KR20120110133A - 전기 화학 디바이스용 포장재 및 전기 화학 디바이스 - Google Patents

전기 화학 디바이스용 포장재 및 전기 화학 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR20120110133A
KR20120110133A KR1020127019691A KR20127019691A KR20120110133A KR 20120110133 A KR20120110133 A KR 20120110133A KR 1020127019691 A KR1020127019691 A KR 1020127019691A KR 20127019691 A KR20127019691 A KR 20127019691A KR 20120110133 A KR20120110133 A KR 20120110133A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
polyimide
thermocompression
packaging material
electrochemical device
Prior art date
Application number
KR1020127019691A
Other languages
English (en)
Inventor
시게야스 야마구치
오사무 나카야마
다카시 오쿠노
Original Assignee
우베 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우베 고산 가부시키가이샤 filed Critical 우베 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20120110133A publication Critical patent/KR20120110133A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H01G11/80—Gaskets; Sealings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/08—Housing; Encapsulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H01M50/129—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/131—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by physical properties, e.g. gas-permeability or size
    • H01M50/133—Thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2068—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • H01G9/2077—Sealing arrangements, e.g. to prevent the leakage of the electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/4911—Electric battery cell making including sealing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

본 발명은 전지와 같은 전기 화학 디바이스용 포장재 및 포장재를 사용하는 전기 화학 디바이스를 기재하고, 상기 포장재는 고온 또는 저온과 같이 가혹한 조건 하에서도 사용가능하다. 밀봉 포장 구조가 적층체의 주위에서 열압착성 폴리이미드층을 융착 (fusing) 함으로써 형성되도록, 전기 화학 디바이스는 금속층과 열압착성 폴리이미드층을 갖는 적층체를 사용함으로써 포장재 (33) 의 내부에 전기 화학 디바이스 요소 (31) 를 밀폐하여 수용함으로써 제조된다.

Description

전기 화학 디바이스용 포장재 및 전기 화학 디바이스{PACKING MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 발명은 전지와 같은 전기 화학 디바이스용 포장재 및 간단한 구성으로 우수한 내구성 및 내열성을 갖는 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
종래에 휴대용 전자 디바이스의 전원으로서 여러 가지의 1 차 전지 및 2 차 전지가 제안되었다. 이들 중에서, 리튬 이온 2 차 전지는 그의 에너지 밀도 및 출력 밀도 때문에 집중적으로 사용된다.
리튬 이온 2 차 전지와 같은 비수전해질 2 차 전지는 금속 캔이나 적층체 필름의 외부 케이싱을 구비한다. 금속 캔은 강도가 우수하지만, 컨테이너의 외벽이 단단하며, 형상의 유연성은 작다. 그러므로, 전지를 사용하는 장비 (hardware) 의 형상 및 치수는 전지의 형상에 의해 결정된다. 게다가, 금속 캔은 중량의 면에서 불리하다. 그에 반해서, 적층체 필름은 금속 캔에 비해 경량이고, 적층체 필름은 가격의 면에서 유리하다. 종래에 적층체 필름을 사용하는 전지에 대한 다수의 제안 (예컨대, 특허 문헌 1 ~ 3) 이 존재한다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는 알루미늄 적층체 필름의 외부 케이싱을 갖는 전지가 기재되어 있다. 도 17 에 도시된 바와 같이, 이 전지 (1) 는, (ⅰ) 양극 및 음극을 이들 사이에 분리기를 위치시켜 적층시키고 양극과 음극을 와인딩 (winding) 하여 평평한 형상을 형성하고, (ⅱ) 전해액이 첨가된 전지 요소를 알루미늄 적층체 필름으로 케이싱하여, (ⅲ) 전지 요소의 주위를 밀봉함으로써 제조된다. 양극 및 음극에 접속된 양극 리드 전극 (2a) 및 음극 리드 전극 (2b) 은, 예를 들어, 전지 (1) 의 일 측면으로부터 전지의 외부로 인출된다. 일반적으로, 봉투 (bag) 형상은 봉투의 일 측면을 제외한 전지 요소 주위를 밀봉함으로써 형성되고, 그 후, 밀봉되지 않은 개구부로부터, 전지 요소는 그 내부에 수용된다. 마지막으로, (양극용) 리드 전극 (2a) 및 (음극용) 리드 전극 (2b) 이 밀봉된 일 측면은 전지를 제공한다.
일반적으로, 여기에서 사용되기 위한 알루미늄 적층체 필름은 외측으로부터 외장층/접착층/알루미늄 호일 (금속층)/접착층/가열 밀봉층의 구조를 가진다. 여기서, 알루미늄 호일은, 외부 케이싱 재료의 강도를 향상시키는 역할에 더하여, 전지의 내용물을 보호하게 위하여, 수분, 산소 및 빛의 진입을 방지하는 역할을 한다. 외장층으로서, 외관의 아름다움, 강인성, 내열성, 유연성 등 때문에, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리에스테르, 구체적으로는, 나일론 (Ny), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 가 사용되었다.
내층의 가열 밀봉층은 전지 요소를 봉입하기 위하여 열접착성을 가지고, 폴리에틸렌 (PE), 무연신 폴리에틸렌 (CPE), 무연신 폴리프로필렌 (CPP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 나일론 (Ny), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 직사슬 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 등과 같은 비교적 저융점을 가지는 수지가 사용되었다.
때때로 사용되지 않을 수도 있는 접착층으로, 산변성 폴리올레핀, 이오노머, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 에틸렌 아크릴산 공중합체 등과 같은 금속과의 좋은 접착성을 갖는 재료가 사용되었다. 일반적으로, 접착층은 가열 밀봉층의 융점보다 더 낮은 융점을 가지고, 이러한 층 그 자체는 가열 밀봉층으로서 또한 사용될 수 있다.
게다가, 내층의 가열 밀봉층이 전해액과 접촉하기 때문에, 장기간에 걸쳐 전해액 및 전해질의 가수분해에 의해 발생하는 산에 대한 내구성이 필요하다. 이는 가열 밀봉층이 열화되면, 전해액이 외측으로부터 수분의 통과를 강화시키는 알루미늄 호일을 부식시켜, 전해액의 급속 열화를 초래하기 때문이다.
일본 공개특허공보 2008-262803호 일본 공개특허공보 2001-30407호 일본 공개특허공보 2001-52748호
최근에, 비수전해질 2 차 전지의 사용은 보다 더 광범위한 범위의 분야에서 발전되었고, 지금까지 결코 고려되지 않은 가혹한 조건 하에서의 사용이 또한 검토되기 시작하였다.
그러나, 지금까지 제안된 적층체 필름이 장착된 외부 케이싱은 내구성 및 내열성에 있어서 다소 한계가 있고, 따라서 리튬 이온 2 차 전지와 같은 2 차 전지의 용도가 충분히 확대되지 않는다는 문제가 있다. 더욱이, 필름 그 자체가 가연성이기 때문에 또한 안전성의 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 고온 및/또는 저온과 같은 가혹한 조건하에서도 사용 가능한, 전지와 같은 전기 화학 디바이스용 포장재를 제공하는 것, 그리고 포장재를 사용하는 전기 화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 전기 화학 디바이스용 포장재로서,
이 포장재는 금속층과 열압착성 폴리이미드층을 가지는 적층체를 이용함으로써 형성되고,
이 포장재는, 적층체의 주위에서 열압착성 폴리이미드층이 열압착되는 밀폐 포장 구조의 형태이다.
2. 상기 항목 1 에 따른 포장재로서, 포장재는, 열압착성 폴리이미드층이 내부에 위치되도록 적층체가 중첩되고 적층체의 주위에서 열압착성 폴리이미드층이 열압착되는 밀폐 구조의 형태이다.
3. 상기 항목 2 에 따른 포장재로서, 밀폐 구조는 밀폐대 (hermetic bag) 구조 또는 밀폐 트레이 구조의 형태이다.
4. 상기 항목 1 내지 항목 3 중 어느 한 항목에 따른 포장재로서, 열압착성 폴리이미드층은 150℃ ~ 400℃ 의 범위 내에서 열압착할 수 있는 재료에 의해 형성된다.
5. 상기 항목 1 내지 항목 4 중 어느 한 항목에 따른 포장재로서, 열압착성 폴리이미드층은, 열압착성 폴리이미드 및 내열성 폴리이미드를 가지는 다층 구조를 포함한다.
6. 상기 항목 5 에 따른 포장재로서, 내열성 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 p-페닐렌디아민을 포함하는 조합으로부터 얻어지는 폴리이미드이다.
7. 상기 항목 1 내지 항목 6 항 중 어느 한 항목에 따른 포장재, 및
포장재의 내부에서 밀봉하여 수용된 전기 화학 디바이스 요소를 포함한다.
8. 상기 항목 7 에 따른 전기 화학 디바이스로서, 이는 리튬 이온 2 차 전지이다.
9. 전기 화학 디바이스 요소 및 전기 화학 디바이스 요소를 봉입하는 포장재를 구비하는 전기 화학 디바이스를 제조하는 방법으로서,
금속층과 열압착성 폴리이미드층을 갖는 적층체를 제공하는 단계, 및
전기 화학 디바이스 요소가 내부에 수납되도록, 적층체의 열압착성 폴리이미드층을 외주부에서 융착함으로써 밀폐 포장 구조를 형성하여 포장재를 형성하는 단계를 포함한다.
