KR20120114117A - 금속 섬유를 포함하는 전극 구조체를 갖는 전지 및 상기 전극 구조의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 섬유를 이용한 전극 구조체를 갖는 전지 및 상기 전극 구조체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조체의 제조 방법은, 도전성 네트워크를 형성하는 하나 이상의 금속 섬유들을 제공하는 단계; 입자 형태의 전기적 활물질들을 포함하는 입자 조성물을 제공하는 단계; 상기 금속 섬유들과 상기 입자 조성물들을 혼합하는 단계; 및 혼합된 상기 금속 섬유들과 상기 입자 조성물들을 압착하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

금속 섬유를 포함하는 전극 구조체를 갖는 전지 및 상기 전극 구조의 제조 방법{Battery having electrode structure with metallic fibers and method of fabricating the electrode structure}
본 발명은 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 금속 섬유를 이용한 전극 구조체를 갖는 전지 및 상기 전극 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 제조 기술 및 통신 기술의 발달에 따른 휴대용 전자 장치 관련 산업이 성장하고, 환경 보존과 자원의 고갈로 인한 대체 에너지의 개발 요구가 첨예화됨에 따라, 전지 관련 기술이 활발히 연구되고 있다. 전지는 일정 수명동안 한 차례 사용이 가능한 일차 전지와 재충전을 통하여 반복적 사용이 가능한 이차 전지로 나뉘어 진다. 전지의 원료로서, 리튬은 자연계에 알려진 금속 중 가장 가볍고, 표준 환원 전위가 가장 낮아, 전지 제조시 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라, 고전압을 얻을 수 있는 이점이 있다. 그에 따라, 상기 리튬을 이용한 일차 전지 및 이차 전지에 관한 연구는 크게 주목을 받고 있다.
리튬 일차 전지는 휴대용 전자 장치의 주전원이나 백업용 전원에 주로 사용되고 있으며, 리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북형 PC, 이동형 디스플레이와 같은 소형 장치용 전지부터 전기 자동차 및 하이브리드 자동차에 적용되는 중대형 전지에 이르기까지 그 적용 분야가 점차로 확대되고 있다.
이들 전지들은, 기본적으로 중량과 부피가 작으면서도 에너지 밀도가 높고, 우수한 충방전 속도, 충방전 효율 및 사이클 특성을 가질 필요가 있으며, 높은 안정성과 경제성을 갖추어야 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라, 충방전 효율, 충방전 속도 및 사이클 특성이 우수하고, 나아가, 형상 변화와 용량 조절이 용이한 전극 구조체를 갖는 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 전지를 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전지는, 하나 이상의 금속 섬유들에 의해 형성된 도전성 네트워크; 및 상기 도전성 네트워크에 속박된 입자 형태의 전기적 활물질을 포함하는 입자 조성물을 포함하는 전극 구조체를 갖는다.
일부 실시예에서, 상기 금속 섬유들은 랜덤하게 서로 물리적으로만 접촉하여 서로 결합되고, 상기 도전성 네트워크는 부직포 구조를 가질 수 있다. 상기 입자 조성물은 도전재, 결착재 및 다공성 세라믹 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다. 상기 결착재는 상기 금속 섬유들과 상기 제 1 전기적 활물질 사이, 및 상기 제 1 전기적 활물질들 사이에 점 결착 형태로 제공될 수 있다.
상기 금속 섬유들은 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 섬유들은 2 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위 내의 두께를 가질 수도 있다. 상기 금속 섬유들은 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄 및 구리 또는 이들의 합금 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 상기 금속 섬유들의 평균 두께(d)에 대한 상기 입자 형태의 상기 전기적 활물질들의 평균 크기(s)의 비(s/d)는 0.01 내지 10가 되도록 전기적 활물질들의 크기가 결정될 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조체의 제조 방법은, 도전성 네트워크를 형성하는 하나 이상의 금속 섬유들을 제공하는 단계; 입자 형태의 전기적 활물질들을 포함하는 입자 조성물을 제공하는 단계; 상기 금속 섬유들과 상기 입자 조성물들을 혼합하는 단계; 및 혼합된 상기 금속 섬유들과 상기 입자 조성물들을 압착하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 금속 섬유들은 랜덤하게 배열되어 부직포 구조를 갖는 섬유층 형태로 제공될 수 있다. 또한, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 입자 조성물은 상기 금속 섬유들에 무용매 건식 분체 상으로 제공될 수 있다. 또한, 상기 혼합하는 단계는 상기 도전성 네트워크 내에 상기 입자 조성물을 뿌림으로써 수행될 수 있다.
상기 입자 조성물은, 상기 입자 형태의 전기적 활물질들과 함께 혼합되는 결착재 입자, 도전재 입자 및 다공성 세라믹 입자 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택된 외첨제들을 포함하며, 상기 외첨제들과 상기 전기적 활물질들의 상기 혼합은 건식 믹싱 공정을 통해 수행될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 하나 이상의 금속 섬유들을 제공하는 단계는 상기 금속 섬유들의 표면 상에 결착재를 프리코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 입자 조성물은, 상기 입자 형태의 전기적 활물질들과 함께 혼합되는 도전재 입자 및 다공성 세라믹 입자 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택된 외첨제들을 포함하고, 상기 외첨제와 상기 전기적 활물질들의 상기 혼합은 건식 믹싱 공정을 통해 수행될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 입자 조성물은, 상기 입자 형태의 전기적 활물질들과 함께 혼합되는 도전재 입자 및 다공성 세라믹 입자 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택된 외첨제들을 포함하고, 상기 도전재 입자 및 상기 다공성 세라믹 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두의 표면 상에는 결착재가 프리코팅되며, 상기 외첨제와 상기 전기적 활물질들의 상기 혼합은 건식 믹싱 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기 전극 구조체의 제조 방법은, 상기 압착하는 단계와 동시에 가열 또는 자외선 조사를 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 금속의 우수한 전기적, 기계적 및 열적 특성을 가지면서도 섬유의 유연성과 조직성을 겸비하는 금속 섬유를 사용함으로써, 집전 구조와 전기적 활물질 사이의 접촉 저항 감소와 접촉 면적의 증가 효과로 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 충방전 속도, 충방전 효율 및 전지의 사이클 특성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 금속 섬유에 의해 제공되는 도전성 네트워크는 충방전에 따른 전기적 활물질의 부피 변화를 완충할 수 있기 때문에, 전기적 활물질로서 차세대 고효율 Li 인터컬레이션(intercalation) 물질을 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 기존 포일(Foil) 형태의 집전체 대신 부직포 등과 같은 섬유구조의 집전체를 사용함으로써, 전극을 스택(stack)하여 전지를 제조할 때 요구되는 분리막의 사용량을 줄일 수 있다. 그 결과, 동일 전지 부피 내에서 전극을 두껍게 제조할 수 있어 단위부피당 에너지 밀도가 우수한 전지를 제조할 수 있다.
