WO2011083053A1 - Wärmeträger- und wärmespeicherflüssigkeiten für extrem hohe temperaturen auf der basis von polysulfiden - Google Patents

Wärmeträger- und wärmespeicherflüssigkeiten für extrem hohe temperaturen auf der basis von polysulfiden Download PDF

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sulfides
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Definitions

  • Liquids for transferring heat energy are used in a variety of fields of technology.
  • mixtures of water and ethylene glycol carry waste heat from combustion into the radiator. Similar mixtures transport the heat from solar roof collectors into heat storage.
  • they convert the heat from electric or fossil-heated heating systems to chemical reactors or out of them to cooling devices.
  • liquids According to their requirement profile, a variety of liquids is used.
  • the liquids should be liquid at room temperature or even lower temperatures and, above all, have low viscosities.
  • water is out of the question, its vapor pressure would be too high. Therefore, up to 250 ° C hydrocarbons are used, which usually consist of aromatic and aliphatic molecular proportions.
  • oligomeric siloxanes are used for higher temperatures.
  • a new challenge for heat transfer fluids is thermal solar power plants, which generate large scale electrical energy. So far, such power plants were built with a total installed capacity of about 1000 megawatts.
  • the solar radiation is focused via parabolic mirror grooves in the focal line of the mirror.
  • There is a metal tube which is located in a glass tube to prevent heat loss, the space between the concentric tubes is evacuated. The metal tube is flowed through by a heat transfer fluid.
  • a mixture of diphenyl ether and diphenyl is usually used here.
  • the heat carrier is heated to a maximum of 380 to 400 ° C and thus operates a steam generator, in which water is evaporated. This steam drives a turbine, which in turn drives the generator like in a conventional power plant. Total efficiencies are achieved by 20 to 23 percent, based on the energy content of solar radiation.
  • inorganic salt melts as a heat transfer fluid.
  • Such molten salts are state of the art in processes that operate at high temperatures. With mixtures of potassium nitrate, sodium nitrate, the corresponding nitrites and optionally other cations such as lithium or calcium, working temperatures of up to 500 ° C. and crystallization temperatures down to 100 ° C. are achieved (US Pat. No. 7,588,694).
  • nitrates As nitrates, they have a strong oxidizing effect on the metallic materials, preferably steels, at elevated temperatures, which limits their upper application temperature to the cited about 500 ° C. is. Second, the thermal stability of the nitrates is limited at higher temperatures. They decompose with the elimination of oxygen, and insoluble oxides are formed. Because of its crystalline melting point, its lowest application temperature is about 160 ° C. The addition of lithium or calcium salts achieves a further lowering of the melting point. However, the lithium salts cause greatly increased costs, the calcium content increases the
  • Energy on a large scale depends on whether there is a heat transfer fluid that allows temperatures up to 650 ° C in continuous use, which has the lowest possible economically viable vapor pressure at this temperature, preferably below ten bar, which does not oxidatively attack the iron materials used, and which has the lowest possible melting point.
  • the melting point of sulfur at just under 120 ° C is lower for use as a heat transfer fluid than that of molten salts, the boiling point of sulfur at 444 ° C in the right range, a decomposition is practically impossible.
  • the vapor pressure of sulfur is ten bar, a pressure that is technically manageable.
  • the viscosity of sulfur is only about 7 cPoise (7 mPas).
  • the density of the liquid sulfur is in wide temperature ranges on average
  • the ring-shaped sulfur molecules polymerize ring-opening to very long chains. While the viscosity is above the melting range by 7 mPas, it rises to 23 mPas at 160 ° C to reach maximum values around 100,000 mPas at temperatures in the range of 170 to 200 ° C.
  • the polymerization of sulfur thus generally causes an increase in viscosity, whereby the normal purified sulfur in this temperature range is generally no longer eligible, is not well suited for use as heat transfer fluid.
  • thermo energy hereinafter also referred to as "heat transfer medium / inventive heat storage medium"
  • heat transfer medium a composition for transport and storage of thermal energy
  • inventive heat storage medium containing sulfur and the disadvantages described above, for example, the higher vapor pressure at elevated temperatures and especially the viscosity increase , not showing.
  • Melting point minima in the binary systems represent the compositions Na 2 S 3 with 235 ° C and K 2 S 3; 44 with 1 12 ° C, with Na 2 S 3 does not exist in the melt, but a mixture, mainly of Na 2 S 2 and Na 2 S 4 , is present.
  • the lowest eutectic melting point in the (calculated) K-Na-S ternary system is a polysulfide of the composition
  • K 2 S 4 decomposes under normal pressure at 620 ° C to K 2 S 3 and sulfur; K 2 S 3 decomposes at 780 ° C to K 2 S 2 and sulfur (US Patent 4,210,526).
  • the areas with molar sulfur contents of S 2 to S 3 are particularly stable. If one looks at the phase diagrams of the binary systems, one finds for example for Na 2 S 2; 8 a melting point of 360 ° C, for K 2 S 2, 8 a melting point of 250 ° C and for the ternary polysulfide NaKS 2, 8 a melting point of about 270 ° C.
  • the viscosity behavior of the polysulfides also tends to not concentrate on this class of compounds: Upon closer examination of the melts of alkali metal polysulfides was found that the alkali metal polysulfides at temperatures below 200 ° C have increased viscosities. Thus, sodium polysulfides of the formula Na 2 S 3 . 4 at 400 ° C a viscosity of 10 centipoise ("The Sodium Sulfur Battery", JL Sudworth and AR Tilley, Univ. Press 1985, pages 143-146, ISBN 0412-16490-6).
  • This value doubles when the temperature is lowered by 50 ° C, ie to 20 cP at 350 ° C, 40 cP at 300 ° C, 160 cP at 200 ° C, 320 cP at 150 ° C and further extrapolated 640 cP, if the polysulfide would still be liquid at 100 ° C.
  • the final value of 640 cP corresponds to about half the viscosity of glycerol at room temperature (1,480 cP). By comparison, the viscosity of water is around 1 cP, that of olive oil around 100 to 200 cP. Often the alkali polysulfides solidify glassy and form highly viscous glasses which slowly crystallize at room temperature for days.
  • Me means the group of the following alkali metals of the Periodic Table of the Elements: lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium.
  • polysulfides of the formulas (Na 0 .5 to .o, 65Ko, 5 to 8 ⁇ , or (Na 0 , 6K 0 , 4 ) 2 S 2 , 6 .
  • the alkali metal polysulfides according to the invention are obtainable by the following methods.
  • very economical synthesis routes should be followed.
  • concentrated aqueous solutions of the corresponding alkali metal hydrosulfides (MeHS) for example sodium hydrogen sulfide, NaHS or potassium hydrogen sulfide, KHS, which are obtained by introducing hydrogen sulfide into the aqueous hydroxide solutions of the corresponding alkali metals Me, were reacted with sulfur according to the general formula
  • MeHS + zS> Me 2 S (z + i) + H 2 S (Me alkali metal, for example K, Na) with one equivalent of hydrogen sulphide escaping.
  • This hydrogen sulfide can be recycled and used again for the preparation of the alkali hydrogen sulfides.
  • the water of reaction and the water of dissolution were preferably distilled off rapidly with increasing the temperature up to 500 ° C., thus obtaining the alkali metal polysulfides according to the invention.
  • water and hydrogen sulfide are usually present.
  • water and hydrogen sulfide intervene in the reaction process and Probably causes other structures and / or molecular mass distributions than in anhydrous synthesis.
  • inventive, economical process conditions undetectable, tightly bound small residues of water and / or hydrogen sulfide, hydrogen sulfides or Sulfanend phenomenon may possibly be responsible for the lowering of melting point and viscosity of the alkali metal polysulfides according to the invention.
  • a further process for preparing the alkali metal polysulfides of the formula (I) according to the invention or their preferred embodiments described above is the reaction of alkali hydrogen sulfides with sulfur to form the alkali metal polysulfides according to the invention in concentrated aqueous solution and preferably their subsequent drainage by direct distillation of the water it is possible to prepare the alkali metal polysulfides according to the invention by reacting the alkali metal hydrogensulfides
  • MeHS + MeOH ⁇ > Me 2 S + H 2 0 is reacted with alkali metal hydroxide to the alkali sulfides and the alkali metal sulfides are reacted with further sulfur to the polysulfides.
  • Alkaline thiosulfates generally increase the melting temperature, increase the melt viscosity of the alkali metal polysulfides and decompose at elevated temperatures in different reaction routes to further salts ,
  • the decomposition products of the thiosulfates are the sulfates of the alkali metals, which also generally have the disadvantageous properties of high melting temperature and viscosity as fractions in the polysulfide melt.
  • the synthesis route according to the invention avoids this side reaction, there are usually no excess hydroxide ions in an increased concentration.
  • alkali metal polysulfides it is possible to avoid the secondary reactions by reacting in the reaction of alkali metal hydrogen sulphide.
  • a maximum of 0.9 moles of alkali metal hydroxide is used per mole of alkali metal hydrogen sulfide.
  • the molar deficiency of alkali metal hydroxide then usually there is a mixture of sulfide and hydrogen sulfide, which is reacted with the sulfur to the alkali metal polysulfides according to the invention.
  • the alkali metal hydrogen sulfides instead of reacting the concentrated aqueous solutions of the alkali hydrogen sulfides and optionally of the sulfides in mixture with hydrogen sulfides with sulfur and dehydrating the polysulfides, the alkali metal hydrogen sulfides, optionally in admixture with sulfides, before the reaction to dehydrate with the sulfur first and react with the sulfur in a second step the dehydrated hydrogen sulfides and optionally contained therein sulfides.
  • this variant involves obtaining the high-melting dry substances during the dehydration of the hydrogen sulfides or the sulfides present in a mixture with the hydrogen sulfides, which makes the production somewhat more complicated.
  • alkali metal polysulfides according to the invention are obtained whose solidification temperature is 10 to 20 ° C. below those alkali metal polysulfides according to the invention of the same composition according to the first and preferred process variant.
  • the pure alkali metal polysulfides according to the invention preferably sodium polysulfides, with these sulfur contents prove extremely temperature-stable, up to about 700 ° C.
  • the high temperature stability of the alkali metal polysulfides according to the invention is especially given values of z less than 3. Sulfur contents with values of z greater than 3.5 usually result in disadvantageously increased viscosities.
  • the densities of the alkali metal polysulfides according to the invention are generally at 350 ° C. in the range from 1.8 to 1.9 g / cm 3 .
  • alkali metal polysulfides usually form polysulfides up to the hexasulfides.
  • the size of the ions influences the viscosity of the alkali metal polysulfides according to the invention.
  • the larger potassium ions generally give slightly lower viscosities than the smaller sodium ions.
  • alkali metal polysulfides according to the invention it is preferable not to add further salts, for example alkali thiocyanates, to the alkali metal polysulfides according to the invention for lowering their melting points.
