JP2005213375A

JP2005213375A - 多硫化物（但し、Ｓｘ（ｘ＝６〜１２））を主成分とする処理剤及びその製造方法

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Publication number: JP2005213375A
Application number: JP2004022031A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Notomi; 啓一納冨
Original assignee: KANKYO ANETOS KK
Current assignee: KANKYO ANETOS KK
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2004-01-29
Publication date: 2005-08-11

Abstract

【課題】重金属固定化処理剤、補強処理剤、表面保護剤などの各種用途に用いられる多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分とする処理剤を提供すること。
【解決手段】本発明では、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物と硫黄とを密閉容器内で蒸気の排出をすることなく反応させることによって多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分とする処理剤を生成することにした。
【選択図】なし

Description

本発明は、多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分とする処理剤及びその製造方法に関するものである。

従来より、多硫化物を主成分とする処理剤は、様々な用途で広く使用されてきているが、これらの処理剤に含有される多硫化物は、全てSx（ｘ＝２〜５）を含有するものであった。

たとえば、汚泥、粉塵、集塵などの廃棄物は、その廃棄物中に含有される鉛・亜鉛・水銀・クロム・マンガン・コバルト・ニッケルなどの重金属が溶出することがないように、セメント固化法、薬剤添加法、溶融固化法、溶媒抽出法などの処理方法を用いて中間処理された後に埋め立て処分されていた（たとえば、特許文献１参照）が、この薬剤添加法においては、消石灰と硫黄とを混合することによって生成したCaSx（ｘ＝２〜５）を主成分とする廃棄物処理剤が使用されていた（たとえば、特許文献２参照)。
特開平９−１５５３１４号公報特開昭５９−５９２８１号公報

このように、処理剤に含有される多硫化物がSx（ｘ＝２〜５）を含有するものであったのは、Sx（ｘ＝２〜５）を含有する多硫化物、現実的には、Sx（ｘ＝２〜３）を含有する多硫化物しか安定的かつ安全に生成することができなかったことによるものである。

すなわち、上記従来の消石灰と硫黄とを混合することによって生成したCaSx（ｘ＝２〜５）を主成分とする処理剤にあっては、消石灰と硫黄とを熱水中で混合するだけで比較的容易に生成することができる反面、その生成過程で硫化水素をはじめとする硫黄の水酸化物を含有する蒸気が発生していた。

そのため、水酸化物の蒸発によって当然に水酸基が不足を生じ、それを補うために水酸化物を補充することによって硫黄の結合数の低いSx（ｘ＝２〜５）を含有する多硫化物が安定して生成されてしまっていた。

また、従来においては、処理剤の生成過程で硫黄の水酸化物や水素反応物を含有する蒸気の処理が必要となり、そのための設備投資や処理労力や処理時間を要することになり、さらには、蒸気の蒸発によって水溶液の体積が減少することになり、水と硫黄と水酸化物との必要バランスを保持できなくなり、結果的に処理剤の製造効率が低減していた。

そして、多硫化物（但し、Sx（ｘ＝２〜５））を主成分とする処理剤では、硫黄の結合数（ｘの値）の低下によって被処理物の処理に要する処理剤の量が増大してしまい、処理コストの増大を招いていた。

また、従来においては、水酸化カルシウムを例にとると、温度の上昇に伴って硫黄の溶解度は上昇するのに対して消石灰の溶解度は低下するといった硫黄と消石灰の溶解特性を考慮することなくただ単に硫黄と消石灰とを混合させていたため、全ての消石灰が硫黄と反応せずに、硫黄粒子の表面に消石灰がコーティングされた状態で固体化してしまうものが生じ、硫黄と消石灰との反応が良好に行われず、Sx（ｘ＝２〜５）を含有する多硫化物が安定して生成されなかった。特に、硫黄と消石灰との反応を促進するためにはｐＨを確認しながら消石灰を数回に分けて徐々に投入する必要があり、このために反応槽の蓋を開閉することになり、有害な硫化水素を含む蒸気の発生による危険を伴い、また、反応温度の低下による製造時間の増大を招いていた。

さらに、従来においては、硫黄と消石灰との反応速度が硫黄の溶解度の上昇に伴って低下することから、反応速度の低下とともに不足した水酸基を供給するために必要以上の消石灰を溶解させることとなり、その分硫黄の溶解度が理論的溶解限度よりも低くなってしまう。これらの理由によってSx（ｘ＝２〜５）を含有する多硫化物のｘの値が低下し、それに伴って被処理物の処理に要する処理剤の量が増大してしまい、高濃度の多硫化物を生成するために必要な反応時間が理論的な反応時間の約９〜１２倍（９０分〜１２０分）も要するようになり、処理コストの増大を招いていた。

しかも、従来においては、処理剤の使用量の増大に伴って被処理物のｐＨがアルカリ側へ変化してしまい、重金属の再溶出を招くおそれがあり、そのために、ｐＨ調整剤の使用やセメント剤の使用を余儀なくされ、体積の増大を招くことで埋め立て処理を行う上で不利益となっていた。

そこで、請求項１に係る本発明では、多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分とする処理剤を提供するものである。

また、請求項２に係る本発明では、多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分とし、重金属を含有する被処理物に混合することによって重金属を固定化して被処理物からの溶出を防止することを特徴とする重金属固定化処理剤を提供するものである。

また、請求項３に係る本発明では、多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分とし、被処理物に塗布又は含浸させることによって被処理物の補強を行うことを特徴とする補強処理剤を提供するものである。

また、請求項４に係る本発明では、多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分とし、被処理物の表面に塗布又は含浸させることによって被処理物の保護を行うことを特徴とする保護処理剤を提供するものである。

また、請求項５に係る本発明では、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物と硫黄とを密閉容器内で蒸気の排出をすることなく反応させることによって多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分とする処理剤を生成することを特徴とする処理剤の製造方法を提供するものである。

また、請求項６に係る本発明では、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物と硫黄とを硫黄の粒子表面に付着したカリウム、マグネシウム、カルシウム、又はナトリウムを剥離させながら反応させることによって多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分とする処理剤を生成することを特徴とする請求項５に記載の処理剤の製造方法を提供するものである。

また、請求項７に係る本発明では、硫黄の溶解温度以上の温度で反応を行わせることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の処理剤の製造方法を提供するものである。

また、請求項８に係る本発明では、硫黄と熱水との混合液に、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物を所定量連続的に混入させることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれかに記載の処理剤の製造方法を提供するものである。

また、請求項９に係る本発明では、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物と硫黄と熱水との混合液に低温環境下で消石灰を混入させることを特徴とする請求項５〜請求項８のいずれかに記載の処理剤の製造方法を提供するものである。

また、請求項１０に係る本発明では、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物と硫黄と熱水との混合液に低温環境下でカルシウムを混入させることを特徴とする請求項５〜請求項９のいずれかに記載の処理剤の製造方法を提供するものである。

また、請求項１１に係る本発明では、粉砕した硫黄と、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物を粉体又はシルト状態で用いることを特徴とする請求項５〜請求項１０のいずれかに記載の処理剤の製造方法を提供するものである。

本発明に係る処理剤は、多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分としているために、処理に要する処理剤の量を少なくすることができ、処理コストを低減することができる。

また、本発明に係る処理剤の製造方法は、多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分とする処理剤を安定して製造することができ、しかも、その生成過程で有毒な硫化水素をはじめとする硫黄の水酸化物を含有する蒸気の発生を抑制することができ、従来必要とされていた蒸気の処理設備や処理工程を省略することができるとともに、処理剤の製造効率を向上させることができる。

本発明に係る処理剤は、多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分とする薬剤である。

かかる処理剤は、汚泥、粉塵、集塵などの主に産業廃棄物に添加混合することによって、鉛・亜鉛・水銀・クロム・マンガン・コバルト・ニッケルなどの重金属と硫黄とが反応し、不溶性硫化物が生成され、重金属を固定化し、これにより、廃棄物（被処理物）から重金属が溶出するのを未然に防止して、無害化する重金属固定化処理剤（廃棄物処理剤）として用いることができる。

また、自然の岩石、盛土、レンガ、窯業製品などの被処理物に塗布又は含浸させることによって、多硫化物の作用で被処理物の強度を増大させて補強を行うことができる補強処理剤としても用いることができる。

また、木質素材からなる被処理物の表面に塗布又は含浸させることによって、多硫化物の作用で抗菌効果や防虫効果を発揮させることができ、これによって被処理物の保護を行うことができる保護処理剤としても用いることができる。

さらに、金属素材からなる被処理物の表面に塗布又は含浸させることによって、多硫化物の作用で表面に硫化金属膜を形成し、この硫化金属膜によって被処理物の保護を行うことができる保護処理剤としても用いることができる。

しかも、本発明に係る処理剤は、多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分としているために、従来の処理剤を使用して焼却処理した場合に問題となる処理剤に含有される有機物の分解による二硫化炭素の発生を防止することができる。

かかる処理剤は、多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を安定かつ安全に生成する必要があり、そのための方法としては、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物と硫黄とを密閉容器内で蒸気の排出をすることなく98℃〜345℃の高圧下で撹拌混合しながら反応させることによって生成する方法がある。

たとえば、水酸化カルシウムと硫黄とを用いた場合には、消石灰と硫黄と水とを混合することによって生成でき、このとき、
Ca(OH)₂→Ca⁺⁺＋２OH^--
Ca⁺⁺＋S→CaS
の反応が起こる。

このCaSは、
２CaS＋４OH^--→H₂S＋Ca(OH)₂＋S＋Ca＋O₂
となる。

ここで、従来の製法では、一部の硫化水素及び酸素が蒸気として大気に開放されていたが、本発明では、この反応を密閉容器内で行わせることで蒸気の排出をしないようにしている。

そのため、上記反応が正確に進んで、
H₂S＋Ca(OH)₂＋S＋Ca→Ca(HS)₂＋Ca(OH)₂
となる。

また、CaSは、
２CaS＋２H₂O→Ca(HS)₂＋Ca(OH)₂
となる。

さらに、CaSは、
CaS＋（ｘ−１）S→CaSx
となって、CaSx（ｘ＝６）が安定して生成される。

これは、水酸化カルシウムを用いた場合に限られず、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物を用いた場合でも、Sx（ｘ＝６）を含有する処理剤を安定して生成できる。

特に、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物と硫黄とを硫黄の粒子表面に付着したカリウム、マグネシウム、カルシウム、又はナトリウムを破砕し剥離させるように撹拌混合しながら反応させることによって多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６））を主成分とする処理剤をより安定して生成することができる。

また、硫黄の溶解温度以上の温度で反応を行わせた場合には、多硫化物（但し、Sx（ｘ＝８））を主成分とする処理剤を安定して生成することができる。

また、硫黄と熱水との混合液に、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物を所定量連続的に混入させた場合には、多硫化物（但し、Sx（ｘ＝８〜１０））を主成分とする処理剤を安定して生成することができる。

また、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物と硫黄と熱水との混合液に低温環境下（−２０℃〜０℃）で消石灰を混入させた場合には、多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分とし、被処理剤を固化することができるミルク状の固化剤を含んだ処理剤を安定して生成することができる。

また、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物と硫黄と熱水との混合液に低温環境下（−３０℃〜−２５℃）でカルシウムを混入させた場合には、多硫化物（但し、Sx（ｘ＝８））を主成分とする処理剤を安定して生成することができる。

また、予め１００μ以下（好ましくは、５０μ以下）に粉砕した硫黄と、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物を粉体又はシルト状態で用いた場合には、多硫化物（但し、Sx（ｘ＝１０〜１２））を主成分とする処理剤を安定して生成することができる。

Claims

多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分とする処理剤。
多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分とし、重金属を含有する被処理物に混合することによって重金属を固定化して被処理物からの溶出を防止することを特徴とする重金属固定化処理剤。
多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分とし、被処理物に塗布又は含浸させることによって被処理物の補強を行うことを特徴とする補強処理剤。
多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分とし、被処理物の表面に塗布又は含浸させることによって被処理物の保護を行うことを特徴とする保護処理剤。
水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物と硫黄とを密閉容器内で蒸気の排出をすることなく反応させることによって多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分とする処理剤を生成することを特徴とする処理剤の製造方法。
水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物と硫黄とを硫黄の粒子表面に付着したカリウム、マグネシウム、カルシウム、又はナトリウムを剥離させながら反応させることによって多硫化物（但し、Sx（ｘ＝６〜１２））を主成分とする処理剤を生成することを特徴とする請求項５に記載の処理剤の製造方法。
硫黄の溶解温度以上の温度で反応を行わせることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の処理剤の製造方法。
硫黄の熱水の混合液に、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物を所定量連続的に混入させることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれかに記載の処理剤の製造方法。
水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物と硫黄と熱水との混合液に低温環境下で消石灰を混入させることを特徴とする請求項５〜請求項８のいずれかに記載の処理剤の製造方法。
水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物と硫黄と熱水との混合液に低温環境下でカルシウムを混入させることを特徴とする請求項５〜請求項９のいずれかに記載の処理剤の製造方法。
粉砕した硫黄及び水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物を粉体又はシルト状態で用いることを特徴とする請求項５〜請求項１０のいずれかに記載の処理剤の製造方法。