10. 상기 항목 9 에 따른 전기 화학 디바이스를 제조하는 방법으로서, 포장재는, 열압착성 폴리이미드층이 내부에 위치되도록 적층체가 중첩되고, 적층체의 주위에서 열압착성 폴리이미드층의 열압착을 실시함으로써 밀폐 포장 구조로 형성된다.
11. 상기 항목 9 에 따른 전기 화학 디바이스를 제조하는 방법으로서, 밀폐 포장 구조가 밀폐대 구조 또는 밀폐 트레이 구조의 형태이도록, 상기 포장재가 형성된다.
12. 상기 항목 9 내지 항목 11 중 어느 한 항목에 따른 전기 화학 디바이스를 제조하는 방법으로서, 150℃ ~ 400℃ 의 범위에서 가열하면서 압력을 인가함으로써 열압착성 폴리이미드 층의 열압착을 실시하는 것을 포함한다.
본 발명에 따라, 고온 및/또는 저온과 같은 가혹한 조건하에서도 사용 가능한, 전지와 같은 전기 화학 디바이스용 포장재를 제공하는 것이다. 특히, 금속층 내부의 층 (들) 이 올 (all) 폴리이미드로 형성되기 때문에, 전기 화학 디바이스용 포장재는 내열성 및 내구성이 매우 우수하다.
도 1 은 포장재를 구성하는 적층체의 구조의 예를 설명하기 위한 도이다.
도 2 는 포장재를 구성하는 적층체의 구조의 예를 설명하기 위한 도이다.
도 3 은 포장재를 구성하는 적층체의 구조의 예를 설명하기 위한 도이다.
도 4 는 적층체로부터 포장재를 형성하는 방법의 예에 있어서 단계를 설명하기 위한 도이다.
도 5 는 적층체로부터 포장재를 형성하는 방법의 예에 있어서 단계를 설명하기 위한 도이다.
도 6 은 적층체로부터 포장재를 형성하는 방법의 예에 있어서 단계를 설명하기 위한 도이다.
도 7 은 적층체로부터 포장재를 형성하는 방법의 예와 (봉투 형태의) 포장재의 예에 있어서 단계를 설명하기 위한 도이다.
도 8 은 포장재의 예를 설명하기 위한 도이다.
도 9 는 포장재의 예를 설명하기 위한 도이다.
도 10 은 포장재의 예를 설명하기 위한 도이다.
도 11 은 트레이형 구조의 포장재의 예를 설명하기 위한 도이다.
도 12 는 트레이형 구조로 포장재를 형성하는 방법의 예에 있어서 단계를 설명하기 위한 도이다.
도 13 은 트레이형 구조로 포장재 및 (트레이형의) 포장재를 형성하는 방법의 예에 있어서 단계를 설명하기 위한 도이다.
도 14 는 포장재의 예를 설명하기 위한 도이다.
도 15 는 포장재의 예를 설명하기 위한 도이다.
도 16 은 멀티 트레이형 포장재의 예 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 도이다.
도 17 은 종래의 전지 구조를 나타낸다.
《포장재를 구성하는 적층체의 구조》
도 1 에 도시된 바와 같이, 본 발명의 포장재는 적어도 금속층 (11) 및 열압착성 폴리이미드층 (12) 을 구비하는 적층체 (10) 로부터 형성된다.
금속층 (11) 의 재료는 알루미늄, 스테인리스강, Ni 도금 철 등을 포함하지만, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 것은 알루미늄이다. 금속층이 증착 등에 의하여 형성될 수 있을지라도, 금속 호일이 일반적으로 사용된다. 금속층의 두께는, 예컨대 1 ~ 1000㎛, 바람직하게는 8 ~ 100㎛, 보다 바람직하게는 20 ~ 100㎛ 이지만, 특별히 한정되지 않는다. 형상 유지를 목적으로 할 때는, 보다 큰 두께가 바람직하며, 예컨대 200 ~ 500 ㎛ 이다.
열압착성 폴리이미드층 (12) 에 대하여, 전체 층 (12) 은 폴리이미드로 형성되고, 적어도 포장재의 내면이 되는 면 (15) 은 열압착성을 가진다. 그러므로, 전체 층 (12) 이 열압착성 폴리이미드의 단일층의 형태로 존재할 수 있고, 또는 열압착성 폴리이미드 및 내열성 폴리이미드 (즉, 압착 온도에서 연화하지 않는 폴리이미드) 의 2 개 이상의 층을 갖는 적층체 구조로 존재할 수 있다. 도 2 는 열압착성 폴리이미드 (12a) 가 내열성 폴리이미드 (12b) 의 양측에 형성되는 3 층 구조를 갖는 열압착성 폴리이미드층 (12) 의 예이다. 층 (12) 이 다층으로 구성되는 경우, 각각의 층 사이의 경계는 명확해질 수 있거나, 조성이 혼합되는 경사층일 수 있다.
열압착성 폴리이미드층 (12) 의 두께가 특별히 한정되지 않으면, 이 두께는 예를 들어 5 ~ 100㎛, 바람직하게는 12.5 ~ 50㎛ 이다.
도 3 에 도시된 바와 같이, 적층체는 금속층 (11) 의 외측에 외장층 (13) 을 또한 가질 수 있다. 외장층으로서, 배경 기술로 설명한 나일론과 같은 공지된 재료가 사용될 수 있지만, 폴리이미드층을 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 외장층 (13) 은 열압착성 폴리이미드층 (12) 과 동일한 재료로 형성될 수 있다. 예를 들어, 외장층이 다층의 폴리이미드로 형성되는 경우, 도 2 의 층 (12) 과 같이 열압착성 폴리이미드/내열성 폴리이미드/열압착성 폴리이미드의 3 층 구조일 수 있고, 또는 금속층 측면으로부터 열압착성 폴리이미드/내열성 폴리이미드의 2 층 구조일 수 있다.
포장재에 대하여 난연성이 요구되는 경우, 열압착성 폴리이미드층 (12) 및/또는 외장층 (13) 의 재료로서 폴리이미드, 한층 나아가 난연성이 우수한 폴리이미드를 사용하는 것이 또한 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 나일론과 같은 종래의 외장층 재료는, 내층 (열압착성 폴리이미드층) 이 서로 접합되면, 인가된 열에 의해 용융하는 문제가 또한 있다.
《적층체 제조 방법》
다음으로, 본 발명의 포장재 용으로 사용될 적층체의 제조 방법이 설명될 것이다.
먼저, 도 2 에 도시된 바와 같이, 열압착성 폴리이미드층 (12) 이 열압착성 폴리이미드/내열성 폴리이미드/열압착성 폴리이미드의 3 층 구조를 가지고, 금속층의 양측에 적층되는 예의 제조 방법을 설명한다. 다층 구조에서 열압착성 폴리이미드로 형성된 층을 언급하는 경우, 이 층은 열압착성 폴리이미드 (층 a) 으로서 언급되고, 이는 전체 열압착성 폴리이미드층 (12) 과 구별된다. 게다가, 다층 구조에서 내열성 폴리이미드로 형성된 층은 내열성 폴리이미드 (층 b) 로서 언급된다.
내열성 폴리이미드 (층 b) 의 내열성 폴리이미드로서는, 후술한 특징 중 적어도 하나를 갖는 것, 후술한 특징 중 적어도 2 개를 갖는 것 [1) 과 2), 1) 과 3), 2) 와 3) 의 조합], 특히 후술한 특징을 모두 갖는 것을 사용할 수 있다.
1) 단일 폴리이미드 필름으로서, 유리 전이 온도가 300 ℃ 이상, 바람직하게는 유리 전이 온도가 330 ℃ 이상, 그리고 보다 바람직하게는 확인 불가능한 것.
2) 단일 폴리이미드 필름으로서, 이것의 선팽창 계수 (50 ~ 200℃) (MD) 가 내열성 수지 기판에 적층될 금속 호일의 열팽창 계수에 근접하는 것.
3) 단일 폴리이미드 필름으로서, 인장 탄성률 (MD, ASTM-D882) 이 300 kg/mm2 이상, 바람직하게는 500 kg/mm2 이상, 한층 나아가 700 kg/mm2 이상인 것.
내열성 폴리이미드로서,
(1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물 및 1,4-히드로퀴논 디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 산성분, 바람직하게는 적어도 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 및 보다 바람직하게는 90 몰% 이상의 양으로 이러한 산성분을 포함하는 산성분, 및
(2) p-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, m-톨리딘 및 4,4'-디아미노 벤즈아닐리드로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 디아민 성분, 바람직하게는 이들의 디아민 성분을 적어도 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상의 양으로 이러한 디아민 성분을 포함하는 디아민 성분의 조합으로부터 얻어지는 폴리이미드를 사용할 수 있다.
내열성 폴리이미드를 구성하는 산성분과 디아민 성분의 조합의 바람직한 예는,
1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA), 및 p-페닐렌디아민 (PPD) 및 선택적으로 4,4-디아미노디페닐 에테르 (DADE) 를 포함하고, PPD/DADE (몰비) 는 바람직하게는 100/0 ~ 85/15 이고,
2) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA), 및 p-페닐렌디아민 및 선택적으로 4,4-디아미노디페닐 에테르를 포함하고, BPDA/PMDA 는 바람직하게는 0/100 ~ 90/10 이고, PPD 와 DADE 를 병용하는 경우, PPD/DADE 는 바람직하게는, 예를 들어 90/10 ~ 10/90 이고,
3) 피로멜리트산 2 무수물, 및 p-페닐렌디아민 및 4,4-디아미노디페닐 에테르를 포함하고, DADE/PPD 는 바람직하게는 90/10 ~ 10/90 이고,
4) 주성분 (전체 100 몰% 중 50 몰% 이상) 으로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 p-페닐렌디아민을 포함한다.
