KR20120127386A - ｎ형 반도체층 상의 전극의 형성 방법, ｎ형 반도체층 상의 전극, 및 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 - Google Patents

ｎ형 반도체층 상의 전극의 형성 방법, ｎ형 반도체층 상의 전극, 및 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 Download PDF

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사토시 이시카와
아카리 사코
테츠야 야마무라
유이치로 아리무라
마사아키 하나무라
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 리프트 오프법에 의해 n형 반도체 상에 전극을 양호하게 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법은, 화학 증폭형 네거티브형 레지스트를 이용한 리소그래피법에 의해 n형 반도체층 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴 간에 금속막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 박리하고, 상기 n형 반도체층 상에 형성된 상기 금속막으로 이루어지는 전극을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

ｎ형 반도체층 상의 전극의 형성 방법 {METHOD FOR FORMATION OF ELECTRODE ON n-TYPE SEMICONDUCTOR LAYER}
본 발명은, n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 발광 소자의 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법, 당해 형성 방법에 의해 얻어지는 전극 및, 당해 형성 방법에 이용되는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트에 관한 것이다.
반도체 레이저, LED 및 유기 EL 등의 반도체 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 전기적 접속을 행하기 위해, 상부 전극이나 하부 전극이 형성된다. 특히 상부 전극과 하부 전극이 동일한 방향으로 되는 트렌치형의 반도체 발광 소자에서는, n형 반도체층 상에 하부 전극을 형성할 필요가 있다. 이 전극의 형성 방법으로서는, 리프트 오프법이라고 불리는, 레지스트를 이용한 리소그래피법에 의한 전극의 형성 방법이 알려져 있다(특허문헌 1?3).
그러나, 종래의 레지스트를 이용한 리소그래피법에 의한 전극의 형성 방법에서는, 전극 형성 후의 레지스트의 박리 등을 고려하여 포지티브형 레지스트가 이용되어 왔지만, 포지티브형 레지스트를 이용한 경우, 노광에 의해 발생하는 산의 확산이 n형 반도체층의 표면에 가까운 측에서 저해되는 경향이 있었다. 특히 질화물 반도체를 이용한 경우, 이 경향이 현저하게 나타난다. 그 때문에, 포지티브형 레지스트로부터 얻어지는 레지스트 패턴은, 도 1에 나타내는 테이퍼 형상(푸팅(footing) 형상)이 되어, 레지스트 박리 후의 전극은 에지 부분에 버르(burr)를 갖는 것이 되어 버리기 때문에, 전극 형성에는 바람직하지 않다는 문제가 있었다.
일본공개특허공보 2009-170655호 일본공개특허공보 2004-047662호 일본공개특허공보 평08-340132호
본 발명은, 전술한 종래 기술의 과제를 해결하고자 하는 것으로, 리프트 오프법에 의해 n형 반도체층 상에 전극을 양호하게 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 도 2에 나타내는 바와 같은 역(逆)테이퍼 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트를 이용함으로써, MOCVD(유기 금속 기상 성장법) 등으로 전극을 형성할 때에 양호한 형상의 전극을 형성할 수 있음과 함께, 전극 형성 후에 양호하게 레지스트를 박리할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명으로서는, 예를 들면 이하의 태양(態樣)을 들 수 있다.
[1] 화학 증폭형 네거티브형 레지스트를 이용한 리소그래피법에 의해 n형 반도체층 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴 간에 금속막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 박리하고, 상기 n형 반도체층 상에 형성된 상기 금속막으로 이루어지는 전극을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법.
[2] 상기 n형 반도체층이, 반도체 발광 소자에 있어서의 n형 반도체층인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법.
[3] 상기 화학 증폭형 네거티브형 레지스트가, 상기 리소그래피법에 이용하는 노광광의 파장을 광흡수하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법.
[4] 상기 화학 증폭형 네거티브형 레지스트가, 산의 작용에 의해 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]?[3] 중 어느 하나에 기재된 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법.
[5] 상기 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 화합물이 멜라민 화합물인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법.
[6] 상기 n형 반도체층이 n형 질화물 반도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [1]?[5] 중 어느 하나에 기재된 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법.
[7] [1]?[6] 중 어느 하나에 기재된 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 n형 반도체층 상의 전극.
[8] [1]?[6] 중 어느 하나에 기재된 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법에 이용되는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트.
[9] 알칼리 가용성 중합체(A), 감방사선성 산발생제(B) 및 산의 작용에 의해 가교 반응을 일으키는 가교제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 화학 증폭형 네거티브형 레지스트.
[10] 상기 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법에 있어서의 리소그래피법에 이용하는 노광광의 파장을 광흡수하는 화합물(D)을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 화학 증폭형 네거티브형 레지스트.
