KR20120109360A - 압연 동박 및 그 제조 방법 - Google Patents

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제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 연화 온도가 높고, 내열성이 우수함과 함께, 고광택이어도 표면의 미소 흠집 및 줄무늬가 눈에 띄지 않고, 오일 피트 이외의 요철이 저감되어 표면의 균일성이 우수한 압연 동박 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
(해결 수단) S 가 20 ppm 이하이고, 표면의 압연 평행 방향의 광택도 (JIS Z 8741 준거) Gs (60°) 가 600 을 초과하며, 또한 반연화 온도가 120 ℃ 이상인 압연 동박이다.

Description

압연 동박 및 그 제조 방법{ROLLED COPPER FOIL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 예를 들어 플렉시블 배선판 (FPC：Flexible Printed Circuit) 의 동장(銅張) 적층판 (CCL) 이나, 리튬 이온 전지 등의 집전체에 사용되는 압연 동박 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어 동장 적층판 (CCL) 이나 전지 집전체에는, 두께 5 ? 20 ㎛ 정도의 극박(極薄)의 압연 동박이 사용되고 있다. 이와 같은 압연 동박으로서, 표면 거칠기 (Ra) 가 0.1 ㎛ 이하이고, 광택도가 G60 으로 350 ? 500 ％ 인 고광택이며 표면이 평활한 동박이 개발되어 있다 (특허문헌 1 참조). 또, 압연면의 X 선 회절로 구한 (200) 면의 적분 강도 (I) 와 미분말 구리의 (200) 면의 적분 강도 (I0) 의 비율 I/I0 이 20 이상이고, 광택도가 G60 으로 150 ％ 이상인 굴곡성이 우수한 압연 동박이 개발되어 있다 (특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 2006-281249호 일본 공개특허공보 2006-326684호
종래, CCL 용도의 동박에는 판두께 20 ㎛ 이상의 것이 있었지만, 기계의 소형화, 고정밀화에 수반하여, 더욱 얇은 동박이 요구되고 있다. 또한 리튬 이온 전지의 집전체에 사용되는 동박은 판두께 10 ㎛ 가 주류이다. 예를 들어 판두께 10 ㎛ 이하의 압연 동박을 종래의 공정 그대로, 붕괴값만을 늘려 압연하면 압연에 의해 축적되는 소성 변형이 증대되고, 시간의 경과에 따라 상온에서 연화되어 강도가 저하된다는 문제가 있다. 동박이 연화되면, 핸들링시에 주름이나 접힘이 생기기 쉬운 등의 문제가 발생하기 때문에, 특히 상온에서 연화되기 쉬운 동박을 취급할 때에는, 동박이 연화되지 않는 상태로 사용할 수 있도록, 보관 기간을 짧게 설정하는 등의 대응이 필요해져, 관리가 어려워진다. 한편, 마무리 압연 전의 최종 재결정 어닐링에서, 어닐링 온도가 높을수록 마무리 압연 후의 동박의 연화 온도가 높아져, 상온에서 연화되기 어려워지기는 하지만, 재결정 어닐링에서 결정립이 조대화됨으로써, 압연시에 이 조대 입자가 표면에 줄무늬상으로 남아 표면 결함 (줄무늬) 이 된다. 따라서, 재결정 어닐링 온도를 높게 하여 연화를 방지하는 것에는 한계가 있다.