또한, 전술한 이점을 갖는 전극 구조체의 제조 방법은 결착재의 프리코팅 과정을 제외하고는 물 또는 유기 용매와 같은 용매가 입자 조성물의 형성 공정과 혼합 공정에서 사용되지 않기 때문에, 환경에 대한 부하가 작다. 또한, 도전성 네트워크 내에 입자 조성물을 침습한 후, 슬러리 내 용매를 제거하기 위한 별도의 건조 공정이 필요하지 않은 점에서 공정의 간단화, 생산성의 향상과 설비의 단순화를 꾀할 수 있으며, 슬러리에 적용되는 결착재용 용매가 전기적 활물질에 잔류하는 경우, 전기적 활물질이 열화될 수 있음을 고려할 때, 무용매 건식 분체를 이용한 상기 혼합 공정은 수율을 향상시킬 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 전극 구조체들을 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조체의 제조 방법에 관한 순서도이다.
도 3a 내지 도 3d는 도 2의 순서도에 따른 결과물을 순서대로 도시하는 도면들이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 전극 구조체들을 도시하는 단면도이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조체를 이용한 전지를 도시하는 분해도이며, 도 5b는 전극 구조체의 적층 방법을 개략적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제 1 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 금속 섬유는 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄 및 구리 또는 이들의 합금과 같은 금속의 섬유체로서, 실질적으로 1 ㎛ 이상의 전 길이 범위에서 실질적으로 균일한 두께를 가지고 연속적으로 연장되어 일체화된 금속체이다. 상기 금속 섬유는 금속이 갖는 내열성, 가소성 및 전기 전도성을 가지면서, 섬유 특유의 직조 및 부직포 가공 공정이 가능한 이점을 동시에 가진다. 본 발명은 이러한 금속 섬유의 이점을 전지의 전극 구조체에 적용한 특징들 및 이점들에 관한 것이다.
상기 금속 섬유들는 용기 내에서 금속 또는 합금을 용탕 상태로 유지하고, 압축 가스 또는 피스톤과 같은 가압 장치를 이용하여 용기의 사출공을 통하여 상기 용탕을 대기 중에 분출시켜 급냉 응고시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 또는, 금속 섬유들은 공지의 집속 인발법에 의해 제조될 수 있다. 상기 사출공의 개수, 크기 및/또는 사출된 용융 금속의 비상을 제어함으로써 금속 섬유들의 두께, 균일도, 부직포와 같은 조직 및 그 종횡비를 제어할 수 있다. 본 발명의 전지를 구성하는 금속 섬유들은 전술한 제조 방법뿐만 아니라, 다른 공지의 제조 방법에 의해 제조될 수도 있으며, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 '분리막'이란 용어는 상기 분리막과 친화성이 작은 액체 전해질을 사용하는 액체 전해질 전지에서 일반적으로 통용되는 분리막을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 '분리막'은 전해질이 분리막에 강하게 속박되어, 전해질과 분리막이 동일한 것으로 인식되는 진성 고체 폴리머 전해질 및/또는 겔 고체 폴리머 전해질을 포함한다. 따라서, 상기 분리막은 본 명세서에서 정의하는 바에 따라 그 의미가 정의되어야 한다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 전극 구조체들(100, 200, 300)을 도시한다.
도 1a 내지 도 1c를 참조하면, 전극 구조체들(100, 200, 300)은 하나 이상의 금속 섬유들(10) 및 전기적 활물질(20)을 포함한다. 금속 섬유들(10)은 금속의 연성 및 전성에 의하여 가소성을 가질 수 있다. 또한, 금속 섬유(10)는 적합한 길이를 갖도록 세그먼트화되어 복수 개일 수 있다. 금속 섬유(10)의 개수는 전지의 크기 및 용량에 따라 적절히 선택될 수 있다.
금속 섬유들(10)은 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 금속 섬유들(10)의 두께가 1 ㎛ 이하에서는, 균일한 물성을 갖는 금속 섬유들(10)의 성형이 어려울 뿐만 아니라, 후술하는 바와 같은 도전성 네트워크를 형성하기 위한 금속 섬유들(10)의 인위적인 배열이 어려울 수 있다. 또한, 금속 섬유들(10)의 두께가 200 ㎛ 이상인 경우는, 금속 섬유들(10)의 체적당 표면적이 감소하여 표면적 증가에 따른 전지 성능의 향상을 얻기 어려울 뿐만 아니라, 전기적 활물질(20)의 속박 효과가 적어져 사용 중 전기적 활물질(20)이 전극 구조체(100, 200, 300)로부터 전해질액(30)으로 탈락되는 현상이 발생하며, 그결과 사용에 따라 전지의 용량이 감소될 수 있다. 바람직하게는, 금속 섬유들(10)은 2 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 이를 단위 길이당 표면적/부피의 비(예로 원형 단면을 갖는 경우, 4/직경)로 환산하면, 4 × 105 (1/m) 내지 2 × 106 (1/m)에 해당된다.
일반적으로 포일(foil)을 사용하는 종래의 집전체는 대략 20㎛의 두께를 갖는다. 이와 같이 20㎛ 두께의 포일을 사용하는 종래의 집전체 대비 2 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 금속 섬유를 사용하면 약 4배에서 40배로 표면적이 증가될 수 있다. 따라서 동일한 무게의 집전체를 위해, 포일 형태의 집전체보다 금속 섬유형태의 집전체를 사용하게 되면 표면적이 극대화될 수 있다. 이와 같이 본 실시예에 따르면, 금속 섬유들의 두께 조절을 통하여 집전체의 표면적이 용이하게 조절될 수 있다. 집전체의 표면적은 전기적 활물질(20) 및 전해질액(30)과 각각 반응 계면을 형성하는 금속 섬유들(10)의 전극 부피당 도전성 네트워크의 표면적을 의미하는 것이어서, 이를 최대화함으로써 에너지 밀도가 매우 큰 전지를 형성할 수 있다.
일부 실시예에서, 금속 섬유들(10)의 평균 길이는 5 mm 내지 1000 mm 범위 내의 길이를 가질 수 있으며, 이 경우, 금속 섬유들(10)의 평균 종횡비는 25 내지 106 범위 내이다. 필요에 따라, 금속 섬유들(10)은 5 cm 내지 8 cm 정도의 길이를 갖도록 세그먼트화되어 전극 구조체에 사용된다. 현실적으로, 금속 재료가 아닌 재료를 사용하여, 종횡비가 103 이상이면서 플렉시블 특성과 우수한 도전성을 갖는 섬유 구조를 얻기는 어렵다. 예를 들면, 도전성 폴리머 재료를 이용하여 섬유화 공정을 통해 도전성을 갖는 섬유 구조를 얻기 위한 시도가 있을 수 있지만, 이와 같이 얻어진 도전성 폴리머 섬유는 금속 섬유에 비하여 저항이 높아 전기적 활물질의 전기 전도도 향상이 어려울 뿐만 아니라, 기계적 및 열적 안정성 측면에서 전지의 사용에 따라 열화될 수 있다.
상기 열적 특성과 관련하여, 상기 도전성 네트워크에 바인딩된 전기적 활물질(20)은 열처리에 의해 소결될 수 있으며, 이 경우 전기적 활물질(20)은 금속 섬유들(10)에 더욱 강하게 결합될 수 있는 이점이 있다. 이러한 소결 공정은 전술한 도전성 폴리머 섬유를 이용하는 종래의 전극 구조에서는 불가능하다.