본 발명에 의하면, n형 반도체층 상에 양호한 역테이퍼 형상의 레지스트를 형성할 수 있기 때문에, 양호한 형상의 전극을 형성할 수 있음과 함께, 전극 형성 후에 양호하게 레지스트를 박리할 수 있다. 특히, 본 발명은, 푸팅 형상이 되는 경향이 강한 질화물 반도체층 상에 있어서도, 양호한 역테이퍼 형상의 레지스트를 형성할 수 있다는 각별한 효과를 나타내는 것이다.
도 1은 포지티브형 레지스트를 이용한 경우의 패턴 형상(푸팅 형상)을 나타내는 개략도이다.
도 2는 네거티브형 레지스트를 이용한 경우의 패턴 형상(역테이퍼 형상)을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 전극 형성 방법의 개략도이다.
도 4는 전류 저지형의 반도체 발광 소자의 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 따른 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법은, 화학 증폭형 네거티브형 레지스트(이하, 단순히 「네거티브형 레지스트」 또는 「레지스트」라고도 함)를 이용한 리소그래피법에 의해 n형 반도체층 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하 「공정 (1)」이라고도 함)과, 상기 레지스트 패턴 간에 금속막을 형성하는 공정(이하 「공정 (2)」이라고도 함)과, 상기 레지스트 패턴을 박리하고, 상기 n형 반도체층 상에 형성된 상기 금속막으로 이루어지는 전극을 얻는 공정(이하 「공정 (3)」이라고도 함)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 리소그래피법이란, 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 도막에, 필요에 따라서 마스크를 개재하여, 방사선(파장의 한정은 없음)을 선택적으로 조사하고, 그 후 현상함으로써 패턴을 형성하는 방법의 총칭이다.
[n형 반도체층]
상기 n형 반도체층은, n형 반도체로 이루어지는 것 이외는 특별히 한정되지 않지만, n형 질화물 반도체로 이루어지는 것이 바람직하고, 당해 질화물 반도체로서는, 예를 들면, GaN, AlN, InN, InGaN, AlGaN, InAlGaN, GaPN, GaNAs, InGaPN, InGaAsN, AlGaPN, AlGaAsN, AlInGaPN, AlInGaAsN, AlGaPAsN, InGaPAsN, AlInGaPAsN 등을 들 수 있다. 본 발명에 의하면, 포지티브형 레지스트를 이용한 경우에 푸팅 형상이 되는 경향이 강한 질화물 반도체층 상에도 양호한 역테이퍼 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있어, 그 결과, 양호한 형상의 전극을 형성할 수 있다. 또한, 상기 n형 반도체층이 반도체 발광 소자에 있어서의 n형 반도체층인 것이, 본 발명의 바람직한 태양이다.
[반도체 발광 소자]
반도체 발광 소자의 전극의 구성이나 형상으로서는, 예를 들면, 상부 전극과 하부 전극이 대향하는 통상형, 및, 상부 전극과 하부 전극이 동일한 방향에 있는 트렌치형 등을 들 수 있다. 또한, 반도체 발광 소자의 반도체층의 구성이나 형상으로서는, 예를 들면, 더블 헤테로 접합형 및 양자 우물 접합형 등을 들 수 있다.
반도체 발광 소자의 구성이나 형상의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2009-170655호, 일본공개특허공보 2007-173530호, 일본공개특허공보 2007-157778호, 일본공개특허공보 2005-294870호, 일본공개특허공보 2004-296979호, 일본공개특허공보 2004-047662호, 일본공개특허공보 2003-243703호, 일본공개특허공보 2003-86841호, 일본공개특허공보 2002-329885호, 일본공개특허공보 2002-064221호, 일본공개특허공보 2001-274456호, 일본공개특허공보 2001-196629호, 일본공개특허공보 2001-177147호, 일본공개특허공보 2001-068786호, 일본공개특허공보 2000-261029호, 일본공개특허공보 2000-124502호, 일본공개특허공보 평10-294531호, 일본공개특허공보 평09-312442호 및 일본공개특허공보 평09-237916호에 기재된 구성이나 형상을 들 수 있다.
반도체 발광 소자의 대표예로서, 도 4에 전류 저지형의 반도체 발광 소자의 단면도를 나타낸다. 도 4의 반도체 발광 소자는, 사파이어 기판(100) 상에, 버퍼층(101), 반도체층(110), 전류 확산층(120), 상부 전극(131)의 순서로 설치되어 있다. 그리고, 상기 상부 전극(131)에 접하지 않고 상부 전극의 하부에 위치하고, 그리고 상기 전류 확산층(120)에 의해 덮이도록, 전류 저지층(140)이 설치되어 있다. 반도체층(110)은 더블 헤테로 접합형으로, 버퍼층(101) 상에, n형 클래드층(111), 활성층(112), p형 클래드층(113)의 순서로 설치되어 있다. 하부 전극(132)은, 상기 n형 클래드층의 일부분 상에 설치되어 상부 전극(131)과 동일한 방향으로 설치되어 있다.