상기 조합 1) 은 특히 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 1) ~ 4) 에 있어서, 4,4-디아미노디페닐 에테르 (DADE) 의 일부 또는 전체는, 3,4'-디아미노디페닐 에테르 또는 후술하는 다른 디아민으로 치환될 수 있다.
프린트 배선판, 연성 프린트 회로 기판, TAB 테이프 등의 전자 부품의 재료로서 사용되고, 이들은 넓은 온도 범위에 걸쳐서 우수한 기계적 특성, 장기 내열성, 우수한 내가수분해성, 높은 열분해 개시 온도, 낮은 열수축율 및 선팽창 계수, 및 우수한 난연성을 가지기 때문에 바람직하다.
내열성 폴리이미드를 얻기 위하여 사용될 수 있는 산성분으로서, 전술한 산성분에 더하여, 본 발명의 특성을 해치지 않는 범위에서, 2,3,3',4'-비페닐테트라 카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물 등과 같은 산 2 무수물 성분을 사용할 수 있다.
내열성 폴리이미드를 얻기 위하여 사용될 수 있는 디아민 성분으로서, 전술한 디아민 성분에 더하여, 본 발명의 특성을 해치지 않는 범위에서, m-페닐렌 디아민, 2,4-톨루엔 디아민, 3,3'-디아미노디페닐 설파이드, 3,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 3,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,4'-디아미노디페닐 메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠과 같은 비스(아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등과 같은 디아민 성분을 사용할 수 있다.
열압착성 폴리이미드 또는 열압착성 폴리이미드층 (층 a) 으로서, 구리 호일, 알루미늄 호일과 같은 금속 호일에 열압착될 수 있는 성질을 갖는 공지된 폴리이미드가 사용된다.
열압착성 폴리이미드는 열압착성 폴리이미드의 유리 전이 온도보다 높거나 동일한 온도에서, 바람직하게는 유리 전이 온도보다 20℃ 높은 온도, 보다 바람직하게는 유리 전이 온도보다 30℃ 높은 온도, 및 특히 바람직하게는 유리 전이 온도보다 50℃ 높은 온도로부터, 각각 400℃ 이하까지의 온도의 범위에서 금속 호일과 적층될 수 있는 것이다.
열압착성 폴리이미드로서, 이하의 특성을 적어도 1 개 가지는 것, 이하의 특성을 적어도 2 개 가지는 것 {즉, 1) 과 2), 1) 과 3) 또는 2) 와 3) 의 조합}, 이하의 특성을 적어도 3 개 가지는 것 {즉, 1), 2) 및 3), 1), 3) 및 4), 2), 3) 및 4), 1), 2) 및 4) 등의 조합}, 특히 이하의 특성을 모두 갖는 것을 사용할 수 있다.
1) 열압착성 폴리이미드층 (층a) 은 금속 호일과의 박리 강도가 0.7 N/mm 이상이고, 150 ℃ 에서 168 시간 동안 가열 처리한 후에 박리 강도의 유지율이 90% 이상, 더 나아가 95% 이상, 특히 100% 이상이고,
2) 유리 전이 온도가 130 ~ 330℃ 이고, 또는 열압착 폴리이미드 사이 또는 열압착 폴리이미드와 금속 호일 사이에서 150℃ ~ 400℃, 바람직하게는 250℃ ~ 370℃ 으로 열압착할 수 있고,
3) 인장 탄성률이 100 ~ 700 Kg/mm2 이고,
4) 선팽창 계수 (50 ~ 200℃)(MD) 가 13×10-6 ~ 30×10-6 ㎝/㎝/℃ 이다.
열압착성 폴리이미드 (층 a) 는, 열압착성 폴리이미드 (층 a) 끼리의 열압착, 및 열압착성 폴리이미드 (층 a) 와 전기 화학 디바이스의 리드 전극의 열압착을 250℃ 이상 ~ 400℃ 이하, 바람직하게는 270℃ ~ 370℃ 의 범위에서 실시할 수 있는 것으로부터 바람직하게 선택된다. 이는 고온하에서 사용 가능한 우수한 내열성을 갖는 포장재를 가능하게 한다.
열압착성 폴리이미드로서,
(1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물 및 1,4-히드로퀴논디벤조에이토 3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 등과 같은 산 2 무수물로부터 선택되는 적어도 1 종 포함하는 산성분, 바람직하게는 적어도 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상의 양으로 이러한 산성분을 포함하는 산성분, 및
(2) 디아민 성분으로서, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등과 같은 디아민으로부터 선택된 적어도 1 종의 성분을 포함하는 디아민 성분, 및 바람직하게는 적어도 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상의 양으로 이러한 디아민 성분을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드를 사용할 수 있다.
열압착성 폴리이미드를 얻기 위해 사용될 수 있는 산성분과 디아민 성분의 조합으로서,
(1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 같은 산 2 무수물로부터 선택되는 적어도 1 종의 성분을 포함하는 산성분, 및 바람직하게는 적어도 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상의 양으로 이러한 산성분을 포함하는 산성분, 및
(2) 디아민 성분으로서, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등과 같은 디아민로부터 선택되는 적어도 1 종의 성분을 포함하는 디아민 성분, 및 바람직하게는 적어도 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상의 양으로 이러한 디아민 성분을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드를 사용할 수 있다.
열압착성 폴리이미드를 얻기 위하여 사용될 수 있는 디아민 성분으로서, 전술한 디아민 성분에 더하여, 본 발명의 특성을 해치지 않는 범위에서, p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 2,4-톨루엔 디아민, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 설파이드, 3,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 3,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,4'-디아미노디페닐 메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판 등과 같은 디아민 성분을 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체는 공지된 방법으로, 예컨대 유기 용매 중에서 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 같은 산성분 및 디아민 성분의 실질적으로 동일한 몰의 양으로 랜덤 중합 또는 블록 중합함으로써 합성될 수 있다. 대안으로, 이러한 2 종류의 성분이 과잉인 2 종 이상의 폴리이미드 전구체가 준비될 수 있고, 이어서 이러한 폴리이미드 전구체 용액은 결합될 수 있고, 그런 다음 반응 조건하에서 혼합될 수 있다. 이렇게 얻어진 폴리이미드 전구체 용액은 어떠한 처리 없이 사용될 수 있거나, 또는 필요하다면 용매를 제거하거나 추가한 후에, 자기 지지성 필름의 제조용으로 사용될 수 있다.
더욱이, 우수한 용해성을 갖는 폴리이미드가 사용되는 경우에, 폴리이미드의 유기 용매 용액은, 150 ~ 250 ℃ 에서 폴리이미드 전구체 용액을 가열함으로써, 또는 150 ℃ 이하, 특히 15 ~ 50 ℃ 에서 반응을 실시하기 위한 이미드화제를 첨가함으로써 얻어질 수 있고, 이미드환화한 후 용매를 증발시키거나, 빈용매 (poor solvent) 에서 석출하여 분말을 제공하고, 분말을 유기 용액에 용해함으로써 얻어질 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액용 유기 용매로의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드를 포함한다. 이러한 유기 용매는 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용될 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액은, 필요에 따라, 이미드화 촉매, 유기 인-함유 화합물, 무기 미립자나 유기 미립자와 같은 미립자 등을 포함할 수 있다.
이미드화 촉매의 예는 치환 혹은 비치환 함질소 헤테로환 화합물, 그 함질소 헤테로환 화합물의 N-옥사이드 화합물, 치환 혹은 비치환 아미노산 화합물, 히드록실기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물, 및 방향족 헤테로환 화합물을 포함한다. 특히 이미드화 촉매의 바람직한 예는, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸과 같은 저급 알킬 이미다졸; N-벤질-2-메틸이미다졸과 같은 벤즈이미다졸; 및 이소 퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2, 5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘과 같은 치환 피리딘을 포함한다. 이미드화 촉매의 사용량은 폴리아미드 산의 아미드 산 단위에 대해 바람직하게는 약 0.01 ~ 2 당량, 특히 바람직하게는 약 0.02 ~ 1 당량이다. 이미드화 촉매를 사용할 때, 얻어지는 폴리이미드 필름은 향상된 특성, 특히 신장이나 모서리 균열 저항성을 가질 수 있다.
화학 이미드화를 의도하는 경우, 일반적으로, 탈수 폐환제와 유기 아민의 조합의 화학 이미드화제가 폴리이미드 전구체 용액 중에 혼합된다. 예를 들어, 탈수-링 폐환제의 예는 디시클로헥실카르보디이미드 및 무수 초산, 무수 프로피온산, 무수 발레르산, 무수 벤조산, 무수 트리플루오로아세트산과 같은 산 무수물을 포함하고; 예컨대 유기 아민의 예는 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘 등을 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다.