다른 실시예로서, 금속 섬유로 이루어진 본 발명의 도전성 네트워크는 소결로 인한 화학적 결합을 갖지 않고, 금속 섬유가 물리적으로만 접촉된 구조를 가질 수도 있다. 본 발명자들은 금속 섬유들이 물리적으로만 접촉하고 화학적 결합을 하지 않은 도전성 네트워크가 빈번한 충방전에 따른 성능 열화가 더 적음을 관찰할 수 있었다. 이것은 금속 섬유들이 서로 화학적 결합을 이루고 있는 때보다 단순히 물리적으로 접촉하고 있을 때에, 도전성 네트워크가 충방전에 따른 부피 팽장에 더 신축성을 가지고 대응할 수 있기 때문인 것으로 추측된다.
도 1a 내지 도 1c에 도시된 금속 섬유들(10)의 형상은 대체적으로 직선과 구부러진 형태를 나타내고 있지만, 본 발명의 다른 실시예로서, 금속 섬유들(10)은 곱슬 모양 또는 나선 모양과 같은 다른 규칙적 및/또는 불규칙한 형상을 갖도록 성형될 수도 있다. 전술한 직선, 구부러진 형태, 또는 다른 규칙적 및/또는 불규칙한 형상을 갖는 금속 섬유들(10)은 전극 구조체(100, 200, 300) 내에서, 서로 물리적 접촉 또는 화학적 결합을 통하여 전기적으로 접속되어 하나의 도전성 네트워크를 형성한다. 상기 도전성 네트워크는 하나 이상의 금속 섬유들(10)이 휘어지거나 꺽여 서로 엉키고 접촉 또는 결합하여 형성되기 때문에, 내부에 기공(porosity)을 가지면서도 기계적으로 견고하며, 섬유적 특성 때문에 가유성(flexible)을 가질 수 있다.
금속 섬유들(10)은 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄 및 구리 또는 이들의 합금 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 캐소드(양극)의 경우, 금속 섬유들(10)은 높은 전위 영역에서 산화되지 않는 알루미늄 또는 이의 합금이 사용될 수 있다. 애노드(음극)의 경우에는, 낮은 작동 전위에서 전기화학적으로 비활성인 구리, 스테인레스강, 니켈 또는 이들의 합금이 사용될 수 있다.
전술한 금속들은 예시적이며, 각 전극에서 산화 및 환원되지 않고 안정할 수 있는 다른 적합한 금속 재료가 사용될 수도 있다. 또한, 필요에 따라, 2 이상의 서로 다른 종류의 금속으로 각각 이루어질 수 있으며, 열처리 또는 소결과 같은 추가적인 공정을 통하여 이들 사이의 금속간 화합물(intermetallic compound)을 형성하여, 금속 섬유들 사이에 화학적 결합이 달성될 수도 있음은 전술한 바와 같다.
전술한 금속 섬유들(10)에 의해 제공되는 상기 도전성 네트워크 내에 전기적 활물질(20)이 바인딩된다. 전기적 활물질(20)이 상기 도전성 네트워크에 강하게 속박되도록, 금속 섬유들(10)이 형성하는 도전성 네트워크 내의 기공의 크기 및 기공률은 적절히 조절될 수 있다. 상기 기공의 크기 및 기공률의 조절은 금속 섬유들(10)의 전체 전극 구조체(10) 내에서 전기적 활물질(20)과의 혼합 중량비를 조절함으로써 수행될 수 있다.
일부 실시예에서, 전극 구조체(100) 내의 금속 섬유들(10)의 혼합 중량비는 금속 섬유들(10)의 개수 또는 길이를 증가시키는 것에 의해 조절될 수 있다. 또는, 전극 구조체(100) 내의 기공의 크기 및 기공률은, 후술하는 바와 같이, 금속 섬유들(10)의 가소성을 이용하여, 금속 섬유들(10)과 전기적 활물질(20)의 혼합물을 롤프레스와 같은 가압기를 이용하여 기계적으로 압축함으로써, 적절히 조절될 수도 있다. 상기 압축 공정을 통하여, 부직포 구조를 갖는 상기 도전성 네트워크는 기계적으로 더욱 견고하게 되고, 동시에 전기적 활물질들(20)이 상기 도전성 네트워크에 강하게 속박되면서 전극의 에너지 밀도를 증가시킨다.
전기적 활물질(20)은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 평균 크기를 갖는 입자들일 수 있다. 전기적 활물질(20)은 소정 범위의 입도 분포를 가질 수 있으며, 필요에 따라 이들 전기적 활물질(20)은 분급 공정을 통하여 입도 분포가 제어될 수도 있다. 일부 실시예에서, 전기적 활물질(20)은 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛의 평균 크기를 가질 수 있다. 전술한 바와 같이, 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 내의 두께를 갖는 금속 섬유들(10)로 이루어진 도전성 네트워크를 고려할 때, 이에 바인딩되는 미세화된 전기적 활물질(20)의 크기(s)는 금속 잠섬유들(10)의 굵기(d)에 상응하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 전기적 활물질들(20)은 도전성 네트워크 내에 잘 바인딩될 수 있다. 일부 실시예에서, 금속 섬유들(10)의 두께(d)에 대한 입자 형태의 전기적 활물질들(20)의 평균 크기(s)의 비(s/d)는 0.01 내지 10 일 수 있다. 상기 비가 0.01 미만인 경우, 전해질(30) 내로 전기적 활물질들(20)이 탈락되기 쉬우며, 상기 비가 10 이상인 경우에는 도전성 네트워크에 의한 부피 팽창 완화와 전기 전도성의 개선 효과가 약화될 수 있다.
전기적 활물질들(20)이 입자 형태로 미세화함으로써, 전지의 산화/환원 사이클시 발생하는 전기적 활물질들, 특히 애노드용 전기적 활물질들의 응력 변화에 따른 전지의 열화가 억제되거나 감소될 수 있다. 또한, 입자 형태의 전기적 활물질들(20) 사이로 금속 섬유들(10)이 경과하기 때문에, 전극 구조체들(100, 200, 300)은 산화 환원 반응에 따른 기계적인 응력 발생을 흡수할 수 있고, 이에 의해 초래될 수 있는 충방전의 비가역성을 완화시켜, 전지의 사용에 따른 용량 감소를 억제할 수 있다. 또한, 충방전시 발생하는 열의 발생을 잘 분산시킬 수 있어 충방전 횟수가 증가하더라도 열화에 의한 용량 감소를 억제할 수 있다.
구체적으로, 대표적인 2 차 전지인 Li 이온 전지의 경우, 고용량의 애노드를 구성하는 전기적 활물질에 따라 리튬화 반응(lithiation)시 100 % 이상의 부피 팽창을 경험할 수 있다. 이 경우, 충방전에 따른 전기 화학적 사이클 동안, 애노드에서는 그 팽창과 수축이 반복되어, 애노드의 균열이 초래될 수 있다. 집전체 상에 활물질이 코팅된 종래의 전극 구조에서는, 이러한 균열에 의해 전기적 활물질이 집전체와 더 이상 전기적 접촉을 이루지 못하게 되거나, 전기적 활물질들 사이의 전기 전도도가 감소되어, 용량이 급격히 감소되거나, 비가역성이 증가하고, 안정성 문제가 초래될 수 있다.
