KR102601728B1 - 필름 스트레스 지수가 조절된 치수 안정성이 우수한 이차전지용 파우치 필름, 이를 이용한 이차전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

필름 스트레스 지수가 조절된 치수 안정성이 우수한 이차전지용 파우치 필름, 이를 이용한 이차전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이차전지 파우치 필름으로서, 적어도 외층, 배리어층, 실란트층이 순차적으로 적층된 것이고, 상기 외층의 나일론(NY) 층 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 층과 알루미늄(AL) 층 간; 및 상기 알루미늄(AL) 층과 상기 실란트층인 폴리프로필렌(PP) 층 간; 중 하나 이상의 층 간에 대하여 필름 스트레스 지수(SFI)가 7,000 내지 55,000 N/15mm x mm을 만족하는 이차전지 파우치 필름, 이를 이용한 이차 전지 및 그 제조 방법이 개시된다. 열팽창계수과 박리강도의 관계를 반영하는 필름 스트레스 지수(SFI)를 제어하여 치수 안정성 특히 고온 치수 안정성이 높고, 이에 따라 따라서 이차전지 파우치 필름의 휨에 따른 응력 발생을 억제하고 그 결과 이차전지 파우치 필름의 계면 박리 및 크랙 발생을 억제할 수 있다. 이러한 이차전지 파우치 필름은 고온 안전성이 필수적인 전기자동차나 에너지 저장 장치 등의 중대형 이차전지에 특히 유용하다.

Description

필름 스트레스 지수가 조절된 치수 안정성이 우수한 이차전지용 파우치 필름, 이를 이용한 이차전지 및 그 제조 방법{Pouch film for secondary battery having excellent dimensional stability with controlled stress of film index, secondary battery using the same and method for preparing the secondary battery}
본 명세서는 필름 스트레스 지수가 조절된 치수 안정성이 우수한 이차전지용 파우치 필름, 이를 이용한 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 이차전지 필름의 층별 열팽창계수과 박리강도의 관계를 이용하여 치수 안정성이 높고, 이에 따라 중대형전지에 적합한 이차전지용 파우치 필름, 이를 이용한 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지(LiB)는 높은 에너지밀도와 우수한 출력을 갖는 등 다양한 장점을 바탕으로 많은 어플리케이션에 적용되고 있다.
이차전지 파우치 필름은 이러한 이차전지의 전극군과 전해액을 감싸는 다층 구조의 포장용 적층 필름으로서, 전지의 안정성, 수명특성 그리고 작동지속력을 결정하는 핵심 부품소재이며, 기계적 유연성 및 강도, 높은 산소/수증기 배리어성, 높은 열적 실링강도, 전해액에 대한 내화학성, 전기절연성, 고온 안정성 등이 요구된다.
이차전지 파우치 필름은 통상 크게 외층/배리어층/내측 실란트층으로 이루어져 있다.
외층 또는 최외층은 나일론이나 나일론과 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)의 혼합 소재, OPP (연신 폴리프로필렌), 폴리에틸렌 등으로 구성되고 있다. 이러한 외층 또는 최외층의 요구 특성으로서는 내열성, 내핀홀성, 내화학성, 성형성 및 절연성 등이 요구된다.
배리어층은 수증기나 기타 기체에 대한 배리어성과 함께 성형성이 요구된다. 이러한 측면에서 배리어층에는 성형 가능한 금속 예컨대 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni) 등이 사용되며, 현재 알루미늄이 가장 많이 사용되고 있다.
내층의 실란트층은 열접착성, 성형성과 함께 전해액과 접촉하는 층이라는 점에서 내전해액성, 절연저항성 등이 요구된다.
한편, 리튬이차전지의 적용 분야가 소형 분야에서 자동차 용이나 ESS용의 중대형으로 확대되면서 이차전지 파우치 필름 역시 중대형에 적합한 특성이 요구되고 있다. 특히 가혹한 환경에서 운전될 수 밖에 없는 전기자동차용 등과 같은 중대형용 전지에는 고온 안전성이 우수해야 하므로, 이를 달성할 수 있는 이차전지 파우치 필름이 필요하다.