폴리이미드 전구체 용액은 지지체 상에서 캐스트 될 수 있으며 지지체로부터 박리될 수 있고 적어도 일 방향으로 연신될 수 있는 자기 지지성 필름으로 전환될 수 있는 한, 폴리이미드 전구체 용액에 대한 특별한 제한은 없다. 폴리머의 종류, 중합도, 농도 및, 용액에 필요에 따라 첨가될 수 있는 첨가제의 종류 및 농도 및 용액의 점도는 적절하게 선택될 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액 중의 폴리이미드 전구체의 농도는 바람직하게는 5 ~ 30 질량%, 보다 바람직하게는 10 ~ 25 질량%, 및 더욱더 바람직하게는 15 ~ 20 질량% 이다. 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 100 ~ 10000 포이즈, 바람직하게는 400 ~ 5000 포이즈, 보다 바람직하게는 1000 ~ 3000 포이즈이다.
열압착성 폴리이미드층 (12) 을 형성하기 위한 열압착성 필름은 바람직하게는 방법 (i) 또는 방법 (ⅱ), 즉
(i) 공압출 유동 캐스팅 제막 형성 방법 (단순히 다층 압출법이라고도 한다) 에 의해, 내열성 폴리이미드층 (층 b) 의 도프액과 열압착성 폴리이미드층 (층 a) 의 도프액을 적층, 건조, 이미드화하여 다층 폴리이미드 필름을 얻는 방법, 또는
(ii) 내열성 폴리이미드층 (층 b) 의 도프액이 지지체 상에서 유동 캐스트되고, 자기 지지성 필름 (겔 필름) 을 제공하기 위하여 건조한 다음, 일 측면 또는 양 측면에 열압착성 폴리이미드층 (층 a) 의 도프액을 도포, 건조, 이미드화하여 다층 폴리이미드 필름을 얻는 방법에 의하여 바람직하게 얻어질 수 있다.
공압출법으로, 잘 공지된 방법, 예를 들어 일본 공개특허공보 평 3-180343 호 (일본 특허공보 평 7-102661 호) 에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
양측에 열압착성을 갖는 3 층의 열압착성 폴리이미드 필름의 제조의 실시형태를 나타낸다.
내열성 폴리이미드층 (층 b) 용 폴리아믹산 용액 및 열압착성 폴리이미드층 (층 a) 용 폴리아믹산 용액을 3 층 공압출법에 의해, 내열성 폴리이미드층 (층 b) 의 두께가 4 ~ 45㎛ 이고, 양측의 열압착성 폴리이미드 층 (층 a) 의 두께가 전체로서 3 ~ 10㎛ 이도록 3 층 압출 성형 다이에 공급되어, 이것이 유동 캐스트하여 스테인리스 경면 및 스테인리스 벨트면과 같은 지지체 면상에 도포되고, 100 ~ 200 ℃ 에서 자기 지지성 필름은 반경화 상태 또는 반경화 이전의 건조 상태로 얻어질 수 있다.
자기 지지성 필름에 대하여, 200 ℃ 보다 높은 온도에서 유동 캐스트 필름이 처리되면, 열압착성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조 중 접착성의 저하와 같은 몇몇 결함을 초래하는 경향이 있다. 이러한 반경화 상태 또는 반경화 상태 이전의 상태는 가열 및/또는 화학 이미드화에 의한 자기 지지성 상태를 의미한다.
얻어진 자기 지지성 필름은 열압착성 폴리이미드층 (층 a) 의 유리 전이 온도 (Tg) 이상이며 열화가 발생하는 온도 이하의 온도, 바람직하게는 250 ~ 420℃ 의 온도 (표면 온도계로 측정한 표면 온도) 에서 가열 (바람직하게는 이 온도에서 0.1 ~ 60 분 동안 가열), 건조 및 이미드화된다. 따라서, 내열성 폴리이미드층 (층 b) 의 양측상에 열압착성 폴리이미드층 (층 a) 을 갖는 폴리이미드 필름이 제조된다.
얻어진 자기 지지성 필름에서, 용매 및 생성된 수분은 바람직하게는 약 20 ~ 60 질량%, 특히 바람직하게는 30 ~ 50 질량% (즉, 가열 손실은 바람직하게는 약 20 ~ 60 질량%, 특히 바람직하게는 30 ~ 50 질량% 임) 로 잔존한다. 이 자기 지지성 필름이 건조 온도로 승온될 때, 비교적 단시간동안 바람직하게 승온된다. 예를 들어, 승온 속도는 바람직하게는 10℃/분 이상이다. 건조할 때, 자기 지지성 필름에 인가한 장력을 증대함으로써, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수는 감소된다.
그런 다음, 전술한 건조 단계에 뒤이어, 자기 지지성 필름의 적어도 1 쌍의 측면 모서리가 자기 지지성 필름과 함께 연속적으로 또는 단속적으로 이동할 수 있는 고정 디바이스에 의하여 고정되는 상태에서, 건조 온도보다 높은 고온, 바람직하게는 200 ~ 550 ℃ 의 범위 내에, 특히 바람직하게는 300 ~ 500 ℃ 의 범위 내의 고온에서, 바람직하게는 1 ~ 100 분, 특히 바람직하게는 1 ~ 10 분 동안 자기 지지성 필름을 연속적으로 또는 단속적으로 건조 및 열처리한다. 최종적으로 얻어질 폴리이미드 필름에서 유기 용매 및 생성된 물로 이루어지는 휘발 성분의 함유량이 바람직하게는 1 중량% 이하가 되도록, 양측에 열압착성을 갖는 폴리이미드 필름은 자기 지지성 필름으로부터 용매 등을 충분히 제거함과 동시에, 필름을 구성하는 폴리머를 충분히 이미드화 함으로써 형성될 수 있다.
예를 들어, 여기에서 바람직하게 사용된 자기 지지성 필름의 고정 디바이스에는 연속적 또는 단속적으로 공급되는 고화 필름의 길이 방향으로 양측 모서리를 따라서 등간격으로 다수의 핀 또는 홀더를 구비하는 한 쌍의 벨트 또는 체인이 설치되고, 한 쌍의 벨트 또는 체인이 필름의 이동과 함께 연속적 또는 단속적으로 이동되는 동안, 필름을 고정할 수 있다. 게다가, 상기의 고화 필름의 고정 디바이스는 열처리 하에서 측방향 또는 길이 방향으로 적당한 연신률 또는 수축률 (특히 바람직하게는 약 0.5 ~ 5% 의 연신률 또는 수축률) 로 신축할 수 있을 것이다.
또한, 특히 우수한 치수 안정성을 갖는 양측에 열압착성을 갖는 폴리이미드 필름은 바람직하게는 0.1 ~ 30 분 동안 100 ~ 400℃ 의 온도에서 바람직하게는 4N 이하, 특히 바람직하게는 3N 이하의 저장력 하에서 또는 무장력 하에서 상기 단계에서 다시 제조된 양면에 열압착성을 갖는 폴리이미드 필름을 열처리함으로써 얻어질 수 있다. 게다가, 양 측면에 열압착성을 갖는 제조된 길이가 긴 폴리이미드 필름은 적절한 공지된 방법에 의해 롤 형태로 감길 수 있다.
상기의 자기 지지성 필름의 가열 손실이란, 대상의 필름이 420℃ 에서 20 분간 건조될 때, 건조 전에 측정된 중량 W1 과 건조 후에 측정된 중량 W2 로부터 이하의 식에 의하여 얻어진 값이다.
가열 손실(질량%)={(W1-W2)/W1}×100
게다가, 상기 자기 지지성 필름의 이미드 전환 비율은 일본 공개특허공보 평 9-316199 에 기재된 바와 같이 칼 피셔 수분계 (Karl Fischer's moisture meter) 를 사용하는 방법에 의하여 얻어진다.
자기 지지성 필름에는 필요한 만큼 내부 또는 표면층에 미세한 무기 또는 유기 첨가제를 첨가할 수 있다. 무기 첨가제로서, 입자상 혹은 박편상 무기 필러를 예로 들 수 있다. 유기 첨가제로서, 폴리이미드 입자, 열경화성 수지의 입자 등을 예로 들 수 있다. 사용량 및 형상 (크기, 종횡비) 은 사용 목적에 따라 바람직하게는 선택된다.
가열 처리는, 열풍로, 적외선 가열로 등과 같은 공지된 여러 가지의 디바이스를 사용함으로써 실시될 수 있다.
전술한 방법으로, 열압착성 폴리이미드 (층 a)/내열성 폴리이미드(층 b)/열압착성 폴리이미드 (층 a) 의 구조를 갖는 양면 열압착성 폴리이미드 필름이 얻어진다. 다음으로, 이 양면 열압착성 폴리이미드 필름 (이하, 단순히 양면 열압착성 필름이라 함) 을, 알루미늄 호일과 같은 금속 호일의 양면에 적층된다.
금속 호일과 열압착성 폴리이미드 필름이 적층되는 경우, 가열 디바이스, 가압 디바이스 및 열압착 디바이스가 사용될 수 있고, 바람직하게는 가열 또는 가압 조건이 사용될 재료에 따라 적절하게 선택된다. 생산 공정은 연속 또는 배치식 적층이 가능한 한, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 롤 라미네이터 또는 더블 벨트 프레스 등을 사용함으로써 연속으로 실시된다.