그러나, 전극 구조체들(100, 200, 300)에서는, 상기 도전성 네트워크가 집전체와 동일한 역할을 할 수 있고, 금속 섬유들(10)과 전기적 활물질(20)에 의해 형성된 기공이 충방전에 따른 전기적 활물질(20)의 부피 변화를 완충하여, 전기적 활물질(20)에서 균열이 일어나지 않을 뿐만 아니라, 입자 형태의 전기적 활물질들(20)이 여전히 금속 섬유들(10)에 바인딩되어 있기 때문에, 전기적 활물질들(20)이 서로 분리되어 발생할 수 있는 전기 전도도의 감소 문제가 해결되고, 그에 따라 전지의 충방전 가역성이 향상된다.
최근, 전지의 충방전시의 애노드의 부피 변화에 따른 전극의 균열에 대응하기 위하여, 부피 변화와 균열 메커니즘에 덜 취약한 나노 스케일 구조, 예를 들면, 나노 와이어, 나노 튜브 또는 나노 로드와 같은 전극 구조가 제안되고 있지만, 이들 구조는 본질적으로 용량이 작은 전지 구조에 응용되기에 적합할 뿐이어서, 큰 부피를 필요로 하는 고용량 전지에는 그 적용이 어려울 뿐만 아니라, 이의 제조시 촉매 반응 등 복잡한 제조 공정이 요구된다. 또한, 나노 스케일의 전극에 전기적 활물질을 도포하기 위하여 진공 증착 공정과 같은 어려운 공정이 수반된다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따르면, 전술한 나노 구조에 비하여 스케일의 변화가 용이하여 소형 전지뿐만 아니라 부피가 비교적 큰 고용량 및 중대형 전지를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 후술하는 바와 같은 적층 또는 혼합 공정을 통하여 저비용으로 다양한 형태 및 기능을 갖는 전지를 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 도전성 네트워크 내에 바인딩되는 입자 형태의 전기적 활물질(20)은 전극 구조체의 극성과 1차 전지인지 2차 전지인지에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 캐소드용 전기적 활물질은, 리튬, 니켈, 코발트, 크롬, 마그네슘, 스트론튬, 바나듐, 란탄, 세륨, 철, 카드뮴, 납, 티타늄, 몰리브데늄 또는 망간을 포함하는 2 성분계 이상의 산화물(oxide), 인산염(phosphate), 황화물(sulfide), 불화물(fluoride) 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 상기 캐소드용 전기적 활물질은 다른 칼코겐 화합물로 형성될 수도 있다. 바람직하게는, 캐소드형 전기적 활물질은, 리튬 2 차전지용으로 적합한 코발트, 구리, 니켈, 망간, 티타늄 및 몰리브데늄 중 적어도 2 이상을 포함하고, O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 비금속 원소를 포함하는, 예를 들면, Li[Ni, Mn, Co]O2와 같은 3 성분계 이상의 화합물일 수 있다.
애노드용 전기적 활물질은, 예를 들면, 저결정 탄소 또는 고결정 탄소와 같은 탄소계 재료일 수 있다. 상기 저결정성 탄소는, 예를 들면, 연화 탄소(soft carbon) 또는 경화 탄소(hard carbon)일 수 있다. 상기 고결정성 탄소는, 예를 들면, 천연 흑연(natural graphite), 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소 섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소 구체(meso-carbon microbeads), 중간상 피치(Mesophase pitches), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes)와 같은 고온 소성 탄소일 수 있다. 이는 예시적이며, 다이아몬드류 및 카빈류의 다른 탄소계 재료가 적용될 수도 있다.
다른 실시예에서, 위에 예시된 탄소계 재료 대신에, 또는 이와 함께, 상기 애노드용 전기적 활물질은, 비탄소계 활물질로서, NaS 전지에 적합한 나트륨, 또는 다른 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀레늄화물 및 텔레늄화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수도 있다. 또는, 음극의 고용량화를 위해 높은 리튬 이온 흡장 및 방출 능력을 갖는, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무스, 아연, 알루미늄, 철 및 카드뮴과 같은 단원자계, 이들의 금속간 화합물(intermetallic compound), 또는 산화물계 재료와 같은 비탄소계 활물질들이 사용될 수도 있다.
또 다른 실시예에서는, 상기 도전성 네트워크가 제공하는 전기적 활물질의 부피 변화에 대한 완충성에 의해, 차세대 고효율 Li 인터컬레이션(intercalation) 물질인 실리콘(Si), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 알루미늄(Al) 또는 이들의 합금과 같은 고용량의 높은 부피 변화량을 갖는 금속계 또는 이들 금속간 화합물을 포함하는 전기적 활물질이 사용될 수도 있다.
일부 실시예에서는, 도 1b에 도시된 전극 구조체(200)와 같이, 도전성 네트워크에 입자 형태의 전기적 활물질들(20)이 강하게 속박되도록 결착재(binder; 40)가 외첨될 수 있다. 상기 결착재는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride: PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리테트라불화에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 스틸렌부타디엔 고무(styrenebutadiene rubber: SBR), 폴리이미드(polyimide), 폴리우레탄계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 및 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(ethylene-propylene-diene copolymer: EPDM)와 같은 폴리머계 재료일 수 있다. 필요에 따라, 상기 결착재는 도전성을 갖는 다른 폴리머계 재료, 석유 피치, 콜타르일 수도 있다. 이들 예들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 전해질에 용해되지 않으면서 전기화학적 환경하에서 소정의 결합력을 가지면서 안정성을 갖는 재료면 가능하다.
결착재(40a, 40b)는 전기적 활물질(10)과 결착재(40a, 40b)의 총 혼합 중량에 대하여, 약 0.5 내지 5%의 중량비로 첨가될 수 있다. 결착재(40a, 40b)는 제조 공정 측면에서 일반적으로 유기 용매 또는 물을 분산 매체로 사용하므로, 이의 건조를 위한 시간이 소요되고, 건조 이후에도 전기적 활물질에 잔류하여 전지의 사이클 특성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 결착재(40a, 40b)는 부도체이므로, 이의 사용은 제한되는 것이 바람직하다. 본 실시예에 따른 전극 구조체(200) 내에서는, 입자 형태의 전기적 활물질(20)이 도전성 네트워크 내에 강하게 속박되어 있기 때문에, 결착재(40)의 사용이 최소될 수 있다. 또한, 결착재(40a, 40b)를 사용하는 경우 상기 도전성 네트워크의 기계적 고정력 때문에 결착재(40a, 40b)의 사용을 최소화할 수 있다.
이와 같이, 결착재(40a, 40b)의 사용이 제한되는 경우, 결착재(40)는 입자 형태의 전기적 활물질(20) 사이(40a)와, 전기적 활물질(20)과 금속 섬유들(10) 사이(40b)에 점 결착 형태로 존재할 수 있으며, 상기 점 결착은 전극 구조체(200)의 내부 저항 증가를 최소화할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 점 결착을 유도하기 위한 다양한 전극 구조체의 제조 방법에 관하여는 후술하도록 한다.
전기적 활물질(20), 특히 캐소드용 전기적 활물질의 경우, 전극 구조체(200)에 전기적 활물질(20), 전술한 결착재(40a, 40b)와 함께, 도 1c에 도시된 바와 같이 도전재(50)가 더 외첨될 수 있다. 도전재(50)는 전기적 활물질(20)과 균일하게 혼합되어 전극 구조체(200) 내에 제공될 수 있다. 도전재(50)는 전기적 활물질(20)과 도전재(50)의 혼합 총량에 대하여 약 1% 내지 15 % 의 중량비로 첨가될 수 있다.