특허문헌 1 한국특허출원공개 제10-2022-0046992호 공보
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일 측면에서, 이차전지 파우치 필름의 치수 안정성 특히 고온에서의 치수 안정성이 우수한, 이차전지용 파우치 필름 및 해당 파우치 필름으로 외장된 이차 전지와 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일 측면에서, 이차전지 파우치 필름의 치수 안정성, 특히 고온 치수 안정성이 우수함에 따라서 이차전지 파우치 필름의 계면 박리나 크랙 발생을 억제할 수 있어 배터리 안전성을 높일 수 있는 이차전지용 파우치 필름 및 해당 파우치 필름으로 외장된 이차 전지와 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 이차전지 파우치 필름으로서, 적어도 외층, 배리어층, 실란트층이 순차적으로 적층된 것이고, 상기 외층은 나일론 층 및/또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 층을 포함하고, 상기 배리어층은 알루미늄 층을 포함하고, 상기 실란트층은 폴리프로필렌 층을 포함하며, 외층의 나일론 층 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 층과 배리어층인 알루미늄 층 간; 및/또는 배리어층인 알루미늄 층과 실란트층의 폴리프로필렌 층 간;에는 하기 [식 1]의 필름 스트레스 지수(SFI)가 7,000 내지 55,000 (단위 N/15mm x mm)을 만족하는 이차전지 파우치 필름을 제공한다.
[식 1]
이차전지 파우치 필름의 층과 층 사이의 필름 스트레스 지수(SFI) = 층과 층 사이의 박리 강도 / 층과 층 사이의 열팽창 길이 차이
여기서, 상기 층과 층 사이의 열팽창 길이는 다음 [식 2]에 의하여 얻어진 각 층의 열팽창 길이의 차이다.
[식 2]
각 층 열팽창길이 = 각 층 소재 열팽창계수 x △T x 열팽창 전 시편 길이
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 전술한 이차전지 파우치 필름으로 외장된 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 이차전지 제조 방법으로서, 전술한 이차전지 파우치 필름으로 이차 전지를 외장하는 단계;를 포함하는 이차전지 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 열팽창계수과 박리강도의 관계를 반영하는 필름 스트레스 지수(SFI)를 제어하여 치수 안정성 특히 고온 치수 안정성이 높고, 이에 따라 따라서 이차전지 파우치 필름의 휨에 따른 응력 발생을 억제하고 그 결과 이차전지 파우치 필름의 계면 박리 및 크랙 발생을 억제할 수 있다.
이러한 이차전지 파우치 필름은 고온 안전성이 필수적인 전기자동차나 에너지 저장 장치 등의 중대형 이차전지에 특히 유용하다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예들의 이차전지 파우치 필름 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 일 구현예의 이차전지 파우치 필름의 실란트층 구성을 나타내는 개략도이다.
용어 정의
본 명세서에서 이차전지 파우치의 각 층이 포함되는 경우 반드시 해당 층만으로 구성되는 것이 아니라 추가적인 층이 포함될 수 있다.
본 명세서에서 특정 층 '상'에 형성된다는 것은 해당 층에 직접 형성되는 것뿐만 아니라 추가적인 다른 층을 개재시킨 후 형성되는 것도 포함한다.
본 명세서에서 열팽창 길이는 소재의 열팽창 계수를 온도 변화 (T2-T1) 및 T1에서의 시편의 길이를 곱한 값, 즉 초기 시편 길이에서 온도가 변화되는 동안 각 소재의 열팽창 계수에 따라 어느 정도로 열팽창하였는지를 보는 척도이다.
본 명세서에서 필름 스트레스 지수(stress of film index; 이하 SFI로 약칭될 수 있다)는 이차전지 파우치 필름에서의 특정 층과 층 간의 박리 강도를 해당 층과 층 간의 열팽창 길이 차이로 나눈 값을 의미한다. 이차전지 파우치 필름은 크게 외층, 배리어층, 내층인 실란트층으로 구성되므로, 외층과 배리어층 간의 필름 스트레스 지수(SFI)는 외층과 배리어층 간의 박리 강도를 외층과 배리어 층 간의 열팽창 길이 차이로 나눈 값이다.
본 명세서에서 고온 치수 안정성이란 이차전지 파우치 필름을 100℃ 오븐에 24시간 방치한 후의 치수 안정성 즉 이차전지 파우치 필름이 치수 변화 없이 안정되는지를 의미하는 것이다.
예시적인 구현예들의 설명
이하 본 발명의 예시적인 구현예들을 상술한다.
이차전지 파우치 필름에 발생하는 계면 박리나 크랙은 특히 가혹한 환경에서 운전될 수 밖에 없는 전기자동차용 등과 같은 중대형용 전지의 안전성을 저하하는 요인이 될 수 있다.
상술하면, 전기자동차가 예컨대 사막 등 고온 분위기 환경에서 운전되는 경우 배터리 자체의 열 발생에 더하여 외부 고온 분위기가 조성된다. 이러한 운전 환경에서는 이차전지 외장재인 파우치 필름의 치수가 증가 했다가 수축함에 따라 이차전지 파우치 필름의 박리강도 및 실링강도가 저하되고, 해당 파우치 필름에 미세 크랙이 가거나 필름의 충간 박리가 일어나게 되어 결국에 배터리 고장이나 심하면 전해액의 누액이 야기되어 배터리가 폭발하는 위험을 초래할 수 있다.
따라서 이차전지 파우치 필름의 층간 박리나 크랙 발생을 억제할 필요가 있는데, 이를 위하여는 이차전지 파우치 필름의 각 층에서의 휨이나 응력 발생을 억제하여야 한다.
그런데, 이차전지 파우치 필름은 각 층별 소재와 물성이 달라서, 고온에서 열팽창계수에 따른 휨 발생이 불가피하고, 이러한 휨에 따라 응력이 발생하며 이러한 응력은 계면박리를 유발하거나 크랙 발생시킨다. 즉, 다층의 다종의 소재로 이루어진 이차전지 파우치 필름에서는 각 층간 소재의 열팽창 계수가 달라서 이를 제어하는 것은 어렵다.
본 발명자들은 다층의 다종 소재로 구성되는 이차전지 파우치 필름에서 층 간 열팽창 계수에 따른 열팽창 길이 및 층 간의 박리 강도의 관계가 이차전지 파우치의 치수 안정성에 영향을 주는 것을 확인하고 연구를 거듭하여 본 발명에 이르렀다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예들의 이차전지 파우치 필름 구성을 나타내는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 이차전지 파우치 필름으로서, 적어도 외층, 배리어층, 실란트층이 순차적으로 적층된 것이다. 외층은 주로 나일론(NY; 이하 NY로 약칭함) 및/또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; 이하 PET으로 약칭함)를 합지하여 사용하고, 코아 층인 배리어층은 금속 주로 알루미늄(AL; 이하 AL로 약칭함)을 사용하고 실란타층은 주로 폴리프로필렌(PP; 이하 PP로 약칭함) 층 특히 무연신 폴리프로필렌(CPP) 필름을 포함한 하나 이상의 다층으로 형성된다.
이에 따라 상기 알루미늄(AL) 층은 외층의 나일론(NY)와 접하거나 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)과 접하게 된다. 또한, 상기 알루미늄(AL) 층은 실란트층의 폴리프로필렌(PP)층과 접합하게 된다.
본 발명의 예시적인 구현예들의 이차전지 파우치 필름에서, 상기 외층의 나일론(NY) 층 또는 PET 층과 알루미늄(AL) 층 간; 및/또는 상기 알루미늄(AL) 층과 상기 실란트층인 폴리프로필렌(PP) 층 간;에는 하기 [식 1]의 필름 스트레스 지수(SFI)가 7,000 내지 55,000 (단위 N/15mm x mm)을 만족한다.