적층체를 제조하는 방법의 일례로서, 다음의 방법을 예로 들 수 있다. 즉, 길이가 긴 양면 열압착성 필름, 길이가 긴 (200 ~ 2000m 의 길이) 금속 호일 및 길이가 긴 양면 열압착성 필름은 이 순서로 3 층으로 쌓아 올려진다. 이들은 열풍로나 적외선 가열로 등과 같은 예열기를 사용함으로써 기기로 도입하기 직전의 인라인 (in line) 으로 약 2 ~ 120 초 동안 약 150 ~ 250 ℃ 에서, 특히 150℃ 보다 높고 250℃ 이하의 온도에서 바람직하게 예열된다. 한 쌍의 압착 롤 또는 이중 벨트 프레스를 이용함으로써, 이들은 압력하에서 열에 의해 결합되고, 압착 롤 또는 이중 벨트 프레스의 가열 압착 영역의 온도는 폴리이미드의 유리 전이 온도보다 20 ℃ 이상 더 높은 온도, 추가로 유리 전이 온도보다 30℃ 이상 더 높은 온도, 그리고 특히 유리 전이 온도보다 50℃ 이상 높은 온도로부터 각각 400℃ 까지의 범위 내에 존재한다. 특히, 이중 벨트 프레스의 경우에, 적층체는 냉각 영역에서 가압되는 동안 연속적으로 냉각된다. 적층체는 폴리이미드의 유리 전이 온도보다 20℃ 이상, 특히 30℃ 이상 낮은 온도로부터 110℃ 까지, 바람직하게는 115℃ 까지, 보다 바람직하게는 120℃ 까지의 범위 내의 온도로 적절하게 냉각되고, 따라서 적층은 완성되고, 적층체는 롤 형태로 감겨진다. 따라서, 양면 열압착성 필름은 금속 호일의 양면에 적층되고, 결과로서, 금속층의 양면에 열압착성 폴리이미드층을 갖는 적층체가 얻어진다.
열압착 이전의 폴리이미드 필름의 예열은, 열압착 이후에 적층체의 발포 (foaming) 때문에, 외관 불량의 발생을 방지하는 것에 효과적이다.
이중 벨트 프레스는, 압력을 가하는 동안, 고온으로의 가열 및 냉각을 실시할 수 있고, 열매 (heat carrier) 를 사용한 액압식의 것이 바람직하다.
적층체의 생산에 있어서, 적층은 이중 벨트 프레스를 이용하여 압력 하에서 열압착 및 냉각에 의하여 1m/분 이상의 드로잉 률 (drawing rate) 로 바람직하게 실시된다. 이렇게 얻어진 적층체는 연속적으로 길이가 길고, 약 400mm 이상, 특히 약 500 mm 이상의 폭, 및 높은 접착 강도 (금속 호일 및 폴리이미드 필름의 박리 강도가 0.7 N/mm 이상이고, 150℃ 에서 168 시간 동안 열처리한 후 박리 강도의 유지율은 90% 이상임) 를 가지고, 추가로 양호한 외관을 가져 금속 호일 표면에 주름이 실질적으로 관찰되지 않는다.
적층체의 생산에 있어서, 적층은, 양측의 최외층과 벨트 사이에 보호재 (즉, 2 장의 보호재) 를 위치시키면서, 압력 하에서 열압착 및 냉각에 의하여 실행될 수 있다.
보호재에 대하여, 적층체의 제조시에, 열압착성 폴리이미드층 (12) 및 금속층 (11) 에 대해 비열압착성인 한, 보호재의 재료는 용도에 대하여 특별히 제한되지 않고, 우수한 표면 평활성 (surface smoothness) 을 가진다. 이것의 바람직한 예는 약 5 ~ 125 ㎛ 의 두께를 갖는 금속 호일, 특히 구리 호일, 스테인리스 호일, 알루미늄 호일, 및 고내열성 폴리이미드 필름 (Ube Industries, Ltd. 제의 Upilex S, DuPont-TORAY Co., Ltd. 제의 Kapton H) 등을 포함하고, 바람직하게는 Upilex S 를 포함한다.
전술한 설명에서는, {열압착성 PI (층 a)/내열성 PI (층 b)/열압착성 PI (층 a)} 의 양 측면 열압착성 폴리이미드 필름이 형성되고, {열압착성 PI (층 a)/내열성 PI (층 b)/열압착성 PI (층 a)}/금속층/{열압착성 PI (층 a)/내열성 PI (층 b)/열압착성 PI (층 a)} 의 구조를 갖는 적층체가 제조되는 방법을 설명하였다. 유사한 방법으로는, {열압착성 PI (층 a)/내열성 PI (층 b)} 의 2 층 구조 필름 (단면 열압착성 폴리이미드 필름) 및 {열압착성 PI (층 a) 단일층} 구조 필름이 형성될 수 있다. 이러한 필름의 조합에 의하여, 이하의 구조를 가진 적층체가 제조될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이들은 설명적인 예이며, 적층체의 구조는 이에 한정되지 않는다.
- {열압착성 PI (층 a)/내열성 PI (층 b)/열압착성 PI (층 a)}/금속층/{열압착성 PI (층 a)/내열성 PI (층 b)},
- {열압착성 PI (층 a)/내열성 PI (층 b)/열압착성 PI (층 a)}/금속층,
- {열압착성 PI (층 a) 단일층}/금속층/{열압착성 PI (층 a)/내열성 PI (층 b)},
- {열압착성 PI (층 a) 단일층}/금속층
- {열압착성 PI (층 a) 단일층}/금속층/{열압착성 PI (층 a)/내열성 PI (층 b)/열압착성 PI (층 a)}.
또한, 열압착성 폴리이미드층이 적층체 내의 금속층이 되도록 금속 호일상에 직접 형성될 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이, 준비된 폴리이미드 전구체 용액이 금속 호일 상에 캐스트 또는 도포될 수 있고, 그런 다음 열처리에 의하여 이미드화 된다. 이미드화를 위한 열처리 조건은 전술한 필름을 형성하기 위한 조건과 동일한 조건일 수 있다.
열압착성 폴리이미드층이 금속 호일상에 직접 형성되는 경우, 열압착성 폴리이미드층은 열압착 폴리이미드의 단일층의 형태일 수 있고, 다층의 형태일 수 있다. 다층 구성용의 제조 방법에 대하여, 열압착성 폴리이미드층을 포함하는 필름을 형성하는 경우와 마찬가지로, 폴리이미드 전구체 용액을 지지체상에 캐스팅 또는 도포하는 대신에, 금속 호일 상에 폴리이미드 전구체를, 예를 들어 다층 압출 법에 의해, 캐스팅 및 도포하는 방법이 사용될 수 있다. 유사한 처리를 실시한 후에, 예를 들어 {열압착성 PI (층 a)/내열성 PI (층 b)/열압착성 PI (층 a)}/금속층의 구조를 갖는 적층체가 또한 제조된다. 또한, 금속 호일의 양면에 폴리이미드 전구체 용액이 캐스트 및 도포될 수 있다. 이들을 조합함으로써, 필름 적층에 의하여 얻어진 적층체에 대하여 상기에서 예시화한 것과 동일한 구조를 갖는 적층체를 제조할 수 있다.
《적층체에 의한 전기 화학 디바이스의 포장 및 포장재 형태》
본 발명의 포장재의 형태 (전기 화학 디바이스 요소가 봉입 및 밀봉된 후의 형상) 는, 열압착성 폴리이미드층이 밀폐 포장 구조를 형성하기 위하여 외주부에서 가열 밀봉 되는 한, 특별히 한정은 없으며, 여러 가지의 형상이 가능하다.
우선, 봉투 구조를 갖는 포장재의 예는 도면을 참조하여 설명된다. 전기 화학 디바이스의 예로서 리튬 이온 2 차 전지를 설명한다.
도 4 의 (a) 에 도시된 바와 같이, 적층체 (10) 는 초기에 준비되고, 도 4 의 (b) 에 도시된 바와 같이, 열압착성 폴리이미드층 (12) 이 내측에 위치되도록 접혀진다. 접혀진 상태의 모습은 평면도로서 도 4 (b-1), 단면도로서 도 4 (b-2) 에서 보여진다.
다음으로, 도 5 에 도시된 바와 같이, 열압착부 (21) 는 적층체로부터 봉투를 형성하기 위하여 접혀진 적층체 (10) 의 주위의 3 개의 측면을 열압착함으로써 3 개의 측면에 형성된다. 열압착은, 열압착성 폴리이미드 층의 표면이 연화하는 온도에서 가열하면서 접합부를 가압함으로써 실시될 수 있어, 예컨대, 열압착은 적절한 형상을 갖는 열압착성 고정물을 사용하여 가압함으로써 발생한다. 대안으로, 도 6 의 (a) 에 도시된 바와 같이, 열압착성 폴리이미드층 (12) 에 대해 비열압착성인 보호재와 같은 스페이서 (22) 를 이용하면, 적층체는 주위의 3 개의 측면에서 서로 중첩되면서, 남아있는 일측 (도면에서 좌측) 을 포함하는 중앙부에서 스페이서 (22) 를 사이에 둔다. 이 상태를 유지하면서, 전체는 가압 가열되고, 이로 인해 적층체가 서로 중첩되는 주위의 3 개의 측면은 열 융착된다. 스페이서 (22) 를 제거한 후에, 도 6 의 (b) 에 도시된 바와 같이, 3 개의 밀봉면을 가진 봉투가 형성된다.