도전재(50)는, 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 및 초미세 그라파이트 입자와 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트, 또는 ITO(indium tin oxide) 페이스트 또는 탄소 나노 튜브와 같은 비표면적이 크고 저항이 낮은 나노 구조체일 수도 있다. 본 실시예에 따른 전극 구조체(200)에서는, 활물질(20)에 상응하는 미세 크기를 갖는 금속 섬유들(10)이 도전재(50)의 역할과 동일한 역할을 수행할 수 있으므로, 도전재(50)의 첨가에 따른 제조 비용의 상승을 억제할 수 있는 이점이 있다.
또 다른 실시예로서, 도시하지는 않았지만, 전술한 전극 구조체 내에 다공성 세라믹 입자들이 더 외첨될 수 있다. 상기 다공성 세라믹 입자는, 예를 들면, 다공성 실리카를 포함할 수 있다. 상기 다공성 세라믹 입자는 전극 구조체(100, 200, 300) 내로 전해질액(30)이 함침되는 것을 용이하게 한다.
전술한 바와 같이, 금속 섬유들(10)은 섬유적 가공성뿐만 아니라, 금속이 갖는 기계적 강도, 높은 도전성 및 열적 안정성을 갖기 때문에, 이를 포함하는 전극 구조체는 향상된 용량과 에너지 밀도 및 개선된 충방전 효율을 가질 수 있다. 전술한 본 발명의 이점들로부터, 당업자는 자동차의 시동, 조명 및 점화(starting, lighting and ignition; SLI)용 전지, 또는 전기 자동차 및 하이브리드 자동차와 같은 구동용 전지, 또는 녹색 에너지 저장을 위한 고정형 전지와 같은 대용량, 그리고 높은 충방전 속도를 요하는 전지 분야에서, 전술한 전극 구조체들이 우수한 효과를 가짐을 이해할 수 있을 것이다.
또한, 상기 전극 구조체들이 갖는 섬유적 특징, 즉, 가요성으로 인하여, 상기 전극 구조체를 이용하여, 플렉시블 전지를 제공할 수 있다. 예를 들면, 옷 및 가방과 같은 플렉시블한 특성을 갖는 제품에 상기 전극 구조체를 포함하는 전지를 일체화시킬 수 있다. 또는, 가요성 디스플레이 기판 후면에 상기 전극 구조체를 포함하는 전지를 제공할 수 있어, 전지가 배치되는 장소 및 공간의 자유도가 확장될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조체의 제조 방법에 관한 순서도이며, 도 3a 내지 도 3d는 도 2의 순서도에 따른 결과물을 순서대로 도시하는 도면들이다.
도 2를 참조하면, 전술한 금속 섬유들을 준비한다(S100). 상기 금속 섬유들은 소정 길이를 갖도록 세그먼트화된 복수개 일 수 있다. 일부 실시예에서는, 부직포 구조의 전극 구조체를 형성하기 위해, 상기 금속 섬유들을 약 5 cm 내지 8 cm 정도의 길이를 갖도록 세그먼트화할 수도 있다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 금속 섬유들(10)은 적합한 지지 평면 상에 랜덤하게 전개될 수 있다. 이 경우, 금속 섬유들(10)은 단일 층 또는 수개 내지 수백 층 정도의 두께로 적층될 수 있으며, 그에 따라 제 1 섬유층(10L1)이 제공될 수 있다.
일부 실시예에서는, 랜덤하게 전개된 금속 섬유들(10)을 막대로 두드리는 것에 의해 금속 섬유들(10)이 변형될 수 있으며, 이러한 변형에 의해 금속 섬유들(10)은 서로 엉켜 부직포 구조를 형성할 수 있다. 제 1 섬유층(10L1) 내의 금속 섬유들(10)은 서로 물리적 접촉을 하여 다소 성긴 도전성 네트워크를 형성한다. 선택적으로는, 적합한 열처리를 통하여, 금속 섬유들(10) 간에 화학적 결합을 확보할 수도 있다. 이 경우, 상기 열처리는, 예를 들면, 100 ℃ 내지 1200 ℃에서 수행될 수 있다.
일부 실시예에서는, 금속 섬유들(10)에 먼저 결착재를 이용하여 전기적 활물질을 균일하게 프리코팅(pre-coating)할 수도 있다. 이를 위하여, 미세화된 전기적 활물질 입자들 및 결착재의 혼합 조성물을 적합한 용매를 이용하여 분산시킨 후, 그 결과물 속에 금속 섬유(10)를 침지시키고, 건조 공정을 통하여 상기 용매를 제거함으로써 상기 전기적 활물질이 코팅된 금속 섬유를 얻을 수 있다. 프리코팅될 전기적 활물질은 도전성 네트워크 내에 침습될 전기적 활물질(20)과 동일하거나 화학적 친화도를 갖는 다른 종류의 활물질일 수 있다. 또는, 전해액에 의한 금속 섬유들(10)의 침식을 막기 위하여, 상기 프리코팅층은 내식성이 있는 다른 금속 또는 금속 산화물 코팅체를 포함할 수도 있다.
이후, 전지 반응을 할 전기적 활물질을 포함하는 입자 조성물을 준비한다(S200). 상기 전기적 활물질은 입자 형태이며, 전기적 활물질(20)은 전술한 바와 같이, 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 크기를 갖는 입자들일 수 있다. 상기 입자 조성물 내에는, 전기적 활물질 이외에, 결착재, 도전재 및 다공성 세라믹 입자들로부터 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 조합으로부터 선택된 외첨제가 포함될 수 있다.
입자 조성물 내에, 상기 외첨제로서, 결착재, 도전재 및 다공성 세라믹 입자 중 적어도 어느 하나가 더 포함되는 경우, 상기 입자 조성물은 다음과 같은 건식 믹싱 공정에 의해 제공될 수 있다. 예를 들면, 먼저 입자 형태의 전기적 활물질들과 소정량의 도전재 입자를 믹서를 이용하여 고속 회전시켜 중간 혼합 입자 조성물을 형성한다. 이후, 상기 건식 중간 혼합 조성물에 고형의 결착재 입자를 첨가한 후, 믹서를 이용하여 고속 회전시켜 상기 입자 조성물을 완성할 수 있다. 이와 같이 믹싱 공정에 의해 얻어지는 상기 중간 혼합 입자 조성물과 최종적인 상기 입자 조성물은 용매에 의존하지 않고서 혼합된 무용매 건식 분체이다.
다른 실시예로서, 먼저 결착재 입자를 전기적 활물질과 함께 믹서에 투입하고, 고속 회전시켜 중간 혼합 입자 조성물을 형성할 수 있다. 이후, 상기 중간 혼합 입자 조성물에 도전재를 첨가한 후, 다시 혼합하여 상기 입자 조성물이 제공될 수도 있다. 또 다른 실시예로서, 결착재 입자와 도전재 입자를 동시에 전기적 활물질에 첨가하고, 믹서를 이용하여 고속 회전시켜 상기 입자 조성물을 형성할 수도 있다. 마찬가지로 이 경우에도 얻어지는 상기 중간 혼합 입자 조성물과 최종적인 상기 입자 조성물은 모두 무용매 건식 분체이다.