[식 1]
이차전지 파우치 필름의 층과 층 사이의 필름 스트레스 지수(SFI) = 층과 층 사이의 박리 강도 (단위 N/15mm) / 층과 층 사이의 열팽창 길이 차이 (단위 mm)
여기서, 상기 층과 층 사이의 열팽창 길이는 다음 [식 2]에 의하여 얻어진 각 층의 열팽창 길이의 차 (단위 mm)이다.
[식 2]
각 층 열팽창길이 = 각 층 소재 열팽창계수 x △T x 열팽창 전 시편 길이
참고로, 후술하는 실험예에서는 온도변화 (△T)는 20℃에서 60℃이고, 열팽창전 초기 온도인 20℃에서의 시편 길이는 7mm로 하였다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 이차전지 파우치 필름의 층과 층 사이의 필름 스트레스 지수(SFI)는 예컨대 7,000 이상, 7,500 이상, 8,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 11,000 이상, 12,000 이상, 13,000 이상, 14,000 이상, 15,000 이상, 16,000 이상, 17,000 이상, 18,000 이상, 19,000 이상, 20,000 이상, 21,000 이상, 22,000 이상, 23,000 이상, 24,000 이상, 25,000 이상, 26,000 이상, 27,000 이상, 28,000 이상, 29,000 이상, 30,000 이상, 31,000 이상, 32,000 이상, 33,000 이상, 34,000 이상, 35,000 이상, 36,000 이상, 37,000 이상, 38,000 이상, 39,000 이상, 40,000 이상, 41,000 이상, 42,000 이상, 43,000 이상, 44,000 이상, 45,000 이상, 46,000 이상, 47,000 이상, 48,000 이상, 49,000 이상, 50,000 이상, 51,000 이상, 52,000 이상, 53,000 이상, 54,000 이상 또는 55,000 (단위 N/15mm x mm)일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이차전지 파우치 필름의 AL 층과 PET 층 사이의 필름 스트레스 지수(SFI)는 9,000 내지 54,000일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이차전지 파우치 필름의 AL 층과 NY 층 사이의 필름 스트레스 지수(SFI)는 11,000 내지 20,000 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이차전지 파우치 필름의 AL 층과 PP 층 사이의 필름 스트레스 지수(SFI)는 7,000 내지 10,000 일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 실란트층은 폴리프로필렌(PP) 층외에 알루미늄(AL)층과 폴리프로필렌(PP) 층을 접합하기 위한 폴리프로필렌계 수지의 압출 라미네이션 코팅(Extrusion Coating; 이하 EC로 약칭될 수 있다)층을 포함할 수 있다. 즉, 본 명세서에서 알루미늄(AL) 층과 접하는 폴리프로필렌(PP) 층에는 폴리프로필렌 압출 라미네이션 코팅(EC) 층이 더 포함되는 것을 배제하지 않는다.
예시적인 일 구현예에서, 실란트층인 폴리프로필렌(PP)층은 상기 폴리프로필렌 압출 라미네이션 코팅(EC) 층 외에도 예컨대 3층 즉, 코아 폴리프로필렌(PP) 층과 해당 코아 층의 외층 측 및 내층 측에 폴리프로필렌(PP) 스킨층을 가지는 구조일 수 있다.
예시적인 일 구현예들에서, 상기 실란트층에는 요구물성에 따라 각종 첨가제(Ruber, Elastomer, Slip agent 등)를 함유할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 실란트층에는 방열 성능 측면에서 그라파이트 또는 바람직하게는 개질 그라파이트가 더 포함될 수 있는데, 이러한 그라파이트 또는 개질 그라파이트의 첨가가 후술하는 실험예에서도 알 수 있듯이 의외로 치수 인정성도 높일 수 있다는 것을 확인하였다.
도 2는 본 발명의 예시적인 일 구현예의 이차전지 파우치 필름의 실란트층 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 예시적인 일 구현예에서, 상기 실란트층은 3층 즉, 코아 폴리프로필렌(PP) 층과 해당 코아 층의 외층 측 및 내층 측에 폴리프로필렌(PP) 스킨층을 가지는 구조이고, 상기 코아 층에 개질 그라파이트가 첨가될 수 있다.
참고로 개질 그라파이트는 열전도율이 높은 전도성 물질인 그라파이트를 화학적 방법인 졸겔법으로 그라파이트에 표면처리를 하고 박막의 실리카 코팅을 하여 높은 열전도성의 고유 성질은 그대로 갖고 있으며 전기가 통하지 않는 비전도성 타입의 기존 그라파이트에 새로운 특성을 부가한 것이다. 이러한 개질 그라파이트를 사용하는 것에 대하여 특허문헌 1이 공개되어 있다. 그러나 그라파이트 또는 개질 그라파이트가 치수 안정성에 어떠한 영향을 미치는지는 밝혀진 바 없다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 외층 중 나일론(NY)은 성형성 측면에서 두께가 20㎛ 이상인 것이 바람직하고 25㎛ 이상이 더 바람직하지만 나일론 두께가 30㎛를 넘는 경우 절연파괴전압이 떨어질 수 있다. 따라서, 바람직한 나일론 두께는 20㎛~30㎛, 바람직하게는 25㎛~30㎛일 수 있다. 나일론이 20㎛ 보다 작은 경우에는 성형성이 저조할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 나일론(NY)은 유리 섬유 등으로 강화한 것을 사용할 수 있다.
상기 외층에서, PET 필름의 두께가 얇고, 나일론 두께가 두꺼울수록 성형성이 우수하다. 다만 PET 두께가 얇을수록 절연파괴 전압 측면에서 불리할 수 있으므로, 이러한 관점에서 PET 필름은 7㎛~12㎛인 것이 바람직하다.
비제한적인 예시에서, 상기 PET은 열처리 없이 사용하거나 열처리를 한 후 사용할 수 있다. 이러한 열처리에 의하여도 층 간 박리 강도는 달라질 수 있다. 또한, 상기 PET에는 나일론(NY)과 같이 유리 섬유 등으로 강화한 것을 사용할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 이차전지 파우치 필름의 총 두께는 예컨대 60~185㎛ 일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 배리어층인 알루미늄(AL) 층 두께는 예컨대 20~80㎛, 바람직하게는 40~60㎛ 일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 알루미늄(AL) 층에는 경질 알루미늄(AL) 또는 연질 알루미늄(AL)을 사용할 수 있으며, 이에 따라 층 간 박리 강도가 달라질 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 실란트층인 폴리프로필렌 층(PP) 두께는 예컨대 20~100㎛ 또는 20~80㎛일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 폴리프로필렌(PP) 층은 호모 폴리프로필렌(homo PP) 또는 랜덤 폴리프로필렌(random PP)를 사용할 수 있으며, 이에 따라 층 간 박리 강도가 달라질 수 있다.
관련하여 프로필렌(propylene)만을 합성한 단일중합체를 호모 폴리프로필렌이고, 프로필렌의 다른 단량체를 섞어 합성한 공중합체(copolymer)에는 중합 방식에 따라 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 터 폴리프로필렌(TER PP) 등이 있다.
호모 폴리프로필렌은 프로필렌이 하나의 사슬처럼 규칙적으로 정렬되기 때문에 강도고 높고, 내약품성, 내열성이 뛰어나다. 다른 모노머와 섞인 공중합체와 비교하면 호모 폴리프로필렌이 더 뻣뻣하고 단단한 특징이 있다. 랜던 폴리프로필렌은 프로필렌에 에틸렌을 6%이내로 섞어 무작위 배열이 되도록 중합한 소재로서, 보다 유연성이 더 높고, 투명성이 높다. 열적인 측면에서는 호모 폴리프로필렌이 더 안정적이며 열팽창 면에서도 다른 공중합체 보다는 안정적이다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 실란트층인 폴리프로필렌 층(PP)은 예컨대 예컨대 0 초과 60㎛ 이하의 압출 라미네이션 코팅(EC)층과 그 하부의 예컨대 20~80㎛의 무연신폴리프로필렌(CPP) 필름으로 이루어 질 수 있다.
한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 전술한 이차전지 파우치 필름 제조 방법으로서, 배리어층의 양측면에 예컨대 공지의 표면 처리를 수행하고, 폴리올레핀계 수지 등의 접착제를 이용하여 외층인 나일론 및/또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 합지한 후 반대 측에 폴리프로필렌계 수지 압출을 통하여 폴리프로필렌계 수지 필름 예컨대 무연신 폴리프로필렌계 수지(CPP) 필름을 합지하여 실란트층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 이차전지 파우치 필름으로 외장된 이차 전지를 제공한다. 이러한 이차전지는 대표적으로 리튬이차전지일 수 있으며, 특히 전기자동차(EV)나 에너지저장장치(ESS) 등의 중대형 이차전지일 수 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 이차전지 파우치 필름으로 이차 전지를 외장하는 단계;를 포함하는 이차전지 제조 방법을 제공한다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명의 예시적인 구현예들을 더욱 상세하게 설명된다. 본 명세서에 개시된 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
[실험 1]
<실시예 및 비교예 제조>
실시예 및 비교예 파우치 필름에서 외층은 나일론(Ny) 및/또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 합지 필름(두께 하기 표에 표시)을 사용하고, 배리어층은 알루미늄을 사용하고(두께 하기 표에 표시), 실란트층은 폴리프로필렌(PP) 필름(두께 하기 표에 표시)을 사용하였다.
각 파우치 필름을 A4 사이즈로 제작 후 폭 5mm, 길이 7mm로 시편 절단한다.
한편, 후술하는 실시예 및 비교예들에서 사용되는 층의 재료인 PET 및 열처리 PET은 다음과 같이 준비하였다.
PET 및 열처리 PET, 유리섬유강화 PET
인장강도 MD 23.0~33.0 kgf/㎣, TD 22.0~32.0 kgf/㎣인 PET을 사용하였다.
열처리 PET은 솔벤트 드라이 라미네이션(SDL) 장비를 이용하여 180℃ 온도에서 속도 30m/min로 열처리 작업을 수행하였다.
유리섬유 강화 PET은 PET 중 30중량%의 유리 섬유를 함유한 것을 사용하였다.
나일론 및 유리섬유강화 나일론
인장강도가 MD 방향 285~295 Mpa이고, TD 방향 295~305인 나일론 6(무연신 나일론 6)을 사용하였다.
유리섬유강화 나일론은 나일론 수지 중 3중량% 유리 섬유를 함유한 것을 사용하였다.
경질 및 연질 알루미늄
연질 알루미늄은 ASTM D7490으로 측정한 표면 에너지가 42.15 (dyne/cm), ASTM D5946으로 측정한 접촉각이 77.3도이며, ASTM D4830으로 측정한 뚫림 강도가 61/1N인 것을 사용하였다.
경질 알루미늄은 ASTM D7490으로 측정한 표면에너지가 34.44 (dyne/cm), ASTM D5946으로 측정한 접촉각이 96.3도이며, ASTM D4830으로 측정한 뚫림 강도가 62.8/1N인 것을 사용하였다.
호모 PP 및 랜덤 PP
호모 폴리프로필렌은 녹는점(melting point) 160℃인 것을 사용하고, 랜덤 폴리프로필렌은 녹는점(melting point) 150℃인 것을 사용하였다.
<열팽창 길이 측정방법>
시험방법은 ASTM E831 (Standard Test Method for Linear Thermal Film/Fiber of Solid Materials by Thermomechanical Analysis)에 준해서 실험하였다. 시험기기와 측정 모드, 승온 속도, 하중, 측정 온도 구간 및 분위기는 다음과 같다.