버퍼층(101), 반도체층(110), 전류 확산층(120) 및 전류 저지층(140)은, 공지의 방법, 예를 들면, 기상 에피택셜 성장법, 액상 에피택셜 성장법, 하이드라이드 기상 성장법, 유기 금속 기상 성장법(MOCVD법), 분자선 에피택셜법(MBE법), 유기 금속 분자선 에피택셜법(MOMBE법) 및 스퍼터법 등에 의해 막을 형성 후, 필요에 따라서, 레지스트를 마스크로 한 에칭이나 연삭(硏削)에 의해 형성할 수 있다.
[공정 (1)]
본 발명의 공정 (1)에서는, 네거티브형 레지스트를 이용한 리소그래피법에 의해 n형 반도체층 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
보다 구체적으로는, 도 3(a), (b)에 나타내는 바와 같이, n형 반도체층(11)의 바로 위에, 네거티브형 레지스트 조성물을 n형 반도체층(11)과 접하도록 도포하여 건조함으로써 레지스트막(도막)(12)을 형성하고, 당해 레지스트막(12)에, 필요에 따라서 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 방사선을 조사(노광)한 후, 현상함으로써 레지스트 패턴(13)을 형성한다.
레지스트 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 딥핑법, 스프레이법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 도막의 두께는, 도포 수단이나 레지스트 조성물의 고형분 농도 및 점도 등을 조정함으로써, 적절히 제어할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅법의 경우, 회전수를 바꿈으로써 도막의 두께를 제어할 수 있다.
노광에 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면, 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, g선 스텝퍼, h선 스텝퍼, i선 스텝퍼, KrF 스텝퍼, ArF 스텝퍼, EB 노광 장치 등으로부터 조사되는, 자외선, 전자선 및 레이저 광선 등을 들 수 있다. 또한, 노광량은, 사용하는 광원 및 도막의 막두께 등에 의해 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들면, 고압 수은등으로부터 조사되는 자외선의 경우, 도막의 막두께 0.05?50㎛에서는, 100?20,000J/㎡ 정도로 할 수 있다.
통상, 노광 후의 도막에 대하여 가열 처리(이하, 이 가열 처리를 「PEB」라고도 함)를 행한다. PEB를 행함으로써, 노광에 의해 발생한 산을 보다 효율 좋게 작용시킬 수 있다. PEB 조건은, 도막 형성에 이용된 레지스트 조성물의 성분 및 고형분 농도, 그리고 도막의 막두께 등에 따라 상이하지만, 통상, 50?180℃, 바람직하게는 60?150℃에서, 1?60분 정도이다.
그 후, 미(未)노광부를, 알칼리성 현상액 등에 의해 현상하고, 용해, 제거함으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다. 현상 방법으로서는, 예를 들면, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법 및 퍼들 현상법 등을 들 수 있다. 현상 조건은, 통상, 20?40℃에서 0.5?10분 정도이다.
알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아수, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 알칼리성 화합물을, 1?10질량％ 농도가 되도록 물에 용해시킨 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액에는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성의 유기 용제 및 계면활성제 등을 적량 배합할 수도 있다. 또한, 알칼리성 현상액으로 현상한 후는, 통상, 물로 세정하고, 건조시킨다.
현상 후, 가열 처리를 행하여 레지스트 패턴을 추가로 경화시켜도 좋다. 이러한 경화 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 50?600℃의 온도에서, 보다 바람직하게는, 1분?10시간 정도이다. 이 현상 후의 가열 처리는, 얻어진 레지스트 패턴의 경화를 충분히 진행시키거나, 그의 변형을 방지하기 위해, 2단계 이상의 공정으로 실시해도 좋다. 예를 들면, 제1 단계에서 100?250℃의 온도에서 5분?2시간 정도 가열하고, 제2 단계에서 250?500℃의 온도에서 10분?10시간 정도 가열함으로써, 레지스트 패턴을 경화시켜도 좋다.
[네거티브형 레지스트]
상기 네거티브형 레지스트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알칼리 가용성 중합체와, 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 갖는 화합물과, 감방사선성 라디칼 발생제를 함유하는 조성물; 알칼리 가용성 중합체와, 산의 작용에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물과, 감방사선성 산발생제를 함유하는 조성물; 알칼리 가용성이고, 그리고 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 갖는 중합체와, 감방사선성 라디칼 발생제를 함유하는 조성물; 알칼리 가용성이고, 그리고 산의 작용에 의해 가교 반응 일으키는 기를 갖는 중합체와, 감방사선성 산발생제를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 알칼리 가용성 중합체(A), 감방사선성 산발생제(B)(이하 「산발생제(B)」라고도 함) 및 산의 작용에 의해 가교 반응을 일으키는 가교제(C)를 함유하는 조성물이 바람직하다. 또한, 상기 네거티브형 레지스트는, 상기 리소그래피법에 이용하는 노광광의 파장을 광흡수하는 화합물(D)(이하 「광흡수 화합물(D)」이라고도 함)을 추가로 함유하는 것이, 보다 바람직하다. 또한, 상기 네거티브형 레지스트는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 성분을 함유해도 좋다. 이하, 본 발명에서 이용되는 네거티브형 레지스트로서 바람직한 태양을 설명하지만, 본 발명은 하기 태양으로 한정되는 것은 아니다.
＜알칼리 가용성 중합체(A)＞
상기 알칼리 가용성 중합체란, 당해 중합체로 이루어지는 도막의, 2.38질량％의 테트라암모늄하이드록사이드 수용액(알칼리성의 액)에 대한 용해도가, 100Å/초 이상이 되는 (공)중합체이다.
이러한 알칼리 가용성 중합체(A)로서는, 예를 들면, 노볼락 수지 외, 폴리하이드록시스티렌 및 그의 공중합체, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일릴렌글리콜 축합 수지, 페놀-디사이클로펜타디엔 축합 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 및 그의 공중합체, 그리고 폴리벤조옥사졸 전구체가 바람직하다. 이들 수지는, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 노볼락 수지는, 촉매의 존재하에서 페놀류와 알데히드류를 축합시켜 얻어진다. 상기 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
이러한 노볼락 수지로서는, 구체적으로는, 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리하이드록시스티렌 및 그의 공중합체로서는, 구체적으로는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위 (1) 및 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조 단위 (2)로 이루어지는 공중합체(A1)가 적합하게 이용된다. 상기 공중합체(A1)는, 구조 단위 (1)을 형성할 수 있는 모노머와, 구조 단위 (2)를 형성할 수 있는 모노머와의 공중합체이다.
Figure pct00001
식 (1) 중, Ra는 탄소수 1?4의 알킬기, 알콕시기 또는 알릴기를 나타낸다. Rb는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은 0?3의 정수, m은 1?3의 정수이다.
Figure pct00002
식 (2) 중, Rc는 탄소수 1?4의 알킬기, 알콕시기 또는 알릴기를 나타낸다. Rd는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은 0?3의 정수이다.
상기 구조 단위 (1)을 형성할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면, p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, o-이소프로페닐페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, p-하이드록시스티렌 및 p-이소프로페닐페놀이 바람직하다.
상기 구조 단위 (1)은, 예를 들면, t-부틸기, 아세틸기 등으로 수산기가 보호된 모노머를 중합하여 얻어도 좋다. 얻어진 중합체 또는 공중합체는, 공지의 방법, 예를 들면, 산촉매하에서 탈보호함으로써, 하이드록시스티렌계 구조 단위로 변환된다.
상기 구조 단위 (2)를 형성할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 스티렌 및 p-메톡시스티렌이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
이들 모노머는, 각각 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 공중합체(A1)는, 구조 단위 (1)을 형성할 수 있는 모노머와, 구조 단위 (2)를 형성할 수 있는 모노머와의 공중합체로, 본질적으로 구조 단위 (1) 및 구조 단위 (2)만으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 그 외의 모노머가 공중합되어 있어도 좋다.
상기 그 외의 모노머로서는, 예를 들면, 불포화 카본산 또는 그러한 산무수물류, 상기 불포화 카본산의 에스테르류, 불포화 니트릴류, 불포화 아미드류, 불포화 이미드류, 지환식 골격을 갖는 화합물, 불포화 알코올류, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸 등을 들 수 있다.
상기 공중합체(A1)에 있어서, 구조 단위 (1)과 구조 단위 (2)와의 합계 100질량부에 대하여, 그 외의 모노머로 형성되는 구조 단위의 양은 100질량부 이하이고, 바람직하게는 50질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 25질량부 이하이다.
상기 공중합체(A1) 중, 구조 단위 (1)의 함유량은 10?99몰％이고, 바람직하게는 20?97몰％, 보다 바람직하게는 30?95몰％이고, 구조 단위 (2)의 함유량은 90?1몰％이고, 바람직하게는 80?3몰％, 보다 바람직하게는 70?5몰％이다(단, 공중합체(A1)를 구성하는 구조 단위의 전체량을 100몰％로 한다). 구조 단위 (1) 및 구조 단위 (2)의 함유량이 상기 범위 외이면, 패터닝 특성이 저하되는 경우가 있어, 경화막의 열충격성 등의 물성이 저하되는 경우가 있다.
상기 공중합체(A1)에 있어서, 구조 단위 (1)과 구조 단위 (2)와 상기 그 외의 모노머로 형성되는 구조 단위와의 배열은 특별히 한정되지 않으며, 공중합체(A1)는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이라도 상관없다.
상기 공중합체(A1)를 얻으려면 , 구조 단위 (1)을 형성할 수 있는 화합물 또는 그의 수산기를 보호한 화합물과, 구조 단위 (2)를 형성할 수 있는 모노머와, 필요에 따라서 상기 그 외의 모노머를, 개시제의 존재 하, 용제 중에서 중합시키면 좋다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 소망하는 분자량의 화합물을 얻기 위해, 라디칼 중합이나 음이온 중합 등에 의해 행하면 좋다.
상기 중합체(A)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이, 예를 들면 200,000 이하, 바람직하게는 2,000?100,000이다. Mw이 상기 하한 미만이면, 경화막의 내열성이나 신장 등의 물성이 저하되는 경우가 있고, 상기 상한을 초과하면, 다른 성분과의 상용성이 저하되거나, 패터닝 특성이 저하되는 경우가 있다.
＜감방사선성 산발생제(B)＞
상기 산발생제(B)는, 상기 노광에 의해 산을 발생하는 성분이다. 산발생제(B)에 의해 발생한 산의 촉매 작용에 의해, 가교제(C)가 가교 반응을 일으켜, 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
상기 산발생제(B)로서는, 방사선 등의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 오늄염 화합물(티오페늄염 화합물을 포함함), 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 네거티브형 레지스트의 해상도나 감도의 점에서, 오늄염 화합물 및 할로겐 함유 화합물이 바람직하고, 티오페늄염 화합물 및 트리아진 구조를 갖는 할로겐 함유 화합물이 보다 바람직하다.
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들면, 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라하이드로티오페늄염 화합물, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄염 화합물, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라하이드로티오페늄염 화합물, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄염 화합물 등의 티오페늄염 화합물; 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄염 화합물, 디페닐요오도늄염 화합물 등의 요오도늄염 화합물; 트리페닐술포늄염 화합물, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄염 화합물, 4-사이클로헥실페닐디페닐술포늄염 화합물, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄염 화합물 등의 술포늄염 화합물; 포스포늄염 화합물; 디아조늄염 화합물; 피리디늄염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면, 할로알킬기 함유 탄화 수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 그리고, 페닐-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(피페로닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에티닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산발생제(B)는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 상기 산발생제(B)의 배합량은, 네거티브형 레지스트의 감도, 해상도, 패턴 형상 등을 확보하는 관점에서, 상기 중합체(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1?30질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1?20질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1?15질량부이다. 배합량이 상기 범위 내에 있으면, 감도 및 해상성이 우수하고, 조성물이 충분히 경화되어 경화막의 내열성이 향상됨과 함께, 방사선에 대하여 양호한 투명성을 가져, 패턴 형상의 열화가 일어나기 어려워진다.
＜가교제(C)＞
상기 가교제(C)는, 방사선의 작용에 의해 상기 산발생제(B)로부터 발생하는 산의 존재하에서, 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물이다. 이러한 가교제(C)로서는, 상기 작용을 나타내는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 금속막 형성시에 있어서의 레지스트 패턴으로의 부하에 대항할 수 있는 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는, 멜라민계 화합물, 우레아계 화합물, 벤조구아나민계 화합물 및 글리콜우릴계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는, 멜라민 화합물, 벤조구아나민계 화합물 및 글리콜우릴계 화합물이 바람직하고, 특히, 금속막 형성시에 가해지는 열이력에 대항할 수 있는 내열성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 멜라민 화합물이 바람직하다.
상기 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 멜라민 화합물로서는, 예를 들면, 메톡시메틸화 멜라민, 에톡시메틸화 멜라민, n-프로폭시메틸화 멜라민, n-부톡시메틸화 멜라민 등을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
상기 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 벤조구아나민계 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸올벤조구아나민, 알킬화 메틸올벤조구아나민(알킬화의 수는 1?4개이고; 또한 알킬이란 탄소수 1?6의 알킬기임) 등을 들 수 있다.
상기 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 글리콜우릴계 화합물로서는, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리콜우릴, 에톡시메틸화 글리콜우릴, n-프로폭시메틸화 글리콜우릴, n-부톡시메틸화 글리콜우릴 등을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 들 수 있다.
상기 가교제(C)는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 상기 가교제(C)의 배합량은, 상기 중합체(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 3?60질량부, 보다 바람직하게는 3?40질량부, 더욱 바람직하게는 5?30질량부이다. 이 경우, 가교제의 배합량이 너무 적으면, 가교 반응을 충분히 진행시키는 것이 곤란해져, 레지스트로서, 잔막률이 저하되거나 패턴의 팽윤이나 사행(meandering) 등을 초래하기 쉬워지고, 또한 가교제의 배합량이 너무 많으면, 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경향이 있다.
＜광흡수 화합물(D)＞
상기 광흡수 화합물(D)은, 상기 리소그래피법에 이용하는 노광광의 파장을 광흡수하는 화합물로, 상기 네거티브형 레지스트가 당해 광흡수 화합물(D)을 함유함으로써, 빛이 n형 반도체 기판까지 투과할 수 없게 되기 때문에, 보다 큰 역테이퍼 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광흡수 화합물(D)로서는, 예를 들면, 쿠르쿠민(curcumine), 3-메틸-5-하이드록시-1-(페닐)-4-(톨릴아조)-피라졸 등을 들 수 있다.
상기 광흡수 화합물(D)은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 상기 광흡수 화합물(D)의 배합량은, 상기 중합체(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01?20질량부, 보다 바람직하게는 0.05?10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1?5질량부이다. 배합량이 상기 범위 내에 있으면, 레지스트 패턴의 역테이퍼 형상을 양호하게 형성할 수 있고, 그리고, 감도를 떨어뜨리지 않고 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
＜기타 성분＞
상기 기타 성분으로서는, 예를 들면, 용제, 계면활성제, 용해성 보조제, 가교 폴리머 입자, 밀착조제, 레벨링제, 소포제, 가교 촉진제, 산확산 제어제, 증감제, 증감 조제 등을 들 수 있다.
상기 용제는, 레지스트 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도나 보존 안정성을 조절하기 위해 첨가된다. 이러한 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면,
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류;
락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류;
아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카본산 에스테르류;
3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 기타 에스테르류;
톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류;
2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류;
N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
γ-부티로락톤 등의 락톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다.
상기 용제는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 또한, 용제의 배합량은, 조성물을 균일한 상태로 할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 상기 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10?500질량부, 보다 바람직하게는 100?300질량부, 더욱 바람직하게는 150?250질량부이다.
상기 계면활성제는, 도막 평탄화, 기판 외주 평탄화, 스트리에이션(striation) 등을 개선하기 위해 첨가된다. 이러한 계면활성제로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 아크릴계 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에프톱(EFTOP) EF301, EF303, EF352(토켐프로덕트사 제조), 메가팩(MEGAFAC) F171, F172, F173(다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 플루오라드(Fluorad) FC430, FC431(스미토모쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 서플론(SURFLON) S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스 가부시키가이샤 제조), 프터젠트(FTERGENT) 250, 251,222F, FTX-218(가부시키가이샤 네오스 제조) 등의 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 상기 계면활성제는, 상기 중합체(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01?1질량부, 보다 바람직하게는 0.01?0.5질량부이다.
상기 용해성 보조제로서는, 예를 들면, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디하이드록시벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-{4-[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페닐}에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-{4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐}에틸리덴]비스페놀 등을 들 수 있다.
상기 용해성 보조제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 상기 용해성 보조제의 배합량은, 상기 중합체(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1?50질량부, 보다 바람직하게는 2?30질량부, 더욱 바람직하게는 3?20질량부이다.
상기 산확산 제어제로서는, 일본공개특허공보 2008-192774호에 기재된 산확산 제어제, 예를 들면,
n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 사이클로헥실아민 등의 모노(사이클로)알킬아민류;
디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 사이클로헥실메틸아민, 디사이클로헥실아민 등의 디(사이클로)알킬아민류;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 사이클로헥실디메틸아민, 메틸디사이클로헥실아민, 트리사이클로헥실아민 등의 트리(사이클로)알킬아민류;
우레아, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등의 우레아 화합물;
이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐 벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류;
피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 4-하이드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2"-테르피리딘 등의 피리딘류;
피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류;
N,N-디사이클로헥실카르바민산-1,1-디메틸에틸에스테르, N-t-부톡시카보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카보닐-2-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(＋)-1-(t-부톡시카보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카보닐피롤리딘, N-t-부톡시카보닐-4-하이드록시피페리딘, N-t-부톡시카보닐-2-페닐 벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카보닐디사이클로헥실아민, N-t-아밀옥시카보닐-1-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카보닐-2-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-아밀옥시카보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(＋)-1-(t-아밀옥시카보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-아밀옥시카보닐피롤리딘, N-t-아밀옥시카보닐-4-하이드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카보닐 2-페닐벤즈이미다졸 등의 카르바민산 에스테르 구조를 갖는 아민;
피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등의 그 외 아민류 등을 들 수 있다.
이들 산확산 제어제 중에서도, 양호한 역테이퍼 형상이 얻기 쉬운 점에서, 카르바민산 에스테르 구조를 갖는 아민이 바람직하다.
상기 산확산 제어제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 상기 산확산 제어제의 배합량은, 상기 중합체(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001?10질량부, 보다 바람직하게는 0.005?5질량부, 더욱 바람직하게는 0.01?1 질량부이다.
[공정 (2)]
본 발명의 공정 (2)에서는, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이, 상기 공정 (1)에서 형성된 레지스트 패턴(13) 사이에 금속막(14)을 형성한다. 이와 같이 하여 레지스트 패턴 간에 형성된 금속막이 전극이 된다. 금속막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 전극을 구성하는 금속 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄이나, 이들 2종 이상의 합금을 들 수 있다.
[공정 (3)]
본 발명의 공정 (3)에서는, 도 3(d)에 나타내는 바와 같이, 상기 공정 (2)에 있어서의 금속막(14)의 형성 후, 레지스트 패턴(13)을 박리함으로써, 상기 n형 반도체층(1) 상에 형성된 상기 금속막으로 이루어지는 전극(14)을 얻는다. 레지스트 패턴의 박리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 20?80℃ 정도의 박리액에 기판을 1?30분간 정도 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 박리액으로서는, 예를 들면, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민 및 그들 혼합 용제 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 역테이퍼 형상의 레지스트 패턴을 형성하고 있기 때문에, 전극의 형상을 손상시키는 일 없이, 레지스트 패턴을 양호하게 박리 할 수 있다.
전술한 본 발명의 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법에 의해, n형 반도체 기판상에 양호한 형상의 전극을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1?19, 비교예 1?2]
〔1〕레지스트 조성물의 조제
하기표 1에 나타내는 양으로 각 성분을 배합하여 용해함으로써, 레지스트 조성물을 조제했다. 또한, 표 1에 있어서의 성분량의 단위는 질량부이다.
Figure pct00003
상기 표 1 중의 각 성분은 이하와 같다. 또한, 하기에 있어서의 중량 평균 분자량은, GPC에 의해 하기 조건으로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
장치 : 토소가부시키가이샤 제조 「HLC-8120C」
칼럼 : 토소가부시키가이샤 제조 「TSK-gel　MultiporeHXL-M」
용리액 : 테트라하이드로푸란, 유량 0.5mL/분, 부하량 5.0％, 100μL
칼럼 온도 : 40℃.
＜A 성분; 수지 성분＞
A1 성분 : p-하이드록시스티렌으로 이루어지는 단위 80몰％ 및 스티렌으로 이루어지는 단위 20몰％를 포함하는 공중합체(중량 평균 분자량: 10,000).
A2 성분 : m-크레졸:3,5-자일레놀＝70:30(몰비)의 혼합 페놀류를 포르말린과 중축합하여 얻어진 노볼락 수지(중량 평균 분자량: 8,000).
A3 성분 : m-크레졸:p-크레졸＝50:50(몰비)의 혼합 페놀류를 포르말린과 중축합하여 얻어진 노볼락 수지(중량 평균 분자량: 7,000).
A4 성분 : p-하이드록시스티렌으로 이루어지는 단위 80몰％, 스티렌으로 이루어지는 단위 10몰％ 및 하이드록시부틸아크릴레이트로 이루어지는 단위 10몰％를 포함하는 공중합체(중량 평균 분자량: 10,000).
RA1 성분 : 1-에틸사이클로헥실메타크릴레이트 구성 단위 50질량％ 및 2-에톡시에틸아크릴레이트 구성 단위 50질량％를 포함하는 공중합체(중량 평균 분자량: 350,000).
＜B 성분; 산발생제＞
B1 성분 : 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진.
B2 성분 : 2,4-트리클로로메틸(피페로닐)-1,3,5-트리아진.
B3 성분 : 2,4-트리클로로메틸-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진.
B4 성분 : 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트.
B5 성분 : 하기식으로 나타나는 화합물.
Figure pct00004
B6 성분 : 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물.
＜C 성분; 가교제＞
C1 성분 : 헥사메톡시메틸멜라민.
C2 성분 : 테트라메톡시메틸글리콜우릴.
C3 성분 : 테트라메틸올벤조구아나민.
＜D 성분; 광흡수 화합물＞
D1 성분 : 쿠르쿠민.
D2 성분 : 3-메틸-5-하이드록시-1-(페닐)-4-(톨릴아조)-피라졸.
＜E 성분; 계면활성제＞
E1 성분 : 불소계 계면활성제(상품명 「프터젠트 251」, 가부시키가이샤 네오스 제조).
＜F 성분; 용해성 보조제＞
F1 성분 : 4,4'-[1-{4[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐}에틸리덴]비스페놀.
＜G 성분; 용제＞
G1 성분 : 3-메톡시프로피온산 메틸.
G2 성분 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
＜H 성분; 산확산 억제제＞
H1 성분 : N,N-디사이클로헥실카르바민산-1,1-디메틸에틸에스테르.
H2 성분 : N-t-부톡시카보닐피롤리딘.
H3 성분 : N-t-부톡시카보닐-2-페닐벤즈이미다졸.
〔2〕평가
〔2-1〕패턴 형상
n형 GaN 기판 상 또는 ITO 기판 상에,〔1〕에서 조제한 각 레지스트 조성물을 스핀 코팅하고, 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 95℃에서 90초간 가열하여, 두께 5㎛의 도막을 제작했다. 이어서, 얼라이너(ALIGNER)(KarlSuss 가부시키가이샤 제조, 형식 「MA-200e」)를 사용하여, 고압 수은등으로부터 조사되는 자외선(파장 365㎚)을, 홀 패턴 마스크를 개재하여 도막에 노광했다. 그 후, 노광 처리한 기판을, 핫 플레이트를 이용하여 95℃에서 2분간 가열(PEB)한 후, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에, 23℃에서 60초간 침지 처리함으로써 현상했다. 얻어진 패턴을 전자 현미경으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
＜평가 기준＞
양호 : 얻어진 패턴이, 푸팅이 없는, 양호한 역테이퍼 형상이다.
불량 : 얻어진 패턴이, 푸팅 및 순(順)테이퍼 형상의 적어도 1개 이상의 형상이다.
또한, 각 기판의 표면 상태는 이하와 같다.
n형 GaN 기판 : 높이 1.2㎛?0.4㎛의 돌기를 갖는 표면 상태. n형 GaN 기판의 경우의 도막의 막두께는, 높이 1.2㎛의 돌기로부터의 두께를 나타낸다.
ITO 기판 : 표면에 주석 도프 산화 인듐막을 갖는 대략 평탄한 표면 상태이다.
〔2-2〕 내열성
상기〔2-1〕에서 얻어진 패턴을, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 10분간 가열하고, 가열 후의 패턴을 전자 현미경으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
＜평가 기준＞
양호 : 가열 전후에서 패턴 형상은 거의 변화 없음.
불량 : 가열 전후에서 패턴 형상이 변화하고, 패턴이 메워지는 등, 양호한 역테이퍼 패턴이 되지 않는다.
Figure pct00005
〔3〕n형 반도체층 상의 전극의 형성
실시예 1에서 제작한, 레지스트 패턴이 형성된 기판 상에, 스퍼터 장치(산유 전자 가부시키가이샤 제조 「퀵 오토 코터(QUICK AUTO COATER) SC-704 AT」)를 이용하여, 금으로 이루어지는 금속막을 형성했다. 이어서, N-메틸피롤리돈을 이용하여 23℃에서 레지스트 패턴을 박리함으로써, 기판 상에 양호한 형상의 전극을 형성할 수 있었다.
1 : n형 반도체층
2 : 포지티브형 레지스트 패턴
3 : 네거티브형 레지스트 패턴
11 : n형 반도체층
12 : 레지스트막
13 : 레지스트 패턴
14 : 금속막(전극)
100 : 사파이어 기판
101 : 버퍼층
110 : 반도체층
111 : n형 클래드층
112 : 활성층
113 : p형 클래드층
120 : 전류 확산층
131 : 상부 전극
132 : 하부 전극
140 : 전류 저지층

Claims (10)

  1. 화학 증폭형 네거티브형 레지스트를 이용한 리소그래피법에 의해 n형 반도체층 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴 간에 금속막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 박리하고, 상기 n형 반도체층 상에 형성된 상기 금속막으로 이루어지는 전극을 얻는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 n형 반도체층이, 반도체 발광 소자에 있어서의 n형 반도체층인 것을 특징으로 하는 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학 증폭형 네거티브형 레지스트가, 상기 리소그래피법에 이용하는 노광광의 파장을 광흡수하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학 증폭형 네거티브형 레지스트가, 산의 작용에 의해 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 화합물이 멜라민 화합물인 것을 특징으로 하는 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 n형 반도체층이 n형 질화물 반도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 n형 반도체층 상의 전극.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법에 이용되는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트.
  9. 제8항에 있어서,
    알칼리 가용성 중합체(A), 감방사선성 산발생제(B) 및 산의 작용에 의해 가교 반응을 일으키는 가교제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 n형 반도체층 상의 전극의 형성 방법에 있어서의 리소그래피법에 이용하는 노광광의 파장을 광흡수하는 화합물(D)을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트.
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