상기 다공성 세라믹 입자들이 상기 입자 조성물에 외첨되는 경우에는, 상기 다공성 세라믹 입자들이, 다른 재료들, 즉, 결착재 입자 및 도전재 중 어느 하나와 함께, 또는 별도로 전기적 활물질 입자와 혼합될 수 있다. 예를 들면, 전기적 활물질 입자, 결착재 입자 및 도전재 입자를 혼합하여 중간 혼합 입자 조성물을 형성한 후, 이 결과물에 상기 다공성 세라믹 입자들을 더 외첨하고 혼합하여, 최종 입자 조성물을 형성할 수 있다. 이 경우에도 최종적으로 얻어지는 입자 조성물은 무용매 건식 분체이다.
전술한 실시예에서는, 결착재가 입자 형태로 제공된다. 그러나, 다른 실시예에서, 선택적으로는, 상기 결착재가 금속 섬유, 도전재 입자, 또는 다공성 세라믹 입자 중 적어도 어느 하나의 표면 상에 프리코팅되어 제공될 수도 있다. 이를 위하여, 상기 결착재가 용해 또는 분산된 용액 내에 금속 섬유들을 침지시키고, 소정 시간 경과 후 상기 금속 섬유를 다시 꺼내어 건조기 등을 이용하여 상기 용매를 건조시킴으로써, 결착재가 프리코팅된 금속 섬유를 얻을 수 있다. 다른 실시예에서는 상기 결착재가 용해 또는 분산된 용액 내에 금속 섬유들을 침지시킨 후, 상기 용액을 교반하면서 용매를 건조시켜, 결착재가 프리코팅된 금속 섬유를 얻을 수도 있다.
마찬가지로, 결착재가 용해 또는 분산된 용액 내에 상기 도전재 입자 및 다공성 세라믹 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 넣고, 상기 용액을 교반하면서 상기 용매를 건조시켜 결착재가 표면 상에 프리코팅된 도전재 입자 및/또는 다공성 세라믹 입자를 얻을 수 있다. 이들 실시예에서는, 결착재를 프리코팅하여 사용하기 때문에 용매 내에서 결착재와 활물질을 대량으로 섞어 슬러리를 만드는 종래의 제조 공정에 비하여 환경 부하가 작다.
전술한 바와 같이, 상기 결착재가 금속 섬유, 도전재 입자 또는 다공성 세라믹 입자의 표면 상에 프리코팅되는 경우, 전술한 입자 조성물의 형성 공정에서 결착재 입자를 외첨하는 공정이 생략될 수 있다. 이와 같이, 결착재가 금속 섬유, 또는 도전재 입자 및 다공성 세라믹 입자와 같은 외첨제에 프리코팅되어 제공되면, 전체 전극 조성물 내에서 결착재의 분포 상태와 함량을 합리적으로 제한될 수 있다. 한편, 전기적 활물질 입자들 상에 결착재를 프리코팅하는 시도가 있을 수 있지만, 후술하는 압착 공정에서 결착재가 용융되는 낮은 온도에서 가열을 하는 것만으로는 상기 점 결착을 유도할 수 없고, 상기 결착재의 첨가 양이 증가하여 전지의 전기적 성능이 열화될 수 있다. 따라서, 상기 프리코팅 공정은, 바람직하게는, 금속 섬유, 도전재 입자 또는 다공성 세라믹 입자의 표면 상에서만 수행되고 전기적 활물질 입자에는 프리코팅되지 않는다.
후술하는 바와 같이, 본 전극 형성 공정은 결착재가 용융될 수 있는 비교적 저온에서, 예를 들면, 50℃~400℃, 바람직하게는, 150℃~300℃에서 수행되기 때문에, 상기 결착재는 프리코팅된 위치에 대체로 유지될 수 있으며, 전극 제조 공정 동안 공급되는 약간의 열에 의해 팽윤 및 수축 과정을 거치면서 도 1b에 도시된 바와 같이, 금속 섬유들(10)과 전기적 활물질들(20) 사이, 전기적 활물질들(20)과 도전재들(50) 사이에, 나아가 전기적 활물질들(20) 사이에서 점 결착(40a, 40b)을 유도할 수 있다. 상기 결착재는 리튬 이온 전도성을 보이는 것 외에는 전기적 특성에 기여하는 것이 아니므로, 전극 구조체 내에서 이의 적용을 최소화하는 것이 바람직함은 전술한 바와 같다.
상기 입자 조성물을 형성한 후(S200), 상기 금속 섬유들과 상기 입자 조성물들을 혼합한다(S300). 금속 섬유들(10)이 제 1 섬유층(10L1) 형태, 바람직하게는 금속 부직포 형태로 제공된 경우, 도 3b에 도시된 바와 같이, 상기 입자 조성물들을 제 1 섬유층(10L1) 상에 뿌림으로써 상기 금속 섬유들과 상기 입자 조성물들을 혼합할 수 있다. 도 3b에 도시된 결과물은 입자 조성물들(20L)이 제 1 섬유층(10L1)의 내부를 침습하고서 넘쳐, 제 1 섬유층(10L1) 상에 입자 조성물들이 잔류하는 것을 나타낸다. 도 3b에 도시된 이러한 결과물은 예시적일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 입자 조성물들은 제 1 섬유층(10L1) 내로 완전히 침습된 양만큼만 혼합될 수도 있다.
일부 실시예에서는, 제 1 섬유층(10L1)의 상부 측에서 상기 입자 조성물을 뿌린 후에, 이를 뒤집어서 노출되는 제 1 섬유층(10L1)의 저부 측에도 상기 입자 조성물을 더 뿌려 제 1 섬유층(10L1)에 침습되는 입자 조성물의 균일도를 향상시킬 수 있다. 필요에 따라, 상기 혼합 단계(S300) 동안, 금속 섬유들 사이의 기공 사이로 상기 입자 조성물이 균일하게 침습되는 것을 촉진하기 위하여 적합한 주파수와 강도를 갖는 진동이 인가될 수도 있다.
일부 실시예에서는, 상기 결과물 상에, 도 3c에 도시된 바와 같이, 제 2 섬유층(10L2)이 더 제공될 수 있다. 제 2 섬유층(10L2)은, 예를 들면, 제 1 섬유층(10L1)과 유사한 방법으로 형성될 수 있다. 제 2 섬유층(10L2)의 두께는 단일 층 또는 수개 내지 수백 층 정도의 크기를 가질 수 있다. 랜덤하게 전개된 금속 섬유들(10)을 막대로 두드리는 것에 의해 금속 섬유들(10)을 변형시킬 수 있으며, 이에 의해 금속 섬유들(10)은 서로 엉켜 부직포 구조를 형성할 수 있다.
일부 실시예에서는, 도 3a 내지 도 3c를 참조하여 전술한 공정들이 반복되어 수행될 수 있다. 예를 들면, 도 3d에 도시된 바와 같이, 복수의 섬유층들(10L1, 10L2, 10L3)을 형성하는 공정과 이를 섬유층들에 전기적 활물질을 혼합하여 전기적 활물질층들(20L1, 20L2)을 형성하는 공정은 복수회 교번하여 수행될 수도 있다. 도 3d에서는 3 개의 섬유층들(10L1, 10L2, 10L3)과 2 개의 전기적 활물질층들(20L1, 20L2)이 교번하여 적층된 것을 도시하고 있지만, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 도 3c에 도시된 바와 같이, 2 개의 섬유층들과 1 개의 전기적 활물질층이 교번하여 적층될 수도 있으며, 4 개 이상의 섬유층들과 3 개 이상의 전기적 활물질층들이 교번하여 적층될 수도 있다.
다시, 도 3d를 참조하면, 상기 혼합 단계(S300)가 완료되면, 상기 금속 섬유들과 상기 입자 조성물들이 혼합된 구조체(400)를 압착한다(S400). 상기 압착 단계(S400)에 의해 구조체(400)는 소정 두께를 갖는 판상 구조를 가질 수 있다. 상기 압착 단계(S400)는 롤프레스를 이용하여 수행될 수 있으며, 전극의 용량 밀도를 높이고, 도전성 네트워크와 전기적 활물질 사이의 접착성을 증가시킨다.
필요에 따라, 예를 들면, 상기 결과물 내에 결착재 입자 또는 프리코팅된 결착재가 함유되어 있는 경우, 상기 압착 단계(S400) 동안 상기 결과물에 상기 결착재를 용융시키기 위한 에너지를 인가할 수 있다. 상기 에너지는 열 및/또는 자외선 조사일 수 있다. 상기 에너지는 결착재의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상적으로 가열 단계는 비교적 저온, 예를 들면, 50℃ 내지 400℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 300 ℃ 사이에서 수행될 수 있다.
상기 압착 공정(S400)은, 구조체(400)의 표면을 화살표 방향으로 가압하여 압착할 수 있으며, 이에 의해 인접하는 섬유층들, 예를 들면, 제 1 섬유층(10L1)과 제 2 섬유층(10L2), 그리고, 제 2 섬유층(10L2)과 제 2 섬유층(10L3)에 속하는 금속 섬유들이 다른 층의 섬유들과 서로 엉켜 물리적 접촉을 함으로써 구조체(400)의 전 부피 걸쳐 도전성 네트워크가 형성될 수 있다.
종래의 금속 포일의 집전체를 이용한 종래의 전극의 제조 방법과 달리, 도 2 내지 도 3d를 참조하여 전술한 전극 구조체의 제조 방법에서는, 입자 조성물이 무용매 건식 분체 형태로 혼합될 뿐, 슬러리 형태로 제공되지 않는다. 즉, 전술한 실시예들에서는, 전기적 활물질이 금속 섬유들의 도전성 네트워크 내에 용매 없이 건조된 입자 형태로 침습된다.
그에 따라, 본 발명의 실시예들에 따르면, 결착재의 프리코팅 과정을 제외하고는 물 또는 유기 용매와 같은 용매가 사용되지 않기 때문에, 환경에 대한 부하가 작다. 또한, 도전성 네트워크 내에 입자 조성물을 침습한 후, 슬러리 내 용매를 제거하기 위한 별도의 건조 공정이 필요하지 않은 점에서 공정의 간단화, 생산성의 향상과 설비의 단순화를 꾀할 수 있다. 또한, 슬러리에 적용되는 결착재용 용매가 전기적 활물질에 잔류하는 경우, 전기적 활물질이 열화될 수 있기 때문에, 전술한 무용매 건식 분체를 이용한 혼합 공정은 수율을 개선한다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 전극 구조체들(400A, 400B)을 도시하는 단면도이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 전술한 제조 방법을 통하여 얻어진 부직포 구조의 전극 구조체(100, 200)의 일 면에 도전층(CL)이 제공될 수 있다. 부직포 구조의 전극 구조체(100, 200) 내의 금속 섬유들이 집전체로서 기능할 수 있기 때문에, 도전층(CL)은 전지 조립을 위한 탭으로서 응용될 수 있다.
도전층(CL)은, 도 4a에 도시된 바와 같이, 도전성 접착층(AL), 예를 들면, 금속 페이스트를 이용하여 부직포 구조의 전극 구조체(100)에 접착될 수 있다. 또는, 도전층(CL)은, 도 4b에 도시된 바와 같이, 부직포 구조의 전극 구조체(200)와 도전층(CL) 사이의 화학 결합 또는 고용에 의한 반응층, 또는 본딩층(BL)에 의해 전극 구조체(200)에 결합될 수도 있다. 도전층(CL)은 스텐레스강, 알루미늄 및 구리와 같은 얇은 금속박일 수 있다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조체를 이용한 전지(1000)를 도시하는 분해도이며, 도 5b는 전극 구조체의 적층 방법을 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 5a를 참조하면, 전지(1000)는 일반적인 원통형 전지일 수 있다. 전지 반응 면적을 증가시키기 위하여, 전술한 캐소드 및 애노드가 되는 서로 다른 극성의 전극 구조체들(100a, 100b)은 교번하여 서로 감는 구조를 가질 수 있다. 전극 구조체들(100a, 100b)의 일 단부에는 도전층(도 4a 및 도 4b의 CL)과 같은 탭(100T)이 각각 결합될 수 있다.
도 5a와 함께 도 5b를 참조하면, 서로 다른 극성의 전극 구조체들(100a, 100b) 사이의 절연을 위하여, 전극 구조체들(100a, 100b) 사이에 분리막(separator; 500)이 배치될 수 있다. 이들 서로 다른 극성의 전극 구조체들(100a, 100b) 중 적어도 하나 또는 이들 모두에 종래의 금속 포일과 같은 집전체가 코팅되지 않는 다면, 충방전시 이들 전극 구조체들(100a, 100b) 사이의 이온 교환은 양방향으로 이뤄질 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 전지에서, 제 1 전극 구조체들(100a)이 음극이고, 제 2 전극 구조체들(100b)이 양극이며, 양극 구조체(100b)에 종래의 집전체가 적용되지 않는다면, 인접하는 한쌍의 음극 구조체들(100a)은 사이에 있는 양극 구조체(100b)를 공유할 수 있다. 그에 따라, 전지(1000)의 방전이 일어나는 동안, 음극 구조체들(100a)의 리튬 이온들은 화살표(A1, A2)로 나타낸 바와 같이, 양극 구조체(100b)의 양쪽 표면으로 모두 이동하면서 에너지를 방출할 수 있게 된다. 충전의 경우에도, 리튬 이온들은 양방향으로 모두 이동하면서 전지 화학 반응에 기여하게 된다.
금속 포일 집전체와 그 위에 전기적 활물질이 코팅된 종래의 전극 구조에서는 전기적 활물질층이 두꺼울수록 전기 용량의 감소 현상이 나타난다. 그러나, 도 5b에 도시된 구조에서는 양극 집전체의 두께가 두껍더라도, 예를 들어, 종래의 전극 구조가 갖는 전기적 활물질층의 두께보다 두 배의 두께를 갖더라도, 전지는 동등하거나 더 큰 전기적 용량을 가질 수 있다. 또한, 사용되는 분리막의 개수가 종래의 전극을 사용한 경우에 비해 감소시킬 수 있기 때문에, 에너지 밀도가 큰 전지를 제공할 수 있는 이점이 있다.