(1)시험기기 : TMA (TA Instrument 사), Q400
(2)측정모드 : 텐션 모드(Tension mode)
(3) 승온속도 : 5 ℃/min
(4) 하중 : 0.05 N
(5) 측정온도구간 : -40 ~ 250℃
(6) 측정 분위기 : 질소(N2), 흐름 속도(Flow rate) 50 mL/min
층과 층 사이의 열팽창 길이는 다음 [식 2]에 의하여 얻어진 각 층의 열팽창 길이의 차이다.
[식 2]
각 층 열팽창길이 = 각 층 소재 열팽창계수 x △T x 열팽창 전 시편 길이
여기서 온도변화 (△T)는 20℃에서 60℃이고, 열팽창전 초기 온도인 20℃에서의 시편(이차전지 파우치 필름 시편) 길이는 7mm이다.
<박리강도 측정방법>
박리강도 측정은 박리 강도 측정기(SHIMADZU 사의 AGS-1kNX 모델)을 사용하여 평가하였다.
실시예 및 비교예 파우치 필름 시료를 길이 방향으로 폭 15mm로 절단하였고, 박리 강도를 평가하고자 하는 두 층의 계면이 박리되도록 힘을 가하여 두 층이 완전히 박리될 때까지 가해진 힘을 두 층간의 접착 박리강도로 평가하였다.
<층과 층 사이의 필름 스트레스 지수(SFI) 계산>
이차전지 파우치 필름의 층과 층 사이의 필름 스트레스 지수(SFI)는 상기 측정한 층과 층 사이의 박리 강도를 상기 측정한 층과 층 사이의 열팽창 길이 차이로 나누어서 계산하였다.
<고온 치수안전성 측정방법>
시료 크기를 가로 150mm, 세로 150mm로 절단한 후 100℃ 오븐에 24시간 방치 후 꺼내어 시료의 치수를 가로, 세로로 측정하였다.
<소재들의 열팽창 계수>
하기 [표 1]은 각 층에 사용되는 재료의 열팽창 계수를 나타내는 것이다.
[표 1]
<소재들을 달리한 경우의 층 간 박리 강도>
한편, 이하에서는 이차전지 파우치 필름의 각 소재 차이에 따른 층별 박리 강도를 나타낸 것이다. 박리 강도는 이차전지 파우치 필름의 층과 층 간의 계면을 분리하면서 힘을 가하여 계면 분리될 때까지 가해진 힘 즉, 층과 층 간의 접착 강도를 의미한다.
[표 2]는 외층으로 PET을 사용한 경우 및 열처리 PET을 사용한 경우의 해당 외층과 배리어층인 알루미늄 층 간의 박리 강도의 차이를 표시한 것이고, 또한, [표 3]은 배리어층인 알루미늄 층에 경질 알루미늄을 사용한 경우 및 연질 알루미늄을 사용한 경우의 외층인 나일론 층과 해당 각 알루미늄 층 간의 박리 강도의 차이를 표시한 것이다.
[표 4]는 외층으로 나일론 6를 사용하고 배리어층에 경질 알루미늄을 사용한 경우 및 오층으로 유리 섬유 강화 나일론 6를 사용하고 배리어층에 연질 알루미늄을 사용한 경우의 해당 외층과 배리어층인 알루미늄 층 간의 박리 강도의 차이를 표시한 것이며, [표 5]는 외층으로 PET을 사용하고 배리어층에 경질 알루미늄을 사용한 경우 및 유리 섬유 강화 PET을 사용하고 배리어층에 연질 알루미늄을 사용한 경우의 해당 외층과 배리어층인 알루미늄 층 간의 박리 강도의 차이를 표시한 것이다.
또한, [표 6]은 실란트층의 폴리프로필렌층으로서 호모 폴리프로필렌을 사용한 경우 및 랜덤 폴리프로필렌을 사용한 경우의 배리어층인 알루미늄 층과 해당 각 폴리프로필렌 층 간의 박리 강도의 차이를 표시한 것이다.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]에는 이차전지 파우치 필름의 층과 층 사이의 필름 스트레스 지수(SFI)를 나타내었다.