  • further salts for example alkali thiocyanates
  • the thermal stability or the corrosion behavior (especially at high temperature) of the alkali metal polysulfides according to the invention can thereby be changed in a disadvantageous manner.
  • the heat transfer / heat storage media according to the invention usually contain the alkali metal polysulfides according to the invention in a substantial amount up to a maximum of practicality
  • 100 wt .-% for example in the range of 20 wt .-% to practically 100 wt .-% or 50 wt .-% to practically 100 wt .-%.
  • the heat transfer / heat storage media according to the invention are protected against the ingress of moisture during production, storage, transport and use.
  • the heat transfer / heat storage media according to the invention are used in a closed system of pipelines, pumps, control devices and containers.
  • the low viscosity of the heat transfer / heat storage media according to the invention is particularly advantageous because promoted by a lower viscosity of the heat transfer and the energy required to pump the liquid through the pipes is lowered. In many cases, this can be more important than extending the temperature range downwards.
  • Heat storage media with reduced wall thicknesses of piping and equipment, contributes to lower investment costs and avoids sealing problems.
  • the operation of plants, preferably those for energy production, at temperatures up to 700 ° C with the heat transfer / heat storage media according to the invention generally requires materials which are stable to sulfidation at high temperatures.
  • materials which are stable to sulfidation at high temperatures As already mentioned above, it is known from the literature that sodium polysulfide melts are capable of dissolving metallic gold in the form of complex sulfides. It has been found that the heat transfer media / heat storage media according to the invention then have no particularly great corrosion potential if they contain as little volatile, distillable water as possible.
  • Highly suitable materials for the heat transfer medium / heat storage media according to the invention, especially at elevated temperature are the following:
  • Particularly corrosion-resistant materials are aluminum and in particular aluminum-containing alloys, for example, high-temperature resistant aluminum-containing steels.
  • Such iron materials have ferritic structure and are free of nickel.
  • Nickel sulphides form low-melting phases with iron.
  • the most effective alloying constituent is aluminum, which has on the surface of the material a dense, passivating oxide layer and / or sulphide Layer forms.
  • Sulfur-resistant iron alloys contain less chromium and more aluminum, as described, for example, in EP 0 652 297 A.
  • Niobium, boron and titanium serve to precipitate a fine-grained iron aluminide (Fe 3 Al), thus providing increased toughness with strains above 3% and improved processability.
  • a particularly good combination of sulphidation resistance with good processability by casting, hot working, cold working and good ductility at room temperature with elongation at break of 20% allows an alloy composition with 8 to 10 weight percent aluminum, 0.5 to 2 weight percent molybdenum, balance Iron. Silicon should not be present in the alloy, it lowers the ductility at room temperature. Shares of chromium are also not beneficial, chromium sulfide is dissolved in the melts.
  • zirconium oxide By alloying up to 2 percent by weight of yttrium and / or zirconium zirconium and / or yttrium oxide are also formed in the protective aluminum oxide layer, which greatly increase the ductility of the alumina and thus make the protective layer particularly stable against chipping and mechanical stresses in temperature fluctuations.
  • zirconium oxide the ductility of the aluminum oxide layer is advantageously increased.
  • Such alloys which are alloys with Fe 3 Al phases, contain 21 at.% Aluminum, 2 at.% Chromium and 0.5 at.% Niobium or 26 at.% Aluminum, 4 at.%.
  • the chromium content should be kept as low as possible, it is best to dispense with the chromium as an alloying element.
  • molybdenum is recommended in addition to aluminum as a housing material for sodium-sulfur batteries.
  • the heat transfer / heat storage media according to the invention can be inexpensively manufactured from inexpensive primary products by the conventional large-scale processes of the chemical industry.
  • the alkali metal polysulfides according to the invention can be prepared, for example, in the case of sodium or potassium, by preparing the corresponding hydroxides from sodium and potassium chloride by means of chloralkali electrolysis.
  • the hydrogen produced at the same time is advantageously converted with liquid sulfur to hydrogen sulphide.
  • the chemical industry has developed very elegant economical continuous and non-pressurized processes which eliminate the need for storage of larger amounts of hydrogen sulphide (e.g., WO 2008/087086). It is generated with the mass flow that is needed by the following stage.
  • the hydrogen sulfide is usually mixed with the alkali hydroxides to form the alkali hydrogen sulfides and then reacted with sulfur to form the polysulfides.
  • alkali metal polysulfides by reacting concentrated aqueous solutions of ammonium sulfide (NH 4 ) 2 S or ammonium hydrogen sulfide NH 4 HS or mixtures of ammonium sulfide and ammonium hydrogen sulfide with the corresponding alkali hydroxides with elimination of ammonia to give the corresponding alkali metal hydrogensulfides.
  • Ammonia is recycled to the synthesis of ammonium sulfides.
  • this synthesis route will be carried out if ammonia sulfide and / or ammonium hydrogen sulfide are favorably available from another process, for example from the washing out of hydrogen sulfide from gases.
  • potassium sulfate is produced by the fertilizer industry in quantities of millions of tons per year. Economic processes for lowering the chloride content of potassium sulfate, for example by treating the salts with water, are known (DE 2 219 704). If hydrogen is used as the reducing agent, it is possible to work in a solid state at temperatures of 600 to 700 ° C. in a rotary kiln and obtain very clean sulfides (US Pat. No. 20,690,958, DE 590 660). As catalysts for the reduction generally 1 to 5 weight percent of alkali metal carboxylates are used, preferably the formates or the oxalates. However, the most effective catalysts are alkali metal polysulfides, which only have to be added to the alkali metal sulfate at the beginning of the reduction.
  • the sulfides are advantageously dissolved in water and converted into the hydrogen sulfides by the introduction of hydrogen sulfide: the equilibrium forms in concentrated aqueous solution
  • alkali metal polysulfides according to the invention Complete conversion of the sulfides to the hydrogen sulfides is also generally not necessary here. It is usually sufficient if the formation of the alkali metal hydroxides is suppressed by the addition of hydrogen sulfide and for the implementation of the alkali metal polysulfides according to the invention is a mixture of alkali metal sulfides and alkali metal bisulfides, which contains a very low concentration of alkali metal hydroxide.
  • An advantage of the alkali metal polysulfides according to the invention is that they can be prepared in a cost-effective continuous process: the individual reaction steps proceed very rapidly and exothermically. This allows small reaction volumes to be flowed through quickly by the reactants. A well-suited method is performed as follows.
  • the resulting stream of hydrogen sulphide, mixed with steam, is cooled and the hydrogen sulphide together with the hydrogen sulphide-containing water in the Level of the hydrogen sulfide synthesis attributed.
  • All reaction steps are carried out under inert conditions. Oxygen is usually excluded because it can oxidize the polysulfides to undesirable, the melting temperature of the liquid increasing and most unstable thiosulfates, sulfites and high-melting sulfates.
  • Reaction mixers are advantageously used as reactors, followed by residence time ranges to complete the reactions. The reaction times of the individual reactions are in the time range of 0.1 to 10 minutes.
  • the solidification point above room temperature can be constructively met with little effort by setting up the mirror and the absorber tubes with a slight slope and the heat carrier / heat storage media according to the invention from the tubes shortly before sunset in a manifold and in heat-insulated buffer tanks for the operation on stored next day in the liquid state a few degrees above the benchmark.
  • the pipelines usually have to be insulated very well thermally against heat losses anyway, so that the losses due to heat conduction are low, much lower than during the daytime operation. At the comparatively low temperatures, the radiation losses due to the absorber tubes located in the vacuum are also generally quite low. If the temperature of the circulating heat transfer medium / heat storage media according to the invention should decrease too far, small quantities of the hot heat carrier / heat storage media according to the invention from the corresponding storage tank are admixed with them.
  • the heat transfer / heat storage media according to the invention are used as heat transfer in combination with absorber tubes, which carry a coating that allows a high absorption capacity for solar radiation with a low emission for thermal radiation in the temperature range of 150 to 250 ° C in combination.
  • the heat transfer / heat storage media according to the invention also allow the combination with another heat transfer fluid. So it is, for example, to operate the or the heat storage of a solar thermal power plant with its large amounts of storage medium with a very inexpensive sulfane-containing and thus low-viscosity sulfur under a pressure as a storage medium, the solar field with its absorber tubes but unpressurized with the smaller amounts of personallyigen to operate according to the invention Alkalipolysulfide. The energy is transferred in this case via an intermediate heat exchanger.
  • the tower technology, the heat transfer medium / heat storage media according to the invention are just as suitable as for the parabolic trough construction: Tracking mirrors direct the solar radiation to the top of a tower where it impinges on the receiver and heats the heat transfer fluid in the receiver to the highest possible temperatures.
  • the heated liquid is used for steam generation and directed for storage in large volume tanks for night operation. At sunset, you simply let the liquid down from the receiver into a storage tank. Even if you evaporate water directly in the receiver and thus operate a heat engine, there is still the problem of operating the system at night.
  • a heat storage fluid for such types of power plants is usually essential.
  • the heat transfer / heat storage media according to the invention are also suitable for all other applications of heat transfer and heat storage in the art, which require an extremely wide temperature range of the liquid phase and high temperatures. Their vapor pressure is negligibly low for the purposes of the art.
  • the heat transfer / heat storage media according to the invention are also suitable for the transport of heat energy from the fuel elements of a nuclear reactor in a primary circuit, which can thus be operated practically without pressure and thus safely up to temperatures of 700 ° C. This would make a safe, radiation-resistant heat transfer medium available.
  • the steam temperatures in the secondary circuit can be significantly increased and the efficiency of nuclear power plants can thus be correspondingly increased.
  • the use of the heat transfer / heat storage media according to the invention is limited only by the stability of the materials used.
  • the heat transfer / heat storage media according to the invention are far less environmentally hazardous or safety-critical than organic liquids.
  • the polysulfides burn with the formation of sulfur dioxide with little luminous flame. Apart from sulfur dioxide, no environmentally toxic products are produced. Sulfur dioxide and the resulting from oxidation with atmospheric oxygen sulfur trioxide are not known as greenhouse gases.
  • Burning alkali polysulfides can be easily quenched with water because their density is greater than that of water.
  • the evaporating water quickly cools the polysulfide melt, the resulting water vapor simultaneously binds sulfur dioxide.
  • Sulfur dioxide must be precipitated with water, the polysulfides dissolve easily in water.
  • Polysulfide residues adhering to parts of the system can easily be washed off with water and without residue, leaving no encrustations behind.
  • Polysulfides dissolved in water are also oxidized by atmospheric oxygen, usually forming sulfur and sulfates. Both the polysulfides and the sulfur can be oxidized in the soil by sulfur bacteria to sulfates.
  • the sulfur released is, as far as known, environmentally neutral.
  • Potassium hydrogensulfide was prepared by introducing hydrogen sulfide to saturation in 12 grams of a commercial 50% by weight aqueous potassium hydroxide solution, one mole equivalent, with cooling. In this case, a temperature of 50 ° C was not exceeded. The bulk of the solution increased by 34 grams, corresponding to one mole of hydrogen sulfide. Thus, an aqueous solution of potassium hydrogensulfide in a concentration of 49% by weight was obtained.