이러한 전지에 적용되는 분리막(500)은, 예를 들면, 폴리머계 미세다공막, 직포, 부직포, 세라믹, 진성 고체 고분자 전해질막, 겔 고체 고분자 전해질막 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 진성 고체 고분자 전해질막은, 예를 들면, 직쇄 폴리머 재료, 또는 가교 폴리머 재료를 포함할 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질막은, 예를 들면, 염을 포함하는 가소제 함유 폴리머, 필러 함유 폴리머 또는 순 폴리머 중 어느 하나 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질층은, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부타디엔, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 및 폴리비닐알콜 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 고분자 메트릭스, 첨가제 및 전해액을 포함할 수 있다. 전술한 분리막(500)에 관하여 열거한 재료들은 예시적이며, 분리막(500)으로서 형상 변화가 용이하고, 기계적 강도가 우수하여 전극 구조체(100a, 100b)의 변형에도 찢어지거나 균열되지 않으며, 임의의 적합한 전자 절연성을 가지면서도 우수한 이온 전도성을 갖는 재료가 선택될 수 있다.
분리막(500)은 단층막 또는 다층막일 수 있으며, 상기 다층막은 동일 단층막의 적층체이거나 다른 재료로 형성된 단층막의 적층체일 수 있다. 예를 들면, 상기 적층체는 폴리오레핀과 같은 고분자 전해질막의 표면에 세라믹 코팅막을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 분리막(500)의 두께는 내구성, 셧다운 기능 및 전지의 안전성을 고려하면, 10 ㎛ 내지 300 ㎛이고, 바람직하게는, 10 ㎛ 내지 40㎛이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
전지(1000)는 전극 구조체(100a, 100b)에 각각 결합된 도전 탭(100T)을 통하여 외부 전극 단자(600, 700)에 전기적으로 연결된다. 하우징(900) 내에서는 수산화칼륨(KOH), 브롬화칼륨(KBr), 염화칼륨(KCL), 염화아연(ZnCl2) 및 황산(H2SO4)과 같은 염을 포함하는 적합한 수계 전해액이 전극 구조체(100a, 100b) 및/또는 분리막(500)에 흡습되어, 전지(1000)가 완성될 수 있다. 도시하지는 않았지만, 전지(1000) 사용 중의 안정성 및/또는 전력 공급 특성을 제어하기 위한 적합한 전지 운영 시스템(battery managing system)이 추가적으로 결합될 수 있다.
전술한 금속 섬유로 이루어진 전극 구조체들은 그 섬유적 특성 때문에, 형상 변화가 용이하고, 활물질층과 도전성 네트워크가 전극 구조체의 전 부피 내에서 실질적으로 균일하게 혼합되어 있기 때문에, 전지의 용량 조절을 위해 두께를 증가시켜도, 금속 포일 상에 활물질층을 코팅하여 얻어지는 종래의 전지 구조에서 나타나는 전지 성능에 열화가 없어 그 부피가 다양하게 선택될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
또한, 섬유상의 전극 구조체가 갖는 성형 용이성 때문에, 도 5에 도시된 바와 같은 권취 타입 외에 스택(stack) 및 굽힘 및 감음과 같은 방법으로 3 차원적으로 변형될 수 있으며, 전술한 원통형 전지가 아닌 각형, 파우치형 또는 옷 및 가방과 같은 섬유 제품에 일체화되는 다양한 부피와 형상을 가질 수 있다. 또한, 전술한 전극 구조체들은 하나의 전지에서 캐소드와 애노드 전극 중 어느 하나 또는 이들 모두에 적용될 수 있음을 이해하여야 한다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
10: 금속 섬유들 20: 전기적 활물질
30: 전해질액 40a, 40b: 결착재
100, 100a, 100b, 200, 300, 400A, 400B: 전극 구조체들
500: 분리막

Claims (18)

  1. 하나 이상의 금속 섬유들에 의해 형성된 도전성 네트워크; 및
    상기 도전성 네트워크에 속박된 입자 형태의 전기적 활물질을 포함하는 입자 조성물을 포함하는 전극 구조체를 갖는 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 섬유들은 랜덤하게 서로 물리적으로만 접촉하여 서로 결합되고, 상기 도전성 네트워크는 부직포 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 구조체를 갖는 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자 조성물은 도전재, 결착재 및 다공성 세라믹 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조체를 갖는 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 결착재는 상기 금속 섬유들과 상기 제 1 전기적 활물질 사이, 및 상기 제 1 전기적 활물질들 사이에 점 결착 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 전극 구조체를 갖는 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 섬유들은 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 내의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 구조체를 갖는 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 섬유들은 2 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위 내의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 구조체를 갖는 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 섬유들은 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄 및 구리 또는 이들의 합금 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조체를 갖는 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 섬유들의 평균 두께(d)에 대한 상기 입자 형태의 상기 전기적 활물질들의 평균 크기(s)의 비(s/d)는 0.01 내지 10 인 것을 특징으로 하는 전극 구조체를 갖는 전지.
  9. 도전성 네트워크를 형성하는 하나 이상의 금속 섬유들을 제공하는 단계;
    입자 형태의 전기적 활물질들을 포함하는 입자 조성물을 제공하는 단계;
    상기 금속 섬유들과 상기 입자 조성물들을 혼합하는 단계; 및
    혼합된 상기 금속 섬유들과 상기 입자 조성물들을 압착하는 단계를 포함하는 전극 구조체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 섬유들은 랜덤하게 배열되어 부직포 구조를 갖는 섬유층 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 전극 구조체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서,
    상기 입자 조성물은 상기 섬유층 상에 무용매 건식 분체 상으로 제공되는 것을 특징으로 하는 전극 구조체의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는 상기 도전성 네트워크 내에 상기 입자 조성물을 뿌림으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 구조체의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 입자 조성물은, 상기 입자 형태의 전기적 활물질들과 함께 혼합되는 결착재 입자, 도전재 입자 및 다공성 세라믹 입자 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택된 외첨제들을 포함하며,
    상기 외첨제들과 상기 전기적 활물질들의 상기 혼합은 건식 믹싱 공정을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 구조체의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 금속 섬유들을 제공하는 단계는 상기 금속 섬유들의 표면 상에 결착재를 프리코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조체의 제조 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 입자 조성물은, 상기 입자 형태의 전기적 활물질들과 함께 혼합되는 도전재 입자 및 다공성 세라믹 입자 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택된 외첨제들을 포함하고,
    상기 외첨제와 상기 전기적 활물질들의 상기 혼합은 건식 믹싱 공정을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 구조체의 제조 방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 입자 조성물은, 상기 입자 형태의 전기적 활물질들과 함께 혼합되는 도전재 입자 및 다공성 세라믹 입자 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택된 외첨제들을 포함하고, 상기 도전재 입자 및 상기 다공성 세라믹 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두의 표면 상에는 결착재가 프리코팅되며,
    상기 외첨제와 상기 전기적 활물질들의 상기 혼합은 건식 믹싱 공정을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 구조체의 제조 방법.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 압착하는 단계와 동시에 가열 또는 자외선 조사를 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조체의 제조 방법.
  18. 제 9 항에 있어서,
    상기 가열은, 50℃ 내지 400℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 구조체의 제조 방법.
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