KR20120109978A - 정전하상 현상 토너 및 그 제조 방법, 카트리지, 화상 형성 방법, 및, 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 화상 형성 시에 있어서의 화상 농도 안정성이 우수한 정전하상 현상 토너를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제의 해결 수단으로서, 착색제 및 결착 수지를 함유하는 착색 입자를 갖고, 상기 착색 입자의 표면에, 2종 이상의 무기 입자가 외첨되어 있으며, 상기 2종 이상의 무기 입자가, 티탄계 입자 및 실리카계 입자를 함유하며, 상기 착색 입자 표면의 노출률이, 25% 이하이며, 상기 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 상기 실리카계 입자의 비율이, 10개수% 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상 토너가 제공된다.

Description

정전하상 현상 토너 및 그 제조 방법, 카트리지, 화상 형성 방법, 및, 화상 형성 장치{TONER FOR DEVELOPING ELECTROSTATIC IMAGE, METHOD OF PRODUCING TONER, CARTRIDGE, IMAGE FORMING METHOD, AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은, 정전하상 현상 토너 및 그 제조 방법, 카트리지, 화상 형성 방법, 및, 화상 형성 장치에 관한 것이다.

전자사진법 등 정전 잠상을 거쳐 화상 정보를 가시화하는 방법은, 현재 다양한 분야에서 이용되고 있다. 전자사진법에 있어서는, 대전, 노광 공정에 의해 감광체 상에 정전 잠상을 형성하고, 토너를 함유하는 현상제로 정전 잠상을 현상하고, 전사, 정착 공정을 거쳐 가시화된다.

건식 현상제는, 결착 수지 중에 착색제를 분산한 토너 그 자체를 사용하는 일성분 현상제와, 그 토너에 캐리어를 혼합한 이성분 현상제로 대별할 수 있고, 또, 일성분 현상제로서는, 자성 토너를 사용하는 자성 일성분 토너와, 비자성 토너를 사용하는 비자성 일성분 토너를 들 수 있다.

종래의 정전하상 현상 토너로서는, 예를 들면, 특허문헌 1∼4에 기재된 토너가 알려져 있다.

특허문헌 1에는, 결착 수지 및 착색제를 함유하여 이루어지는 토너 모입자에 평균 입경이 20∼80nm의 실리카와 평균 입경이 50∼300nm의 알루미나가 동시에 외첨되어 이루어지며, 상기 실리카와 알루미나를 함유하는 외첨제에 의한 총피복률이 100% 이상인 전자사진용 토너가 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 결착 수지 및 착색제를 적어도 함유하는 착색 입자와, 2종류의 외첨제를 함유하는 정전 잠상 현상용 토너로서, 상기 외첨제의 1종의 체적 평균 입경이 5nm 이상 50nm 미만이고, 다른 1종의 체적 평균 입경이 50nm 이상 300nm 미만이며, 상기 외첨제에 의한 표면 피복률이 50%∼130% 이며, 측정전 프레싱(pressing) 압력을 100∼1000nN으로 한 경우의 미소 입자간 부착력 측정 장치에 의해 측정된 정전 잠상 담지체와의 사이의 부착력이, 초기 토너와 상기 정전 잠상 담지체와의 사이의 부착력을 Fadd, 스트레스 토너(stressed toner)와 상기 정전 잠상 담지체와의 사이의 부착력을 Fage로 한 때에 하기 식(1-1) 및 (1-2)을 만족하는 정전 잠상 현상용 토너가 기재되어 있다. 　

0.05≤Fadd/Fage≤1　　(1-1)

Fage≤500nN　　(1-2)

특허문헌 3에는, 결정성 수지 및 비결정성 수지를 함유하는 토너 입자와, 상기 토너 입자의 표면에 외첨된 무기 입자를 함유하고, 상기 무기 입자의 소밀값이 0% 이상 10% 이하인, 비자성 일성분 현상용 현상제가 기재되어 있다.

특허문헌 4에는, 적어도 폴리에스테르 수지, 착색 안료, 이형제로 이루어지는 토너에 있어서, 토너 수지 조성물은 테트라하이드로퓨란(THF) 불용분이 10% 이하이며, THF 가용분의 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의한 수평균분자량(Mn)이 3000∼5000, 중량평균분자량(Mw)이 30000∼90000이며, 분산비(Mw/Mn)가 10.0∼25.0이며, 무기 미립자에 의한 외첨 피복률이 70∼210%인 것을 특징으로 하는 비자성 일성분 토너가 기재되어 있다.

일본 특개2008-96539호 공보　　 일본 특개2006-276060호 공보　　 일본 특개2010-139643호 공보　 일본 특개2004-86005호 공보

본 발명의 목적은, 화상 형성 시에 있어서의 화상 농도 안정성이 우수한 정전하상 현상 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 과제는, 이하의 <1>, <8>, <12>, <13> 및 <16>에 기재된 수단에 의해 해결된다. 바람직한 실시태양인 <2> 내지 <7>, <9> 내지 <11>, <14> 내지 <15>, <17> 내지 <18>도 함께 이하에 나타낸다.

<1> 착색제 및 결착 수지를 함유하는 착색 입자를 갖고, 상기 착색 입자의 표면에, 2종 이상의 무기 입자가 외부 첨가되어 있으며, 상기 2종 이상의 무기 입자가, 티탄계 입자 및 실리카계 입자를 함유하고, 상기 착색 입자 표면의 노출률이, 25% 이하이며, 상기 착색 입자와 접촉하여 있는 상기 실리카계 입자의 비율이, 10개수% 이하인 정전하상 현상 토너.

<2> 상기 착색 입자에 대한 상기 티탄계 입자의 피복률이 90% 이상 135% 이하인, <1> 기재의 정전하상 현상 토너.

<3> 상기 착색 입자에 대한 상기 티탄계 입자의 피복률과 상기 실리카계 입자의 피복률의 합계값이 150% 이하인, <1> 기재의 정전하상 현상 토너.

<4> 상기 착색 입자 표면의 노출률이 2% 이상인, <1> 기재의 정전하상 현상 토너.

<5> 상기 실리카계 입자의 체적 평균 입자경이 5∼40nm인, <1> 기재의 정전하상 현상 토너.

<6> 상기 티탄계 입자의 체적 평균 입자경이 8∼50nm인, <1> 기재의 정전하상 현상 토너.

<7> 상기 실리카계 입자와 상기 티탄계 입자와의 첨가량을 피복률 환산한 비가 1:1∼1:10인, <1> 기재의 정전하상 현상 토너.

<8> 착색제 및 결착 수지를 함유하는 착색 입자를 제작하는 공정, 수 매체 중에 있어서 상기 착색 입자에 티탄계 입자를 습식 외첨하여 티탄계 입자 부착 착색 입자를 얻는 티탄계 입자 부착 공정, 및, 실리카계 입자를 건식 외첨하는 실리카계 입자 부착 공정을 포함하는, <1> 기재의 정전하상 현상 토너의 제조 방법.

<9> 상기 착색 입자에 대한 상기 티탄계 입자의 피복률이 90% 이상 135% 이하인, <8> 기재의 정전하상 현상 토너의 제조 방법.

<10> 상기 착색 입자에 대한 상기 티탄계 입자의 피복률과 상기 실리카계 입자의 피복률의 합계값이 150% 이하인, <8> 기재의 정전하상 현상 토너의 제조 방법.

<11> 상기 착색 입자 표면의 노출률이 2% 이상인, <8> 기재의 정전하상 현상 토너의 제조 방법.

<12> 화상 형성 장치에 탈착 가능하며, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항 기재의 정전하상 현상 토너를 수용하는 것을 특징으로 하는 카트리지.

<13> 상 유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정, 상기 상 유지체 표면에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 토너 상을 형성하는 현상 공정, 상기 토너 상을 피전사체 표면에 전사하는 전사 공정, 및, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너 상을 정착하는 정착 공정을 포함하고, 상기 토너가 <1> 기재의 정전하상 현상 토너인 화상 형성 방법.

<14> 상기 토너는, 상기 착색 입자에 대한 상기 티탄계 입자의 피복률이 90% 이상 135% 이하인, <13> 기재의 화상 형성 방법.

<15> 상기 토너는, 상기 착색 입자에 대한 상기 티탄계 입자의 피복률과 상기 실리카계 입자의 피복률의 합계값이 150% 이하인, <13> 기재의 화상 형성 방법.

<16> 상 유지체와, 상기 상 유지체를 대전하는 대전 수단과, 대전한 상기 상 유지체를 노광하여 상기 상 유지체 표면에 정전 잠상을 형성시키는 노광 수단과, 토너에 의해 상기 정전 잠상을 현상하여 토너 상을 형성시키는 현상 수단과, 상기 토너 상을 상기 상 유지체로부터 피전사체 표면에 전사하는 전사 수단과, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너 상을 정착하는 정착 수단을 갖고, 상기 토너가 <1> 기재의 정전하상 현상 토너인 화상 형성 장치.

<17> 상기 토너는, 상기 착색 입자에 대한 상기 티탄계 입자의 피복률이 90% 이상 135% 이하인, <16> 기재의 화상 형성 장치.

<18> 상기 토너는, 상기 착색 입자에 대한 상기 티탄계 입자의 피복률과 상기 실리카계 입자의 피복률의 합계값이 150% 이하인, <16> 기재의 화상 형성 장치.

상기 <1> 및 <4> 내지 <7>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 화상 형성 시에 있어서의 화상 농도 안정성이 우수한 정전하상 현상 토너를 제공할 수 있다.

상기 <2>에 기재된 발명에 의하면, 착색 입자에 대한 티탄계 입자의 피복률이 90% 이상 135% 이하가 아닌 경우에 비하여, 화상 형성 시에 있어서의 흰 줄무늬의 발생이 더 억제된 정전하상 현상 토너를 제공할 수 있다.

상기 <3>에 기재된 발명에 의하면, 착색 입자에 대한 티탄계 입자의 피복률과 실리카계 입자의 피복률의 합계값이 150%을 초과하는 경우에 비하여, 화상 형성 시에 있어서의 타 부재에의 토너의 부착이 더 억제된 정전하상 현상 토너를 제공할 수 있다.

상기 <8> 내지 <11>에 기재된 발명에 의하면, 티탄계 입자를 습식 외첨하고, 그 후 실리카계 입자를 건식 외첨하지 않은 경우에 비하여, 화상 형성 시에 있어서의 화상 농도 안정성이 우수한 정전하상 현상 토너를 용이하게 제조할 수 있다.

상기 <12>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 화상 형성 시에 있어서의 화상 농도 안정성이 우수한 정전하상 현상 토너를 수용한 카트리지를 제공할 수 있다.

상기 <13> 내지 <15>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 화상 농도 안정성이 우수한 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

상기 <16> 내지 <18>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 화상 농도 안정성이 우수한 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시형태의 이성분 현상제를 사용하는 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략단면도. 　
도 2는 본 실시형태의 비자성 일성분 현상제를 사용한 현상 장치의 일례를 나타내는 개략모식도. 　
도 3은 티탄계 입자의 부착 수법의 다름에 따른 착색 입자에의 외첨 상태의 다름을 모식적으로 나타낸 도면.

이하, 본 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다.

또, 본 실시형태에 있어서, 「A∼B」라는 기재는, A로부터 B의 사이의 범위만이 아니라 그 양단인 A 및 B도 포함하는 범위를 나타낸다. 예를 들면, 「A∼B」가 수치범위이면, 수치의 대소에 따라 「A 이상 B 이하」 또는 「B 이상 A 이하」를 나타낸다.

(정전하상 현상 토너)　

본 실시형태의 정전하상 현상 토너는, 착색제 및 결착 수지를 함유하는 착색 입자를 갖고, 상기 착색 입자의 표면에, 2종 이상의 무기 입자가 외첨되어 있으며, 상기 2종 이상의 무기 입자가, 티탄계 입자 및 실리카계 입자를 함유하며, 상기 착색 입자 표면의 노출률이, 25% 이하이며, 상기 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 상기 실리카계 입자의 비율이, 10개수% 이하인 것을 특징으로 한다.

<착색 입자 표면의 노출률의 측정 방법>

본 실시형태에 있어서의 착색 입자 표면의 노출률(E)은, 실리카계 입자에 의한 착색 입자 표면에의 실측의 피복률 Cs 및 티탄계 입자에 의한 착색 입자 표면에의 실측의 피복률 Ct로부터 구하는 것으로 한다. 즉, 실측의 피복률 Cs, Ct은, X선 광전자 분광 장치(XPS)(「JPS-9000MX」：닛폰덴시(주)제)에 의해, 착색 입자만, 실리카계 입자만, 티탄계 입자만, 및, 실리카계 입자와 티탄계 입자를 함유하는 토너에 관하여, 각각 규소 원자/티탄 원자의 시그널 강도를 측정하고, 하기 식(1), (2)을 사용하여 산출된다.

(1)　Cs＝(Ps-Ns)/(Ts-Ns)×100(%)

(2)　Ct＝(Pt-Nt-Cs×Tt)/(St-Nt)×100(%)　

따라서, 노출률(E)은 하기 식(3)에 의해 산출된다.

(3)　E＝100-Cs-Ct(%)　

식(1) 중의 Ps는, 실리카계 입자와 티탄계 입자를 함유하는 토너에 관한 실리카계 입자와 티탄계 입자에 유래하는 규소 원자의 시그널 강도를 나타내고, Pt는, 티탄 원자의 시그널 강도를 나타낸다. Ss는, 실리카계 입자만의 실리카계 입자에 유래하는 규소 원자의 시그널 강도를 나타내고, St은, 티탄 원자의 시그널 강도를 나타낸다. Ts는, 티탄계 입자만의 실리카계 입자에 유래하는 규소 원자의 시그널 강도를 나타내고, Tt은, 티탄 원자의 시그널 강도를 나타낸다. Ns는, 착색 입자만의 규소 원자의 시그널 강도를 나타내고, Nt은, 티탄 원자의 시그널 강도를 나타낸다.

<착색 입자 표면과 직접 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율의 측정 방법>

본 실시형태에 있어서는, 하기 방법에 의해 착색 입자 표면과 직접 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율(개수%)을 구한다.

주사형 전자 현미경(FE-SEM　S-4500,(주)히다찌세이사쿠쇼제)을 사용하여, 30,000배의 토너의 사진을 찍고, 목시(目視)에 의해 착색 입자에 접촉하여 있는 실리카계 입자의 개수를 감정하고, 실리카계 입자와 착색 입자 표면과의 접촉 비율을 계산한다. 본 실시형태에 있어서는, 무작위 추출한 토너 10개를 조사하여, 그것들의 평균값을 상기 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 상기 실리카계 입자의 비율로 한다.

또, 착색 입자에 실리카 입자가 접촉하여 있는가 아닌가는, 당해 실리카계 입자의 주위에 당해 실리카계 입자 하부의 티탄계 입자가 시인할 수 있는 경우는 착색 입자에 실리카 입자가 접촉하여 있지 않다고 판단하고, 당해 실리카계 입자의 주위에 당해 실리카계 입자 하부의 티탄계 입자가 시인할 수 없는 경우는 착색 입자에 실리카 입자가 접촉하여 있다고 판단한다.

<외첨제>　

본 실시형태의 정전하상 현상 토너는, 상기 착색 입자의 표면에, 외첨제로서, 2종 이상의 무기 입자가 외첨되어 있으며, 상기 2종 이상의 무기 입자가, 티탄계 입자 및 실리카계 입자를 함유하며, 상기 착색 입자 표면의 노출률이, 25% 이하이며, 상기 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 상기 실리카계 입자의 비율이, 10개수% 이하이다.

본 실시형태의 정전하상 현상 토너는, 상기 착색 입자 표면의 노출률이 25% 이하이며, 또한, 상기 착색 입자 표면과 직접 접촉하여 있는 상기 실리카계 입자의 비율(접촉 비율)이 10개수% 이하이므로, 실리카 입자와 착색 입자 표면이 직접 접촉하는 비율이 저감되어 있다. 그 때문에, 열 이력이나 기계적 스트레스에 의해 실리카 입자가 착색 입자 표면에 매몰하는 것이 억제되며, 유동성이 시간이 경과해도 유지되는 것으로 추측된다. 따라서, 본 실시형태의 정전하상 현상 토너를 사용하면, 반복하여 화상을 형성해도 화상 농도의 변동이 적어지는 것으로 추측된다.

또, 본 실시형태의 정전하상 현상 토너는, 티탄계 입자가 착색 입자 표면에 매입함에 의해, 티탄계 입자가 필러로서의 작용을 하기 때문에, 토너의 변형이 억제되는 것으로 추측된다. 따라서, 본 실시형태의 정전하상 현상 토너를 사용하면, 반복하여 화상을 형성해도 현상기 내의 블레이드에의 고착이 억제되는 것으로 추측된다.

본 실시형태의 정전하상 현상 토너는, 상기 착색 입자의 표면에, 우선 티탄계 입자를 착색 입자의 지름 방향에 있어서 중첩하지 않도록 부착시킨 후에, 실리카 입자를 외첨함에 의해 호적하게 제작된다. 또, 본 실시형태의 정전하상 현상 토너에 있어서의 티탄계 입자는, 상기 착색 입자의 표면에, 착색 입자의 지름 방향에 있어서 중첩하지 않도록 1층으로 부착시키는 것이 바람직하다. 1층으로 부착시킴에 의해, 겹침의 상층에 위치하는 티탄계 입자가 적기 때문에 유리하는 티탄계 입자가 적어져, 캐리어나 현상제 유지체나 감광체에의 이행에 의한 오염이 억제되는 것으로 추측된다. 1층에의 부착은, 광학 또는 전자 현미경에 의한 관찰에 의해 직접적으로 확인해도 되고, 또, 후술하는 첨가량의 범위에서 규정의 착색 입자의 노출률을 달성함으로써 정량적으로 확인해도 된다.

착색 입자 표면의 노출률은 바람직하게는 23% 이하이며, 보다 바람직하게는 20% 이하이다. 또, 착색 입자 표면의 노출률의 하한은 특히 한정되지 않으나, 제조상의 관점에서 2% 이상인 것이 바람직하며, 3% 이상인 것이 보다 바람직하다.

-티탄계 입자-　

본 실시형태의 정전하상 현상 토너는, 상기 착색 입자의 표면에, 외첨제로서, 2종 이상의 무기 입자가 외첨되어 있으며, 상기 2종 이상의 무기 입자가, 티탄계 입자를 함유한다.

또, 본 실시형태의 정전하상 현상 토너는, 상기 착색 입자 표면의 노출률이 25% 이하이며, 상기 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 상기 실리카계 입자의 비율이 10개수% 이하이므로, 상기 착색 입자의 표면에는, 티탄계 입자가 실리카계 입자보다도 많이 부착하여 있으며, 또한, 본 실시형태의 정전하상 현상 토너는, 상기 착색 입자 표면에 티탄계 입자가 부착하여 형성된 층을 적어도 1층 갖는 것이 바람직하다.

또, 상기 착색 입자 표면에 티탄계 입자가 부착하여 형성된 층은, 완전히 착색 입자를 덮는 것은 아니며, 상기 착색 입자 표면의 노출률은 25% 이하이므로, 상기 착색 입자 표면에 부착한 티탄계 입자끼리의 사이에서는 상기 착색 입자 표면이 노출하여 있는 부분이 존재하고, 또, 상기 착색 입자 표면에 티탄계 입자가 부착하여 있지 않은 부분 및 실리카계 입자가 부착하여 있는 부분을 갖고 있어도 됨은 말할 것도 없다.

티탄계 입자로서는, 아나타제형 산화티탄 입자나 루틸형 산화티탄 입자, 메타티탄산 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성에 영향을 주기 어려운 관점에서, 메타티탄산(TiO(OH)₂) 입자를 바람직하게 들 수 있다.

또, 티탄계 입자가 메타티탄산 입자인 경우, 폴리에스테르 수지와 메타티탄산 입자와는 친화성이 높고, 착색 입자 표면의 피복 효과가 크기 때문에, 상기 착색 입자의 결착 수지로서, 폴리에스테르 수지를 함유함이 보다 바람직하다.

티탄계 입자의 체적 평균 입자경은, 8∼50nm인 것이 바람직하며, 10∼40nm인 것이 보다 바람직하다. 8nm 이상이면, 입자의 분산성이 우수하다. 또, 50nm 이하이면, 토너로부터 탈리하기 어렵다.

티탄계 입자의 제작방법으로서는, 공지의 제작방법이면 상관없고, 예를 들면, 기상법제법(氣相法製法)이나 습식 제법, 졸겔제 등을 들 수 있다.

티탄계 입자는, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 예를 들면, 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 실리콘 오일 등으로 표면 처리를 행하여, 소수화되어 있어도 된다. 소수화 처리를 하면, 착색 입자 표면과의 친화성이 저하하기 때문에, 매몰이 더 억제된다. 사용되는 표면 처리로서는, 대전성과 유동성을 얻기 쉬운 실란계 커플링제를 들 수 있다.

티탄계 입자의 첨가량은, 착색 입자에 대하여 피복률이 80∼140%로 되게 하는 첨가량이 바람직하며, 90∼135%로 되게 하는 첨가량이 보다 바람직하다. 피복률이 80% 이상의 첨가량이면, 착색 입자 표면에 1층으로 부착할 수 있어, 소망의 노출률을 얻는 것이 용이하다. 또, 피복률이 140% 이하의 첨가량이면, 착색 입자 표면에 일층으로 부착할 수 있어, 여잉의 티탄계 입자의 발생이 적어, 2층 이상의 부착 형태의 존재율이 낮다. 착색 입자에 대한 피복률이 90∼135%(특히 100∼130%)로 되게 하는 첨가량이면, 상술한 이유에 의해 화상을 형성한 때의 흰 줄무늬의 발생이 확실히 억제되는 경향이 보인다.

또, 티탄 입자의 토너 입자에 대한 피복률은, 하기 방법에 의해 구해진다.

da：외첨제(티탄 입자)의 중량 평균 입자경　

dt：토너 입자의 중량 평균 입자경　

ρa：외첨제의 진비중　

ρt：토너 입자의 진비중　

C：외첨제 중량/토너 입자의 중량

으로 한 때에, 하기 식에 의거하여 구해진다.

피복률(%)＝(√3/(2π))×(dt/da)×(ρt/ρa)×C×100　

-실리카계 입자-　

본 실시형태의 정전하상 현상 토너는, 상기 착색 입자의 표면에, 외첨제로서, 2종 이상의 무기 입자가 외첨되어 있으며, 상기 2종 이상의 무기 입자가, 실리카계 입자를 함유한다.

또, 본 실시형태의 정전하상 현상 토너는, 상기 착색 입자 표면의 노출률이 25% 이하이며, 상기 착색 입자 표면과 직접 접촉하여 있는 상기 실리카계 입자의 비율이 10개수% 이하이므로, 상기 실리카계 입자의 90개수% 이상은, 상기 착색 입자와 직접 접촉하여 있지 않고, 상기 착색 입자 표면에 직접 부착한 티탄계 입자 위에 존재하여 있다. 또, 본 실시형태의 정전하상 현상 토너는, 상기 착색 입자 표면에 티탄계 입자가 직접 부착하여 형성된 층상에, 실리카계 입자의 90개수% 이상이 존재함이 바람직하다.

실리카계 입자로서는, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, 실리카겔 등의 실리카 입자를 들 수 있다. 또, 실리카계 입자는, 표면 처리가 실시되어도 되고, 예를 들면, 실란계 커플링제, 실리콘 오일 등으로 표면 처리를 행하여, 소수화되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 대전성과 유동성을 얻기 쉬운 실란계 커플링제를 들 수 있다.

실리카계 입자의 체적 평균 입자경은, 5∼40nm인 것이 바람직하며, 7∼30nm인 것이 보다 바람직하다. 5nm 이상이면, 착색 입자 표면에 불균일을 억제하여 부착시키는 것이 용이하다. 40nm 이하이면, 대전성과 유동성이 얻기 쉽다.

실리카계 입자의 제작방법으로서는, 공지의 제작방법이면 특히 제한은 없고, 예를 들면, 기상법제법이나 습식제법, 졸겔제법 등을 들 수 있다.

실리카계 입자의 첨가량으로서는, 착색 입자에 대하여 피복률이 10∼50%로 되게 하는 첨가량이 바람직하며, 15∼45%로 되게 하는 첨가량이 보다 바람직하다. 피복률이 이상의 첨가량에서는 충분한 전하교환성이 얻어지며, 피복률이 50% 이하의 첨가량에서는 토너로부터의 탈리가 억제된다.

실리카계 입자의 착색 입자에 대한 피복률은, 티탄계 입자의 착색 입자에 대한 피복률과 마찬가지로 하여 계산할 수 있다.

또, 티탄계 입자와 실리카계 입자의 첨가량이 전술의 첨가량을 만족하는 경우에, 또한 티탄계 입자의 착색 입자에 대한 피복률과 실리카계 입자의 착색 입자에 대한 피복률과의 합계값이 150% 이하로 되게 하는 첨가량인 것이 바람직하다. 이 경우, 티탄계 입자 및 실리카계 입자는 정전하상 형성 토너로부터 탈리하지 않고 유지되기 때문에, 다른 부재 등에의 이동이 억제되는 것으로 추측된다.

또, 본 실시형태의 정전하상 현상 토너에는, 목적을 손상하지 않는 범위에서 다른 외첨제를 외첨해도 되고, 티탄계 입자 및 실리카계 입자만이어도 된다.

다른 외첨제로서는, 알루미나, 산화세륨 등의 무기 입자나, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 입자 등의 유기 입자를 들 수 있다.

<착색 입자>　

본 실시형태의 정전하상 현상 토너에 있어서의 착색 입자는, 적어도 착색제와 결착 수지를 함유한다.

상기 착색 입자는, 이들의 성분 외에, 이형제 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.

-결착 수지-

본 실시형태에 있어서, 결착 수지는 특히 한정되지 않고 착색 입자로서 공지의 수지가 사용된다. 예를 들면, 저온정착성의 관점으로부터, 폴리에스테르 수지를 함유함이 바람직하며, 비정성(「비결정성」이라고도 함) 폴리에스테르 수지를 함유함이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지는, 예를 들면, 주로 다가 카르복시산류와 다가 알코올류와의 중축합에 의해 합성된다.

또, 상기 「비정성 폴리에스테르 수지」란, 시차주사열량측정(Differential　Scanning　Calorimetry； 이하, 「DSC」로 약기하기도 함)에 있어서 명료한 흡열 피크가 아닌, 계단 모양의 흡열 변화가 인정되는 수지를 가리킨다.

-착색제-　

상기 착색 입자는, 착색제를 함유한다. 착색제는, 염료여도 안료여도 상관없으며, 내광성이나 내수성의 관점으로부터, 안료인 것이 바람직하다. 또, 착색제는, 유색 착색제로 한정되는 것은 아니며, 백색 착색제나, 금속색을 갖는 착색제도 함유한다.

착색제로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아닐린 블루, 칼코일 블루, 크롬 옐로우, 울트라마린 블루, 듀폰 오일 레드, 퀴놀린 옐로우, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시안 블루, 말라카이트 그린 옥사이드, 램프 블랙, 로즈 벵갈, 퀴나크리돈, 벤지딘 옐로우, C.I. 피그먼트 레드 48：1, C.I. 피그먼트 레드 57：1, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 238, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 ·블루 15：1, C.I. 피그먼트 ·블루 15：3 등의 공지의 안료가 사용된다.

본 실시형태에 있어서, 정전하상 현상 토너에 있어서의 상기 착색제의 함유량은, 결착 수지 100중량부에 대하여, 1∼30중량부가 바람직하다.

표면 처리된 착색제를 사용하거나, 안료 분산제를 사용해도 된다. 상기 착색제의 종류를 선택함에 의해, 옐로우 토너, 마젠타 토너, 시안 토너, 블랙 토너 등의 칼라 토너가 조제된다.

-이형제-　

상기 착색 입자는, 이형제를 함유해도 된다.

이형제로서는, 예를 들면, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리에틸렌 등의 파라핀 왁스；실리콘 수지；로진류；라이스 왁스；카르나우바 왁스； 등을 들 수 있다.

이들 이형제의 융해 온도는, 50∼100℃가 바람직하며, 60∼95℃가 보다 바람직하다.

착색 입자 중의 이형제의 함유량은, 0.5∼15중량%가 바람직하며, 1.0∼12중량%가 보다 바람직하다. 이형제의 함유량이 0.5중량% 이상이면, 특히 오일리스 정착의 경우에 있어서의 박리불량이 방지된다. 이형제의 함유량이 15중량% 이하이면, 토너의 유동성의 악화가 방지되므로, 화질 및 화상 형성의 신뢰성이 확보된다.

-그 밖의 첨가제-　

상기 착색 입자에는, 상기한 바와 같은 성분 이외에도, 필요에 따라 내첨제, 대전제어제 등의 각종 성분을 더 첨가해도 된다.

내첨제로서는, 예를 들면, 페라이트, 마그네타이트, 환원철, 코발트, 니켈, 망간 등의 금속, 합금, 또는 이들 금속을 함유하는 화합물 등의 자성체 등을 들 수 있다.

대전제어제로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄염 화합물, 니그로신계 화합물, 알루미늄, 철, 크롬 등의 착체로 이루어지는 염료, 트리페닐메탄계 안료 등을 들 수 있다.

<토너의 특성>

본 실시형태에 있어서, 정전하상 현상 토너는, 형상 계수 SF1이 115∼140인 것이 바람직하며, 120∼138인 것이 보다 바람직하다.

여기서 상기 형상 계수 SF1은, 하기 식에 의해 구해진다. 　

SF1＝((ML) ²/A)×(π/4)×100　

상기 식중, ML은 토너 입자의 절대 최대 길이, A는 토너 입자의 투영 면적을 각각 나타낸다.

SF1은, 주로 현미경 화상 또는 주사형 전자 현미경(SEM) 화상을, 화상 해석 장치를 사용 해석함에 의해 수치화되며, 예를 들면, 슬라이드 글라스 표면에 산포한 입자의 광학 현미경 상을, 비디오 카메라를 통하여 루젝스 화상 해석 장치에 취입하여, 100개의 입자의 최대 길이와 투영 면적을 구하고, 상기 식에 의해 계산하고, 그 평균값을 구함에 의해 산출된다.

또, 본 실시형태에 있어서, 정전하상 현상 토너의 체적 평균 입자경은, 3∼9㎛가 바람직하며, 3.1∼8.5㎛가 보다 바람직하며, 3.2∼8.0㎛가 더 바람직하다. 체적 평균 입자경이 3㎛ 이상이면, 유동성이 저하하기 어려워, 대전성이 유지되기 쉽다. 체적 평균 입자경이 9㎛ 이하이면, 해상도가 저하하기 어렵다. 또, 상기 체적 평균 입자경은, 예를 들면, 쿨터 멀티사이저Ⅱ(베크만 쿨터(주)제) 등의 측정기로 측정된다.

(정전하상 현상 토너의 제조 방법)　

본 실시형태의 정전하상 현상 토너의 제조 방법으로서는, 전술의 규정을 만족하는 토너를 얻을 수 있으면 특히 제한은 없고, 예를 들면, 착색제 및 결착 수지를 함유하는 착색 입자를 제작하는 공정(이하, 「착색 입자 제작 공정」이라고도 함), 수계 매체 중에 있어서 상기 착색 입자에 티탄계 입자를 습식 외첨하여 티탄계 입자 부착 착색 입자를 얻는 공정(이하, 「티탄 외첨 공정」이라고도 함), 및, 상기 티탄계 입자 부착 착색 입자에 실리카계 입자를 건식 외첨하는 공정(이하, 「실리카 외첨 공정」이라고도 함), 을 포함하는 제조 방법이면 된다.

<착색 입자 제작 공정>　

본 실시형태의 정전하상 현상 토너의 제조 방법은, 착색제 및 결착 수지를 함유하는 착색 입자를 제작하는 공정(착색 입자 제작 공정)을 포함한다.

상기 착색 입자 제작 공정에 있어서의 착색 입자의 제작방법은, 특히 한정되는 것은 아니며, 혼련 분쇄법 등의 건식법이나, 용융 현탁법, 유화 응집법, 용해 현탁법 등의 습식법에 의해 제작하는 공지의 방법을 들 수 있다.

<티탄 외첨 공정>　

본 실시형태의 정전하상 현상 토너의 제조 방법은, 수계 매체 중에 있어서 상기 착색 입자에 티탄계 입자를 습식 외첨하여 티탄계 입자 부착 착색 입자를 얻는 공정(티탄 외첨 공정)을 포함한다.

습식 외첨의 경우, 착색 입자의 형상에 의하지 않고, 착색 입자의 지름 방향에 있어서 중첩하지 않도록 티탄계 입자가 부착된다. 그 때문에, 건식 외첨에서는 실현 곤란한 부착 상태가 실현되게 된다.

상기 티탄 외첨 공정으로서는, 예를 들면, 착색 입자 분산액 중에 티탄계 입자를 첨가하여 착색 입자 표면에 상기 티탄계 입자를 수계 매체 중에 있어서 부착하는 부착 공정과, 얻어진 티탄계 입자 부착 착색 입자를 건조시키는 건조 공정을 들 수 있다.

본 실시형태에 사용하는 수계 매체로서는, 예를 들면, 증류수, 이온교환수 등의 물이나, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에탄올이나 물이 바람직하며, 증류수 및 이온교환수 등의 물이 특히 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또, 수계 매체에는, 수혼화성의 유기 용매를 함유하고 있어도 된다. 수혼화성의 유기 용매로서는, 예를 들면, 아세톤이나 아세트산 등을 들 수 있다.

부착 공정에 있어서의 착색 입자 분산액은, 고형분 비율이 30% 이상인 것이 바람직하며, 35% 이상인 것이 더 바람직하다. 고형분 비율을 30% 이상으로 함으로써, 헤테로 응집 기구가 작동하여, 착색 입자의 지름 방향에 있어서 중첩하지 않도록 티탄계 입자가 부착된다.

착색 입자 분산액 중에 티탄계 입자를 첨가하는 방법으로서는, 착색 입자 분산액 중에 티탄계 입자를 고체(분말)인 채 직접 첨가해도 되고, 티탄계 입자를 분산한 분산액을 착색 입자 분산액 중에 첨가해도 되나, 소수화 처리된 티탄계 입자의 경우는, 그대로는 수계 매체 중에 분산하기 어렵기 때문에, 메탄올과 물과의 혼합 용매에 분산한 상태에서, 착색 입자 분산액 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 용매에 있어서의 메탄올과 물과의 혼합 비율은, 1：9∼5：5이 바람직하다.

부착 공정에 있어서는, 티탄계 입자를 첨가된 착색 입자 분산액의 교반하, 분산액의 pH를 산성으로 함에 의해, 티탄계 입자를 착색 입자에 부착시켜도 된다. pH로서는, 2 이상 6.5 이하의 범위가 바람직하며, 3 이상 6 이하의 범위가 보다 바람직하다. pH를 6.5보다도 작게 함으로써, 착색 입자 표면의 카르복시산 등의 해리가 억제되며, 착색 입자의 지름 방향에 있어서 중첩하지 않도록 부착된다.

또, 티탄계 입자의 첨가량은, 착색 입자에 대하여 피복률이 80∼140%로 되게 하는 첨가량이 바람직하며, 90∼135%로 되게 하는 첨가량이 보다 바람직하다.

도 3은, 티탄계 입자의 부착 수법의 다름에 따른 착색 입자에의 외첨 상태의 다름을 모식적으로 나타낸 도이다. 이들의 상태의 중에서도 (c) 또는 (d)의 상태인 것이 바람직하며, (c)의 상태인 것이 보다 바람직하다.

도 3의 (a)는, 피복률 100% 상당의 양의 티탄계 입자를, 착색 입자에 대하여 건식 외첨한 경우에 얻어지는 티탄계 입자가 외첨된 착색 입자의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 3의 (a)에 있어서는, 티탄계 입자가 응집체(Pc)를 형성하여 있으며, 착색 입자상에도 응집체(Pc)의 상태에서 외첨되어 있는 개소가 보이며, 또, 착색 입자 표면이 노출하여 있는 개소도 많이 보인다. 또, 티탄계 입자의 일부가 유리 입자(Pi)로 되어 있는 것도 보인다.

도 3의 (b)은, 피복률 150% 상당의 양의 티탄계 입자를, 착색 입자에 대하여 건식 외첨한 경우에 얻어지는 티탄계 입자가 외첨된 착색 입자의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 3의 (b)에 있어서는, 도 3의 (a)의 경우와 마찬가지로, 티탄계 입자가 응집체(Pc)를 형성하여 있으며, 착색 입자상에도 응집체(Pc)의 상태에서 외첨되어 있는 개소가 보이며, 또, 착색 입자 표면이 노출하여 있는 개소도 많이 보인다. 또, 티탄계 입자의 일부가 유리 입자(Pi)로 되어 있는 것도 보인다.

도 3의 (c)는, 피복률 100% 상당의 양의 티탄계 입자를, 착색 입자에 대하여 습식 외첨한 경우에 얻어지는 티탄계 입자가 외첨된 착색 입자의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 3의 (c)에 있어서는, 티탄계 입자가 응집체(Pc)를 형성하지 않고, 착색 입자상에 일층의 티탄 입자층으로서 외첨되며, 또, 착색 입자 표면이 노출하여 있는 것은 거의 보이지 않는다. 또, 티탄계 입자가 유리 입자(Pi)로 되어 있는 것도 거의 보이지 않는다.

도 3의 (d)는, 피복률 150% 상당의 양의 티탄계 입자를, 착색 입자에 대하여 습식 외첨한 경우에 얻어지는 티탄계 입자가 외첨된 착색 입자의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 3의 (d)에 있어서는, 티탄계 입자가 응집체(Pc)를 형성하지 않고, 착색 입자상에 일층 이상의 티탄 입자층으로서 외첨되며, 또, 착색 입자 표면이 노출하여 있는 것은 거의 보이지 않는다. 또, 티탄계 입자의 일부가 응집체(Pc)를 형성하여 있거나, 유리 입자(Pi)로 되어 있는 것이 보인다.

부착 공정을 거친 착색 입자는, 여과에 의해 고액 분리 후에 동결 진공 건조에 의한 건조 공정을 거쳐, 티탄계 입자가 부착한 착색 입자를 얻는다. 또, 건조 공정의 전에, 얻어진 티탄계 입자 부착 착색 입자를 세정하는 세정 공정을 거쳐도 된다.

<실리카 외첨 공정>　

본 실시형태의 정전하상 현상 토너의 제조 방법은, 상기 티탄계 입자 부착 착색 입자에 실리카계 입자를 건식 외첨하는 공정(실리카 외첨 공정)을 포함한다.

상기 실리카 외첨 공정에 있어서, 티탄계 입자가 부착한 상기 티탄계 입자 부착 착색 입자 표면에 실리카계 입자를 외첨하는 방법으로서는, 종래의 건식 외첨 방법을 들 수 있다. 건식 외첨 방법에 사용되는 혼합기로서는, V형 블렌더나 헨셀 믹서나 뢰디게 믹서 등의 공지의 혼합기를 들 수 있다.

티탄계 입자가 부착한 착색 입자에 실리카계 입자를 건식 외첨함으로써, 실리카계 입자가 티탄계 입자층 위에 외첨되며, 착색 입자 표면을 접촉하는 확률이 저하하여, 상기 실리카계 입자와 상기 착색 입자 표면과의 접촉 비율이 10% 이하인 토너가 제작된다.

또, 티탄 외첨 공정이나 실리카 외첨 공정 시에, 다른 외첨제를 첨가해도 된다.

(정전하상 현상제)　

본 실시형태의 정전하상 현상 토너는, 비자성 일성분 현상제나 이성분 현상제로서 사용한다. 이성분 현상제로서 사용하는 경우에는 캐리어와 혼합하여 사용된다.

이성분 현상제에 사용할 수 있는 캐리어로서는, 특히 제한은 없고, 공지의 캐리어가 사용된다. 예를 들면 산화철, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물이나, 이들 심재 표면에 수지 피복층을 갖는 수지 코트 캐리어, 자성 분산형 캐리어 등을 들 수 있다. 또, 매트릭스 수지에 도전 재료 등이 분산된 수지 분산형 캐리어여도 된다.

캐리어에 사용되는 피복 수지·매트릭스 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 오르가노실록산 결합으로 이루어지는 스트레이트 실리콘 수지 또는 그 변성품, 불소 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 페놀 수지, 에폭시 수지 등이 예시되나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

도전 재료로서는, 금, 은, 구리 등의 금속이나 카본 블랙, 또한 산화티탄, 산화아연, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨, 산화주석, 카본 블랙 등이 예시되나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또, 캐리어의 심재로서는, 철, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물, 유리 비드 등을 들 수 있으나, 캐리어를 자기 브러시법에 사용하기 위해서는, 자성 재료인 것이 바람직하다. 캐리어의 심재의 체적 평균 입자경으로서는, 10㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하며, 30㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또, 캐리어의 심재의 표면에 수지 피복함에는, 상기 피복 수지, 및, 필요에 따라 각종 첨가제를 적당한 용매에 용해한 피복층 형성용 용액에 의해 피복하는 방법 등을 들 수 있다. 용매로서는, 특히 한정되는 것은 아니며, 사용하는 피복 수지, 도포 적성 등을 감안하여 선택하면 된다.

구체적인 수지 피복 방법으로서는, 캐리어의 심재를 피복층 형성용 용액 중에 침지하는 침지법, 피복층 형성용 용액을 캐리어의 심재 표면에 분무하는 노즐법, 캐리어의 심재를 유동 에어에 의해 부유시킨 상태에서 피복층 형성용 용액을 분무하는 유동상법, 니더 코터 중에서 캐리어의 심재와 피복층 형성 용액을 혼합하고, 용제를 제거하는 니더 코터법 등을 들 수 있다.

상기 이성분 현상제에 있어서의 본 실시형태의 정전하상 현상 토너와 상기캐리어와의 혼합비(중량비)로서는, 토너:캐리어＝1：100∼30：100의 범위인 것이 바람직하며, 3：100∼20：100의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(카트리지, 화상 형성 방법, 및, 화상 형성 장치)　

다음에, 본 실시형태의 카트리지에 관하여 설명한다.

본 실시형태의 카트리지는, 본 실시형태의 정전하상 현상 토너, 또는, 본 실시형태의 정전하상 현상제를 적어도 수납한 카트리지이다. 또, 본 실시형태의 카트리지는, 화상 형성 장치에 탈착 가능인 것이 바람직하다.

현상 장치, 화상 형성 방법 또는 화상 형성 장치에 사용하는 경우, 토너를 단독으로 수납하는 토너 카트리지여도 되고, 본 실시형태의 정전하상 현상제를 수납하는 현상제 카트리지여도 되고, 또, 상 유지체 상에 형성된 정전 잠상을 본 실시형태의 정전하상 현상 토너, 또는, 본 실시형태의 정전하상 현상제에 의해 현상하여 토너 상을 형성하는 현상 수단을 적어도 구비하는 프로세스 카트리지여도 된다.

또, 본 실시형태의 프로세스 카트리지는, 그 외 필요에 따라, 제전 수단 등의 그 밖의 부재를 포함하고 있어도 된다.

본 실시형태의 화상 형성 방법은, 상 유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 상기 상 유지체 표면에 형성된 정전 잠상을 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여 토너 상을 형성하는 현상 공정과, 상기 상 유지체 표면에 형성된 토너 상을 피전사체 표면에 전사하는 전사 공정과, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너 상을 정착하는 정착 공정을 포함하며, 상기 토너를 함유하는 현상제는, 본 실시형태의 정전하상 현상 토너를 함유함이 바람직하다.

상기 토너를 함유하는 현상제는, 본 실시형태의 정전하상 현상 토너여도, 본 실시형태의 정전하상 현상 토너와 캐리어를 함유하는 이성분 현상제여도 된다.

본 실시형태의 화상 형성 방법으로서는, 본 실시형태의 정전하상 현상 토너를 함유하는 현상제를 조제하고, 그것을 사용하여 상용의 전자사진복사기에 의해 정전상의 형성 및 현상을 행하여, 얻어진 토너 상을 전사지 상에 정전 전사한 후 가열정착기에 의해 정착하여 복사 화상을 형성한다. 본 실시형태의 화상 형성 방법은, 비자성 일성분 현상 방식이라도 된다.

상기 각 공정은, 그 자체 일반적인 공정이며, 예를 들면, 일본 특개소56-40868호 공보, 일본 특개소49-91231호 공보 등에 기재되어 있다. 또, 본 실시형태의 화상 형성 방법은, 그 자체 공지의 복사기, 팩시밀리기 등의 화상 형성 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

상기 정전 잠상 형성 공정은, 상 유지체(감광체) 상에 정전 잠상을 형성하는 공정이다.

상기 현상 공정은, 현상제 유지체 상의 현상제층에 의해 상기 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 공정이다. 상기 현상제층으로서는, 본 실시형태의 정전하상 현상 토너를 함유하고 있으면 특히 제한은 없다.

상기 전사 공정은, 상기 토너 화상을 피전사체 상에 전사하는 공정이다. 또, 전사 공정에 있어서의 피전사체로서는, 중간 전사체나 종이 등의 피기록매체를 예시할 수 있다.

상기 정착 공정에서는, 예를 들면, 가열 롤러의 온도를 일정 온도로 설정한 가열 롤러정착기에 의해, 전사지 상에 전사한 토너 상을 정착하여 복사 화상을 형성하는 방식을 들 수 있다.

상기 클리닝 공정은, 상 유지체 상에 잔류하는 정전하상 현상제를 제거하는 공정이다.

피기록매체로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 전자 사진 방식의 복사기, 프린터 등에 사용되는 종이, OHP 시트 등을 들 수 있으며, 예를 들면, 보통지의 표면을 수지 등으로 코팅한 코트지, 인쇄용의 아트지 등을 호적하게 사용할 수 있다.

본 실시형태의 화상 형성 방법에 있어서는, 리사이클 공정을 더 포함하는 태양이라도 된다. 상기 리사이클 공정은, 상기 클리닝 공정에 있어서 회수한 정전하상 현상 토너를 현상제층에 옮기는 공정이다. 이 리사이클 공정을 포함하는 태양의 화상 형성 방법은, 토너 리사이클 시스템 타입의 복사기, 팩시밀리기 등의 화상 형성 장치를 사용하여 실시된다. 또, 클리닝 공정을 생략하고, 현상과 동시에 토너를 회수하는 태양의 리사이클 시스템에 적용해도 된다.

본 실시형태의 화상 형성 장치는, 상 유지체와, 상기 상 유지체를 대전시키는 대전 수단과, 대전한 상기 상 유지체를 노광하여 당해 상 유지체 상에 정전 잠상을 형성시키는 노광 수단과, 토너를 함유하는 현상제에 의해 상기 정전 잠상을 현상하여 토너 상을 형성시키는 현상 수단과, 상기 토너 상을 상기 상 유지체로부터 피전사체에 전사하는 전사 수단을 갖고, 상기 토너를 함유하는 현상제는, 본 실시형태의 정전하상 현상 토너를 함유함이 바람직하다.

또, 본 실시형태의 화상 형성 장치는, 상기와 같은 상 유지체와, 대전 수단과, 노광 수단과, 현상 수단과, 전사 수단을 적어도 포함하는 것이면 특히 한정은 되지 않으나, 그 외 필요에 따라, 정착 수단이나, 클리닝 수단, 제전 수단 등을 포함하고 있어도 된다.

상기 전사 수단에서는, 중간 전사체를 사용하여 2회 이상의 전사를 해도 된다. 또, 전사 수단에 있어서의 피전사체로서는, 중간 전사체나 종이 등의 피기록매체를 예시할 수 있다.

상기 상 유지체, 및, 상기의 각 수단은, 상기의 화상 형성 방법의 각 공정에서 기술한 구성을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기의 각 수단은, 어느 것이든 화상 형성 장치에 있어서 공지의 수단을 이용할 수 있다. 또, 본 실시형태의 화상 형성 장치는, 상기한 구성 이외의 수단이나 장치 등을 포함하는 것이어도 된다. 또, 본 실시형태의 화상 형성 장치는, 상기한 수단 중의 복수를 동시에 행해도 된다.

본 실시형태의 화상 형성 장치의 일례에 관하여 도 1을 참조하면서 설명하나, 하등 본 실시형태를 한정하는 것은 아니다. 도 1은, 본 실시형태의 이성분 현상제를 사용하는 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략단면도이다.

도 1은, 본 실시의 형태의 화상 형성 방법에 의해 화상을 형성하기 위한, 화상 형성 장치의 구성례를 나타내는 개략도이다. 도시한 화상 형성 장치(200)는, 하우징(400) 내에 있어서 4개의 전자사진 감광체(상 유지체)(401a∼401d)가 중간 전사 벨트(409)를 따라 상호 병렬로 배치되어 있다. 전자사진 감광체(401a∼401d)는, 예를 들면, 전자사진 감광체(401a)가 옐로우, 전자사진 감광체(401b)가 마젠타, 전자사진 감광체(401c)가 시안, 전자사진 감광체(401d)가 블랙의 색으로 이루어지는 화상을 각각 형성하는 것이 가능하다.

전자사진 감광체(401a∼401d)의 각각은 소정의 방향(지면 상은 반시계 방향)으로 회전 가능이며, 그 회전 방향을 따라 대전 롤(402a∼402d), 현상 장치(404a∼404d), 1차 전사 롤(410a∼410d), 클리닝 블레이드(415a∼415d)가 배치되어 있다. 현상 장치(404a∼404d)의 각각에는 토너 카트리지(405a∼405d)에 수용된 블랙, 옐로우, 마젠타, 시안의 4색의 토너가 공급가능이며, 또, 1차 전사 롤(410a∼410d)은 각각 중간 전사 벨트(409)를 개재하여 전자사진 감광체(401a∼401d)에 당접하여 있다.

또한, 하우징(400) 내의 소정의 위치에는 노광 장치(403)가 배치되어 있으며, 노광 장치(403)로부터 출사된 광 빔을 대전 후의 전자사진 감광체(401a∼401d)의 표면에 조사함이 가능하게 되어 있다. 이에 의해, 전자사진 감광체(401a∼401d)의 회전 공정에 있어서 대전, 노광, 현상, 1차 전사, 클리닝의 각 공정이 순차 행하여지며, 각색의 토너 상이 중간 전사 벨트(409) 상에 중첩하여 전사된다.

여기서, 대전 롤(402a∼402d)은, 전자사진 감광체(401a∼401d)의 표면에 도전성 부재(대전 롤)를 접촉시켜 감광체에 전압을 인가하여, 감광체 표면을 미리 정해진 전위로 대전시키는 것이다(대전 공정). 또, 본 실시형태에 있어서 나타낸 대전 롤의 외, 대전 브러시, 대전 필름 혹은 대전 튜브 등을 사용하여 접촉 대전 방식에 의한 대전을 해도 된다. 또, 코로트론 혹은 스코로트론을 사용한 비접촉 방식에 의한 대전을 해도 된다.

노광 장치(403)로서는, 전자사진 감광체(401a∼401d)의 표면에, 반도체 레이저, LED(Light emitting diode), 액정 셔터 등의 광원을 소망의 상 모양으로 노광할 수 있는 광학계 장치 등을 사용할 수 있다.

현상 장치(404a∼404d)에는, 상술한 이성분 정전하상 현상제를 접촉 또는 비접촉시켜 현상하는 일반적인 현상 장치를 사용하여 행할 수 있다(현상 공정). 그와 같은 현상 장치로서는, 이성분 정전하상 현상제를 사용하는 한 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 공지의 것을 선택할 수 있다. 일차 전사 공정에서는, 1차 전사 롤(410a∼410d)에, 상 유지체 상의 토너와 역극성의 1차 전사 바이어스가 인가됨으로써, 상 유지체로부터 중간 전사 벨트(409)로 각색의 토너가 순차 1차 전사된다.

클리닝 블레이드(415a∼415d)는, 전사 공정 후의 전자사진 감광체의 표면에 부착한 잔존 토너를 제거하기 위한 것이며, 이에 의해 청정면화된 전자사진 감광체는 상기의 화상 형성 프로세스에 반복 공여된다. 클리닝 블레이드의 재질로서는 우레탄 고무, 네오프렌 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다.

중간 전사 벨트(409)는 구동 롤(406), 백업 롤(408) 및 텐션 롤(407)에 의해 소정의 장력을 갖고 지지되어 있으며, 이들 롤의 회전에 의해 휨을 일으키지 않고 회전 가능하게 되어 있다. 또, 2차 전사 롤(413)은, 중간 전사 벨트(409)를 개재하여 백업 롤(408)과 당접하도록 배치되어 있다.

2차 전사 롤(413)에, 중간 전사체 상의 토너와 역극성의 2차 전사 바이어스가 인가됨으로써, 중간 전사 벨트로부터 피기록매체로 토너가 2차 전사된다. 백업 롤(408)과 2차 전사 롤(413)과의 사이를 통한 중간 전사 벨트(409)는, 예를 들면 구동 롤(406)의 근방에 배치된 클리닝 블레이드(416) 혹은, 제전기(도시하지 않음)에 의해 청정면화된 후, 다음의 화상 형성 프로세스에 반복 공여된다. 또, 하우징(400) 내의 소정의 위치에는 트레이(피기록매체 트레이)(411)가 설치되어 있으며, 트레이(411) 내의 종이 등의 피기록매체(500)가 이송 롤(412)에 의해 중간 전사 벨트(409)와 2차 전사 롤(413)과의 사이, 다시 상호에 당접하는 2개의 정착 롤(414)의 사이에 순차 이송된 후, 하우징(400)의 외부에 배지된다.

비자성 일성분 현상제를 사용하여 현상하는 화상 형성 장치의 일례에 관하여, 도 1 및 도 2를 사용하여 이하에 설명한다. 또, 도 2에 나타내는 현상 장치(10)를, 상기 도 1의 각 현상 장치(404a∼404d)에 사용함에 의해, 마찬가지로 화상 형성을 행할 수 있다.

본 실시형태의 정전하상 현상 토너는, 비자성 일성분 현상제로서도 호적하게 사용된다. 비자성 일성분 현상 방식은, 이성분 현상 방식보다도 토너 표면에의 스트레스가 강하며, 외첨제로서 사용한 실리카계 입자가 토너 중에 매몰하기 쉬운 현상 방식이나, 본 실시형태의 정전하상 현상 토너를 사용함에 의해, 비자성 일성분 현상 방식이라도, 실리카계 입자가 토너 중에의 매몰이 억제된다고 생각된다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 현상 장치(10)는, 도시하지 않은 구동원에 의해 화살표(A) 방향으로 회전 가능한 상 유지체(26)와 당접하도록 배치되며, 상 유지체(감광체)(26)의 회전에 수반하여 화살표(B) 방향으로 종동회전 가능한 현상 롤(12)과, 현상 롤(12)에 접속된 바이어스 전원(14)과, 현상 롤(12)의 회전 방향에 있어서 현상 롤(12)과 상 유지체(26)와의 당접부보다도 하류측의 위치에, 현상 롤(12)에 압접하도록 배치되며, 현상 롤(12)의 회전에 대하여 역행하도록 화살표(C) 방향으로 회전 가능한 토너 긁어내기 부재(16)와, 현상 롤(12)의 회전 방향에 있어서, 현상 롤(12)과 토너 긁어내기 부재(16)와의 압접부보다도 하류측이고 동시에 현상 롤(12)과 상 유지체(26)와의 당접부의 상류측의 위치에, 현상 롤(12)에 당접하도록 배치된 토너 층 규제 부재(18)와, 현상 롤(12)의 상 유지체(26)가 배치된 측과 반대측에 위치하고, 현상 롤(12)이 배치된 측에 개구부를 갖는 케이스(22)와, 케이스(22) 내에 배치된 아지테이터(20)로 구성된다.

또, 토너 층 규제 부재(18)는, 케이스(22)의 개구부를 폐쇄하도록, 그 일단이 케이스(22)의 개구부에 고정되어 있다. 또, 케이스(22)의 개구부의 토너 층 규제 부재(18)가 부착되어 있는 측(개구부 상측)과 반대측(개구부 하측)은, 현상 롤(12)이나 토너 긁어내기 부재(16)의 하측을 덮도록 구성되어 있다. 여기서, 토너(비자성 일성분 현상제)(24)는, 케이스(22)의 하측에 퇴적하도록 배치되어 있으며, 현상 롤(12)의 하측과 케이스(22)의 개구부 하측과의 사이의 공간을 극간없이 채움과 동시에, 토너 긁어내기 부재(16)를 덮도록 퇴적하여 있다. 또, 토너(24)는 케이스(22) 내에 설치된 아지테이터(20)에 의해, 적절히, 케이스(22) 내부로부터, 현상 롤(12)이 배치된 케이스(22) 개구부측으로 공급되도록 되어 있다.

현상할 때는, 우선, 케이스(22) 내의 토너(24)가, 아지테이터(20)로부터 토너 긁어내기 부재(16)에 의해 현상 롤(12) 표면에 공급된다. 다음에, 현상 롤(12) 표면에 부착한 토너(24)가, 토너 층 규제 부재(18)에 의해, 현상 롤(12) 표면에 균일한 두께의 토너 층을 형성하도록 부착한다, 이어서, 정전 잠상(도시하지 않음)이 형성된 상 유지체(26) 표면과, 바이어스 전원(14)에 의해 바이어스 전압이 인가된 현상 롤(12)과의 사이의 전위차에 따라, 현상 롤(12) 표면에 부착하여 있는 토너(24)가, 현상 롤(12)측에 이착하여, 정전 잠상이 현상된다. 또, 현상을 끝낸 후의 현상 롤(12) 표면에 잔류하여 있는 토너(24)는, 토너 긁어내기 부재(16)에 의해 긁어내어진다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시형태를 보다 구체적으로 상세하게 설명하나, 본 실시형태는 이하의 실시예으로 한정되는 것은 아니다. 또, 특히 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」은 「중량부」 및 「중량%」을 나타낸다.

<착색 입자 표면의 노출률의 측정 방법>　

착색 입자 표면의 노출률(E)은, 실리카계 입자에 의한 착색 입자 표면에의 실측의 피복률 Cs 및 티탄계 입자에 의한 착색 입자 표면에의 실측의 피복률 Ct로부터 구했다. 즉, 실측의 피복률 Cs, Ct는 X선 광전자 분광 장치(XPS)(「JPS-9000MX」：닛폰덴시(주)제)에 의해, 착색 입자만, 실리카계 입자만, 티탄계 입자만, 및, 실리카계 입자와 티탄계 입자를 함유하는 토너에 관하여, 각각 규소 원자/티탄 원자의 시그널 강도를 측정하고, 하기 식(1),(2)을 사용하여 산출했다.

(1)　Cs＝(Ps-Ns)/(Ts-Ns)×100(%)

(2)　Ct＝(Pt-Nt-Cs×Tt)/(St-Nt)×100(%)　

따라서, 노출률(E)은 하기 식(3)에 의해 산출된다.

(3)　E＝100-Cs-Ct(%)　

식(1) 중의 Ps는, 실리카 입자계와 티탄계 입자를 함유하는 토너에 관한 실리카계 입자와 티탄계 입자에 유래하는 규소 원자의 시그널 강도를 나타내고, Pt는, 티탄 원자의 시그널 강도를 나타낸다. Ss는, 실리카계 입자만의 실리카계 입자에 유래하는 규소 원자의 시그널 강도를 나타내고, St은, 티탄 원자의 시그널 강도를 나타낸다. Ts는, 티탄계 입자만의 실리카계 입자에 유래하는 규소 원자의 시그널 강도를 나타내고, Tt은, 티탄 원자의 시그널 강도를 나타낸다. Ns는, 착색 입자만의 규소 원자의 시그널 강도를 나타내고, Nt은, 티탄 원자의 시그널 강도를 나타낸다.

<착색 입자 표면과 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율의 측정 방법>　

주사형 전자 현미경(FE-SEM　S-4500,(주)히다찌세이사쿠쇼제)을 사용하여, 30,000배의 토너의 사진을 찍고, 목시에 의해 착색 입자에 접촉하여 있는 실리카계 입자의 개수를 감정하고, 실리카계 입자와 착색 입자 표면과의 접촉 비율을 계산한다. 본 실시형태에 있어서는, 토너 10개를 조사하여, 평균값을 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율(개수%)로 했다.

또, 목시에 의한 착색 입자에 실리카 입자가 접촉하여 있는가 아닌가는, 당해 실리카계 입자의 주위에 당해 실리카계 입자 하부의 티탄계 입자가 시인할 수 있는 경우는 착색 입자에 실리카 입자가 접촉하여 있지 않다고 판단하고, 당해 실리카계 입자의 주위에 당해 실리카계 입자 하부의 티탄계 입자가 시인할 수 없는 경우는 착색 입자에 실리카 입자가 접촉하여 있다고 판단했다.

<비결정성 폴리에스테르 수지의 합성>　

가열 건조한 2구 플라스크에, 폴리옥시에틸렌(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 90몰부와, 에틸렌글리콜 10몰부와, 테레프탈산 80몰부와, 이소프탈산 20몰부를 원료로, 촉매로서 디부틸주석옥사가드를 넣고, 용기 내에 질소 가스를 도입하여 불활성 분위기로 유지하며 승온한 후, 150∼230℃에서 약 12시간 공축중합 반응시키고, 그 후, 210∼250℃에서 서서히 감압하여, 비결정성 폴리에스테르 수지(1)를 합성했다.

비결정성 폴리에스테르 수지(1)의 중량평균분자량(Mw)은, 23,200이었다. 또, 비결정성 폴리에스테르 수지(1)의 산가는, 14.2KOHmg/ｇ이었다. 비결정성 폴리에스테르 수지(1)의 유리 전이 온도(Tg)는, 62℃이었다.

(실리카 입자의 제작)　

졸겔법으로 얻어진 실리카졸에 HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리를 행하여, 건조, 분쇄에 의해 평균 입자경 12nm의 실리카 입자(1)를 얻었다.

(메타티탄산 입자의 제작)　

일메나이트를 광석으로서 사용하여, 황산에 용해시켜 철분을 분리하고, TiOSO₄을 가수분해하여 TiO(OH)₂를 생성시키는 습식 침강법을 사용하여 TiO(OH)₂를 제조했다. 또, TiO(OH)₂의 제조의 과정에서, 가수분해와 핵생성을 위한 분산 조정 및 수세를 행하였다. 얻어진 TiO(OH)₂　100부를, 물 1,000부 중에 분산하고, 이것에 이소부틸트리메톡시실란 40부를 실온(25℃)에서 교반하면서 적하했다. 다음에, 이것을 여과하고, 수세를 반복했다. 그리고, 얻어진 「이소부틸트리메톡시실란으로 표면소수화 처리된 메타티탄산 입자」를 150℃에서 건조하여, 체적 평균 입경 20nm, BET 비표면적이 120ｍ²/ｇ이며, 비중이 4.2인 소수성 메타티탄산 입자(1)(티탄 입자(1))를 조제했다.

<이형제 분산액의 제작>

·파라핀 왁스(닛폰세이로(주)제, HNP-9, 융점：75℃)　　　 50부

·음이온성 계면활성제(다이이치고교세이야쿠(주)제, 네오겐RK)　0.5부

·이온교환수　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　200부　

이상을 혼합하여 95℃로 가열하고, 호모지나이저(IKA사제, 울트라터랙스 T50)를 사용하여 분산했다. 그 후, 만톤 가우린 고압 호모디나이저(골린사제)로 분산 처리하여, 이형제를 분산시켜 이루어지는 이형제 분산액(고형분 농도：20%)을 조제했다. 이형제 분산액에 있어서의 이형제의 체적 평균 입자경은, 0.23㎛이었다.

<착색제 분산액의 제작>

·시안 안료(다이니치세이카고교(주)제, Pigment Blue　15：3(구리프탈로시아닌)　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1,000부

·음이온성 계면활성제(다이이치고교세이야쿠(주)제, 네오겐R)　 15부

·이온교환수　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　9,000부

이상을 혼합하고, 용해하여, 고압충격식 분산기 알티마이저((주)스기노 머신제, HJP30006)를 사용하여 1시간 분산하여, 착색제(시안 안료)를 분산시켜 이루어지는 착색제 분산액을 조제했다. 착색제 분산액에 있어서의 착색제(시안 안료)의 체적 평균 입자경은 0.16㎛, 고형분 농도는 20%이었다.

(실시예 1)

<토너(1)의 제작>

-혼합 공정-　

비결정성 폴리에스테르 수지 분산액(1)　　　　　　　　　　　　　 267부

착색제 분산액　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　25부　

이형제 분산액　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　40부　

음이온성 계면활성제(테이카파워, 테이카(주)제)　　　　　 2.0부　

상기 각 원료를 원통 스테인레스 스틸 용기에 넣어, 호모지나이저(IKA사제, 울트라터랙스 T50)를 사용하여, 호모지나이저의 회전수를 4,000rpm으로 하여, 전단력을 가하면서 10분간 분산하여 혼합했다. 다음에, 응집제로서 폴리염화알루미늄(PAC)의 10% 아세트산 수용액(아세트산의 함유량은 0.05N이었다.) 2.0부를 서서히 적하하고, 호모지나이저의 회전수를 5,000rpm으로 하여 15분간 분산하여 혼합하여, 원료 분산액으로 했다.

-응집 공정-　

그 후, 교반 장치, 온도계를 구비한 중합 가마에 원료 분산액을 옮기고, 맨틀 히터로 가열하기 시작하여, 42℃에서 응집 입자의 성장을 촉진시킨다. 이때, 0.3N의 아세트산이나 1N의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 원료 분산액의 pH를 3.2 이상 3.8 이하의 범위로 조정했다. 원료 분산액을 상기 pH 범위로 유지하여 2시간 정도 방치하여, 응집 입자를 형성했다. 이 응집 입자의 체적 평균 입자경은 5.4㎛이었다.

-융합 공정-　

다음에, 원료 분산액에 비결정성 폴리에스테르 수지 분산액(1) 100부를 추가 첨가하여, 상기 응집 입자의 표면에 비결정성 폴리에스테르 수지(1)의 수지 입자를 부착시킨다. 또한, 원료 분산액을 44℃로 승온하고, 광학현미경 및 멀티사이저Ⅱ을 사용하여, 입자의 크기 및 형태를 확인하면서 응집 입자를 다듬었다. 그 후, 응집 입자를 융합시키기 위해, 원료 분산액에 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH를 7.5로 조정한 후, 원료 분산액을 95℃까지 승온시켰다. 그 후, 3시간 원료 분산액을 방치하여 응집 입자를 융합시켜, 광학현미경으로 응집 입자가 융합한 것을 확인한 후, 착색 입자 분산액을 1.0℃/분의 강온 속도로 냉각했다.

-세정 공정-　

다음에, 착색 입자 분산액을 여과하고, 고액 분리 후의 착색 입자를, 착색 입자 고형분량에 대하여 20배량의 30℃의 이온교환수 중에 분산하고, 20분간 교반하여 여과를 행하였다. 이 공정을 5회 반복하고, 여액의 전도도가 25μS인 것을 확인했다. 착색 입자를 여과하고, 동결 건조기에서 건조를 행하여, 착색 입자(1)를 얻었다.

-티탄 입자 부착 공정-　

세정 공정을 거친 착색 입자 분산액을 여과와 이온교환수를 사용하여, 고형분 농도 40%로 되도록 조정했다. 다음에 티탄 입자(1)를 메탄올：물의 50：50 혼합액에 분산시켜, 서서히 이온교환수로 희석하여, 티탄 입자의 고형분 농도가 42%의 티탄 입자 분산액으로 되도록 조정했다. 얻어진 티탄 입자 분산액은 메탄올：물이 20：80의 비율의 혼합액이다. 다음에 착색 입자 분산액을 교반하고, 그 중에 착색 입자에 대하여 1.84부(피복률 100% 상당량)로 되도록 티탄 입자 분산액을 서서히 적하했다. 그 후 0.3N의 아세트산을 적하하여 pH를 4.0까지 저하하여, 30분 교반 후에 여과를 행하였다. 고형분에 고형분 농도 10% 이온교환수를 천천히 적하하여 30분 교반 후에 재차 여과를 행하여, 얻어진 고형분을 진공 동결 건조기에 넣어, 25℃에서 24시간 건조를 행하여 티탄계 입자 부착 착색 입자(1)를 얻었다.

얻어진 티탄계 입자 부착 착색 입자(1)를 SEM으로 표면 관찰한 바, 티탄 입자가 착색 입자 표면에 균일하게 부착하여 있었다.

-건식 외첨 공정-　

티탄계 입자 부착 착색 입자(1) 100부와 실리카 입자(1) 0.98부(피복률 30% 상당량)를 헨셀 믹서에 넣어, 회전수 2,200rpm으로 하여 2.5분간 혼합했다. 다시 45㎛ 체가름망으로 체가름을 행하여, 토너(1)를 얻었다.

토너(1)의 XPS에 의한 노출률은, 21%이었다. 또, SEM에 의한 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율은, 7개수%이었다.

또, 토너(1)는, 도 3의 (c)에 나타내는 바와 같이, 티탄계 입자가 착색 입자의 표면에 1층으로 부착되어 있으며, 실리카계 입자는, 상기 티탄계 입자상에 많이 존재한 토너이다.

<평가>　

얻어진 토너의 평가에는, 4련 탠덤, 블레이드 마찰 대전, 비접촉 현상 방식으로 한, 후지제롯쿠스(주)제 XP-15 개조기를 사용했다. 평가는, 40℃ 85% RH 환경 하에 토너 및 장치를 17시간 방치 후, 동일 조건 하에서 실시했다.

-흰 줄무늬 발생 평가-　

1변이 3cm의 정방형의 흑색 솔리드 화상을 지면의 좌우, 중앙, 우하에 갖는 화상 패턴을 C2지 상에 연속하여 1만매 프린트 테스트를 실시했다. 1만매째의 흑색 솔리드 화상, 블레이드를 관찰하고, 이하의 판단 기준에 의해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 　

◎：흑색 솔리드 화상에 흰 줄무늬는 없고, 현상기 내의 블레이드에의 토너 고착도 보이지 않는다.

○：현상기 내의 블레이드에의 토너 고착이 보였지만, 흑색 솔리드 화상에 흰 줄무늬는 발생하여 있지 않는다. 　

△：현상기 내의 블레이드에의 토너 고착이 보이고, 흑색 솔리드 화상에 흰 줄무늬가 발생하여 있으나 근소하다. 　

×：흑색 솔리드 화상 전면에 흰 줄무늬가 있다.

-화상 농도 안정성 평가-　

10매째 및 5,000매째의 화상 농도를 화상 농도계(X-Rite404A：X-Rite사제)를 사용하여 측정하고, 화상 농도의 측정 결과로부터, 이하의 평가 기준에 의하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 　

◎：10매째에 대하여 5,000매째의 화상 농도가 97% 이상.

○：10매째에 대하여 5,000매째의 화상 농도가 94% 이상 97% 미만. 　

△：10매째에 대하여 5,000매째의 화상 농도가 90% 이상 94% 미만. 　

×：10매째에 대하여 5,000매째의 화상 농도가 90% 미만.

-감광체 표면 부착 평가-　

같은 화상을 1만매 프린트 테스트한 후, 감광체 상의 부착물의 모습을 목시로 관찰하고, 이하의 판단 기준에 의해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 　

◎：감광체에 부착물은 확인되지 않는다.

○：감광체에 부착물이 확인되나 근소하다. 　

△：감광체에 흰 줄무늬로 성장한 부착물이 확인되나 근소하다. 　

×：감광체 거의 전역에 부착물이 있다.

(실시예 2)

<토너(2)의 제작>　

세정 공정에 있어서 티탄 입자 1.84부를 2.39부(피복률 130% 상당량)로 바꾸고, 또, 건식 외첨 공정에 있어서 실리카 입자(1)를 0.98부로부터 0.65부(피복률 20% 상당량)로 바꾼 이외는, 토너(1)와 마찬가지로 하여, 토너(2)를 얻었다.

토너(2)의 XPS에 의한 노출률은, 18%이었다. 또, SEM에 의한 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율은, 6개수%이었다.

(실시예 3)

<토너(3)의 제작>　

건식 외첨 공정에 있어서 실리카 입자(1)를 0.98부로부터 0.26부(피복률 8% 상당량)로 바꾼 이외는, 토너(1)와 마찬가지로 하여, 토너(3)를 얻었다.

토너(3)의 XPS에 의한 노출률은, 22%이었다. 또, SEM에 의한 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율은, 4개수%이었다.

(실시예 4)

<토너(4)의 제작>　

세정 공정에 있어서 티탄 입자 1.84부를 2.39부(피복률 130% 상당량)로 바꾸고, 또, 건식 외첨 공정에 있어서 실리카 입자(1)를 0.98부로부터 1.96부(피복률 60% 상당량)로 바꾼 이외는, 토너(1)와 마찬가지로 하여, 토너(4)를 얻었다.

토너(4)의 XPS에 의한 노출률은, 16%이었다. 또, SEM에 의한 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율은, 8개수%이었다.

(실시예 5)

<토너(5)의 제작>　

세정 공정에 있어서 티탄 입자 1.84부를 1.56부(피복률 85% 상당량)로 바꾸고, 또, 건식 외첨 공정에 있어서 실리카 입자(1)를 0.98부로부터 0.49부(피복률 15% 상당량)로 바꾼 이외는, 토너(1)와 마찬가지로 하여, 토너(5)를 얻었다.

토너(5)의 XPS에 의한 노출률은, 24%이었다. 또, SEM에 의한 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율은, 6개수%이었다.

(실시예 6)

<토너(6)의 제작>　

세정 공정에 있어서 티탄 입자 1.84부를 2.76부(피복률 150% 상당량)로 바꾸고, 또, 건식 외첨 공정에 있어서 실리카 입자(1)를 0.98부로부터 1.47부(피복률 45% 상당량)로 바꾼 이외는, 토너(1)와 마찬가지로 하여, 토너(6)를 얻었다.

토너(6)의 XPS에 의한 노출률은, 12%이었다. 또, SEM에 의한 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율은, 8개수%이었다.

(실시예 7)

<토너(7)의 제작>　

스티렌 380부, n-부틸아크릴레이트 25부, 아크릴산 5부, 도데칸티올 25부를 혼합하여 용해한 것을, 비이온성 계면활성제(노니폴400：산요카세이(주)제) 8부 및 음이온성 계면활성제(네오겐SC：다이이치고교세이야쿠(주)제) 9ｇ을 이온교환수 550부에 용해한 플라스크 중에서 유화 중합시켜, 30분간 천천히 혼합하면서, 이에 과황산암모늄 5부를 용해한 이온교환수 50부를 투입했다. 질소 치환을 행한 후, 상기 플라스크 내를 교반하면서 내용물이 75℃로 되기까지 오일 배쓰로 가열하고, 4시간 그 채로 유화 중합을 계속했다. 그 결과, 131nm이며, Tg＝60℃, 중량평균분자량 Mw＝11,000이 분산된 수지 입자 분산액(7)이 얻어졌다. 이 분산액의 고형분 농도는 42%이었다. Cyan 안료 B15：3　60부, 비이온성 계면활성제(노니폴400：산요카세이(주)제) 5부, 이온교환수 240부를 혼합하여, 용해, 호모지나이저(울트라터랙스 T50：IKA사제)를 사용하여 30분간 교반하고, 그 후, 알티마이저로 분산 처리하여 평균 입자경이 2,230nm인 착색제(Cyan 안료) 입자가 분산된 착색제 분산제(7)를 조정했다.

파라핀 왁스(HNP0190：닛폰세이로(주)제, 융점 85℃) 100부, 양이온성 계면활성제(사니졸B50： 가오(주)제) 5부, 이온교환수 240부, 이상의 성분을, 환형 스테인레스 스틸제 플라스크 중에서 호모지나이저(울트라터랙스 T50：IKA사제)를 사용하여 30분간 분산한 후, 압력토출형 호모지나이저로 분산 처리하여, 평균 입경이 523nm인 이형제 입자가 분산된 이형제 분산액(7)을 조정했다.

이어서, 수지 입자 분산액(7) 240부, 착색제 분산액(7) 25부, 이형제 분산액(7) 45부, 폴리수산화알루미늄(아사다케미칼고교(주)제, Paho2S) 0.8부, 이온교환수 800부, 이상의 성분을, 환형 스테인레스 스틸제 플라스크 중에서 호모지나이저(울트라터랙스 T50：IKA사제)를 사용하여 혼합하여, 분산했다. 미립자의 응집를 위해, 가열용 오일 배쓰 중에서 플라스크 내를 교반하면서 42℃까지 가열하여 30분 유지한 후, 다시 가열용 오일 배쓰의 온도를 올려 58℃에서 60분간 유지했다. 이 슬러리 중의 입자의 크기를 측정한 바, 중량 평균 입자경 D₅₀은 5.6㎛로 되었다. 그 후, 응집체 입자의 형상을 제어하기 위해, 이 응집체 입자를 함유하는 슬러리에, 1N 수산화나트륨을 추가하여, 계의 pH를 7.2로 조정한 후 스테인레스 스틸제 플라스크를 밀폐하고, 자기 실을 사용하여 교반을 계속하면서 83℃까지 가열하고, 4시간 유지했다. 냉각 후, 이 토너 모입자를 여별하고, 이온교환수로 4회 세정한 후, 동결 건조하여 토너 모입자를 얻었다. 이 토너 모입자 100부에 루틸형 산화티탄(입경 20nm，n-데실트리메톡시실란 처리) 1.0부, 실리카(입경 40nm，실리콘 오일 처리，기상산화법) 2.0부 가하여, 헨셀 믹서로 주속(周速) 30ｍ/s×15분간 블렌딩을 행한 후, 45㎛ 메시(mesh)의 체를 사용하여 조대 입자를 제거하여, 수지(2)를 얻었다. 수지(2)의 중량 평균 입자경은 5.8㎛, 형상 계수 SF1은 127이었다.

외첨 수법은 토너(1)와 마찬가지로 하여, 토너(7)를 얻었다.

토너(7)의 XPS에 의한 노출률은, 23%이었다. 또, SEM에 의한 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율은, 8개수%이었다.

(실시예 8)

<토너(8)의 제작>　

세정 공정에 있어서, 루틸형 산화티탄 입자(2)를 1.84부(피복률 100% 상당량)로 바꾼 이외는, 토너(1)와 마찬가지로 하여, 토너(8)를 얻었다.

토너(8)의 XPS에 의한 노출률은, 22%이었다. 또, SEM에 의한 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율은, 7개수%이었다.

(실시예 9)

<토너(9)의 제작>　

세정 공정에 있어서, 표면 처리를 실리콘 오일로 행한 실리카 입자(2)를 0.98중량부(피복률 30% 상당량)로 바꾼 이외는, 토너(1)와 마찬가지로 하여, 토너(9)를 얻었다.

토너(9)의 XPS에 의한 노출률은, 20%이었다. 또, SEM에 의한 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율은, 6개수%이었다.

(비교예 1)

<토너(10)의 제작>　

세정 공정에 있어서 티탄 입자의 첨가를 행하지 않고, 습식 외첨 공정에 있어서 실리카 입자(1)를 0.98부(피복률 30% 상당량) 첨가시킨 이외는, 토너(1)와 마찬가지로 하여, 토너(10)를 얻었다.

토너(10)의 XPS에 의한 노출률은, 86%이었다. 또, SEM에 의한 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율은, 100개수%이었다.

(비교예 2)

<토너(11)의 제작>　

습식 외첨 공정에 있어서 실리카 입자의 첨가를 행하지 않은 이외는, 토너(1)와 마찬가지로 하여, 토너(11)를 얻었다.

토너(11)의 XPS에 의한 노출률은, 22%이었다. 또, SEM에 의한 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율은, 0개수%이었다.

(비교예 3)　

세정 공정의 대신에, 착색 입자(1) 100부와 티탄 입자(1) 1.84부(피복률 100% 상당량)를 헨셀 믹서에 넣어, 회전수 2,200rpm으로 하여 2.5분간 혼합했다. 다시 45㎛ 체가름망으로 체가름을 행하여 티탄계 입자 부착 착색 입자(12)를 얻었다. 그 후 티탄계 입자 부착 착색 입자(12) 100부와 실리카 입자(1) 0.98부(피복률 30% 상당량)를 헨셀 믹서에 넣어, 회전수 2,200rpm으로 하여 2.5분간 혼합했다. 다시 45㎛ 체가름망으로 체가름을 행하여, 토너(12)를 얻었다.

토너(12)의 XPS에 의한 노출률은, 52%이었다. 또, SEM에 의한 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율은, 23개수%이었다.

또, 토너(12)는, 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같은 상태와 같이, 착색 입자 표면에 티탄계 입자 및 실리카계 입자가 부착하여 있지 않은 부분이 많이 보였다.

(비교예 4)　

세정 공정의 대신에, 착색 입자(1) 100부와 티탄 입자(1) 1.84부(피복률 100% 상당량)를 헨셀 믹서에 넣어, 회전수 2,200rpm으로 하여 2.5분간 혼합했다. 다시 45㎛ 체가름망으로 체가름을 행하여 티탄계 입자 부착 착색 입자(13)를 얻었다. 그 후 티탄계 입자 부착 착색 입자(13) 100부와 실리카 입자(1) 0.98부(피복률 30% 상당량)를 헨셀 믹서에 넣어, 회전수 2,200rpm으로 하여 2.5분간 혼합했다. 다시 45㎛ 체가름망으로 체가름을 행하여, 토너(13)를 얻었다.

토너(13)의 XPS에 의한 노출률은, 20%이었다. 또, SEM에 의한 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율은, 13개수%이었다.

(비교예 5)　

외첨시에 있어서 티탄 입자(1) 1.84부(피복률 100% 상당량)와 실리카 입자(1) 0.98부(피복률 30% 상당량)를 동시에 헨셀 믹서에 넣어, 회전수 2,200rpm으로 하여 2.5분간 혼합했다. 다시 45㎛ 체가름망으로 체가름을 행하여, 토너(14)를 얻었다.

토너(14)의 XPS에 의한 노출률은, 19%이었다. 또, SEM에 의한 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율은, 21개수%이었다.

(비교예 6)　

세정 공정의 대신에, 착색 입자(1) 100부와 티탄 입자(1) 3.68부(피복률 200% 상당량)를 헨셀 믹서에 넣어, 회전수 2,200rpm으로 하여 2.5분간 혼합했다. 다시 45㎛ 체가름망으로 체가름을 행하여 티탄계 입자 부착 착색 입자(15)를 얻었다. 그 후 티탄계 입자 부착 착색 입자(15) 100부와 실리카 입자(1) 1.96부(피복률 60% 상당량)를 헨셀 믹서에 넣어, 회전수 2,200rpm으로 하여 2.5분간 혼합했다. 다시 45㎛ 체가름망으로 체가름을 행하여, 토너(15)를 얻었다.

토너(15)의 XPS에 의한 노출률은, 28%이었다. 또, SEM에 의한 착색 입자 표면과 접촉하여 있는 실리카계 입자의 비율은, 12개수%이었다.

이하에 나타내는 표 1 및 표 2에, 실시예 1∼9 및 비교예 1∼6의 정전하상 현상 토너의 평가 결과를 모아 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

10：현상 장치
12：현상 롤
14：바이어스 전원
16：토너 긁어내기 부재
18：토너 층규제 부재
20：아지테이터
22：케이스
24：토너(비자성 일성분 현상제)
26：상 유지체(감광체) 　
200：화상 형성 장치
400：하우징
401a∼401d：전자사진 감광체(상 유지체)
402a∼402d：대전 롤
403：노광 장치
404a∼404d：현상 장치
405a∼405d：토너 카트리지
406：구동 롤
407：텐션 롤
408：백업 롤
409：중간 전사 벨트
410a∼410d：1차 전사 롤
411：트레이(피기록매체 트레이)
412：이송 롤
413：2차 전사 롤
414：정착 롤
415a∼415d，416：클리닝 블레이드
500：피기록매체
Pc：응집체
Pi：유리 입자

Claims (18)

1. 착색제 및 결착 수지를 함유하는 착색 입자를 갖고,
   상기 착색 입자의 표면에, 2종 이상의 무기 입자가 외부 첨가되어 있으며,
   상기 2종 이상의 무기 입자가, 티탄계 입자 및 실리카계 입자를 함유하고,
   상기 착색 입자 표면의 노출률이, 25% 이하이며,
   상기 착색 입자와 접촉하여 있는 상기 실리카계 입자의 비율이, 10개수% 이하인 정전하상 현상 토너.
2. 제1항에 있어서,
   상기 착색 입자에 대한 상기 티탄계 입자의 피복률이 90% 이상 135% 이하인, 정전하상 현상 토너.
3. 제1항에 있어서,
   상기 착색 입자에 대한 상기 티탄계 입자의 피복률과 상기 실리카계 입자의 피복률의 합계값이 150% 이하인, 정전하상 현상 토너.
4. 제1항에 있어서,
   상기 착색 입자 표면의 노출률이 2% 이상인, 정전하상 현상 토너.
5. 제1항에 있어서,
   상기 실리카계 입자의 체적 평균 입자경이 5∼40nm인, 정전하상 현상 토너.
6. 제1항에 있어서,
   상기 티탄계 입자의 체적 평균 입자경이 8∼50nm인, 정전하상 현상 토너.
7. 제1항에 있어서,
   상기 실리카계 입자와 상기 티탄계 입자와의 첨가량을 피복률 환산한 비가 1:1∼1:10인, 정전하상 현상 토너.
8. 착색제 및 결착 수지를 함유하는 착색 입자를 제작하는 공정,
   수 매체 중에 있어서 상기 착색 입자에 티탄계 입자를 습식 외첨하여 티탄계 입자 부착 착색 입자를 얻는 티탄계 입자 부착 공정, 및,
   실리카계 입자를 건식 외첨하는 실리카계 입자 부착 공정을 포함하는,
   제1항에 기재된 정전하상 현상 토너의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 착색 입자에 대한 상기 티탄계 입자의 피복률이 90% 이상 135% 이하인, 정전하상 현상 토너의 제조 방법.
10. 제8항에 있어서,
    상기 착색 입자에 대한 상기 티탄계 입자의 피복률과 상기 실리카계 입자의 피복률의 합계값이 150% 이하인, 정전하상 현상 토너의 제조 방법.
11. 제8항에 있어서,
    상기 착색 입자 표면의 노출률이 2% 이상인, 정전하상 현상 토너의 제조 방법.
12. 화상 형성 장치에 탈착 가능하며, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 정전하상 현상 토너를 수용하는 것을 특징으로 하는 카트리지.
13. 상 유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정,
    상기 상 유지체 표면에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 토너 상을 형성하는 현상 공정,
    상기 토너 상을 피전사체 표면에 전사하는 전사 공정, 및,
    상기 피전사체 표면에 전사된 토너 상을 정착하는 정착 공정을 포함하고,
    상기 토너가 제1항에 기재된 정전하상 현상 토너인 화상 형성 방법.
14. 제13항에 있어서,
    상기 토너는, 상기 착색 입자에 대한 상기 티탄계 입자의 피복률이 90% 이상 135% 이하인, 화상 형성 방법.
15. 제13항에 있어서,
    상기 토너는, 상기 착색 입자에 대한 상기 티탄계 입자의 피복률과 상기 실리카계 입자의 피복률의 합계값이 150% 이하인, 화상 형성 방법.
16. 상 유지체와,
    상기 상 유지체를 대전하는 대전 수단과,
    대전한 상기 상 유지체를 노광하여 상기 상 유지체 표면에 정전 잠상을 형성시키는 노광 수단과,
    토너에 의해 상기 정전 잠상을 현상하여 토너 상을 형성시키는 현상 수단과,
    상기 토너 상을 상기 상 유지체로부터 피전사체 표면에 전사하는 전사 수단과,
    상기 피전사체 표면에 전사된 토너 상을 정착하는 정착 수단을 갖고,
    상기 토너가 제1항에 기재된 정전하상 현상 토너인 화상 형성 장치.
17. 제16항에 있어서,
    상기 토너는, 상기 착색 입자에 대한 상기 티탄계 입자의 피복률이 90% 이상 135% 이하인, 화상 형성 장치.
18. 제16항에 있어서,
    상기 토너는, 상기 착색 입자에 대한 상기 티탄계 입자의 피복률과 상기 실리카계 입자의 피복률의 합계값이 150% 이하인, 화상 형성 장치.

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