  • the temperature was further increased after a short time, within 2 to 5 minutes to values around 500 ° C in order to evaporate the water as completely as possible.
  • the temperature of the reaction product was maintained for about 2 minutes.
  • the temperatures were measured electronically by means of a thermocouple.
  • the lower application temperature measured on cooling was the temperature at which the melt on the thermocouple of 1.5 mm diameter when removing it from the melt just started to draw a thin thread.
  • the corresponding viscosity was about 200 cP.
  • An analogously prepared sodium polysulfide of the composition Na 2 S 3 had a slightly higher viscosity. It began to draw on cooling at 150 ° C threads and solidified on further cooling without crystallization glassy.
  • the sodium polysulfide Na 2 S 3 was prepared again, in contrast to the first procedure, however, characterized in that the sodium hydrogen sulfide was dehydrated in a first step by heating to about 350 ° C. In the second step, the sulfur was added and the mixture heated with shaking. The polysulfide thus obtained began to draw threads upon cooling at 135 ° C.
  • composition K 2 S 3; 4 began to draw filaments on cooling at 150 ° C. Upon further cooling, it crystallized. When heated to about 750 ° C, it turned dark. Signs of decomposition were not observed. On cooling, she turned red again and began to draw threads at 150 ° C, indicating that she did not experience any change when heated to 750 ° C.
  • Example 4 0.02 mol of sodium hydrosulfide, 0.02 mol of potassium hydrogen sulfide and 0.034 mol of sulfur were reacted with one another analogously to Example 1.
  • a red low viscosity liquid of the composition Ko , 5 Nao , 5 ) 2 S 2; 7, which on cooling at 125 ° C to draw threads and crystallized on further cooling. The liquid was heated to 700 ° C, whereby it turned dark. After cooling, it again showed the properties as before heating.
  • Example 4 A red low viscosity liquid of the composition (Ko , 5 Nao , 5 ) 2 S 2; 7, which on cooling at 125 ° C to draw threads and crystallized on further cooling. The liquid was heated to 700 ° C, whereby it turned dark. After cooling, it again showed the properties as before heating.
  • Example 4
  • the polysulfide of the above composition was prepared again, but by dehydration of the reaction mixture of the potassium hydrogen sulfide and the sodium hydroxide.
  • the dehydrated Hydrogensulfidl sulfide mixture was reacted with the sulfur.
  • the resulting red polysulphide began to draw on cooling at 1 15 ° C threads, with further cooling, it solidified glassy.
  • Example 4 As in Example 4, 0.024 mole (1.66 grams) of an 81% potassium hydroxide was dissolved in 0.04 mole of the 49% potassium hydrogensulfide while heating. The amount of potassium hydroxide corresponded to 60% of the theoretical amount of potassium hydroxide for complete neutralization of the hydrogen sulfide. In this solution, 0.0544 mol (1, 74 grams) of sulfur were weighed and the reaction mixture after the exothermic use of the reaction while distilling off water and hydrogen sulfide to about 600 ° C heated.
  • the thermal stability is promoted by the lowest possible sulfur content.
  • compositions are in the range of
  • this composition should have a melting range of 360 to 380 ° C.

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Abstract

Zusammensetzung zu Transport und Speicherung von Wärmeenergie, enthaltend Alkalipolysulfide der Form (Me1(1-x)Me2x)2 Sz, worin Me1 und Me2 ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkalimetalle bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium und Me1 ungleich Me2 ist und x = 0 bis 1 und z = 2,3 bis 3,5 ist.

Description

Wärmeträger- und Wärmespeicherflüssigkeiten für extrem hohe Temperaturen auf der
Basis von Polysulfiden
Flüssigkeiten zur Übertragung von Wärmeenergie werden in vielfältigen Bereichen der Technik eingesetzt. In Verbrennungsmotoren tragen Mischungen aus Wasser und Ethylenglykol die Abwärme der Verbrennung in den Kühler. Ähnliche Mischungen befördern die Wärme aus solaren Dachkollektoren in Wärmespeicher. In der chemischen Industrie führen sie die Wärme aus e- lektrisch oder fossil erwärmten Heizanlagen zu chemischen Reaktoren oder aus diesen heraus zu Kühlvorrichtungen.
Entsprechend ihrem Anforderungsprofil wird eine Vielzahl von Flüssigkeiten eingesetzt. Die Flüssigkeiten sollen bei Raumtemperatur oder gar niedrigeren Temperaturen flüssig sein und vor allem niedrige Viskositäten aufweisen. Für höhere Einsatztemperaturen kommt Wasser nicht mehr in Frage, sein Dampfdruck würde zu groß. Deshalb setzt man bis zu 250 °C Koh- lenwasserstoffe ein, die meist aus aromatischen und aliphatischen Molekülanteilen bestehen. Vielfach werden für höhere Temperaturen auch oligomere Siloxane eingesetzt.
Eine neue Herausforderung für Wärmeträgerflüssigkeiten stellen thermische solare Kraftwerke dar, die elektrische Energie im großen Maßstab erzeugen. Bisher wurden derartige Kraftwerke mit einer installierten Leistung von insgesamt etwa 1000 Megawatt gebaut. In einer Ausführungsform wird die solare Strahlung über parabolisch geformte Spiegelrinnen in die Brennlinie der Spiegel fokussiert. Dort befindet sich ein Metallrohr, das sich zur Vermeidung von Wärmeverlusten innerhalb eines Glasrohrs befindet, wobei der Raum zwischen den konzentrischen Rohren evakuiert ist. Das Metallrohr wird von einer Wärmeträgerflüssigkeit durchströmt. Nach dem Stand der Technik setzt man hier meist ein Gemisch aus Diphenylether und Diphenyl ein. Man erhitzt den Wärmeträger auf maximal 380 bis 400 °C und betreibt damit einen Dampferzeuger, in welchem Wasser verdampft wird. Dieser Dampf treibt eine Turbine und diese wiederum wie in einem konventionellen Kraftwerk den Generator. So erzielt man Gesamtwirkungsgrade um 20 bis 23 Prozent, bezogen auf den Energieinhalt der Sonneneinstrahlung.
Zur Konzentrierung der solaren Strahlungen gibt es verschiedene Möglichkeiten; neben parabolischen Spiegeln arbeitet man auch mit Fresnelspiegeln, welche die Strahlung ebenfalls auf ein durchströmtes Rohr konzentrieren. Beide Komponenten des Wärmeträgers, (Diphenylether und Diphenyl ), sieden unter Normaldruck bei ca. 256°C. Der Schmelzpunkt des Diphenyls liegt bei 70° C, der des Diphenylethers bei 28°C. Durch das Mischen beider Substanzen wird der Schmelzpunkt auf etwa 10°C abgesenkt. Die Mischung aus beiden Komponenten, (Diphenylether und Diphenyl ), kann bis maximal 380 bis 400°C eingesetzt werden, bei höheren Temperaturen tritt Zersetzung ein, Wasserstoffgas wird entwickelt, unlösliche Kondensationsprodukte lagern sich in Rohren und Behältern ab. Der Dampfdruck liegt bei diesen Temperaturen etwa bei 10 Bar, ein Druck, der in der Technik noch tolerierbar ist.
Um höhere Gesamtwirkungsgrade als 20 bis 23 Prozent zu erhalten, sind höhere Dampfein- gangstemperaturen notwendig. Der Wirkungsgrad einer Dampfturbine steigt mit der Turbineneingangstemperatur. Moderne fossil befeuerte Kraftwerke arbeiten mit Dampfeingangstemperaturen bis zu 650°C und erreichen damit Wirkungsgrade um 45 %. Es wäre durchaus technisch möglich, die Wärmeträgerflüssigkeit in der Brennlinie der Spiegel auf Temperaturen um 650°C zu erhitzen und damit ebenfalls derart hohe Wirkungsgrade zu erzielen; das aber verbietet die begrenzte Temperaturbeständigkeit der Wärmeträgerflüssigkeiten.
Offensichtlich gibt es keine organischen Substanzen, die dauernd Temperaturen oberhalb 400°C auszuhalten in der Lage sind, zumindest sind bis heute keine bekannt. Deshalb hat man versucht, auf anorganische, temperaturbeständigere Flüssigkeiten auszuweichen. Die aus der Nukleartechnologie bekannte Möglichkeit, flüssiges Natrium als Wärmeträgerflüssigkeit einzusetzen, wurde intensiv geprüft. Dem praktischen Einsatz stand jedoch entgegen, dass Natrium ziemlich teuer ist, dass es mit hohem Energieaufwand durch Elektrolyse von Natriumchlorid erzeugt werden muss und dass es mit Spuren von Wasser bereits unter Wasserstoffentwicklung reagiert und somit ein Sicherheitsproblem darstellt.
Noch akuter gestalten sich diese Probleme mit der eutektischen Legierung von Natrium und Kalium (ca. 68 Atomprozent Kalium), die erst bei -12°C kristallisiert.
Eine andere Möglichkeit besteht im Einsatz von anorganischen Salzschmelzen als Wärmeträgerflüssigkeit. Derartige Salzschmelzen sind Stand der Technik bei Prozessen, die bei hohen Temperaturen arbeiten. Mit Mischungen aus Kaliumnitrat, Natriumnitrat, den entsprechenden Nitriten und gegebenenfalls weiteren Kationen wie Lithium oder Calcium erreicht man Arbeitstemperaturen bis 500°C und Kristallisationstemperaturen bis herab zu 100°C (US 7,588,694).
Die Düngemittelindustrie ist in der Lage, große Mengen der Nitrite und Nitrate herzustellen. Al- lerdings führen zwei erhebliche Nachteile der Salzschmelzen dazu, dass man sie bei solarthermischen Kraftwerken nur zögernd einsetzt: Als Nitrate wirken sie bei erhöhten Temperaturen stark oxidierend auf die metallischen Werkstoffe, vorzugsweise Stähle, wodurch ihre obere Anwendungstemperatur auf die genannten cirka 500°C beschränkt ist. Zweitens ist die thermische Stabilität der Nitrate bei höheren Temperaturen begrenzt. Sie zersetzen sich unter der Abspal- tung von Sauerstoff, und unlösliche Oxide werden gebildet. Wegen ihres kristallinen Schmelzpunkts liegt ihre unterste Anwendungstemperatur bei etwa 160°C. Durch die Zumischung von Lithium- oder Kalziumsalzen erreicht man eine weitere Absenkung des Schmelzpunkts. Allerdings verursachen die Lithiumsalze stark erhöhte Kosten, der Kalziumanteil erhöht die
Schmelzviskosität bei niedrigen Temperaturen in nachteiliger weise. Gegenwärtig werden Salzschmelzen in solarthermischen Kraftwerken als Wärmespeicherflüssigkeit eingesetzt. Allerdings verwendet man im Solarfeld meist weiterhin Diphenyl- und Diphe- nylethermischungen, wodurch die Speichertemperatur weiterhin auf etwa 390°C begrenzt ist. Ebenfalls hat man untersucht, ob sich nicht Wasser unter entsprechend hohem Druck als Wärmeträger eignet. Dem steht aber der extrem hohe Dampfdruck von über dreihundert Bar entgegen, was die tausende von Kilometern an Rohrleitungen eines großen thermischen Solarkraftwerks unwirtschaftlich verteuern würde. Der Dampf selbst ist als Wärmeträger und Wärmespeicher wegen seiner vergleichsweise geringen Wärmeleitfähigkeit und der geringen Wärmekapa- zität pro Volumen gegenüber einer Flüssigkeit ungeeignet.