도 7 의 (a) 에 도시된 바와 같이, 일 측면에 개구를 갖는 봉투 형상으로 형성된 라미네이터에, 전지 요소 (31) 가 개구부 (34) 로부터 형성되면, 도 7 의 (b) 에 도시된 바와 같이, 리드 전극 (32a 및 32b) 은 봉투 외측으로 꺼내 진다. 도 7 의 (c) 에 도시된 바와 같이, 개구부 (34) 는 열압착하기 쉽고, 열압착에 의해 열압착성 폴리이미드층을 접합하고, 따라서, 개구는 봉입된 전지 요소 (31) 로 밀봉된다. 이러한 방식으로, 전지 요소 (31) 및 포장재 (33) 를 구비하는 리튬 이온 2 차 전지 (35) 의 형성이 완료된다.
포장재에 대하여, 밀폐대 구조는 적층체의 주위에서 열압착성 폴리이미드층의 열압착에 의해 형성된다. 열압착성 폴리이미드층은, 열압착부와 리드 전극이 교차하는 영역에서 리드 전극에 확실히 고정되고, 열압착성 폴리이미드층은 그 밖의 열압착부에서 서로 접합 (확실히 고정) 된다.
따라서, 전지 요소는 양극, 음극, 전해액 또는 고체 전해질, 및 분리기와 같은 공지된 전지 구성 요소를 포함한다.
전지 요소를 봉입하는 밀폐대 구조는 여러 가지의 구조가 가능하다. 우선, 접혀진 측면이 전술한 실시형태로 또한 열압착되었지만, 도 8 에 도시된 바와 같이 접혀진 측면 (37) 은 열압착되지 않을 것이다. 게다가, 도 4 에 도시된 바와 같이, 단일 시트의 적층체가 접혀지는 대신에, 2 장의 적층체가 사용될 수 있고, 열압착성 폴리이미드층이 서로 대면하도록 중첩되고, 열압착에 의하여 주위에서 접합될 수 있다.
예를 들어, 도 9 의 (a) 에 도시된 바와 같이, 구조는 또한 베개형상일 수 있다. 도 9 의 (b) 에 도시된 바와 같이, 베개형상을 형성할 때, 통형상은 열압착부 (23) 를 형성하기 위하여 단일 시트의 직사각형 적층체 (10) 의 한 쌍의 대향측을 중첩시킴으로써 형성된다. 그런 다음, 열압착부 (24, 25) 는 도면에서 상하의 개구부 (34a, 34b) 를 순차적으로 열압착함으로써 별개로 형성되고 밀폐대 구조가 만들어 진다.
게다가, 리드 전극은 임의의 방식으로 꺼내질 수 있다. 예를 들어, 도 10 에 도시된 바와 같이, 리드 전극 (32a) 및 리드 전극 (32b) 은 상이한 측면으로부터 꺼내질 수 있다.
또한, 본 발명의 포장재는 트레이형상 구조일 수 있다. 예를 들어, 도 11 의 (a) 에 도시된 바와 같이, 예컨대 적층체 (10) 를 가압함으로써 형성되는 하부 트레이 (41) 와 상부 트레이 (42)(이 예에서는 성형 가공하지 않은 적층체) 가 준비된다. 하부 트레이 (41) 의 주위에 열압착하기 쉽게 플랜지 부분 (43) 이 형성되고, 상부 트레이 및 하부 트레이의 중첩되는 양 측면에 열압착성 폴리이미드층이 위치된다. 하부 트레이 (41) 에 전지 요소 (31) 가 위치된 후에, 상부 트레이는 중첩되고, 주위가 열압착되어 도 11 의 (b) 에 도시된 바와 같이, 주위가 열압착부 (21) 에서 밀폐되는 리튬 이온 2 차 전지 (35) 의 형성을 완성한다. 여기서, 상부 트레이로서, 하부 트레이 (41) 와 같은 트레이 형태를 갖는 성형체가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 트레이 구조를 갖는 포장재는 프레스 성형법과 다른 방법에 의하여 형성될 수 있다. 먼저, 도 12 (a) 에 도시된 바와 같이, 열압착성 폴리이미드 필름 (51) 이 준비된다. 이 폴리이미드 필름이 열압착성 폴리이미드의 단일층으로 형성될 수 있을지라도, 필름은, 바람직하게는, 전술한 구조 {열압착성 PI (층 a)/내열성 PI (층 b)/열압착성 PI (층 a)} 를 갖는 필름이다. 필름이, 도 12 의 (b) 에 도시된 바와 같이, 다수의 프레임형 시트 (52) 를 만들기 위하여 절단된다.
다음으로, 금속층과 열압착성 폴리이미드층을 갖는 적층체로부터, 프레임형 시트 (52) 의 외형과 거의 동일하거나 이것보다 약간 큰 크기를 갖는 시트 (53) 가 준비된다. 그런 다음, 도 13 의 (a) 에 도시된 바와 같이, 시트 (53) 의 열압착성 폴리이미드층의 측면에 다수의 프레임형 시트 (52) 가 적층되고, 도 13 의 (b) 에 도시된 트레이 (54) 를 제조하기 위하여 열압착된다. 트레이를 사용하는 전술된 실시형태와 유사한 방식으로, 전지 요소는 트레이 내에 수용되고, 금속층과 열압착성 폴리이미드층을 갖는 적층체로부터 만들어진 시트 (53b) 는 중첩되어, 열압착성 폴리이미드층이 아래에 위치되고 열압착된다. 따라서, 주위 부분이 열압착성 폴리이미드의 열압착부에 의해 밀폐되는 포장재에 수용된 리튬 이온 2 차 전지의 형성이 완성된다.
상기 실시형태에서, 시트 (53b) 가 상부의 뚜껑으로서 사용되었지만, 상부 뚜껑으로서 트레이 (54) 와 유사한 트레이를 사용함으로써 전지 요소는 수용될 수 있다.
게다가, 트레이 (54) 는 프레임형 시트 (52) 사이에서 서로 금속 프레임을 사이에 둠으로써 형성될 수 있다. 도 14 에 도시된 바와 같이, 금속 프레임 (55) 의 폭은 프레임형 시트 (52) 와 동일하거나 보다 작은 (내측의 개구가 보다 큼) 것이 바람직하다.
게다가, 일 측면이 미리 개방된 상자 모양의 컨테이너는, 도 15 에 도시된 바와 같이 3 측면만을 가지는 다수의 프레임형 시트 (56) 및 2 매의 시트 (53) 를 사용함으로써 형성될 수 있다. 전지 요소를 수용한 후에, 개방된 면은 모서리 밀봉을 제공하기 위하여 열압착될 수 있다.
게다가, 도 16 은 멀티 트레이 형상을 갖는 포장재의 실시형태를 나타낸다. 도 12 ~ 도 15 의 실시형태에서는, 단일 트레이가 형성되었다. 그런데, 이 실시형태에서, 도 16 의 (a) 에 도시한 바와 같이 1 개의 트레이에 각각 대응하는 다수의 개구 (59) 를 갖는 멀티 프레임 시트 (58) 는, 예를 들어, {열압착성 PI (층 a)/내열성 PI (층 b)/열압착성 PI (층 a)} 의 구조를 갖는 필름을 절단함으로써 전술한 단일 트레이의 실시형태와 유사한 방식으로 형성된다. 도 16 의 (b) 에 도시된 멀티 트레이 (60) 는 시트 (53) 상에 다수의 멀티 프레임 시트 (58) 를 중첩시켜 열압착시킴으로써 제조될 수 있다. 각각의 전지 요소는 멀티 트레이 (60) 의 각각의 전지 수용부 (61) 에 위치되고, 다른 단일 시트 (53) 는 상부 뚜껑으로써 열압착되며, 이로 인해, 다수의 전지가 수용된 리튬 이온 2 차 전지의 형성을 완성한다.
이 도면에서 배열은 2 × 5 개이므로, 리드 전극은 전측의 열의 트레이에 수용된 전지에 대하여 전측을 향해 꺼내질 수 있고, 리드 전극은 후측의 열의 트레이에 수용된 전지에 대하여 후측을 향해 꺼내질 수 있다. 게다가, 리드 전극은 상부 뚜껑의 시트의 형상을 변경함으로써 임의의 방향을 향하여 꺼내질 수 있다. 예를 들어, 도 16 의 (c) 및 (d) 에 도시된 시트 (62) 또는 시트 (63) 가 사용된다면, 리드 전극은 후측의 열의 트레이에 수용된 전지에 대해서도 전측을 향해 꺼내질 수 있다.
게다가, 상부 뚜껑이 되는 시트는 멀티 트레이에 수용된 전지를 직렬 및/또는 병렬로 접속시킨 후에 열압착될 수 있다.
열압착성 폴리이미드 및 열압착성 폴리이미드의 열압착 가능한 온도에 대해, 압력의 도움으로 우수한 접합을 달성할 수 있는 이러한 온도를 선택할 수 있다. 예를 들어, 열압착성 폴리이미드와 금속 호일이 함께 부착된 온도 범위, 바람직하게는 유리 전이 온도보다 20℃ 높은 온도, 보다 바람직하게는 유리 전이 온도보다 30℃ 높은 온도, 특히 바람직하게는 유리 전이 온도보다 50℃ 높은 온도로부터, 각각 400℃ 이하 까지의 온도의 범위에 있다.
