KR20120125488A - 다황화물에 기초한, 극고온을 위한 열 전달 유체 및 열 저장 유체 - Google Patents

다황화물에 기초한, 극고온을 위한 열 전달 유체 및 열 저장 유체 Download PDF

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KR20120125488A
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Abstract

하기 식의 알칼리 금속 다황화물을 포함하는, 열 에너지 전달 및 저장을 위한 조성물:
(Me1(1-x)Me2x)2Sz
상기 식에서, Me1 및 Me2는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 알칼리 금속의 군에서 선택되고, Me1은 Me2와 다르며, x는 0?1이고, z는 2.3?3.5이다.

Description

다황화물에 기초한, 극고온을 위한 열 전달 유체 및 열 저장 유체{HEAT TRANSFER FLUIDS AND HEAT STORAGE FLUIDS FOR EXTREMELY HIGH TEMPERATURE BASED ON POLYSULFIDES}
열 에너지를 전달하는 유체는 많은 산업 분야에서 사용되고 있다. 내연 엔진에서는, 물과 에틸렌 글리콜의 혼합물이 라디에이터에 연소 폐열을 전달한다. 유사한 혼합물이 태양열 지붕 집열기(solar roof collector)로부터의 열을 축열기로 전달한다. 화학 산업에서, 이것은 전기적으로 또는 화석 연료에 의해 가열된 난방 장치로부터의 열을 화학 반응기로 전달하거나 화학 반응기로부터의 열을 냉각 장치로 전달한다.
요구사항 프로파일에 따르면, 다수의 유체가 사용된다. 이들 유체는 실온에서, 또는 저온에서도 액체여야 하고, 무엇보다도 점도가 낮아야 한다. 물은 비교적 높은 사용 온도에서는 사용될 수 없는데, 그 이유는 물의 증기압이 너무 높아지기 때문이다. 이러한 이유로, 일반적으로 분자의 방향족 및 지방족 부분을 포함하는 탄화수소가 250℃ 이하의 온도에서 사용된다. 올리고머 실록산도 비교적 높은 온도에 종종 사용된다.
열 전달 유체가 충족시켜야 하는 새로운 도전과제는 전기 에너지를 대규모로 생산하는 태양열 발전소이다. 이러한 발전소는 지금까지 총 약 1,000 메가와트의 설치 전력량으로 건설되었다. 일 실시형태에서, 태양광은 포물선 모양의 거울 홈에 의해 거울의 촛점선 상에 집속된다. 이때, 열 손실을 방지하기 위해 유리관 내에 금속관이 배치되며, 중심이 같은 이들 관 사이의 공간은 배기된다. 열 전달 유체는 금속관을 통해 흘러간다. 선행 기술에 따르면, 여기에 통상적으로 디페닐 에테르와 비페닐의 혼합물이 사용된다. 열 전달 유체가 최고 380?400℃까지 가열되며, 이것에 의해 물을 증발시키는 증기 발생 장치가 작동된다. 이 증기는 터빈을 가동시키고, 이 터빈은 통상적인 발전소에서와 같이 발전기를 가동시킨다. 이러한 방식으로, 입사 일광의 에너지량에 기초하여 약 20?23%의 총 효율이 달성된다.
태양광을 집광할 수 있는 방식으로는 다양한 것들이 있다; 포물면 거울 이외에도, 역시 흐름이 통과하는 관 상에 태양광을 집광하는 프레넬 거울(Fresnel mirror)이 이용된다.
열 전달 유체의 두 성분(디페닐 에테르 및 비페닐)은 대기압 하에 약 256℃에서 비등한다. 비페닐의 융점은 70℃이고, 디페닐 에테르의 융점은 28℃이다. 두 물질을 혼합하면 융점이 약 10℃로 낮아진다.
두 성분(디페닐 에테르 및 비페닐)의 혼합물은 최고 380?400℃까지 사용될 수 있으며; 더 높은 온도에서는 분해가 발생하고 수소 가스가 방출하고 불용성 축합 생성물이 파이프 및 용기에 침적된다. 이러한 온도에서의 증기압은 산업에서 아직 허용될 수 있는 압력인 약 10 bar이다.
20?23%보다 높은 총 효율을 달성하기 위해서는, 더 높은 증기 입구 온도가 필요하다. 증기 터빈의 효율은 터빈 입구 온도에 따라 증가한다. 현대의 화석 연료 연소 발전소는 650℃ 이하의 증기 입구 온도에서 작동하며, 따라서 약 45%의 효율을 달성한다. 거울의 촛점선에서 열 전달 유체를 약 650℃의 온도까지 가열함으로써 역시 그러한 높은 효율을 달성하는 것은 기술적으로는 어느 정도 가능하지만, 이것은 열 전달 유체의 제한된 내열성에 의해 불가능하게 된다.
분명히, 400℃가 넘는 온도를 장기간 동안 견딜 수 있는 유기 물질은 없다; 적어도, 지금까지는 알려진 것이 없다. 이러한 이유로, 대신에 무기의, 내열성이 더 큰 액체를 사용하고자 하는 시도가 있었다. 핵 기술로부터 열 전달 유체로서 액체 나트륨을 사용하는 것의 가능성이 집중적으로 연구된 바 있다. 그러나, 나트륨은 매우 고가이고, 염화나트륨의 전기분해에 의해 높은 에너지 소비량으로 제조될 수 있으며, 미량의 물과도 반응하여 수소를 방출시킴으로써 안전성 문제를 발생시킨다는 사실이 실용화에 장애가 되었다. 이러한 문제들은 -12℃에서 결정화하는 나트륨과 칼륨의 공융 합금(칼륨 함량 약 68 원자%)의 경우에 더욱 더 심각하다.
또 다른 가능성은 열 전달 유체로서 무기염 용융물을 사용하는 것이다. 이러한 염 용융물은 고온에서 운전되는 공정에 있어서의 선행 기술이다. 질산칼륨, 질산나트륨, 상응하는 질산염과, 경우에 따라 리튬 또는 칼슘과 같은 또 다른 양이온의 혼합물을 사용하면, 500℃ 이하의 작동 온도와 100℃ 이하의 결정화 온도가 달성된다(US 7,588,694).
비료 산업은 다량의 아질산염과 질산염을 생산할 수 있다. 그러나, 염 용융물의 두 가지 중대한 단점이 이들 염을 태양열 발전소에 사용하는 것을 망설이게 한다: 질산염은, 고온에서 금속 재료, 바람직하게는 강철에 강한 산화 작용을 나타내어, 그 결과 이들 염의 최고 사용 온도가 상기에 언급된 약 500℃로 제한된다. 둘째, 고온에서의 질산염의 열 안정성은 제한된다. 이들 염은 산소의 제거와 함께 분해되어 불용성 산화물을 형성한다. 이들의 결정질 융점으로 인해, 최저 사용 온도는 약 160℃이다. 리튬 또는 칼슘 염을 첨가함으로써 융점을 더 낮출 수 있다. 그러나, 리튬 염은 비용을 크게 증가시키고, 칼슘의 비율은 저온에서 불리한 방식으로 융용물 점도를 증가시킨다.