또, 광택도에 대해서는, 냉간 압연시의 오일 피트 밀도에 의해 조정할 수 있고, 오일 피트 밀도를 낮게, 즉 광택도를 높게 함으로써, 반복하여 재료 굴곡시의 피로 균열의 기점을 적게 하여 굴곡성을 개선할 수 있다. 그러나, 광택도를 지나치게 높게 하면 오일 피트의 밀도가 극단적으로 낮고, 오일 피트 이외의 미세한 요철, 예를 들어, 어닐링 후의 산세에 의해 결정립계가 우선적으로 용출되어 구상의 요철이 발생하기 (미소 흠집) 때문에, 외관 불량이 되므로, 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는 광택도 (G60) 를 600 ％ 이하로 하고 있다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 연화 온도가 높고, 내열성이 우수함과 함께, 고광택이어도 표면의 미소 흠집 및 줄무늬가 눈에 띄지 않고, 오일 피트 이외의 요철이 저감되어 표면의 균일성이 우수한 압연 동박 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 여러 가지로 검토한 결과, 재결정 어닐링 전에 실시하는 중간 압연의 가공도를 85 ％ 이상으로 높게 함으로써 연화 온도가 높아져, 내열성이 우수한 것을 알아내었다. 이 이유로는, 재결정 어닐링 전의 압연 가공도를 높게 함으로써, 최종 재결정 어닐링에서 입방체 집합 조직이 발달하고, 이것을 마무리 압연한 경우에 가공 변형이 축적되기 어려워져, 마무리 압연 후의 재결정 온도가 상승하기 때문인 것으로 추정된다.
또한 재결정립의 평균 입경이 40 ㎛ 이상, 또한 60 ㎛ 이하가 되도록 재결정 어닐링을 실시함으로써, 입계 침식이 눈에 띄지 않고, 오일 피트 이외의 요철이 저감되므로, 표면의 균일성을 유지하여 표면의 미소 흠집이 눈에 띄지 않게 되는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 압연 동박은, S 가 20 ppm 이하이고, 표면의 압연 평행 방향의 광택도 (JIS Z 8741 준거) Gs (60°) 가 600 을 초과하며, 또한 반연화 온도가 120 ℃ 이상이다.
200 ℃ 에서 30 분 가열 후, 압연면에 대하여 X 선 회절로 구한 (200) 면의 강도 (I) 가, (200), (111), (220), 및 (311) 면의 합계 강도 (IT) 에 대하여, I/IT ＜ 0.95 를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 압연 동박의 제조 방법은, 청구항 1 또는 2 에 기재된 압연 동박의 제조 방법으로서, 잉곳을 열간 압연 및 냉간 압연한 후, 어닐링하고 나서 가공도 85 ％ 이상의 중간 압연을 실시하고, 그 중간 압연 후에 재결정립의 평균 입경이 40 ㎛ 이상 또한 60 ㎛ 이하가 되도록 최종 재결정 어닐링을 실시하고, 추가로 마무리 냉간 압연한다.
본 발명에 의하면, 연화 온도가 높고, 내열성이 우수함과 함께, 고광택이어도 표면의 미소 흠집 및 줄무늬가 눈에 띄지 않고, 오일 피트 이외의 요철이 저감되어 표면의 균일성이 우수한 압연 동박이 얻어진다.
도 1 은, 제품 표면, 압연면을 광학 현미경에 의해 200 배로 촬영한 사진으로, 고광택에서 오일 피트를 저감시킨 본 발명의 실시형태에 관련된 동박 재료를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 제품 표면, 압연면을 광학 현미경에 의해 200 배로 촬영한 사진으로, 종래의 오일 피트가 많은 동박 재료를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 제품 표면, 압연면을 실체 현미경으로 촬영한 사진으로, 어닐링 온도를 지나치게 높여 결정립이 조대화되었기 때문에, 압연 후의 제품에 줄무늬 모양으로서 남은 것을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 압연 동박에 대하여 설명한다.
＜조성＞
압연 동박의 조성으로는, JIS H 3100 에 C1100 의 번호로 규정하는 터프 피치 구리 (구리 함유량 99.9 질량％ 이상. 산소 함유량 100 ? 500 질량ppm) 를 들 수 있다. 또, 이들에 미량 원소가 혼입되고, 그 양이 증가하면 전기적 특성 (도전율) 의 저하를 일으키기 때문에, 상한을 Ag, As, Sb, Bi, Se, Te, Pb 및 Sn 에 대하여 40 ppm 으로 하고 있다. S 에 대해서는, 농도 증가에 의해 반연화 온도가 증가하여, 연화가 개선되지만, Cu2S 개재물을 형성하여 굽힘성을 열화시키기 때문에, FPC 용도에서 요구되는 굴곡성을 저하시킬 가능성이 있어, 일정치 이상의 S 의 증가는 바람직하지 않으며, 본 발명에서는 S 의 상한은 20 ppm 으로 한다.