Ein weiteres Problem ergibt sich daraus, dass man anstrebt, ein solarthermisches Kraftwerk auch nachts zu betreiben. Dazu sind erhebliche Mengen an Wärmeträgerflüssigkeit in großen, wärmeisolierten Tanks zu speichern.
Will man den Wärmeinhalt für ein Kraftwerk mit einer elektrischen Leistung um ein Gigawatt für dreizehn bis vierzehn Stunden speichern, so bedingt das Tankfüllungen von der Größenordnung um hunderttausend Kubikmetern bei 600°C und einem Wirkungsgrad um 40% vom Wärmereservoir bis zum Ausgang des Generators. Dies bedeutet, dass der Wärmeträger sehr preisgünstig sein muss, andernfalls wird die Investition für ein derartiges Kraftwerk unwirtschaftlich groß. Es bedeutet auch, dass genügend Material des Wärmeträgers zur Verfügung stehen muss, denn zur Versorgung im großen Maßstab und zur Sicherung der Grundlast werden hunderte von Ein-Gigawatt-Einheiten benötigt. Damit hängt letztendlich die Lösung der Frage der wirtschaftlichen Versorgung mit solarer
Energie im großen Maßstab davon ab, ob es eine Wärmeträgerflüssigkeit gibt, die Temperaturen bis 650°C im Dauereinsatz ermöglicht, die bei dieser Temperatur einen möglichst niedrigen, wirtschaftlich beherrschbaren Dampfdruck aufweist, vorzugsweise unterhalb von zehn Bar, welche die verwendeten Eisenwerkstoffe nicht oxidativ angreift, und die einen möglichst niedrigen Schmelzpunkt aufweist.
Auf den ersten Blick könnten diese Bedingungen am ehesten von elementarem Schwefel erfüllt werden. Schwefel ist in genügend großen Mengen zugänglich; es gibt sehr große, ergiebige Lagerstätten, und Schwefel fällt als Abfall bei der Entschwefelung von Kraftstoffen und Erdgas an. Zurzeit gibt es für Millionen von Tonnen Schwefel keine Verwendungsmöglichkeit.
Der Schmelzpunkt des Schwefels mit knapp 120°C liegt für die Anwendung als Wärmeträgerflüssigkeit niedriger als der von Salzschmelzen, der Siedepunkt des Schwefels mit 444°C im richtigen Bereich, eine Zersetzung ist praktisch ausgeschlossen. Bei 650°C beträgt der Dampf- druck des Schwefels um zehn Bar, ein Druck, der technisch beherrschbar ist. Bei 120°C beträgt die Viskosität des Schwefels nur etwa 7 cPoise (7 mPas). Die Dichte des flüssigen Schwefels beträgt in weiten Temperaturbereichen im Mittel um
1 ,6 kg/Liter, die spezifische Wärme um 1.000 Joule pro kg und Grad oder um 1 .600 Joule pro Liter und Grad. Sie liegt damit unterhalb von der des Wassers mit um 4.000 Joule pro Liter und Grad, aber oberhalb der spezifischen Wärme der meisten üblichen organischen Wärmeträ- gerflüssigkeiten. (Stoffdaten; Hans Günther Hirschberg, Handbuch Verfahrenstechnik und Anlagenbau, Seite 166, Springer Verlag 1999, ISBN 3540606238).
Nachteilig an elementarem Schwefel für die Anwendung als Wärmeträgerflüssigkeit oder auch Wärmespeicherflüsigkeit könnte sein Viskositätsverhalten sein:
Im Temperaturbereich von etwa 160 bis 230°C polymerisieren die ringförmigen Schwefelmoleküle ringöffnend zu sehr langen Ketten. Während die Viskosität oberhalb des Schmelzbereichs um 7 mPas beträgt, steigt sie bei 160°C auf 23 mPas an, um bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 200°C maximale Werte um 100.000 mPas zu erreichen. Die Polymerisation des Schwefels bewirkt also im allgemeinen einen Anstieg der Viskosität, womit der normale gereinigte Schwefel in diesem Temperaturbereich im allgemeinen nicht mehr förderbar ist, für die Anwendung als Wärmeträgerflüssigkeit nicht gut geeignet ist.
Es war Aufgabe der Erfindung, eine Zusammensetzung zu Transport und Speicherung von Wärmeenergie (im folgenden auch als„erfindungsgemäßes Wärmeträger- /Wärmespeichermedium" bezeichnet), welche Schwefel enthält und die oben geschilderten Nachteile, beispielsweise den höheren Dampfdruck bei erhöhten Temperaturen und vor allem den Viskositätsanstieg, nicht zeigt.
Infolge der Entwicklungen der Natrium-Schwefel-Batterie sind in der Vergangenheit einige tech- nisch wichtige Eigenschaften von Polysulfidschmelzen bekannt geworden, wie im folgenden dargestellt.
Schmelzpunktsminima stellen in den binären Systemen die Zusammensetzungen Na2S3 mit 235°C und K2S3;44 mit 1 12°C dar, wobei Na2S3 in der Schmelze nicht existiert, sondern eine Mi- schung, vorwiegend aus Na2S2 und Na2S4, vorliegt. Den niedrigsten eutektischen Schmelzpunkt im (berechneten) ternären System K-Na-S weist ein Polysulfid der Zusammensetzung
(K0,77Na0,23)2 S3,74 mit 73°C auf (Lindberg, D., Backman, R., Hupa, M., Chartrand, P., "Thermo- dynamic evolution and optimization of the Na-K-S- System" in J. Chem. Thenn. (2006) 38, 900 - 915).
Einige Literaturstellen weisen darauf hin, dass die Natriumpolysulfide an ihren Schmelzpunkten instabil seien. Stabiler seien die Kaliumpolysulfide. Danach zersetzt sich K2S4 unter Normaldruck bei 620°C zu K2S3 und Schwefel; K2S3 zersetzt sich bei 780°C zu K2S2 und Schwefel (US- PS 4,210,526).
Damit sind also die Bereiche mit molaren Schwefelanteilen von S2 bis S3 besonders stabil. Sieht man in die Phasendiagramme der binären Systeme, so findet man beispielsweise für Na2S2;8 einen Schmelzpunkt von 360°C, für K2S2;8 einen Schmelzpunkt von 250°C und für das ternäre Polysulfid NaKS2;8 einen Schmelzpunkt von rund 270°C.
Diese recht hohen Schmelzpunkte wirken nicht besonders ermutigend, sich mit den Alkalipoly- sulfiden für die Anwendung als Wärmeträger- und Wärmespeichermedium zu beschäftigen.
Auch das Viskositätsverhalten der Polysulfide führt eher dazu, sich nicht auf diese Verbindungsklasse zu konzentrieren: Bei der näheren Untersuchung der Schmelzen von Alkalipolysulfiden wurde gefunden, dass die Alkalipolysulfide bei Temperaturen unterhalb 200°C erhöh- te Viskositäten aufweisen. So weisen Natriumpolysulfide der Formel Na2S3.4 bei 400°C eine Viskosität um 10 Centipoise auf ("The Sodium Sulfur Battery", J. L. Sudworth and A. R. Tilley, Univ. Press 1985, Seiten 143 - 146, ISBN 0412-16490-6).
Dieser Wert verdoppelt sich jeweils bei Temperaturerniedrigung um 50°C, also auf 20 cP bei 350°C, 40 cP bei 300°C, 160 cP bei 200°C, 320 cP bei 150°C und weiter extrapoliert 640 cP, wenn das Polysulfid bei 100°C noch flüssig wäre. Der letzte Wert von 640 cP entspricht etwa der Hälfte der Viskosität von Glycerin bei Raumtemperatur (1.480 cP). Vergleichsweise beträgt die Viskosität von Wasser um 1 cP, die von Olivenöl um 100 bis 200 cP. Oft erstarren die Alkalipolysulfide glasig und bilden hochvikose Gläser, die langsam bei Raumtemperatur über Tage hinweg kristallisieren.
Schließlich ist das Korrosionsverhalten der Alkalipolysulfidschmelzen ebenfalls nicht dazu geeignet, diese Verbindungsklasse als ermutigend für den Einsatz als Wärmeträger- und Wärmespeicherflüssigkeit zu untersuchen. So ist es beispielsweise bekannt, dass Alkalipolysulfid- schmelzen sogar metallisches Gold unter der Bildung komplexer Sulfide rasch aufzulösen vermögen.
Im folgenden ist unter„Me" die Gruppe der folgenden Alkalimetalle des Periodensystems der Elemente zu verstehen: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium.
Es wurde jetzt überraschend gefunden, dass Alkalipolysulfide der Zusammensetzung (I) (im folgenden auch„erfindungsgemäße Alkalipolysulfide" genannt)
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worin Me1 und Me2 ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkalimetalle bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, Me1 ungleich Me2 ist und x = 0 bis 1 und z = 2,3 bis 3,5 ist noch bei Temperaturen bis herab zu 130°C dünnflüssig waren, also wesentlich niedrigere Schmelzpunkte und Viskositäten aufwiesen, als die, aus der Literatur erwartbaren.
Bevorzugt sind die oben in Formel (I) definierten Polysulfide mit Me1 = Kalium und Me2 = Natrium, besonders bevorzugt sind die oben in Formel (I) definierten Polysulfide mit x = 0,5 bis 0,7 und z = 2,4 bis 2,9 , weiterhin besonders bevorzugt sind die oben in Formel (I) definierten Poly- sulfide mit Me1 = Kalium und Me2 = Natrium und mit x = 0,5 bis 0,7 und z = 2,4 bis 2,9.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Polysulfide der Formeln (Na0.5 bis.o,65Ko,5 bis
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8·, oder (Na0,6K0,4)2 S2,6.