[표 7]
[표 8]에는 이차전지 파우치 필름의 치수 안정성 테스트 결과를 나타내었다.
[표 8]
위 표로부터 알 수 있듯이, 실시예들의 경우에는 비교예와 대비하여 이차전지 파우치 필름의 필름 스트레스 지수(SFI)가 큰 차이를 나타내고 있으며, 그 결과 치수 안정성에서도 차이를 보여주고 있다. 따라서 필름 스트레스 지수(SFI)가 이차전지 파우치 필름의 치수 안정성을 조절할 수 있는 유용한 수단이 되는 것을 알 수 있다.
[실험 2]
한편, 본 실험 2에서는 실란트층에 개질 그라파이트를 넣은 경우에 치수 안정성 향상 결과를 살펴보았다,
구체적으로 실험 1의 실시예 1의 폴리프로필렌 층(코아 PP층)에 대하여 개질 그라파이트를 30중량% 함량으로 넣었다.
[표 9]
위 표에서 알 수 있듯이, 개질 그라파이트는 방열 성능을 높이는 것인데, 의외로 SFI 수치를 변화시키고 치수 안정성을 높이는 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 구현예들을 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 이차전지 파우치 필름으로서,
    적어도 외층, 배리어층, 실란트층이 순차적으로 적층된 것이고,
    상기 외층과 상기 배리어층 간; 및 상기 배리어층과 상기 실란트층 간; 중 하나 이상의 층 간에 대하여 하기 [식 1]의 필름 스트레스 지수(SFI)가 7,000 내지 55,000 N/15mm x mm을 만족하는 것을 특징으로 하는 이차전지 파우치 필름.
    [식 1]
    이차전지 파우치 필름의 층과 층 사이의 필름 스트레스 지수(SFI) = 층과 층 사이의 박리 강도 (단위 N/15mm) / 층과 층 사이의 열팽창 길이 차이 (단위 mm)
    여기서, 상기 층과 층 사이의 열팽창 길이는 다음 [식 2]에 의하여 얻어진 각 층의 열팽창 길이의 차 (단위 mm)이다.
    [식 2]
    각 층 열팽창길이 = 각 층 소재 열팽창계수 x 온도 변화 △T x 열팽창 전 시편 길이
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차전지 파우치 필름의 외층이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 층이고 배리어층이 알루미늄(AL) 층이며,
    상기 알루미늄(AL) 층과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 층 사이의 필름 스트레스 지수(SFI)는 9,000 내지 54,000인 것을 특징으로 하는 이차전지 파우치 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차전지 파우치 필름의 외층이 나일론(NY) 층이고 배리어층이 알루미늄(AL) 층이며,
    상기 알루미늄(AL) 층과 나일론(NY) 층 사이의 필름 스트레스 지수(SFI)는 11,000 내지 20,000 인 것을 특징으로 하는 이차전지 파우치 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차전지 파우치 필름의 배리어층이 알루미늄(AL) 층이고 실란트층이 폴리프로필렌(PP) 층이며,
    상기 알루미늄(AL) 층과 폴리프로필렌(PP) 층 사이의 필름 스트레스 지수(SFI)는 7,000 내지 10,000 인 것을 특징으로 하는 이차전지 파우치 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 외층이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)층인 경우 열처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 유리섬유강화된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)을 포함하고,
    상기 외층이 나일론(NY) 층인 경우 유리섬유강화된 나일론(NY)을 포함하고,
    상기 배리어층이 알루미늄(AL)층인 경우 연질 알루미늄(AL)을 포함하고,
    상기 실란트층이 폴리프로필렌(PP)층인 경우 호모 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 파우치 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차전지 파우치 필름의 실란트층에는 개질 그라파이트가 함유된 것을 특징으로 하는 이차전지 파우치 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 이차전지 파우치 필름으로 외장된 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 이차전지는 전기 자동차 또는 에너지 저장 장치용인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  9. 이차전지 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 이차전지 파우치 필름으로 이차 전지를 외장하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조 방법.
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