또, 압연 동박의 두께는 5 ? 20 ㎛ 정도로 할 수 있다.
＜광택도＞
압연 동박 표면의 압연 평행 방향의 광택도 (JIS Z 8741 준거) 를 Gs (60°) 로 600 ％ 를 초과하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서는, 최종 재결정 어닐링에 있어서 입방체 집합 조직을 발달시킴으로써, 가공 경화되기 어렵고, 압연시에 전단대가 발생하기 어려워짐으로써, 재료에 오일 피트가 생기기 어려워지므로, 광택도가 높아진다. 종래에는, 광택도를 지나치게 높게 하면 표면의 미소 흠집이 눈에 띄기 때문에, 예를 들어 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는 광택도 (G60) 를 600 ％ 이하로 하고 있다.
그러나, 본 발명에 있어서는, 후술하는 바와 같이 재결정립의 평균 입경이 40 ㎛ 이상이 되도록 재결정 어닐링을 실시함으로써, 입계 침식이 눈에 띄지 않고, 오일 피트 이외의 요철이 저감되어, Gs (60°) 를 600 ％ 초과하였다 해도 지장없다. 한편, 최종 재결정 어닐링에서 입방체 집합 조직이 충분히 발달하지 않는 경우에는, 재료에 오일 피트가 생기기 쉬워짐으로써 광택도가 저하되어, Gs (60°) 가 600 ％ 이하가 된다.
＜200 ℃ 에서 30 분 가열 후의 (200) 면의 강도 (I) 의 비율＞
여기서, 최종 재결정 어닐링에 있어서의 입방체 집합 조직 ((200) 면) 의 발달 정도는, 마무리 압연 후의 압연 동박에 대하여, 200 ℃ 에서 30 분 가열한 후의 압연면의 X 선 회절로 구한 (200) 면의 강도 (I) 와, (200), (111), (220), 및 (311) 면의 합계 강도 (IT) 의 비인 I/IT 로 추측할 수 있다. 그리고, I/IT ＜ 0.95 를 만족시킨 경우에, 연화되기 어려워지므로 바람직하다.
이 이유는 명확하지는 않지만, 후술하는 바와 같이, 어닐링하고 나서 가공도 85 ％ 이상의 중간 압연을 실시함으로써, 종래와 비교하여 마무리 압연의 가공도가 작아지거나, 또는 마무리 압연 전의 재결정 어닐링에서의 결정 입경이 커진다. 그 결과, 종래 공정의 재료와 비교하여, 마무리 압연 후의 압연 동박을 재결정 어닐링하였을 때에, 입방체 집합 조직이 발달하기 어렵기 때문인 것으로 추찰된다. 압연면의 X 선 회절 강도는, 예를 들어 리가쿠 전기사 제조의 X 선 디프랙트미터 RINT2000 등을 사용하여 측정할 수 있다.
＜반연화 온도＞
본 발명에 있어서, 압연 동박의 반연화 온도가 120 ℃ 이상이다. 이것은, 상기한 바와 같이, 최종 재결정 어닐링에 있어서 입방체 집합 조직을 발달시킴으로써, 마무리 압연에서 재료가 가공 경화되기 어렵고 연화되기 어려운 특성을 얻었기 때문이며, 반연화 온도가 120 ℃ 이상이면, 상온에서 연화되기 어렵다.
또한, 반연화 온도는 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 먼저, 여러 가지 온도에서 30 분간의 어닐링을 실시한 후의 인장 강도를 측정한다. 그리고, 이들 여러 가지 온도에서의 어닐링 후의 인장 강도가, 압연한 직후의 인장 강도와 200 ℃ 에서 30 분간 어닐링하여 완전하게 연화시킨 후의 인장 강도의 중간의 값이 될 때의 어닐링 온도를 반연화 온도로 한다.