열압착성 폴리이미드가 리드 전극 (예를 들어, 리드 전극 (32a) 및/또는 리드 전극 (32b)) 과 접합되는 경우, 열압착성 폴리이미드와 리드 전극의 사이에 밀착성을 향상시키는 목적으로 다른 열융착성 수지, 열압착성 수지, 열경화성 수지등이 이용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 포장재는 리튬 이온 2 차 전지 (리튬 폴리머 이온 2 차 전지 포함) 에 한정되지 않고, 여러 가지의 전기 화학 디바이스에 또한 적용될 수 있다. 리튬 이온 2 차 전지에 더하여, 본 발명이 적용된 전기 화학 디바이스는 망간 건전지, 알칼리 망간 건전지, 니켈계 1 차 전지, 옥시리드 (oxyride) 전지, 산화은 전지, 수은 전지, 공기 아연 전지, 리튬 전지 혹은 해수 전지와 같은 1 차 전지, 납 축전지, 니켈-수소 축전지, 니켈-카드뮴 축전지 혹은 나트륨-황 전지와 같은 2 차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 색소 증감형 태양 전지 등을 포함할 수 있다.
그 중에서도, 특히 수분의 혼입이 문제가 될 수 있는 비수 전해액을 사용하는 전기 화학 디바이스에 적용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 리튬 이온 2 차 전지 (리튬 폴리머 이온 2 차 전지 포함) 및 전기 이중층 캐패시터가 바람직하다.
게다가, 전기 화학 디바이스 요소는 포장재 및 리드 전극이 전기 화학 디바이스로부터 제외되는 부분을 의미한다. 전지 또는 캐패시터의 경우, 전기 화학 디바이스 요소는 방전 및/또는 축전과 같은 전기 화학 반응에 관여하는 발전 요소 또는 축전 요소를 의미한다. 전지의 경우에는, 양극, 음극, 전해액 또는 고체 전해질, 분리기 등과 같이 공지된 전지 구성 요소가 포함된다.
본 발명의 포장재 구조는 전기 화학 디바이스뿐만이 아니라 그 밖의 전자 및 전기 부품에도 적용될 수 있다.
<적층체의 대표적 성질>
마지막으로, 적층체의 대표적인 제조예와 그 특성을 나타낸다.
(참고예 1) 열압착성 다층 폴리이미드 필름의 제조 예
(내열성 폴리이미드용 도프의 제조)
N,N-디메틸아세트아미드에, 파라페닐렌디아민 (PPD) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 이 1000：998 의 몰비로 첨가되어, 모노머 농도는 18% (중량%, 이하 동일) 가 되고, 얻어진 혼합물은 3 시간 동안 50℃ 에서 반응된다. 25℃ 에서 얻어진 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 약 1680 포이즈이다.
(열압착성 폴리이미드용 도프의 제조)
N,N-디메틸아세트아미드에, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-R), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물(a-BPDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라 카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 이 1000：200：800 의 몰비로 참가되어, 모노머 농도는 18% 가 되고, 트리페닐포스페이트가 모노머 중량에 대해 0.5 중량% 로 또한 첨가되고, 얻어진 혼합물은 3 시간동안 40℃ 에서 반응된다. 25℃ 에서 얻어진 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 약 1680 포이즈이다.
(열압착성 다층 폴리이미드 필름의 제조)
3 층 압출 다이 (멀티 매니폴드형 다이) 가 장착된 제막 디바이스를 사용함으로써, 상기 제조된 내열성 폴리이미드용 도프 및 열압착성 폴리이미드용 도프는 금속 지지체 상에 유동 캐스트되어, 자기 지지성 필름을 형성하기 위하여 140℃ 에서 열풍하에서 연속으로 건조된다. 지지체로부터 이 자기 지지성 필름을 박리한 후에, 용매는 가열로에서 150℃ 에서 450℃ 까지 서서히 가열함으로써 제거되고, 이미드화가 실시되어, 얻어진 길이가 긴 3 층 폴리이미드 필름은 와인드업 (wind-up) 롤 상에 감긴다. 얻어진 3 층 폴리이미드 필름 (층 구성: 열압착성 폴리이미드 (층 a)/내열성 폴리이미드 (층 b)/열압착성 폴리이미드 (층 a)) 이 평가된다.
(열압착성 다층 폴리이미드 필름의 특성)
- 두께 구성：4㎛/17㎛/4㎛ (합계 25㎛)
- 열압착성 폴리이미드 (층 a) 의 유리 전이 온도：240℃
- 내열성 폴리이미드 (층 b) 의 유리 전이 온도：300℃ 이상 그리고, 명확한 온도는 확인할 수 없음.
- 선팽창 계수 ( 50 ~ 200℃)：MD 19ppm/℃, TD 17ppm/℃
- 기계적 특성 (시험 방법：ASTM D882)
1) 인장 강도：MD, TD 520 MPa
2) 연신율：MD, TD 100%
3) 인장 탄성률：MD, TD 7100 MPa
- 전기적 특성(시험 방법：ASTM D149)
1) 절연 파괴 전압：7.2 kV
(열압착성 다층 폴리이미드 필름/금속 (알루미늄 호일)/열압착성 다층 폴리이미드 필름으로 이루어지는 적층체의 제조)
전술한 열압착성 다층 폴리이미드 필름, 알루미늄 호일 및 전술한 열압착성 다층 폴리이미드 필름은 이 순서로 3 개의 층으로 중첩되고, 열 프레스 직전에 230℃ 에서 30 초 동안 압력이 없는 상태에서 예열된 후에, 열 프레스 (가열 온도: 330℃, 압력: 2.3 MPa, 압착 시간: 5분) 가 실시되고, 결과품이 냉각되어 제거되고 적층체가 제조된다.
전술한 바와 같이, 금속층과 열압착성 폴리이미드층을 갖는 적층체는 고온 및 저온에서도 기계적 강도가 우수하고, 한층 더 나아가, 잘 알려진 바와 같이, 내열성, 난연성, 내구성이 또한 우수하다. 그러므로, 적층체는 가혹한 조건하에서 사용될 전지와 같이 전기 화학 디바이스의 포장재에 적합하다.
(봉투 제품의 제조)
도 4 ~ 도 6 에 도시된 설명과 유사한 방식으로, 적층체 (전술된 적층체가 사용됨) 가 접혀지고, 접합되지 않는 영역에 대한 스페이서로서, Upilex S (두께가 25㎛ 인 Ube Industries, Ltd. 에서 제조된 상품명) 를 사용하면서, 열 프레스 (가열 온도: 330℃, 압력: 2.3 MPa, 압착 시간: 5분) 가 실시된다. 열 프레스 후, 스페이서는 봉투 제품을 생산하기 위하여 제거되고, 이 봉투 제품의 일 측면은 개방되고, 3 개의 측면은 열압착에 의하여 접합된다. 봉투 제품은 내열성과 난연성이 우수하다.
물성 평가는 이하의 방법에 따라 실시된다.
1) 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도 (Tg): 동적 점탄성법에 의해 tanδ 의피크값으로부터 결정된다 (인장법, 주파수 6.28 rad/초, 승온 속도 10℃/분).
2) 폴리이미드 필름의 선팽창 계수 (50 ~ 200℃): TMA 법에 의해 20 ~ 200℃ 에서 평균 선팽창 계수가 측정된다 (인장법, 승온 속도 5 ℃/분).
3) 폴리이미드 필름의 기계적 특성
- 인장 강도：ASTM D882 에 따라 측정된다 (크로스헤드 속도 50mm/분).
- 연신율：ASTM D882 에 따라 측정된다 (크로스헤드 속도 50 mm/분).
- 인장 탄성률：ASTM D882 에 따라 측정된다 (크로스헤드 속도 5 mm/분).
본 발명의 포장재는 전지와 같은 전기 화학 디바이스용으로 유용하다.
10: 적층체 11: 금속층
12: 열압착성 폴리이미드층 12a: 열압착성 폴리이미드
12b: 내열성 폴리이미드 13: 외장층
15: 포장재의 내면이 되는 면 21: 열압착부
22: 스페이서 23, 24, 25: 열압착부
31: 전지 요소 32a, 32b: 리드 전극
33: 포장재 34, 34a, 34b: 개구부
35: 리튬 이온 2 차 전지 41: 하부 트레이
42: 상부 트레이 43: 플랜지부
51: 열압착성 폴리이미드 필름 52: 프레임형 시트
53, 53b: 시트 54: 트레이
55: 금속 프레임 56: 프레임형 시트
58: 멀티 프레임 시트 59: 개구
60: 멀티 트레이 61: 전지 수용부
62: 시트 (상부 뚜껑) 63: 시트 (상부 뚜껑)

Claims (12)

  1. 전기 화학 디바이스용 포장재로서,
    상기 포장재는, 금속층과 열압착성 폴리이미드층을 가지는 적층체를 사용함으로써 형성되고,
    상기 포장재는, 상기 열압착성 폴리이미드층이 적층체의 주위에서 열압착되는 밀폐 포장 구조의 형태인, 전기 화학 디바이스용 포장재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 포장재는, 열압착성 폴리이미드층이 내부에 위치되도록 적층체가 중첩되고 적층체의 주위에서 열압착성 폴리이미드층이 열압착되는 밀폐 구조의 형태인, 전기 화학 디바이스용 포장재.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 밀폐 구조는 밀폐대 (hermetic bag) 구조 또는 밀폐 트레이 구조의 형태인, 전기 화학 디바이스용 포장재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열압착성 폴리이미드층은 150℃ ~ 400℃ 의 범위 내에서 열압착할 수 있는 재료에 의해 형성되는, 전기 화학 디바이스용 포장재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열압착성 폴리이미드층은, 열압착성 폴리이미드 및 내열성 폴리이미드를 가지는 다층 구조를 포함하는, 전기 화학 디바이스용 포장재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 내열성 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 p-페닐렌디아민을 포함하는 조합으로부터 얻어지는 폴리이미드인, 전기 화학 디바이스용 포장재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 포장재, 및
    포장재의 내부에 밀봉하여 수납된 전기 화학 디바이스 요소를 포함하는, 전기 화학 디바이스.