Die beobachteten Schmelztemperaturen waren in der Regel um mehr als 200°C niedriger als die Literaturwerte. Nach derzeitigem Kenntnisstand führt man diese auf die im Vergleich zur Literatur unterschiedliche Syntheseweise der erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide zurück
Die erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide sind erhältlich nach den folgenden Verfahren. Im Rahmen der Erfindung sollten sehr wirtschaftliche Synthesewege beschritten werden. Dazu wurden konzentrierte wässrige Lösungen der entsprechenden Alkalimetallhydrogensulfide (MeHS), beispielsweise Natriumhydrogensulfid, NaHS oder Kaliumhydrogensulfid, KHS, welche durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die wässrigen Hydroxidlösungen der entsprechenden Alkalimetalle Me erhalten werden, mit Schwefel umgesetzt nach der allgemeinen Formel
2 MeHS + zS > Me2S(z+i) + H2S (Me=Alkalimetall, zum Beispiel K, Na) wobei ein Äquivalent Schwefelwasserstoff entweicht. Dieser Schwefelwasserstoff kann zurückgeführt und wieder zur Herstellung der Alkalihydrogensulfide eingesetzt werden.
Das Reaktionswasser und das Lösungswasser wurden vorzugsweise rasch unter Temperaturerhöhung bis zu 500°C abdestilliert und so die erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide erhalten.
In der Wissenschaft dagegen ist man bestrebt, Polysulfide so rein wie nur möglich herzustellen, die Wirtschaftlichkeit spielt im allgemeinen keine Rolle. Deshalb setzt man zur Reindarstellung der Polysulfide die Alkalimetalle mit elementarem Schwefel um, meist in flüssigem Ammoniak, mit welchem die bei dieser Reaktionsweise anfallende erhebliche Reaktionswärme abgeführt wird. Nach derzeitigem Kenntnisstand werden die unterschiedlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide durch die unterschiedlichen Synthesewege verursacht:
Mit der wasserfreien Synthese nach dem Stand der Technik werden sehr reine Alkalipolysulfide erhalten.
Bei der Synthese gemäß der Erfindung sind in der Regel Wasser sowie Schwefelwasserstoff anwesend. In sehr komplexen, temperaturabhängigen Gleichgewichten greifen nach derzeitigem Kenntnisstand Wasser und Schwefelwasserstoff in das Reaktionsgeschehen ein und ver- Ursachen vermutlich andere Strukturen und/oder andere Molmassenverteilungen als bei der wasserfreien Synthese. Möglicherweise sind auch unter den erfindungsgemäßen, wirtschaftlichen Verfahrensbedingungen unentfernbare, fest gebundene geringe Reste von Wasser und/oder Schwefelwasserstoff, Hydrogensulfide oder Sulfanendgruppen für die Erniedrigung von Schmelzpunkt und Viskosität der erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide verantwortlich.
Diese Beobachtung führt zur Lösung der Schmelzpunkt- und Viskositätsprobleme:
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide der Formel (I) oder deren oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen ist die Reaktion von Alkali- hydrogensulfiden mit Schwefel zu den erfindungsgemäßen Alkalipolysulfiden in konzentrierter wässriger Lösung und vorzugsweise deren anschließend durch direktes Abdestillieren des Wassers weitestgehende Entwässerung Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide herzustellen, indem man die Alka- lihydrogensulfide nach
MeHS + MeOH < > Me2S + H20 mit Alkalihydroxid zu den Alkalisulfiden umsetzt und die Alkalisulfide mit weiterem Schwefel zu den Polysulfiden umsetzt.
Allerdings besteht bei dieser Synthese die Gefahr, dass in der konzentrierten wässrigen Lösung infolge der hydrolytischen Rückreaktion eine große Konzentration an Hydroxidionen vorliegt, welche sich in einer unerwünschten Nebenreaktion mit dem Schwefel der folgenden Reaktionsstufe zu hoch schmelzendem und thermisch instabilem AI kalithiosulfat umsetzen kann.
6 MeOH + zS >2 Me2S(Z_2) + Me2S203 + 3H20 Alkalithiosulfate erhöhen im allgemeinen die Schmelztemperatur, sie erhöhen die Schmelzviskosität der Alkalipolysulfide und zersetzen sich bei erhöhten Temperaturen in verschiedenen Reaktionswegen zu weiteren Salzen.
Unter den Zersetzungsprodukten der Thiosulfate befinden sich die Sulfate der Alkalimetalle, welche ebenfalls im allgemeinen die nachteiligen Eigenschaften von hoher Schmelztemperatur und Viskosität als Anteile in der Polysulfidschmelze aufweisen.
Der erfindungsgemäße Syntheseweg vermeidet diese Nebenreaktion, es liegen üblicherweise keine überschüssigen Hydroxidionen in erhöhter Konzentration vor.
In einer weiteren Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide ist es möglich, die Nebenreaktionen zu vermeiden, indem man bei der Umsetzung von Alkalihydrogensul- fid mit Alkalihydroxid mit einem Unterschuss an Alkalihydroxid arbeitet und so ebenfalls überschüssige Hydroxidionen vermeidet. In diesem Fall setzt man pro Mol Alkalihydrogensulfid maximal 0,9 Mole Alkalihydroxid ein. Entsprechend dem molaren Unterschuss von Alkalihydroxid liegt dann üblicherweise ein Gemisch von Sulfid und Hydrogensulfid vor, welches mit dem Schwefel zu den erfindungsgemäßen Alkalipolysulfiden umgesetzt wird.
In einer weiteren Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide ist es möglich, anstatt die konzentrierten wässrigen Lösungen der Alkalihydrogensulfide und gegebenenfalls der Sulfide in Mischung mit Hydrogensulfiden mit Schwefel umzusetzen und die Polysulfide zu entwässern, die Alkalihydrogensulfide, gegebenenfalls in der Mischung mit Sulfiden, vor der Umsetzung mit dem Schwefel zuerst zu entwässern und die entwässerten Hydrogensulfide und die darin gegebenenfalls enthaltenen Sulfide in einem zweiten Schritt mit dem Schwefel umzusetzen.
Diese Variante beinhaltet in der Regel, dass man bei der Entwässerung der Hydrogensulfide oder der in Mischung mit den Hydrogensulfiden vorhandenen Sulfide die hochschmelzenden trockenen Stoffe erhält, was die Herstellung etwas aufwändiger macht.
Allerdings werden nach dieser Verfahrensvariante erfindungsgemäße Alkalipolysulfide erhalten, deren Erstarrungstemperatur um 10 bis 20°C unterhalb jener erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide gleicher Zusammensetzung nach der ersten und bevorzugten Verfahrensvariante liegt.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide mit z = 2,3 bis 3,5 eingesetzt.
Entgegen den Literaturangaben erweisen sich auch die reinen erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide, vorzugsweise Natriumpolysulfide, mit diesen Schwefelgehalten als extrem temperaturstabil, bis herauf zu etwa 700°C.
Die hohe Temperaturstabilität der erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide, vorzugsweise Natriumsulfide, ist besonders bei Werten von z kleiner als 3 gegeben. Schwefelgehalte mit Werten von z größer als 3,5 ergeben in der Regel in nachteiliger Weise erhöhte Viskositäten. Die Dichten der erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide liegen im allgemeinen bei 350°C im Bereich von 1 ,8 bis 1 ,9 g/cm3.
Selbstverständlich ist auch der Einsatz von Cäsium oder Rubidium als Alkalimetall für die erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide geeignet. Diese Alkalimetalle bilden üblicherweise Polysulfide bis zu den Hexasulfiden.
Nach derzeitiger Hypothese beeinflusst die Größe der Ionen die Viskosität der erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide. So ergeben die größeren Kaliumionen im allgemeinen etwas geringere Viskositäten als die kleineren Natriumionen.
Vorzugsweise wird davon abgesehen, den erfindungsgemäßen Alkalipolysulfiden zur Absenkung ihrer Schmelzpunkte weitere Salze, beispielsweise Alkalithiocyanate, zuzumischen. Die thermische Stabilität oder das Korrosionsverhalten (besonders bei hoher Temperatur) der erfindungsgemäßen Alkalipolysulfiden kann hierdurch in nachteiliger Weise verändert werden.
Die erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien enthalten die erfindungsgemä- ßen Alkalipolysulfide üblicherweise in substantieller Menge bis zu maximal praktisch
100 Gew.-%, beispielsweise im Bereich von 20 Gew.-% bis praktisch 100 Gew.-% oder 50 Gew.-% bis praktisch 100 Gew.-%.
Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien bei Her- Stellung, Lagerung, Transport und Anwendung vor dem Eindringen von Feuchtigkeit geschützt . Im allgemeinen werden daher die erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien in einem geschlossenen System von Rohrleitungen, Pumpen, Regelorganen und Behältern eingesetzt. Die niedrige Viskosität der erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien ist besonders vorteilhaft, weil durch eine geringere Viskosität der Wärmeübergang gefördert und der Energiebedarf zum Pumpen der Flüssigkeit durch die Rohrleitungen erniedrigt wird. Dies kann in vielen Fällen wichtiger sein als ein Ausweiten des Temperaturbereichs nach unten. Der vernachlässigbar geringe Dampfdruck der erfindungsgemäßen Wärmeträger-
/Wärmespeichermedien trägt mit verringerten Wandstärken von Rohrleitungen und Apparaten zu geringeren Investitionskosten bei und vermeidet Dichtprobleme.
Der Betrieb von Anlagen, vorzugsweise solchen zur Energierzeugung, bei Temperaturen bis 700°C mit den erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien erfordert im allgemeinen Werkstoffe, welche bei hohen Temperaturen stabil gegen Sulfidierung sind. Aus der Literatur ist wie bereits vorne erwähnt, bekannt, dass Natriumpolysulfidschmelzen in der Lage sind, metallisches Gold in der Form komplexer Sulfide zu lösen. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien dann kein besonders großes Korrosionspotenzial aufweisen, wenn sie möglichst wenig flüchtiges, abdestillierbares Wasser enthalten.
Gut geeignete Werkstoffe für die erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien, besonders bei erhöhter Temperatur, sind folgende:
Besonders korrosionsfeste Werkstoffe sind Aluminium und insbesondere aluminiumhaltige Legierungen, beispielsweise hochwarmbeständige aluminiumhaltige Stähle. Derartige Eisen Werkstoffe weisen ferritische Gefüge aus und sind frei von Nickel. Nickelsulfide bilden mit Eisen niedrig schmelzende Phasen. Der wirksamste Legierungsbestandteil ist Aluminium, das auf der Werkstoffoberfläche eine dichte, passivierende Oxidschicht und/oder Sulfid- Schicht bildet. Ein solcher älterer Werkstoff mit 22 Gew.-% Chrom und 6 Gew.-% Aluminium, ein Material, welches als Heizleiter eingesetzt wird, ist unter dem Namen Kanthai bekannt geworden. Gegen Sulfidierung beständigere Eisenlegierungen enthalten weniger Chrom und mehr Aluminium, wie beispielsweise in der EP 0 652 297 A beschrieben. Dort werden Legierungen der Zusammensetzung 12 bis 18 At.-% Aluminium, 0,1 bis 10 At.-% Chrom, 0,1 bis 2 At.-% Niob, 0,1 bis 2 At.-% Silizium, 0,01 bis 2 At.-% Titan und 0,1 bis 5 At.% Bor beschrieben. Niob, Bor und Titan dienen dazu, ein feinkörniges Eisenaluminid (Fe3AI) ausscheiden zu lassen, womit eine erhöhte Zähigkeit mit Dehnungen oberhalb 3% und eine verbesserte Verarbeitbarkeit erhalten wird.
Eine besonders gute Kombination aus der Beständigkeit gegen Sulfidierung mit der guten Verarbeitbarkeit durch Gießen, Warmumformung, Kaltumformung sowie guter Duktilität bei Raum- temperatur mit Reißdehnungen um 20 % erlaubt eine Legierungszusammensetzung mit 8 bis 10 Gewichtsprozent Aluminium, 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Molybdän, Rest Eisen. Silizium sollte nicht in der Legierung vorhanden sein, es erniedrigt die Duktilität bei Raumtemperatur. Anteile von Chrom sind ebenfalls nicht von Vorteil, Chromsulfid wird in den Schmelzen gelöst. Durch das Zulegieren von bis zu jeweils 2 Gewichtsprozenten Yttrium und/oder Zirkonium werden in der schützenden Aluminiumoxidschicht auch Zirkon- und/oder Yttriumoxid gebildet, welche die Duktilität des Aluminiumoxids stark erhöhen und die Schutzschicht damit besonders stabil gegen Abplatzen und mechanische Spannungen bei Temperaturschwankungen machen. Insbesondere durch Zirkonoxid wird die Duktilität der Aluminiumoxidschicht in vorteilhafter Weise erhöht.
Mit der erhöhten Duktilität von Basismaterial und schützender Oxidschicht erhält man Beständigkeiten gegen Sulfidierung, die Legierungen mit höheren Aluminiumgehalten vergleichbar sind. Bei Temperaturwechsel werden keine Mikrorisse ausgebildet, und die Legierungen sind nicht empfindlich gegenüber Wasserstoff. Eisenlegierungen mit noch höheren Aluminiumgehalten sollen gegenüber Polysulfidschmelzen noch stabiler sein; sie sind allerdings nicht mehr kalt verarbeitbar. Sie werden bei erhöhten Temperaturen stranggepresst, extrudiert oder gewalzt. Derartige Legierungen, es handelt sich um Legierungen mit Fe3AI-Phasen, enthalten 21 At-% Aluminium, 2 At.-% Chrom und 0,5 At.-% Niob oder 26 At.-% Aluminium, 4 At.-% Titan und 2 At.-% Vanadium oder 26 At.-% Aluminium und 4 At.-% Niob oder 28 At.-% Aluminium, 5 At.-% Chrom, 0,5 At.-% Niob und 0,2 At.-% Kohlenstoff (EP 0455 752 A). Der Chromgehalt sollte so niedrig wie möglich gehalten werden, am besten ist auf das Chrom als Legierungselement zu verzichten.
Auch ein möglichst hoher Molybdängehalt, soweit er nicht die Raumtemperatur-duktilität erniedrigt, sollte dort die Sulfidierung unterbinden. Molybdän wird neben Aluminium als Gehäuse- Werkstoff für Natrium-Schwefel-Batterien empfohlen.
Laut Literatur sinkt die Korrosivität der Alkalipolysulfide mit sinkendem Schwefelanteil. Die mechanische Festigkeit von Eisenlegierungen mit hohem Aluminiumgehalt ist bis zu Temperaturen von 700°C genügend groß für den Einsatz mit den erfindungsgemäßen Warmeträger- /Warmespeichermedien..
Die erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien können nach den gängigen Großverfahren der chemischen Industrie kostengünstig aus wohlfeilen Vorprodukten hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide können beispielsweise für den Fall Natrium oder Kalium hergestellt werden, indem man aus Natrium- und Kaliumchlorid per Chloralkalielektrolyse die entsprechenden Hydroxide herstellt.
Den gleichzeitig entstehenden Wasserstoff setzt man vorteilhaft mit flüssigem Schwefel zu Schwefelwasserstoff um. Dazu hat die chemische Industrie sehr elegante wirtschaftliche konti- nuierlich und drucklos arbeitende Verfahren entwickelt, wodurch sich die Lagerung größerer Mengen von Schwefelwasserstoff erübrigt (z.B. WO 2008/087086). Er wird mit dem Massenstrom erzeugt, welcher von der nachfolgenden Stufe gerade benötigt wird.
Selbstverständlich bietet es sich auch an, den in Entschwefelungsanlagen in den Hydrierungsstufen entstehenden Schwefelwasserstoff zu nutzen.
Der Schwefelwasserstoff wird inder Regel mit den Alkalihydroxiden zu den Alkalihydrogensulfi- den und diese anschließend mit Schwefel zu den Polysulfiden umgesetzt.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide herzustellen, indem man konzent- rierte wässrige Lösungen von Ammoniumsulfid (NH4)2S oder Ammoniumhydrogensulfid NH4HS oder Mischungen aus Ammoniumsulfid und Ammoniumhydrogensulfid mit den entsprechenden Alkalihydroxiden unter Ammoniakabspaltung zu den entsprechenden Alkalihydrogensulfiden umsetzt. Ammoniak wird dabei in die Synthese der Ammoniumsulfide zurückgeführt. Im Allgemeinen wird man diesen Syntheseweg ausführen, wenn aus einem anderen Prozess Ammoniumsulfid und/oder Ammoniumhydrogensulfid günstig zur Verfügung stehen, beispielsweise aus dem Auswaschen von Schwefelwasserstoff aus Gasen.
Möchte man die Koppelproduktion von Chlor durch die Chloralkalielektrolyse vermeiden, so bietet es sich an, chloridarmes Kaliumsulfat oder Natriumsulfat mit Chloridgehalten kleiner als 0,01 Gew.-% durch Reduktionsmittel in die Sulfide zu überführen.
Insbesondere Kaliumsulfat wird von der Düngemittelindustrie in Mengen von Millionen von Tonnen pro Jahr hergestellt. Wirtschaftliche Verfahren zur Erniedrigung des Chloridgehalts von Ka- liumsulfat, z.B. durch Behandlung der Salze mit Wasser, sind bekannt (DE 2 219 704). Wird als Reduktionsmittel Wasserstoff eingesetzt, so kann man bei Temperaturen von 600 bis 700°C in einem Drehrohrofen in fester Phase arbeiten und erhält sehr saubere Sulfide (US-PS 20 ,690,958, DE 590 660). Als Katalysatoren für die Reduktion werden im allgemeinen 1 bis 5 Gewichtsprozent an Alkalimetallcarboxylaten eingesetzt, vorzugsweise die Formiate oder die Oxalate. Als effektivste Katalysatoren erscheinen jedoch Alkalipolysulfide, die nur zu Beginn der Reduktion dem Alkalisulfat zugemischt werden müssen.
Es ist auch möglich, die Reduktion der Alkalisulfate Me2S04 direkt mit Erdgas gemäß folgender Gleichung zu bewerkstelligen:
Me2S04 + 4/3 CH4 > Me2S + 4/3 CO + 8/3 H20
Die Sulfide werden vorteilhaft in Wasser gelöst und durch Eingasen von Schwefelwasserstoff in die Hydrogensulfide überführt: In konzentrierter wässriger Lösung bildet sich das Gleichgewicht
Me2S + H20 < > MeHS + MeOH aus.
Durch das Eingasen des Schwefelwasserstoffs reagiert dieser mit dem Hydroxid, und das Sulfid wird in das Hydrogensulfid überführt nach
H2S + MeOH > MeHS + H20
Daraus ergibt sich als Gesamtreaktion: Me2S + H2S > 2 MeHS
Diese Synthese erfordert demnach neben Erdgas zur Erzeugung des Wasserstoffs beispielsweise im Dampfreformierungsverfahren und als Energieträger nur preiswerte mineralische Rohstoffe sowie den sehr preiswerten Schwefel.
Schwefelwasserstoff wird bei dieser Verfahrensweise im Kreis gefahren und somit in nur geringen Mengen benötigt, sodass eine gesonderte Verfahrensstufe zur Erzeugung von Schwefelwasserstoff in der Regel überflüssig ist. Me2S + H2S > 2 MeHS
2MeHS+ zS > Me2S(z+i) + H2S
Figure imgf000013_0001
Eine vollkommene Umsetzung der Sulfide zu den Hydrogensulfiden ist auch hier im allgemeinen nicht notwendig. Es ist üblicherweise ausreichend, wenn die Bildung der Alkalihydroxide durch Zugabe von Schwefelwasserstoff zurückgedrängt wird und zur Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Alkalipolysulfiden eine Mischung von Alkalisulfiden und Alkalihydrogensulfiden vorliegt, die eine sehr geringe Konzentration von Alkalihydroxid enthält. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide besteht darin, dass sie in einem kostengünstigen kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden können: Die einzelnen Reaktionsschritte laufen sehr schnell und exotherm ab. Damit können kleine Reaktionsvolumina schnell von den Reaktanden durchströmt werden. Ein gut geeignetes Verfahren wird wie folgt durchgeführt.
Man leitet unter intensiver Kühlung Schwefelwasserstoff in konzentrierte wässrige Lösungen der Alkalihydroxide oder Alkalisulfide ein, deren Konzentration 40 bis 60 Gew-% beträgt. Die Reaktionstemperatur wird dabei unterhalb von 80°C gehalten. Anschließend, gegebenenfalls nach einem Schritt des Aufkonzentrierens der Reaktionslösung auf Werte um 50 bis 80 Gew.-% durch rasche Destillation, wird die konzentrierte Alkalihydrogensulfidlösung mit der vorgegebenen Menge an flüssigem Schwefel umgesetzt. Hierbei kann die anfallende Reaktionswärme genutzt werden, um Wasser zu verdampfen. Anschließend verdampft man das in der Reaktionsmischung enthaltene Wasser rasch unter Temperaturerhöhung bis zu 450°C, gegebenen- falls unter der Anwendung eines erniedrigten Drucks. Der entstehende Strom von Schwefelwasserstoff, vermischt mit Wasserdampf, wird abgekühlt und der Schwefelwasserstoff zusammen mit dem schwefelwasserstoffhaltigen Wasser in die Stufe der Hydrogensulfidsynthese zurückgeführt. Es treten in der Regel keine zu entsorgenden Nebenprodukte auf. Bei allen Reaktionsschritten arbeitet man unter inerten Bedingungen. Sauerstoff wird in der Regel ausgeschlossen, weil er die Polysulfide zu unerwünschten, die Schmelztemperatur der Flüssigkeit erhöhenden sowie meist instabilen Thiosulfaten, Sulfiten sowie hoch-schmelzenden Sulfaten oxidieren kann. Als Reaktionsapparate werden mit Vorteil Reaktionsmischpumpen eingesetzt, gefolgt von Verweilzeitstrecken, um die Reaktionen zu vervollständigen. Die Reaktionszeiten der Einzelreaktionen liegen im Zeitbereich von 0,1 bis 10 Minuten. Als Apparate zur Entfernung des Wassers werden im allgemeinen solche wie Fallfilmverdampfer oder Dünnschichtverdampfer eingesetzt. Mit erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien gelingt es in der Regel, solarthermische Kraftwerke mit den Wirkungsgraden von fossil befeuerten Kraftwerken zu betreiben, vorteilhaft sie über entsprechend dimensionierte Lagertanks für die heiße Flüssigkeit Tag und Nacht, ohne Unterbrechung, zu betreiben. Wegen des erhöhten Wirkungsgrads sinken die Kosten für die Investitionen pro Kilowattstunde gegenüber dem Stand der Technik im allgemeinen rund um den Faktor 1 ,5. Dem Erstarrungspunkt oberhalb Raumtemperatur kann man konstruktiv mit geringem Aufwand dadurch begegnen, dass man die Spiegel sowie die Absorberrohre mit einem leichten Gefälle aufstellt und die erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien aus den Rohren kurz vor Sonnenuntergang in ein Sammelrohr ablässt und in wärmeisolierten Puffertanks für den Betrieb am nächsten Tag im flüssigen Zustand einige Grad über dem Festpunkt aufbewahrt.
Man kann die erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien aber auch ohne wesentliches bauliches Gefälle in die wärmeisolierten Tanks absaugen. Wenn man bei der Kon- struktion der Anlagen darauf achtet, dass in den erkaltenden Anlageteilen sich keine beweglichen Apparate wie Pumpen oder Ventile befinden, dann dürfen in diesen Teilen auch Reste der erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien ohne Nachteile einfrieren und später wieder aufschmelzen. Es ist vorteilhaft bewegte Teile wie Pumpen oder Regelventile durch zusätzliches Heizen über der Schmelztemperatur des Schwefels zu halten. Am einfachsten aber ist es, die erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien nach Sonnenuntergang langsam durch das Solarfeld zu pumpen und dabei ihre Temperatur auf 150 bis 200°C absinken zu lassen. Die Rohrleitungen müssen in der Regel ohnehin sehr gut thermisch gegen Wärme Verluste isoliert sein, sodass die Verluste durch Wärmeleitung gering sind, wesentlich geringer als während des Tagbetriebs. Bei den vergleichsweise niedrigen Temperaturen sind die Abstrahlungsverluste durch die sich im Vakuum befindlichen Absorberrohre ebenfalls in der Regel recht niedrig. Falls die Temperatur der umlaufenden erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien zu weit abnehmen sollte, werden diesen geringe Mengen der heißen erfindungsgemäßen Wärme- träger-/Wärmespeichermedien aus dem entsprechenden Vorratstank zugemischt. Mit Vorteil werden die erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien als Wärmeträger in Kombination mit Absorberrohren eingesetzt, welche eine Beschichtung tragen, die ein hohes Absorptionsvermögen für die solare Strahlung mit einer geringen Emission für Wärmestrahlung im Temperaturbereich von 150 bis 250°C in Kombination ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien ermöglichen auch die Kombination mit einer anderen Wärmeträgerflüssigkeit. So bietet es sich beispielsweise an, den oder die Wärmespeicher eines solarthermischen Kraftwerks mit seinen großen Mengen an Speichermedium mit einem sehr kostengünstigen sulfanhaltigen und damit niedrigviskosen Schwefel unter einem Überdruck als Speichermedium zu betreiben, das Solarfeld mit seinen Absorberrohren aber drucklos mit den geringeren Mengen der höherpreisigen erfindungsgemäßen Alkalipolysulfide zu betreiben. Die Energie wird in diesem Fall über einen zwischengeschalteten Wärmetauscher übertragen. Für eine weitere Bauweise solarthermischer Kraftwerke, der Turmtechnologie, sind die erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien genauso geeignet wie für die Parabolrin- nenbauweise: Nachgeführte Spiegel lenken die solare Strahlung zur Spitze eines Turms, wo sie auf den Re- ceiver auftrifft und die Wärmeträgerflüssigkeit im Receiver auf möglichst hohe Temperaturen erhitzt. Die erhitzte Flüssigkeit wird zur Dampferzeugung genutzt sowie zum Zwecke der Speicherung in großvolumigen Tanks für den Nachtbetrieb geleitet. Bei Sonnenuntergang lässt man die Flüssigkeit einfach aus dem Receiver nach unten ab in einen Speichertank. Selbst wenn man direkt im Receiver Wasser verdampft und damit eine Wärmekraftmaschine betreibt, bleibt noch das Problem, die Anlage nachts zu betreiben. Damit ist eine Wärmespeicherflüssigkeit auch für derartige Kraftwerkstypen in der Regel unerlässlich. Die erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien sind aber auch für sämtliche anderen Einsatzgebiete des Wärmetransports und der Wärmespeicherung in der Technik geeignet, welche einen extrem breiten Temperaturbereich der flüssigen Phase und hohe Temperaturen erfordern. Ihr Dampfdruck ist für die Zwecke der Technik vernachlässigbar niedrig. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Wärmeträger-/Wärmespeichermedien auch für den Transport der Wärmeenergie von den Brennelementen eines nuklearen Reaktors in einem primären Kreislauf, der damit praktisch drucklos und somit sicher bis zu Temperaturen von 700°C betrieben werden kann. Damit stünde ein sicheres, strahlungsresistentes Wärmeträgermedium zur Verfügung. Die Dampftemperaturen im Sekundärkreislauf können erheblich an- gehoben und der Wirkungsgrad nuklearer Kraftwerke kann damit entsprechend gesteigert werden.
Zu hohen Temperaturen hin ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Wärmeträger- /Wärmespeichermedien nur durch die Stabilität der verwendeten Werkstoffe begrenzt.
Im Fall eines unfallbedingten Produktaustritts sind die erfindungsgemäßen Wärmeträger- /Wärmespeichermedien weit weniger umweltgefährdend oder sicherheitskritisch als organische Flüssigkeiten.
Tritt wenig erfindungsgemäßes Wärmeträger-/Wärmespeichermedium aus, so wird dieses in der Regel innerhalb weniger Tage durch den Luftsauerstoff zu den mineralischen Sulfaten oxi- diert. Bei erhöhten Temperaturen können sich die Polysulfide in feuchter Luft entzünden, weil die Zündtemperatur des durch Hydrolyse gebildeten Schwefelwasserstoffs bei 270°C liegt.
Die Polysulfide brennen unter der Bildung von Schwefeldioxid mit wenig leuchtender Flamme. Außer Schwefeldioxid entstehen keine umwelttoxischen Produkte. Schwefeldioxid und das daraus durch Oxidation mit Luftsauerstoff entstehende Schwefeltrioxid sind nicht als Treibhausgase bekannt.
Brennende Alkalipolysufide können mit Wasser leicht gelöscht werden, weil ihre Dichte größer als die des Wassers ist. Das verdampfende Wasser kühlt die Polysulfidschmelze rasch ab, der entstehende Wasserdampf bindet gleichzeitig Schwefeldioxid. Schwefeldioxid ist mit Wasser niederzuschlagen, die Polysulfide lösen sich leicht in Wasser. An Anlageteilen anhaftende Polysulfidreste lassen sich mit Wasser leicht und rückstandslos abwaschen, es bleiben keine Verkrustungen zurück. In Wasser gelöste Polysulfide werden ebenfalls durch Luftsauerstoff oxidiert, wobei üblicherweise Schwefel und Sulfate gebildet werden. Sowohl die Polysulfide wie auch der Schwefel können im Boden durch Schwefelbakterien zu Sulfaten oxidiert werden.
Durch Neutralisation einer Polysulfidlosung mit verdünnten Säuren, vorzugsweise Schwefelsäu- re, wird der Abbau der Polysulfide stark beschleunigt, weil neben den Sulfiden Me2S sofort Schwefel freigesetzt wird nach
Me2 Sz + Säure > Me2 S + (z-1 ) S. Der freigesetzte Schwefel ist, soweit bekannt, umweltneutral.
Ausführungsbeispiele
Allgemeine Verfahrensweise Die erfindungsgemäße Synthese der Polysulfide wurde zur Darstellung ihrer Einfachheit mit geringen Mengen in Reagensgläsern durchgeführt.
Dazu wurden kommerzielles Natriumhydrogensulfid in einer Konzentration von 76 Gew.-% (Rest: Wasser) sowie Schwefel in handelsüblicher Reinheit eingesetzt.
Kaliumhydrogensulfid wurde hergestellt, indem in 1 12 Gramm einer kommerziellen 50 %ge- wichtsprozentigen wässrigen Kaliumhydroxidlösung, einem Mol entsprechend, unter Kühlung Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet wurde. Dabei wurde eine Temperatur von 50°C nicht überschritten. Die Masse der Lösung nahm um 34 Gramm, entsprechend einem Mol Schwefelwasserstoff, zu. Damit wurde eine wässrige Lösung von Kaliumhydrogensulfid in einer Konzentration von 49 Gewichtsprozent erhalten.
Nach Einwiegen des Alkalihydrogensulfids und des Schwefels wurde der Luftsauerstoff durch Argon verdrängt und die Mischung unter Argonabdeckung von Raumtemperatur auf 100 bis 130°C erhitzt. Der Schwefel schmolz, und die Reaktion zum Polysulfid setzte gleichzeitig ein. Dabei erhöhte sich die Temperatur innerhalb weniger Sekunden adiabatisch auf Werte von 130°C bis 150°C. Wasser, vermischt mit Schwefelwasserstoff, destillierte ab.
Die Temperatur wurde nach kurzer Zeit weiter gesteigert, innerhalb von 2 bis 5 Minuten auf Werte um 500 °C, um das Wasser möglichst vollständig zu verdampfen.
Anschließend wurde die Temperatur des Reaktionsprodukts noch etwa 2 Minuten gehalten. Die Temperaturen wurden mittels eines Thermoelements elektronisch gemessen. Als die beim Abkühlen gemessene untere Anwendungstemperatur wurde jene Temperatur benannt, bei welcher die Schmelze an dem Thermoelement von 1 ,5 Millimetern Durchmesser beim Herausneh- men aus der Schmelze gerade anfing, einen dünnen Faden zu ziehen. Die entsprechende Viskosität betrug dabei etwa 200 cP.
Beispiel I 2 NaHS + 1 ,8 S > Na2 S2;8 + H2S
0,04 Mol Natriumhydrogensulfid (2,95 Gramm, 76- gewichtsprozentig) sowie 0,036 Mol (1 ,15 Gramm) Schwefel wurden in ein Reagensglas eingewogen und entsprechend der beschriebenen Vorgehensweise umgesetzt. Die erhaltene rote Flüssigkeit der Zusammensetzung Na2S2;8 war dünnflüssig. Beim Abkühlen begann sie Fäden zu ziehen bei 140°C. Bei weiterer Abkühlung erstarrte sie unter Kristallisation. Die Flüssigkeit wurde im Reagensglas auf 700°C erhitzt. Die Farbe änderte sich nach schwarz, und es bildeten sich anfangs wenige Gasbläschen. Es wurde, zumindest für das Auge nicht erkennbar, kein Schwefel freigesetzt. Beim Abkühlen kehrte die rote Farbe zurück, die Eigenschaften hatten sich nicht geändert.