다음으로, 본 발명의 실시형태에 관련된 압연 동박의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서는, 먼저, 상기 조성의 구리 잉곳을 열간 압연 및 냉간 압연한 후, 어닐링하고, 이어서 가공도 85 ％ 이상의 중간 압연을 실시한다. 그리고, 중간 압연 후에 재결정립의 평균 입경이 40 ㎛ 이상, 또한 60 ㎛ 이하가 되도록 최종 재결정 어닐링을 실시하고, 추가로 마무리 냉간 압연한다. 이로써, Gs (60°) 가 600 ％ 이상이며, 또한 반연화 온도가 120 ℃ 이상인 압연 동박이 얻어진다.
어닐링과 최종 재결정 어닐링 사이에 가공도 85 ％ 이상의 중간 압연을 실시하면, 재료에 강(强)가공이 실시된 다음에 재결정 어닐링되기 때문에, 재결정립이 커진다. 이에 반하여, 종래에는, 70 ％ 정도의 가공도로 압연과 어닐링을 반복한 후, 최종 재결정 어닐링되고 있어, 재결정립의 성장이 촉진되지 않았다.
또, 재결정립의 평균 입경을 40 ㎛ 이상으로 크게 하면, 최종 재결정 어닐링 후의 산세 등에 의한 입계 침식 (결정립계 중 우선적으로 용출되는 부분) 이 눈에 띄지 않고, 오일 피트 이외의 요철이 저감되므로, Gs (60°) 가 600 ％ 이상이어도 표면의 균일성을 유지하여, 표면의 미소 흠집이 눈에 띄지 않게 된다.
또한, 평균 입경이 60 ㎛ 를 초과할 정도로 재결정 어닐링 온도를 지나치게 높게 하면, 연화되기 어려워지지만, 부분적으로 재결정립이 조대화되는 지점이 생긴다. 따라서, 평균 입경은 60 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 결정 입경은 재결정 어닐링 온도에 의해 조정할 수 있고, 예를 들어, 유지 시간을 1 분간으로 한 경우, 입경 40 ㎛ 이상, 또한 60 ㎛ 이하이고, 결정립이 조대화되지 않는 온도 범위는 700 ? 730 ℃ 이다.
실시예
먼저, 터프 피치 구리 (JIS-H-3100 에서 규정되는 C1100. Cu 분 99.9 질량％ 이상) 를 조성으로 하는 구리 잉곳을 제조하고, 두께 10 ㎜ 까지 열간 압연을 실시하였다. 그 후, 냉간 압연하고, 추가로 어닐링한 후, 표 1 에 나타내는 가공도로 중간 압연한 후, 표 1 에 나타내는 온도에서 1 분간 재결정 어닐링을 실시하였다. 또한 표 1 에 나타내는 가공도로 마무리 냉간 압연하여, 두께 18 ㎛ 및 10 ㎛ 의 압연 동박을 얻었다. 또한, 마무리 냉간 압연의 모든 패스의 유막 당량을 23000 으로 하였다.
유막 당량은 하기 식으로 나타내어진다.
(유막 당량) =｛(압연유 점도, 40 ℃ 의 동점도；cSt) × (압연 속도；m/분)｝/｛(재료의 항복 응력；㎏/㎟) × (롤 물림각；rad)｝
＜재결정 어닐링 후의 특성＞
재결정 어닐링 후이며 마무리 냉간 압연 전의 시료 표면의 결정 입경 (GS) 을, JIS-H 0501 에서 규정하는 절단법에 의해 구하였다.
또, 재결정 어닐링 후이며 마무리 냉간 압연 전의 시료의 압연면의 X 선 회절 강도를, 리가쿠 전기사 제조의 X 선 디프랙트미터 RINT2000 으로 측정하여, (IT) 및 (I) 를 구하였다.
＜최종 제품의 특성＞
최종 제품 (두께 18 ㎛ 및 10 ㎛ 의 압연 동박) 의 각종 특성을 이하와 같이 하여 평가하였다.
(1) 반연화 온도
마무리 냉간 압연 직후의 제품에 대하여, 여러 가지 온도에서 30 분간의 어닐링을 실시한 후의 인장 강도를 측정하였다. 그리고, 이들 여러 가지 온도에서의 어닐링 후의 인장 강도가, 마무리 냉간 압연 직후의 제품의 인장 강도와 200 ℃ 에서 30 분간 어닐링하여 완전하게 연화시킨 후의 인장 강도의 중간의 값이 될 때의 어닐링 온도를 반연화 온도로 하였다.
(2) 인장 강도 (TS)
마무리 냉간 압연 직후, 및 마무리 냉간 압연으로부터 50 일 경과 후의 제품에 대하여, JIS-Z 2241 에 따라, 인장 시험기에 의해 압연 방향과 평행한 방향에 있어서의 인장 강도를 각각 측정하였다.
여기서, 압연 동박은 일반적인 전해 동박보다 기계적 특성이 우수하지만, 종래의 연화되는 압연 동박은, 강도에 대하여, 2 주간 경과 후에 95 ％ 전후, 3 주간 후에는 90 ％ 전후인 반면, 50 일 경과 후에는 일반적인 전해 동박과 동레벨까지 저하되어 있었다. 각 실시예의 동박은, 50 일 경과 후에도 압연 직후에 비해 80 ％ 이상의 강도를 유지하고 있어, 일반적인 전해 동박과 비교하여, 강도가 우수한 것이 판명되었다.
(3) 광택도
마무리 냉간 압연 직후의 제품에 대하여, 표면의 압연 평행 방향의 광택도 (JIS Z 8741 준거) 를 Gs (60°) 로 측정하였다.
(4) Ry (최대 높이)
레이저테크사 제조의 칸포컬 현미경을 사용하여, 마무리 냉간 압연 직후의 제품 표면에 대하여, JIS B 0601 에 준거하여 Ry (최대 높이) 를 측정하였다. 발명예에서는, 입방체 집합 조직의 발달에 의해, 압연에서 보다 균질의 변형이 가능해져, 그 재료에 있어서는 평활한 표면이 얻어졌기 때문에, 표면 조도가 작고, 구체적으로는, Ry 가 0.32 이하인 것이 바람직하다.
(5) 줄무늬
제품 표면, 압연면에 육안으로 도 3 과 같은 모양이 보인 경우에는 ×, 보이지 않는 경우에는 ○ 로 판정하였다.
(6) 미소 흠집
제품 표면의 압연면을 육안으로 관찰하였을 때에, 흠집이 보인 경우에는 ×, 보이지 않는 경우에는 ○ 로 판정하였다.
(7) 굴곡성
두께 18 ㎛ 의 동박에 대하여, 시험편 폭：12.7 ㎜, 시험편 길이：200 ㎜ 의 시료를 200 ℃ 에서 30 분간 가열하여 재결정시킨 후에, IPC 슬라이딩 굴곡 시험기를 사용하여 굽힘 반경：2.5 ㎜, 진동 스트로크：25 ㎜, 진동 속도 1500 회/분으로 하여 굴곡성을 평가하였다. 굴곡 피로 수명이 100 만 회를 초과하는 경우를 굴곡성 양호로 판정하였다.
두께 10 ㎛ 의 동박에 대하여, 시험편 폭：12.7 ㎜, 시험편 길이：200 ㎜ 의 시료를 200 ℃ 에서 30 분간 가열하여 재결정시킨 후에, IPC 슬라이딩 굴곡 시험기를 사용하여 굽힘 반경：1.4 ㎜, 진동 스트로크：25 ㎜, 진동 속도：1500 회/분으로 하여 굴곡성을 평가하였다. 굴곡 피로 수명이 100 만 회를 초과하는 경우를 굴곡성 양호로 판정하였다.
얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1 로부터 분명한 바와 같이, S 농도 20 ppm 이하이고, Gs (60°) 가 600 을 초과하며, 또한 반연화 온도가 120 ℃ 이상인 발명예 1 ? 5 의 경우, 내열성이 우수하였다. 또, 각 실시예의 경우, Gs (60°) 로 600 ％ 를 초과하는 고광택임에도 불구하고, 표면의 줄무늬 및 미소 흠집이 눈에 띄지 않고, 굴곡성도 양호하였다. 또한, 각 실시예의 경우, 최종 재결정립의 평균 입경이 40 ? 60 ㎛ 가 되도록 가공도 85 ％ 이상의 중간 압연을 실시하며, 또한 700 ? 730 ℃ 에서 재결정 어닐링하여, I/IT ＜ 0.95 가 되었다.
한편, Gs (60°) 가 600 이하이며, 또한 반연화 온도가 120 ℃ 미만인 비교예 6 ? 8 의 경우, 미소 흠집이 눈에 띔과 함께 내열성이 열등하였다. 또한, 비교예 6 ? 8 의 경우, 중간 압연의 가공도가 85 ％ 미만으로 저하되었기 때문에, 최종 재결정 어닐링에 있어서의 평균 입경이 40 ㎛ 미만으로 작아져, I/IT 가 0.95 를 초과하였다.
또, 실시예 1 ? 5 의 경우, 마무리 압연 후 50 일 경과 후에도 인장 강도는 거의 감소하지 않은 반면, 비교예 6 ? 8 의 경우, 마무리 압연 후 50 일 경과 후에 인장 강도가 20 ％ 이상 감소하였다.
도 1, 도 2 에 각각 실시예 1 및 비교예 6 의 제품 표면의 광학 현미경 이미지를 나타낸다. 실시예 1 쪽이 표면이 평활한 것을 알 수 있다.
I/IT ＜ 0.95 이기는 하지만, Gs (60°) 가 600 이하이며, 또한 반연화 온도가 120 ℃ 미만인 비교예 9 의 경우, 표면의 줄무늬가 눈에 띄었다.
또한, 비교예 9 의 경우, 재결정 어닐링 온도를 750 ℃ 로 높게 하였기 때문에, 재결정립의 평균 입경이 60 ㎛ 를 초과하고, I/IT ＜ 0.95 가 되어, 표면의 미소 흠집은 저감되었다.
도 3 에 비교예 9 의 제품 표면의 외관을 나타낸다. 도 3 의 세로 방향 중앙 부근에, 가로로 연장되는 줄무늬가 발생하였음을 알 수 있다.
또, 비교예 6 ? 9 는 Gs (60°) 가 600 ％ 미만이었기 때문에 굴곡성이 열등하였다.
S 농도 20 ppm 을 초과한 비교예 10 의 경우, 굴곡성이 열등하였다.

Claims (3)

  1. S 가 20 ppm 이하이고, 표면의 압연 평행 방향의 광택도 (JIS Z 8741 준거) Gs (60°) 가 600 을 초과하며, 또한 반연화 온도가 120 ℃ 이상인 압연 동박.
  2. 제 1 항에 있어서,
    200 ℃ 에서 30 분 가열 후, 압연면에 대하여 X 선 회절로 구한 (200) 면의 강도 (I) 가, (200), (111), (220), 및 (311) 면의 합계 강도 (IT) 에 대하여, I/IT ＜ 0.95 를 만족시키는 압연 동박.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 압연 동박의 제조 방법으로서,
    잉곳을 열간 압연 및 냉간 압연한 후, 어닐링하고 나서 가공도 85 ％ 이상의 중간 압연을 실시하고, 상기 중간 압연 후에 재결정립의 평균 입경이 40 ㎛ 이상 또한 60 ㎛ 이하가 되도록 최종 재결정 어닐링을 실시하고, 추가로 마무리 냉간 압연하는 압연 동박의 제조 방법.
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