현재, 태양열 발전소에 열 저장 유체로서 염 용융물이 사용되고 있다. 그러나, 태양 에너지 분야에서는 계속 비페닐과 디페닐 에테르 혼합물이 주로 사용되고 있고, 그 결과 저장 온도가 약 390℃로 제한되는 것도 계속되고 있다.
적절히 높은 압력 하에서의 물이 열 전달 유체로서 적합한지에 대해서도 연구된 바 있다. 그러나, 300 bar 초과의 극히 높은 증기압은 장애가 되고 있는데, 왜냐하면 그와 같은 높은 증기압은 대형 태양열 발전소의 수천킬로 미터의 파이프를 비경제적으로 비싸게 만들기 때문이다. 증기 자체는 비교적 낮은 열 전도율과 액체에 비해 단위 용적당 열용량이 낮은 것으로 인해 열 전달 유체 및 열 저장 유체로서 부적합하다.
또 다른 문제는, 야간에도 태양열 발전소를 가동시키는 것이 바람직하기 때문에 발생한다. 이 목적을 위해서는, 대형 단열 탱크에 다량의 열 전달 유체를 저장해야 한다.
전기 출력이 약 1 기가와트인 발전소의 경우 열 함량을 13?14 시간 동안 저장하고자 한다면, 이것은 600℃에서 약 100,000 입방 미터의 탱크 함량과 열 저장소로부터 발전기의 출구로의 40%의 효율을 필요로 한다. 이것은 열 전달 유체가 매우 비싸질 수 밖에 없음을 의미하는데, 그 이유는 그렇지 않으면 그러한 발전소의 자본 비용이 비경제적으로 높아지기 때문이다. 이것은 또한, 열 전달 유체의 충분한 재료를 입수할 수 있어야 한다는 것을 의미하는데, 그 이유는 대규모로 공급하고 기저 부하를 확보하기 위해 수백의 1 기가와트 단위가 필요하기 때문이다.
따라서, 대규모로의 태양 에너지의 경제적 공급을 위한 해결책은, 결국 650℃ 이하의 온도에서 장기간 동안 사용될 수 있고, 이 온도에서 매우 낮은, 경제적으로 취급할 수 있는 증기압, 바람직하게는 10 bar 이하의 증기압을 가지며, 사용되는 철 재료를 산화적으로 공격하지 않고, 매우 낮은 융점을 갖는 열 전달 유체가 존재하느냐에 달려 있다.
일견 보기에는, 이러한 조건들이 원소 황에 의해 가장 용이하게 충족될 수 있다. 황은 충분히 많은 양으로 이용이 가능하고, 매우 큰, 고생산성의 매장층이 있으며, 황은 연료 및 천연 가스의 탈황에서 폐기물로서 얻어진다. 현재, 수백만 메트릭 톤의 황을 사용할 수 있는 용처가 없다.
단지 약 120℃인 황의 융점은 열 전달 유체로서 사용하기 위한 염 용융물의 융점보다 더 낮고, 444℃의 황의 비점은 정확한 범위 내에 있다: 분해는 사실상 불가능하다. 650℃에서 황의 증기압은 산업적으로 관리가 가능한 압력인 약 10 bar이다. 120℃에서, 황의 점도는 단지 약 7 센티푸아즈(7 mPas)이다.
액체 황의 밀도는 다양한 온도 범위에서 평균 약 1.6 kg/L이고, 비열은 약 1,000 J/kgㆍ℃ 또는 약 1,600 J/Lㆍ℃이다. 따라서, 이것은 물의 비열, 즉 4,000 J/Lㆍ℃보다 낮지만, 대부분의 통상적인 유기 열 전달 유체의 비열보다는 높다(Materials data; Hans Guenther Hirschberg, Handbuch Verfahrenstechnik and Anlagenbau, p. 166, Springer Verlag 1999, ISBN 3540606238).
열 전달 유체 또는 저장 유체로서 사용하기 위한 원소 황의 단점은 그 점성 거동일 수 있다:
약 160?230℃의 온도 범위에서, 환형 황 분자는 개환 중합을 겪어 매우 긴 쇄를 형성한다. 용융 범위 이상에서의 점도는 약 7 mPas이지만, 이것은 160℃에서 23 mPas로 증가하고 170?200℃ 범위의 온도에서 이것은 약 100,000 mPas의 최고값에 도달한다. 따라서 황의 중합은 일반적으로 점도의 증가를 유발하여, 보통의 정제된 황은 일반적으로 이 온도 범위에서 더 이상 펌핑이 불가능하게 되며, 이는 열 전달 유체로서 사용하기에 그다지 적합하지 않다.
본 발명의 목적은, 황을 포함하고, 상기에 언급된 단점, 예를 들어 고온에서의 비교적 높은 증기압 및 특히 점도 증가를 나타내지 않는, 열 에너지의 전달 및 저장을 위한 조성물(이하, "본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체"라고도 함)을 발견하는 것이었다.
종래에, 나트륨-황 배터리의 개발로 인해, 이하에 기재하는 바와 같은, 다황화물 용융물의 몇 가지 산업적으로 중요한 특성들이 알려지게 되었다.
융점 최저치는 이성분계에서 235℃에서 조성 Na2S3, 112℃에서 조성 K2S3.44로 발생한다; Na2S3은 용융물에 존재하지 않으며, 그 대신 주로 Na2S2와 Na2S4의 혼합물이 존재한다. (계산된) 삼성분계 K-Na-S에서의 최저 공융점은 73℃에서의 조성 (KO.77NaO.23)2 S3.74의 다황화물로 나타내어진다(Lindberg, D., Backman, R., Hupa, M., Chartrand, P., "Thermodynamic evolution and optimization of the Na-K-S-system" in J. Chem. Thenn. (2006) 38, 900-915).
몇몇 참고문헌은 다황화나트륨이 이들의 융점에서 불안정하다고 기재하고 있다. 다황화칼륨이 더 안정하다고 기재되어 있다. 이들 참고문헌에 따르면, K2S4는 620℃에서 대기압 하에 K2S3 및 황으로 분해되고; K2S3은 780℃에서 K2S2 및 황으로 분해된다(미국 특허 제4,210,526호).
따라서 S2로부터 S3으로의 몰 농도의 황종을 갖는 범위가 특히 안정하다. 이성분계의 상 다이아그램을 조사할 경우, Na2S2.8에 대해 예를 들어 360℃의 융점이 관찰되고, K2S2.8에 대해 250℃의 융점이 관찰되며, 삼성분계 다황화물 NaKS2.8의 경우 약 270℃의 융점이 관찰된다.
매우 높은 융점은 알칼리 금속 다황화물을 열 전달 매체 및 열 저장 매체로서 사용하는 것을 검토해 보도록 하는 데 큰 동기 부여를 제공하지 못한다.
오히려, 다황화물의 점성 거동은 이 화합물 부류에 대한 관심을 멀어지게 하며, 알칼리 금속 다황화물의 용융물을 더 면밀히 검토하자, 알칼리 금속 다황화물은 200℃ 이하의 온도에서 증가된 점도를 갖는다는 것이 확인되었다. 따라서, 화학식 Na2S3-4의 다황화나트륨은 400℃에서 약 10 센티푸아즈의 점도를 갖는다("The Sodium Sulfur Battery", J. L. Sudworth and A. R. Tilley, Univ. Press 1985, p. 143-146, ISBN 0412-16490-6).
이 값은 온도를 50℃ 낮출 때마다 두배로 증가하는데, 즉 350℃에서 20 cP, 300℃에서 40 cP, 200℃에서 160 cP, 150℃에서 320 cP가 되며, 계속해서, 다황화물이 100℃에서 여전히 액체일 경우 640 cP로 외삽 추정된다. 640 cP의 값은 실온에서의 글리세롤의 점도(1480 cP)의 대략 절반에 해당한다. 비교해 보면, 물의 점도는 약 1 cP이며, 올리브유의 점도는 약 100?200 cP이다. 알칼리 금속 다황화물은 종종 유리같이 고화되어 실온에서 여러 날에 걸쳐 서서히 결정화하는 고점도 유리를 형성한다.
마지막으로, 알칼리 금속 다황화물 용융물의 부식 거동 역시 이 부류의 화합물을 열 전달 유체 및 열 저장 유체로서 사용하는 것에 관해 검토하도록 동기를 부여하지 못한다. 따라서, 예를 들어, 알칼리 금속 다황화물 용융물은 심지어 금속 금도 빠르게 용해시켜 착물 황화물을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다.
이하에서, "Me"는 원소 주기율표의 알칼리 금속, 즉 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 군을 나타낸다.
본 발명에서는 놀랍게도 하기 조성 (I)의 알칼리 금속 다황화물(이하, "본 발명에 따른 "다황화물"이라 칭하기도 함)이 130℃ 이하의 온도에서 여전히 유체인 것, 즉 문헌으로부터 예측할 수 있는 것보다 융점 및 점도가 현저히 더 낮다는 것을 발견하였다:
(Me1(1-x)Me2x)2Sz (I)
상기 식에서, Me1 및 Me2는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 알칼리 금속의 군으로부터 선택되고, Me1은 Me2와 다르며, x는 0?1이고, z는 2.3?3.5이다.
Me1이 칼륨이고 Me2가 나트륨인 상기에 식 (I)로 정의된 다황화물이 바람직하고, x가 0.5?0.7이고, z가 2.4?2.9인 상기에 식 (I)로 정의된 다황화물이 특히 바람직하며, Me1이 칼륨이고, Me2가 나트륨이며, x가 0.5?0.7이고, z가 2.4?2.9인 상기에 식 (I)로 정의된 다황화물이 특히 바람직하다.
추가로, 식 (Na0.5-0.65K0.5-0.35)2S2.4-2 8 또는 (Na0.6K0.4)2S2.6의 다황화물이 특히 바람직하다.
관찰되는 융점은 문헌의 값보다 일반적으로 200℃ 이상 더 낮았다.
현재의 지식 수준에 따르면, 이는 문헌과 비교해서 본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물의 상이한 합성 방법에 기인한다.
본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물은 하기 공정에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 목적에 따르면, 매우 경제적인 합성 경로가 이용되어야 한다. 이 목적을 위해, 수소황화물을 상응하는 알칼리 금속(Me)의 수산화물 수용액으로 도입함으로써 얻은, 상응하는 알칼리 금속 수소황화물(MeHS), 예를 들어 황화수소나트륨(NaHS), 또는 황화수소칼륨(KHS)의 진한 수용액을 하기 일반식에 따라 황과 반응시켰으며, 이때 1 당량의 황화수소가 방출되었다:
2 MeHS + zS → Me2S(z+1) + H2S (Me = 알칼리 금속, 예를 들어 K, Na)
이 황화수소는 재순환시켜 알칼리 금속 수소황화물을 제조하는 데 재사용할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물을 얻기 위해, 반응수와 용액수는 바람직하게는 온도를 500℃까지 증가시킴으로써 재빨리 증류시켰다.
반면에 과학 분야에서는 가능한 한 순수한 다황화물을 제조하기 위한 시도가 이루어지고 있으나, 자본 환경은 일반적으로 아무런 역할을 하지 않는다. 이러한 이유로, 순수한 다황화물을 제조하기 위해, 알칼리 금속을 원소 황과, 일반적으로 액체 암모니아 중에서 반응시키며, 이 액체 암모니아에 의해 이 반응에서 방출된 상당량의 반응열이 제거된다.
현재의 지식 수준에 따르면, 본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물의 상이한 특성들은 상이한 합성 경로에 의한 것이다.
매우 순수한 알칼리 금속 다황화물은 선행 기술에 따른 무수 합성에 의해 얻어진다.
본 발명에 따른 합성에서는, 물과 황화수소가 일반적으로 존재한다. 현재의 지식 수준에 따르면, 물과 황화수소가 매우 복잡한 온도 의존적 평형으로 반응에 참여하여, 아마도 무수 합성에서와는 다른 구조 및/또는 다른 몰량의 분포를 형성한다. 단단히 결합되어 있어서 본 발명에 따른 경제적 공정 조건 하에 제거하는 것이 불가능한 매우 적은 잔량의 물 및/또는 황화수소, 수소황화물 또는 설판 말단 기가 아마도 본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물의 융점과 점도를 낮추는 원인이 될 수도 있다.
이러한 관찰은 융점 및 점도 문제에 대한 해결책으로 이어진다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 알칼리 금속 다황화물을 제조하기 위한 또 다른 방법 또는 이 방법의 상기에 기재된 바람직한 실시형태는 본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물을 형성하기 위한 진한 수용액 중에서의 알칼리 금속 수소황화물과 황과의 반응과, 바람직하게는 물의 직접 증류에 의한 후속되는 실질적인 탈수이다.
하기 반응식:
MeHS + MeOH ↔ Me2S + H2O
에 따라 알칼리 금속 수소황화물과 알칼리 금속 수산화물을 반응시킴으로써 알칼리 금속 황화물을 형성하고, 알칼리 금속 황화물을 추가의 황과 반응시킴으로써 다황화물을 형성함으로써 본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물을 제조하는 것도 가능하다.
그러나, 이러한 합성에서는 가수분해성 역반응으로 인해 진한 수용액 중에 고농도의 하이드록시드 이온이 존재할 위험이 있다; 이들은 후속 반응 단계의 황과의 바람직하지 않은 2차 반응으로 반응하여 고융점의 열적으로 불안정한 알칼리 금속 티오황산염을 형성할 수 있다.
6 MeOH + zS → 2 Me2S(z-2) + Me2S2O3 + 3H2O
알칼리 금속 티오황산염은 일반적으로 다황화물의 융점을 증가시키고 용융 점도를 증가시키며 다양한 반응 경로에 의해 고온에서 분해되어 추가의 염을 형성한다.
티오황산염의 분해 생성물은, 일반적으로, 다황화물 용융물의 성분들과 같이 높은 융점 및 점도의 불리한 특성들을 또한 갖는 알칼리 금속의 황산염을 포함한다.
본 발명에 따른 합성 경로는 이러한 2차 반응을 피하며; 일반적으로 과량의 하이드록시드 이온이 높은 농도로 존재하지 않는다.
본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물을 제조하기 위한 또 다른 변형법에서는, 2차 반응을 방지하고, 이로써 또한 알칼리 금속 수소황화물과 알칼리 금속 수산화물의 반응에서 화학량론적 양의 알칼리 금속 수산화물과의 작용에 의해 과잉의 하이드록시드 이온을 방지하는 것이 가능하다. 이 경우, 알칼리 금속 수소황화물 1 몰당 최대 0.9 몰의 알칼리 금속 수산화물이 사용된다. 그 후, 화학량론적 몰량의 알칼리 금속 수산화물에 상응하게, 황화물과 황화수소의 혼합물이 일반적으로 존재하며 이것이 황과 반응하여 본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물을 형성한다.
본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물을 제조하기 위한 또 다른 변형법에서는, 알칼리 금속 수소황화물의 진한 수용액과 경우에 따라 수소황화물의 혼합물 형태의 황화물을 황과 반응시키고 다황화물을 탈수시키는 대신, 황과의 반응 전에, 먼저, 경우에 따라 황화물과의 혼합물 형태로, 알칼리 금속 수소황화물을 탈수시키고, 탈수된 수소황화물과 그 안에 존재하는 임의의 황화물을 2차 단계에서 황과 반응시키는 것이 가능하다. 이러한 변형법에 의하면 일반적으로 고융점의 건조 물질이 황화수소 또는 수소황화물과의 혼합물 형태로 존재하는 황화물의 탈수에서 얻어지고, 이것은 제조를 다소 더 복잡하게 만든다. 그러나, 이 공정 변형법은, 제1의 바람직한 공정 변형법에 의해 얻어지는 동일한 조성을 갖는 본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물보다 약 10?20℃ 낮은 고화 온도를 갖는 본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물을 제공한다.
z가　2.3?3.5인 본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물을 사용하는 것이 바람직하다. 문헌에 기재된 것과는 달리, 이러한 황 함량을 갖는 본 발명에 따른 순수한 다황화물, 바람직하게는 다황화나트륨은 약 700℃ 이하에서 열 안정성이 매우 우수한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물, 바람직하게는 황화나트륨의 높은 열 안정성은 z 값 3 미만에서 특히 분명하다. z 값이 3.5보다 큰 황 함량은 일반적으로 점도를 바람직하지 않게 높인다.
350℃에서의 본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물의 밀도는 일반적으로 1.8?1.9 g/cm3의 범위이다.
물론, 본 발명에 따른 다황화물에 세슘 또는 루비듐을 알칼리 금속으로서 사용하는 것도 적합하다. 이들 알칼리 금속은 통상적으로 다황화물을 육황화물(헥사설파이드)까지 형성한다.
현재의 가설에 따르면, 이온의 크기가 본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물의 점도에 영향을 미친다. 따라서, 더 큰 칼륨 이온이 일반적으로 더 작은 나트륨 이온보다 다소 더 낮은 점도를 제공한다.
본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물에 그 융점을 낮추기 위해 추가의 염, 예를 들어 알칼리 금속 티오황산염을 첨가하는 것은 피하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물의 열 안정성 또는 부식 거동(특히 고온에서의)이 그로 인해 불리한 방식으로 변경될 수 있다.
본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체는 일반적으로 최대 거의 100 중량%까지, 예를 들어 20 중량%?거의 100 중량% 또는 50 중량%?거의 100 중량%까지 상당량으로 본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물을 포함한다.
본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체는 제조, 저장, 수송 및 사용 과정에서의 수분의 침투로부터 보호된다. 따라서, 일반적으로, 본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체는 파이프, 펌프, 조절 장치 및 용기의 밀폐형 시스템에서 사용된다.
본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체의 낮은 점도는 특히 유익한데, 그 이유는 낮은 점도는 열 투과를 촉진하여 파이프를 통한 액체의 펌핑에 요구되는 에너지를 줄이기 때문이다. 이것은 많은 경우에 온도 범위를 아랫쪽 방향으로 넓히는 것보다 더 중요할 수 있다.
본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체의 무시할 정도로 낮은 증기압은 파이프 및 장치의 벽 두께를 감소시킴으로써 자본 비용을 낮추고 실링 문제를 방지하는 데 기여한다.
본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체를 사용하여 700℃ 이하의 온도에서 플랜트, 바람직하게는 에너지 생산 플랜트를 운전하기 위해서는 일반적으로 고온에서 황화에 안정한 재료가 요구된다. 서두에서 언급한 바와 같이, 문헌에는, 다황화나트륨 용융물이 착물 황화물 형태로 금속 금을 용해시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체는 이들이 증류될 수 있는 휘발성 물을 매우 적게 포함할 경우 특히 큰 부식 위험을 갖지 않는다 것이 확인되었다.
특히 고온에서 본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체에 적절한 재료는 다음과 같다:
특히 내부식성인 재료는 알루미늄, 특히 알루미늄 함유 합금, 예를 들어 고내열성 알루미늄 함유 강철이다.
이러한 철 재료는 페라이트 미세구조를 가지고 니켈을 포함하지 않는다. 니켈 황화물은 철과 저융상을 형성한다. 가장 효과적인 합금화 성분은 알루미늄이며, 알루미늄은 재료의 표면 상에 불침투성의 부동태화 산화물층 및/또는 황화물층을 형성한다. 열 전도체로서 사용되는 재료인, 22 중량%의 크롬과 6 중량%의 알루미늄을 함유하는 이러한 유형의 비교적 오래된 재료는 칸탈(Kanthal)이라는 이름으로 알려져 있다.
황화에 대한 내성이 더 큰 철 합금은, 예를 들어 EP 0 652 297 A에 기재된 바와 같이, 더 적은 크롬을 포함하고 더 많은 알루미늄을 포함한다. 12?18 원자%의 알루미늄, 0.1?10 원자%의 크롬, 0.1?2 원자%의 니오븀, 0.1?2 원자%의 규소, 0.01?2 원자%의 티탄 및 0.1?5 원자%의 붕소의 조성을 갖는 합금이 알려져 있다. 니오븀, 붕소 및 티탄은 미립자의 철 알루미나이드(Fe3Al)를 침전시키는 작용을 하고, 그 결과 3% 이상의 신율을 갖는 증가된 인성과 개선된 가공성이 얻어진다.
캐스트 성형, 열간 성형, 냉간 성형에 의한 우수한 가공성 및 약 20%의 파단 신율을 갖는 실온에서의 우수한 연성과 함께 황화에 대한 내성의 특히 우수한 조합은 8?10 중량%의 알루미늄, 0.5?2 중량%의 몰리브덴 및 나머지 비율의 철을 포함하는 합금 조성물에 의해 제공된다. 규소는 실온에서 연성을 감소시키기 때문에 합금 중에 존재하지 않아야 한다. 크롬의 비율 역시 유익하지 않다; 크롬 황화물은 용융물 중에서 용해된다. 각각의 경우에 2 중량% 이하의 이트륨 및/또는 지르코늄의 합금화 역시 보호 알루미늄 산화물층에 지르코늄 산화물 및/또는 이트륨 산화물 형성을 유발하며, 알루미늄 산화물의 연성을 크게 증가시키고, 이로써 보호층을 온도 변동이 있는 경우의 스폴링 및 기계적 응력에 대해 특히 안정하게 만든다. 지르코늄 산화물은 특히 유익한 방식으로 알루미늄 산화물층의 연성을 증가시킨다. 기본 재료 및 보호 산화물층의 연성 증가는 알루미늄 함량이 더 많은 합금과 유사한 황화 내성을 부여한다. 온도 변화가 있는 경우 미세균열이 형성되지 않고 합금은 수소에 민감하지 않다.
알루미늄 함량이 더 많은 철 합금은 다황화물 용융물에 더욱 더 안정해야 하지만, 저온 상태에서는 더 이상 유효하지 않다. 이 철 합금은 고온에서 압출 또는 압연된다. Fe3Al 상을 포함하는 합금인 이러한 합금은 21 원자%의 알루미늄, 2 원자%의 크롬 및 0.5 원자%의 니오븀 또는 26 원자%의 알루미늄, 4　원자%의 티탄 및 2 원자%의 바나듐 또는 26 원자%의 알루미늄 및 4 원자%의 니오븀 또는 28 원자%의 알루미늄, 5 원자%의 크롬, 0.5 원자%의 니오븀 및 0.2　원자%의 탄소를 포함한다(EP 0455 752 A). 크롬 함량은 가능한 한 적게 유지되어야 한다; 합금화 원소로서 크롬을 사용하지 않는 것이 제일 좋다. 또한, 실온 연성을 감소시키지 않는 한에서의 매우 많은 크롬 함량이 황화를 억제한다. 나트륨-황 배터리의 하우징 재료로서 알루미늄 이외에도 몰리브덴이 권장된다.
문헌에 따르면, 알칼리 금속 다황화물의 부식성은 황 함량이 감소할수록 감소한다.
알루미늄 함량이 높은 철 합금의 기계적 강도는 본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체에 사용할 수 있을 정도로 700℃ 이하의 온도에서 충분히 높다.
본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체는 화학 산업의 통상적인 대규모 공정에 의해 저가의 중간체로부터 저비용으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물은, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨의 경우 염화나트륨 및 염화칼륨으로부터 상응하는 수산화물을 클로로알칼리 전기분해에 의해 제조함으로써 제조될 수 있다. 동시에 형성된 수소를 유익하게는 액체 황과 반응시켜 황화수소를 형성한다. 또한, 화학 산업은 대기압에서 연속적으로 운전되는 매우 경제적인 공정을 개발하였으며, 그 결과 다량의 황화수소의 저장이 불필요해졌다(예를 들어, WO 2008/087086). 이것은 다음 단계에서 바로 요구되는 집단 흐름으로 제조된다. 물론, 수소화 단계로 탈황 플랜트에서 형성된 황화수소를 이용하는 것도 가능하다.
황화수소를 일반적으로 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜 알칼리 금속 수소황화물을 형성하고, 그 후 이것을 황과 반응시켜 다황화물을 형성한다.
황화암모늄((NH4)2S) 또는 황화수소암모늄(NH4HS) 또는 황화암모늄과 황화수소암모늄의 혼합물의 진한 수용액을 상응하는 알칼리 금속 수산화물과 반응시키면서 암모니아를 제거함으로써 상응하는 알칼리 금속 수소황화물을 얻음으로써 본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물을 제조하는 것도 가능하다. 암모니아는 암모니아 황화물의 합성으로 재순환시킨다.
일반적으로, 이러한 합성 경로는, 황화암모늄 및/또는 황화수소암모늄이 다른 공정으로부터, 예를 들어 기체로부터 황화수소를 스크러빙하는 것으로부터 저비용으로 입수 가능할 때 수행될 수 있다.
클로로알칼리 전기분해에 의해 염소가 동시 생산되는 것을 방지해야 한다면, 염화물 함량이 0.01 중량% 미만인 저염화물의 황산칼륨 또는 황산나트륨을 환원제를 사용하여 황화물로 전환시키는 것이 가능하다.
특히 황산칼륨은 비료 산업에서 년간 수백만 메트릭톤의 양으로 생산된다. 예를 들어, 염을 물로 처리하는 등의 방법에 의해 황산칼륨의 염화물 함량을 줄이는 경제적인 방법이 공지되어 있다(DE 2 219 704). 수소가 환원제로서 사용된다면, 회전식 관형 퍼니스에서 고체 상태로 600?700℃의 온도에서 작동시켜 매우 깨끗한 황화물을 얻을 수 있다(미국 특허 20,690,958, DE　590　660). 환원 촉매로서는 1?5 중량%의 알칼리 금속 카복실산염, 예를 들어 포름산염 또는 옥살산염이 일반적으로 사용된다.
그러나, 가장 효과적인 촉매는 환원 시작 시에만 알칼리 금속 황산염으로 혼입되어야 하는 다황화물인 것으로 보인다.
또한, 하기 식에 따라 천연 가스를 사용하여 직접 알칼리 금속 황산염(Me2S04)의 환원을 유발하는 것도 가능하다:
Me2S04 + 4/3 CH4 → Me2S + 4/3 CO + 8/3 H2O
유익하게는 황화물을 물에 용해시키고, 황화수소 가스를 도입함으로써 수소황화물로 전환시킨다: 진한 수용액 중에서, 다음과 같은 평형이 성립된다:
Me2S + H2O ↔ MeHS + MeOH
황화수소 가스가 도입될 경우, 이것은 수산화물과 반응하고, 황화물은 하기 식에 따라 수소황화물로 전환된다:
H2S + MeOH → MeHS + H2O
전체 반응은 다음과 같다:
Me2S + H2S → 2 MeHS
이에 따라 이 합성은, 예를 들어 수증기 개질법으로 수소를 생성하기 위한 천연 가스와, 에너지 운반체로서의 저가의 광물 원료와, 매우 저렴한 황만을 필요로 한다.
이러한 유형의 공정에서는, 황화수소가 순환되기 때문에 소량만 필요하고, 따라서, 황화수소를 제조하기 위한 별도의 공정 단계는 일반적으로 불필요하다.
Me2S + H2S → 2 MeHS
2MeHS+ zS → Me2S(z+1) + H2S
--------------------------
Me2S + zS → Me2S(z+1)
여기서 또한, 황화물을 수소황화물로 완전하게 전환시키는 것이 대체로 불필요하다. 본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물로의 전환을 달성하기 위해 존재해야 하는 매우 낮은 농도의 알칼리 금속 수산화물을 함유한 알칼리 금속 황화물과 알칼리 금속 수소황화물의 혼합물을 첨가함으로써 알칼리 금속 수산화물의 형성을 억제하는 것이 통상적으로 충분하다.
본 발명에 따른 알칼리 금속 다황화물의 장점은 이것이 저비용의 연속식 공정으로 제조될 수 있다는 것이다: 개별 반응 단계는 매우 신속하게 발열 반응로 진행된다. 따라서, 반응물은 작은 반응 용적을 빨리 통과하여 흐를 수 있다.
적절한 공정은 다음과 같이 수행된다.
황화수소를, 40?60 중량%의 농도를 갖는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 황화물의 진한 수용액으로 강냉을 하면서 도입한다. 반응 온도는 80℃ 이하로 유지한다. 그 후, 경우에 따라, 급속 증류에 의해 약 50?80 중량%의 값으로 반응 용액을 농축시키는 단계 후, 진한 알칼리 금속 수소황화물 수용액을 소정량의 액체 황과 반응시킨다. 이때, 방출된 반응열은 물을 증발시키는 데 사용될 수 있다. 그 후, 반응 혼합물에 포함된 물을 온도를 450℃까지 증가시키고 경우에 따라 감압을 이용하여 신속하게 증발시킨다. 수증기와 혼합된, 형성된 황화수소 스트림을 냉각시키고, 황화수소를 황화수소 함유수와 함께 황화수소 합성 단계로 재순환시킨다. 일반적으로, 처분해야 할 부산물은 발생하지 않는다.
모든 반응 단계는 비활성 조건 하에 수행한다. 산소는 일반적으로 배제되는데, 그 이유는 산소는 다황화물을 바람직하지 않은 티오황산염으로 산화시킬 수 있고, 티오황산염은 액체의 융점을 증가시키고 일반적으로 불안정한 아황산염 및 고융점 황산염이기 때문이다.
반응 장치로서는, 반응을 완결할 수 있도록 반응 혼합 펌프와 이것에 이어지는 체류 섹션을 이용하는 것이 유익하다. 개별 반응의 반응 시간은 0.1?10 분이다. 물을 제거하기 위한 장치로서는 강하막 증발기 또는 박막 증발기와 같은 장치가 일반적으로 사용된다.
본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체는 일반적으로 태양열 발전소를 화석 연료 연소 발전소의 효율로 가동할 수 있게 하여, 유익하게는 적절한 치수의 고온 액체 저장 탱크를 사용하여 중단 없이 밤낮으로 가동될 수 있게 한다. 증가된 효율로 인해, 킬로와트 시간당 자본 비용이 선행 기술에 비해 일반적으로 1.5배 감소된다.
실온보다 높은 고화점은, 일몰 직전에 본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체를 파이프로부터 수집관으로 약간 낙하되고 배수되도록 거울과 집열관을 세우고, 이것을, 다음날 가동을 위해 고화점보다 몇도 높은 온도로 액체 상태로 단열 버퍼 탱크에 저장함으로써 거의 비용을 들이지 않고 구조적으로 극복할 수 있다.
그러나, 본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체는 현저한 구조적 경사 없이 단열 탱크로의 흡인에 의해 배수될 수도 있다. 펌프 또는 밸브와 같은 비이동식 장치가 냉각되는 플랜트 파트에 존재하지 않도록 하기 위해 플랜트의 건설에 주의를 기울여야 하는 경우, 본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체의 잔량은 이들 파트에서 불리한 영향 없이 동결되고 나중에 재용융될 수 있다.
펌프 또는 조절 밸브와 같은 이동식 부재를 추가 가열에 의해 황의 융점보다 높게 유지하는 것이 유익하다. 그러나, 본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체를 일몰 후 솔러 필드를 통해 서서히 펌핑하고 이로써 온도를 150?200℃까지 낮추는 것이 가장 간단하다. 파이프는 일반적으로 열 전도에 의한 손실이 적게, 낮시간 운전 시보다 현저히 더 적도록 하기 위해 열 손실을 방지하도록 단열이 매우 잘 되어야 한다. 비교적 낮은 온도에서, 진공 하에 위치하는 집열관을 통한 복사열 손실 역시 일반적으로 매우 낮다. 본 발명의 순환하는 열 전달 매체/열 저장 매체의 온도가 훨씬 더 떨어져야 한다면, 적절한 저장 탱크로부터 소량의 본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체를 이들로 혼입한다. 본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체는, 150?250℃의 온도 범위에서 낮은 열방사와 높은 태양 복사 흡수능을 가능하게 하는 코팅을 갖는 집열관과 함께 열 전달 유체로서 유익하게 사용된다.
본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체는 또한 가능한 다른 열 전달 유체와 병용될 수 있다. 따라서, 소량의 저장 매체를 갖는 태양열 발전소의 열 저장은, 매우 저렴한 설판 함유, 따라서 저점도의 황을 사용하여 초대기압 하에 저장 매체로서 사용하여 가동될 수 있는 한편, 본 발명에 따른 소량의 더 고가의 알칼리 금속 다황화물을 사용하여 대기압 하에서 집열관을 갖는 솔라 필드를 운전시킨다. 이 경우 중간 열 교환기를 통해 에너지가 전달된다.
본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체는 또 다른 유형의 태양열 발전소 건설에, 즉 탑 기술에, 포물선 홈 건설에 대해 적합하다: 이어지는 거울이 태양 복사를 탑의 꼭대기로 안내하고 이 태양 복사는 이곳에서 리시버에 충돌하여 리시버 내의 열 전달 유체를 고온으로 가열한다. 가열된 액체는 증기를 생성하는 데 사용되며, 저장을 목적으로 야간 운전을 위해 대용량 탱크로 이송된다. 운전 중단 시, 액체는 단순히 리시버로부터 저장 탱크로 아래로 흐르게 된다. 물리 리시버에서 바로 증발되고 열 엔진이 이것에 의해 운전되는 경우에도, 야간에 플랜트를 운전하는 문제가 남아있다. 이러한 이유로, 열 저장 유체는 또한 일반적으로 이러한 유형의 발전소에 필수 불가결하다.
그러나, 본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체는 또한 액상의 매우 광범위한 온도 범위와 고온을 요구하는 산업에서 열 전달 및 열 저장 분야에서의 다른 모든 용도에 사용될 수 있다. 매체의 증기압은 산업적 목적에 있어 무시할 정도로 작다.
또한, 본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체는 실질적으로 대기압에서 운전되어 700℃의 온도까지 안전하게 운전될 수 있는 1차 회로에서 핵 반응기의 연료 원소로부터 열 에너지를 수송하는 데 특히 적합하다. 이것은 안전한 방사선 저항성 열 전달 매체의 이용을 가능하게 한다. 2차 회로에서의 증기 온도가 크게 증가할 수 있고, 이로써 핵 발전소의 효율이 그에 따라 증가할 수 있다.
본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체가 사용될 수 있는 최고 온도는 사용되는 건설 재료의 안정성에 의해서만 한정된다.
사고로 인해 생성물의 봉쇄가 해제되는 경우, 본 발명의 열 전달 매체/열 저장 매체는 유기 액체보다 안전 위해요인 또는 환경에 대한 위해요인이 훨씬 더 적다. 본 발명에 따른 소량의 열 전달 매체/열 저장 매체의 봉쇄가 해제되는 경우, 이것은 일반적으로 대기 중 산소에 의해 산화되어 수일 내에 무기물 황산염을 형성한다. 고온에서는, 다황화물은 습한 공기 중에서 발화되는데, 왜냐하면 가수분해에 의해 형성된 황화수소의 발화점이 270℃이기 때문이다.
다황화물은 불꽃에 의해 연소되어 거의 빛을 발하지 않고 이산화황을 형성한다. 이산화황과는 달리, 환경에 독성인 생성물이 형성되지 않는다. 대기 중 산소에 의한 산화에 의해 그로부터 형성된 이산화황과 삼산화황은 온실효과 가스가 아닌 것으로 알려져 있다.
알칼리 금속 다황화물의 연소는, 그 밀도가 물의 밀도보다 크기 때문에 물에 의해 쉽게 꺼지지 않는다. 물을 증발시키는 것은 다황화물 용융물을 빨리 냉각시키고 동시에 형성된 증기는 이산화황에 결합한다.
이산화황은 물에 의해 흡수될 수 있으며, 다황화물은 물에 쉽게 용해된다. 플랜트 구성요소에 부착하는 다황화물 잔류물은 어떠한 피각도 남기지 않고 물로 용이하게 완전히 세척될 수 있다.
물에 용해된 다황화물은 또한 대기 중 산소에 의해 산화되어, 일반적으로 황 및 황산염을 형성한다. 다황화물과 황은 둘 다 토양 중에서 황 박테리아에 의해 황산염으로 산화될 수 있다.
다황화물의 분해는 묽은 산, 바람직하게는 황산으로 다황화물 용액을 중화시키는 것에 의해 크게 촉진되는데, 그 이유는 황화물(Me2S)뿐만 아니라 황도 하기 식에 따라 즉시 유리되기 때문이다:
Me2Sz + 산 → Me2S + (z-1)S.
유리된 황은 알려진 한에서는 환경에 무해하다.
[실시예]
일반 절차
본 발명에 따른 다황화물 합성은 그 간단함을 입증하기 위해 시험관에서 소량을 사용하여 수행하였다.
이 목적을 위해, 76 중량%(나머지: 물) 농도의 시판되는 황화수소나트륨과 상업적 순도의 황을 사용하였다.
황화수소칼륨은 황화수소를, 1 몰에 해당하는 시판되는 50% 농도의 수산화칼륨 수용액 112 g으로 도입하여 용액이 포화될 때까지 냉각시킴으로써 제조하였다. 이 반응 중에 온도가 50℃를 넘지 않았다. 용액의 질량은, 황화수소 1 몰에 해당하는 34 g 증가하였다. 이렇게 하여 49 중량%의 농도로 황화수소칼륨 수용액을 얻었다.
알칼리 금속 수소황화물과 황을 칭량한 후, 대기 중 산소를 아르곤으로 치환하여, 혼합물을 아르곤 블랭킷 하에 실온에서부터 100?130℃까지 가열하였다. 황은 용융되었고 동시에 다황화물을 형성하는 반응이 시작되었다. 온도는 수초 내에 130℃?150℃의 값으로 단열적으로 증가하였다. 황화수소와 혼합된 물은 증류하였다. 잠시 후, 2?5 분 동안 온도를 약 500℃의 값으로 추가로 증가시켜 물을 가능한 한 완전히 증발시켰다.
그 후, 반응 생성물의 온도를 약 2 분 넘게 유지하였다. 열전대를 사용하여 온도를 전자적으로 측정하였다. 냉각하는 동안 측정된 더 낮은 사용 온도를, 직경 1.5 mm의 열전대를 용융물로부터 꺼낼 때 용융물이 막 얇은 실을 인발하기 시작하는 온도로서 기록하였다. 해당 점도는 약 200 cP였다.
실시예 1
2 NaHS + 1.8 S → Na2S2.8 + H2S
0.04 mol의 황화수소나트륨(2.95 g, 76 중량%의 농도) 및 0.036 mol(1.15 g)의 황을 시험관에 칭량해 넣고, 기재된 절차에 따라 반응시켰다. Na2S2.8의 조성을 갖는 형성된 적색 액체는 유체였다. 냉각시키자, 이것은 140℃에서 실을 인발하기 시작하였다. 추가로 냉각시키자, 이것은 결정화되면서 고화되었다.
액체를 시험관에서 700℃로 가열하였다. 색이 흑색으로 변하였고 처음에는 약간의 기포가 발생하였다. 눈으로 식별할 수 있는 한 황은 유리되지 않았다. 냉각시키자, 적색으로 돌아왔고, 특성은 바뀌지 않았다.
Na2S3의 조성을 갖는 유사하게 제조된 다황화나트륨은 점도가 다소 더 높았다. 이것은 냉각하는 동안 150℃에서 실을 인발하기 시작하였고, 추가로 냉각시키자 결정화 없이 고화되어 유리질 고체를 형성하였다.
다황화나트륨(Na2S3)을 다시 한 번 제조하되, 1차 제조 시와는 달리, 약 350℃까지 가열함으로써 황화수소나트륨을 1 단계로 탈수시킴으로써 제조하였다. 제2 단계에서는, 황을 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 가열하였다. 이렇게 얻은 다황화물은 냉각하는 동안 135℃에서 실을 인발하기 시작하였다.
실시예 2
2 KHS + 2.4 S → K2S3.4 + H2S
실시예 1과 유사한 방식으로, 0.04 mol의 황화수소칼륨(5.88 g, 49　중량%의 농도)을 0.048 mol(1.54 g)의 황과 반응시켰다.
냉각시키자, K2S3.4의 조성을 갖는 적색의 액체가 150℃에서 실을 인발하기 시작하였다. 이것은 추가로 냉각시키자 결정화하였다. 약 750℃로 가열하자, 암색으로 변하였다. 분해의 징후는 관찰되지 않았다. 냉각시킬 때 이것은 다시 적색으로 변하였고, 150℃에서 실을 인발하기 시작하였으며, 이것은 750℃로 가열하였을 때 변화를 겪지 않았음을 나타낸다.
실시예 3
KHS + NaHS + 1.7 S → (K0.5Na0.5)2S2.7 + H2S
0.02 mol의 황화수소나트륨, 0.02 mol의 황화수소칼륨 및 0.034 mol의 황을 실시예 1과 유사한 방식으로 서로 반응시켰다. 이로써 (K0.5Na0.5)2S2.7의 조성을 갖는 적색의 저점도 액체가 얻어졌고, 이것을 냉각시키자 125℃에서 실을 인발하였으며 추가로 냉각시키자 결정화하였다. 이 액체를 700℃로 가열하자 암색으로 변하였다. 냉각시킨 후, 이것은 다시 한 번 가열하기 전과 동일한 특성을 가졌다.
실시예 4
1.5 KHS + 0.5 NaHS + 2.2 S → (K0.75Na0.25)2S3.2 + 0.5 H2S
실시예 1과 유사한 방법을 이용하여, 0.06 mol의 황화수소칼륨, 0.02 mol의 황화수소나트륨 및 0.088 mol의 황을 서로 반응시키고 탈수시켰다. 이로써 (K0.75 Na0.25)2S3.2의 조성을 갖는 적색의 액체가 얻어졌고, 이것을 냉각시키자 125℃에서 실을 인발하기 시작하였으며, 추가로 냉각시키자 고화하여 유리질 고체를 형성하였다. 액체를 700℃로 가열한 후 다시 냉각시켰다. 냉각시킨 후, 이것은 125℃에서 실을 인발하기 시작하였다.
실시예 5
0.04 KHS + 0.032 NaOH + 0.088 S → 0.036 (K0.555Na0.445)2 S3.2 + 0.032 H2O + 0.004 H2S
0.032 mol(1.28 g)의 100% 농도의 수산화나트륨을, 황화수소칼륨을 황화물로 완전히 전환시키는 데 필요한 수산화나트륨 몰량의 80%에 해당하는 0.04 mol의 49% 농도의 황화수소칼륨 용액(5.88 g) 중에서 가열하면서 용해시켰다. 0.088 mol의 황(2.82 g)을 균질한 용액 중으로 칭량해 넣고, 발열 반응이 완화되고 물과 황화수소가 증류된 후, 반응 혼합물을 약 600℃로 가열하였다. 냉각시키는 동안 적색의 액체가 135℃에서 실을 인발하기 시작하였다. 온도를 추가로 낮출 경우 액체는 고화하여 유리질 고체를 형성하였다.
추가 실험에서, 상기 조성을 갖는 다황화물을 다시 제조하되, 이 경우에는 황화수소칼륨과 수산화나트륨의 반응 혼합물을 탈수시킴으로써 제조하였다. 제2 단계에서, 탈수된 황화수소/황화물 혼합물을 황과 반응시켰다. 형성된 적색의 다황화물은 냉각시키는 동안 115℃에서 실을 인발하기 시작하였고, 추가로 냉각시키자, 이것은 고화하여 유리질 고체를 형성하였다.
실시예 6
0.04 KHS + 0.024 KOH + 0.0544 S → 0.032 K2S2.7 + 0.024 H2O + 0.008 H2S
실시예 4와 유사한 방법을 이용하여, 0.024 mol(1.66 g)의 81% 농도의 수산화칼륨을 0.04 mol의 49% 농도의 황화수소칼륨에 가열하면서 용해시켰다. 수산화칼륨의 양은 황화수소의 완전한 중화를 위해 필요한 수산화칼륨의 이론적 양의 60%에 해당하였다. 이 용액에 0.0544 mol(1.74　g)의 황을 칭량해 넣고, 물과 황화수소가 증류되면서 발열 반응이 발생한 후, 이 반응 혼합물을 약 600℃로 가열하였다. 냉각시키자, 적색의 액체가 190℃에서 결정화하기 시작하였다.
하기의 관계가 다수의 실험으로부터 도출되었다:
칼륨 함량을 증가시키면 결정화가 촉진된다. 용융물 점도는 나트륨 함량이 더 높은 경우보다 황 함량을 더 많은 정도로 증가시키는 것에 의해 증가된다.
열 안정성은 매우 적은 황 함량에 의해 촉진된다.
문헌에 따르면, 알칼리 금속 다황화물의 부식성은 상기에 나타낸 바와 같이 적은 황 함량에 의해 감소된다.
따라서 최적의 조성은 가능한 최저 황 함량에서 가능한 최고 나트륨 함량을 갖는 조성이다. 그러나, 결정화를 억제하기 위해 일정 비율의 칼륨이 요구되며, 이것은 황 함량을 줄이는 것보다 더 중요하다.
최적의 조성은 다음의 범위에 같다:
(Na0.5-0.65K0.5-0.35)2S2.4-2.8.
이러한 알칼리 금속 다황화물 중 하기 조성:
(Na0.6K0.4)2S2.6
을 갖는 것은 700℃ 이하의 온도에서 분해되지 않고, 연속적으로 냉각시키면, 저점도를 지니며, 융점 범위인 약 110?115℃ 이하에서 실을 인발하지 않는다.
인용 문헌(Lindberg et.　al)에서의 계산된 Na2S-K2S-S 상 다이아그램에 따르면, 이 조성은 약 360?380℃의 용융 범위를 가져야 한다.

Claims (17)

  1. 하기 식의 알칼리 금속 다황화물을 포함하는, 열 에너지 전달 및 저장을 위한 조성물:
    (Me1(1-x)Me2x)2Sz
    상기 식에서, Me1 및 Me2는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 알칼리 금속의 군에서 선택되고, Me1은 Me2와 다르며, x는 0?1이고, z는 2.3?3.5이다.
  2. 제1항에 있어서, Me1이 칼륨이고, Me2가 나트륨인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, x가 0.5?0.7이고, z가 2.4?2.9인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (Na0.5-0.65K0.5-0.35)2S2.4-2.8 또는 (Na0.6K0.4)2S2.6을 갖는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 다황화물은 알칼리 금속 수소황화물의 진한 수용액을 황과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 다황화물은, 알칼리 금속 수소황화물을 몰 과량의 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜 알칼리 금속 수소황화물과 혼합된 알칼리 금속 황화물을 얻고, 이것을 황과 반응시켜 알칼리 금속 다황화물로 완전히 전환시키고, 경우에 따라 감압 하에, 500℃ 이하의 온도에서 물을 증류시킴으로써 얻을 수 있는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 다황화물은, 경우에 따라 감압 하에, 알칼리 금속 수소황화물의 수용액, 또는 알칼리 금속 수소황화물과 혼합된 알칼리 금속 황화물을 형성하도록 몰 과량의 알칼리 금속 수산화물과 반응시킨 알칼리 금속 수소황화물의 수용액을 탈수시키고, 제2 단계에서, 탈수된 알칼리 금속 수소황화물/알칼리 금속 황화물을 액체 황과 반응시킴으로써 알칼리 금속 다황화물을 형성함으로써 제조되는 것인 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 알칼리 금속 수소황화물 1 몰당 최대 0.9 몰의 알칼리 금속 수산화물이 사용되는 것인 조성물.
  9. 알루미늄 함유 재료의 존재 하에서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 조성물의 용도.
  10. 철에 기초한 재료의 존재 하에서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 조성물의 용도.
  11. 제10항에 있어서, 철에 기초한 재료가 6?28 중량%의 알루미늄 및 3 중량% 미만의 몰리브덴 및 각각 2 중량% 이하의 지르코늄 및/또는 이트륨을 포함하는 것인 용도.
  12. 열 에너지 전달 및/또는 저장을 위한 매체로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 조성물의 용도.
  13. 태양열 발전소 또는 핵 발전소의 1차 회로에서 열 에너지를 전달 및/또는 저장하기 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 조성물의 용도.
  14. 열 전달 유체로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 조성물의 용도로서, 열 전달 유체의 열 에너지가 다른 열 저장 매체에 전달되는 것인 용도.
  15. 제14항에 있어서, 다른 매체가 설판 함유 저점도 황인 용도.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 조성물을 포함하는 에너지 생산 플랜트.
  17. 제16항에 있어서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 조성물을 열 전달 매체 및/또는 열 저장 매체로서 포함하는 것인 플랜트.
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