  8. 제 7 항에 있어서,
    리튬 이온 2 차 전지인, 전기 화학 디바이스.
  9. 전기 화학 디바이스 요소 및 전기 화학 디바이스 요소를 봉입하는 포장재를 구비하는 전기 화학 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    금속층과 열압착성 폴리이미드층을 갖는 적층체를 제공하는 단계, 및
    전기 화학 디바이스 요소가 내부에 수용되도록, 적층체의 열압착성 폴리이미드층을 외주부에서 융착함으로써 밀폐 포장 구조를 형성하여 포장재를 형성하는 단계를 포함하는 전기 화학 디바이스를 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 포장재는, 열압착성 폴리이미드층이 내부에 위치되도록 적층체가 중첩되고, 적층체의 주위에서 열압착성 폴리이미드층의 열압착을 실시함으로써 밀폐 포장 구조로 형성되는 전기 화학 디바이스를 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 밀폐 포장 구조가 밀폐대 구조 또는 밀폐 트레이 구조의 형태이도록, 상기 포장재가 형성되는 전기 화학 디바이스를 제조하는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    150℃ ~ 400℃ 의 범위에서 가열하면서 가압함으로써 상기 열압착성 폴리이미드층의 열압착을 실시하는 것을 포함하는 전기 화학 디바이스를 제조하는 방법.
KR1020127019691A 2009-12-25 2010-12-24 전기 화학 디바이스용 포장재 및 전기 화학 디바이스 KR20120110133A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009296253A JP5573151B2 (ja) 2009-12-25 2009-12-25 電気化学デバイス用の包装材および電気化学デバイス
JPJP-P-2009-296253 2009-12-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120110133A true KR20120110133A (ko) 2012-10-09

Family

ID=44195846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127019691A KR20120110133A (ko) 2009-12-25 2010-12-24 전기 화학 디바이스용 포장재 및 전기 화학 디바이스

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120258354A1 (ko)
JP (1) JP5573151B2 (ko)
KR (1) KR20120110133A (ko)
CN (1) CN102804446A (ko)
WO (1) WO2011078321A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140099705A (ko) * 2013-02-04 2014-08-13 주식회사 엘지화학 이차전지 수납용 트레이 및 이를 포함하는 트레이 어셈블리
KR102601728B1 (ko) * 2022-12-29 2023-11-16 율촌화학 주식회사 필름 스트레스 지수가 조절된 치수 안정성이 우수한 이차전지용 파우치 필름, 이를 이용한 이차전지 및 그 제조 방법

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101062752B1 (ko) * 2011-03-16 2011-09-06 (주) 래트론 초박형 센서소자 및 그 제조방법
JP5834483B2 (ja) * 2011-05-12 2015-12-24 凸版印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材
JP5786842B2 (ja) * 2012-12-11 2015-09-30 ウシオ電機株式会社 キャパシタ
US10103384B2 (en) 2013-07-09 2018-10-16 Evonik Degussa Gmbh Electroactive polymers, manufacturing process thereof, electrode and use thereof
KR102276288B1 (ko) * 2013-11-25 2021-07-12 삼성전자주식회사 폴리이미드 제조용 조성물, 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
WO2016052394A1 (ja) 2014-09-30 2016-04-07 大日本印刷株式会社 電池用包装材料
WO2016111182A1 (ja) * 2015-01-06 2016-07-14 凸版印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材
KR102504793B1 (ko) * 2015-11-23 2023-02-27 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
KR102555973B1 (ko) * 2015-11-30 2023-07-13 삼성에스디아이 주식회사 가요성 이차 전지
JP2019036565A (ja) * 2015-12-25 2019-03-07 Tdk株式会社 電気化学デバイスおよびその製造方法
CN213845356U (zh) * 2016-03-04 2021-07-30 谢彦君 电池包装材料、铝塑膜、软包电池及电池热控制装置
JP6826370B2 (ja) * 2016-03-18 2021-02-03 藤森工業株式会社 樹脂被覆金属積層体の製造方法及び電池外装体の製造方法
CN108963117A (zh) * 2017-08-31 2018-12-07 江阴苏达汇诚复合材料股份有限公司 一种锂电池用多层金属复合带铝塑膜及其生产方法
KR102347901B1 (ko) 2017-10-17 2022-01-06 주식회사 엘지에너지솔루션 균열 방지 구조를 포함하는 파우치형 전지케이스 및 이의 제조방법
JP7187780B2 (ja) * 2018-02-16 2022-12-13 住友ベークライト株式会社 光学シートおよび光学部品
CN109817852A (zh) * 2018-12-29 2019-05-28 武汉依麦德新材料科技有限责任公司 一种锂离子电池外包装材料及其制备方法
CN113424356A (zh) * 2019-03-29 2021-09-21 三井化学株式会社 锂离子电池用外部包装膜、锂离子电池、及锂离子电池组
KR20210047469A (ko) * 2019-10-22 2021-04-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 파우치 필름 성형 장치 및 방법
DE102020128576B3 (de) 2020-10-30 2022-01-05 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Gegen thermisches Durchgehen resistente Batterieeinrichtung und Kraftfahrzeug

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0975031B2 (en) * 1998-02-05 2011-11-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Sheet for cell case and cell device
JP3580405B2 (ja) * 1998-08-21 2004-10-20 日本製箔株式会社 二次電池用外装材料の製造方法
JP4622019B2 (ja) * 1999-01-20 2011-02-02 パナソニック株式会社 扁平電池
JP4759785B2 (ja) * 2000-04-24 2011-08-31 株式会社Ｇｓユアサ 金属樹脂複合フイルム及びそれを用いた電池
JP4045143B2 (ja) * 2002-02-18 2008-02-13 テセラ・インターコネクト・マテリアルズ，インコーポレイテッド 配線膜間接続用部材の製造方法及び多層配線基板の製造方法
US20090142607A1 (en) * 2005-04-04 2009-06-04 Ube Industries Ltd Copper clad laminate
JP4692139B2 (ja) * 2005-08-10 2011-06-01 宇部興産株式会社 片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルム及びこれらの製造方法
JP4901170B2 (ja) * 2005-09-30 2012-03-21 株式会社カネカ 熱融着性ポリイミドフィルム及び該熱融着性ポリイミドフィルムを用いた金属積層板
US8828591B2 (en) * 2006-03-02 2014-09-09 Sony Corporation External packaging material for battery device, nonaqueous electrolyte secondary battery using the same, and battery pack
JP2009032451A (ja) * 2007-07-25 2009-02-12 Sanyo Electric Co Ltd ラミネート外装電池
JP5233298B2 (ja) * 2008-02-01 2013-07-10 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法
JP2009266392A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Hitachi Maxell Ltd リチウム一次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140099705A (ko) * 2013-02-04 2014-08-13 주식회사 엘지화학 이차전지 수납용 트레이 및 이를 포함하는 트레이 어셈블리
KR102601728B1 (ko) * 2022-12-29 2023-11-16 율촌화학 주식회사 필름 스트레스 지수가 조절된 치수 안정성이 우수한 이차전지용 파우치 필름, 이를 이용한 이차전지 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN102804446A (zh) 2012-11-28
US20120258354A1 (en) 2012-10-11
WO2011078321A1 (ja) 2011-06-30
JP2011138636A (ja) 2011-07-14
JP5573151B2 (ja) 2014-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120110133A (ko) 전기 화학 디바이스용 포장재 및 전기 화학 디바이스
US20180123090A1 (en) Polymer battery module packaging sheet and a method of manufacturing the same
JP6648400B2 (ja) 端子用樹脂フィルム、それを用いたタブ及び蓄電デバイス
TWI593550B (zh) 聚醯亞胺膜及使用此聚醯亞胺膜之金屬疊層板
KR101884585B1 (ko) 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 폴리이미드 적층체, 및 이를 포함하는 폴리이미드/금속 적층체
WO2002058170A1 (en) Battery device and lead wire film
KR20170118072A (ko) 이차 전지용 외장재 및 이차 전지
KR101978005B1 (ko) 폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법
JP5023667B2 (ja) フレキシブルヒーター
JP2017195112A (ja) 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス
WO2013157565A1 (ja) 熱融着性ポリイミドフィルム、熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法及び熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体
JP2015129200A (ja) 熱融着性ポリイミドフィルム、及びそれを用いたポリイミド金属積層体
JP2001247172A (ja) ポリマー電池用包装材料およびその製造方法
JP2002093389A (ja) リチウム電池タブ部に用いる接着性樹脂物
JP2013204017A (ja) 熱融着性ポリイミドフィルム、及びそれを用いたポリイミド金属積層体
JPH01118436A (ja) 熱融着性ポリイミド複合フイルム

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid