 배액, 수용성의 무기 물질 및 산성 화합물 등과 함께, 세정액의 상승류에 의해 침강될 수 없었던 PAS 입자가 수반해서 포함되어 있다. 이 PAS 입자는 마이크로슬릿 필터에 의해 거의 완전하게 포착되므로, 여과액 배출구로는 세정액, 수용성의 무기 물질 및 산성 화합물 등을 포함하는 세정 배액이 배출된다.
계속해서, 밸브를 전환하여 여과액 배출구에 역세 수단을 접속시키고, 세정 배액 공급구에 역세 유체 유출구를 접속시킨 후, 역세 수단으로부터 세정액과 압축 기체를 포함하는 역세 유체를 공급함으로써, 마이크로슬릿 필터에 포착된 PAS 입자는 마이크로슬릿 필터로부터 이탈하고, 역세 후의 역세 유체와 함께 역세 유체 유출구로부터 배출된다. 역세 유체 유출구로부터 배출된 역세 유체와 PAS 입자는 필요에 따라서 용기에 저류시킨 후에, 스크린이나 원심분리기 등을 사용하여 PAS 입자를 재분리한다. 스크린을 사용해서 여과를 행하면, 함액률이 통상 30 내지 75 질량％, 대부분의 경우 40 내지 65 질량％ 정도인 PAS의 웨트 케이크가 얻어진다. 원심분리기를 사용하여, 함액률이 낮은 웨트 케이크로 할 수도 있다. 웨트 케이크는 다시 물 등에 의한 세정을 행하거나 또는 행하지 않고, 여과 분리에 의해 PAS 입자를 분리하고 재분리한다.
재분리되어 배출된 PAS 입자는 회수 장치에 공급하고, 필요에 따라 다시 물에 의한 세정을 행하거나 또는 행하지 않고, 그 후 건조를 행하여 PAS 입자를 회수할 수 있다. 세정 배액로부터 재분리되어 배출되어 회수된 이 PAS 입자는 단독으로 제품으로 할 수도 있다. 이 PAS 입자는 향류 세정 공정에 있어서 세정조의 하방의 중합체 입자 배출구로부터 배출되고, 필요에 따라 다시 물에 의한 세정을 행하거나 또는 행하지 않고, 그 후 건조를 행하고, 회수한 PAS 입자에 혼합하여 제품으로 할 수도 있다.
또한, 세정 배액로부터 재분리되어 배출된 PAS 입자를, 향류 세정 공정에 있어서 세정조의 하방의 중합체 입자 배출구로부터 배출된 PAS 입자와 혼합한 후에, 필요에 따라, 다시 물에 의한 세정을 행하거나, 또는 행하지 않고, 그 후, 건조를 행하여, PAS 입자를 회수해도 된다.
이렇게 해서, 종래 세정 배액에 수반해서 배출되어 있던 PAS 입자를 고수율로 재분리하여 제품으로서 회수할 수 있으므로, 제품 수율이 향상하고 세정 배액의 청정화 처리도 불필요하게 된다.
본 발명의 마이크로슬릿 필터를 장전한 PAS 입자의 재분리 장치는, (i) 마이크로슬릿 필터의 슬릿의 크기를 적절하게 선택함으로써 PAS의 미립자를 거의 완전하게 세정 배액로부터 재분리할 수 있고, (ii) 마이크로슬릿 필터를 역세 조작함으로써 입자의 포착 능력을 거의 완전하게 재생시킬 수 있고, 나아가 상기 역세를 반복하여 실시할 수 있고, (iii) 장기간 운전하더라도 PAS 입자의 재분리 장치로부터 금속 입자나 여과재 재료 등의 이물질의 발생이 거의 없으며, (iv) 세정액에 의한 부식이 없다는 등의 특징을 갖는다.
본 발명의 마이크로슬릿 필터를 장전한 PAS 입자의 재분리 장치에 의해 세정 배액로부터 재분리되어 배출된 PAS 입자는, 금속 입자나 여과재 재료 등의 이물질에 의한 오염이 없으므로, 종래의 여과 장치에서는 비제품으로서 회수된 것을 제품으로서 회수할 수 있는 점에 큰 특징이 있다.
VII. PAS 입자의 회수 공정
세정 처리를 행한 PAS 입자는 스크린이나 원심분리기 등을 사용하여 세정액으로부터 분리한다. 스크린으로서는, 그물눈 직경이 63㎛(250 메쉬) 내지 500㎛(32 메쉬)의 범위, 바람직하게는 75㎛(200 메쉬) 내지 250㎛(60 메쉬)의 범위인 것을 사용할 수 있다. 스크린을 사용해서 여과를 행하면, 함액률이 통상 30 내지 75 질량％, 대부분의 경우 40 내지 65 질량％ 정도인 PAS의 웨트 케이크가 얻어진다. 원심분리기를 사용하여 함액률이 낮은 웨트 케이크로 할 수도 있다. 웨트 케이크는 다시 물 등에 의한 세정을 행하거나 또는 행하지 않고, 여과 분리에 의해 PAS 입자를 분리 회수한다.
PAS 입자를 분리 회수하기 전에 PAS 입자의 결정화도를 향상시키기 위해서, PAS 입자와, 염산 등의 무기산이나 아세트산 등의 유기산을 접촉시키는 산처리를 행할 수도 있다.
PAS 입자는 필요에 따라서 다시 물에 의한 세정을 행하거나 또는 행하지 않고, 그 후 건조를 행하여 생성된 PAS 입자를 회수한다.
VIII. 폴리아릴렌술피드
본 발명의 PAS의 제조 방법에 따르면, 온도 310℃, 전단 속도 1,216sec-1로 측정한 용융 점도가 통상 1 내지 100Pa·s, 바람직하게는 2 내지 80Pa·s, 특히 바람직하게는 3 내지 70Pa·s인 PAS를 얻을 수 있다. 본 발명의 PAS의 제조 방법에 따르면, 질량 평균 분자량이 통상 10,000 내지 300,000, 바람직하게는 13,000 내지 200,000, 특히 바람직하게는 14,000 내지 100,000인 PAS를 얻을 수 있다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS가 DHA로서 pDCB를 사용하는 것인 경우, 중합체 중에 잔존하는 pDCB의 함유량을 통상 500ppm(㎎/㎏-PAS) 이하, 바람직하게는 400ppm이하, 보다 바람직하게는 350ppm 이하로 할 수 있다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에 따르면, 평균 입경(레이저 회절/산란법에 의함)이 50 내지 1,000㎛, 바람직하게는 70 내지 800㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 700㎛인 입상 PAS를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 PAS의 제조 방법에 따르면, 질소 흡착에 의한 BET법에 의한 비표면적이, 0.1 내지 500m2/g, 바람직하게는 1 내지 200m2/g, 보다 바람직하게는 3 내지 80m2/g인 입상 PAS를 얻을 수 있으므로, 과립 형상이고 취급성이 우수한 입상 PAS가 얻어진다.
<실시예>
본 발명에 대해서, 실시예, 비교예 및 대조예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(탈수 공정)
20리터의 오토클레이브에, NMP 6,004g과 수황화나트륨 수용액(NaSH: 농도 62 질량％, Na2S를 28g 포함함) 2,000g, 수산화나트륨(NaOH: 농도 74 질량％） 1,191g을 투입하였다. 수산화나트륨/황원(NaOH/S)의 몰비는 0.997이며, NaOH/NaSH의 몰비는 1.012이었다. 이들 각 농도의 수황화나트륨 및 수산화나트륨은 잔여분의 성분으로서, 수화물 등의 수분을 함유하는 것이다.
오토클레이브 내를 질소 가스로 치환시킨 후, 교반기의 회전수 250rpm으로 교반하면서, 약 4시간에 걸쳐 서서히 200℃까지 승온시키고, 물(H2O) 1,006g, NMP 1,287g 및 황화수소(H2S) 12g을 유출시켰다.
(중합 공정)
탈수 공정 후, 오토클레이브의 내용물을 150℃까지 냉각시키고, pDCB 3,380g, NMP 3,456g, 수산화나트륨(고순도품) 19.29g 및 이온 교환수 149g을 첨가하였다. 통 내의 NMP/투입 황원(이하, 「투입 S」라고 약기함)의 비율(g/몰)은 375, pDCB/투입 S(몰/몰)는 1.060, H2O/투입 S(몰/몰)는 1.50, NaOH/투입 S(몰/몰)는 1.060이었다.
오토클레이브의 내용물을 교반기의 회전수 250rpm으로 교반하면서, 220℃의 온도에서 3시간 반응시켜서 전단 중합을 행하였다.
전단 중합 종료 후, 교반기의 회전수를 400rpm으로 올리고, 오토클레이브의 내용물을 교반하면서 이온 교환수 444g를 압입하였다. H2O/투입 S(몰/몰)는 2.63이었다. 이온 교환수의 압입 후, 255℃까지 승온시키고, 4시간 반응시켜서 후단 중합을 행하였다. pDCB의 전화율은 95%였다.
(분리 공정)
후단 중합 종료 후 실온 부근까지 냉각시키고 나서, 내용물을 그물눈 직경 150㎛의 스크린으로 체질하고 PPS의 입상 중합체를 분리·회수하여 웨트 케이크(함수율 60%)를 얻었다.
(세정 공정)
분리한 PPS의 웨트 케이크에, 세정액으로서 이온 교환수와 아세톤의 혼합 용액을 첨가해서 교반조 내에서 30분간 교반 세정하였다. 세정액의 양은 이론 중합체 회수량(상기 웨트 케이크 중의 PPS 중합체량)에 대하여 5배량이며, 세정액의 함수율은 5 질량％이다. 이 세정을 3회 행하였다. 각 세정에 있어서는, 세정액의 액온을 실온으로 해서 행하였다. 세정 후 중합체를 분리·회수하고 웨트 케이크를 얻었다.
(향류 세정 공정)
상기의 탈수 공정부터 세정 공정까지를 반복해서 행하여, PPS 중합체의 웨트 케이크를 다량으로 제조하고, 이하의 향류 세정 공정에 제공하였다.
도 2에 도시하는 세정탑을 사용하여 향류 세정 처리를 행하였다. 세정탑은 내경 25㎝, 높이 150㎝의 원통 형상이며, 높이 81㎝의 본체부에는 5개의 교반실(직경 25㎝, 높이 16㎝)이 구획판으로 구획되어 종방향으로 연접되어 있다. 각 교반실에는 4매의 평패들 날개를 서로 90°의 간격으로 각각 구획판의 상방 22 내지 42㎜에 걸쳐서 교반축에 고착하고 있다. 상기 세정탑에 있어서 교반축을 교반 회전수 200rpm으로 회전시켰다.
세정탑에, 수성 슬러리 공급구(91)로부터, 이온 교환수와 아세톤의 혼합 용액(질량 비율 3:1)을 사용한 액온 40℃의 PPS 슬러리(PPS 농도 30.0 질량％)를 5.0㎏/hr의 비율로, 세정액 공급구(92)로부터, 수온 25℃의 이온 교환수를 7.0㎏/hr의 비율로 각각 공급하였다. 세정 배액 배출구(94)로부터 세정 배액을 7.0㎏/hr로 배출시키고, 저부의 중합체 입자 배출구(93)로부터 세정필 슬러리를 5.0㎏/hr로 배출시켰다. 중합체 입자 배출구(93)로부터 배출된 세정필 슬러리를 그물눈 직경 75㎛의 스크린으로 체질하여 회수한 PPS의 농도는 29.5 질량％이며, 아세톤 농도는 0.3 질량％이었다.
(재분리 공정)
세정 배액 배출구(94)로부터 7.0㎏/hr의 비율로 배출된 세정 배액을, 교반조와 MS 필터(도쿄 도쿠슈덴센 주식회사제)를 구비하는 PAS 입자 재분리 수단에 공급하였다. 즉, 상기 세정 배액을 교반조에 공급해서 교반 처리하고, 조성을 균일화한 후, 그물눈 직경 75㎛(200 메쉬)의 마이크로슬릿 필터의 세정 배액 공급구에 마찬가지로 7.0㎏/hr로 공급하였다. PPS 입자는 필터에 포착되고, 여과액 배출구로는 약 7.0㎏/hr로 여과액이 배출되고, 상기 여과액 중에 PPS 입자는 관찰되지 않았다. 세정 배액을 1일간(24hr) 계속해서 흘린 후, 밸브를 전환하여 역세 수단으로부터 이온 교환수와 압축 공기를 포함하는 역세 유체를 공급하고, 마이크로슬릿 필터에 포착되어 있던 PPS 입자를 필터로부터 재분리해서 이탈시키고, 역세 유체와 함께 역세 유체 유출구로 배출시키고, 재분리 용기(도시하지 않음)에 회수하였다. 다시 밸브를 전환하여, PPS 입자의 포착과, 역세 유체를 사용한 PPS 입자의 재분리에 의한 회수 조작을 24시간마다 10회 반복하고, 10일간(240hr) 모인 PPS 입자를 그물눈 직경 75㎛(200 메쉬)의 스크린으로 여과 분리하고, 그 후 이온 교환수로 세정한 후, 건조시켜 PPS 입자를 얻었다. 1회째의 PPS 입자의 재분리 공정에 의해 얻어진 PPS 입자는 5.94㎏이었다.
마찬가지로, PPS 입자의 포착과, 역세 유체를 사용한 PPS 입자의 재분리에 의한 회수 조작을 24시간마다 10회 반복하고, 합계 10일간(240hr)의 PPS 입자의 재분리 공정을 다시 4회 반복한 바, 최후의 여과액 중에 PPS 입자는 관찰되지 않았다. 1회째에서 5회째까지의 각각에 대해서, PPS 입자의 재분리 공정에 의한 회수 결과, 즉 10일간(240hr) 경과 후의 재회수 PPS(단위:㎏)의 양을 표 1에 나타낸다.
또한, 이 10일간(240hr) 단위의 PPS 입자의 재분리 공정에 의한 회수 조작을 10회 반복한(합계 100일간) 바, PPS 입자의 재분리에 의해 회수된 PPS 입자로부터 금속 등의 이물질의 흔적이 관찰되지 않았다.
[비교예 1]
그물눈 직경 75㎛(200 메쉬)의 MS 필터(도쿄 도쿠슈덴센 주식회사제) 대신에, 그물눈 직경 75㎛(200 메쉬)의 스테인리스제의 용접 철망을 장착한 필터 장치를 사용한 것 이외는, 실시예와 마찬가지로 하여 재분리 공정을 실시하였다. 여과액 배출구로부터는 약 7.0㎏/hr로 여과액이 배출되고, 그 여과액 중에 PPS 입자는 관찰되지 않았다. 세정 배액을 24시간 계속해서 흘린 후, 용접 철망을 필터 장치로부터 제거하였다. 상기 제거한 용접 철망에, 고압 세정수를 분사하여, PPS 입자를 이탈시키고, 세정수와 함께 역세 유체 유출구로 배출시키고, 재분리 용기에 회수하였다. PPS 입자를 이탈시킨 후의 용접 철망을 필터 장치에 장착하고, 세정 배액의 공급과 PPS 입자의 재분리 용기에의 회수 조작을 24시간마다 10회 반복하고, 10일간(240hr) 모인 PPS 입자를 그물눈 직경 38㎛(400 메쉬)의 스크린으로 여과 분리하고, 그 후 이온 교환수로 세정한 후, 건조시켜 1회째의 회수에 의한 PPS 입자를 얻었다. 얻어진 PPS 입자는 5.88㎏이었다.
실시예와 마찬가지로, 합계 10일간(240hr)의 PPS 입자의 재분리 공정을 다시 4회 반복하고, 5회째의 재분리 공정까지의 PPS 입자의 회수 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 4회째의 재분리 공정부터는 용접 철망에 포착되지 않고, 필터 장치 내에 부유하고 있는 PPS 입자가 관찰되었다.
또한, 이 10일간(240hr) 단위의 PPS 입자의 재분리 공정에 의한 회수 조작을 10회 반복한(합계 100일간) 바, PPS 입자의 재분리에 의해 회수된 PPS 입자로부터 금속 등의 이물질의 흔적이 관찰되었다.
[비교예 2]
그물눈 직경 75㎛(200 메쉬)의 스테인리스제의 용접 철망 대신에, 그물눈 직경 38㎛(400 메쉬)의 스테인리스제의 용접 철망을 장착한 필터 장치를 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 1회째 내지 5회째의 재분리 공정을 실시하였다. 5회째의 재분리 공정까지의 PPS 입자의 회수 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 3회째의 재분리 공정부터는 용접 철망에 포착되지 않고, 필터 장치 내에 부유하고 있는 PPS 입자가 관찰되고, 5회째의 재분리 공정에는 용접 철망에 막힘이 발생하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 이 10일간(240hr) 단위의 PPS 입자의 재분리 공정에 의한 회수 조작을 10회 반복한(합계 100일간) 바, PPS 입자의 재분리에 의해 회수된 PPS 입자로부터 금속 등의 이물질의 흔적이 관찰되었다.
[대조예]
세정탑의 세정 배액 배출구(94)로부터 배출되는 세정 배액을, PPS 입자의 재분리 공정을 행하지 않고 그물눈 직경 75㎛(200 메쉬)의 스크린으로 체질하여 회수한 PPS는, 10일간(240hr) 분으로 5.87㎏이었다.
실시예 비교예1 비교예2 대조예
필터
(그물눈 직경)		 MS 필터
(200 메쉬)		 용접 철망
(200 메쉬)		 용접 철망
(400 메쉬)		 재분리 공정 없음(200 메쉬)
1회째 5.94 5.88 5.92 5.87
2회째 5.93 5.49 5.46
(측정하지 않음)
3회째 5.95 5.18 4.88
4회째 5.92 4.66 4.12
5회째 5.93 4.10 3.02
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 마이크로슬릿 필터가 장전된 PAS 입자 재분리 수단을 구비하는 향류 세정 장치를 사용하는 향류 세정 공정을 포함하는 본 발명의 실시예에 있어서는, PPS 입자를 재분리하는 효과가 우수하다는 것을 할 수 있다. 또한 본 발명의 실시예에 있어서는, 마이크로슬릿 필터를 역세정해서 재생시킬 수 있으므로, 장기간 사용하더라도 필터의 막힘이 발생하지는 않아 우수한 재분리 효과가 유지된다.
이에 대해, PAS 입자의 재분리 공정에 있어서 여과 분리 장치로서 마이크로슬릿 필터를 사용하지 않는 비교예 1 및 2에 있어서는, 포착된 세정 슬러리 중의 PPS 입자를 용접 철망으로부터 충분히 이탈시킬 수 없어, 재분리 효과가 약간 떨어지는 결과가 얻어졌다. 게다가, 장기간 반복 사용하면 재분리 효과가 저하되어, PPS 입자를 포착할 수 없게 되는 것을 알았다.
또한, PPS 입자의 재분리 공정을 실시하지 않는 대조예의 결과로부터, 세정 배액 중에는 그물눈 직경 75㎛의 스크린을 통과하는 미세한 PPS 입자가 포함되어 있는 것이 추찰되지만, 본 발명의 PPS 입자의 재분리 공정에 의해, 이들 미세한 PPS 입자도 포착되어 재회수되고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서는, PPS 입자의 재분리 공정에 있어서 재분리되어 배출된 PPS 입자를 그대로 회수했지만, 상기 재분리 공정에 있어서 재분리되어 배출된 PPS 입자를 향류 세정 공정에서 세정탑 하방의 중합체 입자 배출구(93)로부터 배출된 PAS 입자에 공급하여 회수를 행한 경우에도, PPS의 품질을 손상시키지 않고 동일한 정도의 제품 수율의 향상이 있었다.
본 발명은, 특유의 향류 세정 공정을 포함하는 PAS의 제조 방법, 또한 특유의 향류 세정 장치를 구비하는 PAS의 제조 장치인 것에 의해, 세정액의 배출에 수반해서 배출되는 PAS 입자를 거의 모두 재분리하고, 제품으로서 회수할 수 있어, 장기간에 걸쳐 효율적으로 고품질의 PAS를 고수율로 제조할 수 있다.
그 결과, 본 발명의 PAS의 제조 방법 또는 제조 장치에 의해 얻어진 PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법의 적용에 적합한 것이며, 전자 부품의 밀봉제나 피복제를 비롯하여, 전기·전자 기기, 자동차 기기 등의 광범위한 분야에 있어서 바람직하게 이용할 수 있어 산업상의 이용 가능성이 높다.
1 : 탑 정상부
2 : 본체부
3 : 탑 저부
5 : 구획판
6 : 교반 날개
7 : 교반축
21 내지 25 : 교반실
91 : 수성 슬러리 공급구
92 : 세정액 공급구
93 : 중합체 입자 배출구
94 : 세정 배액 배출구

Claims (16)

  1. 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜서 폴리아릴렌술피드를 생성하는 중합 공정;
    생성된 폴리아릴렌술피드를 함유하는 반응액으로부터 폴리아릴렌술피드 입자를 분리하는 분리 공정;
    분리된 폴리아릴렌술피드 입자를, 물, 유기 용매, 및 물과 유기 용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 세정액을 사용해서 세정하는 공정으로서, 세정조 내에서, 폴리아릴렌술피드 입자를 함유하는 수성 슬러리를 하방으로 진행시킴과 동시에, 세정액을 상방으로 진행시켜서 상기 수성 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시켜서 향류 세정을 행하여, 폴리아릴렌술피드 입자를 하방으로 배출시키고, 세정 배액을 상방으로 배출시키는 향류 세정 공정;
    세정조로부터 배출되는 세정 배액을, 마이크로슬릿(microslit) 필터가 장전된 폴리아릴렌술피드 입자 재분리 수단에 공급하여 폴리아릴렌술피드 입자를 포착하고, 계속해서 마이크로슬릿 필터로부터 폴리아릴렌술피드 입자를 재분리하여 배출시키는 폴리아릴렌술피드 입자의 재분리 공정; 및
    배출된 폴리아릴렌술피드 입자를 회수하는 회수 공정
    을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 향류 세정 공정 및 폴리아릴렌술피드 입자의 재분리 공정을 복수 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 세정조가 세정탑인 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아릴렌술피드 입자를 함유하는 수성 슬러리가 산성 화합물을 포함하는 것인 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정이, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을, 상 분리제의 존재 하에 170 내지 290℃의 온도에서 중합 반응시키는 것인 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정이, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 170 내지 270℃의 온도에서 중합 반응시키고, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 30% 이상이 된 시점에서 중합 반응계 내에 상 분리제를 존재시키고, 245 내지 290℃의 온도에서 중합 반응을 계속시키는 것인 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정이,
    유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜서, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 중합체를 생성시키는 전단 중합 공정; 및
    상 분리제의 존재 하에, 중합 반응계 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정
    을 포함하는 적어도 2단계의 중합 공정인 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정이,
    유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을, 투입 황원 1몰당 0.02 내지 2.0몰의 물이 존재하는 상태에서 170 내지 270℃의 온도에서 중합 반응시켜서, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 중합체를 생성시키는 전단 중합 공정; 및
    투입 황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응계 내의 수량을 조정함과 동시에, 245 내지 290℃의 온도에서, 중합 반응계 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정
    을 포함하는 적어도 2단계의 중합 공정인 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 후단 중합 공정에 있어서,
    투입 황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응계 내의 수량을 조정함과 동시에,
    유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리토류 금속염, 인산알칼리 금속염, 알코올류 및 파라핀계 탄화수소류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 상 분리제를, 투입 황원 1몰에 대하여 0.01 내지 3몰의 범위 내에서 존재시키는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정에 앞서,
    유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물을 함유하는 황원, 및 상기 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.95 내지 1.05몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열해서 반응시키고, 상기 혼합물을 함유하는 계 내로부터 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출시키는 탈수 공정; 및
    탈수 공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에 필요에 따라서 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가하여, 탈수시에 생성된 황화수소에 수반하여 생성되는 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 전에 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 후에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰수의 총 몰수가 투입 황원 1몰당 1.00 내지 1.09몰이 되고, 또한 물의 몰수가 투입 황원 1몰당 0.02 내지 2.0몰이 되도록 조정하는 투입 공정
    을 배치하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 분리 공정에 앞서, 상 분리제를 첨가하는 것인 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상 분리제가, 물, 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리토류 금속염, 인산알칼리 금속염, 알코올류 및 파라핀계 탄화수소류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 상 분리제가, 투입 황원 1몰당 0.5 내지 10몰의 물, 및 0.001 내지 0.7몰의 유기 카르복실산 금속염인 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  14. 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜서 폴리아릴렌술피드를 생성하는 중합 장치;
    생성된 폴리아릴렌술피드를 함유하는 반응액으로부터 폴리아릴렌술피드 입자를 분리하는 분리 장치;
    분리된 폴리아릴렌술피드 입자를, 물, 유기 용매, 및 물과 유기 용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 세정액을 사용해서 세정하는 장치로서, 세정조 내에서, 폴리아릴렌술피드 입자를 함유하는 수성 슬러리를 하방으로 진행시킴과 동시에, 세정액을 상방으로 진행시켜서 상기 수성 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시켜서 향류 세정을 행하여 폴리아릴렌술피드 입자를 하방으로 배출시키고, 세정 배액을 상방으로 배출시키는 향류 세정 장치;
    세정조로부터 배출되는 세정 배액이 공급되어 폴리아릴렌술피드 입자를 포착하는, 마이크로슬릿 필터가 장전된 폴리아릴렌술피드 입자 포착 수단, 및 마이크로슬릿 필터로부터 폴리아릴렌술피드 입자를 재분리하고 배출시키는 역세 수단을 갖는 폴리아릴렌술피드 입자의 재분리 장치; 및
    배출된 폴리아릴렌술피드 입자를 회수하는 회수 장치
    를 구비하는 폴리아릴렌술피드의 제조 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 향류 세정 장치 및 상기 폴리아릴렌술피드 입자의 재분리 장치를 복수 구비하는 폴리아릴렌술피드의 제조 장치.
  16. 제14항에 있어서, 상기 세정조가 세정탑인 폴리아릴렌술피드의 제조 장치.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103172863B (zh) * 2013-04-07 2015-02-25 百川化工(如皋)有限公司 一种提高聚苯硫醚颗粒洗涤、分离效率的方法
JP2016536377A (ja) 2013-09-25 2016-11-24 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィドを形成するためのスクラビングプロセス
US9388283B2 (en) 2013-09-25 2016-07-12 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide crystallization
JP6684206B2 (ja) 2013-09-25 2020-04-22 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィドの形成中における塩副生成物の分離
US9562139B2 (en) 2013-09-25 2017-02-07 Ticona Llc Process for forming low halogen content polyarylene sulfides
JP6797686B2 (ja) 2013-09-25 2020-12-09 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィドを形成するための多段階プロセス
JP6517789B2 (ja) * 2013-09-25 2019-05-22 ティコナ・エルエルシー 複数の化合物からポリマーを分離するための方法及びシステム
WO2015166838A1 (ja) * 2014-04-30 2015-11-05 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及び、ポリアリーレンスルフィドの製造装置
WO2016133738A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method for forming a low viscosity polyarylene sulfide
WO2016133740A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide precipitation
WO2016133739A1 (en) * 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide
JP6783242B2 (ja) 2015-03-25 2020-11-11 ティコナ・エルエルシー 高溶融粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法
CN107636045B (zh) * 2015-06-12 2020-02-18 株式会社吴羽 制造粒状聚亚芳基硫醚的方法、以及粒状聚亚芳基硫醚
CN108314783B (zh) * 2017-01-16 2020-10-30 株式会社吴羽 聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚的制造装置
WO2019074052A1 (ja) 2017-10-12 2019-04-18 株式会社クレハ 重合体の連続製造装置及び連続製造方法
JP6889085B2 (ja) * 2017-10-12 2021-06-18 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP6670399B2 (ja) * 2017-10-12 2020-03-18 株式会社クレハ 連続重合装置および重合体の連続製造方法
KR102196506B1 (ko) 2017-10-20 2020-12-29 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
CN108219135B (zh) * 2017-12-25 2021-05-04 浙江新和成特种材料有限公司 一种聚苯硫醚树脂的连续洗涤装置
US11407861B2 (en) 2019-06-28 2022-08-09 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
CN111004392B (zh) * 2019-10-15 2021-07-20 浙江新和成特种材料有限公司 一种聚苯硫醚浆料连续洗涤工艺
US11319441B2 (en) 2019-12-20 2022-05-03 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
KR102240697B1 (ko) * 2020-05-18 2021-04-15 지에스칼텍스 주식회사 폴리아미드 수지의 연속식 제조방법 및 제조장치
CN112358629A (zh) * 2020-10-16 2021-02-12 苏州特瑞思塑胶有限公司 一种防静电聚苯硫醚塑料颗粒制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0386287A (ja) 1989-08-28 1991-04-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd 粉粒状樹脂の洗浄方法およびその洗浄装置
CA2101409A1 (en) 1992-10-23 1994-04-24 Earl Clark Jr. Production of poly(arylene sulfide) polymers containing reduced amounts of oligomers
WO1998028058A1 (de) * 1996-12-23 1998-07-02 Horst Schade Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen filtern von flüssigkeiten
EP2277612A1 (de) 1999-12-17 2011-01-26 Ticona GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Feststoffen aus einer flüssigen Phase
JP4647852B2 (ja) 2001-08-07 2011-03-09 日信工業株式会社 二色合成樹脂成形品
EP1452555B1 (en) * 2001-12-03 2009-06-10 Kureha Corporation Method of continuously cleansing polyarylene sulfide
AU2003292586A1 (en) 2002-12-27 2004-07-29 Kureha Chemical Industry Company, Limited Process for producing and method of cleaning polyarylene sulfide, and method of purifying organic solvent used for cleaning
US8211997B2 (en) 2004-09-06 2012-07-03 Kureha Corporation Process for producing polyarylene sulfide
CN100544810C (zh) * 2004-09-15 2009-09-30 株式会社吴羽 固液接触装置和方法
EP1992400A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-19 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) Membrane bag and method of producing same
EP2305737A4 (en) * 2008-07-22 2015-03-04 Kureha Corp PROCESS FOR PRODUCING POLYARYLENE SULFIDE HAVING REDUCED HALOGEN TERMINAL GROUP CONTENT

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Publication number Publication date
CN102985466A (zh) 2013-03-20
US8981041B2 (en) 2015-03-17
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US20130116401A1 (en) 2013-05-09
EP2594598A4 (en) 2016-09-07
JP5805084B2 (ja) 2015-11-04
WO2012008340A1 (ja) 2012-01-19
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CN102985466B (zh) 2014-09-10
EP2594598A1 (en) 2013-05-22

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