KR20130006421A - 상이한 기록 공단량체를 갖는 광중합체 제제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 매트릭스 중합체, 기록 단량체 및 광개시제를 포함하며, 2종 이상의 상이한 기록 단량체의 조합물을 포함하는 광중합체 제제에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 광학 소자의 제조를 위한, 특히 홀로그래픽 소자 및 영상의 제조를 위한 광중합체 제제의 용도, 광중합체 제제의 제조 방법 및 광중합체 제제로 제조된 홀로그래픽 매체의 조명 방법에 관한 것이다.

Description

상이한 기록 공단량체를 갖는 광중합체 제제 {PHOTOPOLYMER FORMULATION HAVING DIFFERENT WRITING COMONOMERS}
본 발명은 매트릭스 중합체, 기록 단량체 및 광개시제를 포함하는 광중합체 제제에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 광학 소자의 제조를 위한, 특히 홀로그래픽 소자 및 영상의 제조를 위한 광중합체 제제의 용도, 광중합체 제제의 제조 방법 및 광중합체 제제를 포함하는 홀로그래픽 매체의 노출 방법에 관한 것이다.
서두에 언급된 유형의 광중합체 제제는 선행 기술에 공지되어 있다. 따라서, 예를 들어, WO 2008/125229 A1에는, 폴리우레탄계 매트릭스 중합체, 아크릴레이트계 기록 단량체 및 광개시제를 함유하는 광중합체 제제가 기재되어 있다. 경화된 상태에서, 기록 단량체 및 광개시제는 폴리우레탄 매트릭스 내에 공간적으로 등방성 분포로 매립된다. 또한, 상기 WO 문헌에는 산업용 플라스틱을 위한 종래의 가소제인 예를 들어 디부틸 프탈레이트와 같은 추가의 성분이 광중합체 제제에 첨가될 수 있다고 개시되어 있다.
광중합체 제제의 사용의 경우, 광중합체에서 홀로그래픽 노출에 의해 생성되는 굴절률 변화 Δn은 결정적인 역할을 한다. 홀로그래픽 노출 동안, 예를 들어, 간섭장 중 고강도 부위에서의 고도 굴절성인 아크릴레이트의 국소적 광중합에 의해, 신호 광 빔 및 기준 광 빔의 간섭장 (가장 간단한 경우, 2개의 평면파의 것)이 굴절률 격자 내로 맵핑된다. 광중합체의 굴절률 격자 (홀로그램)는 신호 광 빔의 모든 정보를 포함한다. 홀로그램을 기준 광 빔만으로 조명함으로써, 이어서 신호는 다시 재구성될 수 있다. 입사 기준 광의 강도와 관련하여 이러한 방식으로 재구성된 신호의 강도는 이하에서 회절 효율, 또는 DE로 지칭된다. 2개 평면파의 중첩으로부터 형성되는 가장 간단한 경우의 홀로그램에서, DE는 재구성시 회절되는 광의 강도와 입사 기준 광 및 회절 광의 강도의 합계의 비율이다. DE가 높을수록, 고정된 휘도로 신호를 가시적이 되도록 하는 데 필요한 기준 광의 양의 측면에서 홀로그램이 보다 효율적이다. 고도 굴절성 아크릴레이트는, 낮은 굴절률을 갖는 영역과 높은 굴절률의 영역 사이에 높은 진폭을 가지며, 그에 따라 광중합체 제제에서 높은 DE 및 높은 Δn을 갖는 홀로그램을 허용하는 굴절률 격자를 생성시킬 수 있다. DE는 Δn과 광중합체 층 두께 d의 곱에 따라 달라진다는 것에 유의해야 한다. 곱이 클수록 (반사 홀로그램의 경우) 가능한 DE는 더 크게 된다. 홀로그램이 예를 들어 단색광 조명시 가시적인 (재구성되는) 각도 범위의 폭은 층 두께 d에만 의존한다. 예를 들어 백색광을 사용한 홀로그램의 조명시, 홀로그램의 재구성에 기여하는 스펙트럼 범위의 폭은 마찬가지로 층 두께 d에만 의존한다. d가 더 작을수록, 각각의 허용 폭은 더 커진다. 따라서, 밝고 용이하게 볼 수 있는 홀로그램을 제조하고자 한다면, 높은 Δn 및 작은 두께 d가 바람직하고, 따라서 특히 DE가 가능한 한 크다. 이는 Δn이 높을수록, DE의 손실 없이 밝은 홀로그램을 위한 층 두께 d를 구성하는 데 있어 더 큰 범위가 달성된다는 것을 의미한다. 따라서, 광중합체 제제의 최적화에서 Δn의 최적화는 대단히 중요하다 (문헌 [P. Hariharan, Optical Holography, 2nd Edition, Cambridge University Press, 1996]).
본 발명의 목적은, 공지된 제제와 비교하여 더 큰 휘도 (즉, 더 높은 굴절률 변화 Δn)를 갖는 홀로그램의 제조를 허용하는 광중합체 제제를 제공하는 것이었다.
본 발명에 따른 광중합체 제제의 경우에, 상기 목적은 상기 제제가 2종 이상의 상이한 기록 단량체의 조합물을 함유하는 경우에 달성된다. 여기서, "상이한"은, 기록 단량체가 그의 화학 구조에 있어 및/또는 그의 물리적 특성에 있어 상이하다는 것을 의미하는 것으로서 이해되어야 한다.
공지된 광중합체 제제에서 2종의 상이한 기록 단량체의 조합물의 사용은, 등량의 단지 1종의 기록 단량체를 사용한 경우에 비해 그로부터 제조된 홀로그램의 경우에서 더 높은 Δn 값으로 이어진다는 것이 발견되었다. 결국, 이것은 본 발명에 따른 제제로부터 제조된 홀로그램이 공지된 홀로그램과 비교하여 더 큰 휘도를 갖는다는 것을 의미한다.
아크릴레이트계 α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴아미드, 메타크릴산, 아크릴산과 같은 화합물의 혼합물이 본 발명에 필수적인 기록 공단량체로서 사용될 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하다.
일반적으로, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르는 각각 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 지칭된다. 사용가능한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, p-클로로페닐 아크릴레이트, p-클로로페닐 메타크릴레이트, p-브로모페닐 아크릴레이트, p-브로모페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트, 펜타클로로페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 펜타브로모벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 아크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 메타크릴레이트, 프로판-2,2-디일비스[(2,6-디브로모-4,1-페닐렌)옥시(2-{[3,3,3-트리스(4-클로로페닐)프로파노일]옥시}프로판-3,1-디일)옥시에탄-2,1-디일]디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디메타크릴레이트 및 이들의 에톡실화 유사 화합물, N-카르바졸릴 아크릴레이트이다 (언급은 단지 선택적임).
1.45 초과의 굴절률 nD 20 (405 nm의 파장에서 측정)을 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 1개 이상의 방향족 구조 단위를 포함하며, 1.50 초과의 굴절률 nD 20 (405 nm)을 갖는 아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다. 비스페놀 A 또는 그의 유도체 기재의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 티오아릴 기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 이러한 목적상 특히 적합한 예로서 언급될 수 있다.
또한 우레탄 아크릴레이트가 기록 단량체로서 사용될 수 있다. 우레탄 아크릴레이트는 1개 이상의 아크릴산 에스테르 기를 갖고 1개 이상의 우레탄 결합을 추가로 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 화합물은 히드록시-관능성 아크릴산 에스테르를 이소시아네이트-관능성 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 것으로 공지되어 있다.
이러한 목적상 사용될 수 있는 이소시아네이트의 예는 방향족, 아르지방족, 지방족 및 시클로지방족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트이다. 상기 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 적합한 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 요망되는 이성질체 함량을 갖는 이들의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 및 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트, 또는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물이다. 방향족 또는 아르지방족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
우레탄 아크릴레이트의 제조에 적합한 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 톤(Tone)? M100 (독일 슈발바흐 소재의 다우(Dow)), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 다가 알콜의 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 테트라아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 화합물, 또는 이들의 산업적 혼합물이다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 단독으로 또는 상기한 단량체 화합물과 조합된 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 올리고머 또는 중합체 불포화 화합물이 적합하다. 히드록실 기를 함유하며 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는, 그 자체로 공지되어 있는 에폭시 (메트)아크릴레이트, 또는 히드록실 기를 함유하며 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 또는 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 아크릴화 폴리아크릴레이트, 및 이들의 서로와의 혼합물, 및 히드록실 기를 함유하는 불포화 폴리에스테르와의 혼합물, 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물, 또는 히드록실 기를 함유하는 불포화 폴리에스테르의 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 히드록실 기를 함유하고 규정된 히드록시 관능가를 갖는 에폭시 아크릴레이트가 바람직하다. 히드록실 기를 함유하는 에폭시 (메트)아크릴레이트는 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 단량체, 올리고머 또는 중합체 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 에폭시드 (글리시딜 화합물) 또는 그의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체의 반응 생성물을 기재로 한다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공지된 반응으로부터 얻어질 수 있는, 규정된 관능가를 갖는 에폭시 아크릴레이트가 또한 바람직하다.
바람직하게는 (메트)아크릴레이트 및/또는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 1개 이상의 방향족 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴레이트 및/또는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용된다.
기록 단량체로서 사용되는 특히 바람직한 화합물은 방향족 이소시아네이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트 및 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트를 기재로 하는 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트의 혼합물이다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서는, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트와 방향족 트리이소시아네이트 (매우 특히 바람직하게는 트리스(4-페닐이소시아네이토) 티오포스페이트, 또는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트의 삼량체)의 부가물과 함께, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트와 3-티오메틸페닐 이소시아네이트의 부가물의 혼합물이 기록 공단량체로서 사용된다 (출원 WO　2008/125229　A1 및 비-선행-공개 출원 EP 09009651.2에 기재된 바와 같음).
또한, 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄을 기록 단량체로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 하기 화학식 Ia 또는 Ib, 또는 Ia와 Ib의 혼합물에 해당된다.
<화학식 Ia>
Figure pct00001
<화학식 Ib>
Figure pct00002
상기 식에서,
n은 2 내지 6의 자연수이고,
R1은 방향족 기를 함유하고 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 유기 라디칼이고,
R2는 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 올레핀계 불포화 라디칼이고,
R은 지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리이소시아네이트로부터 유래하며 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이다.
화학식 Ia 또는 Ib의 불포화 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄은 2-단계 합성으로 제조될 수 있다. 첫 번째 반응에서는, 불포화 카르복실산이 에폭시드와 반응되어, 2종 알콜의 혼합물을 생성한다. 물론, 이와 같은 반응 단계에서, 불포화 에폭시드를 임의의 요망되는 카르복실산과 반응시켜 유사한 중간체를 얻을 수도 있다. 두 번째 반응 단계에서는, 상기 알콜 혼합물이 관능가 n의 디- 또는 폴리이소시아네이트 R(NCO)n에 의해 우레탄화됨으로써 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄을 생성한다 (비 선행 공개 출원 EP 09002180.9에 기재된 바와 같음). 메타크릴산 및 아크릴산 또는 그의 유도체 또는 방향족 카르복실산이 바람직하게 불포화 에폭시드와의 반응에 사용되며, 방향족 또는 불포화 에폭시드, 예컨대 페닐, 디브로모페닐, 나프틸 또는 비페닐 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 에폭시드로서 바람직하게 사용되고, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 또는 트리이소시아네이토노난 (TIN)이 이소시아네이트 성분으로 바람직하게 사용된다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서는, (아크릴산, 비페닐 글리시딜 에테르 및 TDI), (아크릴산, 페닐 글리시딜 에테르 및 TDI) 및 (아크릴산, 비페닐 글리시딜 에테르 및 HDI)의 조합물이 사용된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 기록 단량체는 그들 각각의 굴절률 nD 20 (405 nm)이 0.200 이하, 바람직하게는 0.100 이하, 특히 0.065 이하의 차이를 갖고, 각 경우에 ≥ 1.45, 바람직하게는 ≥ 1.50, 특히 바람직하게는 ≥ 1.55의 굴절률 nD 20 (405 nm)을 갖도록 의도된다. 이러한 기록 단량체 조합물을 함유하는 광중합체 제제에 의하면, 특히 높은 Δn 값이 달성될 수 있다.
또한 기록 단량체가 아크릴레이트, 바람직하게는 우레탄 아크릴레이트인 것이 바람직하고, 특히 아크릴레이트는 일관능성, 이관능성, 삼관능성 및/또는 다관능성일 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 일관능성, 이관능성, 삼관능성 및/또는 다관능성은, 각 경우에 분자 당 아크릴레이트 기의 수를 의미하는 것으로서 이해되어야 하고, 즉 일관능성 기록 단량체는 1개의 아크릴레이트 기를, 이관능성 기록 단량체는 2개의 아크릴레이트 기를, 삼관능성 기록 단량체는 3개의 아크릴레이트 기를, 또한 다관능성 기록 단량체는 3개 초과의 아크릴레이트 기를 갖는다.
광중합체 제제가 일관능성과 다관능성, 특히 이관능성 또는 삼관능성의 우레탄 아크릴레이트의 조합물을 함유하는 경우가 특히 바람직하다. 이관능성과 삼관능성 기록 단량체의 조합물을 사용하는 경우가 또한 유리하다. 이러한 광중합체 제제로부터 제조된 홀로그램은 특히 높은 Δn 값을 갖는다.
매트릭스 중합체는 바람직하게는 특히 이소시아네이트 성분 a)를 이소시아네이트-반응성 성분 b)와 반응시킴으로써 수득가능한 폴리우레탄일 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분 a)와 이소시아네이트-반응성 성분 b)를 반응시킴으로써 수득가능한 매트릭스 중합체, 기록 단량체 c)로서의 화학 방사선의 작용 하에 에틸렌계 불포화 화합물과 반응하여 중합되는 기 (방사선-경화 기)를 가지며, 그 자체에는 NCO 기가 없는 2종 이상의 상이한 화합물, 자유 라디칼 안정화제 d), 광개시제 e), 임의로 촉매 f) 및 임의로 보조제 및 첨가제 g)를 포함하는 광중합체 제제가 또한 바람직하다.
이소시아네이트 성분 a)는 바람직하게는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 사용가능한 폴리이소시아네이트는, 분자 당 평균 2개 이상의 NCO 관능기를 갖는, 그 자체로 당업자에게 익히 공지되어 있는 모든 화합물 또는 그의 혼합물일 수 있다. 이들은 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족일 수 있다. 최소의 양으로, 불포화 기를 포함하는 모노이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 동시에 사용하는 것 또한 가능하다.
예를 들어, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 요망되는 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트가 적합하다.
우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체 디- 또는 트리이소시아네이트의 유도체의 사용도 또한 적합하다.
지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트의 사용이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 성분 a)의 폴리이소시아네이트는 이량체화 또는 올리고머화된 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트이다.
HDI 및 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 이소시아누레이트, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온이 매우 특히 바람직하다.
우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 아미드 기를 갖는 NCO 관능성 예비중합체가 성분 a)로서 사용될 수도 있다. 성분 a)의 예비중합체는 임의로 촉매 및 용매를 사용하여, 모노-, 올리고- 또는 폴리이소시아네이트 a1)을 적합한 화학량론으로 이소시아네이트-반응성 화합물 a2)와 반응시킴으로써, 당업자에게 그 자체로 익히 공지된 방식으로 얻어진다.
적합한 폴리이소시아네이트 a1)은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있는 모든 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 디- 및 트리이소시아네이트이며, 이들이 포스겐화에 의해, 또는 포스겐-무함유 공정에 의해 수득되었는지의 여부는 중요하지 않다. 또한, 당업자에게 그 자체로 익히 공지되어 있는, 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체 디- 및/또는 트리이소시아네이트의 고분자량 2차 생성물을 개별적으로 또는 임의의 요망되는 서로와의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
성분 a1)으로서 사용될 수 있는 적합한 단량체 디- 또는 트리이소시아네이트의 예는, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (TIN), 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트이다.
바람직하게는 OH-관능성 화합물이 예비중합체의 합성을 위한 이소시아네이트-반응성 화합물 a2)로서 사용된다. 이는 성분 b)에 대해 하기에 기재하는 바와 같은 OH-관능성 화합물과 유사하다.
a2)의 바람직한 OH-관능성 화합물은 200 내지 6200 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리에스테르폴리올 및/또는 폴리에테르폴리올이다. 프로필렌 글리콜의 비율이 40 중량% 이상에 달하는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 기재의 이관능성 폴리에테르폴리올, 및 200 내지 4100 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 테트라히드로푸란의 중합체 및 200 내지 3100 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 지방족 폴리에스테르폴리올이 특히 바람직하다.
프로필렌 글리콜의 비율이 80 중량% 이상에 달하는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 기재의 이관능성 폴리에테르폴리올 (특히 순수 폴리프로필렌 글리콜), 및 200 내지 2100 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 테트라히드로푸란의 중합체가 매우 특히 바람직하다. 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족 이관능성, 삼관능성 또는 다관능성 알콜 (특히 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 이관능성 지방족 알콜)과의 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤 (특히 ε-카프로락톤)의 부가물 또한 매우 특히 바람직하다. 이러한 부가물은 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 1400 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다.
알로파네이트가 성분 a1)의 다른 예비중합체 또는 올리고머와의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 이러한 경우, 1 내지 3.1의 관능가를 갖는 OH-관능성 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 일관능성 알콜이 사용되는 경우, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것들이 바람직하다.
아민을 예비중합체 제조에 사용하는 것 또한 가능하다. 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노벤젠, 디아미노비스페닐, 이관능성 폴리아민, 예를 들어 제파민(Jeffamine)?, 수 평균 몰 질량이 10,000 g/mol인 아민 말단 중합체 및 이들의 임의의 요망되는 서로와의 혼합물이 적합하다.
뷰렛 기를 함유하는 예비중합체의 제조의 경우, 이소시아네이트가 과량으로 아민과 반응하여 뷰렛 기를 형성한다. 이 경우, 언급된 디-, 트리- 및 폴리이소시아네이트와의 반응에 적합한 아민은 상기 언급된 유형의 모든 올리고머 또는 중합체, 1급 또는 2급 이관능성 아민이다. 지방족 아민 및 지방족 이소시아네이트 기재의 지방족 뷰렛이 바람직하다. 지방족 디아민 또는 이관능성 폴리아민 및 지방족 디이소시아네이트, 특히 HDI 및 TMDI 기재의 2000 g/mol 미만의 수 평균 몰 질량을 갖는 저분자량 뷰렛이 바람직하다.
바람직한 예비중합체는 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물과 200 내지 10,000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 올리고머 또는 중합체 이소시아네이트-반응성 화합물로부터 얻어지는 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛으로서; 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물과 200 내지 6200 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리올 또는 3000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 (폴리)아민으로부터 얻어지는 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛이 특히 바람직하며, HDI 또는 TMDI와 200 내지 2100 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 이관능성 폴리에테르폴리올 (특히 폴리프로필렌 글리콜)로부터 얻어지는 알로파네이트, 500 내지 3000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 2000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 가지며 (특히 다른 이관능성 지방족 이소시아네이트 올리고머와의 혼합물로서), 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족 이관능성, 삼관능성 또는 다관능성 알콜과 (특히 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 이관능성 지방족 알콜과) 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤 (특히 ε-카프로락톤)의 부가물을 기재로 하는, HDI 또는 TMDI로부터 얻어지는 우레탄, 또는 2000 내지 6200 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 삼관능성 폴리에테르폴리올 (특히 폴리프로필렌 글리콜) 기재의, HDI 또는 TMDI로부터 얻어지는 우레탄, 및 200 내지 1400 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 (특히 다른 이관능성 지방족 이소시아네이트의 올리고머와의 혼합물로서) 이관능성 아민 또는 폴리아민과, HDI 또는 TMDI로부터 얻어지는 뷰렛이 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기에 기재된 예비중합체는 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 유리 단량체 이소시아네이트의 나머지 함량을 갖는다.
물론, 이소시아네이트 성분은 기재된 예비중합체 이외에도 추가의 이소시아네이트 성분을 비례적으로 함유할 수 있다. 이를 위하여 방향족, 아르지방족, 지방족 및 시클로지방족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 적합하다. 상기 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 적합한 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 예는, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 요망되는 이성질체 함량을 갖는 이들의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 또는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 이들의 유도체 및 이들의 혼합물이다. 적합한 방법에 의해 과량의 디이소시아네이트로부터 유리된 올리고머화 및/또는 유도체화된 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 그것들이 바람직하다. HDI의 올리고머 이소시아누레이트, 우레트디온 및 이미노옥사디아진디온 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
또한 임의로, 이소시아네이트 성분 a)가 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물과 부분적으로 반응하는 이소시아네이트를 비례적으로 함유할 수 있다. α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 및 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르, 및 디시클로펜타디에닐 단위를 함유하며 이소시아네이트에 대해 반응성인 1개 이상의 기를 갖는 화합물이 여기서 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물로서 바람직하게 사용되며; 이는 특히 바람직하게는 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 예를 들어, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 톤? M100 (다우, 미국 소재), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 다가 알콜의 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 테트라(메트)아크릴레이트 및 이들의 산업용 혼합물과 같은 화합물이 적합한 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 또한, 단독의 또는 상기 언급된 단량체 화합물들과 조합된 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 올리고머 또는 중합체 불포화 화합물이 적합하다. 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물과 부분적으로 반응하는 이소시아네이트의 비율은, 이소시아네이트 성분 a)를 기준으로, 0 내지 99%, 바람직하게는 0 내지 50%, 특히 바람직하게는 0 내지 25%, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 15%이다.
임의로, 상기 언급된 이소시아네이트 성분 a)가 코팅 기술의 당업자에게 공지되어 있는 차단제와 완전히 또는 부분적으로 반응하는 이소시아네이트를 전적으로 또는 비례적으로 함유하는 것도 가능하다. 차단제의 예로는, 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 아민, 예를 들어 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, N-tert-부틸벤질아민, 시클로펜타논 카르복시에틸 에스테르 또는 이러한 차단제들의 임의의 요망되는 혼합물이 언급될 수 있다.
원칙적으로, 분자 당 평균 1.5개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 모든 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물이 성분 b)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록실, 아미노 또는 티오 기이며, 히드록시 화합물이 특히 바람직하다.
적합한 다관능성, 이소시아네이트-반응성 화합물은, 예를 들어, 폴리에스테르-, 폴리에테르-, 폴리카르보네이트-, 폴리(메트)아크릴레이트- 및/또는 폴리우레탄폴리올이다.
또한, 저분자량을 갖고, 즉 500 g/mol 미만의 분자량을 갖고 단쇄를 갖는, 즉 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족 이관능성, 삼관능성 또는 다관능성 알콜이 또한 성분 b)의 구성성분으로서의 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물로서 적합하다.
이들은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 디에틸옥탄디올의 위치 이성질체, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산 (2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르)일 수 있다. 적합한 트리올의 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이다. 적합한 고-관능성 알콜은 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다.
적합한 폴리에스테르폴리올은 예를 들어 ≥ 2의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜과 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물로부터 공지된 방식으로 얻을 수 있는 바와 같은 선형 폴리에스테르디올 또는 분지형 폴리에스테르폴리올이다.
이러한 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산 및 산 무수물, 예컨대 o-프탈산, 트리멜리트산 또는 숙신산 무수물, 또는 이들의 임의의 요망되는 서로와의 혼합물이다.
이러한 적합한 알콜의 예는 에탄디올, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리- 또는 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 이들의 임의의 요망되는 서로와의 혼합물이다.
바람직한 폴리에스테르폴리올은 지방족 알콜, 및 지방족 및 방향족 산의 혼합물을 기재로 하며, 500 내지 10,000 g/mol의 수 평균 몰 질량 및 1.8 내지 6.1의 관능가를 갖는다.
특히 바람직한 폴리에스테르폴리올은 지방족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물, 예컨대 아디프산 및/또는 숙신산, 또는 상기 언급된 지방족 폴리카르복실산 또는 무수물의 방향족 폴리카르복실산 또는 무수물, 예컨대 테레프탈산 및/또는 이소프탈산과의 혼합물 (방향족 폴리카르복실산 또는 무수물의 비율은 바람직하게는 사용되는 폴리카르복실산 또는 무수물의 총량을 기준으로 50 중량% 미만 (특히 30 중량% 미만)에 달함)과 조합된, 지방족 디올, 예컨대 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 에탄디올, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 디-, 트리- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 디-, 트리- 및/또는 테트라프로필렌 글리콜, 또는 상기 언급된 디올들의 보다 높은 관능가를 갖는 지방족 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판 및/또는 펜타에리트리톨과의 혼합물 (보다 높은 관능가를 갖는 알콜의 비율은 바람직하게는 사용되는 알콜의 총량을 기준으로 50 중량% 미만 (특히 바람직하게는 30 중량% 미만)에 달함)을 기재로 한다. 특히 바람직한 폴리에스테르폴리올은 1000 내지 6000 g/mol의 수 평균 몰 질량 및 1.9 내지 3.3의 관능가를 갖는다.
폴리에스테르폴리올은 피마자 오일과 같은 천연 원료를 기재로 할 수도 있다. 또한, 폴리에스테르폴리올은 락톤의 단독중합체 또는 공중합체를 기재로 할 수 있으며, 이는 바람직하게는 히드록시-관능성 화합물, 예컨대 ≥ 2의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜 또는 1.8 초과의 관능가를 갖는 폴리올, 예를 들어 상기 언급된 유형의 것들과 개환 락톤 중합에서 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤의 부가 반응에 의해 얻을 수 있다.
여기서 출발물질로 사용되는 바람직한 폴리올은 1.8 내지 3.1의 관능가 및 200 내지 4000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리에테르폴리올이며; 1.9 내지 2.2의 관능가 및 500 내지 2000 g/mol (특히 600 내지 1400 g/mol)의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리(테트라히드로푸란)이 특히 바람직하다. 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤 및 ε-카프로락톤의 부가물이 특히 바람직하다.
이러한 폴리에스테르폴리올은 바람직하게는 400 내지 6000 g/mol, 특히 바람직하게는 800 내지 3000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다. 그의 OH 관능가는 바람직하게는 1.8 내지 3.5, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.2이다.
적합한 폴리카르보네이트폴리올은 그 자체로 공지되어 있는 방식으로 유기 카르보네이트 또는 포스겐을 디올 또는 디올 혼합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
적합한 유기 카르보네이트는 디메틸, 디에틸 및 디페닐 카르보네이트이다.
적합한 디올 또는 혼합물은, 폴리에스테르 부분과 관련하여 언급된, OH 관능가가 ≥ 2인 다가 알콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3-메틸펜탄디올을 포함하거나, 또는 폴리에스테르폴리올이 폴리카르보네이트폴리올로 전환될 수 있다.
이러한 폴리카르보네이트폴리올은 바람직하게는 400 내지 4000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 2000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다. 이러한 폴리올의 OH 관능가는 바람직하게는 1.8 내지 3.2, 특히 바람직하게는 1.9 내지 3.0이다.
적합한 폴리에테르폴리올은 OH- 또는 NH-관능성 출발물질 분자와 시클릭 에테르의 중부가물이며, 상기 중부가물은 임의로 블록 구조를 갖는다.
적합한 시클릭 에테르는, 예를 들어 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 이들의 임의의 요망되는 혼합물이다.
사용가능한 출발물질은, 폴리에스테르폴리올과 관련하여 언급된, ≥ 2의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜 및 1급 또는 2급 아민 및 아미노 알콜이다.
바람직한 폴리에테르폴리올은 전적으로 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 상기 언급된 유형의 것들, 또는 추가의 1-알킬렌 옥시드를 포함하며 상기 1-알킬렌 옥시드의 비율이 80 중량% 이하인 프로필렌 옥시드 기재의 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 프로필렌 옥시드 단독중합체, 및 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체가 특히 바람직한데, 여기서 옥시프로필렌 단위의 비율은 모든 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위의 총량을 기준으로 20 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상에 달한다. 여기서, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌은 각각의 모든 선형 및 분지형 C3- 및 C4-이성질체를 포함한다.
이러한 폴리에테르폴리올은 바람직하게는 250 내지 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 8,500 g/mol, 매우 특히 바람직하게는 600 내지 4,500 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다. OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 4.0, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.1, 매우 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.2이다.
바람직하게 사용되는 특정 폴리에테르폴리올은 유형 Y(Xi-H)n (i　= 1 내지 10이며, n = 2 내지 8임)의 1500 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 히드록시-관능성 멀티블록 공중합체를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분으로 구성되는 것들로서, 상기 분절 Xi는 각 경우에 하기 화학식 II의 옥시알킬렌 단위로 구성된다.
<화학식 II>
-CH2-CH(R)-O-
상기 식에서, R은 수소, 알킬 또는 아릴 라디칼 (이는 또한 치환될 수 있거나, 또는 헤테로원자 (예컨대 에테르 산소)가 개재될 수 있음)이고, Y는 기본이 되는 출발물질이며, 분절 Xi의 비율은 분절 Xi 및 Y의 총량을 기준으로 50 중량% 이상에 달한다.
외부 블록 Xi는 Y(Xi-H)n의 총 몰 질량의 50 중량% 이상, 바람직하게는 66 중량% 이상에 달하고, 화학식 II에 따른 단량체 단위를 구성한다. Y(Xi-H)n에서 n은 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2 또는 3, 매우 특히 바람직하게는 2의 수이다. 바람직하게는, Y(Xi-H)n에서 i는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3, 매우 특히 바람직하게는 1의 수이다.
화학식 II에서, R은 바람직하게는 수소, 메틸, 부틸, 헥실 또는 옥틸 기, 또는 에테르 기를 함유하는 알킬 라디칼이다. 에테르 기를 함유하는 바람직한 알킬 라디칼은 옥시알킬렌 단위를 기재로 하는 것들이다.
멀티블록 공중합체 Y(Xi-H)n은 바람직하게는 1200 g/mol 초과, 특히 바람직하게는 1950 g/mol 초과, 그러나 바람직하게는 12,000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 8000 g/mol 이하의 수 평균 분자량을 갖는다.
블록 Xi는 전적으로 동일한 옥시알킬렌 반복 단위를 포함할 수 있다. 이들은 또한 상이한 옥시알킬렌 단위로 랜덤하게 구성되거나 또는 상이한 옥시알킬렌 단위로 차례로 블록 구조로 구성될 수 있다.
바람직하게는, Xi 분절은 전적으로 프로필렌 옥시드를 기재로 하거나, 또는 프로필렌 옥시드와 추가의 1-알킬렌 옥시드의 랜덤 또는 블록식 혼합물을 기재로 하며, 여기서 추가의 1-알킬렌 옥시드의 비율은 80 중량% 이하이다.
특히 바람직한 분절 Xi는 프로필렌 옥시드 단독중합체, 및 모든 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 단위의 총량을 기준으로 옥시프로필렌 단위의 비율이 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 40 중량%에 달하는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위를 함유하는 랜덤 또는 블록 공중합체이다.
하기에 추가로 기재되는 바와 같이, Xi 블록은 n-배의 히드록시- 또는 아미노-관능성 출발물질 블록 Y(H)n에 상기에 기재된 알킬렌 옥시드의 개환 중합에 의해 첨가된다.
50 중량% 미만, 바람직하게는 34 중량% 미만의 양으로 Y(Xi-H)n에 존재하는 내부 블록 Y는 시클릭 에테르를 기재로 하는 디히드록시-관능성 중합체 구조 및/또는 보다 고도의 히드록시-관능가를 갖는 중합체 구조로 구성되거나, 또는 디히드록시-관능성 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 에폭시 수지 및/또는 폴리우레탄 구조 단위 및/또는 보다 고도의 히드록시 관능가를 갖는 상기 구조 단위 또는 상응하는 하이브리드로 구성된다.
적합한 폴리에스테르폴리올은 다가 알콜, 예를 들어 에탄디올, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리- 또는 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 또는 그의 혼합물 (임의로 보다 높은 관능가를 갖는 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판을 동시 사용함)과, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산, 및 산 무수물, 예컨대 o-프탈산, 트리멜리트산 또는 숙신산 무수물, 또는 임의의 요망되는 이들의 혼합물로부터 공지된 방식으로 제조될 수 있는 바와 같은 선형 폴리에스테르디올 또는 분지형 폴리에스테르폴리올이다. 물론, 시클로지방족 및/또는 방향족 디- 및 폴리히드록시 화합물도 또한 폴리에스테르폴리올의 제조에 적합한 다가 알콜이다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 폴리에스테르의 제조를 위해 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
폴리에스테르폴리올은 피마자 오일과 같은 천연 원료를 기재로 할 수도 있다. 또한, 폴리에스테르폴리올은 락톤의 단독중합체 또는 공중합체를 기재로 할 수 있으며, 이는 바람직하게는 히드록시-관능성 화합물, 예컨대 바람직하게는 2의 OH 관능가를 갖는, 예를 들어 상기 언급된 유형의 다가 알콜과 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤의 부가 반응에 의해 얻을 수 있다.
이러한 폴리에스테르폴리올은 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol, 특히 바람직하게는 400 내지 1400 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다.
적합한 폴리카르보네이트폴리올은 그 자체로 공지된 방식으로 유기 카르보네이트 또는 포스겐을 디올 또는 디올 혼합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
적합한 유기 카르보네이트는 디메틸, 디에틸 및 디페닐 카르보네이트이다.
적합한 디올 또는 혼합물은, 폴리에스테르폴리올과 관련하여 그 자체로 언급된, 2의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3-메틸펜탄디올을 포함한다. 또한, 폴리에스테르폴리올이 폴리카르보네이트폴리올로 전환될 수도 있다. 디메틸 또는 디에틸 카르보네이트가 폴리카르보네이트폴리올을 생성하는 상기 알콜의 반응에 특히 바람직하게 사용된다.
이러한 폴리카르보네이트폴리올은 바람직하게는 400 내지 2000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 1400 g/mol, 매우 특히 바람직하게는 650 내지 1000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다.
적합한 폴리에테르폴리올은 임의로 OH- 또는 NH-관능성 출발물질 분자와 시클릭 에테르의 중부가물이며, 상기 중부가물은 임의로 블록 구조를 갖는다. 예를 들어, 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로르히드린의 중부가물, 이들의 혼합 부가물 및 그라프트 생성물, 및 다가 알콜 또는 이들의 혼합물의 축합에 의해 얻어지는 폴리에테르폴리올, 및 다가 알콜, 아민 및 아미노알콜의 알콕실화에 의해 얻어지는 폴리에테르폴리올이 폴리에테르폴리올로서 언급될 수 있다.
적합한 시클릭 에테르의 중합체는 특히 테트라히드로푸란의 중합체이다.
폴리에스테르폴리올과 관련하여 그 자체로 언급된 다가 알콜 및 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2 내지 3, 매우 특히 바람직하게는 2의 OH 또는 NH 관능가를 갖는 1급 또는 2급 아민 및 아미노 알콜이 출발물질로서 사용될 수 있다.
이러한 폴리에테르폴리올은 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol, 특히 바람직하게는 400 내지 1400 g/mol, 매우 특히 바람직하게는 650 내지 1000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다.
테트라히드로푸란의 중합체가 출발물질에 사용되는 폴리에테르폴리올로서 바람직하게 사용된다.
물론, 상기한 성분들의 혼합물이 내부 블록 Y에 사용될 수도 있다.
내부 블록 Y를 위한 바람직한 성분은 3100 g/mol 미만의 수 평균 몰 질량을 갖는 테트라히드로푸란의 중합체 및 지방족 폴리카르보네이트폴리올 및 폴리에스테르폴리올 및 ε-카프로락톤의 중합체이다.
내부 블록 Y에 대한 특히 바람직한 성분은 3100 g/mol 미만의 수 평균 몰 질량을 갖는 테트라히드로푸란의 이관능성 중합체 및 이관능성 지방족 폴리카르보네이트폴리올 및 폴리에스테르폴리올 및 ε-카프로락톤의 중합체이다.
매우 특히 바람직하게는, 출발물질 분절 Y는 500 g/mol 초과 2100 g/mol 미만의 수 평균 몰 질량을 갖는 이관능성 지방족 폴리카르보네이트폴리올, 폴리(ε-카프로락톤), 또는 테트라히드로푸란의 중합체를 기재로 한다.
바람직하게는 사용되는 구조 Y(Xi-H)n의 블록 공중합체는 50 중량% 초과의, 본 발명에 따르는 것으로서 상기에 기재된 블록 Xi를 포함하고, 1200 g/mol 초과의 총 수 평균 몰 질량을 갖는다.
특히 바람직한 블록 코폴리올은 50 중량% 미만의 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리카르보네이트폴리올 또는 폴리-THF, 및 50 중량% 초과의, 본 발명에 따르는 것으로서 상기에 기재된 블록 Xi로 구성되며, 1200 g/mol 초과의 수 평균 몰 질량을 갖는다. 특히 바람직한 블록 공중합체는 50 중량% 미만의 지방족 폴리카르보네이트폴리올, 폴리(ε-카프로락톤) 또는 폴리-THF, 및 50 중량% 초과의, 본 발명에 따르는 것으로서 상기에 기재된 블록 Xi로 구성되며, 1200 g/mol 초과의 수 평균 몰 질량을 갖는다.
매우 특히 바람직한 블록 공중합체는 34 중량% 미만의 지방족 폴리카르보네이트폴리올, 폴리(ε-카프로락톤) 또는 폴리-THF, 및 66 중량% 초과의, 본 발명에 따르는 것으로서 상기에 기재된 블록 Xi로 구성되며, 1950 g/mol 초과 9000 g/mol 미만의 수 평균 몰 질량을 갖는다.
상기에 기재된 블록 코폴리올은 알킬렌 옥시드 첨가 공정에 의해 제조된다. 먼저, 알킬렌 옥시드와 제레비티노프-활성(Zerewitinoff-active) 수소 원자를 갖는 출발물질 화합물 Y(H)n과의 염기-촉매화된 부가 반응이 산업상 중요하고, 둘째로, 이중 금속 시아나이드 화합물 ("DMC 촉매")의 사용이 이 반응을 수행하는 데 있어 더욱 중요해진다. N, O 또는 S에 결합된 수소는, 그것이 제레비티노프에 의해 발견된 공정에 따라 메틸마그네슘 아이오다이드과의 반응으로 메탄을 생성시키는 경우, 제레비티노프-활성 수소로 지칭된다 (종종 단지 "활성 수소"로도 지칭됨). 제레비티노프-활성 수소를 갖는 화합물의 통상적인 예는 관능기로서 카르복실, 히드록실, 아미노, 이미노 또는 티올 기를 함유하는 화합물이다. 제레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물과, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드의 염기-촉매화 부가 반응은 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 수행되지만, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 카르복실레이트 또는 알칼리 토금속 수산화물을 사용하는 것 또한 가능하다. 알킬렌 옥시드의 부가 반응이 완료된 후, 폴리에테르 쇄의 중합-활성 중심은 예를 들어 희석 무기 산, 예컨대 황산 또는 인산을 사용한 중화 및 생성 염의 제거에 의해 불활성화되어야 한다. 본 발명에 따른 방법에서는, DMC 촉매가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는, 예를 들어 US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재되어 있는 고도 불활성 DMC 촉매들이 사용된다. EP-A 700 949에 기재되어 있으며, 이중 금속 시아나이드 화합물 (예컨대 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착체 리간드 (예컨대 tert-부탄올) 이외에 500 g/mol을 초과하는 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르도 함유하는 고도 활성 DMC 촉매가 전형적인 예이다. 그의 높은 활성으로 인하여, 이러한 촉매는 폴리에테르폴리올의 추가적인 후처리가 필요하지 않은 정도의 소량으로 사용될 수 있다. 공정은 하기에 보다 상세하게 기재된다. 50 중량% 미만의 양으로 블록 공중합체에 존재하는 OH-관능성 전구체 Y가 "출발물질 폴리올"로서 사용되며, 여기에 알킬렌 옥시드가 중합됨으로써, 종료시에는 멀티블록 공중합체가 얻어진다. 바람직하게 사용되는 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 그의 혼합물이다. 알콕실화에 의한 폴리에테르 사슬의 합성은 예를 들어 단량체성 에폭시드만을 사용하여 수행될 수 있거나, 또는 다수의 상이한 단량체성 에폭시드를 사용하여 랜덤으로 또는 블록식으로 수행될 수 있다.
매트릭스 중합체 제조에 있어서의 성분 a)와 b)의 바람직한 조합은 하기와 같다:
A) HDI 기재의 이소시아누레이트, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 및/또는 다른 올리고머와 조합된, 1.8 내지 3.1의 관능가 및 200 내지 4000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리에테르폴리올과 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤의 부가물. 특히 바람직하게는, HDI 기재의 올리고머, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온과 조합된, 1.9 내지 2.2의 관능가 및 500 내지 2000 g/mol (특히 600 내지 1400 g/mol)의 수 평균 몰 질량을 갖는 (그의 총 수 평균 몰 질량은 800 내지 4500 g/mol, 특히 1000 내지 3000 g/mol임) 폴리(테트라히드로푸란)과 ε-카프로락톤의 부가물.
B) HDI 기재의 올리고머, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온과 조합된, 지방족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물, 예컨대 아디프산 및/또는 숙신산, 또는 상기 언급된 지방족 폴리카르복실산 또는 무수물의 방향족 폴리카르복실산 또는 무수물, 예컨대 테레프탈산 및/또는 이소프탈산과의 혼합물과의 조합물로서의 (방향족 폴리카르복실산 또는 무수물의 비율은 바람직하게는 사용되는 폴리카르복실산 또는 무수물의 총량을 기준으로 30 중량% 미만에 달하며, 1000 내지 4000 g/mol의 수 평균 몰 질량 및 1.9 내지 3.0 사이의 관능가를 가짐), 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 500 g/mol 미만의 수 평균 몰 질량을 갖는 디-, 트리- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 트리- 및/또는 테트라프로필렌 글리콜 기재의 폴리에스테르폴리올.
C) 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물로부터 얻어지는 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛, 및 200 내지 6000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 올리고머 또는 중합체 이소시아네이트-반응성 화합물과 조합된, 전적으로 프로필렌 옥시드 기재의 500 내지 8500 g/mol의 수 평균 몰 질량 및 1.8 내지 3.2의 OH 관능가를 갖는 폴리에테르폴리올, 또는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드 기재의 랜덤 또는 블록 코폴리올 (에틸렌 옥시드의 비율은 60 중량% 이하임). HDI 또는 TMDI로부터 얻어지는 알로파네이트와 조합된, 1800 내지 4500 g/mol의 수 평균 몰 질량 및 1.9 내지 2.2의 OH 관능가를 갖는 프로필렌 옥시드 단독중합체, 및 200 내지 2100 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 이관능성 폴리에테르폴리올 (특히 폴리프로필렌 글리콜)이 특히 바람직하다.
D) 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물로부터 얻어지는 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛, 및 200 내지 6000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 올리고머 또는 중합체 이소시아네이트-반응성 화합물과 조합된, 또는 HDI 기재의 이소시아누레이트, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 및/또는 다른 올리고머와 조합된, 1950 내지 9000 g/mol, 바람직하게는 1950 내지 6000 g/mol의 총 수 평균 몰 질량을 갖는 화학식 II의 폴리에테르 블록 또는 멀티블록 공중합체 (여기서, Y는 각 경우에 1.8 내지 3.1의 OH 관능가 및 400 내지 2000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 순수 지방족 폴리카르보네이트폴리올, 또는 테트라히드로푸란의 중합체이며, n은 2이고, i는 1 또는 2이며, R은 메틸 또는 H임). HDI 또는 TMDI로부터 얻어지는 알로파네이트, 및 200 내지 2100 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 이관능성 폴리에테르폴리올 (특히 폴리프로필렌 글리콜)과 조합된, 200 내지 1400 g/mol의 수 평균 몰 질량을 가지며, 지방족 디아민 또는 폴리아민 및 지방족 디이소시아네이트, 특히 HDI 및 TMDI를 기재로 하는 (특히 다른 이관능성 지방족 이소시아네이트의 올리고머와의 혼합물로서) 뷰렛과 조합된, HDI 또는 TMDI로부터 얻어지고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며, 200 내지 3000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 2000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족 이관능성, 삼관능성 또는 다관능성 알콜 (특히 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 이관능성 지방족 알콜) (특히 다른 이관능성 지방족 이소시아네이트의 올리고머와의 혼합물로서)과 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤 (특히 ε-카프로락톤)의 부가물을 기재로 하는 우레탄과 조합된, 또는 HDI 기재의 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 다른 올리고머와 조합된, 화학식 II의 폴리에테르 블록 또는 멀티블록 공중합체 (여기서, Y는 1.8 내지 2.2의 OH 관능가 및 600 내지 1400 g/mol (특히 1000 g/mol 이하)의 수 평균 몰 질량을 갖는 디메틸 또는 디에틸 카르보네이트와 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올 기재의 순수 지방족 폴리카르보네이트폴리올 또는 테트라히드로푸란의 중합체이며, n은 2이고, i는 1 또는 2이며, R은 메틸 또는 H이고, 에틸렌 옥시드 단위의 비율은 Xi의 총 질량을 기준으로 60 중량% 이하임)이 특히 바람직하다.
1종 이상의 광개시제가 성분 e)로서 사용된다. 이들은 보통 화학 방사선에 의해 활성화되고 상응하는 중합성 기의 중합을 개시할 수 있는 개시제이다. 광개시제는 그 자체로 공지된 시판되는 화합물로서, 단일분자 (유형 I) 및 이분자 (유형 II) 개시제로 구분된다. 또한, 이들 개시제는 그의 화학적 특성에 따라 자유 라디칼, 음이온성 (또는) 양이온성 (또는 혼합) 형태의 상기 언급된 중합에 사용된다.
자유 라디칼 광중합을 위한 (유형 I) 시스템은, 예를 들어 방향족 케톤 화합물, 예를 들어 3급 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미클러 케톤), 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 상기 유형의 혼합물이다. (유형 II) 개시제, 예컨대 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥시드, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스아실로포스핀 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포르퀴논, 알파-아미노알킬페논, 알파-, 알파-디알콕시아세토페논, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 적합한 공개시제를 갖는 다르게 치환된 헥스아릴비스이미다졸 (HABI), 예컨대 메르캅토벤조옥사졸 및 알파-히드록시알킬페논이 또한 적합하다. EP-A 0223587에 기재되고 암모늄 아릴보레이트 및 1종 이상의 염료의 혼합물로 이루어진 광개시제 시스템이 또한 광개시제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리나프틸부틸보레이트, 테트라메틸암모늄 트리페닐벤질보레이트, 테트라(n-헥실)암모늄 (sec-부틸)트리페닐보레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 디펜틸디페닐보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스-(4-tert-부틸)페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스-(3-플루오로페닐)헥실보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스-(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트가 암모늄 아릴보레이트로서 적합하다. 적합한 염료는, 예를 들어 뉴 메틸렌 블루, 티오닌, 베이직 옐로우, 피나시놀 클로라이드, 로다민 6G, 갈로시아닌, 에틸 바이올렛, 빅토리아(Victoria) 블루 R, 셀레스틴 블루, 퀴날딘 레드, 크리스탈 바이올렛, 브릴리언트 그린, 아스트라존 오렌지 G, 다로우 레드, 피로닌 Y, 베이직 레드 29, 피릴륨 I, 사프라닌 O, 시아닌 및 메틸렌 블루, 아주레 A이다 (문헌 [Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998]).
음이온 중합에 사용되는 광개시제는 일반적으로 (유형 I) 시스템이고, 제1 계열의 전이 금속 착체로부터 유래한다. 크로뮴 염, 예를 들어 트랜스-Cr(NH3)2(NCS)4- (문헌 [Kutal et al., Macromolecules 1991, 24, 6872]) 또는 페로세닐 화합물 (문헌 [Yamaguchi et al., Macromolecules 2000, 33, 1152])이 여기서 적합하다. 음이온 중합의 추가의 가능성은 광분해성 분해에 의해 시아노아크릴레이트를 중합시킬 수 있는 염료, 예컨대 크리스탈 바이올렛, 류코니트릴 또는 말라카이트 그린 류코니트릴의 사용에 있다 (문헌 [Neckers et al., Macromolecules 2000, 33, 7761]). 그러나, 발색단이 중합체에 도입됨으로써, 생성되는 중합체가 완전히 착색된다.
양이온 중합에 사용되는 광개시제는 실질적으로 하기 세 부류를 포함한다: 아릴디아조늄 염, 오늄 염 (여기서 특히: 아이오도늄, 술포늄 및 셀레노늄 염) 및 유기금속 화합물. 수소 공여체의 존재 및 부재 하에 모두 조사시, 페닐디아조늄 염은 중합을 개시하는 양이온을 생성할 수 있다. 전체 시스템의 효율은 디아조늄 화합물에 사용되는 반대이온의 특성에 의해 결정된다. 반응성이 크지는 않지만, 매우 고가인 SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -이 여기서 적합하다. 이러한 화합물들은 일반적으로 박막의 코팅에 사용하기에는 그다지 적합하지 않은데, 이는 노출 후 질소가 방출됨으로써 표면 품질이 저하되기 (핀홀) 때문이다 (문헌 [Li et al., Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139]). 오늄 염, 특히 술포늄 및 아이오도늄 염은 매우 광범위하게 사용되며 또한 다양한 형태로 상업적으로 입수가능하다. 이들 화합물의 광화학에 대해서는 오랫동안 연구되어 왔다. 여기 후, 아이오도늄 염은 초기에 균일 분해되며, 그리하여 H 추출에 의해 안정화되며 양성자를 방출한 후 양이온성 중합을 개시하는 자유 라디칼 및 라디칼 음이온을 생성한다 (문헌 [Dektar et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 639]; [J. Org. Chem., 1991, 56, 1838]). 이러한 메카니즘은 또한 자유 라디칼 광중합에 대한 아이오도늄 염의 사용을 허용한다. 여기서도 반대이온의 선택이 다시 한번 매우 중요하며; SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -가 마찬가지로 바람직하다. 그렇지 않다면, 방향족의 치환기의 선택은 이러한 구조 부류에서 매우 자유로우며, 실질적으로 합성에 적합한 출발 빌딩 블록의 이용가능성에 의해 결정된다. 상기 술포늄 염은 노리쉬(Norrish) (II)에 따라 분해되는 화합물이다 (문헌 [Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825]). 술포늄 염의 경우에도, 반대이온의 선택이 매우 중요한데, 그것은 실질적으로 중합체의 경화 속도에서 드러난다. 최선의 결과는 일반적으로 SbF6 염을 사용하여 달성된다. 아이오도늄 및 술포늄 염의 자가-흡수가 < 300 nm에서 있기 때문에, 이러한 화합물들은 근 UV 또는 단파장 가시 광선에 의한 광중합에 대하여 적절하게 민감화되어야 한다. 이는 더 고도로 흡수성인 방향족물질, 예를 들어 안트라센 및 유도체 (문헌 [Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266]), 또는 페노티아진 또는 그의 유도체 (문헌 [Hua et al., Macromolecules 2001, 34, 2488-2494])의 사용에 의해 수행된다.
이들 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 경화에 사용되는 방사선 공급원에 따라, 유형 및 농도가 당업자에게 공지된 방식으로 광개시제에 대해 적합화되어야 한다. 추가의 세부사항은 예를 들어 문헌 [P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, pages 61-328]에 기재되어 있다.
바람직한 광개시제 e)는 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리나프틸부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스-(4-tert-부틸)페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스-(3-플루오로페닐)헥실보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스-(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트와 염료, 예컨대 아스트라존 오렌지 G, 메틸렌 블루, 뉴 메틸렌 블루, 아주레 A, 피릴륨 I, 사프라닌 O, 시아닌, 갈로시아닌, 브릴리언트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 티오닌의 혼합물이다.
사용되는 광개시제 시스템은 바람직하게는 음이온성, 양이온성 또는 중성 염료 및 공개시제를 포함할 수 있다.
광중합체 제제의 추가의 구성성분은 d) 자유 라디칼 안정화제, f) 임의로 촉매 또는 g) 기타 보조제 및 첨가제일 수 있다.
예를 들어 문헌 ["Methoden der organic Chemie [Methods of Organic Chemistry]" (Houben-Weyl), 4th Edition, Vol. XIV/1, page 433 et seq., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961]에 기재되어 있는 바와 같은 억제제 및 항산화제가 자유 라디칼 안정화제의 예로 적합하다. 적합한 물질의 부류는, 예를 들어 페놀 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 크레졸, 히드로퀴논, 벤질 알콜, 예를 들어 벤즈히드롤, 임의로 또한 퀴논, 예를 들어 2,5-디-tert-부틸퀴논, 임의로 또한 방향족 아민, 예컨대 디이소프로필아민 또는 페노티아진이다.
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 페노티아진, p-메톡시페놀, 2-메톡시-p-히드로퀴논 및 벤즈히드롤이 바람직하다.
임의로, 1종 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 이는 우레탄 형성을 촉진하는 촉매이다. 이와 같은 목적으로 공지된 촉매는 예를 들어 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난, 디메틸주석 디카르복실레이트, 지르코늄 비스(에틸헥사노에이트), 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 3급 아민, 예를 들어 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도(1,2-a)피리미딘이다.
디부틸주석 디라우레이트, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난, 디메틸주석 디카르복실레이트, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도(1,2-a)피리미딘이 바람직하다.
물론, 추가의 보조제 또는 첨가제가 임의로 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 코팅 기술 분야에서 통상적인 첨가제, 예컨대 용매, 가소제, 균전제 또는 접착 촉진제일 수 있다. 한 가지 유형의 첨가제 다수를 동시에 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 물론, 다수 유형의 첨가제 다수를 사용하는 것 또한 유리할 수 있다.
광중합체 제제는 가소제로서 우레탄을 추가로 함유할 수 있고, 여기서 우레탄은 바람직하게는 1개 이상의 플루오린 원자에 의해 치환될 수 있다.
우레탄은 바람직하게는 하기 화학식 III의 구조 요소를 갖는 화합물이다.
<화학식 III>
Figure pct00003
이들은 상기에 기재된 바와 같이 일관능성 알콜 및 일관능성 이소시아네이트로부터 얻어질 수 있다. 이들은 바람직하게는 1개 이상의 플루오린 원자에 의해 치환된다.
플루오로우레탄이 하기 화학식 IV를 갖는 경우가 보다 바람직하다.
<화학식 IV>
Figure pct00004
상기 식에서, n은 ≥ 1이며, n은 ≤ 8이고, R3, R4, R5는 수소이고/거나, 서로 독립적으로 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이며, 이는 비치환되거나 또는 임의로 또한 헤테로원자에 의해 치환되고, 라디칼 R3, R4, R5 중 적어도 1개는 1개 이상의 플루오린 원자에 의해 치환된다. 여기서, R3은 특히 바람직하게는 1개 이상의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다.
추가 실시양태에 따르면, R3은 1 내지 20개의 CF2 기 및/또는 1개 이상의 CF3 기, 특히 바람직하게는 1 내지 15개의 CF2 기 및/또는 1개 이상의 CF3 기, 특히 바람직하게는 1 내지 10개의 CF2 기 및/또는 1개 이상의 CF3 기, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 8개의 CF2 기 및/또는 1개 이상의 CF3 기를 포함할 수 있고/거나, R4는 C1-C20 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C15 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C10 알킬 라디칼 또는 수소를 포함할 수 있고/거나, R5는 C1-C20 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C15 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C10 알킬 라디칼 또는 수소를 포함할 수 있다.
플루오로우레탄은 10 내지 80 중량%의 플루오린, 바람직하게는 13 내지 70 중량%의 플루오린, 특히 바람직하게는 17.5 내지 65 중량%의 플루오린의 플루오린 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 광중합체 제제가, 10 내지 89.999 중량%, 바람직하게는 25 내지 70 중량%의 매트릭스 중합체, 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 기록 단량체, 0.001 내지 5 중량%의 광개시제 및 임의로 0 내지 4 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 촉매, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%의 자유 라디칼 안정화제, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%의 가소제 및 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 추가의 첨가제 (여기서, 모든 구성성분의 합계는 100 중량%임)를 함유하도록 의도된다.
25 내지 70 중량%의, 성분 a) 및 성분 b)의 화합물로 구성되는 매트릭스 중합체, 25 내지 50 중량%의 기록 단량체, 0.001 내지 5 중량%의 광개시제, 0 내지 2 중량%의 촉매, 0.001 내지 1 중량%의 라디칼 안정화제, 임의로 0 내지 25 중량%의 상기한 우레탄, 및 임의로 0.1 내지 5 중량%의 추가의 첨가제들을 포함하는 광중합체 제제가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 제2 측면은 광학 소자의 제조를 위한, 특히 홀로그래픽 소자 및 영상의 제조를 위한 본 발명에 따른 광중합체 제제의 용도에 관한 것이다. 홀로그래픽 소자는, 예를 들어 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 가질 수 있다. 또한, 예를 들어 개인 초상, 보안 문서에서의 생체인식 표시, 또는 일반적인 광고용 영상물 또는 영상 구조물, 보안 라벨, 상표 보호물, 상표 브랜딩, 라벨, 디자인 요소, 장식물, 일러스트레이션, 복수-여행 티켓, 영상물 등 및 디지털 데이터를 표시할 수 있는 영상물 (특히 또한 상기한 제작물과 조합된 것)을 위한 홀로그래픽 영상물 또는 표시물을 제작할 수 있다. 본 발명에 따른 광중합체 제제로부터 시트, 필름, 층, 층 구조물 또는 성형물이 제조될 수도 있다.
본 발명의 제3 측면은, 매트릭스 중합체, 기록 단량체, 광개시제, 임의로 가소제 및 임의로 추가의 첨가제를 혼합하여 광중합체 제제를 제공하는, 본 발명에 따른 광중합체 제제의 제조 방법이다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 광중합체 제제를 금형 내 기판에 적용하고, 경화시키는, 시각 홀로그램 기록용 매체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이렇게 하여 수득가능한 매체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 성분 a)를 제외하고, 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물의 성분들을 서로 균일하게 혼합하고, 성분 a)를 단지 기판에 또는 금형 내에 적용하기 직전에 혼합하는 방식으로 수행된다.
혼합을 위해, 혼합 기술 분야의 당업자에게 그 자체로 공지되어 있는 모든 방법 및 장치, 예를 들어 교반 용기, 또는 동적 혼합기 및 정적 혼합기를 사용할 수 있다. 그러나, 사강이 없거나 단지 소수의 사강만이 있는 장치가 바람직하다. 또한, 매우 단시간 내에 혼합할 두 성분을 서로 매우 철저히 혼합하며 혼합을 수행하는 방법이 바람직하다. 특히, 동적 혼합기, 특히 성분들을 혼합기 내에서만 서로 접촉시키는 동적 혼합기가 이러한 목적에 적합하다.
절차 동안 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃, 특히 바람직하게는 20 내지 60℃이다.
필요한 경우, 예를 들어 1 mbar의 감압 하에 개별 성분 또는 전체 혼합물의 탈기를 수행할 수도 있다. 수득가능한 매체 내의 잔류 기체에 의한 기포 형성을 방지하기 위하여, 특히 성분 a)를 첨가한 후 탈휘발화가 바람직하다.
성분 a)의 혼합 전에, 혼합물은 저장-안정성 중간체로서, 임의로는 수 개월에 걸쳐 저장될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물의 성분 a)를 혼합한 후, 액체 제제가 얻어지고, 이는 실온에서 수 초 내지 수 시간 이내에 경화된다.
폴리우레탄 조성물의 성분들의 비 뿐만 아니라 유형 및 반응성은 바람직하게는, 성분 a)를 혼합한 후에 경화가 실온에서 수 분 내지 16시간 이내에 일어나도록 조정된다.
경화 거동과 관련하여 상기 언급된 조정은 각 경우에 이용가능한 성분, 특히 바람직한 성분 및 성분의 상기 언급된 양 범위 내에서 일상적 실험 형태로 당업자에게 용이하게 가능한 것이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은, 모든 성분들을 완전히 혼합한 직후에 25℃에서의 점도가 전형적으로 10 내지 100,000 mPa·s, 바람직하게는 100 내지 20,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 200 내지 10,000 mPa·s, 특별히 바람직하게는 500 내지 5000 mPa·s이어서, 이들은 용매-무함유 형태에서도 매우 양호한 가공 특성을 갖는다. 적합한 용매를 갖는 용액에서는, 25℃에서 10,000 mPa·s 미만, 바람직하게는 2000 mPa·s 미만, 특히 바람직하게는 500 mPa·s 미만의 점도를 확립할 수 있다.
15 g의 양으로, 또한 0.005 중량% 내지 0.1 중량%의 촉매 함량으로, 25℃에서 4시간 미만 내에 경화되는 상기 언급된 유형의 폴리우레탄 조성물이 유리한 것으로 입증되었다.
기판으로의 또는 금형 내로의 적용에는, 나이프코팅, 주입(pouring), 인쇄, 스크린 인쇄, 분무 또는 잉크젯 인쇄와 같은 당업자에게 공지된 모든 각각의 통상적인 방법이 적합하다.
본 발명의 제4 측면은, 기록 단량체를 전자기 방사선에 의해 선택적으로 중합시키는, 본 발명에 따른 광중합체 제제를 포함하는 홀로그래픽 매체의 노출 방법이다.
실시예:
하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 달리 지시되지 않는 한, 명시된 모든 백분율은 중량 백분율 기준이다.
출발 물질:
이소시아네이트 성분 1은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)의 실험용 제품인 헥산 디이소시아네이트-기재의 폴리이소시아네이트로서, 이미노옥사디아진디온 비율 30% 이상, NCO 함량: 23.5%이다.
이소시아네이트 성분 2는 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품인 4000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 상 헥산 디이소시아네이트의 완전 알로파네이트로서, NCO 함량: 5.6 내지 6.4%이다.
이소시아네이트 성분 3은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품인 헥산 디이소시아네이트 기재의 지방족 폴리이소시아네이트로서, NCO 함량: 약 20%이다.
이소시아네이트 성분 4는 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품인 약 280 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 상 헥산 디이소시아네이트의 완전 알로파네이트로서, NCO 함량: 16.5 내지 17.3%이다.
이소시아네이트 성분 5는 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 시판용 제품인, HDI 기재의 이소시아누레이트 29.4 mol%와 HDI를 갖는 650 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리(ε-카프로락톤)의 우레탄 70.6 mol%의 혼합물로서, NCO 함량: 10.5 내지 11.5%이다.
이소시아네이트 성분 6은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 시판용 제품인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 지방족 뷰렛 유형으로서, NCO 함량: 22.5 내지 23.5%이다.
폴리올 1은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품이며, 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
폴리올 2는 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 시판용 제품이며, 4000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 옥시드이다.
폴리올 3은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품이며, 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
폴리올 4는 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품이며, 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
폴리올 5는 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품이며, 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
폴리올 6은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품이며, 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
폴리올 7은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품이며, 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
폴리올 8은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품이며, 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
폴리올 9는 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품이며, 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
폴리올 10은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 시판용 제품이며, 2000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 아디프산, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜을 기재로 하는 폴리에스테르이다.
DMC 촉매: EP-A 700 949에 기재된 방법에 의해 수득가능한 아연 헥사시아노코발테이트(III) 기재의 이중 금속 시아나이드 촉매.
이르가녹스(Irganox) 1076은 옥타데실 3,5-디-(tert)-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 (CAS 2082-79-3)이다.
아크릴레이트 1은 비스페놀 A 에톡실레이트 (1.5 EO/페놀)-디아크릴레이트 이고, 이는 독일 스타인하임 소재의 시그마-알드리치 케미 게엠베하(SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH)로부터 입수하였다. nD 20: 1.570.
아크릴레이트 2는 페닐티오에틸 아크릴레이트이고, 이는 미국 메릴랜드주 코키스빌 소재의 비맥스(Bimax)로부터 입수하였다. nD 20: 1.603.
아크릴레이트 3은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품이며, 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
아크릴레이트 4는 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품이며, 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
아크릴레이트 5는 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품이며, 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
아크릴레이트 6은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품이며, 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
아크릴레이트 7은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품이며, 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
촉매 1: 우레탄화 촉매, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난, 미국 코네티컷주 윌톤 소재의 모멘티브 퍼포먼스 케미칼스(Momentive Performance Chemicals)의 시판용 제품 (N-에틸피롤리돈 중 10% 농도의 용액으로서 사용됨).
공개시제 1: 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)(헥실)보레이트, [1147315-11-4]는 스위스 바젤 소재의 시바 인크.(Ciba Inc.)에서 제조된 실험용 제품이다.
공개시제 2는 66.7 중량%의 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트 [12307-06-4] (일본 소재의 쇼와 덴코 케이.케이.(Showa-Denko, Fine Chemicals Group, Specialty Chemicals Department, Chemicals Division, SHOWA DENKO K.K.)로부터 입수됨) 및 33.3 중량%의 2-메르캅토벤즈이미다졸 (독일 카를스루에 소재의 ABCR 게엠베하(ABCR GmbH)로부터 입수됨, CAS 번호 583-39-1)로 구성된다.
염료 1은 뉴 메틸렌 블루 (CAS 1934-16-3)이며, 독일 스타인하임 소재의 시그마-알드리치 케미 게엠베하로부터 입수하였다.
염료 2는 사프라닌 O (CAS 477-73-6)이며, 독일 스타인하임 소재의 시그마-알드리치 케미 게엠베하로부터 입수하였다.
염료 3은 에틸 바이올렛 (CAS 2390-59-2)이며, 독일 스타인하임 소재의 시그마-알드리치 케미 게엠베하로부터 80% 순도로 입수하여, 그 형태로 사용하였다.
첨가제 1 내지 37은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품들로서, 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
측정 방법:
명시된 OH가는 DIN 53240-2에 따라 측정하였다.
명시된 NCO가 (이소시아네이트 함량)는 DIN EN ISO 11909에 따라 측정하였다.
명시된 점도는 하기 방식으로 측정하였다:
점도의 측정을 위해, 20℃에서, 레오미터 (안톤 파르 피지카(Anton Paar Physica) 모델 MCR 51)의 판상원추 측정 시스템에 조사될 성분 또는 혼합물을 적용하였다. 하기 조건 하에 측정을 수행하였다:
● 측정체: 원추 CP 25, d = 25 mm, 각도 = 1 °
● 원추와 플레이트 사이의 측정 갭 및 간격: 0.047 mm
● 측정 지속기간: 10초
● 250 l/초의 전단 속도에서 점도의 측정
광중합성 기록 단량체 c)를 사용한 굴절률의 측정
샘플의 파장의 함수로서의 굴절률 n을 투과 및 반사 스펙트럼으로부터 얻었다. 이를 위해, 샘플의 약 100 내지 300 nm 두께의 필름을 스핀 코팅에 의해 부틸 아세테이트 중의 희석 용액으로부터 석영 유리 기판에 적용하였다. 이러한 층 패킷의 투과 및 반사 스펙트럼은 스테아그 에타-옵틱(STEAG ETA-Optik)으로부터의 분광측정계, CD-측정 시스템 에타-알티(ETA-RT)를 사용하여 측정하였으며, 이어서 층 두께 및 n의 스펙트럼 곡선을 380 내지 850 nm 범위에서 측정된 투과 및 반사 스펙트럼에 핏팅하였다. 이는 분광측정계의 내부 소프트웨어를 사용하여 수행하였으며, 이는 추가로 석영 유리 기판의 굴절률 데이터를 필요로 하였는데, 이는 블랭크 측정으로 미리 측정하였다. 광중합성 단량체 c)에 대한 굴절률은 405 nm의 파장을 기준으로 하고, 따라서 nD 20에 해당하였다.
반사 배열의 2-빔 간섭에 의한 홀로그래픽 매체의 홀로그래픽 특성 DE 및 Δn의 측정
이어서, 하기에 기재하는 바와 같이 제조된 홀로그래픽 매체를 도 1에 따른 측정 배열에 의해 홀로그래픽 특성에 대하여 하기와 같이 시험하였다.
He-Ne 레이저 (방출 파장 633 nm)의 빔을 조준 렌즈 (CL)와 함께 공간 필터 (SF)의 도움으로 평행한 균일 빔으로 변환시켰다. 아이리스 조리개 (I)에 의해 신호 및 기준 빔의 최종 단면을 확립하였다. 아이리스 조리개 개구의 직경은 0.4 cm 였다. 편광-의존성 빔 스플리터 (PBS)는 레이저 빔을 2개의 간섭성인 동일 편광 빔으로 분할하였다. λ/2 플레이트를 통하여, 기준 빔의 전력을 0.5 mW로 조정하고, 신호 빔의 전력을 0.65 mW로 조정하였다. 전력은, 샘플을 제거하고 반도체 검출기 (D)를 사용하여 측정하였다. 기준 빔의 입사 각도 (α0)는 -21.8 °였으며, 신호 빔의 입사 각도 (β0)는 41.8 °였다. 상기 각도는 빔 방향에 대하여 수직인 샘플로부터 시작하여 측정하였다. 따라서, 도 1에 따르면, α0는 음의 부호를 가지며, β0는 양의 부호를 갖는다. 샘플 (매체)의 위치에서, 2개의 중첩하는 빔들의 간섭 장은 샘플에 입사하는 2개의 빔의 각도 이등분선에 수직인 밝고 어두운 띠들의 격자 (반사 홀로그램)를 생성하였다. 격자 주기로도 지칭되는 띠 간격 Λ는 중앙에서 약 225 nm였다 (매체의 굴절률은 약 1.504인 것으로 추정됨).
도 1은 λ = 633 nm (He-Ne 레이저)에서의 홀로그래픽 매체 시험기 (HMT)의 기하학적 구조를 도시한다: M = 거울, S = 셔터, SF = 공간 필터, CL = 조준 렌즈, λ/2 = λ/2 플레이트, PBS = 편광-감응성 빔 스플리터, D = 검출기, I = 아이리스 조리개, α0 = -21.8°, β0 = 41.8° (이는 샘플의 외부 (매체의 외부)에서 측정한 간섭성 빔의 입사각임). RD = 회전반의 기준 방향.
홀로그램을 하기 방식으로 매체에 기록하였다:
● 양쪽 셔터 (S)를 노출 시간 t 동안 개방하였다.
● 그 후, 셔터 (S)를 폐쇄하고, 아직까지 비중합된 기록 단량체의 확산 동안 매체에 5분의 시간을 허용하였다.
기록된 홀로그램을 하기 방식으로 판독하였다. 신호 빔의 셔터는 폐쇄하여 유지하였다. 기준 빔의 셔터를 개방하였다. 기준 빔의 아이리스 조리개를 < 1 mm의 직경으로 폐쇄하였다. 이는 빔이 항상 완전히, 매체의 모든 회전각 (Ω)에 대하여 이전에 기록된 홀로그램 내에 있도록 보장하였다. 컴퓨터 제어 하의 회전반은 0.05°의 각도 단계 폭으로 Ω최소 내지 Ω최대의 각도 범위를 포함하였다. Ω는 회전반의 기준 방향에 대하여 수직인 샘플로부터 측정하였다. 회전반의 기준 방향은, 홀로그램의 기록 동안 기준 빔 및 신호 빔의 입사각이 동일한 크기를 갖는 경우, 즉 α0 = -31.8° 및 β0 = 31.8°인 경우 얻어진다. 이 경우, Ω기록은 0°이다. 따라서, α0 = -21.8° 및 β0 = 41.8°의 경우, Ω기록은 10°이다. 일반적으로, 홀로그램의 기록 동안 간섭장은 하기와 같다.
Figure pct00005
θ0은 매체의 외부에서 실험실 시스템 내에서의 반각이며, 홀로그램의 기록 동안에는 하기와 같다.
Figure pct00006
이 경우에, 따라서 θ0은 -31.8°이다. 접근되는 각각의 회전각 Ω에서, 0차로 투과된 빔의 전력을 상응하는 검출기 D에 의해 측정하고, 1차로 투과된 빔의 전력을 검출기 D에 의해 측정하였다. 회절 효율은 접근되는 각각의 각도 Ω에서 하기 비율로서 얻었다.
Figure pct00007
PD는 회절 빔의 검출기에서의 전력이며, PT는 투과 빔의 검출기에서의 전력이다.
상기 기재된 방법에 의해, 브래그(Bragg) 곡선 (이는 기록된 홀로그램의 회전각 Ω에 대한 함수로서의 회절 효율 η를 설명함)을 측정하고, 이를 컴퓨터에 저장하였다. 또한, 0차로 투과된 강도를 또한 회전각 Ω에 대하여 플롯팅하고, 컴퓨터에 저장하였다.
홀로그램의 최대 회절 효율 (DE = η최대), 즉 피크 값은 Ω재구성의 경우에서 측정하였다. 이를 위해서, 상기 최대 값을 측정하기 위해 필요한 경우 굴절된 빔의 검출기의 위치를 변경하였다.
이제, 비굴절률차 Δn 및 광중합체 층의 두께 d를 측정된 브래그 곡선 및 투과된 강도의 각도 변화로부터 결합파 이론 (문헌 [H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 page 2909 - page 2947] 참조)에 의해 측정하였다. 광중합의 결과로서 발생하는 두께 수축으로 인하여, 홀로그램의 띠 간격 Λ' 및 띠의 배향 (편향(slant))이 간섭 패턴의 띠 간격 Λ 및 그의 배향으로부터 벗어날 수도 있다는 것에 유의해야 한다. 따라서, 최대 회절 효율이 달성되는 각도 α0' 또는 회전반의 상응하는 각도 Ω재구성 또한 α0 또는 상응하는 Ω기록에서 각각 벗어날 것이다. 그 결과, 브래그 조건은 변화한다. 이러한 변화가 평가 방법에서 고려되었다. 평가 방법을 하기에 기재한다:
간섭 패턴이 아니라 기록된 홀로그램과 관련되는 모든 기하학적 양은 점선 양으로 표시하였다.
코겔닉(Kogelnik)에 따르면, 반사 홀로그램의 브래그 곡선 η(Ω)에 대하여 하기 식이 성립한다.
Figure pct00008
여기서,
Figure pct00009
홀로그램의 판독 ("재구성")시, 상황은 상기에 기재한 것과 유사하다.
Figure pct00010
브래그 조건에서, "탈위상화" DP는 0이다. 따라서 하기와 같다.
Figure pct00011
두께 수축만이 발생한다는 가정 하에, 홀로그램 기록 동안 간섭장의 브래그 조건과 홀로그램 판독 동안 브래그 조건을 비교하여 아직 알려지지 않은 각도 β'를 측정할 수 있다. 따라서, 하기 식에 따른다.
Figure pct00012
ν는 격자 두께이며, ξ는 이조(detuning) 파라미터이고, ψ'는 기록된 굴절률 격자의 배향 (편향)이다. α' 및 β'는 홀로그램 기록 동안 간섭장의 각도 α0 및 β0에 상응하나, 매체에서 측정되며, 홀로그램의 격자에 적용가능하다 (두께 수축 후). n은 광중합체의 평균 굴절률이고, 1.504로 설정되었다. λ는 진공에서의 레이저 광의 파장이다.
이어서, 하기와 같이 ξ=0에 대하여 최대 회절 효율 (DE = η최대)이 얻어진다.
Figure pct00013
회절 효율의 측정 데이터, 이론적 브래그 곡선 및 투과 강도를, 도 2에 도시한 바와 같이, 또한 각도 이조로서 지칭되는 회전 중심각에 대하여 플롯팅하였다 (
Figure pct00014
).
DE가 알려져 있으므로, 코겔닉에 따른 이론적 브래그 곡선의 형상은 광중합체 층의 두께 d'에 의해서만 결정된다. Δn을 DE를 이용하여 주어진 두께 d'에 대해 보정하여 DE의 측정 및 이론이 항상 일치되도록 한다. 이제 이론적 브래그 곡선의 제1의 2차 최소치의 각도 위치가 투과 강도의 제1의 2차 최대치의 각도 위치에 상응하며, 추가로 이론적 브래그 곡선 및 투과 강도에 대한 반치전폭 (FWHM)이 상응할 때까지 d'를 조정한다.
반사 홀로그램이 Ω 스캔에 의해 재구성시 회전하지만, 회절된 광에 대한 검출기가 유한의 각도 범위만을 검출할 수 있는 방향으로 인하여, 넓은 홀로그램의 브래그 곡선 (작은 d')은 Ω 스캔에서는 완전하게 등록되지 않고, 적합한 검출기 위치 설정에 따라 중앙 영역에서만 등록된다. 따라서, 브래그 곡선에 대하여 상보적인 투과 강도의 형상이 추가로 층 두께 d'를 조정하는 데에 사용된다.
도 2는 각도 이조 ΔΩ에 대하여 플롯팅된 투과 전력 PT 측정치 (우측 y축)를 실선으로서, 각도 이조 ΔΩ에 대하여 플롯팅된 회절 효율 측정치 η (좌측 y축) (검출기의 유한 크기에 의해 허용되는 경우)를 흑색 원으로서 또한 코겔닉 이론의 적합화 (좌측 y축)를 점선으로서 도시한다.
하나의 제제에 대해, DE가 홀로그램의 기록 동안 포화값에 도달하는 입사 레이저 빔의 평균 에너지 용량을 측정하기 위하여 다양한 매체 상에서의 다양한 노출 시간 t에 대하여 이러한 절차를 가능하게는 수회 반복하였다. 평균 에너지 용량 E는 하기와 같이 각도 α0 및 β0의 좌표로 나타낸 2개의 부분 빔의 전력 (Pr = 0.50 mW의 기준 빔 및 Ps = 0.63 mW의 신호 빔), 노출 시간 t 및 아이리스 조리개의 직경 (0.4 cm)으로부터 얻었다.
Figure pct00015
부분 빔의 전력은 사용된 각도 α0 및 β0에서 동일한 전력 밀도가 매체에서 달성되도록 조정되었다.
대안 I로서, 532 nm의 방출 파장 λ를 갖는 녹색 레이저를 사용하여, 도 1에 나타낸 셋업과 동등한 시험을 또한 수행하였다. 여기서, α0 = -11.5 ° 및 β0 = 33.5 °이었고, Pr = 1.84 mW 및 Ps = 2.16 mW이었다.
실시예에서, 각 경우에 Δn의 최대 값을 기록하였고, 사용되는 용량은 암(arm) 당 4 내지 64 mJ/㎠이었다.
폴리올 1의 제조:
1 l 플라스크에, 주석 옥타노에이트 0.18 g, ε-카프로락톤 374.8 g 및 이관능성 폴리테트라히드로푸란폴리에테르폴리올 374.8 g (OH 1 mol 당 500 g 당량)을 초기에 도입하고, 120℃로 가열하고, 고체 함량 (비휘발성 구성성분의 비율)이 99.5 중량% 이상이 될 때까지 이 온도에서 유지하였다. 그 후, 냉각을 수행하였고, 생성물을 왁스질의 고체로서 수득하였다.
폴리올 3의 제조:
2465 g의 이관능성 폴리테트라히드로푸란폴리에테르폴리올 (OH 1 mol 당 325 g 당량)을 교반기가 장착된 20 l 반응 용기에 칭량 투입하고, DMC 촉매 450.5 mg을 첨가하였다. 이어서, 약 70 rpm으로 교반하면서, 105℃로의 가열을 수행하였다. 진공을 적용하고, 질소로 3회 진공 제거함으로써, 공기를 질소로 교체하였다. 교반기 속도를 300 rpm으로 증가시킨 후, 약 0.1 bar의 압력에서 진공 펌프 가동 하에 72분 동안, 혼합물에 하부로부터 질소를 통과시켰다. 그 후, 질소에 의해 0.3 bar의 압력을 확립하고, 242 g의 프로필렌 옥시드 (PO)를 통과시켜 중합을 개시하였다. 이로써 압력은 2.03 bar로 증가하였다. 8분 후, 압력은 다시 0.5 bar로 하강하였으며, 2.34 bar에서 2시간 11분의 기간에 걸쳐 추가의 12.538 kg의 PO를 계량 투입하였다. PO 계량 투입 종료 17분 후, 1.29 bar의 잔류 압력에서 진공을 적용하고, 완전한 탈기를 수행하였다. 생성물을 7.5 g의 이르가녹스 1076을 첨가하여 안정화시키고, 무색의 점성 액체로서 수득하였다 (OH가: 27.8 mg KOH/g, 25℃에서의 점도: 1165 mPa·s).
폴리올 4의 제조:
2475 g의 이관능성 폴리테트라히드로푸란폴리에테르폴리올 (OH 1 mol 당 325 g 당량)을 교반기가 장착된 20 l 반응 용기에 칭량 투입하고, DMC 촉매 452.6 mg을 첨가하였다. 이어서, 약 70 rpm으로 교반하면서, 105℃로의 가열을 수행하였다. 진공을 적용하고, 질소로 3회 진공 제거함으로써, 공기를 질소로 교체하였다. 교반기 속도를 300 rpm으로 증가시킨 후, 약 0.1 bar의 압력에서 진공 펌프 가동 하에 57분 동안, 혼합물에 하부로부터 질소를 통과시켰다. 그 후, 질소에 의해 0.5 bar의 압력을 확립하고, 100 g의 에틸렌 옥시드 (EO) 및 150 g의 PO를 동시에 통과시켜 중합을 개시하였다. 이로써 압력은 2.07 bar로 증가하였다. 10분 후, 압력은 다시 0.68 bar로 하강하였으며, 2.34 bar에서 1시간 53분의 기간에 걸쳐 추가의 5.116 kg의 EO 및 7.558 kg의 PO를 혼합물로서 계량 투입하였다. 에폭시드 계량 투입 종료 31분 후, 2.16 bar의 잔류 압력에서 진공을 적용하고, 완전한 탈기를 수행하였다. 생성물을 7.5 g의 이르가녹스 1076을 첨가하여 안정화시키고, 약간 탁한 점성 액체로서 수득하였다 (OH가: 27.1 mg KOH/g, 25℃에서의 점도: 1636 mPa·s).
폴리올 5의 제조:
1707 g의, (3-메틸)-1,5-펜탄디올 및 디페닐 카르보네이트의 중축합으로 제조된, 650 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리카르보네이트디올을 20 l 반응 용기에 칭량 투입하고, DMC 촉매 527 mg을 첨가하였다. 이어서, 약 70 rpm으로 교반하면서, 130℃로의 가열을 수행하였다. 진공을 적용하고, 질소로 3회 진공 제거함으로써, 공기를 질소로 교체하였다. 교반기 속도를 300 rpm으로 증가시킨 후, 약 0.1 bar의 압력에서 진공 펌프 가동 하에 85분 동안, 혼합물에 하부로부터 질소를 통과시켰다. 그 후, 질소에 의해 0.2 bar의 압력을 확립하고, 174 g의 PO를 통과시켜 중합을 개시하였다. 이로써 압력은 2.26 bar로 증가하였다. 6분 후, 압력은 다시 0.55 bar로 하강하였으며, 1.36 bar에서 1시간 32분의 기간에 걸쳐 추가의 8.826 kg의 PO를 통과시켰다. PO 계량 투입 종료 22분 후, 0.674 bar의 잔류 압력에서 진공을 적용하고, 완전한 탈기를 수행하였다. 생성물을 5.27 g의 이르가녹스 1076을 첨가하여 안정화시키고, 무색의 점성 액체로서 수득하였다 (OH가: 24.8 mg KOH/g, 25℃에서의 점도: 1659 mPa·s).
폴리올 6의 제조:
3.621 kg의 이관능성 폴리테트라히드로푸란폴리에테르폴리올 (OH 1 mol 당 500 g 당량)을 교반기가 장착된 20 l 반응 용기에 칭량 투입하고, DMC 촉매 525 mg을 첨가하였다. 이어서, 약 70 rpm으로 교반하면서, 105℃로의 가열을 수행하였다. 진공을 적용하고, 질소로 3회 진공 제거함으로써, 공기를 질소로 교체하였다. 교반기 속도를 300 rpm으로 증가시킨 후, 약 0.1 bar의 압력에서 진공 펌프 가동 하에 54분 동안, 혼합물에 하부로부터 질소를 통과시켰다. 그 후, 질소에 의해 0.2 bar의 압력을 확립하고, 363 g의 프로필렌 옥시드 (PO)를 통과시켜 중합을 개시하였다. 이로써 압력은 2.42 bar로 증가하였다. 7분 후, 압력은 다시 0.34 bar로 하강하였으며, 2.9 bar에서 2시간 29분의 기간에 걸쳐 추가의 11.379 kg의 PO를 계량 투입하였다. PO 계량 투입 종료 47분 후, 1.9 bar의 잔류 압력에서 진공을 제공하고, 완전한 탈기를 수행하였다. 생성물을 7.5 g의 이르가녹스 1076을 첨가하여 안정화시키고, 무색의 점성 액체로서 수득하였다 (OH가: 27.6 mg KOH/g, 25℃에서의 점도: 1498 mPa·s).
폴리올 7의 제조:
250 g의 이관능성 폴리테트라히드로푸란폴리에테르폴리올 (OH 1 mol 당 325 g 당량)을 1 l 스테인레스 스틸 반응기에 칭량 투입하고, DMC 촉매 22.1 mg을 첨가하였다. 진공을 적용하고, 질소로 5회 진공 제거함으로써, 공기를 질소로 교체하고, 이어서 약 800 rpm으로 교반하면서, 125℃로의 가열을 수행하였다. 0.1 bar의 압력에서 진공 펌프 가동 하에 30분 동안 혼합물에 하부로부터 질소를 통과시켰다. 이어서, 125℃에서, 296 g의 PO와 197 g의 EO의 혼합물을 교반 (800 rpm)하며 90분 동안 반응기로 계량 투입하였다. 완전한 에폭시드 계량 투입 후, 125℃에서 45분 동안 교반하며 반응을 계속하였고, 이어서 용이 휘발성 분획을 고 진공 하에 30분 동안 90℃에서 증류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 반응기로부터 방출시키고, 500 ppm의 이르가녹스 1076 첨가에 의해 안정화시켰다. 생성물을 투명한 액체로서 수득하였다 (OH가: 58.2 mg KOH/g, 25℃에서의 점도: 471 mPa·s).
폴리올 8의 제조:
350 g의 이관능성 폴리테트라히드로푸란폴리에테르폴리올 (OH 1 mol 당 325 g 당량)을 1 l 스테인레스 스틸 반응기에 칭량 투입하고, DMC 촉매 21.4 mg을 첨가하였다. 진공을 적용하고, 질소로 5회 진공 제거함으로써, 공기를 질소로 교체하고, 이어서 약 800 rpm으로 교반하면서, 125℃로의 가열을 수행하였다. 0.1 bar의 압력에서 진공 펌프 가동 하에 30분 동안 혼합물에 하부로부터 질소를 통과시켰다. 이어서, 125℃에서, 218 g의 PO와 145 g의 EO의 혼합물을 교반 (800 rpm)하며 70분 동안 반응기로 계량 투입하였다. 완전한 에폭시드 계량 투입 후, 125℃에서 45분 동안 교반하며 반응을 계속하였고, 이어서 용이 휘발성 분획을 고 진공 하에 30분 동안 90℃에서 증류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 반응기로부터 방출시키고, 500 ppm의 이르가녹스 1076 첨가에 의해 안정화시켰다. 생성물을 실온에서 무색인 왁스로서 수득하였다 (OH가: 59.2 mg KOH/g, 25℃에서의 점도: 682 mPa·s).
폴리올 9의 제조:
250 g의 이관능성 폴리테트라히드로푸란폴리에테르폴리올 (OH 1 mol 당 325 g 당량)을 1 l 스테인레스 스틸 반응기에 칭량 투입하고, DMC 촉매 22.1 mg을 첨가하였다. 진공을 적용하고, 질소로 5회 진공 제거함으로써, 공기를 질소로 교체하고, 이어서 약 800 rpm으로 교반하면서, 125℃로의 가열을 수행하였다. 0.1 bar의 압력에서 진공 펌프 가동 하에 30분 동안 혼합물에 하부로부터 질소를 통과시켰다. 이어서, 125℃에서, 486 g의 PO를 교반 (800 rpm)하며 60분 동안 반응기로 계량 투입하였다. 완전한 에폭시드 계량 투입 후, 125℃에서 45분 동안 교반하며 반응을 계속하였고, 이어서 용이 휘발성 분획을 고 진공 하에 30분 동안 90℃에서 증류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 반응기로부터 방출시키고, 500 ppm의 이르가녹스 1076 첨가에 의해 안정화시켰다. 생성물을 투명한 액체로서 수득하였다 (OH가: 55.1 mg KOH/g, 25℃에서의 점도: 536 mPa·s).
아크릴레이트 3 (포스포로티오일트리스(옥시-4,1-페닐렌이미노카르보닐옥시에탄-2,1-디일) 트리아크릴레이트)의 제조:
0.1 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 0.05 g의 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드(Desmorapid)? Z, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게) 및 213.07 g의 에틸 아세테이트 중 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트의 27% 농도의 용액 (데스모두르(Desmodur)? RFE, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 제품)을 초기에 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 42.37 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 하강할 때까지 혼합물을 60℃에서 더 유지하였다. 그 후, 냉각을 수행하고, 진공에서 에틸 아세테이트를 완전히 제거하였다. 반결정질 고체로서 생성물을 수득하였다. nD 20: 1.610.
아크릴레이트 4 (2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)에틸 프로프-2-에노에이트))의 제조:
0.02 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 0.01 g의 데스모라피드? Z, 11.7 g의 3-(메틸티오)페닐 이소시아네이트를 초기에 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 8.2 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 하강할 때까지 혼합물을 60℃에서 더 유지하였다. 이어서, 냉각을 수행하였다. 밝은 황색의 액체로서 생성물을 수득하였다. nD 20: 1.626.
아크릴레이트 5 ((4-메틸벤젠-1,3-디일)비스[카르바모일옥시-3-(비페닐-2-일옥시)프로판-2,1-디일] 비스아크릴레이트와 (4-메틸벤젠-1,3-디일)비스[카르바모일옥시-3-(비페닐-2-일옥시)프로판-1,2-디일] 비스아크릴에이트 및 유사 이성질체의 혼합물)의 제조
430.2 g의 데나콜(Denacol) EX 142 (일본 소재의 나가세-켐텍스(Nagase-Chemtex)), 129.7 g의 아크릴산, 1.18 g의 트리페닐포스핀 및 0.0056 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 초기에 환류 응축기 및 교반기가 구비된 3구 플라스크에 도입하였다. 또한, 공기를 천천히 통과시키고, 60℃에서 자동온도조절을 수행하였다. 그 후, 90℃에서 24시간 동안 교반을 수행하였다. 157.8 mg KOH/g의 OH가를 갖는 투명한 액체를 수득하였다. 21.3 g의 상기 중간체 생성물, 및 5.2 g의 2,4- 및 2,6-톨루이덴 디이소시아네이트의 혼합물 (데스모두르 T80, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼 사이언스 아게)을 초기에 환류 응축기 및 교반기가 구비된 3구 플라스크에 도입하였다. 또한, 공기를 천천히 통과시키고, 60℃에서 자동온도조절을 수행하였다. 초기 발열 반응 후, 생성물을 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 0%의 NCO를 갖는 투명하고 무색인 유리질의 생성물을 수득하였다. nD 20: 1.643.
아크릴레이트 6 ((4-메틸벤젠-1,3-디일)비스(카르바모일옥시-3-페녹시프로판-2,1-디일) 비스아크릴레이트와 (4-메틸벤젠-1,3-디일)비스(카르바모일옥시-3-페녹시프로판-1,2-디일) 비스아크릴레이트 및 유사 이성질체의 혼합물)의 제조:
112.7 g의 페닐 글리시딜 에테르, 54 g의 아크릴산, 0.492 g의 트리페닐포스핀 및 0.0017 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 초기에 환류 응축기 및 교반기가 구비된 3구 플라스크에 도입하였다. 또한, 공기를 천천히 통과시키고, 이어서 90℃에서 자동도조절을 수행하였다. 54시간 동안 교반을 수행하고, 투명한 액체의 고 점성 생성물을 수득하였다. 22.4 g의 상기 생성물을 초기에 환류 응축기 및 교반기가 구비된 3구 플라스크에 도입하였다. 또한, 공기를 천천히 통과시키고, 60℃에서 자동도조절을 수행하였다. 이제, 87 g의 2,4-톨루이덴 디이소시아네이트 (데스모두르 T100, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼 사이언스 아게)를 발열 하에 30분 동안 적가하였다. 20시간 동안 교반을 수행하고, 이어서 0.005 g의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가하였다. 0%의 NCO를 갖는 투명하고 고 점성인 생성물을 수득하였다. nD 20: 1.612.
아크릴레이트 7 ({[4-({[(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일)옥시]카르보닐}아미노)페녹시]포스포로티오일}비스(옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트)의 제조:
0.5 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 0.25 g의 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드 Z, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게) 및 1.00 kg의 에틸 아세테이트 중 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트의 27% 농도의 용액 (데스모두르? RFE, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 제품)을 초기에 2 l 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 95.3 g의 헥사플루오로이소프로판올을 적가하고, 온도를 8시간 동안 유지하였다. 그 후, 133.5 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 하강할 때까지 혼합물을 60℃에서 더 유지하였다. 그 후, 냉각을 수행하고, 진공에서 에틸 아세테이트를 완전히 제거하였다. 무색 오일로서 생성물을 수득하였다. nD 20: 1.616.
첨가제 1 (2,2,2-트리플루오로에틸 부틸카르바메이트)의 제조:
0.50 g의 데스모라피드 Z 및 498 g의 n-부틸 이소시아네이트를 초기에 2000 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 502 g의 트리플루오로에탄올을 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 하강할 때까지 혼합물을 60℃에서 더 유지하였다. 이어서, 냉각을 수행하였다. 무색 오일로서 생성물을 수득하였다.
하기에 기재된 표 1의 첨가제 2 내지 36을 첨가제 1에서와 유사한 방식으로 명시된 조성으로 제조하였다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
첨가제 37 (이소프로필 부틸카르바메이트)의 제조:
0.02 g의 데스모라피드 Z, 31.1 g의 n-부틸 이소시아네이트를 초기에 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 18.9 g의 이소프로판올을 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 하강할 때까지 혼합물을 60℃에서 더 유지하였다. 그 후, 냉각을 수행하였고, 투명한 액체로서 생성물을 수득하였다.
홀로그래픽 매체의 제조를 위해, 기록 단량체 (성분 c)), 안정화제 (성분 d)) (성분 c) 중에 이미 예비용해될 수 있음) 및 임의로는 보조제 및 첨가제 (성분 g))를 이소시아네이트-반응성 성분 (성분 b)) 중에, 임의로 60℃에서 용해시키고, 이어서 10 또는 20 ㎛ 유리 비드 (예를 들어, 영국 CH3 7PB 체스터 와버튼 소재의 화이트하우스 사이언티픽 리미티드(Whitehouse Scientific Ltd) 제조)를 첨가하여 완전히 혼합하였다. 그 후, 광개시제 또는 광개시제들 (함께 성분 e))을, 순수한 형태로 또는 N-에틸피롤리돈 (성분 g)의 부분) 중의 희석 용액으로, 광 차단 또는 적합한 조명 하에 칭량하고, 다시 1분 동안 혼합하였다. 임의로, 건조 오븐 내에서 10분 이하 동안 60℃로의 가열을 수행하였다. 그 후, 이소시아네이트 성분 (성분 a))을 첨가하고, 다시 1분 동안 혼합을 수행하였다. 이어서, 촉매 (성분 f))의 용액을 첨가하고, 다시 1분 동안 혼합을 수행하였다. 수득된 혼합물을 < 1 mbar에서 30초 이하 동안 교반하며 탈휘발화하고, 그 후 50 × 75 mm 유리 플레이트 상에 이를 분산시키고, 이들을 각각 추가의 유리 플레이트로 덮었다. PU 제제의 경화를 수시간에 걸쳐서 (통상적으로 밤새) 15 kg의 중량 하에 수행하였다. 일부 경우에, 매체를 빛이 통하지 않는 포장 내에서 추가의 2시간 동안 60℃에서 후경화시켰다. 사용된 유리 구체의 직경으로부터, 광중합체 층의 두께 d는 20 ㎛로 얻어졌다. 매트릭스의 상이한 출발 점도 및 상이한 경화 속도를 갖는 상이한 제제가 항상 광중합체 층의 동일한 층 두께 d로 이어지지는 않기 때문에, d를 각각의 샘플에 대하여 기록된 홀로그램의 특징에 기초하여 별도로 측정하였다. 비교 실시예 1 내지 27 및 실시예 1 내지 118의 매체를 이 방법과 유사하게 제조하였다.
하기 매체의 경우에는, 폴리올 2 (성분 b)로서) 및 이소시아네이트 성분 2 (성분 a)로서)를 항상 매트릭스 빌딩 블록으로서 사용하였다 (특히 NCO 당량 비는 1.02:1, 총 중량 백분율은 100%가 되도록 함). 모든 실험은 0.1%의 염료 및 1.0%의 공개시제 (함께 성분 e)) (3.5%의 N-에틸피롤리돈 (성분 g)) 중에 용해됨) 및 명시된 양의 N-에틸피롤리돈 중 촉매 1의 10% 농도의 용액 (성분 f))을 사용하여 수행하였다.
Figure pct00021
하기 매체의 경우에는, 폴리올 1 (성분 b)로서) 및 이소시아네이트 성분 1 (성분 a)로서)을 항상 매트릭스 빌딩 블록으로서 사용하였다 (특히 NCO:OH 비는 1.02:1, 총 중량 백분율은 100%가 되도록 함).
Figure pct00022
하기 매체의 경우에는, 폴리올 3 (성분 b)로서) 및 이소시아네이트 성분 3 (성분 a)로서)를 항상 매트릭스 빌딩 블록으로서 사용하였다 (특히 NCO:OH 비는 1.02:1, 총 중량 백분율은 100%가 되도록 함).
Figure pct00023
하기 매체의 경우에는, 폴리올 3 (성분 b)로서) 및 이소시아네이트 성분 4 (성분 a)로서)를 항상 매트릭스 빌딩 블록으로서 사용하였다 (특히 NCO:OH 비는 1.02:1, 총 중량 백분율은 100%가 되도록 함).
Figure pct00024
하기 매체의 경우에는, 폴리올 4 (성분 b)로서) 및 이소시아네이트 성분 4 (성분 a)로서)를 항상 매트릭스 빌딩 블록으로서 사용하였다 (특히 NCO:OH 비는 1.02:1, 총 중량 백분율은 100%가 되도록 함).
Figure pct00025
하기의 것을 바람직한 것으로 언급된 제제의 예로서 나타낼 것이다 ((플루오로)우레탄을 첨가제로서 사용함).
하기 매체의 경우에는, 폴리올 1 (성분 b)로서) 및 이소시아네이트 성분 1 (성분 a)로서)을 항상 매트릭스 빌딩 블록으로서 사용하였다 (특히 NCO:OH 비는 1.02:1, 총 중량 백분율은 100%가 되도록 함). 여기서는, 20 중량%의 아크릴레이트 3, 20 중량%의 아크릴레이트 4 (함께 성분 c)), 0.060 중량%의, N-에틸피롤리돈 중 촉매 1의 10% 농도의 용액 (성분 f)), 1.0 중량%의 공개시제 1 및 0.10 중량%의 염료 1 (함께 성분 e)) 및 15 중량%의 상응하는 첨가제 (성분 g))를 항상 사용하였다.
Figure pct00026
하기 매체의 경우에는, 하기 성분들을 사용하였다. 중량 백분율의 합과 100%의 차는 각 경우에 염료 및 공개시제를 용해시키는 데 사용된 N-에틸피롤리돈의 양에 상응한다.
Figure pct00027
Figure pct00028

Claims (14)

  1. 폴리우레탄인 매트릭스 중합체, 2종 이상의 상이한 기록 단량체의 조합물 및 광개시제를 포함하며, 기록 단량체는 405 nm의 파장에서 측정시 그들 각각의 굴절률 nD 20이 0.200 이하의 차이를 갖고, 각 경우에 405 nm의 파장에서 측정시 ≥ 1.45의 굴절률 nD 20을 갖는 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  2. 제1항에 있어서, 기록 단량체가 405 nm의 파장에서 측정시 그들 각각의 굴절률 nD 20이 0.100 이하, 특히 0.065 이하의 차이를 갖고, 각 경우에 405 nm의 파장에서 측정시 ≥ 1.50, 특히 바람직하게는 ≥ 1.55의 굴절률 nD 20을 갖는 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기록 단량체가 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 우레탄 아크릴레이트 및/또는 우레탄 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  4. 제3항에 있어서, 기록 단량체가 일관능성, 이관능성, 삼관능성 및/또는 다관능성인 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  5. 제4항에 있어서, 일관능성 기록 단량체와 다관능성, 특히 이관능성 또는 삼관능성 기록 단량체의 조합물 또는 이관능성 기록 단량체와 삼관능성 기록 단량체의 조합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 중합체가 이소시아네이트 성분 a)와 이소시아네이트-반응성 성분 b)를 반응시킴으로써 수득가능한 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제가 화학 방사선에 의해 활성화될 수 있는 개시제인 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  9. 제8항에 있어서, 가소제가 우레탄 및/또는 플루오린화 우레탄인 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  10. 제9항에 있어서, 우레탄이 하기 화학식 IV를 갖는 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
    <화학식 IV>
    Figure pct00029

    상기 식에서, n은 ≥1이며, n은 ≤8이고, R3, R4, R5는 수소이고/거나, 서로 독립적으로 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이며, 이는 비치환되거나 또는 임의로 또한 헤테로원자에 의해 치환되고, 바람직하게는 라디칼 R3, R4, R5 중 적어도 1개는 1개 이상의 플루오린 원자에 의해 치환되고, 특히 바람직하게는 R3은 1개 이상의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 89.999 중량%, 바람직하게는 25 내지 70 중량%의 매트릭스 중합체, 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 기록 단량체, 0.001 내지 5 중량%의 광개시제 및 임의로 0 내지 4 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 촉매, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%의 자유 라디칼 안정화제, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%의 가소제 및 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 추가의 첨가제 (여기서, 모든 구성성분의 합계는 100 중량%임)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  12. 광학 소자의 제조를 위한, 특히 홀로그래픽 소자 및 영상의 제조를 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 광중합체 제제의 용도.
  13. 매트릭스 중합체, 기록 단량체, 광개시제, 임의로 가소제 및 임의로 추가의 첨가제를 혼합하여 광중합체 제제를 제공하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 광중합체 제제의 제조 방법.