Ein analog hergestelltes Natriumpolysulfid der Zusammensetzung Na2S3 wies eine etwas höhere Viskosität auf. Es begann beim Abkühlen bei 150°C Fäden zu ziehen und erstarrte beim weiteren Abkühlen ohne Kristallisation glasig. Das Natriumpolysulfid Na2S3 wurde nochmals hergestellt, im Unterschied zur ersten Verfahrensweise allerdings dadurch, dass das Natriumhydrogensulfid in einem ersten Schritt durch Erhitzen auf etwa 350°C entwässert wurde. Im zweiten Schritt wurde der Schwefel dazugegeben und die Mischung unter Schütteln erhitzt. Das so erhaltene Polysulfid begann beim Abkühlen bei 135°C Fäden zu ziehen.
Beispiel 2
2 KHS + 2,4 S > K2 S3;4 + H2S Analog zu Beispiel 1 wurden 0,04 Mol Kaliumhydrogensulfid (5,88 Gramm, 49- gewichtsprozentig) mit 0,048 Mol (1 ,54 Gramm) Schwefel umgesetzt.
Die rote Flüssigkeit der Zusammensetzung K2S3;4 begann beim Abkühlen bei 150°C Fäden zu ziehen. Beim weiteren Abkühlen kristallisierte sie. Beim Erhitzen auf etwa 750°C färbte sie sich dunkel. Anzeichen für eine Zersetzung wurden nicht beobachtet. Beim Erkalten färbte sie sich wieder rot und begann bei 150°C Fäden zu ziehen, was zeigt, dass sie beim Erhitzen auf 750°C keinerlei Veränderung erfuhr.
Beispiel 3
KHS + NaHS + 1 ,7 S > (K0,5Nao,5)2S2,7+ H2S
0,02 Mol Natriumhydrogensulfid, 0,02 Mol Kaliumhydrogensulfid sowie 0,034 Mol Schwefel wurden analog Beispiel 1 miteinander zur Reaktion gebracht. Es wurde eine rote niedrigviskose Flüssigkeit der Zusammensetzung (Ko,5Nao,5)2S2;7 erhalten, welche beim Abkühlen bei 125°C Fäden zu ziehen und beim weiteren Abkühlen kristallisierte. Die Flüssigkeit wurde auf 700°C erhitzt, wobei sie sich dunkel färbte. Nach dem Abkühlen wies sie wieder die Eigenschaften wie vor dem Erhitzen auf. Beispiel 4
1 ,5 KHS + 0,5 NaHS + 2,2 S > (K0,75 Na0,25)2 S3;2 + 0,5 H2S Analog Beispiel 1 wurden 0,06 Mol Kaliumhydrogensulfid, 0,02 Mol Natriumhydrogensulfid sowie 0,088 Mol Schwefel miteinander zur Reaktion gebracht und entwässert, Es wurde eine rote Flüssigkeit der Zusammensetzung (K0,75 Na0,25)2 S3;2 erhalten, welche beim Abkühlen bei 125°C begann Fäden zu ziehen und bei weiterem Abkühlen glasig erstarrte. Die Flüssigkeit wurde auf 700°C erhitzt und danach wieder abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen begann sie wie zu- vor bei 125°C Fäden zu ziehen.
Beispiel 5
0,04 KHS + 0,032 NaOH + 0,088 S > 0,036 (K0,555 Na0,445)2 S3;2 + 0,032 H20
+ 0,004 H2S
In 0,04 Mol der 49 %-igen Kaliumhydrogensulfidlösung (5,88 Gramm) wurden unter Erwärmen 0,032 Mol (1 ,28 Gramm) 100 %-iges Natriumhydroxid gelöst, was 80% der molaren Menge ent- spricht, die nötig ist, das Kaliumhydrogensulfid komplett zum Sulfid umzusetzen. In die homogene Lösung wurden 0,088 Mol Schwefel (2,82 Gramm) eingewogen und die Reaktionsmischung nach Verklingen der exothermen Reaktion und Abdestillieren von Wasser und Schwefelwasserstoff auf rund 600°C erhitzt. Die rote Flüssigkeit begann während des Abkühlens bei 135°C Fäden zu ziehen. Bei weiterer Temperaturerniedrigung erstarrte die Flüssigkeit glasig.
In einem weiteren Versuch wurde das Polysulfid der obigen Zusammensetzung nochmals hergestellt, allerdings durch Entwässerung der Reaktionsmischung aus dem Kaliumhydrogensulfid und dem Natriumhydroxid. Im zweiten Schritt wurde die entwässerte Hydrogensulfidl Sulfid- Mischung mit dem Schwefel umgesetzt. Das erhaltene rote Polysulfid begann beim Abkühlen bei 1 15°C Fäden zu ziehen, bei weiterer Abkühlung erstarrte es glasig.
Beispiel 6
0,04 KHS + 0,024 KOH + 0,0544 S > 0,032 K2S2;7 + 0,024 H20 + 0,008 H2S
Analog Beispiel 4 wurden in 0,04 Mol des 49 %-igen Kaliumhydrogensulfids 0,024 Mol (1 ,66 Gramm) eines 81 %-igen Kaliumhydroxids unter Erwärmung gelöst. Die Kaliumhydroxidmenge entsprach 60 % der theoretischen Menge an Kaliumhydroxid zur kompletten Neutralisation des Hydrogensulfids. In diese Lösung wurden 0,0544 Mol (1 ,74 Gramm) Schwefel eingewogen und die Reaktionsmischung nach dem exothermen Einsatz der Reaktion unter Abdestillieren von Wasser und Schwefelwasserstoff auf etwa 600°C erhitzt.
Die rote Flüssigkeit begann beim Abkühlen bei 190 °C zu kristallisieren. Aus einer Vielzahl von Versuchen ergaben sich die folgenden Zusammenhänge:
Steigende Kaliumanteile fördern die Kristallisation. Die Schmelzviskosität steigt durch steigende Schwefelanteile mehr an als durch einen höheren Natriumanteil.
Die thermische Stabilität wird durch möglichst geringe Schwefelanteile gefördert.
Laut Literatur wird, wie bereits angeführt, die Korrosivität der Alkalipolysulfide durch geringere Schwefelanteile vermindert.
Daraus ergibt sich die optimale Zusammensetzung mit einem möglichst hohen Natriumanteil bei einem möglichst niedrigen Schwefelanteil. Allerdings wird ein Kaliumanteil benötigt, um die Kristallisation zurückzudrängen, dies umso mehr, je geringer der Schwefelanteil ist.
Optimale Zusammensetzungen liegen im Bereich von
(Nao bis ,65Ko bis0 )2S2 .bis2 Eines dieser Alkalipolysulfide mit der Zusammensetzung
Figure imgf000021_0001
zersetzt nicht bei Temperaturen bis zu 700°C und bleibt beim Abkühlen niedrigviskos, nicht fa- denziehend, bis herab zu um 1 10 bis 1 15°C, seinem Schmelzbereich.
Nach der zitierten Literatur über das berechnete Phasendiagramm Na2S - K2S - S (Lindberg et. al) sollte diese Zusammensetzung einen Schmelzbereich um 360 bis 380°C aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1 . Zusammensetzung zu Transport und Speicherung von Wärmeenergie, enthaltend Alkalipolysulfide der Formel (Me1 (i_X)Me2x)2 Sz worin Me1 und Me2 ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkalimetalle bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium und Me1 ungleich Me2 ist und x = 0 bis 1 und z = 2,3 bis 3,5 ist.
2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 , worin Me1 Kalium bedeutet und Me2 Natrium bedeutet.
3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 2, worin X = 0,5 bis 0,7 und z = 2,4 bis 2,9 bedeuten.
4. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 3 der Formeln (Na0.5 bis.o,65Ko,5 bis
Figure imgf000022_0001
8·,
Figure imgf000022_0002
5. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 4, wobei die Alkalipolysulfide erhältlich sind durch die Umsetzung von konzentrierten wässrigen Lösungen von Alkalihydrogensulfiden mit Schwefel.
6. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 4, wobei die Alkalipolysulfide erhältlich sind indem man Alkalihydrogensulfide mit einem molaren Unterschuss an Alkalihydroxiden zu Alkalisulfiden, gemischt mit Alkalihydrogensulfiden, umsetzt und diese mit Schwefel komplett zu Alkalipolysulfiden umsetzt und, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, das Wasser bei Temperaturen bis zu 500°C abdestilliert.
7. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 4, wobei, die Alkalipolysulfide hergestellt werden, indem man wässrige Lösungen von Alkalihydrogensulfiden, oder wässrige Lösungen von Alkalihydrogensulfiden, welche mit einem molaren Unterschuss an Alkali- hydroxiden zu Alkalisulfiden, gemischt mit Alkalihydrogensulfiden umgesetzt wurden, entwässert, gegebenenfalls unter der Anwendung von vermindertem Druck, und in einem zweiten Schritt die entwässerten AlkalihydrogensulfidelAlkalisulfide mit flüssigem Schwefel zu den Alkalipolysulfiden umsetzt.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Alkalihydrogensulfid maximal 0,9 Mol Alkalihydroxid einsetzt.
9. Verwendung der Zusammensetzungen wie in Anspruch 1 bis 8 definiert in der Gegenwart aluminiumhaltiger Werkstoffe.
10. Verwendung der Zusammensetzungen wie in Anspruch 1 bis 8 definiert in der Gegenwart eisenbasierter Werkstoffe.
1 1 . Verwendung gemäß Anspruch 10 wobei, die eisenbasierte Werkstoffe 6 bis 28 Gewichtsprozent Aluminium, sowie unterhalb von 3 Gewichtsprozent Molybdän sowie bis zu je 2 Gewichtsprozent Zirkon und/oder Yttrium enthalten.
12. Verwendung der Zusammensetzungen wie in Anspruch 1 bis 8 definiert als Medium zum Transport und/oder zur Speicherung von Wärmeenergie.
13. Verwendung der Zusammensetzungen wie in Anspruch 1 bis 8 definiert , zum Transport und/oder zur Speicherung von Wärmeenergie in solarthermischen Kraftwerken oder im Primärkreislauf nuklearer Kraftwerke.
14. Verwendung der Zusammensetzungen wie in Anspruch 1 bis 8 definiert als Wärmeträgerflüssigkeit, wobei man deren Wärmeenergie auf ein anderes Medium als Wärmespeicher überträgt.
15. Verwendung gemäß Anspruch 14, wobei das andere Medium sulfanhaltiger niedrigviskoser Schwefel ist.
16. Anlagen zur Erzeugung von Energie enthaltend eine Zusammensetzung wie in den Ansprüchen 1 bis 8 definiert.
17. Anlagen gemäß Anspruch 16, enthaltend eine Zusammensetzung wie in den Ansprüchen 1 bis 8 definiert als Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermedium.
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