  14. 기록 단량체를 전자기 방사선에 의해 선택적으로 중합시키는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 광중합체 제제를 포함하는 홀로그래픽 매체의 노출 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11126081B2 (en) 2017-04-25 2021-09-21 Lg Chem, Ltd. Photopolymer composition
US11226557B2 (en) 2017-12-08 2022-01-18 Lg Chem, Ltd. Photopolymer composition

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL200722A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Photopolymer compositions for optical elements and visual displays
US20110207029A1 (en) * 2008-10-01 2011-08-25 Bayer Materialscience Ag Media for volume-holographic recording based on self-developing polymer
BR112012010472A2 (pt) * 2009-11-03 2016-03-15 Bayer Materialscience Ag processo para a produção de um filme holográfico
PL2497082T3 (pl) * 2009-11-03 2013-12-31 Bayer Ip Gmbh Fluorouretany jako dodatek w formulacji fotopolimerowej
EP2497084B1 (de) * 2009-11-03 2013-12-25 Bayer Intellectual Property GmbH Auswahlverfahren für additive in photopolymeren
TWI488908B (zh) * 2009-11-03 2015-06-21 Bayer Materialscience Ag 製造全像膜的方法
TWI506049B (zh) * 2009-11-03 2015-11-01 Bayer Materialscience Ag 具有高折射率和降低之雙鍵密度的丙烯酸胺基甲酸酯
EP2497081B1 (de) * 2009-11-03 2013-10-16 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur herstellung von holographischen medien
EP2317511B1 (de) * 2009-11-03 2012-03-07 Bayer MaterialScience AG Photopolymerformulierungen mit einstellbarem mechanischem Modul Guv
PL2496617T3 (pl) * 2009-11-03 2015-07-31 Bayer Ip Gmbh Uretany jako dodatki w formulacji fotopolimerowej
US9366957B2 (en) * 2010-02-02 2016-06-14 Covestro Deutschland Ag Photopolymer formulation having triazine-based writing monomers
US9057950B2 (en) * 2010-02-02 2015-06-16 Bayer Intellectual Property Gmbh Photopolymer formulation having ester-based writing monomers
EP2372454A1 (de) * 2010-03-29 2011-10-05 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung zur Herstellung sichtbarer Hologramme
EP2450387A1 (de) * 2010-11-08 2012-05-09 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung für die Herstellung holographischer Medien
KR20140082784A (ko) 2011-10-12 2014-07-02 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리우레탄-기재 광중합체 제제의 황-함유 사슬 전달 시약
KR20140082692A (ko) 2011-10-12 2014-07-02 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리우레탄-기재 광중합체 제제에서의 사슬 전달 시약
EP2613319A1 (de) 2012-01-05 2013-07-10 Bayer MaterialScience AG Schichtverbund aus einem Photopolymerfilm und einer Klebstoffschicht
ES2511215T3 (es) 2012-01-05 2014-10-22 Bayer Intellectual Property Gmbh Estructura en capas con una capa protectora y una capa de fotopolímero expuesta a radiación
US20140302425A1 (en) * 2012-04-30 2014-10-09 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for producing holographic media
EP2700510B1 (de) 2012-08-23 2015-09-16 Bayer MaterialScience AG Polycarbonatbasierte Sicherheits- und/oder Wertdokumente mit Hologramm im Kartenkörper
EP2772917A1 (de) 2013-02-27 2014-09-03 Bayer MaterialScience AG Schutzlacke auf Basis von strahlenvernetzbaren Polyurethandispersionen
TWI640428B (zh) 2013-02-27 2018-11-11 拜耳材料科學股份有限公司 以丙烯酸酯為基底之保護塗層與黏著劑
JP6497850B2 (ja) 2013-05-08 2019-04-10 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ハロー防止層を有するホログラフィック記録媒体およびその製造
US10001703B2 (en) 2013-10-17 2018-06-19 Covestro Deutschland Ag Photopolymer formulation for production of holographic media comprising borates with low TG
TWI684782B (zh) * 2014-08-01 2020-02-11 德商拜耳材料科學股份有限公司 含光聚合物層與基材層之層狀結構
US10241402B2 (en) * 2014-12-12 2019-03-26 Covestro Deutschland Ag Naphthyl acrylates as writing monomers for photopolymers
WO2016207161A1 (en) * 2015-06-23 2016-12-29 Covestro Deutschland Ag New triazine as photo initiators and their preparation
EP3166109A1 (de) 2015-11-09 2017-05-10 Covestro Deutschland AG Kit-of-parts enthaltend versiegellungsschicht und photopolymer
KR20200006988A (ko) 2017-05-09 2020-01-21 코베스트로 도이칠란트 아게 광중합체 필름 복합체에서의 홀로그램의 보호를 위한 2개의 건조-적용가능한 uv-경화성 래커 층으로 이루어지는 시스템
EP3401910A1 (de) 2017-05-09 2018-11-14 Covestro Deutschland AG Holographisches medium enthaltend eine photopolymerschicht zur holographischen belichtung und eine lackschicht hoher beständigkeit
TW201906730A (zh) 2017-05-09 2019-02-16 德商科思創德意志股份有限公司 用於保護光聚合物膜複合物中之全像圖之含ｕｖ硬化性黏著層的塑膠膜
TW201906882A (zh) 2017-05-09 2019-02-16 德商科思創德意志股份有限公司 含有用於全像照射的光聚合物層及高度耐性漆層之薄膜結構
EP3622511B1 (de) 2017-05-09 2022-04-27 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Holographisches medium enthaltend eine photopolymerschicht zur holographischen belichtung und eine lackschicht hoher beständigkeit
EP3401909A1 (de) 2017-05-09 2018-11-14 Covestro Deutschland AG Folienaufbau enthaltend eine photopolymerschicht zur holographischen belichtung und eine lackschicht hoher beständigkeit
EP3435156A1 (de) 2017-07-26 2019-01-30 Covestro Deutschland AG Schutzschicht für photopolymer
KR102268129B1 (ko) * 2017-10-16 2021-06-22 주식회사 엘지화학 비반응성 불소계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물
EP3495886A1 (de) 2017-12-06 2019-06-12 Covestro Deutschland AG Klebstofffreier photopolymerschichtaufbau
KR102166846B1 (ko) * 2017-12-11 2020-10-16 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
DE102018207251A1 (de) 2018-05-09 2019-11-14 Bundesdruckerei Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Sicherheitselements mit zwei Sicherheitsmerkmalen und Verwendung des Verfahrens
US20200354594A1 (en) * 2019-05-08 2020-11-12 Facebook Technologies, Llc Thermally reversible and reorganizable crosslinking polymers for volume bragg gratings
CN111045295B (zh) * 2019-12-25 2023-10-31 杭州光粒科技有限公司 金属纳米颗粒掺杂的光致聚合物组合物以及光栅
CN113527143B (zh) * 2020-04-20 2023-06-20 杭州光粒科技有限公司 书写单体及其制备方法以及光致聚合物组合物及其光栅
CN114144243A (zh) 2020-06-15 2022-03-04 法国圣戈班玻璃厂 具有全息元件的复合玻璃板以及制造方法
US20230311457A1 (en) 2020-06-15 2023-10-05 Saint-Gobain Glass France Laminated pane with a holographic element and method for producing the same

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3374869D1 (en) * 1983-09-22 1988-01-21 Toray Industries Resin material for plastic lens and lens composed thereof
DE3650107T2 (de) 1985-11-20 1995-05-24 Mead Corp Ionische Farbstoffe.
JP3339873B2 (ja) * 1992-03-23 2002-10-28 大日本印刷株式会社 ホログラム形成材料
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
JP3050769B2 (ja) * 1994-03-18 2000-06-12 シャープ株式会社 液晶表示素子及びその製造方法
GB9410578D0 (en) * 1994-05-26 1994-07-13 London Hospital Med Coll Novel (meth)acrylate monomers and denture base compositions prepared therefrom
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5679710A (en) * 1994-11-01 1997-10-21 London Hospital Medical College High refractive index and/or radio-opaque resins systems
US5725970A (en) * 1994-11-07 1998-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Broad band reflection holograms and a dry process for making same
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
JP3951344B2 (ja) * 1997-03-19 2007-08-01 Ｊｓｒ株式会社 感光性樹脂組成物
US6482551B1 (en) * 1998-03-24 2002-11-19 Inphase Technologies Optical article and process for forming article
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6627354B1 (en) * 1999-03-01 2003-09-30 Lucent Technologies Inc. Photorecording medium, process for fabricating medium, and process for holography using medium
US6403702B1 (en) * 1999-12-03 2002-06-11 Bayer Corporation Diurethane plasticizer containing one-shot polyurethane cast elastomers
AU2002223792A1 (en) * 2000-11-10 2002-05-21 Durand Technology Limited Optical recording materials
JP2003165807A (ja) * 2001-11-30 2003-06-10 Sumitomo Chem Co Ltd 光散乱シート用樹脂組成物及びそれの液晶表示分野への使用
JP4071525B2 (ja) * 2002-04-08 2008-04-02 メモリーテック株式会社 光情報記録媒体
JP2003307733A (ja) * 2002-04-18 2003-10-31 Nitto Denko Corp 反射型液晶表示装置
US6864019B2 (en) * 2002-06-27 2005-03-08 Imation Corp. Recording material formulations for holographic media
ATE355317T1 (de) * 2002-07-30 2006-03-15 Toagosei Co Ltd Zusammensetzung für die holographie, verfahren zu ihrer härtung und gehärteter gegenstand
JP4095474B2 (ja) * 2003-03-13 2008-06-04 株式会社東芝 光情報記録媒体および情報記録方法
JP4466141B2 (ja) * 2003-09-17 2010-05-26 コニカミノルタエムジー株式会社 ホログラフィック記録用組成物、ホログラフィック記録メディア、ホログラフィック記録方法及びホログラフィック情報メディア
JP4466140B2 (ja) 2003-11-27 2010-05-26 コニカミノルタエムジー株式会社 ホログラフィック記録メディア、ホログラフィック記録方法およびホログラフィック情報メディア
JPWO2005078531A1 (ja) * 2004-02-13 2007-10-18 東亞合成株式会社 体積型ホログラム記録材料および体積ホログラム記録媒体
JP2005241820A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Toshiba Corp ホログラム記録媒体及びその記録方法
EP1746469A1 (en) * 2004-05-10 2007-01-24 Konica Minolta Medical & Graphic Inc. Holographic recording medium, holographic recording method, and holographic information medium
JP2006152105A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Jsr Corp 光硬化性樹脂組成物及び光学部材
US8941904B2 (en) * 2005-07-04 2015-01-27 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Hologram sheet and hologram observation sheet using same, and blinding device
TW200702954A (en) * 2005-07-11 2007-01-16 Toagosei Co Ltd Volume hologram recording material, the method of processing thereof and the recording medium
JP2007041160A (ja) * 2005-08-01 2007-02-15 Fujifilm Corp 光記録用組成物及び光記録媒体
JP2008081726A (ja) * 2006-08-30 2008-04-10 Sanyo Electric Co Ltd 有機無機複合体形成用材料及び有機無機複合体並びにそれを用いた光学素子
KR101451265B1 (ko) * 2007-02-05 2014-10-15 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 체적 위상형 홀로그램 기록재료 및 광 정보 기록매체
JP4785001B2 (ja) * 2007-03-20 2011-10-05 日本電信電話株式会社 光記録媒体
WO2008123303A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物およびそれを用いた含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体
WO2008123302A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物ならびにそれを用いた含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体および含フッ素体積型ホログラム
CN101034257B (zh) * 2007-04-06 2010-09-08 上海复旦天臣新技术有限公司 用于全息记录的感光薄膜及其制备方法
CN101711410B (zh) * 2007-04-11 2012-12-12 拜尔材料科学股份公司 用于全息应用的有利记录介质
CA2683886A1 (en) 2007-04-11 2008-10-23 Bayer Materialscience Ag Radiation-crosslinking and thermally crosslinking pu systems based on isocyanate-reactive block copolymers
EP2144942A1 (en) * 2007-04-11 2010-01-20 Bayer MaterialScience AG Radiation-crosslinking and thermally crosslinking pu systems comprising iminooxadiazinedione
JP2010524036A (ja) * 2007-04-11 2010-07-15 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 屈折率の高い芳香族ウレタンアクリレート
JP2008268514A (ja) * 2007-04-19 2008-11-06 Fujifilm Corp 光記録用組成物およびホログラフィック記録媒体
EP2223299B1 (en) * 2007-11-27 2015-03-11 Southbourne Investments Ltd. Holographic recording medium
CN101320208B (zh) * 2008-07-21 2011-06-01 上海复旦天臣新技术有限公司 反射全息薄膜及其制备方法
DE502008002161D1 (de) 2008-08-08 2011-02-10 Bayer Materialscience Ag Phenylisocyanat-basierte Urethanacrylate mit hohem Brechungsindex
IL200995A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
EP2342249B1 (de) * 2008-10-01 2017-10-25 Covestro Deutschland AG Prepolymerbasierte polyurethanformulierungen zur herstellung holografischer medien
IL200722A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Photopolymer compositions for optical elements and visual displays
US20110207029A1 (en) * 2008-10-01 2011-08-25 Bayer Materialscience Ag Media for volume-holographic recording based on self-developing polymer
IL200996A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Photopolymer formulations having a low crosslinking density
IL200997A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
EP2218742A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Photopolymerzusammensetzungen als verdruckbare Formulierungen
EP2218743A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Prepolymerbasierte Polyurethanformulierungen zur Herstellung holographischer Filme
EP2218744A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Methode zur Herstellung von holografischen Photopolymeren auf Polymerfolien
EP2219073B1 (de) 2009-02-17 2020-06-03 Covestro Deutschland AG Holografische Medien und Photopolymerzusammensetzungen
JP2010230911A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Tdk Corp 光学デバイス
EP2317511B1 (de) * 2009-11-03 2012-03-07 Bayer MaterialScience AG Photopolymerformulierungen mit einstellbarem mechanischem Modul Guv
EP2497081B1 (de) * 2009-11-03 2013-10-16 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur herstellung von holographischen medien
TWI488908B (zh) * 2009-11-03 2015-06-21 Bayer Materialscience Ag 製造全像膜的方法
EP2497084B1 (de) * 2009-11-03 2013-12-25 Bayer Intellectual Property GmbH Auswahlverfahren für additive in photopolymeren
PL2496617T3 (pl) * 2009-11-03 2015-07-31 Bayer Ip Gmbh Uretany jako dodatki w formulacji fotopolimerowej
PL2497082T3 (pl) * 2009-11-03 2013-12-31 Bayer Ip Gmbh Fluorouretany jako dodatek w formulacji fotopolimerowej
EP2496549B1 (de) * 2009-11-03 2014-10-08 Bayer Intellectual Property GmbH Neue, nicht kristallisierende methacrylate, deren herstellung und verwendung
BR112012010472A2 (pt) * 2009-11-03 2016-03-15 Bayer Materialscience Ag processo para a produção de um filme holográfico
TWI506049B (zh) * 2009-11-03 2015-11-01 Bayer Materialscience Ag 具有高折射率和降低之雙鍵密度的丙烯酸胺基甲酸酯
US9057950B2 (en) * 2010-02-02 2015-06-16 Bayer Intellectual Property Gmbh Photopolymer formulation having ester-based writing monomers
US9366957B2 (en) * 2010-02-02 2016-06-14 Covestro Deutschland Ag Photopolymer formulation having triazine-based writing monomers
EP2372454A1 (de) * 2010-03-29 2011-10-05 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung zur Herstellung sichtbarer Hologramme
CN103153948B (zh) * 2010-08-11 2014-12-03 拜耳知识产权有限责任公司 双官能（甲基）丙烯酸酯书写单体
EP2450893A1 (de) * 2010-11-08 2012-05-09 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung zur Herstellung holographischer Medien mit hoch vernetzten Matrixpolymeren

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11126081B2 (en) 2017-04-25 2021-09-21 Lg Chem, Ltd. Photopolymer composition
US11226557B2 (en) 2017-12-08 2022-01-18 Lg Chem, Ltd. Photopolymer composition

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